CA2022134A1

CA2022134A1 - Process for the treatment of skins and skins obtained therefrom

Info

Publication number: CA2022134A1
Application number: CA002022134A
Authority: CA
Inventors: Jacques Lemaire; Gerard Gavend; Bernard Vulliermet
Original assignee: Individual
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1989-07-28
Filing date: 1990-07-27
Publication date: 1991-01-29

Abstract

La présente invention concerne un procédé pour le traitement antifongique et/ou antibactérien des peaux. Ce procédé consiste à traiter ces peaux avec un bain contenant un sel de lanthane ou de cérium, par exemple un acrylate de lanthane. L'invention concerne également des peaux caractérisées en ce qu'elles contiennent du lanthane ou du cérium.The present invention relates to a method for the antifungal and / or antibacterial treatment of skin. This process consists in treating these skins with a bath containing a lanthanum or cerium salt, for example a lanthanum acrylate. The invention also relates to skins characterized in that they contain lanthanum or cerium.

Description

2~2~

P C,EDE DE TRAIq~UX, ET PEAUX OE~TENlJES

La présente invention concerne un procédé de traitement de peaux et les peaux ainsi traitées.
Elle concerne plus particulièrement un traitement permettant d'assurer une meilleure conservation d'un point de vue biologique de celles-ci, notamment au cours du procédé d'élaboration de celles-ci avant ou après leur tannage.
~ ctuellement, les peaux sont généralement commercialisées sous différentes formes :
- à l'état brltt (salé, saumuré, salé - sec et frais, etc ...) - à l'état picklé (traitement par une solution d'acide fort en présence de sel~
- à l'état prétanné reversible (s~s~H. ou B.S.S., wet white, dry white, par exemple) - à l'état tanné (par exemple par un traitement au chrome) - à l'état semi-ouvré (appele "stain") - ou à l'état fini.
Ces peaux sont souvent transportées ou stockées dans des lieux non adaptés pour leur conservation, notamment les conditions d'humidité, de salubrité sont propices au développement d'une contamination bactérienne et/ou fongique des peaux. Les différentes solutions de traitement utili-sées dans chaque étape de l'élaboration d'une peau peuvent présenter une action antibactérienne ou antifongique. Toutefois, celle-ci n'est pas suffisante pour assurer une protection suffisante.
Pour cela, il a déjà été proposé dlutiliser des produits ou compo-sitions comprenant des composés à action antifongique ou anti-bactérienne tel que, par exemple, les tri ou pentachlorophénols, paraméthacrésol, osthophényphénol et leurs sels de sodium, les dérivés du benzothiazole (par exemple, le TCMTB), les isothiazolones, les sels métalliques tels que les sels de zinc ou de cuivre.
Ces produits spécifiques présentent des inconvénients car ils sont généralement difficilement éliminables. Ainsi, si les psaux sont traitées avec de tels produits avant ou pendant les opérations de rivière, ceux-ci seront présents dans les déchets récupérés au cours de l'élaboration de la peau par exemple, l'écharnage. Ces déchets pollués ne peuvent etre récupérés, notamment dans la fabrication du collagène.

.
:

., 2~2~3~

Par ailleurs, ces pro~uits speciEiques se retrouvent dans les eaux résiduaires de traitement des peaux provoquant une pollution non accep-table pour l'environnement. Ces produits peuvent également avoir un eEfet toxique pour les procédés de traitement des eaux résiduaires (traitement biologique) mis en oeuvre dans les stations d'épuration des eaux.
De plus, ces produits peuvent également etre génants dans l'élabo-ration des peaux après tannage, par exemple.
L'invention a notamment pour objet de remédier à ces inconvénients en proposant un procédé de traitement des peaux pour les préserver des attaques fongiques ou bactériennes, susceptible d'etre appliqué à tous les stades ou étapes du procédé d'élaboration d'une peau.
A cet effet, l'invention propose un procédé de traitement des peaux pour les préserver des attaques fongiques et/ou bactériennes consistant à
traiter calles~ci avec un bain de traitement comprenant au moins un sel de lanthane ou de cérium.
Par sels de lanthane ou de cérium, on entend tout sel soluble dans l'eau tel ~le les sels minéraux comme les nitrates, chlorures, sulfates, par exemple, les sels organiques ou les sels organosulfoniques ou gluco-nates.
Selon une caractéristique préférée de l'invention, les sels de lanthane ou cérium sont des sels organiques dérivant d'un acide carboxy-lique vinyl}que tel que, par exemple, l'acide acrylique, l'acide métha-crylique.
~ es sels préférés de l'invention sont les acrylates et méthacryla-tes de lanthane.
Les peaux sont traitées avec une quantité de lanthane ou cérium exprimé en oxyde comprise entre 0,02 % et 1,25 %, de préférence entre 0,04 % et 1,25 %.
Ces pourcentages représentent la masse de composé par exemple de lanthane (exprimée en oxyde) ajoutée pour traiter 100 kg de peau en tripe. Par peau en tripe on entend une peau épilée et débarrassee des graisses et épiderme.
Les pourcentages donnés dans le texte ci-dessous expriment toujours la quantité de produit ajoutée pour traiter 100 kg de peau en tripe, sauf indication contraire.

2 ~ 7J ~

Avantageusement quand le s~l est un sel d'acide carboxylique vinylique, de l'acide carboxylique vinylique libre est ajoutée a la solution de traitement.
Selon une autre caractéristique de l'invention, la quantité d'anion vinylique ou d'acide vinylique exprimée en acide vinylique libre est avantageusement comprise entre 0,5 % et 5 % de peau en tripe, de préfé- ;
rence entre 1 % et 3 %.
Ce bain de traitement peut être utili.sé cleul ou en combirlaison avec m bain de traitement de la peau, tel que par exemple les bains de picklage, tannage, ou de prétannage comme les bains ssH ou BSS, décrits par exemple dans le brevet français n 2 610 643 du Centre Technique Cuir Chaussure et Maroquinerie.
Ce bain de traitement antifongique et antibactérien convient notamment pour traiter les peaux tannées ou prétannées afin de les préserver contre les moisissures endommageant l'aspect de celles-ci.
Ainsi le bain de traitement conforme à l'invention préserve les peaux contre l'attaque des champignons tels que par exemple 1'aspergillus niger, le penicillium funiculosum, le rhizopus nigricans, le trichoderma viride ou les bactéries bacilus subtilis, escherichia coli.
Un autre avantage du procédé de l'invention réside dans le fait que l'agent de traitement ne se fixe pas de façon irréversible sur la fibre de la peau et donc peut être éliminé aisément par lavage.
Ainsi, les traitements ultérieurs de celle-ci ne seront pas al-térés De plus, le lanthane ou le cérium ne sont pas nocifs et donc peuvent être rejetés dans les eaux résiduaires.
Par ailleurs, les monomères vinyliques lacrYliques ou méthacry-liques) résiduels sont facilement polymérisables, cette polymérisation inhibant l'effet gênant de ces monomères. ;~
Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre par tout moyen connu et par exemple par l'imprégnation par un bain de traitement par passage dans un foulon.
L'invention a également pour objet des peaux traitées selon le procédé de l'invention et comprenant du lanthane et~ou du cérium.
Selon une autre caractéristique, les peaux traitéPs comprennent de 0,02 ~ à 1,2 % ( de préférence 0,04 à 1,2~) de lanthane ou cérium exprimé par rapport au poids de .
: : .
' ^,~
- : .

~: :

2~2~3~

matière sèch~, c'est-à-dir~ après un séchage en étuve ventilee p~ndant 6 heures à 105C et une dessication à cette température à poids constant.
~ e prefé~ence, les peaux traitées ca~prennent également des motifs vinyliques soit sous forme moncmere, soit sous forme polymérisée.
D'autres détails, avantages et but de la presente invention appa-raîtront plus clairement au vu des exemples dolmés ci-dessous uniquement à titre indicatif.

Une première série d'essais a été réalisée sur une peau de bovin complètement déchaulée.
Cette peau a été découpée en tranches d'un poids de 2000 grammes.
Chaque tranche a été traitée par une solution acide de picklage dont la composition sera donnée ci-dessous :

- échantillon 1 essai témoin bain de ~icklaqe : 100 % d'eau ; 10 % de NaCl ; 1,5 % d'acide sulfurique ; pH = 2,8.
Le traitement a duré 3 heures.
Ces pourcentages expriment la masse de composé ajouté pour 100 kg de peau en tripe.
Il en est de même pour les exemples suivants.

- échantillon 2 bain de ~icklaqe : 100 % d'eau ; 10 % NaCl ; 1,5 % d'acide sulfu-rique ; 1,96 % de nitrate de lanthane (0,725 % en La203) ; pH = 4,0.
Le traitement a duré 3 heures.

- échantillon 3 Une solution d'acrylate de lanthane et d'acide acrylique contenant 172,8 g/l en La203 et 476,3 g/l en acide acrylique est additionnée dans un bain de picklage contenant 100 % d'eau et 10 % de sel pour obtenir une concentration en acide acrylique égale à 2 % et en La203 égale à
0,725 %.
La peau est traitée pendant 3 heures à un pH = 5,8.

21~2~

Ces échantillons sont stockés dans une enceinte à 18-20C avec une humidité relative de 85 ~.
Dans ces conditions de stockage, des taches de moisiC~sure apparais-sent sur l'échantillon 1 témoin après 18 jours de stockage tandis que les échantillons 2 et 3 ne présentent aucune évolution.

- Une deuxième série ~'essais a été réalisee sur une peau de bovin picklée avec un bain de picklage comprenant 100 % d'eau, 5 % de NaCl, 1,5 ~ d'acide sulfurique.

La peau a été divisée en bandes qui on~ été ensui~e traitées par des bains de stabilisation pour obtenir des peaux B.S.H.
Ce traitemfnt de stabilisation consiste à ajouter à la solution de picklage après neutralisation 2 % (poids en tripe) de polychlorosulfate d'aluminium (soit 0,1~ % exprimée en Al2O3) sous forme d'une solution aqueuse présentant une basicité de 55 %, un taux de désulfatation de 82 % et une teneur en Al2O3 de 8,3 % obtenu selon le procédé décrit dans la demande de brevet européen n 218487.

Au cours de ce traitement, un agent de traitement antifongique et/ou antiseptique a été ajouté au bain de stabilisation, avec neutra-lisation du bain pour obtenir un pH égal à environ 4.

- - bande n1 Sans agent de traitement antifongique et/ou antiseptique.
: ' - bande n2 Une solution contenant de l'acrylate de lanthane et de l'acide acrylique (172,8 g/ exprimé en La203 et 476,3 g en acide acrylique), de manière à av~ir 0,4 % exprimé en La203 par rapport au poids de tripe (poids de peau).

- bande n3 23,8 g d'acrylate de lanthane sont ajoutes au bain de stabilisation pour avoir une teneur de 0,04 % exprimé en La203 par rapport au poids de tripe.

, ~- .
, 2 ~ `3 ~

- bande ~~
Un a~ent antiseptique classique commercialisé sous le nom commer-cial "susan 30" est ajouté au bain de sta~ilisation pour avoir une concentration de 0,07 % par rapport au poids de tripe.

Ces dif~érentes bandes sont stockées en chambre humide à une température de 18-20C avec 85 ~ d'humidité.
Ainsi au bout de 11 semaines de stockage, seule la bande témoin n 1 est envahie par les moisissures tant au niveau du cuir pleine épaisseur que de la fleur refendue.
Par ailleurs, une partie de ces bandes a été soumise à un traite-ment de tannage au chrome ou un tannage végétal.
Ces essais de tannages ont montré que le traitement des peaux avec un bain selon l'invention n'influe pas sur les conditians de tannage et les propriétés des peaux tannées obtenues.
Un dosage du lanthane sur les peau~ ssH a montré que la teneur en lanthane par rapport à la matière sèche est de 0,07 % pour la bande 3 et de 0,46 % pour la bande 2.

Des essais de contamination de peaux par des moisissures ont été
réalisés en boîte de PETRI, sur de petits échantillons de cuir ense-mencés avec des cellules microbiennes, à raison de 1 x 105 cellules par cm2 de cuir.

L'échantillon ainsi ensemencé est dispose dans un milieu gélosé
coulé en boîte de PETRI et lui même ensemencé avec la suspension de moisissures microbiennes correspondantes.

L'ensemble est mis à incuber à 30C en étuve thermostatée.

Le développement des moisissures sur le cuir et le milieu gélosé
est observé.
;: :
Dans une première série de tests, un cuir tanné avec des sels chromés, et appelé communément cuir "wet-blue" est imprégné avec une solution contenant un composé antibactérien soit conforme à l'invention, soit à titre de comparaison avec un composé connu et couramment employé, à savoir un dérivé du benzothiazole commercialisé sous le nom "sUSAN".

' 2~22~ ~

La teneur en lanthane, exprim~ en oxycl~ de lant.hane, ou la teneur en busan est de 0,4 %

Les resultats sont rassemblés dans le tableau ci-joint .

l l% ENVAHISSEMENT DE L'ECHANTILLON APRES
¦ COMPOSITION
¦ ANTIBACTERXENNE ¦ l l l l l l l 3 JOURS ¦ 6 JOURS ¦12 JOURS ¦16 JOURS t 27 JOURS ¦

¦ _ ¦ 50 % ¦ 100 ~ ¦ 100 % ¦ 100 ~ ¦ 100 %
I
¦XYLENE SULFONATE ~ t ¦DE LANTHANE ¦10 ~ ¦ 60 % ¦ 80 ~ ¦ 80 ~ ¦ 80 %

~GLUCONATE DE l l l l j ¦LANTHANE ¦ 5 % ¦ 60 % ¦ 80 ~ ¦ 8Q % ¦ 80 %
I
¦SULFATE DE
¦LANTHANE ¦ 5 % ¦ 80 % ¦ 80 % ¦100 % ¦ 100 % I :~

¦ACRYLATE DE
¦LANTHANE ¦ 0 % ¦ 5 % ¦ 40 % ¦ 40 % ¦ 60 % ¦ .;

¦ACRYLATE DE
¦LANT~ANE +
¦ACIDE ACRYLIQUE ¦ 0 % ¦ 5 % ¦ 5 % ¦ 5 % ¦ 15 %

¦BUSAN ¦ 0 % ¦ 0 ~ ¦ 0 % ¦ 0 % ¦ 0 %

.,`.

Une autre série de tests a été réalisée selon le même protocole mais en utilisant des peaux prétannées avec une solution d'aluminium appelée peau BSH.

:~ . .
.

2~3?.2~ 3i~

Ainsi, on a observé que la peau imprégnée par 0,4 ~ de lanthane (exprimé sn La2 03) avec de l'acrylate de lanthane est envahie à 75 ~
après 6 jours, et que celle imprégnée avec une solution d'acrylate de lanthane dans l'acide acrylique est envahie à 50 ~ après 10 jours et 75 % après 24 jours, tandis qu'une peau ne comprenant pas d'agents anti-bactériens est envahie à 100 ~ après 3 jours.

Ces tests ont également été réalisés avec dss peaux ayant subi un tannage végétal. Ils ont montré que le mélange acrylate de lanthane et acide acrylique permet de retarder l'envahissement par les moisissures de quelques jours (6 jours environ), dans les conditions des tests, alors que ces peaux non traitées sont envahies très rapidement (1 jour).

, .: , ; ~ 2 ~ 2 ~

PC, TRAINEE EDGE, AND EYE SKIN ~ TENlJES

The present invention relates to a method for treating skin and the skins thus treated.
It relates more particularly to a treatment allowing ensure better conservation from a biological point of view of these, especially during the process of developing them before or after their tanning.
~ Currently, the skins are generally sold under different forms :
- in the brltt state (salted, brined, salted - dry and fresh, etc ...) - in the pickled state (treatment with a strong acid solution in presence of salt ~
- in the reversible pretanned state (s ~ s ~ H. or BSS, wet white, dry white, for example) - in the tanned state (for example by a treatment with chromium) - in the semi-worked state (called "stain") - or in the finished state.
These skins are often transported or stored in places not adapted for their conservation, in particular the humidity conditions, are conducive to the development of bacterial contamination and / or fungal skin. The different treatment solutions used in each stage of skin development can present a antibacterial or antifungal action. However, this is not sufficient to provide sufficient protection.
For this, it has already been proposed to use products or sitions comprising compounds with antifungal or antibacterial action such as, for example, tri or pentachlorophenols, paramethacresol, osthophenyphenol and their sodium salts, benzothiazole derivatives (e.g. TCMTB), isothiazolones, metal salts such than zinc or copper salts.
These specific products have drawbacks because they are generally difficult to eliminate. So if the psalms are treated with such products before or during river operations, these will be present in the waste recovered during the development of skin for example, fleshing. This polluted waste cannot be recovered, especially in the manufacture of collagen.

.
:

., 2 ~ 2 ~ 3 ~

In addition, these speciEic products are found in the waters skins treatment waste causing unacceptable pollution table for the environment. These products can also have an effect toxic to wastewater treatment processes (treatment biological) used in water treatment plants.
In addition, these products can also be annoying in the development of ration of hides after tanning, for example.
The object of the invention is in particular to remedy these drawbacks by proposing a process for treating skins to preserve them from fungal or bacterial attacks, likely to be applied to all the stages or stages of the process of developing a skin.
To this end, the invention provides a method of treating skin to protect them from fungal and / or bacterial attacks consisting of treat calles ~ ci with a treatment bath comprising at least one salt lanthanum or cerium.
By lanthanum or cerium salts is meant any salt soluble in water such as mineral salts such as nitrates, chlorides, sulfates, for example, organic salts or organosulfonic or gluco-nates.
According to a preferred characteristic of the invention, the salts of lanthanum or cerium are organic salts derived from a carboxy-vinyl lique} such as, for example, acrylic acid, metha-crylic.
~ es preferred salts of the invention are acrylates and methacryla-your lanthanum.
The skins are treated with a quantity of lanthanum or cerium expressed as oxide between 0.02% and 1.25%, preferably between 0.04% and 1.25%.
These percentages represent the mass of compound for example of lanthanum (expressed as oxide) added to treat 100 kg of skin in tripe. By tripe skin we mean depilated skin and rid of fats and epidermis.
The percentages given in the text below always express the amount of product added to treat 100 kg of tripe skin, except otherwise indicated.

2 ~ 7J ~

Advantageously when the s ~ l is a carboxylic acid salt vinyl, free vinyl carboxylic acid is added to the treatment solution.
According to another characteristic of the invention, the amount of anion vinyl or vinyl acid expressed as free vinyl acid is advantageously between 0.5% and 5% of tripe skin, preferably;
between 1% and 3%.
This treatment bath can be used cleul or in combination with m skin treatment bath, such as for example pickling, tanning, or pre-tanning such as ssH or BSS baths, described for example in French Patent No. 2,610,643 of the Leather Technical Center Footwear and Leather Goods.
This antifungal and antibacterial treatment bath is suitable especially to treat tanned or pre-tanned skins in order to protect against molds which damage their appearance.
Thus the treatment bath according to the invention preserves the hides against attack by fungi such as aspergillus niger, penicillium funiculosum, rhizopus nigricans, trichoderma viride or bacteria bacilus subtilis, escherichia coli.
Another advantage of the process of the invention lies in the fact that the treatment agent does not irreversibly attach to the fiber from the skin and therefore can be easily removed by washing.
Thus, subsequent processing thereof will not be al-teres In addition, lanthanum or cerium are not harmful and therefore may be released to waste water.
Furthermore, the vinyl acrylic or methacrylic monomers residual) are easily polymerizable, this polymerization inhibiting the annoying effect of these monomers. ; ~
The method of the invention can be implemented by any means known and for example by impregnation with a treatment bath with passage in a fuller.
The invention also relates to skins treated according to the process of the invention and comprising lanthanum and ~ or cerium.
According to another characteristic, the treated skins Ps include 0.02 ~ to 1.2% (preferably 0.04 to 1.2 ~) of lanthanum or cerium expressed in relation to the weight of .
::.
'^, ~
-:.

~::

2 ~ 2 ~ 3 ~

dry material ~, that is to say ~ after drying in a ventilated oven p ~ ndant 6 hours at 105C and drying at this temperature at constant weight.
~ e prefé ~ ence, the skin treated ca ~ also take patterns vinyl either in moncmere form or in polymerized form.
Other details, advantages and purpose of the present invention appear will be seen more clearly in the light of the dolmane examples below only for information.

A first series of tests was carried out on a bovine skin completely uncharged.
This skin was cut into slices weighing 2000 grams.
Each slice was treated with an acid pickling solution, the composition will be given below:

- sample 1 control test ~ icklaqe bath: 100% water; 10% NaCl; 1.5% acid sulfuric; pH = 2.8.
The treatment lasted 3 hours.
These percentages express the mass of compound added per 100 kg of tripe skin.
The same is true for the following examples.

- sample 2 ~ icklaqe bath: 100% water; 10% NaCl; 1.5% sulfuric acid risk; 1.96% lanthanum nitrate (0.725% in La203); pH = 4.0.
The treatment lasted 3 hours.

- sample 3 A solution of lanthanum acrylate and acrylic acid containing 172.8 g / l in La203 and 476.3 g / l in acrylic acid is added in a pickling bath containing 100% water and 10% salt to obtain a concentration in acrylic acid equal to 2% and in La203 equal to 0.725%.
The skin is treated for 3 hours at a pH = 5.8.

21 ~ 2 ~

These samples are stored in an enclosure at 18-20C with a relative humidity of 85 ~.
Under these storage conditions, mildew stains appear smells on the sample 1 control after 18 days of storage while samples 2 and 3 show no change.

- A second series ~ 'tests was carried out on a bovine skin pickled with a pickling bath comprising 100% water, 5% NaCl, 1.5 ~ sulfuric acid.

The skin has been divided into strips which have been treated by stabilization baths to obtain BSH skins This stabilization treatment consists in adding to the solution of pickling after neutralization 2% (tripe weight) of polychlorosulfate aluminum (i.e. 0.1 ~% expressed as Al2O3) in the form of a solution aqueous having a basicity of 55%, a desulfation rate of 82% and an Al2O3 content of 8.3% obtained according to the process described in European patent application No. 218487.

During this treatment, an antifungal treatment agent and / or antiseptic was added to the stabilization bath, with neutral lization of the bath to obtain a pH equal to about 4.

- - band n1 Without antifungal and / or antiseptic treatment agent.
: ' - band n2 A solution containing lanthanum acrylate and acid acrylic (172.8 g / expressed as La203 and 476.3 g as acrylic acid), so as to av ~ ir 0.4% expressed in La203 relative to the weight of tripe (skin weight).

- band n3 23.8 g of lanthanum acrylate are added to the stabilization bath to have a content of 0.04% expressed as La203 relative to the weight of tripe.

, ~ -.
, 2 ~ `3 ~

- strip ~~
A classic antiseptic a ~ ent marketed under the trade name cial "susan 30" is added to the sta ~ ilisation bath to have a concentration of 0.07% relative to the weight of tripe.

These different strips are stored in a humid chamber at a temperature of 18-20C with 85 ~ humidity.
So after 11 weeks of storage, only the control strip No. 1 is invaded by mold both at the level of the full leather as thick as the split flower.
In addition, part of these bands was subjected to a treatment chrome tanning or vegetable tanning.
These tanning tests have shown that the treatment of hides with a bath according to the invention does not influence the tanning conditions and the properties of the tanned hides obtained.
An assay of lanthanum on the skin ~ ssH has shown that the content of lanthanum with respect to the dry matter is 0.07% for band 3 and 0.46% for band 2.

Tests for contamination of skin with molds were made in PETRI box, on small samples of leather taught minted with microbial cells, 1 x 105 cells per cm2 of leather.

The sample thus sown is placed in an agar medium poured into a PETRI box and sown with the suspension of Corresponding microbial molds.

The whole is incubated at 30C in a thermostatically controlled oven.

The development of mold on leather and the agar medium is observed.
;::
In a first series of tests, a leather tanned with salts chrome-plated, and commonly known as "wet-blue" leather, is impregnated with solution containing an antibacterial compound is in accordance with the invention, either by comparison with a known and commonly used compound, namely a derivative of benzothiazole marketed under the name "sUSAN".

'' 2 ~ 22 ~ ~

The lanthanum content, expressed ~ in oxycl ~ of lant.hane, or the busan is 0.4%

The results are collated in the attached table.

ll% INVASION OF THE SAMPLE AFTER
¦ COMPOSITION
¦ ANTIBACTERXENNE ¦ lllll ll 3 DAYS ¦ 6 DAYS ¦12 DAYS ¦16 DAYS t 27 DAYS ¦

¦ _ ¦ 50% ¦ 100 ~ ¦ 100% ¦ 100 ~ ¦ 100%
I
¦XYLENE SULFONATE ~ t ¦DE LANTHANE ¦10 ~ ¦ 60% ¦ 80 ~ ¦ 80 ~ ¦ 80%

~ Llllj GLUCONATE
¦LANTHANE ¦ 5% ¦ 60% ¦ 80 ~ ¦ 8Q% ¦ 80%
I
¦SULPHATE OF
¦LANTHANE ¦ 5% ¦ 80% ¦ 80% ¦100% ¦ 100% I: ~

¦ACRYLATE
¦LANTHANE ¦ 0% ¦ 5% ¦ 40% ¦ 40% ¦ 60% ¦ .;

¦ACRYLATE
¦LANT ~ ANE +
¦ ACRYLIC ACID ¦ 0% ¦ 5% ¦ 5% ¦ 5% ¦ 15%

¦BUSAN ¦ 0% ¦ 0 ~ ¦ 0% ¦ 0% ¦ 0%

., `.

Another series of tests was carried out according to the same protocol but using pre-tanned skins with an aluminum solution called BSH skin.

: ~. .
.

2 ~ 3? .2 ~ 3i ~

Thus, it was observed that the skin impregnated with 0.4 ~ of lanthanum (expressed sn La2 03) with lanthanum acrylate is invaded at 75 ~
after 6 days, and that impregnated with a solution of acrylate lanthanum in acrylic acid is invaded at 50 ~ after 10 days and 75% after 24 days, while skin containing no agents anti-bacterial is invaded at 100 ~ after 3 days.

These tests were also carried out with dss skins having undergone a vegetable tanning. They showed that the mixture of lanthanum acrylate and acrylic acid helps delay mold invasion a few days (about 6 days), under the test conditions, while these untreated skins are invaded very quickly (1 day).

, .:, ; ~

Claims

1. Method of antifungal treatment and antibacterial of skins characterized in that it consists of treat them with a treatment bath comprising at least a lanthanum or cerium salt.

2. Method according to claim 1, characterized in that the lanthanum or cerium salt is a soluble salt or dispersible in water chosen from the group comprising nitrates, halides, sulfates, organic salts.

3. Method according to claim 2, characterized in that the organic salts of lanthanum or cerium are salts of vinyl carboxylic acid or organosulfoni-ques, gluconates.

4. Method according to claim 3, characterized in that the vinyl carboxylic acid salts are salts of acrylic acid, methacrylic acid.

5. Method according to claim 4, characterized in that the treatment bath contains an acid free vinyl carboxylic.

6. Method according to claim 1, 2, 3 or 4, characterized in that the mass of lanthanum or cerium expressed as oxide added for the treatment of skin is between 0.02% and 1.25% skin in guts.

7. Method according to claim 1, 2, 3 or 4, characterized in that the mass of lanthanum or cerium expressed as oxide added for the treatment of skin is between 0.04% and 1.25% of skin in guts.

8. Method according to claim 5, characterized in that the mass of lanthanum or cerium expressed in oxide added for skin treatment is included between 0.02% and 1.25% tripe skin.

9. Method according to claim 5, characterized in that the mass of lanthanum or cerium expressed in oxide added for skin treatment is included between 0.04% and 1.25% tripe skin.

10. The method of claim 1, 2, 3, 4 or 5, characterized in that the mass of carboxylate anion vinyl and / or vinyl carboxylic acid expressed as free vinyl carboxylic acid added for the skin treatment is between 0.5 and 5% of skin in tripe.

11. The method of claim 1, 2, 3, 4 or 5, characterized in that the mass of carboxylate anion vinyl and / or vinyl carboxylic acid expressed as free vinyl carboxylic acid added for the skin treatment is between 1% and 3% of skin in tripe.

12. Method according to claim 8, characterized in that the mass of vinyl carboxylate anion and / or vinyl carboxylic acid expressed as carboxylic acid that free vinyl added for the treatment of skins is between 0.5 and 5% skin in tripe.

13. Method according to claim 9, characterized in that the mass of vinyl carboxylate anion and / or vinyl carboxylic acid expressed as carboxylic acid that free vinyl added for the treatment of skins is between 1% and 3% of skin in guts.

14. The method of claim 1, 2, 3, 4, 5, 8, 9, 12 or 13, characterized in that the treatment bath antifungal and antibacterial is used in combination with one of the skin treatment baths.

15. The method of claim 1, 2, 3, 4, 5, 3, 9, 12 or 13, characterized in that it consists in treating tanned or pre-tanned skins.

16. Skins characterized in that they contain lanthanum or cerium.

17. Skins according to claim 16, characterized in that they contain vinyl groups under monomeric or polymerized form.

18. Skins according to claim 16 or 17, characterized in that the lanthanum or cerium content expressed as oxide is between 0.04% and 1.2% by compared to dry matter.