DE1052111B

DE1052111B - Process for the production of elastic to tough plastics with shaping

Info

Publication number: DE1052111B
Application number: DEB41593A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans-Joachim Beck; Dr Hans Dannenbaum
Original assignee: Beck & Co Dr GmbH
Current assignee: Beck & Co Dr GmbH
Priority date: 1956-08-30
Filing date: 1956-08-30
Publication date: 1959-03-05
Also published as: FR1181727A; CH382996A; BE560481A

Description

9 D9 D ANAT

B41593IVb/39bB41593IVb / 39b

dETAG. 30. AUGUST 19 5 6DETAG. AUGUST 30, 19 5 6

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFTNOTICE THE REGISTRATION AND ISSUE OF THE EDITORIAL

'9444*.'9444 *.

5 MÄRZ 19595 MARCH 1959

Die Herstellung von Kunststoffen auf Fettbasis ist ein lohnendes technisches Ziel, weil Fette — insbesondere pflanzliche Fette — leicht zugangliche und billige technische Rohstoffe darstellen, ζ Β Kokosfett, Rizinusöl, Leinöl oder chinesisches HolzölThe manufacture of plastics based on fat is a worthwhile technical goal because fats - in particular vegetable fats - easily accessible and cheap technical raw materials, ζ Β coconut fat, castor oil, Linseed oil or Chinese wood oil

Fettsauren, finden bereits auf dem Gebiet der technischen Alkydharze Anwendung Diese sind als PoIymischester von ziemlich hohem Molekulargewicht aus Fettsauren, mehl wertigen Alkoholen und Dicarbonsäuren, vorwiegend Phthalsäure, aufzufassen Diese Alkydharze dienen in Anstrichmitteln und Einbrennlacken als Harzkorper, der — in Kombination mit anderen Zusätzen — durch seme Fähigkeit der oxydative» Trocknung und zur Vernetzung durch thermisch ausgeloste Reaktionen den verschiedensten Einsatzgebieten angepaßt werden kann Doch kommen die Alkydharze kaum anders als m dunnschichtigen Filmen zur Anwendung, massive Werkstoffe lassen sich aus ihnen nicht herstellen Bekannt sind ferner den Alkydharzen verwandte, ungesättigte Polyester, welche ebenfalls gewisse Mengen an Fettsauren in Glyceridform enthalten und durch Auspolymerisieren auch m dicken Schichten (Blocken) erhalten werden können Die Anwendung solcher Massen ist wegen verschiedener Nachteile (Oberflachenkleben, starker Schwund, schlechte Eimeiß- und Haftfestigkeit und schlechtes elektrisches Isoltervermogen) beschrankt, sie haben sich daher noch kein breites technisches Einsatzgebiet erobertFatty acids, already found in the field of technical Alkyd Resins Application These are available as mixed polyesters of fairly high molecular weight from fatty acids, farinaceous alcohols and dicarboxylic acids, mainly phthalic acid, these alkyd resins are used in paints and stoving enamels as a resin body, which - in combination with other additives - by its ability of oxidative » Drying and networking through thermally triggered reactions in a wide variety of areas of application Can be adapted However, the alkyd resins hardly come in any other way than thin-layer films for use, solid materials cannot be made from them. Also known are the Unsaturated polyesters related to alkyd resins, which also contain certain amounts of fatty acids in Glyceride form and by polymerizing Even m thick layers (blocks) can be obtained. The use of such masses is because of various disadvantages (surface sticking, heavy shrinkage, poor ice chipping and adhesive strength and poor electrical isolation capability), so you don't have a broad technical Mission conquered

Die Erfindung bezieht sich auf em Verfahren zur Herstellung von elastischen bis zahelastischen. Kunststoffen unter Formgebung durch Umsetzung von Hydroxylgruppen aufweisenden, Reste hohermolekularer Fettsaure enthaltenden Estergemischen, mehr als eine Isocyanatgruppe aufweisenden hobermolekularer Reaktionsprodukten und an erstere anpolymensierbare, monomere, ungesättigte hydroxylgruppenfreie Verbindungen in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren The invention relates to em method for Production from elastic to elastic. Plastics while shaping by reacting hydroxyl-containing residues of high molecular weight Ester mixtures containing fatty acid, higher molecular weight containing more than one isocyanate group Reaction products and polymerizable to the former, monomeric, unsaturated, hydroxyl-free compounds in the presence of polymerization catalysts

Es wurde nun gefunden, daß man stark fettsaurehaltige Produkte von wesentlich besseren Eigenschaften, wie gute Elastizität und Wasserbestandigkeit,, verbesserte Einretßfestigkeit, Verarbeitbarkeit zu massiven Formteilen, geringer Schwund, gute elektrische Isoliereigenschaften und unerwartet gute Dauerwarmebestandigkeit, herstellen kannIt has now been found that high fatty acid-containing Products with much better properties, such as good elasticity and water resistance, improved penetration resistance, processability too solid molded parts, low shrinkage, good electrical insulation properties and unexpectedly good Permanent heat resistance

Der Gehalt dieser neuen Produkte an Fettsaureresten ist so hoch, daß mit Recht Fettsaure als die eigentliche Rohstoffbasis bezeichnet werden kann, wahrend alle anderen Ausgangsstoffe mehr odei weniger Hilfsstoffchai akter habenThe fatty acid residue content of these new products is so high that fatty acid is justifiably so actual raw material base can be designated, while all other raw materials more or less Have auxiliaries acter

Nach dem erfindungsgemaßen Verfahren werden zum Aufbau dieser Stoffklasse unterschiedliche Gruppen von chemischen Verbindungen A und B verwen-Verfahren zur HerstellungAccording to the inventive method different groups of chemical compounds A and B are used to build this class of substances for the production

von elastischen bis zahhartenfrom elastic to tough

Kunststoffen unter FormgebungPlastics under shaping

Anmelder:Applicant:

Dr. Beck & Co. G. m. b. H.,
Hamburg 28, Eiselensweg5-llDr. Beck & Co. G. mb H.,
Hamburg 28, Eiselensweg5-ll

Dr Hans-Joachim Bede, Hamburg,Dr Hans-Joachim Bede, Hamburg,

und Dr Hans Dannenbaum, Hamburg-Altona,and Dr Hans Dannenbaum, Hamburg-Altona,

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

det Diese können jede fur sich weitestgehend m ihrem Aufbau variiert und miteinander in Verhaltnissen umgesetzt werden, welche teils stochiometrischen Regeln entsprechen,, aber auch davon beträchtlich abweichen dürfen Daraus ergeben sich weitere Variationsmoghchkeiten Dieses Stoffgemisch wird durch eine dritte Gruppe (C) von katalytisch wirksamen Hilfsstoffen in das hochmolekulare Endprodukt, zweckmäßig unter Mitwirkung von Warme, umgewandelt det These can each be largely in their own right Structure varied and implemented with each other in ratios, which partly stoichiometric rules correspond, but may also deviate considerably. This results in further possibilities for variation This mixture of substances is catalytically active by a third group (C) Auxiliaries in the high molecular weight end product, expediently converted with the help of warmth

Die erste Komponente stellt ein Gemisch aus zwei Bestandteilen A-I und A-2 dar, von denen A-I der monomere, freie Hydroxylgruppen aufweisende Ester aus einem mehrwertigen Alkohol und einei hohermolekularen Fettsaure ist Kennzeichnend ist der Gehalt an freien OH-Gruppen Diese können entwedei an den Fettsaureresten sitzen oder in unveresterten Hydroxylgruppen der Alkoholkomponente bestehen Verbindungen solcher Art sind das natuilich vorkommende Rizinusöl, dessen OH-Gruppen an den C_lg-Ketten sitzen oder eine synthetische Verbindung, ζ B aus 1 Mol Pentaerythrit oder Mannit und 2 bis 4 Mol Fettsaure mit mindestens zwei fieien OH-Gruppen Solche Fettsäureester können auch Reste ungesättigter Fettsauren enthalten, welche spateren Umsetzungen, ζ B einer oxydativen Vernetzung oder Polymerisation zuganglich sind Diese Gruppe A-I bietet große Vanationsmoglichkeiten, die durch Abmischen verschiedener Ester des gleichen Aufbaues noch vergrößert werden könnenThe first component is a mixture of two constituents AI and A-2, of which AI is the monomeric ester containing free hydroxyl groups from a polyhydric alcohol and a high molecular weight fatty acid.The content of free OH groups is characteristic sit or exist in unesterified hydroxyl groups of the alcohol component Compounds of this type are the naturally occurring castor oil, whose OH groups are on the C _lg chains, or a synthetic compound, ζ B from 1 mole of pentaerythritol or mannitol and 2 to 4 moles of fatty acid with at least two fieien OH groups Such fatty acid esters can also contain residues of unsaturated fatty acids, which are accessible to later reactions, oxidative crosslinking or polymerization

Der andere Bestandteil A-2 ist ein synthetisch hergestellter, freie OH-Gruppen aufweisender Polyester,The other component A-2 is a synthetically produced, polyester containing free OH groups,

809 768/554809 768/554

der durch Polykondensation von- Fettsaureglyceriden mit mehrwertigen Alkoholen und ungesättigten,, teilweise auch gesattigten Dicarbonsäuren hergestellt ist Auch Gemische derartiger, relativ verschieden aufgebauter Polyester können erfindungsgemaß als Komponente A-2 verwendet werden Diese Komponente A-2 ist auspolymensierbar und kann, je nach Einsatzgebiet, einen sehr hohen oder auch nui einen sehr gelingen Gehalt an Resten ungesättigter Dicarbonsäuren, ζ B der Maiein- oder Fumarsäure, enthalten Außerdem besitzt auch A-2 stets einen ausreichenden Gehalt an freien Hydroxylgruppen, d<ei die spatere Verknüpfung durch die nachstehend erläuterte Komponente B-2 mit der Komponente A-I gestattetby the polycondensation of fatty acid glycerides with polyhydric alcohols and unsaturated, partially also saturated dicarboxylic acids is produced Also mixtures of such, relatively differently structured According to the invention, polyesters can be used as component A-2. This component A-2 can be polymerized and, depending on the area of application, a very high or even a very successful content of residues of unsaturated dicarboxylic acids, ζ B of maizeic or fumaric acid, contained In addition, A-2 always has a sufficient level Content of free hydroxyl groups, i.e. the later Linkage through the component explained below B-2 allowed with component A-I

Die Verbindungen der Gruppe A-2 stellen bräunliche, zähe, flüssige bis halbfeste Stoffsysteme dar, die außer einem Gehalt an freien Hydroxylgruppen und polymerisierbaien Doppelbindungen eine «ehr niedrige Saurezahl besitzen^ welche — wie bei A-I — möglichst nicht über einen Wert von 3 hinausgeht A-2-Verbind'ungen können einen sehr hohen Gehalt an Fettsauieresten ei reichen, wenn zu ihrer Herstellung an Stelle von Monoglycenden und zugleich als teilweiser Ersatz fur mehrwertige Alkohole Rizinusöl verwendet word-en istThe compounds of group A-2 represent brownish, tough, liquid to semi-solid material systems that apart from a content of free hydroxyl groups and polymerizable double bonds, it is very low Have an acid number ^ which - as with A-I - if possible, does not exceed a value of 3 A-2 compounds can have a very high content of fatty sauce residues, if used for their production instead of monoglycends and at the same time as a partial replacement for polyhydric alcohols castor oil has been used

Es wurde gefunden, daß das hochmolekulare und gehartete Endprodukt um so harter ausfallt, je mehr Doppelbindungen^ Hydroxylgruppen und Verzweigungsstellen das Gemisch A-l/A-2 besitztIt was found that the higher the molecular weight and hardened end product, the harder it is Double bonds ^ hydroxyl groups and branch points the mixture has A-1 / A-2

Chemisch gesehen muß ein Mindestmaß an Verträglichkeit zwischen den Komponenten bestehen, die durch die allseitige Verwendung von eingebauten Fettsaureresten gewahrleistet wird Der Einbau längerer aliphatischei Ketten und von Fettsaureresten auch m die noch zu beschreibende B-Komponente und sogar auch in die C-Gruppe ist daher vorteilhaft und furrt im Gesamtsystem gegebenenfalls dazu, daß ein beträchtlicher Gehalt an Fettsaureresten erreicht wirdFrom a chemical point of view, it must have a minimum level of compatibility exist between the components by the universal use of built-in Fatty acid residues are ensured The incorporation of longer aliphatic chains and fatty acid residues also m the B component still to be described and even in the C group is therefore advantageous and In the overall system, it may lead to a considerable content of fatty acid residues is achieved

Die zweite Komponenite B vereinigt recht unterschiedliche, vielseitig variierbare Verbindungen und setzt sich ebenfalls aus zwei Arten von Bestandteilen B-I und B-2 zusammenThe second component B combines quite different, Versatile connections and also consists of two types of components B-I and B-2 together

Zu B-I gehören flussige ungesättigte, polymerisierbar, monomere Verbindungen, die anpolymensierbai sind und im Gegensatz zur Gruppe A keinerlei Hydroxylgruppen enthalten, ζ Β Styrol und dessen Homologe (Viniltoluol, α-Methylstyrol, Athylstyrol, Divinylbenzol oder Halogenstyrole), Vinylcarbazol, Allylester, Acrylsäureester oder Acrylnitril Es sind im wesentlichen die zahlreichen Monomeren oder Gemische derselben, wie sie auch fui die Technologie der bekannten, ungesättigten Polyesterharze in Betracht kommen Sie reagieren in spezifischer Weise mit den Doppelbindungen von A-2 Ihre Menge liegt meist zwischen, 10 und 30Vo der Komponente BB-I includes liquid unsaturated, polymerizable, monomeric compounds that can be polymerized are and in contrast to group A do not contain any hydroxyl groups, ζ Β styrene and its Homologues (vinyl toluene, α-methylstyrene, ethylstyrene, Divinylbenzene or halostyrenes), vinylcarbazole, allyl esters, acrylic acid esters or acrylonitrile There are essentially the numerous monomers or mixtures the same as it is for technology the known, unsaturated polyester resins into consideration come they react in a specific way with the double bonds of A-2 your amount lies usually between .10 and 30Vo of component B

Der Bestandteil B-2 ist eine mehrwertige hohermole'kulare Isocyanatgruppen aufweisende Verbindung oder ein Gemisch mehrerer derartiger Stoffe B-2 stellt ein Umsetzungsprodukt aus aromatischen Dusocyanaten, insbesondere von Toluylendiisocyanat, mit mehrwertigen Hydroxyverbindungen dar, vornehmlich mit Glykolen, drei- oder mehrweitigen Hydroxyverbindungen Zu diesen zahlen neben mehrwertigen, Alkoholen, wie beispielsweise Oktandiol oder Hexantnol, bzw deren Gemische, auch Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, und zwar solche, wie sie fui die Stoffgruppe A beschrieben sind, also beispielsweise Rizinusöl oder Pentaerythrit-disteannsaure-ester Diese Hydroxylveibindungen werden im Äquivalenzverhaltms 1 2 mit einem Dnsocyanat umgesetzt, so daß aus einer »-wertigen Hydroxylverbindung eine n- wert ige Isocyanatverbmdung von höherem Molekulargewicht entsteht und gleichzeitig das fluchtige, giftige, aromatische Isocyanat in einer unfluchtigen, weniger toxischen, »gebundenen« Form vorliegt Dabei sind die OH-Grup'-pen aufweisenden, aus Fetteaureestern hergestellten Isocyanatverbindungen. besonders interessant, weil sieComponent B-2 is a polyvalent, high-molecular isocyanate-containing compound or a mixture of several such substances.B-2 is a reaction product of aromatic diisocyanates, in particular of tolylene diisocyanate, with polyvalent hydroxy compounds, primarily with glycols, tri- or polyhydric hydroxy compounds In addition to polyhydric alcohols such as octanediol or hexantanol or their mixtures, there are also polyesters containing hydroxyl groups, namely those as described for substance group A, for example castor oil or pentaerythritol distanoic acid ester reacted with a Dnsocyanat, so that from a "-valent hydroxyl compound, an n value Isocyanatverbmdung strength of higher molecular weight is produced and simultaneously the volatile, toxic, aromatic isocyanate in a toxic unfluchtigen less," bound "form is present where s ind isocyanate compounds made from fatty acid esters and containing the OH groups. especially interesting because they

ίο es ermöglichen, Endprodukte mit dem höchsten Gehalt an Fettsaureresten und von beträchtlicher Elastizität und hervorragendem Alterungsvermogen zu gewinnen Die an dieser Stelle nicht beanspruchte Herstellungίο enable end products with the highest content of fatty acid residues and of considerable elasticity and excellent aging capacity. The manufacture not claimed at this point

der B-2-Verbindungen erfolgt im Schöße der Mononieren der B-1-Gruppe, indem man beispielsweise 3 Mol Toluylendiisocyanat m Styrol lost, erwärmt und die berechnete Menge (1 Mol) Trimethylolpropan langsam zugibt Da die üblichen Stabilisatoren (Phenole) fur die als Reaktionsmedium dienendenthe B-2 connections take place in the womb of the Mononians the B-1 group, for example by dissolving 3 mol of tolylene diisocyanate m styrene, heated and the calculated amount (1 mole) of trimethylolpropane slowly adds Da the usual stabilizers (Phenols) for those used as the reaction medium

ao Monomeren durch Umsetzung mit den Isocyamatgruppen unwirksam werden wurden, wird dem Reaktionsmedium als unempfindlicher Stabilisator em Chinon, zweckmäßig Benzochinon, in kleiner Menge zugesetzt Die auf diese Weise erhaltenen Losungen der Isocyanatverbindungen sind — trocken und kühl aufbewahrt — lange haltbar und enthalten keine Losungsmittel als Ballastao monomers by reaction with the isocyanate groups become ineffective, the reaction medium as an insensitive stabilizer em quinone, expediently benzoquinone, in small quantities added The solutions of the isocyanate compounds obtained in this way are - dry and cool stored - long-lasting and contain no solvents as ballast

Die Monomeren der B-Komponente, die zunächst als Lose- und Verdünnungsmittel fur die Isocyanatgruppen aufweisenden Reaktionsprodukte B-2 und dann auch fur das Estergemisch der Α-Gruppe dienen, polymerisieren mit den reaktionsfähigen Doppelbindungen von A Die Isocyanatverbindungen B-2 verknüpfen über die Hydroxylgruppen die Kompo-The monomers of the B component, initially as a solvent and diluent for the isocyanate groups containing reaction products B-2 and then also serve for the ester mixture of the Α group, polymerize with the reactive double bonds of A The isocyanate compounds B-2 link the compo-

nenten A-I und A-2 zu einem Makromolekül, welches durch Auspolymerisieren von B-l/A-2 weiterhin in sich vernetzt wirdnenten A-I and A-2 to a macromolecule, which by polymerizing B-1 / A-2 further in is networked

Die Eigenschaften des Endproduktes weiden auch von der B-Gruppe her entscheidend beeinflußt ArtThe properties of the end product are also decisively influenced by the B group Art

und Menge des Monomeren üben einen deutlichen Einfluß auf das Aussehen und das Verhalten des fertigen Kunststoffes aus So wirkt ein steigender Gehalt an Styrol im Sinne zunehmender Transparenz und Weichheit, steigende Anteile an Divinylbenzol oder Cyanursauretriallylester m Richtung wachsender Harte und gesteigerter Schrumpfung Zweiwertige Isocyanatverbindungen mit längerer Zwischenkette oder Isocyanate mit Fettsaureester-Resten wirken weichmachend, dreiwertige, kurzkettige Isocyanatverbindungen liefern hartzahe Produkte Die elektrische Gute und die mechanische Harte werden besonders dadurch gesteigert, daß man das stochiometnsche Verhältnis zwischen dem Hydroxylgruppengehalt der Α-Komponente und dem Isocyanat-and the amount of monomer have a marked influence on the appearance and behavior of the finished product Plastic from So an increasing content of styrene acts in the sense of increasing transparency and Softness, increasing proportions of divinylbenzene or triallyl cyanurate in the direction of increasing Hard and increased shrinkage Divalent isocyanate compounds with a longer intermediate chain or isocyanates with fatty acid ester residues have a plasticizing effect, trivalent, short-chain isocyanate compounds deliver hard-tooth products The electrical good and the mechanical hard become special increased by the fact that the stochiometnsche ratio between the hydroxyl group content the Α component and the isocyanate

gruppengehalt der B-Komponente von 1 1 bis auf 1 1,2 oder 1 1,5 überschreitet Damit treten zu den Reguherungsmoglichkeiten durch den Aufbau der Emzellcomponenten neue VanationsmoglicbJkeiten durch die Dosierung hinzu Durch die Ausnutzung aller dieser Abwandlungen ist es möglich, eine Auswahl von Werkstoffen fur fast jeden erdenklichen elektrotechnischen Zweck zu schaffen, besonders dann, wenn man das Gemisch zusammen mit Full- und Tragerstoffen verarbeitetgroup content of the B component exceeds 1 1 to 1 1.2 or 1 1.5 Regulation options by building the Emzellcomponenten new vanation possibilities by adding the dosage By taking advantage of all of these modifications, it is possible to make a selection of materials for almost every imaginable electrical engineering purpose, especially if you process the mixture together with fillers and carriers

Die Verarbeitung des A-B-Gemisches wird durch den Zusatz einer Kombination von Katalysatoren (Komponente C) eingeleitet Die alsbald einsetzende Bildung des hochmolekularen Endproduktes (»Härtung«) kann grundsätzlich bei Raumtemperatur ab-The processing of the A-B mixture is carried out through the addition of a combination of catalysts (component C) was initiated Formation of the high molecular weight end product (»hardening«) can basically decrease at room temperature.

kufen Rascher und vollständiger erfolgt sie durchkufen It takes place faster and more completely

Warm«, durch d>e sie in jedem Falle beendigt und abgeschlossen werden sollte Als Katalysatoren setzt man eine Kombination ein, die emeiseits aus Peroxyden besteht, welche spezifisch auf das Anpolymensieren der B-Monomeren an die ungesättigten A-Verbmdungen, einschließlich ungesättigter Fettsauren, einwirken Hieifur eignen sich besonders Diacylperoxyde und Verbindungen we Tertiarbutylperbenzoat oder Ditertiarbut>lperox\d oder auch Gemische dieser Stoffe Andrerseits besteht die Kombination (Komponente C) au¹- tertiären Stickstoffbasen, beispielsweise Dialkyanihne, der-en Hydnerungsprodukten, Pyndmbasen bzw Gemischen solcher und ähnlich aufgebautei Stoffe Diese Verbindungen üben eine doppelte Wirkung aus, indem sie gleichzeitig das Auspolymensaeren beschleunigen, andererseits auch die Polyaddition zwischenH) droxyl- und Isocyanatgruppen kräftig fordern Durch Art und Menge solcher Katalysatoren, die gegebenenfalls noch durch in Monomeren geloste Schwermetallverbindungen, ζ B Seifen von Kobalt, Blei, Mangan, eiganzt werden können, wird dei Hartungsvorgang und damit auch das Verhalten des Endproduktes gesteuert Wichtig ist, daß auch «chon bei Raumtemperatur weitgehend gehartete, vor allem trockene und klebfreie Produkte erhalten werdenWarm ", by which it should be terminated and closed in any case. The catalysts used are a combination consisting on the one hand of peroxides, which are specifically aimed at polymerizing the B monomers to the unsaturated A compounds, including unsaturated fatty acids, act Hieifur are especially diacyl peroxides and compounds we Tertiarbutylperbenzoat or Ditertiarbut> lperox \ d or mixtures of these substances On the other hand, there is the combination (component C) au ¹ - tertiary nitrogen bases, for example Dialkyanihne, the-en Hydnerungsprodukten, Pyndmbasen or mixtures of such and similar aufgebautei Substances These compounds have a double effect in that they simultaneously accelerate the polymerisation process and, on the other hand, also strongly promote the polyaddition between hydroxyl and isocyanate groups Whether or not lead, manganese, etc. can be punched in, the hardening process and thus also the behavior of the end product is controlled. It is important that products that are largely hardened at room temperature, especially dry and tack-free, are obtained

Bei der Verarbeitung muß der Verwendungszweck des Endproduktes berücksichtigt werden, und zwai m der Zusammensetzung der Masse und in dei Vorbereitung des Reaktionsgemisches Fur 'besondeis elastische Matenahen werden Gemische mit hohem Gehalt an Fettsaureestern mit geringer A^rnetzungsneigung aufgebaut (starker gesattigte A-Komponenten, vorwiegend zweiwertige und/oder langkettige Isocyanatverbindumgen,, linear polymerisierend« Monomere in etwas gesteigerter Menge) Die Verwendung von Weichmachern ist zwar möglich, aber überflüssig, weil das Weichmachen aus der Struktui des Systems heraus gestaltet werden kann Größte Harte wild dagegen erzielt, wenn in höherem Grade ungesättigte Α-Komponenten, kurzkettige und starker verzweigte Isocyanatverbmdungen und stark vernetzende, hochreaktionS'fahige Monomere kombiniert werdenWhen processing, the intended use of the end product must be taken into account, and two In the composition of the mass and in the preparation of the reaction mixture For particularly elastic materials, mixtures with high Content of fatty acid esters with a low tendency to wetting built up (more saturated A components, predominantly divalent and / or long-chain Isocyanate compounds "linearly polymerizing" monomers in a slightly increased amount) The use of plasticizers is possible, but superfluous, because the softening can be done from the structure of the system. Greatest hardness wildly obtained, on the other hand, when unsaturated to a higher degree Α components, short-chain and heavily branched isocyanate compounds and highly crosslinking, highly reactive monomers combined will

Ferner ist es immer vorteilhaft, em« Entgasung im Vakuum vorzunehmen Hierzu wird das Gemisch aus A- und B-Komponenten unter Ruhien erst mit dem Peroxydharter versetzt und diesel völlig gelost, dann unter gelindem Erwarmen auf 30 bis 40° C unter ein Vakuum von etwa 20 bis 40 Torr gebracht und gleichzeitig gerührt Hierbei wird eine kraftige Menge an Gasen — vorwiegend Kohlensauie — rasch entbunden Nach kurzer Vakuumbehandlung wird der Masse der Beschleuniger zugefugt und nochmals ku.rz evakuiert Jetzt ist das Material verarbeitungsfähig Die Vakuumbehandlung empfiehlt sich besonders dann, wenn Füllstoffe eingearbeitet werden, insbesondere dann, wenn die gefüllten Massen spater als elektrische Isolierstoffe verwendet werden sollen Mit Rucksicht auf die eingesetzten Isocyanatverbindungen müssen die benutzten Füllmittel sauber und trocken sein oder nur einen geringen und geregelten Feuchtigkeitsgehalt aufweisen Die Vakuumbehandlung bewirkt eine außerordentlich gute Imprägnierung des Füllmaterial mit der Reaktionsmischung und wesentlich verbesserte dielektrische Werte des EndproduktesFurthermore, it is always advantageous to use degassing in the To make a vacuum, the mixture of A and B components is only released with the Peroxide hardener added and diesel completely dissolved, then with gentle heating to 30 to 40 ° C below a Brought a vacuum of about 20 to 40 Torr and stirred at the same time. This is a powerful amount of Gases - mainly coal suckers - released quickly After a short vacuum treatment, the Mass of accelerator added and briefly evacuated again. Now the material is ready for use Vacuum treatment is particularly recommended when fillers are incorporated, especially then when the filled masses later than electric Insulating materials should be used, taking into account the isocyanate compounds used the fillers used must be clean and dry or only have a low and controlled moisture content. The vacuum treatment causes an extremely good impregnation of the filler material with the reaction mixture and essential improved dielectric values of the final product

Eine besondere Art der Vorbehandlung ist fur die Α-Komponente vorteilhaft, und zwar zur Beseitigung des zwar geringen, aber meiklichen Sauregehaltes aus dem Fettsaureestergemisch Zweckmäßig vei fahrt man hierzu so, daß die A-Komponente zunächst im Vakuum kurz erhitzt wird, wodurch besonders aus Naturstoffen leicht fluchtige Stoffe (Wasser, Alkohole, niedrige Sauren.) abgetrieben werden In die noch waime Mischung tropft man etwa 1 bis 3% der Gesamtmenge an Mono- oder Diisocyanat, das vorwiegend mit den freien sauren Gruppen von A reagiert Duich abschließendes kurzes Erwaimen im Vakuum wad entgast und das erkaltete Piodukt bisA special type of pre-treatment is available for that Α-component advantageous, namely to eliminate the low but meiklichen acid content Appropriate to the fatty acid ester mixture to do this in such a way that the A component is initially in the Vacuum is heated briefly, which makes it especially off Natural substances easily volatile substances (water, alcohols, low acids.) Are driven off into the still Waime mixture is dripped in about 1 to 3% of the total amount of mono- or diisocyanate, which mainly reacts with the free acidic groups of A. You final short adulthood in Vacuum wad degassed and the cooled product up to

ίο zum Gebrauch kalt gelagert Es tntt eine geringfügige Verdickung ein, die der Verwendungsfähigkeit des Materials aber nicht schadetίο Stored cold for use It tnts a minor Thickening that makes the Material does not hurt

Ferner ist es möglich, bereits Harter oder Beschleur niger jeweils in einer der beiden Komponenten AIt is also possible to have already hardened or accelerated niger in one of the two components A

odei B — getrennt — zu losen, so daß die Zugabe bei der Verarbeitung entfallt und sich eine besonders einfache Arbeitstechnik ei gibtodei B - separately - to be solved so that the addition omitted during processing and a special one simple working technique

Es ist an sich schon bekannt, aus zu haltenden Alkvdharzen das Losungsmittel zu entfernen, ζ Β dadurch, daß als Losungsmittel ein Gemisch von mehreren polymensierbaren Vinylverbindungen verwendet wird Bei einer Erhöhung dei Temperatur finden dann nebeneinander als Reaktionsvorgange einerseits eine Polyurethanvernetzung und andererseits dieIt is already known in and of itself to be held off Alkvdharzen remove the solvent, ζ Β in that the solvent is a mixture of several polymerizable vinyl compounds are used will find with an increase in temperature then side by side as reaction processes on the one hand a polyurethane crosslinking and on the other hand the

Polymerisation des Losungsmittels statt Demgegenüber erfolgen bei dem Verfahren der vorhegenden Erfindung dre entsprechenden beiden Reaktionen der Grundstoffe miteinander Es entstehen daher nach der Erfindung weder Vmylpolymensate noch Polyurethane, sondern stark vernetzte polymere Verbindungen, die nur an einzelnen Stellen Polyurethanbrucken enthalten Es wurde auch schon vorgeschlagen, bei den bekannten Verfahren in geeigneten Mengen höhere Fettsauren einzusetzen Demgegenüber ist nachPolymerization of the solvent instead of opposite occur in the method of the present invention dre corresponding two reactions of the basic substances with each other therefore arise after the Invention neither vinyl polymers nor polyurethanes, but highly cross-linked polymer compounds, which only contain polyurethane backings in individual places. It has also been suggested at using the known processes in suitable amounts of higher fatty acids

dem erfindungsgemaßen Verfahren der Fettsauregehalt so hoch, daß er die Rohstoffbasis bildet, wahrend alle anderen Zutaten mehr oder weniger Hilfsstoffcharakter besitzenthe inventive method the fatty acid content so high that it forms the raw material base, during all other ingredients more or less auxiliary character own

Es ist überraschend und gibt dem erfindungsgemaßen Verfahren, besonderen technischen Wert, daß sich die aktivierten und durch Vakuum entgasten Produkte selbst in dicken Schichten blasenfrei vergießen lassen Dieses steht im Gegensatz zu dem Verhalten der üblichen Polyester-Diisocyanat-Systeme, welche zu Schaum- und Blasenbildung neigen und nur durch besondeie Zusätze (Glykole, Aminoalkohole, aromatische Diamine) zur blasenfreien Härtung in dicker Schicht zu zwingen sind Nach den bisher durchgeführten Versuchen sind solche Zusätze beim erfindungsgemaißen Verfahren nicht notwendig Der technische Kunstgriff der Entgasung durch Vakuumbehandlung genügt Vermutlich tragen der hohe Gehalt an Fettsaurees+ern und die herabgesetzte Empfindlichkeit gegen Luftfeuchte hierzu bei It is surprising and gives the invention Process, special technical value that the Activated and vacuum-degassed products can be potted bubble-free even in thick layers This is in contrast to the behavior of the usual Polyester-diisocyanate systems, which tend to foam and bubble formation and only through special Additives (glycols, amino alcohols, aromatic diamines) for bubble-free hardening in a thick layer are to be forced according to the experiments carried out so far are such additives in the invention Process not necessary The technical trick of degassing by vacuum treatment is sufficient The high content of fatty acids and the reduced sensitivity to air humidity probably contribute to this

Die erfindungsgemaß hergestellten und geharteten Stoffe stellen je nach Einstellung Produkte dar, deren Aussehen durch fast klare, gelbhchbraunliche Durchsichtigkeit bis zur gelblichen, kremeartigen Trübung bestimmt ist, sofern nicht eingelagerte Pigmente die sonst vorhandene Transparenz unterdrucken Besonders kennzeichnend iat die stets vorhandene Elastizität Die Werkstoffe sind weich, gummiartig, elastisch und stark dehnbar bis äußerst zahhart Sie zeigen durchweg hohe Schlagfestigkeit, gute Einreißfestigkeit undThose produced and cured according to the invention Depending on the setting, fabrics represent products, their appearance through an almost clear, yellowish-brownish transparency until the yellowish, cream-like cloudiness is determined, unless embedded pigments the Suppress otherwise existing transparency A particularly characteristic feature is the elasticity that is always present The materials are soft, rubber-like, elastic and highly elastic to extremely tough. They show consistently high impact resistance, good tear resistance and

⁵S ausgesuchte Thermoelastizitat Die elektrischen Eigenschaften, insbesondere die dielektrischen Werte und die Kriechstromfestigkeit, sind gut bis sehr gut und lassen sich mit über das stochiometrische Maß steigendem Anteil der Isocyanatverbindungen verbessern Erwartungsgemäß ist die Beständigkeit gegen Feuch- ⁵ S selected thermoelasticity The electrical properties, in particular the dielectric values and the tracking resistance, are good to very good and can be improved by increasing the proportion of isocyanate compounds above the stoichiometric level.

völlig schaumfreien, sattduoikelgrunen, glänzenden Lack dar Dann getauchte Spulen überziehen sich mit einer dunkelgrünen, glänzenden Schicht, welche um so dicker wird, je langer man die vorbereitete Mischung bei Raumtemperatur stehenlaßt, denn deren Viskositat nimmt unter dem Einfluß der alsbald einsetzenden Reaktionen standig zu Die getauchten und abgetropften Spulen — die AbtropfVerluste werden mit der Zeit und wachsender Eindickung standig geringer — konnen direkt bei 60 bis 120° C gehartet oder erst durch Aushängen bei Raumtemperatur über Nacht und dann anschließender Wärmebehandlung gehartet werden, schon bei Raumtemperatur bind am anderen Morgen sämtliche Spulen mit einer trockenen, hochglanzenden, tiefgrunen Lackschicht überzogen Die ausgeharteten Überzüge auf den Spulen erweisen sich als stark wasserabweisend und völlig fehlerfrei Der Überzug haftet sowohl auf Kunststoff- wie auf Metallteilen der Spulen fest und hai t-zahcompletely foam-free, full-green, shiny Lacquer is then dipped coils are covered with a dark green, shiny layer, which is all the more so The longer you use the prepared mixture, the thicker it gets let stand at room temperature because of their viscosity The number of dipped and drained substances increases steadily under the influence of the reactions that soon set in Coils - the dripping losses will increase over time and increasing thickening steadily lower - can be hardened directly at 60 to 120 ° C or only through Hang out at room temperature overnight and then subsequent heat treatment, already at room temperature bind the next morning all bobbins with a dry, high-gloss, deep green varnish layer covered the hardened Coatings on the spools are found to be strong water-repellent and completely flawless The coating adheres to both plastic and metal parts of the Coils tight and hai t-zah

b) Gefüllte Vergußmasseb) Filled casting compound

100 Teile einer Α-Komponente, welche aus 90 Teilen A-I gemäß 1, a) und aus 10 Teilen A-2 gemäß Beispiel 2 besteht, werden mit 100 Teilen einer Komponente B — gemäß 2, a) — vermischt, dann mit 4 Teilen Benzoylperoxydpaste und 4 Teilen einer 5°/oigen Diathylanihnlosung in Vinyl toluol verrührt und schließlich mit 120 Teilen eines getrockneten Quarzmehles versetzt Durch wenigstens V4Stundiges intensives Ruhren im Vakuum bei etwa 30 Torr (nach Zugabe von etwas Schaumschutzmittel) wird schließlich eine braunliche, leicht gießfahige, luftfreie Masse erhalten Sie wird in Blechformen gefüllt, in welchen eine Anzahl Flachspulen nebenemandei, in etwa 10 mm Abstand, angeordnet sind Das Vergießen erfolgt so hoch, daß die Spulen völlig bedeckt und nur ihre Zuleitungen sichtbar sind Durch direkte Härtung bei 60 bis 120° C wird ein Block erhalten, welcher äußerlich den Eindruck eines stramm vulkanisierten Guiramik'otzes macht, stark wassei abstoßend wirkt und in welchem die Spulen mit voll erhaltenem Isolationswiderstand unsichtbar eingebettet sind Duich einen quer durchgeführten Sageschnitt, der den Klotz in zwei gleich große Teile zerlegt, wird «sichtlich, daß die Spulen blasenfrei und unter vorzüglicher Bindung nut dem Gießharz, elastisch verschiebbar und gegen Feuchtigkeit absolut geschützt, fehlerfrei eingebettet sind100 parts of a Α component, which consists of 90 parts A-I according to 1, a) and from 10 parts A-2 according to Example 2 consists, are mixed with 100 parts of a component B - according to 2, a) -, then with 4 parts of benzoyl peroxide paste and 4 parts of a 5% diethylamine solution in vinyl toluene were stirred up and finally mixed with 120 parts of a dried quartz flour for at least four hours intensive stirring in a vacuum at about 30 Torr (after Adding a little foam protection agent) finally becomes a brownish, easily pourable, air-free mass is filled in sheet metal forms, in which a number of flat coils next to each other, about 10 mm Distance, are arranged The potting is done so high that the coils are completely covered and only their leads are visible by direct hardening at 60 up to 120 ° C a block is obtained, which externally the impression of a tightly vulcanized Guiramik'otzes makes, strongly wassei acts repulsive and in which the coils with fully preserved insulation resistance Invisible embedded are Duich a transverse saw cut that the block in divided into two equal parts, it becomes evident that the bobbins free of bubbles and with excellent binding only embedded in the cast resin, elastically displaceable and absolutely protected against moisture, flawlessly embedded are

Claims

1 Process for the production of elastic to tough plastics with shaping by reacting hydroxyl groups containing residues of high molecular weight fatty acids Ett-ergemisehen, more than one isocyanate group having higher molecular weight reaction products and to the former polymerizable, monomeric, unsaturated, dioxyl group-free Connections in the presence of polymerization catalysts. characterized in that as an ester mixture em mixture of monomeric, fieie Esters (A-I) containing hydroxyl groups from high molecular weight fatty acids and polyvalent ones Alcohols and polycondensation products (A-2) containing free hydroxyl groups Fatty acid glycerides with polyhydric alcohols and unsaturated, and partly also saturated Dicarbonsauien is used, in which Mixture of the content of residues of unsaturated monocarboxylic acids with more than 7 carbon atoms above 20%

2 method according to claim 1, characterized in that that ester mixtures with an acid number below 3 are used

3 modification of the method according to claim 1 and 2, characterized in that a using Ester mixture pretreated by heat and vacuum with small amounts of isocyanates is used

4 embodiment according to claims 1 to 3, thereby marked that the hardening duich one Combination of two different catalyst groups takes place, on the one hand from diacylperox \ - peracid esters or dialkyl peroxides and, on the other hand, non-tertiary amines and metal sulfur soaps is composed, with the two groups of catalysts either the individual components or to be added separately to the reaction mixture

5 Vei fahien according to claim 1 to 4, characterized in that that the individual components or the finished mixture before or during curing Fillers or carriers are added

Documents considered
German patents nos. 889 666, 951 729,
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