LS~
~ présente i.nvention eoncerlle l~l procédé p~ur l~é-limirlation du chlorure de vinyle résiduaire présent dans les polymères du chlorure de vinyle se -trouvant sous la forlne d'une dispersi.on aqueuse et llobtention de polymères du chlorure de vinyle présentan-t urle teneur en chlorure df~ vinyle rési.(iuaire trè~;
sensiblement reduiteO
~ a pol~nérisation en suspension ou en émulsion aqueuse est une technique de polymérisation couramment utilisée pour la fabrication de polymères du chlorure de vinyle~ Il est ~1e pra-tique courante dans cette technique d~arreter la polymérisa-tion après avoir atteint un taux de conversion de l~ordre de go_g5 u~O, ~tob-tention de taux de conversion plus élevfS S7 proches de lOO ~/o, entra~ne en effet une prolongation importan-te df-~ la durée du cycle de polymérisation et présente en ou-tre un certail1 danger de dégradation du polyrnère7 Malgré le dé~Jaz~ge effectué hubituellemel1t en fin de polymérisation pour volatiliser ]e chlorure de vinyle non conve:rti, les dispersions aqueuses de polymère du chlor-1re de vinyle air~
obtenues contiennent encore des quantités importan-tes de monomères nor1 polymérisé. On effectue habituelleu1ent un essorage du po-lylnère suivi d~un séchage des g~teaux essorés et o~l élimirle ainsi une partie supplémentaire du monomèle rési.dualre, Les polymères du chlorure de vinyle secs ainsi obtenus con-tier~1ent encore nf.'?an-moins des quarfti~tf'~s relativemen-t importantes de chlorure de vi-nyle résiduaireO
On a déj~à envisagé divers moyens pour réduire la teneur en monomère résiduaire présent dans les polymères vinyliques mais ces moyens se sont révéle'>s peu efficacf.-!s.
Tou-tel`ois, dans le brevet bel~f~ 793 505 du 2g. 120 1~'12 au nom de la Demarlderesse? on a décrit un procédé efficace pour l~f~limination dll ch]orure de vi.nyle résiduairf? ~rcsent d~ls :Ifs polymères sol.ides dl~ chlorure de vinyle sel.on lequel on chaufre ,~
. ~. ~
a~7 le polymère solide à une température comprise en-tre sa température de transition vitreuse et sa température de début de dégradation en condensant directement de la vapeur d'eau sur celui-ci, on main-tient le polymère à cette température duran-t un laps de temps suffisant pour éliminer la majeure partie du ou des monomères présents dans le polymère, puis on refroidit le polymère en dessous de sa température de transition vitreuse en évaporant la vapeur d'eau condensée sur le polymère, de manière à récupérer un polymère sec, exempt de monomère résiduaire.
Dans ce brevet, il n'est cependant pas fait mention de la possibilité d'appliquer le traitement clécrit ci-dessus à un polymère se trouvant sous la forme d'une dispersion aqueuse et en par-ticulier d'une dispersion lS aqueuse provenant directement de la polymérisation.
La Demanderesse a maintenant trouvé Ull procéde efficace pour eliminer le chlorure de vinyle residuaire dans les polymères du chlorure de vinyle se -trouvant en dispersion aqueuse qui permet de traiter les dispersions aqueuses provenant directement de la polymérisation et qui évite toute émission de chlorure de vinyle vers l'environnement.
La présente invention concerne un procédé pour l'élimination du chlorure de vinyle présent après polymé-risation dans les polymères du chlorure de vinyle parchauffage du polymère à une température au moins égale à sa température de transition vitreuse, caractérisé en ce que l'on porte le polymère se trouvant sous la forme d'une dispersion aqueuse provenant directement de la polymérisa-tion en dispersion aqueuse à une température au rnoins égaleà la température de transition vitreuse du polymère et on la soumet à un entraînement par de la vapeurd'eau alors qu'elle est maintenue à une température au moins égale à la température de transition vitreuse du polymère; excep-tion ~,......
3~t~
`` faite des cas où:
A) pour l'élimination du chlorure de vinyle résiduaire présent dans une dispersion aqueuse de polymères du chlorure de vinyle, jusqu'à une teneur résiduelle en monomère de S moins de 50 PPM, la dispersion aqueuse du polymère du chlorure de vinyle est mise en contact avec de la vapeur d'eau pendant S à 60 minutes à une -température variant entre 93 et 100 C; et B) pour l'élimination du chlorure de vinyle résiduaire présent après polymérisation dans les polymères du chlorure de vinyle se trouvant sous la forme d'une dispersion aqueuse, l'on met en contact, à une pression voisine de la pression atmosphérique et à une température variant entre 93 et 132 C, ladite dispersion avec de la vapeur d'eau et lS l'on élimine de la zone de contact un mélange de ~hlorure de vinyle et de vapeur d'eau.
Avantageusement, l'on dégaze la dispersion aqueuse avant de la chauffer. De préférence, l'on dégaze la dispersion aqueuse à une température inférieure à la température de polymérisation.
Avantageusement, l'entraînement à la vapeur d'eau est réalisé au moyen de vapeur d'eau générée par ébullition de la dispersion aqueuse.
Avantageusement, l'on provoque par un abaissement de la pression, l'ébullition de la dispersion aqueuse après l'avoir soumise à l'entraînement par de la vapeur d'eau. De préférence, la pression est abaissée de manière à maintenir l'ébullition sans apport de calories venant de l'extérieur au fur et à mesure que la température de la dispersion aqueuse décroit.
De pré~érence, l'on arrête le traitement lorsque la température de la dispersion aqueuse a atteint une valeur inférieure à la température de transition vitreuse du polymère. Tout particulièrement, l'on arrête le traitement - 2a -.' ~.
~L~7~
lorsque la température de la dispersion aqueuse a atteint une valeur comprise en-tre 50 et 80 C.
Avantageusement, l'on condellse la vapeur d'eau qui quitte la dispersion aqueuse. De préference, l'on condense la vapeur d'eau dans un condenseur qui est en relation avec l'enceinte de traitement et avec une pompe à vide branchée directement sur lui. De préEérence, une partie de l'eau condensée est réintroduite dans l'enceinte de traitement.
Avantageusement, l'entraînement par de la vapeur d'eau s'effectue dans le réacteur de polymérisation.
Avantageusement, l'entraînement par de la vapeur d'eau s'effectue dans une enceinte spécialement conçue à cet effet. De préférence, le fluide d'entrainement est introduit à la base de l'enceinte de traiterment.
Avantageusement, le procédé es-t appliqué à
l'élimination des monomèresrésiduelsdalls les polymères du chlorure de vinyle provenant de la polymérisation en suspension aqueuse.
Avantageusement, le procéde es-t appliqué à
l'élimination du chlorure de vinyle dans un homopolymère du chlorure de vinyle.
Avantageusement, l'invention concerne un procedé
pour l'élimination du chlorure de vinyle résiduaire présent dans une dispersion aqueuse d'un polymère du chlorure de vinyle jusqu'à une concentration résiduelle du chlorure de vinyle de moins de 50 PPM au moyen de vapeur d'eau, caractérisé en ce que ladite vapeur d'eau et le chlorure de vinyle sont extraits de la dispersion aqueuse en ébullition pendant 5 à 60 minutes à une température variant entre 80 et 100 C, la chaleur requise pour ladite extraction étant fournie à la dispersion par chauffage indirect et/ou par barbotage de vapeur d'eau au sein de la dispersion.
Avantageusement, la dispersion aqueuse de polymère du chlorure de vinyle est une dispersion aqueuse d'un - 2b -.
,~
., ,~, homopolymère du chlorure de vinyle.
Avantageusement, la dispersion aqueuse de polymère est obtenue par polymerisation en suspension aqueuse.
Avantageusement, l'ébullition de la dispersion aqueuse est provoqué par un abaissement de la pression.
Avan-tageusement, la vapeur d'eau quittant la dispersion aqueuse est condensée.
Avantageusement, la vapeur d'eau es-t introduite à
la base de l'enceinte de traitement.
L'invention concerne également des polymères et copolymères du chlorure de vinyle presentant une teneur en chlorure de vinyle monomerique résiduaire de moins de S0 PRM, de préférence de moins de 20 PPM et tout par-ticullèrement de moins de 1 PPM.
L'invention concerne en outre un polymères solide choisi parmi le polychlorure de vinyle et les copolymères du chlorure de vinyle et d'au moins un autre monomère copolymerisable avec lui,qui ne contient pas plus de 10 parties par million de chlorure de vinyle.
Le procédé suivant l'invention s'applique à tou-tes les dispersions aqueuses de polymères du chlorure de vinyle, quel que soit le procédé utilisé pour la polymérisation, du moment que ;, / ' '~
- 2c -:- .
~ 3~7 le pc~yln~re est sous la Iorrne de particules solideAs. C'est; airsi qu'on peut llappliquer ~ des polym~res du c~J~'orure de v:inyle pol~nérisé en phase ga~;euse ou en li~assev Dans ce cas~ il fau.t me-ttre au préalable le polyl~lère en dispersio~l dans 11 eau9 ce qui rend le procédé peu att:rayall-t d~un pOillt de vue ~conomiqueO
C'est pourquoi on préf~re appliquer l.e procéde suivan-t llinvention à des dispersions aqueuses qui proviennen-t direc-te~
ment de la polymerisation, celle~ci étant réalisée selon les pro-cédés en suspension ou en émulsion par exempleO Dans ce cas, la dispersion aqueuse à laquelle on applique le procédé suivant l'invention peut contenir sans inconvénient les additifs habitu-elleraent présents en polym.érisation -tels c~ue les résidus d'-lni.-tiateurs (pero~ydes organiques ou i.norganiques, derivés azo)~
des a~ents émulsionnants (polymérisatlon en émulsion) 9 des agent~
disper~ants (polymér:Lsati.on en suspension), etcO ~es dispersi.ons contiennent habi.tuellement env:iron 5 à 10 part:ies en poids de chlorure de vinyle par 100 parties de polym~reO I,e procé~é suivant l'invention convient particulièrement bien au -traitement de dis-persions aqueuses provenant de polymérisations en. suspensionO En ef~et, dans les di.spersions aqueuses provenant de polymérisation en émul~ion9 la fines~e des particules et la présence d'agents émul~ionnants provoquent des phénomènes de moussage et d'entrai-nement de par-ticules qui rendent plus d-fficile son applicationO
~ orsqu'on a~plique le procédé suivant l'invention à des dispersions aqueuses provenant directement de la polymérisation, on peut éventuellement modifier préalablement la concentration en matieres solides de la dispersion en la diluant ou en la con-centrant ou encore ~odifier son état physique par exemple en la coa~ul~tO On peut également procéder à un traitement préalable 3 de dégazage pour éliminer d'emblée une partie substantielle du chlorure de vin~leO
Ce déga~age s~effectue en fin de pol~rmexisation avant ~3--le t~aitement suiva~ invention~ de mlni~re col~lue en soi~ en abai.ss~nt la press:ion, par exemple jusqu'~ la presslon a-tmosphe-riqlle puis en soumett~n-t la dispersion aqueuse de polymère ~ un vide pal~tiel. Ces opérations s~accompanent géneralement dt~l refroidissement de la clispersion de llordre de 5 ~ 15 ~ provoqué
notal~nent par la vaporisation d'ull partie du chlorure de vinyle résiduaire.
~ e procédé suivant l'invention s'applique à tous les polymères du chloxure de vinyle, en par-ticulier a ceux qui con~
lQ tiennent plus de 50 yO molaires dlunités monomériques dérivées du chlorul~e de vinyle~ et de préférence à ceux qui contiennent plus de 70 % molaires de pareilles unités. ~e procédé s'applique donc aux homopol~res du chlorure de ~inyle~ aux copolymères statis-tiques~ aux copolymères greffés et aux compositlons solides con-tenant pareils polymères. Il va de soi que le procédé de l~in-vention est egalement efficace pour éliminer les résidus des co~
monomares volatils éventuellement présents dans les dispersions aqueuse s e Pour la détermination de la température de transition vi-treuse du polymère, on utilise avantageusement 19analyse ther-mique différentielle qui donne une mesure suffisammen-t précise de la température de transition ~itreuseO
~ es moyens mis en oeuvre pour réaliser la premi~re etape du procédé suivant l~i.nvention9 qui consiste ~ porter :La disper-sion aqueuse de polymère à une température supérieure à sa tem-pérature de transition vitreuse, peuvent être quelconques : on peut7 par exemple, chauffer la dispersion aqueuse par circulation dlun fluide chaud dans la double enveloppe de l~enceinte le con-tenan-t et/ou i.n~uffler directement un fluide inerte chaud, tel que ltair~ l'a~ote ou la vapeur dteau. On préfère toutefois injecter de la vapeur d'eau pour préchauffer la dispersion aqueuse~
emploi de -~.peur d~eau per~et en effet d'atteindre la tempé-rature dés-irte en des laps de telnps extr~memerl-t cour-tsO
I!a seconde étape du procédé suivant :Llinven-t1on con~iste à entra~ner le monomere rési.duai.re au moyen d~un ~luide iner-te alors que la dispersion aqueuse est maintenue à une ternperature au moins égale à la température de transition vitreuse.
~ le~ficacité de l'élimination du monom~re résiduaire n'est pas -~onction de la nature du ~luide inerte dlentra~nement. Pour des raisons de commodité~ telles que la simplification de la sépara-tion ultérieure du chlorure de vinyle éliminé et du ~luide
10 d~entra~nemerl-t9 il est préféré d'ef~ectuer lSentra~nement par de la vapeur dleau. Pour ce ~aire, on peut introduire de la vapeur d'eau dans la dispersion aqueuse, par exemple de la vapeur d'eau surchau~ée, que l'on y ~ai.t barboter avec ~ débit sui~:~isant pour assurer l'entra~nement du chlorure de vinyle libéré~ le maintien de la température ~ouhaitée et l'a~itation du milieuO~.
On peut aussi générer la vapeur d'e;au nécessaire à llentra~ne-ment en chau~an-t la dispersion aqueuse suff`isamment pour la porter à l'ébullition. Ce chauf~age peut être assuré par l~
: termédiaire des parois de l'enceinte dans laquelle on opere ou ~o par tout autre moyen~
Tout comme le chau~age lors de la première étape du traitement, l'entrainement peut atre réalisé au moyen d'autres fluides inertes que la vapeur d9eau tels que des gaz inertes, par exemple l'azote et l'airj ou encore des vapeurs inertes, par exemple des vapeurs de butane, de pentane, d~hexane~ de chlorure de méthylène ou de chloroPormeO Comme la dispersion aqueuse doit ~tre maintenue ~ une tempéra-ture au moins égale à la tem-pérature de transition vitreuse du polymere, on utilise de pré~
férence des ~luides inertes chauds de maniere c~ compenser les pertes calori~iquesO
Pendant cette seconde é-tape, on peut aussl continuer a apporter tout ou partie des calories nécessaires par la double ellVelOppe (lt.' 11 enceint;e OU par tOllt alltX`e IIIOyen, Par f'luide lne:r-te t O~ entend donc déslgner tous 'Les fluides qui sont a lqétat de gaz ou de vapeur à la température à laquelle llen-tra~nement est rea].:isé et qui sont incapables de réagir chimiquemen-t dans les conditions opératoires avec le polymère O
Pour ce qui concerne la tempéra-ture de la dispersion : aqueuse au cours de l~étape dlentra~nement9 il est essentiel de la maintenir à une valeur au moins égale 'a la température de transi-tion vitreuse du polymèreO ~a limite supérieure de la ' température a laquelle peut ~tre réalisé llentra~nement est im-posée par la température de dégradation du polymèreO On peut éventuellement ajouter un stabilisan-t thermi~lue.
Il co~vient toute~ois dlobserver que le chau-f:Eage à des températures élevées~ nettemen.t supérieures à 100 C~ :repr~sente . une dépense energétique inutile. Par ailleurs la dispersion a-queuse traitee à température élevée devxa par la suite être re-'~ froidie avant de pouvoir être soumi~e à l~essorage, ce qui aug-mentera la d~lrée du refroidissement et/ou le volume de lluide réfrigérant nécessaire~
Pour ces raisons9 il est pré-~érable de chauf~er la dis-: persion aqueuse à une température ne dépassant pas 1.40C et~
-i de préférence, 120~ CO
~ a pression régnant dans l~enceinte dans laquelle s~effec~
tue l~elimination du monomère résiduaire est réglée en ~onction de la température choisie.
On opere de pré~érence à la pression de saturation de lSeau dans les conditions de travail~ surtout lorsque lton uti-lise la vapeur dleau comme ~'luide inerte d~entra~nement. Gn '~0 dispose ainsi d?un moyen de réglage co~mode de la températuxe de la dispersion aqueuse~
~ a durée de l~entra~nement ne constitue pas non plus un .
. ~
,t~
param~txe cri.t:iq~e clu procede de l9.invelltion. Llle est fonction~
non seulement de la -température ~ laquelle est. portee la dis-persion a~uel1se, mais é~alement de sa teneur in:itiale en monom~re résiduaire, du tau~ dCéliminati.on que l'on souhaite atteinare ainsi que de la porosi.té du polymère.
In conséquence, la durée de llentra~nement peut etre déterminée facileme~nt par voie expérimentale dans chaque cas particulier~ A titre indicatif, quelques minutes à environ deux heures, et plus particulièrement 5 à 45 mi.nutes suf~isent géné-10 ralement pour réduire la teneur en monomère résiduaire des dis~
persions aqueuses de polymères du chlorure de vinyle ~ quelques dizaines de part~.es par mil3.ion exprimées en poids par rapport au poly~èreO
De mame, le débit de ~luide d'entra~nement est déterm:inc ava~tageusement par voie e~périmentale dans chaqlle cas particulier~
Il va de æoi que l'efficacité de 19entra~rlement cro~t jusqu'a une cer-taine limite en m~me temps qu'augmente le débit de fluide inerte qui ~ui~te la dispersio~ aqueuse. Cette e~icacitQ aug-mente égalemen-t avec la température, ce qui permet, lorsqu'on travaille a température relativement élevée, de diminuer la durée de ltentra~.nement. A cet égard, une zone de température qui donne des résultats particulièrement bons est celle qui va de 90 à 110 C. ~orsqu'on opère dans cette ~one, on peut réduire la durée de l~entra~neme~t ~ moins de 15 minutes tout en éliminant quasi compl~tement le chloruré de vinyle résiduaire.
~a ~emanderesse a en outre trouvé que llon peut encore améliorer de ~nière signi~icative 1'e~icacité du procédé suivant l'inventionO Pour ce ~aire, après avoir porté la dispersion aqueuse de polymare à une température au moins égale à la tem-pérature de transi-tion vitreuse du pol~nbre et l'avoir ensuite soumise ~ un entra~ne~ent par un ~luide inerte alor~ qu~elle est maintenue a une température au moins égale a la température de ~7~
tr~ls:il;ioll vitrellse du polym~re9 oll ach~ve le trajterllent, en pro~
~oquant, par un abaisselJIent de la pression~ l'éhul].iti.on de la dispersi.on aqueuseO
~e procedé suivant l~in~en-tion peut donc cornprendre une - troisi~me étape complémentalre d'en-tra~nement à la vapeur d~eau qui s'ef`fectue à l'intervention de vapeur d'eau géneree par é-bullition de la dispersion aqueuse, I.a dispersion aqueuse se trouve au départ de la trolsièrne étape à une température au moins égale à la température de transition vi-treuse du polymère~ ~a pression est abaissée de manière à ~tre inférieure à la pression de saturation de la vapeur d'eau à la température à laquelle se ~rouve la dispersion aqueuse~ Au cours de cette étape~ on pa-rachève donc l'élimination du chlorure de vinyle~ ~e-tte troisième étape permet de réduire substantiellemen-t la duré~, de l'étape précédente ainsi que la consor~lation de calories au cours de la~
dite étape précedente~ Au cours de l~ébullition de la dispersion aqueuse9 on peut bien entendv. continuer ~ apporter des oalories à la dispersion aqueuse et ~ y f`aire barboter un fluide inerte dlentra~nement~ Cependant, on préfère que la dispersion aqueuse LS ~
~ presents i.nvention eoncelle l ~ l process for ~ ~
limitation of the residual vinyl chloride present in the vinyl chloride polymers found under the form of a aqueous dispersion and obtaining polymers of chloride vinyl present-urle chloride content df ~ vinyl resi. (iuaire trè ~;
significantly reduced ~ a pol ~ ionization in suspension or in aqueous emulsion is a polymerization technique commonly used for the manufacture of vinyl chloride polymers ~ It is ~ 1st practice common in this technique of stopping polymerization after have reached a conversion rate of the order of go_g5 u ~ O, ~ tob-higher conversion rates S7 close to 100 ~ / o, entered ~ does indeed a significant extension df- ~ the duration of polymerization cycle and presents a certail1 danger degradation of the polymer7 Despite the die ~ Jaz ~ ge performed hubituellemel1t at the end of polymerization to volatilize] non-conveying vinyl chloride: rti, aqueous dispersions of vinyl vinyl chloride-1st air ~
obtained still contain significant amounts of monomers nor1 polymerized. A spin is usually carried out on the lylnère followed by a drying of wrought cakes and o ~ l eliminate it thus an additional part of the residual monomer, Polymers dry vinyl chloride thus obtained con-tier ~ 1ent still nf. '? an-less of the relatively large quarfti ~ tf ~ s of vi chloride residual style O
We have already considered various ways to reduce the content as residual monomer present in vinyl polymers but these means have proved to be ineffective.
Tou-tel`ois, in the patent bel ~ f ~ 793 505 of 2g. 120 1 ~ '12 in the name of the Demarlderesse? an efficient process has been described for l ~ f ~ elimination dll ch] orure of residual vi.nyle? ~ rcsent d ~ ls: Ifs polymers sol.ides dl ~ vinyl chloride sel.on which one heats , ~
. ~. ~
a ~ 7 the solid polymer at a temperature between its glass transition temperature and its temperature of beginning of degradation by directly condensing steam water on it, we hold the polymer at this temperature long enough to remove most of the monomer (s) present in the polymer, then the polymer is cooled below its glass transition temperature by evaporating the vapor of water condensed on the polymer, so as to recover a dry polymer, free of residual monomer.
In this patent, however, it is not made mention of the possibility of applying the written treatment above to a polymer in the form of a aqueous dispersion and in particular a dispersion lS aqueous coming directly from polymerization.
The Applicant has now found Ull to proceed effective in removing residual vinyl chloride from vinyl chloride polymers being found in aqueous dispersion which treats dispersions aqueous directly from the polymerization and which avoids any emission of vinyl chloride towards the environment.
The present invention relates to a method for elimination of the vinyl chloride present after polymerization rization in polymers of vinyl chloride by heating the polymer to a temperature at least equal to its glass transition temperature, characterized in that the polymer in the form of a aqueous dispersion coming directly from the polymerization tion in aqueous dispersion at a temperature at least equal to the glass transition temperature of the polymer and it is is subjected to water vapor entrainment while it is maintained at a temperature at least equal to the glass transition temperature of the polymer; exception ~, ......
3 ~ t ~
`` made cases where:
A) for the elimination of residual vinyl chloride present in an aqueous dispersion of chloride polymers vinyl, to a residual monomer content of S less than 50 PPM, the aqueous dispersion of the polymer of vinyl chloride is contacted with steam of water for S to 60 minutes at a temperature varying between 93 and 100 C; and B) for the elimination of residual vinyl chloride present after polymerization in chloride polymers of vinyl in the form of a dispersion aqueous, it is brought into contact at a pressure close to the atmospheric pressure and at a temperature varying between 93 and 132 C, said dispersion with water vapor and lS a mixture of ~ chloride is removed from the contact zone vinyl and water vapor.
Advantageously, the aqueous dispersion is degassed before heating it. Preferably, the gas is degassed.
aqueous dispersion at a temperature below the polymerization temperature.
Advantageously, the steam training is achieved by means of steam generated by boiling of the aqueous dispersion.
Advantageously, one causes by a lowering of pressure, boiling of the aqueous dispersion after have subjected it to entrainment by steam. Of preferably the pressure is lowered so as to maintain boiling without calories from outside as the temperature of the dispersion aqueous decreases.
Pre ~ erence, we stop treatment when the temperature of the aqueous dispersion has reached a value below the glass transition temperature of the polymer. In particular, the treatment is stopped - 2a -. ' ~.
~ L ~ 7 ~
when the temperature of the aqueous dispersion has reached a value between 50 and 80 C.
Advantageously, the water vapor which leaves the aqueous dispersion. Preferably, we condense water vapor in a condenser which is related to the treatment chamber and with a vacuum pump connected directly on him. First, part of the water condensate is reintroduced into the treatment enclosure.
Advantageously, the entrainment by steam of water takes place in the polymerization reactor.
Advantageously, the entrainment by steam takes place in a specially designed enclosure effect. Preferably, the drive fluid is introduced at the base of the treatment enclosure.
Advantageously, the method is applied to elimination of residual monomers from polymers of vinyl chloride from polymerization to aqueous suspension.
Advantageously, the procedure is applied to elimination of vinyl chloride in a homopolymer of vinyl chloride.
Advantageously, the invention relates to a process for the removal of residual vinyl chloride present in an aqueous dispersion of a polymer of chloride vinyl to a residual concentration of chloride vinyl of less than 50 PPM by means of water vapor, characterized in that said water vapor and chloride vinyl are extracted from the boiling aqueous dispersion for 5 to 60 minutes at a temperature between 80 and 100 C, the heat required for said extraction being supplied to the dispersion by indirect heating and / or by bubbling water vapor within the dispersion.
Advantageously, the aqueous polymer dispersion vinyl chloride is an aqueous dispersion of a - 2b -.
, ~
.,, ~, homopolymer of vinyl chloride.
Advantageously, the aqueous polymer dispersion is obtained by polymerization in aqueous suspension.
Advantageously, the boiling of the dispersion aqueous is caused by a lowering of the pressure.
Advantageously, the water vapor leaving the aqueous dispersion is condensed.
Advantageously, the steam is introduced to the base of the processing enclosure.
The invention also relates to polymers and vinyl chloride copolymers having a content of residual monomeric vinyl chloride of less than S0 PRM, preferably less than 20 PPM and all in part less than 1 PPM.
The invention further relates to a solid polymer chosen from polyvinyl chloride and copolymers of vinyl chloride and at least one other monomer copolymerizable with it, which does not contain more than 10 parts per million of vinyl chloride.
The process according to the invention applies to all of you aqueous dispersions of vinyl chloride polymers, whatever the process used for the polymerization, moment that ;, / ' '~
- 2c -: -.
~ 3 ~ 7 the pc ~ yln ~ re is under the Iorrne of solid particles. This is; airsi that can be applied to polymers of c ~ j ~ orure of v: inyl pol ~ nérisé phase ga ~; euse or li ~ assev In this case ~ il fau.t me-ttre beforehand the polyl ~ lère in dispersio ~ l in 11 eau9 ce which makes the process not very att: rayall-t ~ a point of view ~ economicO
This is why we prefer to re apply the following procedure.
The invention of aqueous dispersions which originate directly ment of the polymerization, this ~ being carried out according to the pro-ceded in suspension or emulsion for example O In this case, the aqueous dispersion to which the following process is applied the invention can contain the usual additives without disadvantage elleraent present in polymerization-such c ~ ue residues of-lni.-tiiators (organic or i.norganic pero, azo derivatives) ~
a ~ emulsifying agents (emulsion polymerization) 9 agents ~
disper ~ ants (polymer: Lsati.on in suspension), etcO ~ es dispersi.ons usually contain approx: iron 5 to 10 part: ies by weight of vinyl chloride per 100 parts of polym ~ reO I, e following process the invention is particularly suitable for the treatment of aqueous persions from polymerizations in. suspensionO In ef ~ and, in the aqueous dispersions from polymerization in emul ~ ion9 fine ~ e particles and the presence of agents emul ~ ionnants cause foaming and entrainment phenomena particles that make it more difficult to apply ~ Orsqu'on a ~ plique the method according to the invention to aqueous dispersions originating directly from the polymerization, you can optionally change the concentration beforehand in solid matter from the dispersion by diluting or containing it centering or even ~ change your physical state for example by coa ~ ul ~ tO We can also proceed to a preliminary treatment 3 degassing to immediately eliminate a substantial part of the wine chloride ~ leO
This dega ~ age s ~ is carried out at the end of pol ~ rmexisation before ~ 3--the t ~ aement followed ~ invention ~ of mlni ~ re col ~ read in itself ~ in abai.ss ~ nt press: ion, for example up to ~ presslon a-tmosphe-riqlle then subject ~ nt the aqueous dispersion of polymer ~ a empty space. These operations are generally accompanied by cooling of the order clispersion of 5 ~ 15 ~ caused notal ~ nent by the vaporization of an ull part of vinyl chloride residual.
~ e process according to the invention applies to all vinyl chloxide polymers, in particular to those who con ~
lQ hold more than 50 yO molars of monomeric units derived from chlorul ~ e of vinyl ~ and preferably those containing more 70 mol% of such units. ~ e process therefore applies homopol ~ res of ~ inyl chloride ~ statist copolymers ticks ~ graft copolymers and solid composites holding such polymers. It goes without saying that the process of vention is also effective in removing residue from co ~
volatile monomers possibly present in the dispersions watery For determining the transition temperature vi-treuse of the polymer, advantageously 19analysis ther-differential mique which gives a precise enough measurement of the transition temperature ~ itreuseO
~ es means used to carry out the first step of the process according to the i.nvention9 which consists in wearing: The disper-aqueous polymer ion at a temperature above its tem-glass transition temperature, can be any:
can7 for example, heat the aqueous dispersion by circulation a hot fluid in the jacket of the enclosure tenan-t and / or in ~ uffler directly a hot inert fluid, such than air ~ a ~ ote or water vapor. We prefer however inject steam to preheat the aqueous dispersion ~
use of - ~. fear of water per ~ and indeed reach the temperature -erasure des-irte in periods of telnps extr ~ memerl-t cour-tsO
The second step of the following process: Llinven-t1on con ~ iste to enter ~ ner the monomer rési.duai.re by ~ a ~ luide iner-te while the aqueous dispersion is maintained at a temperature at least equal to the glass transition temperature.
~ the ~ efficiency of removal of residual monomer is not not - ~ anointing of the nature of the inert ~ luide dlentra ~ ment. For reasons of convenience ~ such as simplification of the subsequent separation of the vinyl chloride removed and the ~ luide 10 d ~ entered ~ nemerl-t9 it is preferred to ef ~ perform lSentra ~ nement by steam. For this ~ area, you can introduce steam of water in the aqueous dispersion, for example water vapor superchau ~ ée, that one there ~ ai.t dabble with ~ sui flow ~: ~ isant to ensure the entrainment ~ vinyl chloride released ~ the maintaining the temperature ~ ouhaitée and a ~ itation of the milieuO ~.
It is also possible to generate steam from e; if necessary, llentra ~ ne-ment en chau ~ an-t aqueous dispersion sufficient for the bring to the boil. This heating can be provided by the ~
: intermediate of the walls of the enclosure in which one operates or ~ o by any other means ~
Just like heating during the first stage of treatment, training can be done using other inert fluids such as water vapor such as inert gases, for example nitrogen and airj or inert vapors, for example example of butane, pentane, hexane ~ chloride vapors methylene or chloroPormeO As the aqueous dispersion must ~ be maintained ~ a tempera-ture at least equal to the tem-glass transition temperature of the polymer, we use pre ~
ference ~ hot inert fluids in a way c ~ compensate for caloric losses During this second step, we can also continue to bring all or part of the calories needed by double ellVelOppe (lt. '11 pregnant; e OR by tOllt alltX`e IIIOyen, By f'luide lne: r-te t O ~ therefore means all of them fluids which are in the gas or vapor state at temperature to which llen-tra ~ nement is rea] .: ized and who are unable to chemically react under the operating conditions with the polymer O
Regarding the temperature of the dispersion : aqueous during the entrainment stage9 it is essential to keep it at least equal to the temperature of glass transition of polymerO ~ has upper limit of temperature at which llentra ~ ~ can be achieved is im-posed by the degradation temperature of the polymerO We can possibly add a stabili-t thermi ~ read.
It co ~ comes all ~ ois dlobserver that the chau-f: Eage to high temperatures ~ cleanly above 100 C ~: represent ~
. an unnecessary energy expenditure. Furthermore, the dispersion a-queuse treated at high temperature devxa thereafter be re-'~ cooled before being subjected to spin ~ e, which aug-will lie the d ~ lree of cooling and / or the volume of the fluid refrigerant required ~
For these reasons9 it is pre- ~ maple to heat ~ er the dis-: aqueous persion at a temperature not exceeding 1.40C and ~
-i preferably, 120 ~ CO
~ a pressure prevailing in the enclosure in which s ~ effec ~
kills the removal of residual monomer is set to ~ anointing of the selected temperature.
We operate pre ~ erence at the saturation pressure of Water in working conditions ~ especially when you use it read the water vapor as the inert entrainment fluid. Gn '~ 0 thus has a means of adjusting co ~ mode of the temperature of the aqueous dispersion ~
~ the duration of the training does not constitute a .
. ~
, t ~
param ~ txe cri.t: iq ~ e clu procede de l9.invelltion. It is a function ~
not only -temperature ~ which is. reach the persion a ~ uel1se, but also ~ its in: itiale content in monom ~ re residual, tau ~ dCéliminati.on that one wishes to reach as well as the porosity of the polymer.
Consequently, the duration of the training may be easily determined by experiment in each case particular ~ For information, a few minutes to about two hours, and more particularly 5 to 45 mi.nutes suf ~ isent gener-10 ralement to reduce the residual monomer content of dis ~
aqueous persions of vinyl chloride polymers ~ a few tens of parts ~ .es per mil3.ion expressed in weight compared at poly ~ eraO
Similarly, the flow of ~ luide drive is determined: inc ava ~ tagablement by e ~ perimentale in each particular case ~
It goes without saying that the effectiveness of training increases until a certain limit at the same time as the fluid flow increases inert which ~ ui ~ te the dispersio ~ aqueous. This e ~ icacitQ aug-also lie with the temperature, which allows, when works at relatively high temperature, to decrease the duration of ltentra ~ .nement. In this regard, a temperature zone which gives particularly good results is that which goes from 90 to 110 C. ~ when operating in this ~ one, we can reduce the duration of training ~ less than 15 minutes while eliminating almost completely the residual vinyl chloride.
~ a ~ emanderesse also found that llon can still improve in a significant way the following process inventionO For this ~ area, after having worn the dispersion aqueous polymer at a temperature at least equal to the tem-glass transition temperature of pol ~ nbre and then have it subject ~ ent ~ ne ~ ent by an inert ~ luide alor ~ qu ~ it is maintained at a temperature at least equal to the temperature of ~ 7 ~
tr ~ ls: il; ioll vitrellse du polym ~ re9 oll ach ~ ve trajterllent, pro ~
~ oquant, by a lowering of the pressure ~ eul] .iti.on of the aqueous dispersion O
~ e proceeded according to ~ in ~ en-tion can therefore understand - Third ~ me additional step of tra ~ nement with steam ~ water which is effected by the intervention of water vapor generated by boiling of the aqueous dispersion, the aqueous dispersion is found at the start of the trolsièrne stage at a temperature at least equal to the vi-treuse transition temperature of the polymer ~ ~ a pressure is lowered so that it is ~ less than the pressure saturation of water vapor at the temperature at which ~ find the aqueous dispersion ~ During this step ~ we pa-therefore completes the elimination of vinyl chloride ~ ~ e-tte third stage makes it possible to substantially reduce the duration ~, of the stage previous as well as the consumption of calories during the ~
said previous step ~ During the boiling of the dispersion aqueous9 we can well understand. continue ~ bring some calories to the aqueous dispersion and ~ yf`aire bubbling an inert fluid dlentra ~ nement ~ However, it is preferred that the aqueous dispersion
2~ se re~roiaisse progressivement au cours de cette troisième étape jusqu'à une -température située en dessous de la température de transition vitreuse du poly~èreO C~est pourquoi on préfère li mi~er et m8me supprimer complètement au cours de cette troisi~e étape l'apport à la dispersion aqueuse de calories venant de l'extérieur~ Par conséquent, au fur et à mesure que la disper-sion aqueuse se refroidit9 la pression doit etre progressivement abaissée de mani~re à maintenir l'ébullition~ ~a Demanderesse a constaté que cette fac,on dlopérer est particulièrement ef~icace.
Ie plus, elle raccourcit la durée totale du traitement en accé-lérant le refroidissement de la dispersion aqueuse~
~e mo~lent o~ llon commence la trolsième é-tape du trai-tement est choisi en fonctiorl de la teneur finale en monomère .
résiduaire que l'on sou~laite, ~1 peut facilement etre déterminé
par voie expérimen-tale~ Quant à la durée de ce-tte troisieme é--tape, elle varie en fonction des conditions opératoiresO En ! général5 elle est comprise entre 5 et 45 minutes.
Apr~s le trai-temen-t d'éli~ination du monomèl-e résiduaire, le pol~nère est séparé dela phase aqueuse.Cet-te séparation s'ef-~ectue générale~llen-t en deux étapes : dans une première étape on procède ~ une séparation grossiere de lleau avec obtention d'un g~teau humide, par exemple par fil-tration ou centrifugation, ensui-te on sèche le polym~re, par exemple par ~luidisation. Comme les appareillages servant à débarrasser le polymère d~une fraction impor-tante de la phase aqueuse de clispersion (première etape) ne sont généralemen-t pas prévus pour operer à des temperatures voi-sines de la -température de transition vitreuse du polymele, on refroidit la dispersion aqueuse avant dYéliminer la majeure paxtie de l~eau jusqul~ une ternpérature plus basse que la température de transition vitreuse du polymère, par exemple entre 50 et 80 C
et plus particulièrement aux environs de 70 C~ de pré~érence en abaissant la pression comme décrit ci-dessusO Con~e le polymère est chauff'é au cours du séchage~ il n~est pas économiquement in-téressant de descendre en dessous de ces températuresO
~ e chau~fage de la dispersion aqueuse et l'entrainementpar un fluide lnerte peuvent être réalisés dans le réacteur de polymérisa-tion ou enccre dans une enceinte spécialement cons~ruite ~ cet e~fet. Le dégazage préliminaire et l~ébullitibn ~inale peuvent éventuellement être réalisés également dans la même enceinte que le procédé suivant l~invention. On préfère réali~er le proc~dé
dans une enceinte spécialement conçue pourvue d'une doub]e enve-loppe dans laquelle on peut faire circuler un fluide caloporteurO
Il est avantageux également de pourvoir cette enceinte d'un dis-positif dlagitation t`el ququn agitateur à pales~
Quelle que soit l~enceinte choisie pour effec~uer l~en~tra~nement du monom~Fe re~iduaire par un :~luide d'entrainement~
~9--. .
., . ;
clest ~-dire le reactellr de po:lyl~lelisation lui--rn~lne ou ~le en-~ceinte spécialement con~ue ~ cet effet, il est particuLièrelnent avantageux dlin-troduire le ~luide inerte à la base de l'enceinte de -traitement~ tel que par exemple par un tube d'amenée plongeant dans la dispersion aqueuse ou par une vanne de fond. De la sorte, on assure un barbotage e~:~icace du ~luide dtentra~nertlen-t au travers de la dispexsion aqueuseO
~ e procédé peut a-tre réalisé en continu ou en discontinu.
Comme la polymérisation est généralement réalisée en discontinu, on pré~re appliquer le procédé suivant l'invention en discontinu égalementO
Selon lm mode de réalisation pré~érentiel du pxocédé
suivant l'invention, on condense les composés condensables~ et en particulier la vapeur d'eau~ présen-ts dans l'efiluent ~azeux qui quitte la dispersion aqueuse tout au long du procédé au moyen d'un dispositi~`situé en amont du système dlévacuation de l'ef-~luent gazeuxO Pour cela, on peu-t intercaler un condenseur entre l'enceinte o~ s9opère le traitement e-t le dispositi~ qui maintient la pression souhaitée dans l~enceinte. En pratique, le condenseur ~onctionne~ aux pertes de charges près, à la même pression que l'enceinte. On peut cependant le ~aire ~onctionner à une pres-sion in~érieure en intercalant une vanne entre l'encein-te et le ' condenseurO Quant le traitement ne comporte pas l'utilisation de températures supérieures à 100 C, la pression dans l'enceinte de traitement est au plus égale à la pression atmosphérique. On utilise alors une pompe ~ vide pour maintenir la pression souhai-tée dans l9enceinteO
~ orsque le traitement comporte des phases réalisées à
une température supérieure à 100 C9 elles doivent ~tre conduites sous pressionO Néanmoins9 il est souhaitable de disposer d'un équipement de mise sous vide de l~enceinte~ en particulier lors-qu~on ~ait usage de la variante de réalisation pré~érentielle .
de l~invelltion consistant 2-L terllliner le traitement par une é~
bullition de la d:ispersion aqueuse provoquee par Ull abaissement de la pressionO
Tous les types de pompes ~ vide habituellement utillsées peuvent ~tre employésO C~est ai.r)si que l.'on peut uti]iser des éjec-teurs~ ~outefois, étan-t donné que l.es éjecteurs consomment une ~rande quantité d~éne:rgie9 on pré~re utiliser des pompes rotatives telles que des pompes à c~nneau liquideO
I1 va de soi que le -traitement suivant l'inven-tion peut atre réalisé dans des installations où une pompe a vide est bran-chée directement sur llenceinte de traitement. Dans ce cas, on peut placer un condenseur en aval de la pompe à vide. Toute~ois, cette disposition des appareils présente, suivant les constata tions de la Demanderesse, de graves inconvénien-ts. En e~et, si l~on u-tilise un éjecteur comme pompe à vide~ la consol1~at~.0n de ~apeur d~eau de cet éjecteur est absolument prohibitive étant donné le volume import~nt de vap~urs ~énerees par le traitement.
De plus, la quantité totale de vapeu.rs qui est extremement im-- porta-n-te nécessite llutilisati.on d~un condenseur de très grand volumeO Si llon utilise une pompe rotative comme pompe à vide, on observe des pannes txès fréquentes et une détérioration rapide de la pompe qui pourraien-t être du.es à la -température élevée des vapeurs évacuées et à leur nature chimiqueO
~a Demanderesse a constaté que ces problèmes sont ~a-cilement résolus si l~on met en oeuvre un Gondenseur placé entre l~enceinte de traitement et la pompe à vide. On utilise de pré-férence un condenseur du type échangeur dimensionné de manibre condenser, tout au long du traitement~ une partie très subs~
tantielle de la vapeur d~eau qui quitte l~enceinte de traitementO
Pour éviter que des partjcules de polymère soient en-tra~nées dans l.e condenseur, on peut placer entre lienceinte de traitement et le condenseur u~ séparateu.r de mousse, par exempl2 Ull hy~lrocyclone~ qui arI~te les par-ticules entra~inées et q~
éven-tuelle~ent gr~ce ~ un courant d~eau, permet de le~ renvoyer dans ltencei.nte de ~trai.tement.
L'eau condensée peut ~tre ré-Lntroduite~ en tout ou en partie, dans la dispersion aquellse.
Ia condensation appliquée ~ l~ef~luent ~azeux en ~nont du système de mise sous vide, permet d~utiliser des pompes ~ vide de ~aible capacité et de construction ordinaire sans que les - pannes soient fréquentesO
~nfin, par le recyclage de la vapeur d'eau condensée à
la dispersion aqueuse9 on évite tout risque d9envoyer à l~égout de lleau contenant encore des traces de chlorure de vi.nyle.
I~s dlspersi.ons aqueuses de pol~eres obtenues en ~ln de traitemen-t ne contiennent pratiquement plus de chloruxe de vinyle résldua~re~ Par ailleurs, le monomère éliminé des disper~
sions aqueuses par entra~nement est aisément récupéré après une simple condensation de la vapeur d~eau~ ..
~ e procédé de la présente invention apporte donc plu-sieurs avantages appréciables, à savoir l'obtention de polymeres du chlorure de vinyle présentant une teneur in~ime en monomère résiduaireg la récupération aisée et économique du monomère rési--duel éliminé et la réduction très sensible des quantités de mo-nomère rejetées dans l'atmosphère et les eaux de surface.
~a Demanderesse a en outre constaté~ contrairement à ce ~; que l~on aurait pu craindre que le traitement des suspensions aqueuses de pol~mères du chlorure de vinyle conformément au pro-cédé de l~invention, n~entra~ne aucune dégradation desdits poly-mères. Bien au con-traire, les polymères du chlorure de vinyle présentent, apres traitement9 une stabilité thermique initiale notablement améliorée et leur stabilité thermique ~ lon~ terme n~est aucunement affectée par le traitement con~orme au procéde de llinvention~
l~t~5~
~ n brel`, le prncéde suivc~n~t l'inYentiol1 permet d'éli.miner avec une remarquable ef~icacité non seulement le chl.orure de vinyle qul se trouve à l'extérie~lr des particules de polymères mais encore celui qui se trouve occlus ~ l'intérieur tle ces par-ticules. Quand les condi-tions opéra';oires sont b:ien choisies, le polymère seché contient moins de 2 pprn de chlorure de vinyle résiduaire ce qu:i le rend apte à ~-tre utilisé pour fabriquer des emballages alimentaires tels que des flaconsO
~ es exemples qui suivent illustrent l'invention sans toute~is la limiter.
- Dans les exemples l, 2~ R39 R4 et 7~ on a utilisé une dispersion aqueuse de polychlorure de vinyle ob-tenue par polymé-risation du chlorure de vinyle e~ su.spension aqueuse à 70 C avec déga~age ~ 60 a sous vide partiel (pression xesiduelle absolu~
350 mm Hg)o Ce polychlorure de vin~le présente les caractéristiques suivantes :
- température de transition vitreuse : 88,5 C
- porosité (par absorption de phtalate de dioctyle) : ll %
- poids spéci:eique apparent (par tassement) : 0~66 kg/dm30 Dans les exemples 5 et R6, on a utilisé une dispersion ; aqueuse de polychlorure de vinyle obtenue par polymérisation du chlorure de vinyle en suspension aqueuse à 60 C avec dégazage à 55 C sous vide partiel (pression résiduelle absolue 350 r~m H~).
Ce polychlorure de vinyle présente les caractéristiques suivantes:
- température de transition vitreuse : 89 C
. - porosité ~par absorption de phtalate de dioctyle) : 21 %
- poids spécif`ique apparent (par tassement) : 0755 kg/dm3 ~
Dans un réservoir de 16 l de capacité9 connecté à une pompe à vide et équipé d~une double enveloppe, d'un agitateur e-t d~un tube dlamenée de vapeur plongeant dans le réservoir; on introduit sous aglta-tion 10 litres de suspension aqueuse. Après la mise sous vide de manière ~ ob-tenir une pression résiduelle absolue de 526 mm Hg7 on introduit dans la dispersion aqueuse, par le tube d~amenée plonge~nt, de la vapeur d~eau surchauff'ee 152 C (débit : 4 kg/heure)~ I,a d:ispersion aqueuse qui se trouvait initialement ~ environ 6QC s~échaui'f`e rapidement au con~
tact de la vapeur d'eau ~ui sty condense~ ~orsque la dispersion aqueuse a atteint la tempéra-ture de 90 C, c~est-à-dire la tem-pérature correspondant au point de rosée de la vapeur d'eau sous la pression opéra-toire9 la vapeur d'eau ne se condense pratique-ment plus et est éliminée directemen-t par le systame de mise sous vide en entrainant le chlorure de ~inyl res:iduel~ On con-tinue à insuffler de la vapeur d~eau surchau~:~ée dans la dispcr~
sion aqueuse de manière ~ maintenir s~ température à 90 C pen~
dant 30 minutes (débit 1 kg/heure)O ~près ce laps de temps, on coupe l~amenée de vapeur ainsi que la pompe à vide et on met de l~eau froide èn circulation dans la double enveloppe de manière ~ refroidir la suspension à 70~C.
; 20 ~a vapeur dleau et le chlorure de vinyle entra~né sont séparés par condensation de la vapeur d~eau.
~a teneur initiale et la teneur finale de la suspension aqueuse en chlorure de vinyle figurent au ~ableau en annexe.
~a suspension aqueuse refroidie est essorée, le gateau séché pendant deux heures à 65 C. ~a teneur en chlorure de vinyle du polychlorure de vinyle sec figure également au TableauO
~a stabilité thermique est évaluée sur une composition préparée comme suit : ~ 100 g de résine sèche, on incorpore 20 g de phtalate de dioctyle~ 1,2 g d~un stabilisant au baryum-cadmium et 1 g d~acide stearique.
Après malaxage de la composition sur un malaxeur à cy-lindres pendant 2 minutes à 175 C, on obtient un cr~pe à peine ~.~J'~ 7 colQré (rose tr~s pc~le)O
Fxemple 2 Cet exemp].e est en tous po:i.nts conforme ~ l'exemple pxé-cédent~ sauf qu~on ef~ectue 'llent:ra.~nement ~ 'l.a ~apeaur à 100 C
pendant 15 minutes.
Ians ce oas égalementg la co'lora-lion i.nitiale du cr~pe est rose très paleO
~ es conditions opératoires et les résultats figurent au Tableau en annexe.
~ le ~
. Cet exemple, donné à titre de référence, concerne le traitement d~une suspension aqueuse de polychlorure d.e vinyle identique à celle utillsée à l~exemple 1~ ledit; traite]llent étant e:~fect;ue ~ 80 C~ c~est-à~dire à une température i.n~érieure ~ la tempéra-ture de tr~lsition vitrcuse du polymè:re.
Les conditions opératoires et les résultats .~igurent au ~ableau cn ~nnexe.
Cet exemp'Leg egalement de référence~ concerne le traite~
ment classique d'une suspension aqueuse de polychlorure de vinyle identique ~ celle utilisée c~ l'exemple 1~ ~ savoir dans llordre, dégazage, essorage et séchage (à 65 C pendant 2 heures)~
~es conditions operatoires et les résultats ~i~rurent au Tableau en annexeO
~ans ce cas, la coloration initiale d~un cr~pe ~abriqué
dans des conditions en tous points conformes à celles décrites ple 19 est rose prononcéO
' . Exemple 5 Cet exemple est con~orrne à llexemple 1~ sa durée est -toute~ois limitée à 15 ~.inutesO Pc~r ailleurs, le gateau est - séché a 70 C pendant deux heuresO
~es conditions opératoires et les résultats sont repris ~7~Lcj~37 au '~ableau en ~lne~e~
I.a colora-t-ion initiale d'un cr~pe fabriqué dans des conditions con~`or.mes ~ celles de 1Cex.emple 1 est rose -tr~s p.~le.
le R6 Get exemple, donné ~ titre de réf6rence, concerne le traitemen-t classique d9une suspension aqueuse de polychlorure de vin~le iden-tique a celle utilisée ~ l'exemple 50 Dans cet exempley la suspension aqueuse dégazée est es-sorée~ pu-Ls séchée pèndant deux heures à 70 C.
~a colQration initiale d'un cr@pe fabriqué dans des con-ditions en tou~ points conformes a celles décrites à l~exernple 1 . est rose prononcéO
Cet exemple i:llustre l'ach.è~emen-t de l'entra~nelllent du monom~re ré~lduel par cle la vapeu~ dleau exclusivement genérée par ebullition de la ~uspension aqueuse, ainsi que la mise en service d t Im condenseur.
~ans un réservoi.r de 16 1 de capacité, connecté via lm condenseur du type échangeur refroidi à l'eau d'une surface d'e-change de 400 cm2 ~ une pompe à vide et équipé d'un agitateur et d~un tube d'amenée de vapeur d'eau plogeant dans le réservoir, on introduit sous agitation et après mise sous vide préalable de manière à obtenir une pression résiduelle absolue de 5~6 m~ Hg, 10 litres de suspension aqueuse dégazéeO On introduit ensuite par le tube d7amenée plongeant de la vapeur dleau surchau~fée ~ 152 C (débit : 4 k ~heure)O ~a dispersion qui se trouvait initialemert à environ 60 C sléchauffe rapidement au contact de la vapeur d'eau qui s'y condense~ Au cours de cette étape de chauffage, l'eau. de refroidissement ne circule pas dans le condenseur~ ~orsque la dispersion aqueuse a atteint la tempéra-ture de 90 C~ c'est-à-dire la tempér~ture correspondant au point de rosée de la vapel~ sous la pression opératoire, la va-r~
peur dleau ne se corldense pra-tiquemerlt plus et l'e~li;ra~.xlerrlerl-t à
la vapeur d~eau cor~menceO ~ès cet instant~ Oll xédui.t le déblt de la vapeur d1eau injec-tee à 1 lcg,/h et on met le condenseur en fonctio~nement tout en réglant le debit de llef~luen-t gazeux aspiré de ~a~on à maintenir cons-tante la températ1lre pendant 20 minutesO Apras ce laps de temps e-t après avoir préleve Ull échantillon de la suspension aqueuse 9 on coupe l'arrivée de vapeu~
surchauffée et on malntient la pompe ~ vicle en marche tout en faisant fonctionner le condenseur au maximum de sa capacité. ha dispersion aqueuse est main-tenue ainsi à l1ébullition b, tempéra-ture décroissante pendant lO minutesO Après ce laps de temps~sa température est de 70 CO A cet instant~ on prél~ve un second échantillon de suspen~ion aqueuseO
; ~analyse de l'éch~ntillon de suspens.ion aqueuse prelevé
en fin de llopération d'entra~nement à la vapeur d'eau ~ tempé-xature constan-te ('30 C) révèle qu9à ce moment la suspension a~
queuse contenait encore 250 mg de chlorvre de vlnyle par kg de polychlorure de vinyleO
h'analyse du second échantillon prélevé après entra~ne-ment à la vapeur d'eau pendant 2Q minutes à tempéra-ture décrois-sante révèle que la teneur en chlorure de vinyle a été réduite . à 50 mg par kg de polychlorure de vinyle~
ha coloration initiale dlun cr~pe fabriqué dans les con-ditions décrites ~ lqexemple l est rose -très p~le.
ha comparaison des exemples l, 2 et 5 avec les exemples de référence R3, R4 et R6 montre à suffisance l'efficacité de : 1 t élimination du chlorure de vinyle résiduel obtemle par le pro-cédé de la présente invention, tant s,u niveau de la dispersion s.queuse qu'à celle du polymère sec.
ha comparaison des exemples l et 7 montre que l'achè-vemen-t du traitement de la suspension aqueuse par un entra~nement à la vapeur d'eau exclusivement ~énérée in situ pexme-t d'attein-~17-~J 7~ S~7 dre dteY~cellents resultats pour une conso~nation mollldre de va-pev~ d~eau e-t un gain global en producti.~ité.
Exemple 8 Ce-t exemple concerne le -traitemerl-t d'une émulsion aqueuse con-tenant un sel d'ar~moni.um dlacide gras comme émulsionnant.
~ 9 émulsion aqueuse est obtenue par polymérisa-tion du chlorure de vinyle en emulsion a~ueuse à 70 ~ en présence de s-téarate dlammonium, avec déga~age à 60C sous vide par-tiel (pres sion résiduelle absolue de 350 mm Hg)o Elle se présente comme une émulsion stable à particules elémentaires de 0~1 micron~
~ a teneur initiale de l'émulsion aqueuse dégazée en chlorure de vinyle s~élève ~ 7 g/kg PVC0 ~e polychlorure de vinyle présente une température de transition vi-treuse de 88, 5C~
~ 'émulsion aqueuse dega~.ée est traitée con~orm3rnent ~
l'exemple 1, sau~ qu~on e~ectue l'entra~nernent à 95C SOU5 une pression résiduelle de 634 rnm Hg pendan-t 15 minutes et qu'on in~
jecte dans ]'é~ulsion au cours de l'en-tra~nement de l'ammoniaque (solution aqueuse à 10 %) en quantité suf~isante pour maintenir constant et à sa valeur initiale le pH de l'émulsion aqueuse. Ce
20 ~aisant, on évite (et éventuellement on compense) la destruc-tion de l'agent émulsionnant~
Apres 15 minutes de traitement,,la teneur en chlorure de viny].e de l'érnulsion aqueuse est in~érieure a 2 mg par kg de polychlorure de vinyle, ~'émulsion a conserve sa stabilité.
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r-l C~l ~ ~ LS~ ~;o --:L C~--2 ~ re ~ roiaisse gradually during this third stage up to a temperature below the temperature of glass transition of poly ~ ereO C ~ is why we prefer li mi ~ er and m8me delete completely during this third step the contribution to the aqueous dispersion of calories from the exterior ~ Therefore, as the aqueous sion cools down 9 pressure must be gradually lowered so re ~ to maintain the boil ~ ~ a Plaintiff found that this fac, we dloperate is particularly ef ~ icace.
Ie moreover, it shortens the total duration of the treatment in accè
binding the cooling of the aqueous dispersion ~
~ e mo ~ slow o ~ llon begins the third step of the process is chosen according to the final monomer content .
residual that one sou ~ milk, ~ 1 can easily be determined by experimentation-tale ~ As for the duration of this third té é--step, it varies depending on the operating conditions ! general5 it is between 5 and 45 minutes.
After ~ s the trai-temen of eli ~ ination of the residual monomèl-e, the pol ~ nère is separated from the aqueous phase.
~ general ectue ~ llen t in two stages: in a first stage we proceed ~ a coarse separation of water with obtaining a wet ~ geau, for example by fil-tration or centrifugation, ensui-you dry the polym ~ re, for example by ~ luidisation. Like the apparatus used to rid the polymer of a fraction important of the aqueous phase of clispersion (first stage) are generally not intended to operate at low temperatures sines of the glass transition temperature of the polymer, we cools the aqueous dispersion before eliminating the major paxtie water up to a temperature lower than the temperature glass transition of the polymer, for example between 50 and 80 C
and more particularly around 70 C ~ of pre ~ erence in lowering the pressure as described aboveO Con ~ e the polymer is heated during drying ~ it is not economically in-interesting to go below these temperatures ~ e chau ~ fage of the aqueous dispersion and entrainementpar a lnerte fluid can be performed in the reactor polymerization or penetration in an enclosure specially cons ~ ruite ~ this effect. Preliminary degassing and initial boiling can possibly also be carried out in the same enclosure as the process according to the invention. We prefer to carry out the process in a specially designed enclosure with a double envelope loppe in which a coolant can be circulatedO
It is also advantageous to provide this enclosure with a positive agitation such as a paddle agitator ~
Whatever the ~ enclosure chosen to perform the ~ tra ~ ing of the monomer ~ Fe re ~ iduaire by a: ~ luide drive ~
~ 9--. .
.,. ;
clest ~ - say po reactellr: lyl ~ lelisation him - rn ~ lne or ~ le en-~ girdle specially designed ~ ue ~ this effect, it is particuLièrelnent advantageous dlin-troduire the ~ luide inert at the base of the enclosure -treatment ~ such as for example by a plunging supply tube in the aqueous dispersion or by a bottom valve. Of the so we provide a bubbling e ~: ~ icace du ~ luide dtentra ~ nertlen-t through aqueous dispOsionO
~ e process can be performed continuously or discontinuously.
As the polymerization is generally carried out batchwise, we pre ~ re apply the process according to the invention discontinuously alsoO
According to lm pre ~ erential embodiment of the pxocédé
according to the invention, the condensable compounds are condensed ~ and in particular water vapor ~ present in the effluent ~ nitrogenous which leaves the aqueous dispersion throughout the process by means a dispositi ~ `located upstream of the evacuation system of the ef-~ gaseous luentO For this, we can insert a condenser between the enclosure o ~ s9operates the treatment and the dispositi ~ which maintains the desired pressure in the enclosure. In practice, the condenser ~ operates ~ near pressure drops, at the same pressure as the enclosure. We can however the ~ area ~ function at a press-sion in ~ érieure by inserting a valve between the enclosure-te and the 'condenseurO When the treatment does not involve the use temperatures above 100 C, the pressure in the enclosure treatment is at most equal to atmospheric pressure. We then uses a vacuum pump to maintain the desired pressure in the enclosure ~ when the treatment includes phases carried out at a temperature higher than 100 C9 they must be conducted under pressureO Nevertheless9 it is desirable to have a enclosure vacuum equipment ~ especially when that ~ we ~ have use of the pre ~ erential embodiment variant .
of the invelltion consisting of 2-L terllliner treatment with a é ~
boiling of the d: aqueous dispersion caused by Ull lowering pressureO
All types of vacuum pumps ~ usually used can be used O C ~ is ai.r) if we can use éjec-teurs ~ ~ however, etan-t given that l.es ejectors consume ~ a large amount of energy: rgie9 we pre ~ re use pumps rotary pumps such as liquid water pumps It goes without saying that the processing according to the invention can performed in installations where a vacuum pump is connected directly on the processing enclosure. In this case, we can place a condenser downstream of the vacuum pump. Anyway, this arrangement of the devices presents, according to the findings tions of the Applicant, serious inconvenience-ts. In fact, if l ~ we use an ejector as a vacuum pump ~ consol1 ~ at ~ .0n ~ water fear of this ejector is absolutely prohibitive being given the volume import ~ nt of vap ~ urs ~ generated by the treatment.
In addition, the total amount of vapor which is extremely large - porta-n-te requires llutilati.on of a very large condenser volumeO If llon uses a rotary pump as vacuum pump, frequent faults and rapid deterioration are observed of the pump which could be due to the high temperature of the evacuated vapors and their chemical natureO
~ a Applicant has found that these problems are ~ a-cilely solved if a Gondensor placed between the processing chamber and the vacuum pump. We use pre-ference a condenser of the type exchanger dimensioned of manibre condense, throughout the treatment ~ a very subs part ~
tantielle of the water vapor which leaves the treatment chamber To prevent polymer particles from being caught tra ~ born in the condenser, we can place between lienceinte treatment and the condenser u ~ separateu.r of foam, for example2 Ull hy ~ lrocyclone ~ which arI ~ te the particles entered ~ inées and q ~
even ~ ent gr ~ ce ~ a stream of water, allows to return it ~
in ltencei.nte ~ treatment.
Condensed water can be re-introduced ~ in whole or in part, in the aquellse dispersion.
Ia condensation applied ~ l ~ ef ~ luent ~ azeux en ~ nont vacuum system, allows use of vacuum pumps of ~ low capacity and ordinary construction without the - faults are frequent O
~ nfin, by recycling the condensed water vapor to the aqueous dispersion9 any risk of sending to the sewer is avoided of water still containing traces of vinyl chloride.
I ~ s aqueous dlspersi.ons of poles obtained in ~ ln contain virtually no more chloruxe vinyl résldua ~ re ~ Furthermore, the monomer eliminated from disper ~
aqueous ions by entrainment is easily recovered after a simple condensation of water vapor ~ ..
~ e process of the present invention therefore provides more several appreciable advantages, namely obtaining polymers vinyl chloride having an in ~ ime monomer content residual easy and economical recovery of the residual monomer duel eliminated and the very significant reduction in the amounts of mo-nomere released to the atmosphere and surface water.
~ a Applicant has also found ~ unlike this ~; that we might have feared that the processing of suspensions aqueous vinyl chloride polymers according to pro-yielded from the invention, entered no degradation of said poly-mothers. On the contrary, polymers of vinyl chloride present, after treatment9 an initial thermal stability significantly improved and their thermal stability ~ lon ~ term is not affected in any way by the processing in accordance with the procedure of invention ~
l ~ t ~ 5 ~
~ n brel`, the next step ~ n ~ t inYentiol1 allows to eli.miner with remarkable ef ~ icacity not only the chl.orure of vinyl which is found outside ~ lr of polymer particles but still the one who is occluded ~ inside tle these par-ticles. When the operating conditions are well chosen, the dried polymer contains less than 2 pprn of vinyl chloride what: i makes it suitable for ~ -be used to make food packaging such as O bottles ~ es the following examples illustrate the invention without all ~ is to limit it.
- In examples l, 2 ~ R39 R4 and 7 ~ we used a aqueous dispersion of polyvinyl chloride obtained by polymer risation of vinyl chloride e ~ su.spension aqueous at 70 C with dega ~ age ~ 60 a partial vacuum (absolute xesidual pressure ~
350 mm Hg) o This wine polychloride ~ le has the characteristics following:
- glass transition temperature: 88.5 C
- porosity (by absorption of dioctyl phthalate): ll%
- apparent specific weight (by compaction): 0 ~ 66 kg / dm30 In Examples 5 and R6, a dispersion was used ; aqueous polyvinyl chloride obtained by polymerization of vinyl chloride in aqueous suspension at 60 C with degassing at 55 C under partial vacuum (absolute residual pressure 350 r ~ m H ~).
This polyvinyl chloride has the characteristics following:
- glass transition temperature: 89 C
. - porosity ~ by absorption of dioctyl phthalate): 21%
- apparent specific weight (by settlement): 0755 kg / dm3 ~
In a 16 l capacity9 tank connected to a vacuum pump and equipped with a double jacket, an agitator and a steam tube plunging into the tank; we introduced under aglta-tion 10 liters of aqueous suspension. After vacuuming so as to obtain a residual pressure absolute of 526 mm Hg7 is introduced into the aqueous dispersion, by the supply tube dips ~ nt, superheated water vapor 152 C (flow rate: 4 kg / hour) ~ I, ad: aqueous ispersion which initially found ~ around 6QC s ~ quickly rinsed to con ~
water vapor tact ~ ui sty condenses ~ ~ when the dispersion aqueous has reached the temperature of 90 ° C, that is to say the temperature temperature corresponding to the dew point of the water vapor under operating pressure9 water vapor does not condense in practice more and is eliminated directly by the placing system under vacuum, entraining the chloride of ~ inyl res: ideal ~ We con-keep blowing steam overheated ~: ~ ée in dispcr ~
aqueous solution so ~ maintain s ~ temperature at 90 C pen ~
for 30 minutes (flow rate 1 kg / hour) O ~ within this period of time, we cut off the steam supply and the vacuum pump and put cold water circulates in the double jacket so ~ cool the suspension to 70 ~ C.
; 20 ~ water vapor and vinyl chloride entered ~ are separated by condensation of water vapor.
~ initial content and final content of the suspension aqueous vinyl chloride are listed in ~ ableau in the appendix.
~ A cooled aqueous suspension is wrung, the cake dried for two hours at 65 C. ~ has vinyl chloride content dry polyvinyl chloride is also listed in TableO
~ thermal stability is evaluated on a composition prepared as follows: ~ 100 g of dry resin, 20 g are incorporated dioctyl phthalate ~ 1.2 gd ~ a barium-cadmium stabilizer and 1 gd ~ stearic acid.
After mixing the composition on a cy-lindres for 2 minutes at 175 C, you hardly get a cr ~ pe ~. ~ I ~ 7 colQré (very pink ~ pc ~ le) O
Example 2 This example] .e is in all po: i.nts conform ~ the example px-cente ~ except that ~ ef ~ ectue 'llent: ra. ~ nement ~' la ~ apeaur at 100 C
for 15 minutes.
Ians this oas also the i.nitiale co'lora-lion of cr ~ pe is very pale pink ~ the operating conditions and the results are shown in Annex table.
~ the ~
. This example, given for reference, concerns the treatment of an aqueous suspension of polyvinyl chloride identical to that used in example 1 ~ said; milking] llent being e: ~ fect; eu ~ 80 C ~ c ~ ie ~ at a temperature in ~ érieure ~ the tempera-ture of tr ~ lsition vitrcuse of the polymer: re.
The operating conditions and the results. ~ Are shown in ~ ableau cn ~ annex.
This exemp'Leg also of reference ~ concerns the treaty ~
conventional solution of an aqueous suspension of polyvinyl chloride identical ~ that used c ~ example 1 ~ ~ know in order, degassing, spinning and drying (at 65 C for 2 hours) ~
~ operating conditions and results ~ i ~ are Table in annex O
~ In this case, the initial coloration of an abric under conditions fully consistent with those described ple 19 is pronounced pink '. Example 5 This example is con ~ orrne in llexample 1 ~ its duration is -all ~ is limited to 15 ~ .inutesO Pc ~ r elsewhere, the cake is - dried at 70 ° C for two hours ~ the operating conditions and the results are resumed ~ 7 ~ Lcj ~ 37 au '~ ableau en ~ lne ~ e ~
Ia initial color-ion of a cr ~ pe made in conditions con ~ `or.mes ~ those of 1Cex.ample 1 is pink -tr ~ s p. ~ le.
the R6 This example, given as a reference, concerns the conventional treatment of an aqueous suspension of polychloride of wine ~ the same as that used ~ example 50 In this example, the degassed aqueous suspension is sorée ~ pu-Ls dried for two hours at 70 C.
~ at initial colQration of a cr @ pe made in con-editions in all points consistent with those described in Example 1 . is pronounced pink This example i: illustrates the ach.è ~ emen-t of entra ~ nelllent du monom ~ re ré ~ lduel by cle vapor ~ dleau exclusively generated by boiling of the aqueous uspension, as well as the service dt Im condenser.
~ years a reserve of 16 1 capacity, connected via lm water-cooled heat exchanger type condenser changes 400 cm2 ~ a vacuum pump and equipped with an agitator and d ~ a steam supply tube plogant in the tank, is introduced with stirring and after prior vacuum so as to obtain an absolute residual pressure of 5 ~ 6 m ~ Hg, 10 liters of degassed aqueous suspension O Then introduced by the d7amenée tube immersing steam overheated water ~ fairy ~ 152 C (flow rate: 4K ~ hour) O ~ with dispersion which was initially at around 60 C warms up quickly on contact water vapor that condenses there ~ During this step heating, water. cooling does not circulate in the condenser ~ ~ when the aqueous dispersion has reached the temperature ture of 90 C ~ that is to say the temperature ~ ture corresponding to dew point of the vapel ~ under operating pressure, the r ~
fear of water does not corldense pra-tiquemerlt more and e ~ li; ra ~ .xlerrlerl-t to the water vapor cor ~ menceO ~ at this moment ~ Oll xédui.t the deblt injec-tee water vapor at 1 lcg / h and put the condenser in function while adjusting the flow rate of llef ~ luen-t gas sucked from ~ a ~ on to maintain constant températ1lre during 20 minutes O After this time and after taking Ull sample of the aqueous suspension 9 the flow of vapor is cut off ~
overheated and the pump malntient ~ vicle running while operating the condenser to its maximum capacity. Ha aqueous dispersion is thus kept at boiling point b, temperature decreasing ture during lO minutesO After this lapse of time ~ its temperature is 70 CO At this instant ~ we take a second suspension sample ~ aqueous ion ; ~ analysis of the sample ~ sample of suspens.ion aqueous sample at the end of the water vapor training operation xature constan-te ('30 C) reveals that at this time the suspension has ~
that still contained 250 mg of vinyl chlorvre per kg of polyvinyl chlorideO
h'analyse the second sample taken after entered ~ ne-with steam for 2Q minutes at decreasing temperature health reveals that vinyl chloride content has been reduced . at 50 mg per kg of polyvinyl chloride ~
ha initial coloration of a cr ~ pe made in the con-ditions described ~ lqexample l is pink-very p ~ the.
ha comparison of examples 1, 2 and 5 with the examples of reference R3, R4 and R6 sufficiently shows the effectiveness of : 1 t elimination of the residual vinyl chloride obtained by the pro-assigned to the present invention, as far as the level of dispersion than that of the dry polymer.
ha comparison of examples l and 7 shows that the purchase vemen-t treatment of the aqueous suspension by entrainment ~ ment steam exclusively ~ generated in situ pexme-t reach-~ 17-~ D 7 ~ S ~ 7 dre dteY ~ great results for a soft consolation of va-water pev ~ and an overall gain in producti. ~ ity.
Example 8 This example relates to the treatment of an aqueous emulsion.
containing a salt of ar ~ moni.um fatty acid as an emulsifier.
~ 9 aqueous emulsion is obtained by polymerization of vinyl chloride emulsion a ~ ueuse to 70 ~ in the presence of ammonium s-tearate, with dega ~ age at 60C under partial vacuum (pres absolute residual sion of 350 mm Hg) o It appears as a stable emulsion with elementary particles of 0 ~ 1 micron ~
~ an initial content of the degassed aqueous emulsion in vinyl chloride s ~ rises ~ 7 g / kg PVC0 ~ e polychloride vinyl has a glass transition temperature of 88.5 ° C
~ 'dega aqueous emulsion ~ .ée is treated con ~ orm3rnent ~
Example 1, sau ~ qu ~ e e ectue entra ~ nernent to 95C SOU5 a residual pressure of 634 rnm Hg for 15 minutes and that in ~
jecte in] 'é ~ ulsion during ent-entrainment of ammonia (10% aqueous solution) in sufficient quantity to maintain constant and at its initial value the pH of the aqueous emulsion. This 20 ~ easy, we avoid (and possibly compensate) the destruc-tion emulsifying agent ~
After 15 minutes of treatment, the chloride content of viny] .e of the aqueous emulsion is in ~ erious to 2 mg per kg of polyvinyl chloride, ~ 'emulsion has retained its stability.
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