【発明の詳細な説明】
熱硬化性材料に直接結合する被覆組成物および
そのような組成物を使用する積層品
本発明は、「ゲルコート」と呼ばれるゲル化層で被覆された積層品および熱硬
化性樹脂から作られる複合材料の製造に関する。
通常、ゲル化層で被覆された例えばフェノール樹脂のような熱硬化性樹脂から
作られる積層品は、下記の段階を有してなる方法によって製造される：
−− 低温条件下で、型にワックスを塗布する、
−− 約６０℃で約１時間焼付けにかけられるほとんどの場合不飽和ポリエス
テル樹脂またはビニルエステル樹脂を基礎とし、必要であれば顔料を含むゲル化
層を付着させる、
−− 周囲温度（約２０℃）において、ゲル化層に、結合用プライマー（例え
ば、触媒で処理されたフラン樹脂を基礎とする）を吹き付ける、
−− 約６０℃で約３０分間オーブン乾燥する、
−− 周囲温度に冷却する、
−− 型中で熱硬化性樹脂を積層する、
−− 約７５℃で約９０分間オーブン乾燥する、次に
−− 約３５℃を越えない温度に冷却し、成形品を取り出す。
容易に理解されるように、各段階の温度および時間に関して記載された数値は
単にサンプル例であって、満足のいく結果が得られる限りにおいて、当業者は変
更を加えることができる。
少なくとも熱硬化性樹脂がフェノール樹脂である場合には、フェノール構造の
保全性を保証するために、結合用プライマーが存在する必要があるとこれまで考
えられてきた。しかし、結合用プライマーの適用は、積層品の製造工程の段階数
を増加させること、および製造工程を全体的に長引かせること、即ち生産性が減
少することの両方により、問題を有していることが極めて明らかである。
従って、当業者は、「ゲルコート」と呼ばれるゲル化層で被覆された積層品の
製造において、前記熱硬化性樹脂と前記ゲル化層との間に結合用プライマーを適
用することを排除し、それによって積層品の特性を害することがないようにでき
るような解決策を求めており、その特性の中で考慮に入れるべき最も重要なこと
は以下のことである：
−− 積層品のエージング（自然または促進エージング）の前後、即ち積層品
が温度および気候の変化に暴露される前後のゲル化層の耐剥離性、
−− 積層品の耐火性および耐引火性。
同様に、異種の熱硬化性樹脂の２層が組み合わされた複合材料の製造は、結合
用プライマーがこの２つの層の間に適用されなければ困難になることが多く、そ
うでなければ、この複合材料の特性が損なわれることがある。
本発明は、慎重に選択された割合の特定の添加剤を組み込むことによって、積
層品を被覆しているゲル層または複合材料の層の組成を変更することにより、前
記のような問題を解決することができるという事実に基づいている。そのように
設計された本発明は、熱硬化性樹脂がフェノール樹脂または不飽和ポリエステル
樹脂である積層品および複合材料に適用し得ることが見出された。
従って、本発明の第一の主題は、積層品を被覆するためのゲル化層として、ま
たは熱硬化性樹脂の複合材料の層として有用な組成物であって、この組成物１０
０重量部につき：
−− 不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂約８０〜９５重量部
、および、
−− オリゴマーポリ不飽和エーテル約５〜２０重量部
を含んでなる組成物である。
熱硬化性樹脂から作られる積層品を被覆するために設計される場合(「ゲルコ
ート」として)、この組成物はまた、この種のゲル化層の組成物に通常使用され
る無機または有機、白色または有色の顔料を少なくとも１種含むことができる。
この場合に使用される顔料の割合は、得るべき着色の強度に応じ、当業者にとっ
て明白である。
積層品に適用されるゲル化層または熱硬化性複合物の不飽和ポリエステル層を
改質するために使用されるオリゴマーポリ不飽和エーテルは、本発明の特徴的要
素を構成する。本発明の組成物におけるそれの割合は、その組成物の積層品への
、または熱硬化性複合材料の第二層への、直接結合（即ち、先行技術において既
知のプライマー層を使用しない）に関して得ようとする結果に依存する。例えば
、組成物１００重量部につき約５重量部未満の割合には一般に、所望される目的
を達成することができないこと、一方、組成物１００重量部につき約２０重量部
を超過する割合には一般に、この目的を達成することに関して過多であり、不飽
和ポリエステル樹脂に比較してオリゴマーに要する高い経費を鑑みれば、本発明
の経済効率を害する場合があること、が見出された。
本発明の組成物に存在するポリ不飽和エーテルが、下記に定義するようなオリ
ゴマーであることが非常に重要であり、即ち、特に酸素の存在下にポリエステル
またはビニルエステル樹脂との化学結合を可能にするのに有意に十分な数の反応
性の官能基を含むオリゴマーである。
実際、同様の割合で使用されるトリメチロールプロパンジアリルエーテルのよ
うなモノマーポリ不飽和エーテルは、前記の技術的問題を解決することができな
いことが観察されており、これはおそらくポリエステルまたはビニルエステル樹
脂と反応性の官能基が少ししか含まれていないからであろう。
本発明の意義の範囲内において、オリゴマーは、低分子量のポリマー、即ち少
数の、例えば４〜２０の繰返しエーテル単位を含むポリマーであると定義される
(即ち、Organization of Cooperation and Economic Developmentによる定義の
ような一般に認められている国際的定義により、少なくとも４つの繰返し単位を
有する分子)。
ポリ不飽和エーテルオリゴマーとして、一般式：
［式中、ｎは２〜１０の整数である］
で示されるようなポリアリルエーテルを使用するのが好ましい。そのようなオリ
ゴマーは、MONSANTO社から市販されており、無色液体の形態である。
空中酸素が、このオリゴマーエーテルのアリルオキシ基と反応して、ポリヒド
ロペルオキシドを形成することが既知であり、これ自体が、特にバナジウム、ク
ロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデンまたは鉛のよ
うな遷移金属の無機塩または有機塩のようなある種の促進剤の存在下に、オリゴ
マー遊離基に分解することができる。
本発明の意義の範囲内において、不飽和ポリエステル樹脂は、α,β−エチレ
ン性不飽和ポリカルボン酸または酸無水物の重縮合生成物であると定義され、必
要であれば、飽和ポリカルボン酸または酸無水物および多価アルコールまたはア
ルキレンオキシドとの混合物であってもよい。
不飽和ポリエステル樹脂の分子量は限定されず、広い範囲に変化することがで
きるが、一般に約２５０〜５０００、特に３５０〜２５００である。ヒドロキシ
ル基によるそれの官能価は、ｆOH＝２ＩOH／ＩA＋ＩOHの比で表され、式中ＩAお
よびＩOHは各々酸およびヒドロキシルの指数であり、１より大きく、好ましくは
少なくとも１.５である。それの水含有量は、約３０００ppmよりも多くはなく、
好ましくは約１０００ppmよりも多くない。
使用できる不飽和ポリカルボン酸または酸無水物は、特に、マレイン酸、フマ
ル酸、クロロマレイン酸、シトラコン酸、メタコン酸、イタコン酸、テトラコン
酸または類似の酸、または存在する場合には対応する酸無水物を含む。部分的に
、例えば、不飽和酸または酸無水物最大約９５モル％まで、好ましくは最大約４
５モル％までと置き換えるために使用できる飽和ポリカルボン酸または酸無水物
は、特に、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、琥珀酸、メチル琥珀
酸、アジピン酸、セバシン酸、テトラブロモフタル酸、テトラクロロフタル酸、
グルタル酸、ピメリン酸または類似の酸、または存在する場合には対応する酸無
水物を含む。
使用できる多価アルコールの中で、一般に、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１,３−ブタンジ
オール、１,４−ブタンジオール、トリプロピレングリコール、ペンタンジオー
ル、ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールのような飽和脂肪族ジオー
ルが好ましい。ビスフェノールＡおよびそのアルコキシル化誘導体、ならびに他
の芳香族ポリオールも使用することができる。エチレンオキシドおよびプロピレ
ンオキシドも使用することができる。
不飽和ポリエステル樹脂がマレイン酸無水物から製造される場合、マレエート
官能基のフマレート官能基に対する異性化率を増加させるために、モルホリンの
存在下にそれらを製造するのが有益である。この場合に使用されるモルホリンの
量は、ポリエステルの１重量％まで、好ましくは約０.１重量％〜０.５重量％ま
でである。
好ましくは、オリゴマーポリ不飽和エーテルまたはその酸化または分解生成物
との共有結合を促進するために、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト
、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、または鉛のような遷移金属の無機塩または
有機塩のようなある種の促進剤を好ましくは０.３重量％〜１.５重量％の割合で
組み込むことによって、不飽和ポリエステル樹脂は予備配合される。
本発明の意義の範囲内において、ビニルエステル樹脂は、例えば、アクリル酸
またはメタクリル酸と、ビスフェノールＡを基礎とする樹脂、フェノールーノボ
ラック−エポキシ樹脂、またはテトラブロモビスフェノールＡを基礎とする樹脂
のようなエポキシ樹脂との反応によって得られるアクリレートまたはメタクリレ
ート末端のような末端反応性二重結合を有するポリマー鎖を有する樹脂であると
定義される。そのような樹脂の例は、Matthew B．LAUNITIKISによるHandbook of
Composites、p.38-49にさらに詳しく記載されている。
本発明の組成物に使用される不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹
脂は、ほとんどの場合、それらが共重合して架橋構造を作ることができる少なく
とも１種のエチレン性不飽和モノマー中の溶液である。このモノマーは、スチレ
ン；ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレ
ン、ジクロロスチレンのような置換スチレン；アクリル酸およびメタクリル酸の
低級アルキルエステル（Ｃ1〜Ｃ8）；例えばシクロヘキシルおよびベンジルの、
環状アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル；例えばイソボルニルの、
二環式メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル；フタル酸ジアリル；マ
レイン酸ジアリル；フマル酸ジアリル；シアヌル酸トリアリル；酢酸ビニル、ク
ロトン酸ビニルおよびプロピオン酸ビニル；ジビニルエーテル；ブタジエン−１
,３，イソプレン、１,３−ペンタジエン、１,４−ペンタジエン、１,４−ヘキサ
ジエン、１,５−ヘキサジエン、１，９−デカジエンのような共役ジエン；５−
メチレン−２−ノルボルネン；５−ビニル−２−ノルボルネン；２−アルキル−
２,５−ノルボルナジエン；５−エチリデン−２−ノルボルネン；５−（２−プ
ロペニル）−２−ノルボルネン；５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン；
１,５−シクロオクタジエン；ビシクロ[２，２，２]オクター２,５−ジエン；シ
クロペンタジエン；４,７,８,９−テトラヒドロインデンおよびイソプロピリデ
ン テトラ−ヒドロインデン；およびアクリロニトリルおよびメタクリロニトリ
ルのような不飽和ニトリル、ならびにエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１,４−シクロヘキサンジオール、１,４−シクロ
−ヘキサン−ジメタノール、２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオール
、２−エチル-２−メチル−１,３−プロパンジオール、２,２−ジエチル-１,３
−プロパンジオール、ジエチレングリロール、ジプロピレングリコール、トリエ
チレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、テ
トラプロピレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
グリセロール、ペンタエリスリトールのジアクリレートおよびジメタクリレート
のようなポリオール（メタ）アクリレート；トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトールのトリアクリレートおよび
トリメタクリレート；ペンタエリスリトールのテトラアクリレートおよびテトラ
メタクリレート；ジペンタエリスリトールのジ（メタ）アクリレート〜ヘキサ（
メタ）アクリレート：トリエトキシル化トリメチロールプロパン、トリプロポキ
シル化トリメ
チロールプロパンのトリアクリレートおよびトリメタクリレートのような、モノ
−またはポリエトキシル化ポリオールまたはモノ−またはポリプロポキシル化ポ
リオールのポリ（メタ）アクリレート；トリプロポキシル化グリセロールのトリ
アクリレートおよびトリメタクリレート；テトラエトキシル化ペンタエリスリト
ールのトリアクリレート、トリメタクリレート、テトラアクリレートおよびテト
ラメタクリレート、および全ての割合のこれらの混合物、から選択することがで
きる。使用されるエチレン性不飽和モノマーは、不飽和ポリエステル樹脂１００
重量部につき、好ましくは約１０〜５０重量部である。
本発明の第二の主題は、不飽和ポリエステル樹脂および必要であれば顔料を基
礎とするゲル化層で被覆された熱硬化性樹脂の積層品であって、前記ゲル化層が
前記組成物から得られることを特徴とし、組成物１００重量部につき：
−− 不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂約８０〜９５重量部
、および、
−− オリゴマーポリ不飽和エーテル約５〜２０重量部
を含んでなる積層品である。
本発明の積層品は、好ましくは、結合用プライマーを使用せずに被覆すること
が困難であるが、積層品のために良い特性を保持する熱硬化性樹脂を有する。そ
のような樹脂の例として、一方で、レゾールまたはノボラック型のフェノール樹
脂、および他方で、低揮発物放出性を有すると言われるある量の不飽和ポリエス
テル樹脂を挙げることができる。後者の中で、特許出願ＥＰ−Ａ−３６９６８３
号または特許出願ＷＯ９３／０８２３５号によるものを挙げることができる。
前記のように、これらの不飽和ポリエステル樹脂は、好ましくは、遷移金属塩
のような促進剤を組み込むことによって予備配合される。
本発明の積層品において、ガラス繊維（約５〜５０ｍｍの長さを有する）、ア
スベスト、カーボン、またはポリアミドを、その重量の約２０％〜８０％加える
ことによって、熱硬化性樹脂を機械的に強化することができる。
本発明のもう１つの主題は、第一熱硬化性樹脂の少なくとも１つの層、および
第二熱硬化性樹脂の少なくとも１つの層を含む複合材料であって、この２層の間
に配置された前記組成物から得られる層を含むことを特徴とし、この組成物１０
０重量部につき：
−− 不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂約８０〜９５重量部
、および、
−− オリゴマーポリ不飽和エーテル約５〜２０重量部
を含んでなる複合材料である。
本発明の複合材料において、熱硬化性樹脂の前記２層の少なくとも１つが好ま
しくは、結合用プライマーなしに被覆するのが困難であるが複合材料のために良
い特性を保持する熱硬化性樹脂から成る。そのような樹脂の例は前記に示されて
いる。
本発明の複合材料において、第一熱硬化性樹脂および第二熱硬化性樹脂は同じ
ものであってもよいが、好ましくは、本発明の組成物の中間層によって結合され
た２つの隣接する層において、異なる性質のものが選択される。例えば、それは
フェノール樹脂層と不飽和ポリエステル樹脂層を組み合わせた材料であってもよ
い。
この様に、本発明は、特に、複合材料から造られる船体の製造において遭遇す
るいわゆる積層回復（stratification recovery）の問題、即ち結合用プライマ
ーが適用されなければ既に重合されている不飽和ポリエステル樹脂層にフェノー
ル樹脂層を結合させることが困難であるという問題、を解決することを可能にす
る。
本発明の積層品を得る方法の１つの例は、下記の段階を含む：
−− 冷条件下、型（金属または複合材料からできている）にワックスを塗布
する、
−− 重合触媒、必要であれば、顔料および／または離型剤をも含む本発明の
組成物の層を、例えばガンで吹付けることによって、型に適用する、
−− 本発明の組成物の層を、約１５℃〜７０℃の温度で、約３〜７５分間、
重合させる、
−− 本発明の組成物の重合した層に、任意に、繊維で強化され、少なくとも
１種の重合触媒を含む少なくとも１種の熱硬化性樹脂を適用する、
−− 前記熱硬化性樹脂を、約４０℃〜８０℃の温度で、約１〜５時間、重合
させる、および
−− 約３５℃を越えない温度に冷却し、成形品を取り出す。
容易に理解されるように、本発明の方法の特徴的要素は、型への直接適用のた
めに、および熱硬化性樹脂への直接結合の前に使用することができる不飽和ポリ
エステル樹脂またはビニルエステル樹脂を基礎とする組成物として、オリゴマー
ポリ不飽和エーテルを選択された割合で含む前記のような組成物を選択すること
である。
本発明の組成物に添加される重合触媒は、最後の段階において、重合温度（約
１５℃〜７０℃）で、ラジカルを形成することができる物質である。適切な物質
として、とりわけ、有機ペルオキシド、ペルオキシジカーボネートおよびペルオ
キシエステル、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ド、ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２,２−ビス(ｔ−ブチル
ペルオキシ)ブタン、パラアセタール、１,１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−
３,３,５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチ
ルペルオキシオクトエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、
ｔ−ブチルペルイソノナノエート、ｔ−ブチルペルマレイネート、環状パラアセ
タール、２,５−ジメチル−２,５−ビス（２−エチルヘキソールペルオキシ）ヘ
キサン、メチルエチルケトンペルオキシド、ｔ−アミルペルオキシオクトエート
、２,５−ジペルオキシオクトエートまたは２,４−ペンタンジオンペルオキシド
を挙げることができる。この重合触媒の有効量は好ましくは、重合させる組成物
の重量の約０.５重量％〜５重量％である。
本発明の組成物の重合−ゲル化の後に、繊維および重合触媒で任意に強化され
ている熱硬化性樹脂を適用することは、下記のような既知の方法によって行うこ
とができる：
−− 接触、ほとんどの場合手動による積層、
−− 同時射出、
−− 高温条件下の連続成形（プレート製造において特に使用される）、
−− 樹脂トランスファーによる成形、
−− 引抜成形、
−− フィラメント巻き。
熱硬化性樹脂の重合触媒は、当然、この樹脂の性質に従って選択される。フェ
ノール樹脂の場合、塩基性触媒または酸性触媒のいずれでもよく、一般に強有機
鉱酸である。
その主な特徴により、本発明の方法は、結合用プライマー付けの中間段階を除
くことによって、時間をかなり節約することができ、従って生産性を向上させる
ことができる。
本発明による複合材料を得るための方法の例は、熱硬化性樹脂の少なくとも１
つの層の積層前に、重合触媒および必要であれば強化剤をも含む本発明の組成物
の層を適用すること、次に、約１５℃〜４０℃の温度で、約３〜１０分間、前記
層を重合させることを含む。先の場合（積層品を得る場合）におけるように、本
発明の方法はほとんどの場合、型（金属または複合材料でできている）にワック
スのような離型剤を塗布することを含むことが多い。当業者に既知であるように
、熱硬化性樹脂の層は、少なくとも１つの重合触媒をその積層のために含み、ま
た、ガラス繊維（約５〜５０mmの可変長さを有する）、アスベスト、カーボン、
またはポリアミドで強化されてもよい。この層の重合は、熱硬化性樹脂の性質お
よび得るべき層の厚さに依存して、当業者に既知の温度および時間条件下で行わ
れる。
この方法は、結合用プライマーの不在下においてその間の結合が非常に悪い熱
硬化性樹脂を結合する複合材料を得ることを可能にし、製造工程がそれによって
有意に延長されることがない。
容易に理解されるように、ゲル化層で被覆された積層品を得ること、および、
複合材料を得ることは、本発明の組成物を熱硬化性材料の少なくとも１つの層に
被覆として適用するという本発明の同じ概念の２つの側面である。
以下の実施例は、純粋に本発明を具体的に説明することを意図したものであり
、本発明を限定するものではない。実施例１
低温条件下にワックスを塗布した型に、下記のものを含む組成物の層を、約４
０μmの厚さにガンで適用する（１００重量部当たり）：
−− NESTE OY社によって、商品名SKIN COAT 793V6で販売されており、コバ
ルト塩を付加することによって予備配合されているゲル−コートポリエステル７
８.４重量部、
−− MONSANTO社によって、商品名SANTOLINK XI 100で販売されているポリア
リルエーテル１９.６重量部、および
−− AKZO社によって、商品名BUTANOX M 50で販売されているメチルエチルケ
トンペルオキシド２重量部。
この層を、周囲温度（２０℃）で１時間重合させ、次に、この重合された層の
上に、下記のものからなる混合物を適用する（１００重量部当たり）：
−− ガラス繊維３０重量部、
−− CRAY VALLEY SA社によって商品名NORSOPHEN N 1205で販売されているレ
ゾール型のフェノール樹脂６５.５重量部、および
−− 水中６５％パラトルエンスルホン酸から成る触媒４.５重量部。
この混合物を８０℃で９０分間重合させ、次に積層品を型から取り出す前に３
０℃に冷却する。
このようにして得られるフェノール積層品のゲルコート表面を剥離試験にかけ
るが、この試験は、金属ペレットをポリウレタン接着剤でゲルコートに付着させ
、次に接着剤が乾燥してから２４時間後に、DYNATEST装置で剥離力を測定すると
いうものである。この場合、剥離力は２１００Ｎである。実施例２
実施例１の作業手順を繰り返すが、但し、ガンで適用される層の組成は下記の
通りである（１００重量部当たり）：
−− ゲルコートSKIN COAT 793V6 ８８.２重量部、
−− SANTOLINK XI 100 ９.８重量部、および
−− BUTANOX M 50 ２重量部。
これらの条件下において、実施例１と同様に測定される剥離力は１５００Ｎで
ある。実施例３
低温条件下にワックスを塗布された型に、下記のものからなる層を最初に適用
する（１００重量部当たり）：
−− CRAY VALLEY SA社によって、商品名NORSODYNE S 49021 TAIEで販売され
ており、揮発物放出性を減少させる物質としてパラフィン１５００ppmを含有し
、コバルト塩を付加することによって予備配合されている不飽和ポリエステル樹
脂９８重量部、
−− BUTANOX M 50 ２重量部。
この第一層を周囲温度（２０℃）で重合させた後、下記のものからなる（１０
０重量部当たり）第二層を適用する：
−− NORSODYNE S 49021 TAIE樹脂 ８８.２重量部、
−− SANTOLINK XI 100 ９.８重量部、および
−− BUTANOX M 50 ２重量部。
周囲温度（２０℃）でこの第二層を重合させた後に、得られる複合材料の取り
出しを行うことができる。
この複合材料の試験片を剪断することによる引張試験は、この材料の２層の間
に良好な付着性が存在することを証明している。事実、引張試験中の破断は常に
２つの層のいずれか一方の部位に起こり、決してそれらの界面に起こることはな
い。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Coating Compositions Directly Bonding to Thermosetting Materials and Laminates Using Such Compositions The present invention relates to laminates coated with a gelling layer called “gel coat” and thermosetting. To the manufacture of composites made from functional resins. Laminates, which are usually coated with a gelling layer and made from a thermosetting resin, such as a phenolic resin, are produced by a process comprising the following steps: -Waxing the mold under cold conditions. Coating based on an unsaturated polyester resin or a vinyl ester resin, which is most often subjected to baking for about 1 hour at about 60 ° C., with a gelling layer containing pigments if necessary, ambient temperature ( At about 20 ° C.), the gelling layer is sprayed with a binding primer (eg based on a furan resin treated with a catalyst), — oven dried at about 60 ° C. for about 30 minutes, at ambient temperature. Cool, laminate thermosetting resin in mould, oven dry at about 75 ° C. for about 90 minutes, then cool to a temperature not exceeding about 35 ° C. and remove molded article . As will be readily understood, the values stated for the temperature and time of each step are merely sample examples and can be modified by a person skilled in the art as long as a satisfactory result is obtained. It has heretofore been considered necessary to have a binding primer present in order to ensure the integrity of the phenolic structure, at least when the thermosetting resin is a phenolic resin. However, the application of conjugating primers has problems both by increasing the number of steps in the manufacturing process of the laminate and by prolonging the manufacturing process overall, i.e. reducing productivity. Is quite clear. The person skilled in the art therefore excludes the application of a bonding primer between said thermosetting resin and said gelling layer in the production of a laminate coated with a gelling layer called "gel coat", which Is seeking a solution that does not impair the properties of the laminate, the most important of which are the following: – Aging of laminates (natural Or accelerated aging), i.e., the peeling resistance of the gelling layer before and after the laminate is exposed to changes in temperature and climate, the fire resistance and flammability of the laminate. Similarly, the manufacture of composite materials in which two layers of dissimilar thermosetting resins are combined is often difficult if a bonding primer is not applied between the two layers, otherwise this The properties of the composite material may be impaired. The present invention solves the above problems by modifying the composition of the gel layer or composite material layer coating the laminate by incorporating carefully selected proportions of specific additives. It is based on the fact that you can. The invention so designed has been found to be applicable to laminates and composites in which the thermosetting resin is a phenolic resin or an unsaturated polyester resin. Accordingly, a first subject matter of the present invention is a composition useful as a gelling layer for coating laminates or as a layer of a composite of thermosetting resins, per 100 parts by weight of this composition. A composition comprising about 80 to 95 parts by weight of an unsaturated polyester resin or vinyl ester resin, and about 5 to 20 parts by weight of an oligomeric polyunsaturated ether. When designed for coating laminates made from thermosetting resins (as "gel coats"), this composition also contains the inorganic or organic, white, normally used in gelling layer compositions of this kind. Alternatively, at least one colored pigment can be included. The proportion of pigment used in this case will be clear to the person skilled in the art, depending on the intensity of the coloration to be obtained. The oligomeric polyunsaturated ethers used to modify the gelling layer applied to the laminate or the unsaturated polyester layer of the thermosetting composite form a feature of the invention. Its proportion in the composition of the invention relates to the direct bonding of the composition to the laminate or to the second layer of thermosetting composite material (ie without the use of primer layers known in the prior art). It depends on the result you are trying to obtain. For example, a ratio of less than about 5 parts by weight per 100 parts by weight of the composition is generally incapable of achieving the desired purpose, while a ratio of more than about 20 parts by weight per 100 parts by weight of the composition is generally exceeded. However, it has been found that there is an excessive amount in achieving this object, and in view of the high cost required for the oligomer as compared with the unsaturated polyester resin, it may impair the economic efficiency of the present invention. It is very important that the polyunsaturated ether present in the composition according to the invention is an oligomer as defined below, ie it is capable of chemical bonding with polyester or vinyl ester resins, especially in the presence of oxygen. An oligomer that contains a significant enough number of reactive functional groups to In fact, it has been observed that monomeric polyunsaturated ethers such as trimethylolpropane diallyl ether used in similar proportions are unable to solve the above technical problems, which is probably due to polyester or vinyl ester resins. Probably because it contains only a few functional groups reactive with. Within the meaning of the invention, an oligomer is defined as a low molecular weight polymer, ie a polymer containing a small number, for example 4 to 20 repeating ether units (ie as defined by the Organization of Cooperation and Economic Development). A molecule having at least 4 repeating units, according to its generally accepted international definition. As the polyunsaturated ether oligomer, a general formula: [Wherein, n is an integer of 2 to 10], it is preferable to use a polyallyl ether. Such oligomers are commercially available from MONSANTO and are in the form of colorless liquids. It is known that atmospheric oxygen reacts with the allyloxy groups of this oligomeric ether to form polyhydroperoxides, which themselves themselves in particular vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, molybdenum or It can be decomposed into oligomeric free radicals in the presence of certain promoters such as inorganic or organic salts of transition metals such as lead. Within the meaning of the invention, unsaturated polyester resins are defined as polycondensation products of α, β-ethylenically unsaturated polycarboxylic acids or acid anhydrides, if necessary saturated polycarboxylic acids. Alternatively, it may be a mixture of an acid anhydride and a polyhydric alcohol or an alkylene oxide. The molecular weight of the unsaturated polyester resin is not limited and can be varied over a wide range, but is generally about 250 to 5000, particularly 350 to 2500. Its functionality by hydroxyl groups is represented by the ratio of f OH = 2I OH / I A + I OH, I A and I OH wherein is the index of each acid and hydroxyl, greater than 1, preferably at least 1 It is .5. Its water content is not more than about 3000 ppm, preferably not more than about 1000 ppm. Unsaturated polycarboxylic acids or acid anhydrides which can be used are, in particular, maleic acid, fumaric acid, chloromaleic acid, citraconic acid, metaconic acid, itaconic acid, tetraconic acid or similar acids, or the corresponding acid, if present. Including anhydrous. Partly, for example, saturated polycarboxylic acids or anhydrides which can be used to replace unsaturated acids or anhydrides up to about 95 mol%, preferably up to about 45 mol%, in particular orthophthalic acid, Isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, methylsuccinic acid, adipic acid, sebacic acid, tetrabromophthalic acid, tetrachlorophthalic acid, glutaric acid, pimelic acid or similar acids, or the corresponding acid anhydride, if present including. Among the polyhydric alcohols that can be used, generally ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, tripropylene. Saturated aliphatic diols such as glycol, pentanediol, hexanediol and neopentyl glycol are preferred. Bisphenol A and its alkoxylated derivatives, as well as other aromatic polyols can also be used. Ethylene oxide and propylene oxide can also be used. When unsaturated polyester resins are made from maleic anhydride, it is beneficial to make them in the presence of morpholine in order to increase the isomerization rate of maleate functional groups to fumarate functional groups. The amount of morpholine used in this case is up to 1% by weight of the polyester, preferably from about 0.1% to 0.5% by weight. Preferably, a transition metal such as vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, molybdenum, or lead to promote covalent bonding with the oligomeric polyunsaturated ether or its oxidation or decomposition products. The unsaturated polyester resins are pre-compounded by incorporating certain accelerators, such as the inorganic or organic salts of, preferably in a proportion of from 0.3% to 1.5% by weight. Within the meaning of the invention, vinyl ester resins are, for example, those based on acrylic acid or methacrylic acid and bisphenol A, phenol-novolac-epoxy resins or tetrabromobisphenol A-based resins. Is defined as a resin having a polymer chain with end-reactive double bonds such as acrylate or methacrylate ends obtained by reaction with various epoxy resins. Examples of such resins are described by Matthew B. Further details can be found in the Handbook of Composites by LA UNITIKIS, pages 38-49. The unsaturated polyester or vinyl ester resins used in the compositions of the present invention are most often solutions in at least one ethylenically unsaturated monomer with which they can copolymerize to form a crosslinked structure. . The monomers are styrene; substituted styrenes such as vinyltoluene, t-butylstyrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene; lower alkyl esters of acrylic and methacrylic acid (C 1 -C 8 ); Cyclic acrylic and methacrylic esters of benzyl; eg isobornyl, bicyclic methacrylic and acrylic esters; diallyl phthalate; diallyl maleate; diallyl fumarate; triallyl cyanurate; vinyl acetate, vinyl crotonate and Vinyl propionate; divinyl ether; butadiene-1,3, isoprene, 1,3-pentadiene, 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, conjugated dienes such as 1,9-decadiene; 5-Methylene-2-norbornene; 5-vinyl-2-norbornene; 2-alkyl-2,5-norbornadiene; 5-ethylidene-2-norbornene; 5- (2-propenyl) -2-norbornene; 5- (5 -Hexenyl) -2-norbornene; 1,5-cyclooctadiene; bicyclo [2,2,2] octa-2,5-diene; cyclopentadiene; 4,7,8,9-tetrahydroindene and isopropylidene tetra-hydro. Indene; and unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, and ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4 -Cyclohexanediol, 1,4-cyclo-hexane-dimethano 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, diethyleneglycol, di Polyol (meth) acrylates such as propylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, tetraethylene glycol, tetrapropylene glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol diacrylates and dimethacrylates; trimethylolethane, Trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol triacrylate and trimethacrylate; pentaerythritol tetraacrylate and tetramethacrylate; dipentaerythritol diacrylate (Meth) acrylate to hexa (meth) acrylate: mono- or polyethoxylated polyols or mono- or polypropoxylated polyols, such as triethoxylated trimethylolpropane, triacrylate and trimethacrylate of tripropoxylated trimethylolpropane. Poly (meth) acrylate; tripropoxylated glycerol triacrylate and trimethacrylate; tetraethoxylated pentaerythritol triacrylate, trimethacrylate, tetraacrylate and tetramethacrylate, and mixtures thereof in all proportions. You can The ethylenically unsaturated monomer used is preferably about 10 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of unsaturated polyester resin. A second subject of the invention is a laminate of a thermosetting resin coated with an unsaturated polyester resin and optionally a gelling layer based on pigments, said gelling layer comprising: Characterized by what is obtained, per 100 parts by weight of the composition: -comprising about 80 to 95 parts by weight of unsaturated polyester resin or vinyl ester resin, and-about 5 to 20 parts by weight of oligomeric polyunsaturated ether. It is a laminated product. The laminates of the present invention preferably have a thermosetting resin that is difficult to coat without the use of a binding primer, but retains good properties for the laminate. Examples of such resins may include, on the one hand, phenolic resins of the resole or novolac type, and, on the other hand, certain amounts of unsaturated polyester resins which are said to have low volatile emissions. Among the latter, mention may be made of patent application EP-A-369683 or patent application WO 93/08235. As mentioned above, these unsaturated polyester resins are preferably pre-compounded by incorporating accelerators such as transition metal salts. In the laminate of the present invention, the thermosetting resin is mechanically mechanically added by adding about 20% to 80% by weight of glass fiber (having a length of about 5 to 50 mm), asbestos, carbon, or polyamide. Can be strengthened. Another subject of the invention is a composite material comprising at least one layer of a first thermosetting resin and at least one layer of a second thermosetting resin, which is arranged between the two layers. 100 parts by weight of this composition, characterized in that it comprises a layer obtained from said composition: -about 80 to 95 parts by weight of unsaturated polyester resin or vinyl ester resin, and-about about oligomeric polyunsaturated ether. It is a composite material containing 5 to 20 parts by weight. In the composite material of the present invention, at least one of said two layers of thermosetting resin is preferably a thermosetting resin which is difficult to coat without a binding primer but retains good properties for the composite material. Become. Examples of such resins have been given above. In the composite material of the present invention, the first thermosetting resin and the second thermosetting resin may be the same, but preferably two adjacent layers joined by an intermediate layer of the composition of the present invention. At, different properties are selected. For example, it may be a material that combines a phenolic resin layer and an unsaturated polyester resin layer. Thus, the present invention is particularly concerned with the problem of so-called stratification recovery encountered in the manufacture of hulls made from composite materials, i.e. unsaturated polyester resin layers that have already been polymerized if no bonding primer was applied. It is possible to solve the problem that it is difficult to bond the phenol resin layer to the. One example of the method of obtaining the laminate of the invention comprises the following steps: -Waxing the mold (made of metal or composite) under cold conditions-Polymerization catalyst, if necessary A layer of the composition of the invention, if present, which also contains a pigment and / or a release agent, is applied to the mould, for example by spraying with a gun,-a layer of the composition of the invention of about 15 ° C. Polymerize at a temperature of 70 ° C. for about 3 to 75 minutes,-at least one heat-cured polymerized layer of the composition of the invention, optionally fiber reinforced and containing at least one polymerization catalyst. A thermosetting resin, polymerizing the thermosetting resin at a temperature of about 40 ° C. to 80 ° C. for about 1 to 5 hours, and cooling to a temperature not exceeding about 35 ° C. Take out. As will be readily appreciated, the hallmark of the method of the present invention is that the unsaturated polyester resin or vinyl can be used for direct application to the mold and prior to direct bonding to the thermosetting resin. As a composition based on an ester resin is to choose a composition as described above containing an oligomeric polyunsaturated ether in a selected proportion. The polymerization catalyst added to the composition of the present invention is a material capable of forming radicals at the polymerization temperature (about 15 ° C. to 70 ° C.) in the final step. Suitable substances include, inter alia, organic peroxides, peroxydicarbonates and peroxyesters such as benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, Paraacetal, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butylperbenzoate, t-butylperoxyoctoate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, t-butylperisononano Ate, t-butyl permaleinate, cyclic paraacetal, 2,5-dimethyl-2,5-bis (2-ethylhexol peroxy) hexane, methyl ethyl ketone peroxide, t-amyl peroxy octoate, 2,5- It can be mentioned peroxyoctoate or 2,4-pentanedione peroxide. An effective amount of this polymerization catalyst is preferably from about 0.5% to 5% by weight of the composition to be polymerized. Application of the thermosetting resin, optionally reinforced with fibers and polymerization catalysts, after polymerisation-gelation of the composition of the invention can be carried out by known methods such as: --- Contact , In most cases manual lamination, simultaneous injection, continuous molding under high temperature conditions (specially used in plate making), molding by resin transfer, pultrusion, and filament winding. The thermosetting resin polymerization catalyst is, of course, selected according to the nature of the resin. In the case of phenolic resins, either basic or acidic catalysts may be used, generally strong organic mineral acids. Due to its main feature, the method of the present invention can save considerable time and thus increase productivity by eliminating the intermediate step of priming for conjugation. An example of a method for obtaining the composite material according to the invention is to apply a layer of the composition of the invention which also comprises a polymerization catalyst and optionally a toughening agent before the lamination of at least one layer of thermosetting resin. And then polymerizing the layer at a temperature of about 15 ° C. to 40 ° C. for about 3 to 10 minutes. As in the previous case (where a laminate is obtained), the method of the present invention will in most cases involve applying a release agent such as wax to the mold (made of metal or composite material). Many. As known to those skilled in the art, the layer of thermosetting resin comprises at least one polymerization catalyst for its lamination, and also glass fiber (having a variable length of about 5-50 mm), asbestos, carbon. Alternatively, it may be reinforced with polyamide. Polymerization of this layer is carried out under temperature and time conditions known to those skilled in the art, depending on the nature of the thermosetting resin and the thickness of the layer to be obtained. This method makes it possible to obtain a composite material that binds thermosetting resins with very poor bonding between them in the absence of the bonding primer, without the manufacturing process being significantly extended thereby. As will be readily understood, obtaining a laminate coated with a gelling layer and obtaining a composite material applies the composition of the invention as a coating to at least one layer of thermosetting material. 2 aspects of the same concept of the invention. The following examples are intended purely to illustrate the invention and are not intended to limit the invention. Example 1 A layer of a composition comprising the following was applied by gun to a waxed mold under cold conditions to a thickness of about 40 μm (per 100 parts by weight): by NESTEOY. Sold under the trade name SKIN COAT 793V6, 88.4 parts by weight of gel-coated polyester pre-compounded by adding cobalt salt, sold by MONSANTO under the trade name SANTOLINK XI 100 19.6 parts by weight of polyallyl ether and 2 parts by weight of methyl ethyl ketone peroxide sold under the trade name BUTANOX M 50 by the company AKZO. This layer is polymerized for 1 hour at ambient temperature (20 ° C.), then on top of this polymerized layer a mixture of the following is applied (per 100 parts by weight): 30 parts by weight of glass fiber Parts, 65.5 parts by weight of a resol type phenolic resin sold under the trade name NORSOPHEN N 1205 by CRAY VALLEY SA, and 4.5 parts by weight of a catalyst consisting of 65% paratoluenesulfonic acid in water. The mixture is polymerized at 80 ° C. for 90 minutes and then cooled to 30 ° C. before delaminating the laminate. The gel-coated surface of the phenolic laminate thus obtained is subjected to a peel test, in which metal pellets are attached to the gel coat with a polyurethane adhesive and then 24 hours after the adhesive has dried, the DYNATEST device. Is to measure the peeling force. In this case, the peeling force is 2100N. Example 2 The procedure of Example 1 is repeated, except that the composition of the layer applied on the gun is as follows (per 100 parts by weight):-Gelcoat SKIN COAT 793V6 88.2 parts by weight,- SANTOLINK XI 100 9.8 parts by weight, and --- BUTANOX M50 2 parts by weight. Under these conditions, the peel force measured as in Example 1 is 1500N. Example 3 A layer consisting of the following is first applied (per 100 parts by weight) to a waxed mold under cold conditions: --- Sold by CRAY VALLEY SA under the trade name NORSODYNE S 49021 TAIE. 98 parts by weight of unsaturated polyester resin, which contains 1500 ppm of paraffin as a substance for reducing volatile matter release property and is pre-blended by adding a cobalt salt, --- 2 parts by weight of BUTANOX M 50. After polymerizing this first layer at ambient temperature (20 ° C.), apply a second layer consisting of (per 100 parts by weight) the following: −− NORSODYNE S 49021 TAIE resin 88.2 parts by weight, − − SANTOLINK XI 100 9.8 parts by weight, and −− BUTANOX M 50 2 parts by weight. After polymerizing this second layer at ambient temperature (20 ° C.), the resulting composite material can be removed. Tensile tests by shearing specimens of this composite material have demonstrated that there is good adhesion between the two layers of this material. In fact, breaks during tensile testing always occur at either site of the two layers, never at their interface.
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ
Ｃ０９Ｄ 171/00 ＰＤＳ 8619−4Ｊ Ｃ０９Ｄ 171/00 ＰＤＳ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Office reference number FI C09D 171/00 PDS 8619-4J C09D 171/00 PDS