CA1336549C - Materiaux de revetement pour alliages metalliques et metaux - Google Patents
Materiaux de revetement pour alliages metalliques et metauxInfo
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Abstract
L'invention concerne des matériaux pour le revêtement d'alliages métalliques ou de métaux, destinés à améliorer les performances desdits alliages ou métaux. Ces matériaux ont une composition qui répond à la formule générale AlaCubFecXdIe, dans laquelle X représente un ou plusieurs éléments choisis parmi V, Mo, Ti, Zr, Nb, Cr, Mn, Ru, Rh, Ni, Mg, W, Si et les terres rares, I représente les impuretés d'élaboration inévitables, a < 2, 14 < b < 30, 7 < c < 20, 0 < d < 10, avec c+d > 10 et a+b+c+d+e=100% en nombre d'atomes et ils contiennent au moins 40 % en masse d'une phase quasi-cristalline icosaédrique et/ou une phase quasi-cristalline décagonale. Ces matériaux sont utiles notamment pour le revêtement de cuivre, d'alliages d'aluminium ou d'alliages de cuivre dans la fabrication d'ustensiles de cuisson, de paliers antifriction, de surfaces anti-usure et de surfaces de référence.
Description
t 336549 La présente invention concerne des matériaux de revêtement pour des substrats métalliques, les substrats revêtus de ces matériaux et les applications de ces subs-trats revêtus.
Divers métaux ou alliages métalliques, par exemple les alliages d'aluminium, ont trouvé jusqu'ici de nombreu-ses applications en raison de leurs propriétés intéressan-tes et notamment leurs propriétés mécaniques, leur bonne conductibilité thermique, leur légèreté, leur faible coût.
Ainsi, on connaît par exemple les ustensiles et appareils de cuisson, les paliers anti-friction, les châssis ou supports d'appareillage, diverses pièces obtenues par moulage. Le cuivre, à cause de son excellente conductibi-lité thermique, est également très utilisé pour les appa-reils de cuisson.
Toutefois, ces métaux ou alliages métalliques présentent des inconvénients liés à leur faible dureté, leur faible résistance à l'usure, leur faible résistance à
la corrosion.
20Pour ce qui concerne les ustensiles de cuisson, deux problèmes essentiels se posent. D'une part, les aliments ont tendance à attacher sur les surfaces en alliage d'aluminium en cours de cuisson. D'autre part, le nettoyage des dispositifs de cuisson comportant des surfa-ces de dureté insuffisante (par exemple les grils en alliage d'aluminium) est difficile. Ce type de dispositif se nettoie de façon commode par grattage. Un tel procédé
est toutefois difficilement utilisable pour les surfaces en alliage de faible dureté car il entraîne une dégradation rapide de l'état de surface.
On connaît également les ustensiles de cuisson en cuivre qui comportent traditionnellement un revêtement interne d'étain. Ce revêtement, bien que particulièrement adapté au contact alimentaire, présente cependant l'incon-vénient d'être rapidement détérioré du fait de sa ducti-lité.
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1 33654q ',--Différentes solutions ont été proposées pour tenter de résoudre ces problèmes. L'une des solutions consiste à
remplacer les alliages d'aluminium par d'autres matériaux, par exemple des aciers éventuellement inoxydables ou munis de revêtements métalliques. Les avantages liés à la bonne conductibilité thermique sont alors perdus. En outre, pour éviter l'adhérence des aliments, on a proposé des revête-ments, par exemple en téflon. Mais de tels revêtements résistent moins bien au grattage que le substrat en alliage d'aluminium lui-même et leur stabilité thermique est rela-tivement faible.
Différentes tentatives ont été faites pour obtenir des alliages d'aluminium améliorés. Ainsi, le brevet euro-péen 100287 décrit une famille d'alliages amorphes ou lS microcristallins présentant une dureté améliorée, utilisa-bles comme éléments de renforcement d'autres matériaux ou pour l'obtention de revêtements superficiels améliorant la résistance à la corrosion ou à l'usure. Mais un grand nombre des alliages décrits dans ce brevet présentent un inconvénient majeur dès lors que, au cours de leur mise en oeuvre, ils sont soumis à une température supérieure à
200C. En effet, ils ne sont pas stables à la température, et lors d'un traitement thermique, notamment le traitement auquel ils sont soumis lors du dépôt sur un substrat, ils changent de structure : retour à l'état microcristallin lorsqu'il s'agit d'alliages essentiellement amorphes, gros-sissement des grains pour les alliages essentiellement microcristallins qui ont initialement une dimension de grains inférieure au micron. Ce changement de structure cristalline ou morphologique induit un changement des caractéristiques physiques du matériau qui affecte essen-tiellement sa densité. Il en résulte l'apparition de micro-fissures, d'où une fragilité, qui nuisent à la stabilité
mécanique des dépôts.
i 336549 -Les inventeurs ont maintenant découvert que, parmi l'ensemble des alliages du brevet européen 100287, certains présentent une structure particulière thermiquement stable.
La présente invention a pour objet de fournir un matériau de revêtement permettant de conserver les bonnes propriétés de certains substrats métalliques utilisés habi-tuellement tout en supprimant les inconvénients qu'ils présentent en surface. Les matériaux constituant ces revê-tements présentent une dureté améliorée, un coefficient de frottement plus faible, une bonne stabilité à des tempéra-tures supérieures à 300C nécessaire notamment pour les ustensiles de cuisson.
Les matériaux de revêtement selon l'invention sont caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule AlaCubFecXdIe dans laquelle X représente un ou plusieurs éléments choisis parmi V, Mo, Ti, Zr, Nb, Cr, Mn, Ru, Rh, Ni, Mg, W, Si et les terres rares, I représente les impure-tés d'élaboration inévitables, e <2, 14 <b <30, 7 <c <20, 0 <d <10, avec c+d2 10 et a+b+c+d+e=100% en nombre d'atomes et en ce qu'ils contiennent au moins 40% en masse d'une phase quasi-cristalline.
Par phase quasi-cristalline, on entend une phase ou un composé métallique dont l'étude par diffraction du rayonnement révèle l'existence de symétries de rotation normalement incompatibles avec la symétrie de translation, c'est-à-dire l'existence d'axes d'ordre 5, 8, 10 ou 12.
Comme exemple de telles phases ou composés, on peut citer les phases quasi-cristallines icosaédriques qui sont des phases métalliques solides qui diffractent les électrons comme un cristal simple, mais qui présentent un groupe de symétrie m35 par rapport à un point qui est incompatible avec les translations de réseau. (Cf. D. Shechtman, I. Blech, D. Gratian, J.W. Cahn, Metallic Phase with Long-Range Orientational Order and No Translational Symmetry, Physical Review Letters, Vol. 53, n 20, 1984 page 1951-1953). On peut également citer les phases quasi-cristalli-~, -nes décagonales, qui sont des phases métalliques solides qui diffractent les électrons comme un cristal simple, mais qui présentent un groupe de symétrie 10/m ou 10/mmm par rapport à un point, un ordre à longue distance et une symé-trie de translation à une dimension. (Cf. L. Bendersky,Quasicrystal with One Dimensional Translational Symmetry and a Tenfold Rotation Axis, Physical Review Letters, Vol. 55, N 14, 1985 page 1461-1463).
Les phases quasi-cristallines stables des matériaux de revêtement selon l'invention croissent de façon analogue aux cristaux habituels. Elles se comportent par conséquent comme des composés définis et présentent des points de transformation situés à des températures plus élevées que celles des eutectiques des alliages d'aluminium binaires courants, Al/Al2Cu (547C), Al/Si (577 C), Al/Al3Fe (655C), par exemple. Il en résulte une stabilité qui existe au-delà de ou jusqu'au voisinage de ces points eutectiques.
Les matériaux selon l'invention sont obtenus par des procédés classiques. On peut, par exemple, élaborer un matériau selon l'invention à partir d'éléments purs (99,5~
ou mieux) en mélangeant les différents éléments dans les proportions correspondant à la stoechiométrie du matériau souhaité, puis en effectuant la fusion du mélange dans un creuset en graphite sous une pression d'argon de 2.104Pa dans un four HF. On peut, le cas échéant, effectuer un re-froidissement ultrarapide du matériau après fusion (procédé
dit "melt spinning"). Ce procédé permet d'obtenir une meilleure homogénéité du matériau de revêtement.
Comme substrat, on peut utiliser les alliages d'aluminium, les alliages de cuivre et le cuivre. Les maté-riaux de revêtement selon l'invention sont particulièrement utiles pour les alliages d'aluminium commerciaux, et notam-ment pour les alliages dits "alimentaires" ou les alliages dits "de fonderie" et pour le cuivre.
La mise en oeuvre des matériaux selon l'invention comme revêtement de divers substrats se fait par différents procédés selon le résultat souhaité.
Par exemple, si un revêtement présentant un taux élevé de porosité ouverte est souhaité, le matériau selon l'invention est déposé sur le substrat par projection de gouttelettes du matériau. A cet effet, on peut utiliser un chalumeau à poudres, tel que le "Pistolet Thermospray type 5P" (marque de commerce) commercialisé par Metco Inc. Avant projection, le matériau selon l'invention sous forme massi-que est broyé et tamisé pour obtenir une poudre dont les grains ont une dimension comprise entre environ 0,02 mm et 0,2 mm, de préférence inférieure à 0,074 mm. Si un faible taux de porosité ouverte est souhaité, on effectuera le dé-pôt du matériau selon l'invention par un procédé en phasevapeur, par exemple par pulvérisation cathodique, ou en utilisant une torche à plasma alimentée en poudre comme in-diqué ci-dessus.
Pour certaines applications, il peut être utile de supprimer ou de réduire le taux de porosité ouverte en sur-face. Un tel résultat s'obtient par :
- grenaillage, par exemple a l'aide de microbilles en acier ayant un diamètre de 0,5 à l mm. On obtient ainsi une surface de porosité ouverte nulle, sans perte de du-reté, ni augmentation du coefficient de frottement, ni dé-cohésion à l'interface substrat-revêtement.
- polissage, par exemple à l'aide de papier pour métallographie, à condition que la porosité fermée du revê-tement soit négligeable.
- refusion de surface.
Pour obtenir directement un taux de porosité ou-verte voisin de zéro, on peut utiliser une torche à jet supersonique qui accélère la poudre de matériau selon l'in-vention à des vitesses comprises entre Mach 6 et Mach 14.
La présente invention sera expliquée plus en détail par référence aux exemples non limitatifs suivants.
-'_ Les revêtements obtenus ont été caractérisés parleur épaisseur (E), leur taux de porosité ouverte (P.O.), leur index d'adhérence (I.E.), leur coefficient de frotte-ment (C.F.), leur dureté (D.) et leur taux de phase quasi-cristalline (Q.C.).
Le taux de porosité ouverte (P.O.) a été estimé àpartir des images de microscopie à balayage, obtenues à
l'aide d'un microscope à balayage SEM 505, de Philips.
Les index d'adhérence (I.A.) ont été attribués après fracture au cours d'un essai de résilience de la ma-nière suivante :
- index A lorsqu'il n'y a pas de décollement visi-ble à l'interface substrat/dépôt ; l'adhérence est considé-rée comme parfaite.
- index B lorsque 3 fissures au plus sont visibles à l'interface substrat/dépôt, en métallographie optique, avec un grossissement de 50.
- index E lorsqu'un décollement est visible à l'in-terface substrat/dépôt.
Le coefficient de frottement C.F. a été évalué au cours d'un essai de résistance à la rayure par un indenteur diamant Vickers. Le coefficient de frottement C.F. est égal à tangente a, a étant la pente de la courbe Ft-f(Fn), Ft étant la force tangentielle de résistance à la rayure, Fn étant la force appIiquée à l'indenteur, croissant linéaire-ment en fonction du temps.
La dureté (Hv30) a été déterminée à l'aide du duro-mètre WOLPERT V-Testor 2 (marque de commerce), sous charge de 30 grammes.
L'existence de phases quasi-cristallines est confirmée par diffraction des rayons X. Les diagrammes de diffraction des rayons X ont été effectués à l'aide d'un diffractomètre commercialisé par la société Siemens à
acquisition rapide, compteur linéaire à fil, avec le 35 rayonnement K~ du cobalt, ~=0,17889 nm.
. . .
~ 336549 -La stabilité thermique des matériaux selon l'inven-tion a été étudiée par calorimétrie différentielle à ba-layage à l'aide d'un calorimètre commercialisé par la société SETARAM.
Les revêtements obtenus ont été caractérisés et les figures 1 à 16 illustrent certaines caractérisations.
Ainsi :
- les figures 1 à 4 représentent les diagrammes de diffraction des rayons X de revêtements selon l'invention ;
- les figures 5 et 6 représentent les diagrammes de diffraction des rayons X de revêtements selon l'art anté-rieur.
Sur ces diagrammes, l'angle de diffraction 20 est porté en abscisses, le nombre d'impulsions comptées, cor-respondant à l'intensité, est porté en ordonnée.
- Les figures 7, 8 et 9 représentent la courbe Ft=f(Fn) respectivement pour un substrat, un revêtement se-lon la présente invention et un revêtement de l'art anté-rieur, obtenue lors de l'essai de résistance à la rayure ;
- la figure 10 représente une image de microscopie à balayage pour un revêtement selon l'invention portant trois rayures telles qu'effectuées au cours de l'essai de résistance à la rayure ;
- les figures 11 et 12 représentent des images de microscopie à balayage respectivement pour deux revêtements selon l'invention ;
- les figures 13a et 13e représentent la variation de la dureté respectivement pour les substrats revêtus Rll à R15, le long d'une droite perpendiculaire à la surface des substrats.
- la fig. 14 représente la courbe donnant le nombre d ' impulsions reçues sur 1 ' analyseur d'une sonde de castaing à température constante en fonction du temps, pour diffé-rents substrats.
- la fig. 15 représente la courbe donnant le nombre d'impulsions re~ues sur l'analyseur d'une sonde de Castaing à un instant donné en fonction de la température.
- la fig. 16 représente la variation de la dureté
du substrat revêtu R18 de l'exemple 7, le long d'une droite perpendiculaire à la surface du substrat, pour différents substrats.
Préparation de matériaux de revêtement selon l'invention Différents matériaux de revêtement ont été préparés par fusion des éléments constitutifs dans les proportions stoechimétriques correspondant à la composition souhaitée dans un creuset en graphite à l'aide d'un four HF sous une pression de 2 .104 Pa d'argon. Le tableau 1 ci-dessous donne la composition des matériaux Ml-M5, M9 et M10 préparés.
Matériau Composition Ml A165Cu20Fel5 M2 A169Cul7FelOMolSi3 M3 A172Cul6Fe8MolSi3 M4 A175Cul4Fe7MolSi3 M5 A168Cul7FelOV5 M9 A165Cu22Fel3 M10 A165,5 Cu18,5 Fe8Cr8 Dépôt des matériaux Ml à M5 sur un substrat Le substrat était un alliage d'aluminium AU4G, pré-sentant une dureté Hv=95i5 et un coefficient de frottement C.F.=1,6.
Un matériau brut de coulée obtenu dans l'exemple précédent a été broyé dans un broyeur à galets d'acier car-buré. La poudre résultante a été tamisée et la fraction ayant un diamètre inférieur à 0,074 mm a été retenue.
Cette fraction a été projetée à l'aide d'un chalu-meau à poudre, le Pistolet Thermospray Metco.
..~
i 336549 Le débit de l'hydrogène était de 47 l/mn et le dé-bit de l'oxygène était de 28 l/mn.
La pièce a été maintenue sous une atmosphère de N2 à 5% de H2.
La température du substrat est restée inférieure à
200C pendant la durée de la projection.
Les revêtements ont été polis au papier pour métal-lographie de grain 1200.
Les caractéristiques des revêtements Rl à R7 obte-nus à partir des matériaux M1 à M5 sont rassemblées dans le tableau 2 ci-dessous.
Rev. Mat. ~ p o.I A. C.F.D.(Hv30)(% en masse) R1 Ml 30~10 10% B 0,5 560 >90%
R2 M1 50+10 35% A 0,5 410 >90%
R3 M 1 50+10 40% A 0,5 370 > 90%
R4 M2 40+10 30% A 500 > 80%
R5 M3 40+10 30% A 480 > 80%
R6 M4 50i10 40% B 510 >60%
R7 M5 30+10 30% A 0,55510 >60%
Pour les revêtements Rl, R2 et R3, les phases rési-duelles sont en proportion trop faible pour pouvoir être identifiées. Dans les revêtements R4, R5 et R6, la phase résiduelle contient un mélange de A12Cu, A17Cu2Fe, A16Fe, Al et Si. Dans le revêtement R7, la phase résiduelle con-tient un mélange de A12Cu et A13V.
La structure quasicristalline des matériaux de l'invention induit une grande stabilité thermique des revê-tements obtenus.
La température de première transformation Tx des divers matériaux avant dépôt et des substrats munis des re-vêtements obtenus a été déterminée par calorimétrie à ba-layage avec a=10 C/mn.
La mesure a été effectuée sur les matériaux sui-vants :
- les matériaux M1 à M4.
- les matériaux M1' à M4', de même composition res-pectivement que M1 à M4, mais ayant subi une solidification rapide par projection sur un tambour tournant (melt spin-ning). M2'l M3' et M4' présentent une proportion non négli-geable de phase amorphe, contrairement à M1'.
- le substrat AU4G, revêtu respectivement par les 8 matériaux ci-dessus.
Pour les substrats revêtus, la température Tx dé-terminée est celle du substrat, compte-tenu de la faible épaisseur relative du revêtement.
Pour les matériaux M1 à M4 et M1' à M4', les résul-tats figurent au tableau 3 ci-dessous.
Matériau% de phase amorphe (en masse)Tx M 1 o > 800C
M2 _ o >800C
M3 _ o >800C
M4 _ o >800C
M 1 ' _ o > 800C
M2' _ 10 540C
M3' _ 20 420C
M4' - 40 380C
Il apparaît que, après dépôt sur un substrat, la phase amorphe des matériaux M2' à M4' a disparu. Le revête-ment a une stabilité au moins égale à celle du support.
`;~
-Lors du traitement thermique lié au procédé de dé-pôt du revêtement, la phase quasi-cristalline du matériau selon l'invention ne subit pas de transformation : ni gros-sissement des grains, ni changement de structure des grains et l'éventuelle phase amorphe est transformée en phase cristalline. Le revêtement sera par conséquent thermique-ment stable quelque soit le procédé d'obtention du matériau selon l'invention.
Les phases quasi-cristallines ont été identifiées par les diagrammes de diffraction des rayons X. Sur tous ces diagrammes, les raies d'intensité négligeable n'ont pas été indexées.
La figure 1 représente le diagramme RX du revête-ment Rl. Sur cette figure, I désigne les raies de la phase icosaédrique, et D les raies de la phase décagonale.
La figure 2 représente le diagramme RX du revête-ment R3. I et D ont la même signification que pour la fig. 1.
La figure 3 représente le diagramme RX du revête-ment R4. Sur cette figure, I désigne les raies de la phaseicosaédrique et t désigne le composé A12Cu quadratique. On n'observe plus de phase décagonale.
La figure 4 représente le diagramme RX du revête-ment R5. Sur cette figure, I désigne les raies de la phase icosaédrique, t désigne les raies du composé A12Cu quadra-tique et A les raies de l'aluminium cubique à faces cen-trées.
La proportion de phase quasi-cristalline correspond au rapport de l'aire des pics attribués à la phase quasi-cristalline à l'aire totale des pics visibles.
Le coefficient de frottement a été déterminé à
1 'aide des courbes Ft=f(Fn) définies précédemment. Les fi-gures 7 et 8 représentent cette courbe respectivement pour le substrat seul et pour le substrat revêtu R3.
La pente de la courbe donne un coefficient de frot-tement de 1,6 pour le substrat seul et de 0,5 pour R3. Pour '_ celui-ci, à partir du point A de la courbe, la pente est modifiée : l'indenteur ayant traversé la couche de revête-ment, a pénétré dans le substrat et la pente de la courbe à
partir de ce point est équivalente à la celle de la courbe de la fig. 7.
En outre, des observations au microscope à balayage associées à des analyses à la microsonde de Castaing ont permis de préciser le mode de fissuration et la profondeur de pénétration de l'indenteur lors de l'essai de résistance à la rayure. L'examen du fond de la rayure révèle l'appari-tion de fissures intergranulaires dans le dépôt selon l'in-vention sans décohésion notable de celui-ci par rapport au substrat. Le dosage d'un él~ment présent dans le substrat et absent du revêtement (Mn) montre que le revêtement ne subit pas de décohésion du substrat de part et d'autre de la rayure avant que la force normale Fn atteigne la valeur suffisante pour que l'indenteur traverse le revêtement.
L'image de microscopie a balayage de la fig. 10 représente trois rayures effectuées dans le revêtement R3. Sur cette figure, la longueur totale d'une rayure correspond aux 60 N
portés en abscisse sur la courbe de la fig. 8. On en déduit que l'indenteur ne traverse le revêtement que sur le tiers final de la rayure. A partir du point où l'indenteur a tra-versé le revêtement, il se forme sur l'image une bordure blanche caractéristique du matériau du substrat déplacé par l'indenteur. Le revêtement est abîmé, mais non pas arraché
par plaques. Ces observations confirment la bonne adhérence des revêtements sur le substrat.
Le taux de porosité ouverte a été évalué à partir d'images de microscopie à balayage. La fig. 11 représente l'image de microscopie à balayage du revêtement Rl (la por-tion blanche du trait horizontal au bas de l'image repré-sente 1 mm) et la fig. 12 celle du revêtement R2 (la por-tion blanche du trait horizontal au bas de l'image repré-sente 0,1 mm).
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.~.
Pour déterminer le taux de porosité ouverte, on a mesuré, sur une surface de référence d'aire S d'une telle image, l'aire A occupée par les particules déposées.
p.o.= 1-(A/S)-EXEMPLE 3 (COMPARATIF) Trois matériaux de l'art antérieur ont été prépa-rés en mettant en oeuvre le procédé de l'exemple 1. Les compositions de ces matériaux sont rassemblées au tableau 5.
Mat Composition M6 Al78Cul2Fe6MolSi3 M7 Al6OCulOFe30 M8 Al65Cu18V12Mo2Si3 EXEMPLE 4 (COMPARATIF) Les matériaux de l'exemple 3, bruts de coulée, ont été déposés sur un substrat identique à celui de l'exemple
Divers métaux ou alliages métalliques, par exemple les alliages d'aluminium, ont trouvé jusqu'ici de nombreu-ses applications en raison de leurs propriétés intéressan-tes et notamment leurs propriétés mécaniques, leur bonne conductibilité thermique, leur légèreté, leur faible coût.
Ainsi, on connaît par exemple les ustensiles et appareils de cuisson, les paliers anti-friction, les châssis ou supports d'appareillage, diverses pièces obtenues par moulage. Le cuivre, à cause de son excellente conductibi-lité thermique, est également très utilisé pour les appa-reils de cuisson.
Toutefois, ces métaux ou alliages métalliques présentent des inconvénients liés à leur faible dureté, leur faible résistance à l'usure, leur faible résistance à
la corrosion.
20Pour ce qui concerne les ustensiles de cuisson, deux problèmes essentiels se posent. D'une part, les aliments ont tendance à attacher sur les surfaces en alliage d'aluminium en cours de cuisson. D'autre part, le nettoyage des dispositifs de cuisson comportant des surfa-ces de dureté insuffisante (par exemple les grils en alliage d'aluminium) est difficile. Ce type de dispositif se nettoie de façon commode par grattage. Un tel procédé
est toutefois difficilement utilisable pour les surfaces en alliage de faible dureté car il entraîne une dégradation rapide de l'état de surface.
On connaît également les ustensiles de cuisson en cuivre qui comportent traditionnellement un revêtement interne d'étain. Ce revêtement, bien que particulièrement adapté au contact alimentaire, présente cependant l'incon-vénient d'être rapidement détérioré du fait de sa ducti-lité.
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.~ :
~,.
1 33654q ',--Différentes solutions ont été proposées pour tenter de résoudre ces problèmes. L'une des solutions consiste à
remplacer les alliages d'aluminium par d'autres matériaux, par exemple des aciers éventuellement inoxydables ou munis de revêtements métalliques. Les avantages liés à la bonne conductibilité thermique sont alors perdus. En outre, pour éviter l'adhérence des aliments, on a proposé des revête-ments, par exemple en téflon. Mais de tels revêtements résistent moins bien au grattage que le substrat en alliage d'aluminium lui-même et leur stabilité thermique est rela-tivement faible.
Différentes tentatives ont été faites pour obtenir des alliages d'aluminium améliorés. Ainsi, le brevet euro-péen 100287 décrit une famille d'alliages amorphes ou lS microcristallins présentant une dureté améliorée, utilisa-bles comme éléments de renforcement d'autres matériaux ou pour l'obtention de revêtements superficiels améliorant la résistance à la corrosion ou à l'usure. Mais un grand nombre des alliages décrits dans ce brevet présentent un inconvénient majeur dès lors que, au cours de leur mise en oeuvre, ils sont soumis à une température supérieure à
200C. En effet, ils ne sont pas stables à la température, et lors d'un traitement thermique, notamment le traitement auquel ils sont soumis lors du dépôt sur un substrat, ils changent de structure : retour à l'état microcristallin lorsqu'il s'agit d'alliages essentiellement amorphes, gros-sissement des grains pour les alliages essentiellement microcristallins qui ont initialement une dimension de grains inférieure au micron. Ce changement de structure cristalline ou morphologique induit un changement des caractéristiques physiques du matériau qui affecte essen-tiellement sa densité. Il en résulte l'apparition de micro-fissures, d'où une fragilité, qui nuisent à la stabilité
mécanique des dépôts.
i 336549 -Les inventeurs ont maintenant découvert que, parmi l'ensemble des alliages du brevet européen 100287, certains présentent une structure particulière thermiquement stable.
La présente invention a pour objet de fournir un matériau de revêtement permettant de conserver les bonnes propriétés de certains substrats métalliques utilisés habi-tuellement tout en supprimant les inconvénients qu'ils présentent en surface. Les matériaux constituant ces revê-tements présentent une dureté améliorée, un coefficient de frottement plus faible, une bonne stabilité à des tempéra-tures supérieures à 300C nécessaire notamment pour les ustensiles de cuisson.
Les matériaux de revêtement selon l'invention sont caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule AlaCubFecXdIe dans laquelle X représente un ou plusieurs éléments choisis parmi V, Mo, Ti, Zr, Nb, Cr, Mn, Ru, Rh, Ni, Mg, W, Si et les terres rares, I représente les impure-tés d'élaboration inévitables, e <2, 14 <b <30, 7 <c <20, 0 <d <10, avec c+d2 10 et a+b+c+d+e=100% en nombre d'atomes et en ce qu'ils contiennent au moins 40% en masse d'une phase quasi-cristalline.
Par phase quasi-cristalline, on entend une phase ou un composé métallique dont l'étude par diffraction du rayonnement révèle l'existence de symétries de rotation normalement incompatibles avec la symétrie de translation, c'est-à-dire l'existence d'axes d'ordre 5, 8, 10 ou 12.
Comme exemple de telles phases ou composés, on peut citer les phases quasi-cristallines icosaédriques qui sont des phases métalliques solides qui diffractent les électrons comme un cristal simple, mais qui présentent un groupe de symétrie m35 par rapport à un point qui est incompatible avec les translations de réseau. (Cf. D. Shechtman, I. Blech, D. Gratian, J.W. Cahn, Metallic Phase with Long-Range Orientational Order and No Translational Symmetry, Physical Review Letters, Vol. 53, n 20, 1984 page 1951-1953). On peut également citer les phases quasi-cristalli-~, -nes décagonales, qui sont des phases métalliques solides qui diffractent les électrons comme un cristal simple, mais qui présentent un groupe de symétrie 10/m ou 10/mmm par rapport à un point, un ordre à longue distance et une symé-trie de translation à une dimension. (Cf. L. Bendersky,Quasicrystal with One Dimensional Translational Symmetry and a Tenfold Rotation Axis, Physical Review Letters, Vol. 55, N 14, 1985 page 1461-1463).
Les phases quasi-cristallines stables des matériaux de revêtement selon l'invention croissent de façon analogue aux cristaux habituels. Elles se comportent par conséquent comme des composés définis et présentent des points de transformation situés à des températures plus élevées que celles des eutectiques des alliages d'aluminium binaires courants, Al/Al2Cu (547C), Al/Si (577 C), Al/Al3Fe (655C), par exemple. Il en résulte une stabilité qui existe au-delà de ou jusqu'au voisinage de ces points eutectiques.
Les matériaux selon l'invention sont obtenus par des procédés classiques. On peut, par exemple, élaborer un matériau selon l'invention à partir d'éléments purs (99,5~
ou mieux) en mélangeant les différents éléments dans les proportions correspondant à la stoechiométrie du matériau souhaité, puis en effectuant la fusion du mélange dans un creuset en graphite sous une pression d'argon de 2.104Pa dans un four HF. On peut, le cas échéant, effectuer un re-froidissement ultrarapide du matériau après fusion (procédé
dit "melt spinning"). Ce procédé permet d'obtenir une meilleure homogénéité du matériau de revêtement.
Comme substrat, on peut utiliser les alliages d'aluminium, les alliages de cuivre et le cuivre. Les maté-riaux de revêtement selon l'invention sont particulièrement utiles pour les alliages d'aluminium commerciaux, et notam-ment pour les alliages dits "alimentaires" ou les alliages dits "de fonderie" et pour le cuivre.
La mise en oeuvre des matériaux selon l'invention comme revêtement de divers substrats se fait par différents procédés selon le résultat souhaité.
Par exemple, si un revêtement présentant un taux élevé de porosité ouverte est souhaité, le matériau selon l'invention est déposé sur le substrat par projection de gouttelettes du matériau. A cet effet, on peut utiliser un chalumeau à poudres, tel que le "Pistolet Thermospray type 5P" (marque de commerce) commercialisé par Metco Inc. Avant projection, le matériau selon l'invention sous forme massi-que est broyé et tamisé pour obtenir une poudre dont les grains ont une dimension comprise entre environ 0,02 mm et 0,2 mm, de préférence inférieure à 0,074 mm. Si un faible taux de porosité ouverte est souhaité, on effectuera le dé-pôt du matériau selon l'invention par un procédé en phasevapeur, par exemple par pulvérisation cathodique, ou en utilisant une torche à plasma alimentée en poudre comme in-diqué ci-dessus.
Pour certaines applications, il peut être utile de supprimer ou de réduire le taux de porosité ouverte en sur-face. Un tel résultat s'obtient par :
- grenaillage, par exemple a l'aide de microbilles en acier ayant un diamètre de 0,5 à l mm. On obtient ainsi une surface de porosité ouverte nulle, sans perte de du-reté, ni augmentation du coefficient de frottement, ni dé-cohésion à l'interface substrat-revêtement.
- polissage, par exemple à l'aide de papier pour métallographie, à condition que la porosité fermée du revê-tement soit négligeable.
- refusion de surface.
Pour obtenir directement un taux de porosité ou-verte voisin de zéro, on peut utiliser une torche à jet supersonique qui accélère la poudre de matériau selon l'in-vention à des vitesses comprises entre Mach 6 et Mach 14.
La présente invention sera expliquée plus en détail par référence aux exemples non limitatifs suivants.
-'_ Les revêtements obtenus ont été caractérisés parleur épaisseur (E), leur taux de porosité ouverte (P.O.), leur index d'adhérence (I.E.), leur coefficient de frotte-ment (C.F.), leur dureté (D.) et leur taux de phase quasi-cristalline (Q.C.).
Le taux de porosité ouverte (P.O.) a été estimé àpartir des images de microscopie à balayage, obtenues à
l'aide d'un microscope à balayage SEM 505, de Philips.
Les index d'adhérence (I.A.) ont été attribués après fracture au cours d'un essai de résilience de la ma-nière suivante :
- index A lorsqu'il n'y a pas de décollement visi-ble à l'interface substrat/dépôt ; l'adhérence est considé-rée comme parfaite.
- index B lorsque 3 fissures au plus sont visibles à l'interface substrat/dépôt, en métallographie optique, avec un grossissement de 50.
- index E lorsqu'un décollement est visible à l'in-terface substrat/dépôt.
Le coefficient de frottement C.F. a été évalué au cours d'un essai de résistance à la rayure par un indenteur diamant Vickers. Le coefficient de frottement C.F. est égal à tangente a, a étant la pente de la courbe Ft-f(Fn), Ft étant la force tangentielle de résistance à la rayure, Fn étant la force appIiquée à l'indenteur, croissant linéaire-ment en fonction du temps.
La dureté (Hv30) a été déterminée à l'aide du duro-mètre WOLPERT V-Testor 2 (marque de commerce), sous charge de 30 grammes.
L'existence de phases quasi-cristallines est confirmée par diffraction des rayons X. Les diagrammes de diffraction des rayons X ont été effectués à l'aide d'un diffractomètre commercialisé par la société Siemens à
acquisition rapide, compteur linéaire à fil, avec le 35 rayonnement K~ du cobalt, ~=0,17889 nm.
. . .
~ 336549 -La stabilité thermique des matériaux selon l'inven-tion a été étudiée par calorimétrie différentielle à ba-layage à l'aide d'un calorimètre commercialisé par la société SETARAM.
Les revêtements obtenus ont été caractérisés et les figures 1 à 16 illustrent certaines caractérisations.
Ainsi :
- les figures 1 à 4 représentent les diagrammes de diffraction des rayons X de revêtements selon l'invention ;
- les figures 5 et 6 représentent les diagrammes de diffraction des rayons X de revêtements selon l'art anté-rieur.
Sur ces diagrammes, l'angle de diffraction 20 est porté en abscisses, le nombre d'impulsions comptées, cor-respondant à l'intensité, est porté en ordonnée.
- Les figures 7, 8 et 9 représentent la courbe Ft=f(Fn) respectivement pour un substrat, un revêtement se-lon la présente invention et un revêtement de l'art anté-rieur, obtenue lors de l'essai de résistance à la rayure ;
- la figure 10 représente une image de microscopie à balayage pour un revêtement selon l'invention portant trois rayures telles qu'effectuées au cours de l'essai de résistance à la rayure ;
- les figures 11 et 12 représentent des images de microscopie à balayage respectivement pour deux revêtements selon l'invention ;
- les figures 13a et 13e représentent la variation de la dureté respectivement pour les substrats revêtus Rll à R15, le long d'une droite perpendiculaire à la surface des substrats.
- la fig. 14 représente la courbe donnant le nombre d ' impulsions reçues sur 1 ' analyseur d'une sonde de castaing à température constante en fonction du temps, pour diffé-rents substrats.
- la fig. 15 représente la courbe donnant le nombre d'impulsions re~ues sur l'analyseur d'une sonde de Castaing à un instant donné en fonction de la température.
- la fig. 16 représente la variation de la dureté
du substrat revêtu R18 de l'exemple 7, le long d'une droite perpendiculaire à la surface du substrat, pour différents substrats.
Préparation de matériaux de revêtement selon l'invention Différents matériaux de revêtement ont été préparés par fusion des éléments constitutifs dans les proportions stoechimétriques correspondant à la composition souhaitée dans un creuset en graphite à l'aide d'un four HF sous une pression de 2 .104 Pa d'argon. Le tableau 1 ci-dessous donne la composition des matériaux Ml-M5, M9 et M10 préparés.
Matériau Composition Ml A165Cu20Fel5 M2 A169Cul7FelOMolSi3 M3 A172Cul6Fe8MolSi3 M4 A175Cul4Fe7MolSi3 M5 A168Cul7FelOV5 M9 A165Cu22Fel3 M10 A165,5 Cu18,5 Fe8Cr8 Dépôt des matériaux Ml à M5 sur un substrat Le substrat était un alliage d'aluminium AU4G, pré-sentant une dureté Hv=95i5 et un coefficient de frottement C.F.=1,6.
Un matériau brut de coulée obtenu dans l'exemple précédent a été broyé dans un broyeur à galets d'acier car-buré. La poudre résultante a été tamisée et la fraction ayant un diamètre inférieur à 0,074 mm a été retenue.
Cette fraction a été projetée à l'aide d'un chalu-meau à poudre, le Pistolet Thermospray Metco.
..~
i 336549 Le débit de l'hydrogène était de 47 l/mn et le dé-bit de l'oxygène était de 28 l/mn.
La pièce a été maintenue sous une atmosphère de N2 à 5% de H2.
La température du substrat est restée inférieure à
200C pendant la durée de la projection.
Les revêtements ont été polis au papier pour métal-lographie de grain 1200.
Les caractéristiques des revêtements Rl à R7 obte-nus à partir des matériaux M1 à M5 sont rassemblées dans le tableau 2 ci-dessous.
Rev. Mat. ~ p o.I A. C.F.D.(Hv30)(% en masse) R1 Ml 30~10 10% B 0,5 560 >90%
R2 M1 50+10 35% A 0,5 410 >90%
R3 M 1 50+10 40% A 0,5 370 > 90%
R4 M2 40+10 30% A 500 > 80%
R5 M3 40+10 30% A 480 > 80%
R6 M4 50i10 40% B 510 >60%
R7 M5 30+10 30% A 0,55510 >60%
Pour les revêtements Rl, R2 et R3, les phases rési-duelles sont en proportion trop faible pour pouvoir être identifiées. Dans les revêtements R4, R5 et R6, la phase résiduelle contient un mélange de A12Cu, A17Cu2Fe, A16Fe, Al et Si. Dans le revêtement R7, la phase résiduelle con-tient un mélange de A12Cu et A13V.
La structure quasicristalline des matériaux de l'invention induit une grande stabilité thermique des revê-tements obtenus.
La température de première transformation Tx des divers matériaux avant dépôt et des substrats munis des re-vêtements obtenus a été déterminée par calorimétrie à ba-layage avec a=10 C/mn.
La mesure a été effectuée sur les matériaux sui-vants :
- les matériaux M1 à M4.
- les matériaux M1' à M4', de même composition res-pectivement que M1 à M4, mais ayant subi une solidification rapide par projection sur un tambour tournant (melt spin-ning). M2'l M3' et M4' présentent une proportion non négli-geable de phase amorphe, contrairement à M1'.
- le substrat AU4G, revêtu respectivement par les 8 matériaux ci-dessus.
Pour les substrats revêtus, la température Tx dé-terminée est celle du substrat, compte-tenu de la faible épaisseur relative du revêtement.
Pour les matériaux M1 à M4 et M1' à M4', les résul-tats figurent au tableau 3 ci-dessous.
Matériau% de phase amorphe (en masse)Tx M 1 o > 800C
M2 _ o >800C
M3 _ o >800C
M4 _ o >800C
M 1 ' _ o > 800C
M2' _ 10 540C
M3' _ 20 420C
M4' - 40 380C
Il apparaît que, après dépôt sur un substrat, la phase amorphe des matériaux M2' à M4' a disparu. Le revête-ment a une stabilité au moins égale à celle du support.
`;~
-Lors du traitement thermique lié au procédé de dé-pôt du revêtement, la phase quasi-cristalline du matériau selon l'invention ne subit pas de transformation : ni gros-sissement des grains, ni changement de structure des grains et l'éventuelle phase amorphe est transformée en phase cristalline. Le revêtement sera par conséquent thermique-ment stable quelque soit le procédé d'obtention du matériau selon l'invention.
Les phases quasi-cristallines ont été identifiées par les diagrammes de diffraction des rayons X. Sur tous ces diagrammes, les raies d'intensité négligeable n'ont pas été indexées.
La figure 1 représente le diagramme RX du revête-ment Rl. Sur cette figure, I désigne les raies de la phase icosaédrique, et D les raies de la phase décagonale.
La figure 2 représente le diagramme RX du revête-ment R3. I et D ont la même signification que pour la fig. 1.
La figure 3 représente le diagramme RX du revête-ment R4. Sur cette figure, I désigne les raies de la phaseicosaédrique et t désigne le composé A12Cu quadratique. On n'observe plus de phase décagonale.
La figure 4 représente le diagramme RX du revête-ment R5. Sur cette figure, I désigne les raies de la phase icosaédrique, t désigne les raies du composé A12Cu quadra-tique et A les raies de l'aluminium cubique à faces cen-trées.
La proportion de phase quasi-cristalline correspond au rapport de l'aire des pics attribués à la phase quasi-cristalline à l'aire totale des pics visibles.
Le coefficient de frottement a été déterminé à
1 'aide des courbes Ft=f(Fn) définies précédemment. Les fi-gures 7 et 8 représentent cette courbe respectivement pour le substrat seul et pour le substrat revêtu R3.
La pente de la courbe donne un coefficient de frot-tement de 1,6 pour le substrat seul et de 0,5 pour R3. Pour '_ celui-ci, à partir du point A de la courbe, la pente est modifiée : l'indenteur ayant traversé la couche de revête-ment, a pénétré dans le substrat et la pente de la courbe à
partir de ce point est équivalente à la celle de la courbe de la fig. 7.
En outre, des observations au microscope à balayage associées à des analyses à la microsonde de Castaing ont permis de préciser le mode de fissuration et la profondeur de pénétration de l'indenteur lors de l'essai de résistance à la rayure. L'examen du fond de la rayure révèle l'appari-tion de fissures intergranulaires dans le dépôt selon l'in-vention sans décohésion notable de celui-ci par rapport au substrat. Le dosage d'un él~ment présent dans le substrat et absent du revêtement (Mn) montre que le revêtement ne subit pas de décohésion du substrat de part et d'autre de la rayure avant que la force normale Fn atteigne la valeur suffisante pour que l'indenteur traverse le revêtement.
L'image de microscopie a balayage de la fig. 10 représente trois rayures effectuées dans le revêtement R3. Sur cette figure, la longueur totale d'une rayure correspond aux 60 N
portés en abscisse sur la courbe de la fig. 8. On en déduit que l'indenteur ne traverse le revêtement que sur le tiers final de la rayure. A partir du point où l'indenteur a tra-versé le revêtement, il se forme sur l'image une bordure blanche caractéristique du matériau du substrat déplacé par l'indenteur. Le revêtement est abîmé, mais non pas arraché
par plaques. Ces observations confirment la bonne adhérence des revêtements sur le substrat.
Le taux de porosité ouverte a été évalué à partir d'images de microscopie à balayage. La fig. 11 représente l'image de microscopie à balayage du revêtement Rl (la por-tion blanche du trait horizontal au bas de l'image repré-sente 1 mm) et la fig. 12 celle du revêtement R2 (la por-tion blanche du trait horizontal au bas de l'image repré-sente 0,1 mm).
.- ,.
.~.
Pour déterminer le taux de porosité ouverte, on a mesuré, sur une surface de référence d'aire S d'une telle image, l'aire A occupée par les particules déposées.
p.o.= 1-(A/S)-EXEMPLE 3 (COMPARATIF) Trois matériaux de l'art antérieur ont été prépa-rés en mettant en oeuvre le procédé de l'exemple 1. Les compositions de ces matériaux sont rassemblées au tableau 5.
Mat Composition M6 Al78Cul2Fe6MolSi3 M7 Al6OCulOFe30 M8 Al65Cu18V12Mo2Si3 EXEMPLE 4 (COMPARATIF) Les matériaux de l'exemple 3, bruts de coulée, ont été déposés sur un substrat identique à celui de l'exemple
2, en mettant en oeuvre le procédé de l'exemple 2. Les substrats revêtus obtenus ont été caractérisés et les ré-sultats sont rassemblées au tableau 5.
Rev. Mat. ~ P.O I A. C.F. D.(HV30) (% en masse) R8 M6 45+10 40% E 380 0%
R9 M7 40+10 40% E 0,9S400 0%
R10 M8 40+10 45% E 370 <20%
Conformément à la figure 5 qui représente le dia-gramme RX du revêtement R8, le revêtement R8 est essentiel-lement constitué par un mélange de Al2Cu (raies t), d'alu-minium cubique a faces centrees (raie A) et de composéamorphe ou mal cristallisé indéterminé (raies a). Les raies I de la phase icosaédrique et les raies D de la phase déca-gonale n'existent pas.
Conformément à la figure 6 qui représente le dia-gramme RX du revêtement R9, le revêtement R9 comprend, ou-tre la faible proportion de phase quasi-cristalline, un mé-lange de A12Cu et de A13V. L'absence des raies élargies en 20=31,8 et 20=53,9 (positions marquées par des tirets verticaux) prouve la disparition de la phase icosaédrique.
La fig. 9 représente la courbe Ft=f(Fn) pour le re-vêtement R9, obtenue de la même manière que ci-dessus. Elle fait apparaître que le coefficient de frottement du revête-ment varie entre 0,95 et 1,15 entre le début et la fin dela rayure.
Dépôt de matériau Ml par jet supersonique Cinq substrats ont été préparés par brossage à la brosse métallique et/ou par sablage. Ensuite, une poudre du matériau Ml, obtenue selon le procédé de l'exemple 2, a été
appliquée sur chacun des substrats au jet supersonique. La poudre a ainsi subi une accélération dans un jet d'azote à
haute pression, jusqu'à une vitesse de Mach lO ; elle a fondu par passage à travers une flamme réductrice et elle a été déposée sur les substrats pour donner les substrats re-vêtus Rll et R15.
La nature des substrats et les conditions du trai-tement de surface avant application de la poudre de Ml sont rassemblées dans le tableau 6 ci-dessous, pour chacun des substrats revêtus.
Revêtement Substrat Etat de surface Taille des grains de sablage R11 AU4G sablage 0,12 mm R12 AU4G brossage + sablage 1,6 mm R13 AU4G sablage 1,6 mm R14 AU5GT brossage + sablage 1,6 mm R15 AU7GT sablage 0,12 mm s -Les revêtements Rll et R15 ainsi obtenus adhèrent parfaitement aux substrats. Leur porosité ouverte est né-gligeable et leur porosité fermée inférieure à 15%. Ce pro-cédé permet d'atteindre des épaisseurs importantes, voisi-nes de ou supérieures à lOO~m. Les figures 13a, 13b, 13c,13d et 13e représentent les microduretés Hv30 obtenues res-pectivement avec les substrats revêtus Rll, R12, R13, R14 et R15. La microdureté a été mesurée sur la tranche des substrats revêtus, le long d'une droite perpendiculaire à
la surface du substrat. Il est à noter que certains subs-trats ont une dureté superficielle qui dépasse 500 kg/mm2.
Dépôt des matériaux M9 et M10 sur un substrat Les alliages M9 et M10 de l'exemple 1 ont été éla-borés et réduits en poudre selon le procédé de l'exemple 2.Ces alliages ont été appliqués sur un substrat AU5GT selon le mode opératoire de l'exemple 3. Les substrats revêtus obtenus R16 et R17 ont été utilisés pour évaluer la résis-tance à l'oxydation des revêtements et donc leurs perfor-mances lors de leur utilisation dans le domaine de la cuis-son alimentaire. A cet effet, les substrats revêtus ont été
d'abord polis mécaniquement pour obtenir un poli optique, puis soumis à l'air à des traitements isothermes à 300C et 400C de durée égale à 30 heures et 144 heures. Par compa-raison, une plaque du substrat non revêtu et une plaqued'acier inoxydable 18/8 ont été soumises aux mêmes traite-ments.
Les micrographies optiques des éprouvettes obte-nues, sans polissage postérieur au traitement thermique, font apparaître que les dépôts quasicristallins M9 et M10 ne présentent pas de dégradation visible de leur surface, alors que le substrat AU5GT et l'acier inoxydable montrent une altération très nette de leur surface. Cette altération est due à la formation d'oxydes comme l'attestent les figu-res 14 et 15. L'état de surface des dépôts quasicristallinsM9 et M10 n'étant pratiquement pas modifié, les propriétés I 33654~
-qui en découlent directement, par exemple les propriétés anti-adhérentes, sont conservées.
La figure 14 représente des comptages du nombre d'impulsions, en fonction de la durée du traitement thermi-que, reçues sur l'analyseur d'une sonde de Castaing calésur la raie d'émission de l'oxygène pour les substrats re-vêtus R16 et R17, et pour les substrats comparatifs préci-tés, la température étant fixée à 400C.
La figure 15 représente des comptages du nombre d'impulsions, en fonction de la température de traitement thermique, reçues sur l'analyseur d'une sonde de Castaing calé sur la raie d'émission de l'oxygène pour les substrats revêtus R16 et R17, et pour les substrats comparatifs pre-cités, en 144 heures.
Il apparaît clairement sur ces figures que les re-vêtements quasicristallins de la présente invention résis-tent mieux à l'oxydation que les substrats comparatifs en alliage AU5GT et en acier inoxydable, et ceci plus particu-lièrement à 400C.
Dépôt du matériau MlO sur un substrat de cuivre L'alliage M10, élaboré et réduit en poudre comme précédemment, a été déposé, à l'aide d'un chalumeau à
plasma utilisé dans l'exemple 2, sur une plaque de cuivre métallique. Cette plaque avait une microdureté moyenne de Hv30 = 50 + 1 kg/mm . La figure 16 montre que la dureté du dépôt, mesurée sur la tranche du matériau revêtu Rl8 ob-tenu, est au moins de Hv30 = 500 kg/mm2, ce qui correspond à un gain de dureté d'un ordre de grandeur. L'épaisseur du dépôt après brossage à l'aide d'une brosse métallique a fait disparaître presque totalement la porosité ouverte du revêtement. Il ne reste qu'une porosité fermée de 15%.
La comparaison de l'ensemble des caractéristiques des revêtements selon l'invention et des revêtements de l'art antérieur, et notamment l'index d'adhérence, le coef-~' -ficient de frottement et la proportion de quasi-cristal pour les revêtements fait apparaître que le choix de maté-riaux présentant une forte proportion de phase quasi-cris-talline permet d'obtenir des revêtements de meilleure qua-lité. Non seulement les revêtements ne masquent pas lesbonnes propriétés des alliages de l'art antérieur, mais en outre ils présentent une bonne adhérence au substrat du fait de la stabilité en température de leur structure.
Les revêtements selon l'invention sont appropriés à
différents usages.
Lorsqu'ils sont obtenus avec une porosité ouverte importante, par exemple supérieure à 20~ en volume, ils sont particulièrement utiles pour les applications nécessi-tant une lubrification. En effet, l'agent lubrifiant enduit sur le substrat revêtu d'un matériau selon l'invention im-prègne les pores du revêtement. Lorsque la température du substrat s'élève en cours d'utilisation, il se produit un phénomène de ressuage. Cette propriété est utile pour les ustensiles de cuisson qui ne sont pas soumis au lavage à
l'aide de détergents. Ainsi, les matériaux de revêtement selon l'invention sont particulièrement adaptés pour les grils, les crêpières. Leur grande dureté permet de les net-toyer par grattage sans la nécessité de recourir à des dé-tergents.
Les matériaux selon l'invention ayant une porosité
importante trouvent une autre application intéressante dans le domaine des paliers anti-friction.
Lorsque leur porosité ouverte est faible, soit en raison du procédé de dépôt du revêtement, soit à la suite d'un traitement de surface, les revêtements selon l'inven-tion sont particulièrement adaptés à la réalisation de sur-faces anti-usure (châssis d'armement aéroporté, chemises et pistons, semelles de fer à repasser) ou à la fabrication de surfaces de référence (par exemple pour les tables de ma-chine-outil, pour des appareils de précision). Ils convien-nent également pour divers ustensiles de cuisson sans ma--tière grasse : pour ces ustensiles, plus la surface est lisse, c'est-à-dire, plus la porosité est faible, moins les aliments auront tendance à adhérer en cours de cuisson.
Rev. Mat. ~ P.O I A. C.F. D.(HV30) (% en masse) R8 M6 45+10 40% E 380 0%
R9 M7 40+10 40% E 0,9S400 0%
R10 M8 40+10 45% E 370 <20%
Conformément à la figure 5 qui représente le dia-gramme RX du revêtement R8, le revêtement R8 est essentiel-lement constitué par un mélange de Al2Cu (raies t), d'alu-minium cubique a faces centrees (raie A) et de composéamorphe ou mal cristallisé indéterminé (raies a). Les raies I de la phase icosaédrique et les raies D de la phase déca-gonale n'existent pas.
Conformément à la figure 6 qui représente le dia-gramme RX du revêtement R9, le revêtement R9 comprend, ou-tre la faible proportion de phase quasi-cristalline, un mé-lange de A12Cu et de A13V. L'absence des raies élargies en 20=31,8 et 20=53,9 (positions marquées par des tirets verticaux) prouve la disparition de la phase icosaédrique.
La fig. 9 représente la courbe Ft=f(Fn) pour le re-vêtement R9, obtenue de la même manière que ci-dessus. Elle fait apparaître que le coefficient de frottement du revête-ment varie entre 0,95 et 1,15 entre le début et la fin dela rayure.
Dépôt de matériau Ml par jet supersonique Cinq substrats ont été préparés par brossage à la brosse métallique et/ou par sablage. Ensuite, une poudre du matériau Ml, obtenue selon le procédé de l'exemple 2, a été
appliquée sur chacun des substrats au jet supersonique. La poudre a ainsi subi une accélération dans un jet d'azote à
haute pression, jusqu'à une vitesse de Mach lO ; elle a fondu par passage à travers une flamme réductrice et elle a été déposée sur les substrats pour donner les substrats re-vêtus Rll et R15.
La nature des substrats et les conditions du trai-tement de surface avant application de la poudre de Ml sont rassemblées dans le tableau 6 ci-dessous, pour chacun des substrats revêtus.
Revêtement Substrat Etat de surface Taille des grains de sablage R11 AU4G sablage 0,12 mm R12 AU4G brossage + sablage 1,6 mm R13 AU4G sablage 1,6 mm R14 AU5GT brossage + sablage 1,6 mm R15 AU7GT sablage 0,12 mm s -Les revêtements Rll et R15 ainsi obtenus adhèrent parfaitement aux substrats. Leur porosité ouverte est né-gligeable et leur porosité fermée inférieure à 15%. Ce pro-cédé permet d'atteindre des épaisseurs importantes, voisi-nes de ou supérieures à lOO~m. Les figures 13a, 13b, 13c,13d et 13e représentent les microduretés Hv30 obtenues res-pectivement avec les substrats revêtus Rll, R12, R13, R14 et R15. La microdureté a été mesurée sur la tranche des substrats revêtus, le long d'une droite perpendiculaire à
la surface du substrat. Il est à noter que certains subs-trats ont une dureté superficielle qui dépasse 500 kg/mm2.
Dépôt des matériaux M9 et M10 sur un substrat Les alliages M9 et M10 de l'exemple 1 ont été éla-borés et réduits en poudre selon le procédé de l'exemple 2.Ces alliages ont été appliqués sur un substrat AU5GT selon le mode opératoire de l'exemple 3. Les substrats revêtus obtenus R16 et R17 ont été utilisés pour évaluer la résis-tance à l'oxydation des revêtements et donc leurs perfor-mances lors de leur utilisation dans le domaine de la cuis-son alimentaire. A cet effet, les substrats revêtus ont été
d'abord polis mécaniquement pour obtenir un poli optique, puis soumis à l'air à des traitements isothermes à 300C et 400C de durée égale à 30 heures et 144 heures. Par compa-raison, une plaque du substrat non revêtu et une plaqued'acier inoxydable 18/8 ont été soumises aux mêmes traite-ments.
Les micrographies optiques des éprouvettes obte-nues, sans polissage postérieur au traitement thermique, font apparaître que les dépôts quasicristallins M9 et M10 ne présentent pas de dégradation visible de leur surface, alors que le substrat AU5GT et l'acier inoxydable montrent une altération très nette de leur surface. Cette altération est due à la formation d'oxydes comme l'attestent les figu-res 14 et 15. L'état de surface des dépôts quasicristallinsM9 et M10 n'étant pratiquement pas modifié, les propriétés I 33654~
-qui en découlent directement, par exemple les propriétés anti-adhérentes, sont conservées.
La figure 14 représente des comptages du nombre d'impulsions, en fonction de la durée du traitement thermi-que, reçues sur l'analyseur d'une sonde de Castaing calésur la raie d'émission de l'oxygène pour les substrats re-vêtus R16 et R17, et pour les substrats comparatifs préci-tés, la température étant fixée à 400C.
La figure 15 représente des comptages du nombre d'impulsions, en fonction de la température de traitement thermique, reçues sur l'analyseur d'une sonde de Castaing calé sur la raie d'émission de l'oxygène pour les substrats revêtus R16 et R17, et pour les substrats comparatifs pre-cités, en 144 heures.
Il apparaît clairement sur ces figures que les re-vêtements quasicristallins de la présente invention résis-tent mieux à l'oxydation que les substrats comparatifs en alliage AU5GT et en acier inoxydable, et ceci plus particu-lièrement à 400C.
Dépôt du matériau MlO sur un substrat de cuivre L'alliage M10, élaboré et réduit en poudre comme précédemment, a été déposé, à l'aide d'un chalumeau à
plasma utilisé dans l'exemple 2, sur une plaque de cuivre métallique. Cette plaque avait une microdureté moyenne de Hv30 = 50 + 1 kg/mm . La figure 16 montre que la dureté du dépôt, mesurée sur la tranche du matériau revêtu Rl8 ob-tenu, est au moins de Hv30 = 500 kg/mm2, ce qui correspond à un gain de dureté d'un ordre de grandeur. L'épaisseur du dépôt après brossage à l'aide d'une brosse métallique a fait disparaître presque totalement la porosité ouverte du revêtement. Il ne reste qu'une porosité fermée de 15%.
La comparaison de l'ensemble des caractéristiques des revêtements selon l'invention et des revêtements de l'art antérieur, et notamment l'index d'adhérence, le coef-~' -ficient de frottement et la proportion de quasi-cristal pour les revêtements fait apparaître que le choix de maté-riaux présentant une forte proportion de phase quasi-cris-talline permet d'obtenir des revêtements de meilleure qua-lité. Non seulement les revêtements ne masquent pas lesbonnes propriétés des alliages de l'art antérieur, mais en outre ils présentent une bonne adhérence au substrat du fait de la stabilité en température de leur structure.
Les revêtements selon l'invention sont appropriés à
différents usages.
Lorsqu'ils sont obtenus avec une porosité ouverte importante, par exemple supérieure à 20~ en volume, ils sont particulièrement utiles pour les applications nécessi-tant une lubrification. En effet, l'agent lubrifiant enduit sur le substrat revêtu d'un matériau selon l'invention im-prègne les pores du revêtement. Lorsque la température du substrat s'élève en cours d'utilisation, il se produit un phénomène de ressuage. Cette propriété est utile pour les ustensiles de cuisson qui ne sont pas soumis au lavage à
l'aide de détergents. Ainsi, les matériaux de revêtement selon l'invention sont particulièrement adaptés pour les grils, les crêpières. Leur grande dureté permet de les net-toyer par grattage sans la nécessité de recourir à des dé-tergents.
Les matériaux selon l'invention ayant une porosité
importante trouvent une autre application intéressante dans le domaine des paliers anti-friction.
Lorsque leur porosité ouverte est faible, soit en raison du procédé de dépôt du revêtement, soit à la suite d'un traitement de surface, les revêtements selon l'inven-tion sont particulièrement adaptés à la réalisation de sur-faces anti-usure (châssis d'armement aéroporté, chemises et pistons, semelles de fer à repasser) ou à la fabrication de surfaces de référence (par exemple pour les tables de ma-chine-outil, pour des appareils de précision). Ils convien-nent également pour divers ustensiles de cuisson sans ma--tière grasse : pour ces ustensiles, plus la surface est lisse, c'est-à-dire, plus la porosité est faible, moins les aliments auront tendance à adhérer en cours de cuisson.
Claims (13)
1. Matériau de revêtement en alliage d'aluminium, caractérisé en ce que :
1) il a une composition correspondant à la formule gé-nérale AlaCubFecXdIe, dans laquelle X représente un ou plu-sieurs éléments choisis parmi V, Mo, Ti, Zr, Nb, Cr, Mn, Ru, Rh, Ni, Mg, W, Si et les terres rares, I représente les impuretés d'élaboration inévitables, e ?2, 14 ?b ?30, 7 ?c ?20, 0 ?d ?10, avec c+d? 10 et a+b+c+d+e=100% en nombre d'atomes ;
1) il a une composition correspondant à la formule gé-nérale AlaCubFecXdIe, dans laquelle X représente un ou plu-sieurs éléments choisis parmi V, Mo, Ti, Zr, Nb, Cr, Mn, Ru, Rh, Ni, Mg, W, Si et les terres rares, I représente les impuretés d'élaboration inévitables, e ?2, 14 ?b ?30, 7 ?c ?20, 0 ?d ?10, avec c+d? 10 et a+b+c+d+e=100% en nombre d'atomes ;
2) il contient au moins 40% en masse d'une phase quasi-cristalline.
2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la phase quasi-cristalline est une phase icosaé-drique.
2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la phase quasi-cristalline est une phase icosaé-drique.
3. Matériau selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la phase quasi-cristalline est une phase décago-nale.
en ce que la phase quasi-cristalline est une phase décago-nale.
4. Substrat revêtu d'un matériau selon la revendi-cation 1.
5. Substrat selon la revendication 4, caractérisé
en ce que le revêtement présente une porosité ouverte supé-rieure à 20%.
en ce que le revêtement présente une porosité ouverte supé-rieure à 20%.
6. Substrat selon la revendication 4, caractérisé
en ce que le matériau de revêtement a été déposé en phase vapeur.
en ce que le matériau de revêtement a été déposé en phase vapeur.
7. Substrat selon la revendication 4, caractérisé
en ce que la porosité ouverte est inférieure ou égale à
20%.
en ce que la porosité ouverte est inférieure ou égale à
20%.
8. Substrat selon la revendication 7, caractérisé
en ce qu'il a été obtenu par traitement de la surface d'un revêtement ayant une porosité ouverte supérieure à 20%.
en ce qu'il a été obtenu par traitement de la surface d'un revêtement ayant une porosité ouverte supérieure à 20%.
9. Substrat selon la revendication 7, caractérisé
en ce que le matériau de revêtement a été appliqué par jet supersonique.
en ce que le matériau de revêtement a été appliqué par jet supersonique.
10. Application d'un substrat revêtu selon la re-vendication 4 à la fabrication d'ustensiles et de dispo-sitifs de cuisson.
11. Application d'un substrat revêtu selon la re-vendication 4 à la fabrication de paliers antifriction.
12. Application d'un substrat revêtu selon la re-vendication 7 à la fabrication de surfaces anti-usure.
13. Application d'un substrat revêtu selon la re-vendication 7 à la fabrication de surfaces de référence.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8810559A FR2635117B1 (fr) | 1988-08-04 | 1988-08-04 | Materiaux de revetement pour alliages d'aluminium |
| FR8810559 | 1988-08-04 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA1336549C true CA1336549C (fr) | 1995-08-08 |
Family
ID=9369123
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA000607461A Expired - Lifetime CA1336549C (fr) | 1988-08-04 | 1989-08-03 | Materiaux de revetement pour alliages metalliques et metaux |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0356287B1 (fr) |
| JP (1) | JP2792701B2 (fr) |
| AT (1) | ATE108219T1 (fr) |
| CA (1) | CA1336549C (fr) |
| DE (1) | DE68916597T2 (fr) |
| ES (1) | ES2058574T3 (fr) |
| FR (1) | FR2635117B1 (fr) |
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| FR2673871B1 (fr) * | 1991-03-13 | 1995-03-10 | Centre Nat Rech Scient | Cordon pour revetement par projection au chalumeau et son utilisation pour deposer sur un substrat une phase quasi cristalline. |
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| FR2693185B1 (fr) * | 1992-07-03 | 1994-08-26 | France Grignotage | Revêtement composite à base de quasi-cristaux et son procédé de fabrication. |
| EP0638736B1 (fr) * | 1993-08-09 | 1997-07-16 | GLYCO-METALL-WERKE Glyco B.V. & Co. KG | Palier lisse monté dans une machine et procédé de durcissement par vieillissement |
| JPH07126702A (ja) * | 1993-09-29 | 1995-05-16 | Takeshi Masumoto | 準結晶Ａｌ合金超微粒子およびその集合物の製造方法 |
| FR2737505B1 (fr) * | 1995-07-31 | 1997-10-24 | Gaz De France | Revetement en materiau quasi-cristallin et son procede de depot |
| FR2745300B1 (fr) * | 1996-02-23 | 1998-04-30 | Peugeot | Revetements anti-usure et/ou de protection thermique pour des pieces telles que des pieces de moteur de vehicule automobile |
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| FR2866350B1 (fr) | 2004-02-16 | 2007-06-22 | Centre Nat Rech Scient | Revetement en alliage d'aluminium, pour ustensile de cuisson |
| KR100727415B1 (ko) | 2005-11-18 | 2007-06-13 | 한국생산기술연구원 | 준결정 및 유사 구조상을 갖는 코팅층 |
| AT503987B1 (de) * | 2006-08-02 | 2008-06-15 | Miba Gleitlager Gmbh | Gleitlack |
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| JP6862311B2 (ja) * | 2017-08-17 | 2021-04-21 | 大同メタル工業株式会社 | 車両用スライドドアのガイドローラ |
| CN115161582A (zh) * | 2021-09-08 | 2022-10-11 | 武汉苏泊尔炊具有限公司 | 锅具的处理方法以及锅具 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2529909B1 (fr) * | 1982-07-06 | 1986-12-12 | Centre Nat Rech Scient | Alliages amorphes ou microcristallins a base d'aluminium |
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1988
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