CA2108943A1 - Purification du 1,1-dichloro-1-fluoroethane - Google Patents
Purification du 1,1-dichloro-1-fluoroethaneInfo
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Abstract
Pour éliminer les impuretés insaturées (en particulier le chlorure de vinylidène) présentes dans un 1,1-dichloro-1-fluoroéthane brut, on soumet ce produit en phase liquide à une irradiation UV en présence d'oxygène, puis on le lave avec une solution alcaline et/ou réductrice et on le sèche.
Description
~ 2108~
PURIFICATION DU 1.1-DICHLORO~1-FLUO OETHANE
La présente invention concerne le domaine dei hydrocarbures chloro-fluorés et a plus particulierement pour objet un procédé de purification du 1,1-s dichloro-1-fluoroéthane. Ce composé, dénommé aussi HCfC-141b, présente un intérêt particulier comme substitut aux chlorofluorocarbures (CFC) dans diversecapplications, notamment pour le défluxage de circuits imprimés et la fabrication de mousses de polymères.
Le 1,1-dichloro-1-fluoroéthane, préparé par fluoration du chlorure de vinylidène (A.E. Feiring, J. Fluorine Chem. 1979, 14(1), 7-18) ou du 1,1,1-trichlo-roéthane (brevet DE 2 137 806), contient comme impuretés des composés insatu-rés chlorés ou chlorofluorés qui sont indésirables dans l'utilisation du 1,1-dichloro-1-fluoroéthane et doivent donc être éliminés. Parmi les impuretés insatu-rées, la plus gênante est le chlorure de vinylidène dont le point d'ébullition 1S (31,7C) est trop proche de celui (32C) du 1,1-dichloro-1-fluoroéthane pour per-mettre sa séparation par distillation.
Parmi les différentes techniques déjà proposées pour éliminer les impure-tés insaturées (en particulier le chlorure de vinylidène) présentes dans le 1,1-dichloro-1-fluoroéthane, on peut mentionner:
- la photochloration en phase liquide (brevet US 4 948 479) ou en phase vapeur (publication WO 92/10452) - la chloration en présence d'un catalyseur acide de Lewis (publication EP 0 420 709) - I'absorption des impuretés sur tamis moléculaire carboné (brevet 2s US 4 940 824) ou sur charbon actif (brevet US 4 950 816) -- I'hydrogénation catalytique (brevet US 5 105 035) - le traitement par H2SO4 concentré (publication JP 04-99737) Il a maintenant été trouvé que les impuretés insaturées, en particulier le chlorure de vinylidène, peuvent etre éliminées par photooxydation.
L'invention a donc pour objet un procédé de purification d'un 1,1-dichloro-1-fluoroéthane contenant des impuretés insaturées, caractérisé en ce que le pro-duit à purifier en phase liquide est soumis en présence d'oxygène à une irradia-tion par des rayons UV de courte longueur d'onde (200 à 360 nm), puis lavé avec une solution alcaline etlou réductrice, et séché.
Un 1,1-dichloro-1-fluoroéthane brut à purifier contient généralement moins de 1000ppm de chlorure de vinylidene et quelques dizaines de ppm d'autres impuretés insaturées telles que, par exemple, le 1-chloro-1-fluoroéthy-lène et le dichloroacétylene. Cependant, le procédé selon l'invention s'appliqueégalement au traitement d'un 1,1-dichloro-1-fluoroéthane dont les teneurs en ~ ~1 n~ 3 impuretés insaturées sont très supérieures a celles indiquées ci-dessus, ainsi qu'au traitement d'un 1,1-dichloro-1-fluoroéthane contena,nt, en plus des impure-tés insaturées, une petite proportion de composés organiques sa~urés tels que, par exemple, le pentafluorobutane ausqu'a 0,2 %) et le 1,1,1-trichloroéthane ausqu~à 200 ppm) La photooxydation selon l'invention est réalisée a une température com-prise entre 0 et 50C, de préférence entre environ 20 et 30C, sous une pressionsuffisante (généralement 1 à 5 bars absolus) pour que le 1,1-dichloro-1-fluoroé-thane à purifier soit en phase liquide.
o Les rayons UV de courte longueur d'cnde qui sont seuls efficaces, peu-vent être fournis par tout moyen connu, en pcrticulier par une lampe à mercure moyenne pression à paroi de quartz qui délivre la majeure partie de son irradia-tion à 254 nm. La puissance d'irradiation peut etre comprise entre 5 et 40, de préférence entre 13 et 20 kilowatts par m3 de liquide à purifier.
L'oxygène nécessaire à la photooxy~3tion peut être introduit de façon continue ou discontinue dans le liquide a purifi r. La quantité molaire d'oxygène à
utiliser doit être au moins égale au nombre de moles d'impuretés insaturées présentes dans le 1,1-dichloro-1-fluoroethane 3 ~urifier, et de préférence 5 à 10 fois plus. La dilution de l'oxygène par de l'azo:e ne nuit pas à l'efficacité du trai-tement; on peut donc utiliser de l'air au lieu de l'oxygène pur.
La durée du traitement de photooxydat on peut varier dans de larges limi-tes (généralement de 30 minutes à 5 heures, ~e p~éférence de 1 à 3 heures). Elledépend évidemment non seulement de la tenel~r initiale en impuretés insaturées dans le 1,1-dichloro-1-fluoroéthane à purifier e~ des conditions opératoires mises ~s en oeuvre, mais aussi de l'efficacité recherch~e qu'on peut facilement contrôler par prélèvemsnt d'échantillons et leur analyse chromatographique.
Après ce traitement, le 1,1-dichloro-1-fluoroéthane est lavé de façon à
éliminer les produits formés par la photooxyd2ticn et constitués essentiellementde phosgene, acide chlorhydrique, formaldéhyde, chlorure de monochloracétyle et éventuellement peroxyde de dichloroéthylène. Ce lavage qui peut être conduit en continu ou en discontinu est réalisé par mis~ en contact intime du 1,1-dichloro-1-fluoroéthane avec une solution aqueuse alcalin~ eVou réductrice telle que, parexemple, une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, d'ammoniac, d'hydrazine ou de sulfite ou bisulfite alcalin. Il est avantageux d'utiliser un large excès d'agent 3~ alcalin eVou réduoteur, puis de procéder a un rinçage du 1,1-dichloro-1-fluoroé-thane avec de l'eau neutre L'exces d'agent alcalin eUou réducteur peut aller de 5 à 100 fois (de préférence environ 20 fois) la ql,~antité de fonctions acide générées par la photooxydation.
b~
: ` -~1 O ~ r ~
Le séchage fllnal du 1,1-dichloro-1-tluoroéthane ainsi purifié peut btre effectué par tout moyen connu, par exemple par mise er~ contact avec un tamis moléculaire, une siliporite ou du sulfate de calcium.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Les teneurs s indiquées sont exprimées en poids.
Dans un récipient en verre, on place 500 ml de 1,1-dichloro-1-fluoroé-thane contenant 313 ppm de chlorure de vinylidène (CV2), puis on l'illumine en phase liquide par des rayons UV foumis par un dixième de ia surface d'une lampe en quartz HANAU moyenne pression de 75 watts dont le rayonnement se situe en majeure partie à 254 nm. L'illumination est effectuée a la pression atmosphérique et à 25C, tout en faisant buller de l'oxygène dans le liquide, le débit d'oxygène étant d'environ 100 ml/heure.
15 Au cours du temps, ori préleve des échantillons de liquide et mesure les concentrations en CV2 par chromatographie en phase gazeuse, après lavage au moyen d'une solution aqueuse à 5 % de sulfite de sodium et 2 % d'hydroxyde de sodium.
Après une heure d'exposition, la teneur en CV2 n'est plus que de 20 17 ppm. Elle est inférieure à 5 ppm après 2 heures d'exposition.
EXEMPLE 2 (Comparatifl On opere comme à l'exemple 1, mais en rempla,cant la lampe HANAU par une lampe à paroi de verre de 75 watts du type enseigne lumineuse éclairant 2s dans le bleu (environ 400 nm). En illuminant le liquide avec un dixième de la surface de la lampe, on a obtenu les résultats suivants:
Temps d'exposition (heures) 0 1,5 4 7 Teneur en CV2 (ppm) 310 295 280 265 Après 7 heures, la teneur en CV2 n'a diminué que d'environ 5 %.
, .
EXEMPLE 3 (Comparatif) On opère comme à l'exemple 1, mais en remplac,ant l'oxygène par de l'azote. On obtient les résultats suivants:
Temps (heures) 0 1 2 3 5 8 TeneurenCV2(ppm) 314 172 146 125 77 25 ~I n~?~
L'analyse chromatographique en phase gazeuse des ~chantillons préle-vés montre la présence de quantités notables (200 a 600 ppm) de produits de dimérisation: C4HsF2CI3 et C4H6F2CI2. Dans l'exemple 1, ces produits n'appa- -raissent qu'en quantité négligeable (moins de 1 ppm) s ~eL~
Dans un réacteur agité de 400 litres équipé d'une lampe UV ~ vapeur de mercure (gaine en quartz) de 6 kwatts, on introduit en continu 200 I/heure de 1,1-dichJoro-1-fluoroéthane contenant 320 ppm de CV2 et 1200 ppm d'autres dérivés lO organiques saturés, et 150 I/h d'oxygene. Le mélange réactionnel est maintenu a 25-28C et à pression atmosphérique;
L'analyse du liquide a la sortie du réacteur montre qu'il ne contient plus que 35ppm de CV2; sa teneur en peroxydes (exprimés en H2O2) est de 5 mg/kg, son acidité (exprimée en HCI) est de 30 mg/kg et sa teneur en phosgène 15 de 15 mglkg.
Ce liquide est ensuite intimement mélangé avec 1500 I/heure d'une solu-tion d'ammoniaque titrant 0,7 mole/litre dans une colonne garnie d'anneaux Pall Inox, puis le mélange est décanté en continu. La phase aqueuse est recyclée à lacolonne et la phase organique est lavée en continu avec 2000 I/heure d'eau 20 neutre dans une colonne gamie d'anneaux Pall Inox.
Le flux de 1,1-dichloro-1-fluoroéthane ainsi lavé est finalement séché en continu sur un lit de 400 litres d'un tamis moléculaire de 3A. A la sortie du sécheur, le 1,1-dichloro-1-fluoroéthane ne contient plus que 20 ppm d'eau et estexempt de peroxydes, de phosgène et d'acidité.
PURIFICATION DU 1.1-DICHLORO~1-FLUO OETHANE
La présente invention concerne le domaine dei hydrocarbures chloro-fluorés et a plus particulierement pour objet un procédé de purification du 1,1-s dichloro-1-fluoroéthane. Ce composé, dénommé aussi HCfC-141b, présente un intérêt particulier comme substitut aux chlorofluorocarbures (CFC) dans diversecapplications, notamment pour le défluxage de circuits imprimés et la fabrication de mousses de polymères.
Le 1,1-dichloro-1-fluoroéthane, préparé par fluoration du chlorure de vinylidène (A.E. Feiring, J. Fluorine Chem. 1979, 14(1), 7-18) ou du 1,1,1-trichlo-roéthane (brevet DE 2 137 806), contient comme impuretés des composés insatu-rés chlorés ou chlorofluorés qui sont indésirables dans l'utilisation du 1,1-dichloro-1-fluoroéthane et doivent donc être éliminés. Parmi les impuretés insatu-rées, la plus gênante est le chlorure de vinylidène dont le point d'ébullition 1S (31,7C) est trop proche de celui (32C) du 1,1-dichloro-1-fluoroéthane pour per-mettre sa séparation par distillation.
Parmi les différentes techniques déjà proposées pour éliminer les impure-tés insaturées (en particulier le chlorure de vinylidène) présentes dans le 1,1-dichloro-1-fluoroéthane, on peut mentionner:
- la photochloration en phase liquide (brevet US 4 948 479) ou en phase vapeur (publication WO 92/10452) - la chloration en présence d'un catalyseur acide de Lewis (publication EP 0 420 709) - I'absorption des impuretés sur tamis moléculaire carboné (brevet 2s US 4 940 824) ou sur charbon actif (brevet US 4 950 816) -- I'hydrogénation catalytique (brevet US 5 105 035) - le traitement par H2SO4 concentré (publication JP 04-99737) Il a maintenant été trouvé que les impuretés insaturées, en particulier le chlorure de vinylidène, peuvent etre éliminées par photooxydation.
L'invention a donc pour objet un procédé de purification d'un 1,1-dichloro-1-fluoroéthane contenant des impuretés insaturées, caractérisé en ce que le pro-duit à purifier en phase liquide est soumis en présence d'oxygène à une irradia-tion par des rayons UV de courte longueur d'onde (200 à 360 nm), puis lavé avec une solution alcaline etlou réductrice, et séché.
Un 1,1-dichloro-1-fluoroéthane brut à purifier contient généralement moins de 1000ppm de chlorure de vinylidene et quelques dizaines de ppm d'autres impuretés insaturées telles que, par exemple, le 1-chloro-1-fluoroéthy-lène et le dichloroacétylene. Cependant, le procédé selon l'invention s'appliqueégalement au traitement d'un 1,1-dichloro-1-fluoroéthane dont les teneurs en ~ ~1 n~ 3 impuretés insaturées sont très supérieures a celles indiquées ci-dessus, ainsi qu'au traitement d'un 1,1-dichloro-1-fluoroéthane contena,nt, en plus des impure-tés insaturées, une petite proportion de composés organiques sa~urés tels que, par exemple, le pentafluorobutane ausqu'a 0,2 %) et le 1,1,1-trichloroéthane ausqu~à 200 ppm) La photooxydation selon l'invention est réalisée a une température com-prise entre 0 et 50C, de préférence entre environ 20 et 30C, sous une pressionsuffisante (généralement 1 à 5 bars absolus) pour que le 1,1-dichloro-1-fluoroé-thane à purifier soit en phase liquide.
o Les rayons UV de courte longueur d'cnde qui sont seuls efficaces, peu-vent être fournis par tout moyen connu, en pcrticulier par une lampe à mercure moyenne pression à paroi de quartz qui délivre la majeure partie de son irradia-tion à 254 nm. La puissance d'irradiation peut etre comprise entre 5 et 40, de préférence entre 13 et 20 kilowatts par m3 de liquide à purifier.
L'oxygène nécessaire à la photooxy~3tion peut être introduit de façon continue ou discontinue dans le liquide a purifi r. La quantité molaire d'oxygène à
utiliser doit être au moins égale au nombre de moles d'impuretés insaturées présentes dans le 1,1-dichloro-1-fluoroethane 3 ~urifier, et de préférence 5 à 10 fois plus. La dilution de l'oxygène par de l'azo:e ne nuit pas à l'efficacité du trai-tement; on peut donc utiliser de l'air au lieu de l'oxygène pur.
La durée du traitement de photooxydat on peut varier dans de larges limi-tes (généralement de 30 minutes à 5 heures, ~e p~éférence de 1 à 3 heures). Elledépend évidemment non seulement de la tenel~r initiale en impuretés insaturées dans le 1,1-dichloro-1-fluoroéthane à purifier e~ des conditions opératoires mises ~s en oeuvre, mais aussi de l'efficacité recherch~e qu'on peut facilement contrôler par prélèvemsnt d'échantillons et leur analyse chromatographique.
Après ce traitement, le 1,1-dichloro-1-fluoroéthane est lavé de façon à
éliminer les produits formés par la photooxyd2ticn et constitués essentiellementde phosgene, acide chlorhydrique, formaldéhyde, chlorure de monochloracétyle et éventuellement peroxyde de dichloroéthylène. Ce lavage qui peut être conduit en continu ou en discontinu est réalisé par mis~ en contact intime du 1,1-dichloro-1-fluoroéthane avec une solution aqueuse alcalin~ eVou réductrice telle que, parexemple, une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, d'ammoniac, d'hydrazine ou de sulfite ou bisulfite alcalin. Il est avantageux d'utiliser un large excès d'agent 3~ alcalin eVou réduoteur, puis de procéder a un rinçage du 1,1-dichloro-1-fluoroé-thane avec de l'eau neutre L'exces d'agent alcalin eUou réducteur peut aller de 5 à 100 fois (de préférence environ 20 fois) la ql,~antité de fonctions acide générées par la photooxydation.
b~
: ` -~1 O ~ r ~
Le séchage fllnal du 1,1-dichloro-1-tluoroéthane ainsi purifié peut btre effectué par tout moyen connu, par exemple par mise er~ contact avec un tamis moléculaire, une siliporite ou du sulfate de calcium.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Les teneurs s indiquées sont exprimées en poids.
Dans un récipient en verre, on place 500 ml de 1,1-dichloro-1-fluoroé-thane contenant 313 ppm de chlorure de vinylidène (CV2), puis on l'illumine en phase liquide par des rayons UV foumis par un dixième de ia surface d'une lampe en quartz HANAU moyenne pression de 75 watts dont le rayonnement se situe en majeure partie à 254 nm. L'illumination est effectuée a la pression atmosphérique et à 25C, tout en faisant buller de l'oxygène dans le liquide, le débit d'oxygène étant d'environ 100 ml/heure.
15 Au cours du temps, ori préleve des échantillons de liquide et mesure les concentrations en CV2 par chromatographie en phase gazeuse, après lavage au moyen d'une solution aqueuse à 5 % de sulfite de sodium et 2 % d'hydroxyde de sodium.
Après une heure d'exposition, la teneur en CV2 n'est plus que de 20 17 ppm. Elle est inférieure à 5 ppm après 2 heures d'exposition.
EXEMPLE 2 (Comparatifl On opere comme à l'exemple 1, mais en rempla,cant la lampe HANAU par une lampe à paroi de verre de 75 watts du type enseigne lumineuse éclairant 2s dans le bleu (environ 400 nm). En illuminant le liquide avec un dixième de la surface de la lampe, on a obtenu les résultats suivants:
Temps d'exposition (heures) 0 1,5 4 7 Teneur en CV2 (ppm) 310 295 280 265 Après 7 heures, la teneur en CV2 n'a diminué que d'environ 5 %.
, .
EXEMPLE 3 (Comparatif) On opère comme à l'exemple 1, mais en remplac,ant l'oxygène par de l'azote. On obtient les résultats suivants:
Temps (heures) 0 1 2 3 5 8 TeneurenCV2(ppm) 314 172 146 125 77 25 ~I n~?~
L'analyse chromatographique en phase gazeuse des ~chantillons préle-vés montre la présence de quantités notables (200 a 600 ppm) de produits de dimérisation: C4HsF2CI3 et C4H6F2CI2. Dans l'exemple 1, ces produits n'appa- -raissent qu'en quantité négligeable (moins de 1 ppm) s ~eL~
Dans un réacteur agité de 400 litres équipé d'une lampe UV ~ vapeur de mercure (gaine en quartz) de 6 kwatts, on introduit en continu 200 I/heure de 1,1-dichJoro-1-fluoroéthane contenant 320 ppm de CV2 et 1200 ppm d'autres dérivés lO organiques saturés, et 150 I/h d'oxygene. Le mélange réactionnel est maintenu a 25-28C et à pression atmosphérique;
L'analyse du liquide a la sortie du réacteur montre qu'il ne contient plus que 35ppm de CV2; sa teneur en peroxydes (exprimés en H2O2) est de 5 mg/kg, son acidité (exprimée en HCI) est de 30 mg/kg et sa teneur en phosgène 15 de 15 mglkg.
Ce liquide est ensuite intimement mélangé avec 1500 I/heure d'une solu-tion d'ammoniaque titrant 0,7 mole/litre dans une colonne garnie d'anneaux Pall Inox, puis le mélange est décanté en continu. La phase aqueuse est recyclée à lacolonne et la phase organique est lavée en continu avec 2000 I/heure d'eau 20 neutre dans une colonne gamie d'anneaux Pall Inox.
Le flux de 1,1-dichloro-1-fluoroéthane ainsi lavé est finalement séché en continu sur un lit de 400 litres d'un tamis moléculaire de 3A. A la sortie du sécheur, le 1,1-dichloro-1-fluoroéthane ne contient plus que 20 ppm d'eau et estexempt de peroxydes, de phosgène et d'acidité.
Claims (10)
1. Procédé de purification d'un 1,1-dichloro-1-fluoroéthane contenant des impuretés insaturées, caractérisé
en ce que le produit à purifier en phase liquide est soumis en présence d'oxygène à une irradiation par des rayons UV de courte longueur d'onde (200 à 360nm), puis lavé avec une solution alcaline et/ou réductrice, et séché.
en ce que le produit à purifier en phase liquide est soumis en présence d'oxygène à une irradiation par des rayons UV de courte longueur d'onde (200 à 360nm), puis lavé avec une solution alcaline et/ou réductrice, et séché.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la photooxydation est réalisée à une température comprise entre 0 et 50°C.
3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la puissance d'irradiation est comprise entre 5 et 40 kilowatts par m3 de liquide à purifier.
4. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, dans lequel la quantité molaire d'oxygène mise en oeuvre est au moins égale au nombre de moles d'impuretés insaturées présentes dans le 1,1-dichloro-1-fluoroéthane à purifier.
5. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, dans lequel, après irradiation, le 1,1-dichloro-1-fluoroéthane est lavé avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, d'ammoniac, d'hydrazine ou de sulfite ou bisulfite alcalin.
6. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, dans lequel le traitement est effectué en continu.
7. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la puissance d'irradiation est comprise entre 13 et 20 kilowatts par m3 de liquide à purifier.
8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel la quantité molaire d'oxygène mise en oeuvre est 5 à 10 fois plus que le nombre de moles d'impuretés insaturées présentes dans le 1,1-dichloro-1-fluoroéthane à purifier.
9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel, après irradiation le 1,1-dichloro-1-fluoroéthane est lavé
avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, d'ammoniac, d'hydrazine ou de sulfite ou bisulfite alcalin.
avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, d'ammoniac, d'hydrazine ou de sulfite ou bisulfite alcalin.
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le traitement est effectué en continu.
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