CA2064495A1 - Procede de preparation d'aldehydes insatures - Google Patents
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Abstract
BREVET D'INVENTION PROCEDE DE PREPARATION D'ALDEHYDES INSATURES RHONE-POULENC NUTRITION ANIMALE L'invention concerne un procédé de préparation d'aldéhydes insaturés par oxydation d'amines tertiaires allyliques en présence d'un hydroperoxyde d'alkyle et d'un catalyseur à base de vanadium.
Description
2~64~9~
: 1 PRO(~EDE DE PREPARATION D'ALDEHYDES INSATURE~
La présente invention concerne un procédé de synthèse d'aldéhydes insaturés. Plus particulièrement, elle concerne un procédé de synthèse d'aldéhydes insaturés à partir d'amines tertiaires allyliques.
5~ est connu dans l'art antérieur de préparer des N-oxydes d'amines tertiaires par oxydation des ~mines correspondantes en présence d'un hydroperoxy~e et d'un catalyseur métallique. En particulier, Sheng et al (J. Org.
Chem., 1968, 33, 588; Organic Synthesis 1970, 50, 56) décrit la préparation du N-oxyde de la tri-n-butylamine, de la triéthylamine et du 1-diméthylamino-2 l0propanol. Les métaux utilisés sont notamment le vanadium, le molybdène, le chrome, le cobalt, le fer et le manganèse; I'hydroperoxyde étant choisi parmi les hydroperoxydes de cumyle et d'amylène.
Il est également cormu de réaliser la N-déaLkylation d'amines tertiaires en présence d'un cztal~seur au ruthénium et d'hydroperoxyde de tertiobutyle 15(Mulahashi ~t a~., J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 8256). Ce procédé étznt particulièrement adapté à la déméthylation sélective de mé~hylamines tertiaires.Cependant, aucun de ces documents ne décrit ni ne suggère la possibilité
d'oxyder directement les amines tertiaires en aldéhydes. A fortiori, rien dans ces documents ne suggère la possibilité d'oxyder directement des amines tertiaires 20allyliques dont la ~éactivité est différente des amines aliphatiques décrites.La demanderesse a maintenant montré qu'il est possible d'oxyder les amines tertiaires allyliques, pour f~mer les aldéhydes insaturés correspondants. Par a;lleurs, la demanderesse a également montré que l'oxydation conduisait aussi à la formation de l'énamine correspondante.
25L'objet de la présente invention réside donc dans un procédé de préparation d'un aldéhyde insaturé et/ou de son énamine caractérisé en ce que l'on - oxyde l'amine tertiaire allylique correspondante en présence d'un hydroperoxyde d'alkyle et d'un catalyseur à base de vanadium.
L'aldéhyde et lI'énamine formés se trouven$ dans un certain équilibre que 30I'on déplace facilement ver~ l'a~déhyde lorsque l'on se place en milieu acide dilué.
Les drnines tertiaires allyliques utilisables dans la présente invention répondent notamment à la formule générale (R1)(R2)N(R3) dans laquelle R1, R2 et R3, égaux ou différents, sont choisis parmi les groupements alkyl C1 à C30 ou alkényl C2 à C30, linéaires, ramifiés, substitués ou non, cycliques ou contenant un .. .. . ... . ..
;., , ., , . ::... .. .. .. . .
206~9~
cycle, ayant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, et dans laquelle R1 et R2 peuvent forrner entre eux un cycle et R3 au moins représente un groupement allylique.
Au sens de la présente invention, on entend par groupement allylique tout 5 groupement ayant au moins une double liaison en ~,~ de l'atome d'azote.
Préférentiellement, Rl et R2, égaux ou différents, sont des groupements a~l, linéaires ou ramifiés, contenant 1 à 4 atomes de carbone et pouvant former entre eux un cycle ou un hétérocycle.
Encore plus préférentiellement, R1 et R2, égaux ou différents, représentent l0 un groupement méthyl ou éthyl.
Préférentiellement, R3 est un groupement allylique contenant entre 3 et 15 atomes de carbone.
~ titre d'exemple d'amines tertiaires allyliques utilisables dans la présente inven~ion, on peut citer notamment la N-dialkylprénylamine, la N-dialkylgéra-15 nylamine ou son isomère la N-dialkylnérylamine, ou encore la N-dialkyl (triméthyl-2,6,6 cyclohexène-1) méthanamine.
Dans ce qui suit, le terme géranylamine désigne le mélange des deux isomères géranyl et nérylamine.
Les catalyseurs à base de vanadium utilisables dans la présente invention 20 sont notammen~ des sels du vanadium, à tous les degrés d'oxydation possibles. En particulie~, dans le~ degrés d'oxydation élevés, on peut citer V205, NH4VO3, les vanadates d'alcoyle tels que l'or~ovanadate de triéthanolamine (OVTEA) et l'or~ovanadate d'octadécyle IOV(OC18H37)3], l'acétylacétonate de vanadyle ~OV(AcAc)2], le sulfate de vanadyle (OVSO4~, ou l'orthovanadate de méthylcyclo-25 hexanol.
Selon la présente invention, il est possible d'utiliser simultanémentplusieurs catalyseurs à base de vanadium.
Par ail~eurs, ces diffé~ents catalyseurs peuvent être utilisés en suspension ou supportés. Dans ce dernier cas, on peut utiliser les supports de type oxyde, tels 30 que notamment les alumines ou les silices. On peut également utiliser les charbons ou encore les résines.
Le procédé de l'invention est généralement mis en oeuvre en présence de quantités catalytiques de vanadium. Il est entendu que l'homme de l'art peut adapter cette quantité en fonction de la vitesse de réaction recherchée, de l'arnine et de - ~ , 2~6~9~
l'hydroperoxyde utilisés. Préférentiellement, le rapport molaire catalyæur à base de vanadium (compté en métal)/amine est compris entre 0,0001 et 0,5.
Selon la présente invention, on utilise préférentiellement un hydroperoxyde d'aLkyle de formule: ~ -R
R5 ~ -- OOH
dans laquelle R4, R5 et R6, égaux ou différents, représentent:
- des atomes d'hydrogène, - des groupements alkyle linéaires ou ramifiés comportant de 1 à 3 atomes - de carbone, lo - ~es gr~upements c~cloalkyle comportant de 3 à 12 atomes de carbone, ou - des groupements alkyl- ou cycloalkylaromatiques comportant de 7 à 30 atomes de carbone.
Dans un mode préféré de mise en oeuvre, I'hydroperoxyde est choisi parmi 15 les hydroperoxydes de cumyle, d'amylène, de tertiobutyle ou de cyclohexyle.
Le procédé de l'invention est avarltageusemen~ mis en oeuvre dans un solvant. En particulier, le solvant peut être choisi parmi:
- les hydrocarbures (pentane, hexane ), - les éthers (méthylterbutyléther), - les esters (acéta~e diéthyle), - les alcools (méthanol ...), - les solvants aromati~ques (toluène, xylène, benzène), ou - les solvants halogénés (chlorure de methylène, chlorobenzène).
La réaction est avantageusement conduite à une température comprise 25 entre la température ambiante et 80C environ. La température est notamment adaptée en fonclion d~ solvant utilisé.
Pour une bonne mise en oeuvre de l'invention, il est généralement préférable de travailler en présence d'un excès d'oxydant par rapport à l'amine. Cet excès ne doit toutefois pas être trop important pour éviter l'oxydation des aldéhydes 30 insaturés forrnés. Dans un mode préféré de mise en oeuvre, le rapport molaire hydroperoxyde/amine est compris entre 0,1 et 5.
Comme indiqué ci-avant, le produit de la réaction comprend généralement .. . . . . . .
2~4~9~
un mélange de l'aldéhyde et de son énamine. Ces deux composés peuvent être séparés et utilisés comme tels. Toutefois, l'énamine formée peut être aisément convertie en aldéhyde par hydrolyse en milieu acide dilué. Cette conversion est quantitative et très rapide, ainsi qu'illustré dans les exemples. Préférentiellement, 5 cette réaction est réalisée dans des zones de pH proches de 4. A titre d'exemple, l'acide acétique donne de très bons résultats.
Dans un mode particulier de mise en oeuvre de l'invention, le procédé est conduit en présence d'un agent desséchant. Il peut s'agir en particulier de tarnis moléculaire 4A, de sulfate de magnésium ou de sulfate de sodium. Comme le 10 montrent les exemples, la présence d'un tel agent a permis d'améliorer les rendements de la réaction.
Le procédé de l'invention est particulièrement adapté à la préparation de prénal et de citral, qui constituent des intermédiaires importants en synthèse organique, en particulier dans la synthèse des vitamines A et E. Dans le cas du 15 citral, la réaction peut être schématisée de la manière suivante:
~N __ ~/ ~o ~/ ,~r -- ROOH ~Jl~ = ~
DEGA Cit~al Enamine L'invention sera plus complètement décrite à l'aide des exemples suivants qui doivent être considkés comme illustratifs et non limitatifs.
Dans les exemples 1 à 5, les rendements en citral indiqués représentent le 20 citral directement obtenu plus le citral provenant de l'hydrolyse acide de l'énam~e du citral.
XEI~SPLE 1 On place dans un réacteur, dans l'ordre suivant, 20 mg de V2O5, 420 mg de diéthylgéranylamine (DEGA), 100 mg d'~n étalon interne Cll et 5 ml (6,65 g) 25 de c}lorure de méthylène. 530 mg d'hydroperoxyde de tertiobutyle 3M dans l'isooctane sont ajoutés lentement en 15 minutes à température ambiaslte.
Après 3 heures de réaction à température comprise entre 27 et 29C, le milieu est refroidi à 5C, et 1 ml d'eau est ajouté. Les produits de réaction sont analysés par chromatographie en phase vapeur. Les résultats sont les suivants:
30 - taux de transforrnation de la DEGA: 93 %
- rendement en citral : 50 %
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~ 0 ~ .5 On procède comme dans l'exemple 1, mais en utilisant comme catalyseur OVSOa,-5H2O à la place de V205.
On obtient les résultats suivants:
5 - taux de transformation de la DEGA: 76 ~o - rendement en citral : 15 %
Dans un ballon, on place 420 mg (2 mmoles) de DEGA, 5 ml de chlorure de méthylèn~, 0,2 mmole d'orthovanadate de méthylcyclohexanol, et un étalon 10 interne (Cll). 2 mmoles d'hydroperoxyde de tertiobutyle 3M dans l'isooctane sont ajoutées lentement et la température est maintenue à 40C.
Le citral formé est dosé en CPV. On obtient un rendement de 17 %.
E~XEMP~4 Dans un ballon, on place 420 mg de DEGA, 5 ml de toluène, 0,2 mmole 15 d'or~hovanadate de triéthanolamine et un étalon interne (C11). 2 mmoles d'hyd.roperoxyde de tertiobutyle 3M dans le toluène sont ajoutées lentement et la température est maintenue à 20C.
Le citral formé est dosé en CPV. On obtient un rendement de 17 ~o.
EXEMPLE S
On procède corn~e dans l'exemple 4, mais en présence de tamis moléculaire 4A.
On obtient un rendement en citral de 42 ~o.
Cet exemple illustre l'hydrolyse de l'énamine en aldéhyde.
On utilise une solution contenant, dans le pentane:
- citral : 51 mg - DEGA :119 mg - énamine du citra~ : 44 mg Cette composition est stable sur au moins 96 he~es. A cette solution est ajouté 10 % d'acide acétique et, au bout de 5 à 30 minutes à température ambiante, le citral présent est dosé par CPV avec étalonnage interne. On obtient 85 mg de citral pour une quantité théorique de 86 mg attendue.
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: 1 PRO(~EDE DE PREPARATION D'ALDEHYDES INSATURE~
La présente invention concerne un procédé de synthèse d'aldéhydes insaturés. Plus particulièrement, elle concerne un procédé de synthèse d'aldéhydes insaturés à partir d'amines tertiaires allyliques.
5~ est connu dans l'art antérieur de préparer des N-oxydes d'amines tertiaires par oxydation des ~mines correspondantes en présence d'un hydroperoxy~e et d'un catalyseur métallique. En particulier, Sheng et al (J. Org.
Chem., 1968, 33, 588; Organic Synthesis 1970, 50, 56) décrit la préparation du N-oxyde de la tri-n-butylamine, de la triéthylamine et du 1-diméthylamino-2 l0propanol. Les métaux utilisés sont notamment le vanadium, le molybdène, le chrome, le cobalt, le fer et le manganèse; I'hydroperoxyde étant choisi parmi les hydroperoxydes de cumyle et d'amylène.
Il est également cormu de réaliser la N-déaLkylation d'amines tertiaires en présence d'un cztal~seur au ruthénium et d'hydroperoxyde de tertiobutyle 15(Mulahashi ~t a~., J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 8256). Ce procédé étznt particulièrement adapté à la déméthylation sélective de mé~hylamines tertiaires.Cependant, aucun de ces documents ne décrit ni ne suggère la possibilité
d'oxyder directement les amines tertiaires en aldéhydes. A fortiori, rien dans ces documents ne suggère la possibilité d'oxyder directement des amines tertiaires 20allyliques dont la ~éactivité est différente des amines aliphatiques décrites.La demanderesse a maintenant montré qu'il est possible d'oxyder les amines tertiaires allyliques, pour f~mer les aldéhydes insaturés correspondants. Par a;lleurs, la demanderesse a également montré que l'oxydation conduisait aussi à la formation de l'énamine correspondante.
25L'objet de la présente invention réside donc dans un procédé de préparation d'un aldéhyde insaturé et/ou de son énamine caractérisé en ce que l'on - oxyde l'amine tertiaire allylique correspondante en présence d'un hydroperoxyde d'alkyle et d'un catalyseur à base de vanadium.
L'aldéhyde et lI'énamine formés se trouven$ dans un certain équilibre que 30I'on déplace facilement ver~ l'a~déhyde lorsque l'on se place en milieu acide dilué.
Les drnines tertiaires allyliques utilisables dans la présente invention répondent notamment à la formule générale (R1)(R2)N(R3) dans laquelle R1, R2 et R3, égaux ou différents, sont choisis parmi les groupements alkyl C1 à C30 ou alkényl C2 à C30, linéaires, ramifiés, substitués ou non, cycliques ou contenant un .. .. . ... . ..
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cycle, ayant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, et dans laquelle R1 et R2 peuvent forrner entre eux un cycle et R3 au moins représente un groupement allylique.
Au sens de la présente invention, on entend par groupement allylique tout 5 groupement ayant au moins une double liaison en ~,~ de l'atome d'azote.
Préférentiellement, Rl et R2, égaux ou différents, sont des groupements a~l, linéaires ou ramifiés, contenant 1 à 4 atomes de carbone et pouvant former entre eux un cycle ou un hétérocycle.
Encore plus préférentiellement, R1 et R2, égaux ou différents, représentent l0 un groupement méthyl ou éthyl.
Préférentiellement, R3 est un groupement allylique contenant entre 3 et 15 atomes de carbone.
~ titre d'exemple d'amines tertiaires allyliques utilisables dans la présente inven~ion, on peut citer notamment la N-dialkylprénylamine, la N-dialkylgéra-15 nylamine ou son isomère la N-dialkylnérylamine, ou encore la N-dialkyl (triméthyl-2,6,6 cyclohexène-1) méthanamine.
Dans ce qui suit, le terme géranylamine désigne le mélange des deux isomères géranyl et nérylamine.
Les catalyseurs à base de vanadium utilisables dans la présente invention 20 sont notammen~ des sels du vanadium, à tous les degrés d'oxydation possibles. En particulie~, dans le~ degrés d'oxydation élevés, on peut citer V205, NH4VO3, les vanadates d'alcoyle tels que l'or~ovanadate de triéthanolamine (OVTEA) et l'or~ovanadate d'octadécyle IOV(OC18H37)3], l'acétylacétonate de vanadyle ~OV(AcAc)2], le sulfate de vanadyle (OVSO4~, ou l'orthovanadate de méthylcyclo-25 hexanol.
Selon la présente invention, il est possible d'utiliser simultanémentplusieurs catalyseurs à base de vanadium.
Par ail~eurs, ces diffé~ents catalyseurs peuvent être utilisés en suspension ou supportés. Dans ce dernier cas, on peut utiliser les supports de type oxyde, tels 30 que notamment les alumines ou les silices. On peut également utiliser les charbons ou encore les résines.
Le procédé de l'invention est généralement mis en oeuvre en présence de quantités catalytiques de vanadium. Il est entendu que l'homme de l'art peut adapter cette quantité en fonction de la vitesse de réaction recherchée, de l'arnine et de - ~ , 2~6~9~
l'hydroperoxyde utilisés. Préférentiellement, le rapport molaire catalyæur à base de vanadium (compté en métal)/amine est compris entre 0,0001 et 0,5.
Selon la présente invention, on utilise préférentiellement un hydroperoxyde d'aLkyle de formule: ~ -R
R5 ~ -- OOH
dans laquelle R4, R5 et R6, égaux ou différents, représentent:
- des atomes d'hydrogène, - des groupements alkyle linéaires ou ramifiés comportant de 1 à 3 atomes - de carbone, lo - ~es gr~upements c~cloalkyle comportant de 3 à 12 atomes de carbone, ou - des groupements alkyl- ou cycloalkylaromatiques comportant de 7 à 30 atomes de carbone.
Dans un mode préféré de mise en oeuvre, I'hydroperoxyde est choisi parmi 15 les hydroperoxydes de cumyle, d'amylène, de tertiobutyle ou de cyclohexyle.
Le procédé de l'invention est avarltageusemen~ mis en oeuvre dans un solvant. En particulier, le solvant peut être choisi parmi:
- les hydrocarbures (pentane, hexane ), - les éthers (méthylterbutyléther), - les esters (acéta~e diéthyle), - les alcools (méthanol ...), - les solvants aromati~ques (toluène, xylène, benzène), ou - les solvants halogénés (chlorure de methylène, chlorobenzène).
La réaction est avantageusement conduite à une température comprise 25 entre la température ambiante et 80C environ. La température est notamment adaptée en fonclion d~ solvant utilisé.
Pour une bonne mise en oeuvre de l'invention, il est généralement préférable de travailler en présence d'un excès d'oxydant par rapport à l'amine. Cet excès ne doit toutefois pas être trop important pour éviter l'oxydation des aldéhydes 30 insaturés forrnés. Dans un mode préféré de mise en oeuvre, le rapport molaire hydroperoxyde/amine est compris entre 0,1 et 5.
Comme indiqué ci-avant, le produit de la réaction comprend généralement .. . . . . . .
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un mélange de l'aldéhyde et de son énamine. Ces deux composés peuvent être séparés et utilisés comme tels. Toutefois, l'énamine formée peut être aisément convertie en aldéhyde par hydrolyse en milieu acide dilué. Cette conversion est quantitative et très rapide, ainsi qu'illustré dans les exemples. Préférentiellement, 5 cette réaction est réalisée dans des zones de pH proches de 4. A titre d'exemple, l'acide acétique donne de très bons résultats.
Dans un mode particulier de mise en oeuvre de l'invention, le procédé est conduit en présence d'un agent desséchant. Il peut s'agir en particulier de tarnis moléculaire 4A, de sulfate de magnésium ou de sulfate de sodium. Comme le 10 montrent les exemples, la présence d'un tel agent a permis d'améliorer les rendements de la réaction.
Le procédé de l'invention est particulièrement adapté à la préparation de prénal et de citral, qui constituent des intermédiaires importants en synthèse organique, en particulier dans la synthèse des vitamines A et E. Dans le cas du 15 citral, la réaction peut être schématisée de la manière suivante:
~N __ ~/ ~o ~/ ,~r -- ROOH ~Jl~ = ~
DEGA Cit~al Enamine L'invention sera plus complètement décrite à l'aide des exemples suivants qui doivent être considkés comme illustratifs et non limitatifs.
Dans les exemples 1 à 5, les rendements en citral indiqués représentent le 20 citral directement obtenu plus le citral provenant de l'hydrolyse acide de l'énam~e du citral.
XEI~SPLE 1 On place dans un réacteur, dans l'ordre suivant, 20 mg de V2O5, 420 mg de diéthylgéranylamine (DEGA), 100 mg d'~n étalon interne Cll et 5 ml (6,65 g) 25 de c}lorure de méthylène. 530 mg d'hydroperoxyde de tertiobutyle 3M dans l'isooctane sont ajoutés lentement en 15 minutes à température ambiaslte.
Après 3 heures de réaction à température comprise entre 27 et 29C, le milieu est refroidi à 5C, et 1 ml d'eau est ajouté. Les produits de réaction sont analysés par chromatographie en phase vapeur. Les résultats sont les suivants:
30 - taux de transforrnation de la DEGA: 93 %
- rendement en citral : 50 %
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~ 0 ~ .5 On procède comme dans l'exemple 1, mais en utilisant comme catalyseur OVSOa,-5H2O à la place de V205.
On obtient les résultats suivants:
5 - taux de transformation de la DEGA: 76 ~o - rendement en citral : 15 %
Dans un ballon, on place 420 mg (2 mmoles) de DEGA, 5 ml de chlorure de méthylèn~, 0,2 mmole d'orthovanadate de méthylcyclohexanol, et un étalon 10 interne (Cll). 2 mmoles d'hydroperoxyde de tertiobutyle 3M dans l'isooctane sont ajoutées lentement et la température est maintenue à 40C.
Le citral formé est dosé en CPV. On obtient un rendement de 17 %.
E~XEMP~4 Dans un ballon, on place 420 mg de DEGA, 5 ml de toluène, 0,2 mmole 15 d'or~hovanadate de triéthanolamine et un étalon interne (C11). 2 mmoles d'hyd.roperoxyde de tertiobutyle 3M dans le toluène sont ajoutées lentement et la température est maintenue à 20C.
Le citral formé est dosé en CPV. On obtient un rendement de 17 ~o.
EXEMPLE S
On procède corn~e dans l'exemple 4, mais en présence de tamis moléculaire 4A.
On obtient un rendement en citral de 42 ~o.
Cet exemple illustre l'hydrolyse de l'énamine en aldéhyde.
On utilise une solution contenant, dans le pentane:
- citral : 51 mg - DEGA :119 mg - énamine du citra~ : 44 mg Cette composition est stable sur au moins 96 he~es. A cette solution est ajouté 10 % d'acide acétique et, au bout de 5 à 30 minutes à température ambiante, le citral présent est dosé par CPV avec étalonnage interne. On obtient 85 mg de citral pour une quantité théorique de 86 mg attendue.
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Claims (18)
1. Procédé de préparation d'un aldéhyde insaturé
et/ou de son énamine, caractérisé en ce que l'on oxyde l'amine tertiaire allylique correspondante en présence d'un hydroperoxyde d'alkyle et d'un catalyseur à base de vanadium.
et/ou de son énamine, caractérisé en ce que l'on oxyde l'amine tertiaire allylique correspondante en présence d'un hydroperoxyde d'alkyle et d'un catalyseur à base de vanadium.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'amine tertiaire allylique a pour formule générale:
dans laquelle.
soit R1, R2 et R3 peuvent être identiques ou différents et choisis dans le groupe constitué par les groupements alkyl en C1 à C30 et alkényl en C2 à C30, linéaires ou ramifiés, non-substitués ou substitués et les groupements alkyl ou alkényl en C30 et moins qui sont cycliques ou qui contiennent un cycle, lesdits groupements pouvant ou non renfermer un ou plusieurs hétéroatomes, au moins un des symboles R1, R2 ou R3 représentant un groupement allylique;
soit R1 et R2 peuvent former entre eux avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un cycle et R3 représente un groupement allylique.
en ce que l'amine tertiaire allylique a pour formule générale:
dans laquelle.
soit R1, R2 et R3 peuvent être identiques ou différents et choisis dans le groupe constitué par les groupements alkyl en C1 à C30 et alkényl en C2 à C30, linéaires ou ramifiés, non-substitués ou substitués et les groupements alkyl ou alkényl en C30 et moins qui sont cycliques ou qui contiennent un cycle, lesdits groupements pouvant ou non renfermer un ou plusieurs hétéroatomes, au moins un des symboles R1, R2 ou R3 représentant un groupement allylique;
soit R1 et R2 peuvent former entre eux avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un cycle et R3 représente un groupement allylique.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé
en ce que R1 et R2, identiques ou différents, sont des groupements alkyl linéaires ou ramifiés, contenant 1 à 4 atomes de carbone et pouvant former entre eux un cycle ou un hétérocycle.
en ce que R1 et R2, identiques ou différents, sont des groupements alkyl linéaires ou ramifiés, contenant 1 à 4 atomes de carbone et pouvant former entre eux un cycle ou un hétérocycle.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé
en ce que R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupement méthyl ou éthyl.
en ce que R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupement méthyl ou éthyl.
5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé
en ce que R3 est un groupement allylique contenant entre 3 et 15 atomes de carbone.
en ce que R3 est un groupement allylique contenant entre 3 et 15 atomes de carbone.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'amine est choisie dans le groupe constitué par la N-dialkylprénylamine, la N-dialkylgéranylamine, la N-dialkylnérylamine et la N-dialkyl (triméthyl-2,6,6 cyclohexène-1) méthanamine.
en ce que l'amine est choisie dans le groupe constitué par la N-dialkylprénylamine, la N-dialkylgéranylamine, la N-dialkylnérylamine et la N-dialkyl (triméthyl-2,6,6 cyclohexène-1) méthanamine.
7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'hydroperoxyde d'alkyle répond à la formule générale:
dans laquelle R4, R5 et R6, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par:
- des atomes d'hydrogène, - des groupements alkyl linéaires ou ramifiés comportant 1 à 3 atomes de carbone, - des groupements cycloalkyle comportant de 3 à 12 atomes de carbone, et - des groupements alkyl- ou cycloalkylaromatiques comportant de 7 à 30 atomes de carbone.
en ce que l'hydroperoxyde d'alkyle répond à la formule générale:
dans laquelle R4, R5 et R6, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par:
- des atomes d'hydrogène, - des groupements alkyl linéaires ou ramifiés comportant 1 à 3 atomes de carbone, - des groupements cycloalkyle comportant de 3 à 12 atomes de carbone, et - des groupements alkyl- ou cycloalkylaromatiques comportant de 7 à 30 atomes de carbone.
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que les catalyseurs à base de vanadium sont choisis dans le groupe constitué par les sels du vanadium à tous les degrés d'oxydation possibles.
en ce que les catalyseurs à base de vanadium sont choisis dans le groupe constitué par les sels du vanadium à tous les degrés d'oxydation possibles.
9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que les catalyseurs à base de vanadium sont en suspension ou supportés.
en ce que les catalyseurs à base de vanadium sont en suspension ou supportés.
10. Procédé selon la revendication 1, 8 ou 9, caractérisé en ce que l'on utilise un ou plusieurs catalyseurs à base de vanadium.
11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'on opère en présence d'un solvant.
en ce que l'on opère en présence d'un solvant.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le solvant est choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbures, les éthers, les esters, les alcools, les solvants aromatiques et les solvants halogénés.
13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le rapport molaire hydroperoxyde d'alkyle/amine est compris entre 0,1 et 5.
en ce que le rapport molaire hydroperoxyde d'alkyle/amine est compris entre 0,1 et 5.
14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la température est comprise entre la température ambiante et 80°C environ.
en ce que la température est comprise entre la température ambiante et 80°C environ.
15. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'on opère en outre en présence d'un agent desséchant.
en ce que l'on opère en outre en présence d'un agent desséchant.
16. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'on opère en outre en présence d'un agent desséchant choisi dans le groupe constitué par le tamis moléculaire 4.ANG., le sulfate de magnésium et le sulfate de sodium.
en ce que l'on opère en outre en présence d'un agent desséchant choisi dans le groupe constitué par le tamis moléculaire 4.ANG., le sulfate de magnésium et le sulfate de sodium.
17. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'on convertit l'énamine formée en aldéhyde insaturé par hydrolyse en milieu acide.
en ce que l'on convertit l'énamine formée en aldéhyde insaturé par hydrolyse en milieu acide.
18. Procédé selon la revendication 1, pour la préparation du citral ou du prénal.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9103946 | 1991-04-02 | ||
| FR9103946A FR2674847B1 (fr) | 1991-04-02 | 1991-04-02 | Procede de preparation d'aldehydes insatures. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA2064495A1 true CA2064495A1 (fr) | 1992-10-03 |
Family
ID=9411351
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA002064495A Abandoned CA2064495A1 (fr) | 1991-04-02 | 1992-03-31 | Procede de preparation d'aldehydes insatures |
Country Status (6)
| Country | Link |
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| EP (1) | EP0507674A1 (fr) |
| JP (1) | JPH05132442A (fr) |
| CA (1) | CA2064495A1 (fr) |
| FR (1) | FR2674847B1 (fr) |
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1991
- 1991-04-02 FR FR9103946A patent/FR2674847B1/fr not_active Expired - Fee Related
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1992
- 1992-03-31 CA CA002064495A patent/CA2064495A1/fr not_active Abandoned
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- 1992-04-01 US US07/863,455 patent/US5202497A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-04-01 JP JP4108587A patent/JPH05132442A/ja active Pending
- 1992-04-01 EP EP92400905A patent/EP0507674A1/fr not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2674847B1 (fr) | 1993-06-18 |
| FR2674847A1 (fr) | 1992-10-09 |
| US5202497A (en) | 1993-04-13 |
| EP0507674A1 (fr) | 1992-10-07 |
| IE921034A1 (en) | 1992-10-07 |
| JPH05132442A (ja) | 1993-05-28 |
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