FI60880B - SAETT ATT AVLAEGSNA RESTVINYLKLORID FRAON VINYLKLORIDPOLYMER I FORM AV EN VATTENSUSPENSION - Google Patents
SAETT ATT AVLAEGSNA RESTVINYLKLORID FRAON VINYLKLORIDPOLYMER I FORM AV EN VATTENSUSPENSION Download PDFInfo
- Publication number
- FI60880B FI60880B FI752304A FI752304A FI60880B FI 60880 B FI60880 B FI 60880B FI 752304 A FI752304 A FI 752304A FI 752304 A FI752304 A FI 752304A FI 60880 B FI60880 B FI 60880B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- aqueous suspension
- temperature
- polymer
- vinyl chloride
- treatment
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/14—Treatment of polymer emulsions
- C08F6/16—Purification
Description
RS^I ΓβΊ KUULUTUSjULKAISU <nDänRS ^ I ΓβΊ ANNOUNCEMENT <nDän
JgSjft lBJ (11) UTLÄGGNINGSSKRIFT 60880 C Patentti nyonnot ty 13 04 1922JgSjft lBJ (11) UTLÄGGNINGSSKRIFT 60880 C Patent Nonnot ty 13 04 1922
Patent meddolat ' v ^ (51) Ky.ik?/ir«.ci.3 C 08 P 6/16, 6/24, 14/06Patent meddolat 'v ^ (51) Ky.ik? / Ir «.ci.3 C 08 P 6/16, 6/24, 14/06
SUOMI—»FINLAND (21) Patenttihakemus — PatemaneSknlng 75230UFINLAND— »FINLAND (21) Patent Application - PatemaneSknlng 75230U
(22) Hakemlspllvi — AneBknlnpdag ill. 08.75 * ^ *' (23) AlkupBlvt—GUtlghutsdag lU. 08.75 (11) Tulkit |ulklaekal — Bllylt offentllg 15.02.76(22) Hakemlspllvi - AneBknlnpdag resp. 08.75 * ^ * '(23) AlkupBlvt — GUtlghutsdag lU. 08.75 (11) Interpreters - bllalt offentllg 15.02.76
Patentti» ja rekisterihän itu» ___________ . , . ,,,., _ ^ ^ (44) Nlhtlvllttlpanon ja kutiL|ulkaltun pvm. —Patent »and register germination» ___________. ,. ,,,., _ ^ ^ (44) Date of issue and date of issue. -
Patent- och registerstyrelsen ' Anaekan utlagd och utUkriften pubHc«r«d 31.12.81 (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus —Begird prlorltet lU. 08.7¾ 21.03.75 Luxemburg(LU) 70739, 72112 (71) Solvay & Cie, 33 rue du Prince Albert, B-1050 Bryssel, Belgia-Belgien(BE) (72) St£phane Noel, Vilvoorde, Guillaume Coppens, Bryssel, Jean Golstein, Bryssel, Jean Claude Davoine, Jemeppe-sur-Sambre, Belgia-Belgien(BE) (7*0 Oy Kolster Ab (5H) Tapa poistaa jäännösvinyylikloridia vesisuspensiona olevista vinyyli-kloridipolymeereista - Sätt att avlägsna restvinylklorid frän vinyl-kloridpolymer i form av en vattensuspensionPatent- och registerstyrelsen 'Anaekan utlagd och utUkriften pubHc «r« d 31.12.81 (32) (33) (31) Requested privilege —Begird prlorltet lU. 08.7¾ 21.03.75 Luxembourg (LU) 70739, 72112 (71) Solvay & Cie, 33 rue du Prince Albert, B-1050 Brussels, Belgium-Belgium (BE) (72) St £ phane Noel, Vilvoorde, Guillaume Coppens, Brussels , Jean Golstein, Brussels, Jean Claude Davoine, Jemeppe-sur-Sambre, Belgium-Belgien (BE) (7 * 0 Oy Kolster Ab (5H) Method for removing residual vinyl chloride from vinyl chloride polymers in aqueous suspension form av en vattensuspension
Keksinnön kohteena on tapa poistaa polymeroinnista peräisin olevaa jäännösvinyylikloridia vinyylikloridipolymeereistä, jotka sisältävät vähintään 50 mol-/& vinyylikloridista peräisin olevia monomeeriyksiköitä, kuumentamalla polymeeri lämpötilaan, joka on vähintään yhtä korkea kuin polymeerin lasiutumis-lämpötila.The invention relates to a process for removing residual vinyl chloride from polymerization from vinyl chloride polymers containing at least 50 mol / l of monomer units derived from vinyl chloride by heating the polymer to a temperature at least equal to the glass transition temperature of the polymer.
Vesisuspensiona suoritettu polymerointi on eräs polymerointimenetelmä, jota nykyään yleisesti käytetään vinyylikloridipolymeerien valmistamiseksi. Tätä tekniikkaa sovellettaessa keskeytetään käytännössä polymerointi sen jälkeen, kun on saavutettu suuruusluokkaa 90-95 % oleva konversio. Korkeampien, lähellä 100 % olevien konversioiden saavuttaminen johtaa polymerointiajan pituuden huomattavaan pitenemiseen, minkä lisäksi on olemassa tietty vaara polymeerin hajoamisesta.Polymerization in aqueous suspension is one of the polymerization methods commonly used today to make vinyl chloride polymers. In the application of this technique, the polymerization is practically stopped after a conversion of the order of 90-95% has been achieved. Achieving higher conversions close to 100% results in a significant increase in the length of the polymerization time, in addition to which there is a certain risk of polymer degradation.
Huolimatta siitä kaasunpoistosta, joka polymeroinnin päättyessä yleensä suoritetaan muuttumattoman vinyylikloridin haihduttamiseksi, sisältävät täten saadut vinyylikloridipolymeerin vesidispersiot vielä huomattavia määriä polyme-roitlomatonta monomeeriä. Tavallisesti polymeeri suodatetaan, minkä jälkeen suoda-tuskakut kuivataan siten, että osa jäännösmonomeeristä saadaan poistetuksi.Despite the degassing which is generally carried out at the end of the polymerization to evaporate the unchanged vinyl chloride, the aqueous dispersions of the vinyl chloride polymer thus obtained still contain considerable amounts of unpolymerized monomer. Usually, the polymer is filtered, after which the filter cakes are dried to remove some of the residual monomer.
Täten saadut kuivat vinyylikloridipolymeerit sisältävät tästä huolimatta vielä 2 60880 suhteellisen paljon jäännösvinyylikloridia.The dry vinyl chloride polymers thus obtained nevertheless still contain a relatively large amount of 2,60880 residual vinyl chloride.
On ehdotettu eri keinoja vinyylipolymeereissä esiintyvän jäännösmonomeeri-määrän pienentämiseksi, mutta nämä keinot ovat kuitenkin osoittautuneet melko tehottomiksi.Various means have been proposed to reduce the amount of residual monomer present in vinyl polymers, but these means have nevertheless proved to be quite ineffective.
FI-patentissa 57 1+23 on selitetty tehostettu menetelmä vinyylikloridin kiinteissä polymeereissä esiintyvän jäännösvinyylikloridin poistamiseksi. Tämän menetelmän mukaan kiinteä polymeeri kuumennetaan lämpötilaan, joka on lasiutumis-lämpötilan ja alkavaa hajoamista aiheuttavan lämpötilan välillä, jolloin vesihöyry suoraan tiivistetään ja polymeeriä pidetään tässä lämpötilassa riittävän kauan polymeerissä olevan yhden tai useamman monomeerin pääosan poistamiseksi, minkä jälkeen polymeeri jäähdytetään sen 1asintumislämpötilan alapuolelle haihduttamalla polymeeriin tiivistynyt vesihöyry, niin että saadaan polymeeriä, jossa ei ole j äännösmonomeerej ä.FI patent 57 1 + 23 describes an enhanced method for removing residual vinyl chloride present in solid polymers of vinyl chloride. According to this method, the solid polymer is heated to a temperature between the glass transition temperature and the onset decomposition temperature, in which case water vapor is directly condensed and the polymer is kept at this temperature long enough to remove most of the monomer or monomer in the polymer, then cooled to below the settling temperature. water vapor to give a polymer free of residual monomers.
Tässä patentissa ei kuitenkaan ole mainittu mahdollisuutta soveltaa edellä selitettyä käsittelyä sellaiseen polymeeriin, joka on vesisuspensiona ja erikoisesti suoraan polymeroinnista peräisin olevana vesisuspensiona.However, this patent does not mention the possibility of applying the treatment described above to a polymer which is in the form of an aqueous suspension and in particular an aqueous suspension derived directly from the polymerization.
FI-patenttihakemuksessa 752 U05 on kuvattu menetelmä jäännösvinyylikloridin poistamiseksi polyvinyylikloridin vesisuspensiosta poistamalla kiehuvasta vesi-suspensiosta 3-60 min. aikana 80-100°C:ssa vesihöyryä ja vinyylikloridia haihdu-tusnopeuden ollessa 0,006-2 kg vesihöyryä kg kohden polymeeriä minuutissa, jolloin haihdutukseen tarvittava lämpö saadaan epäsuoran kuumennuksen tai vesihöyryn avulla. Mainitussa FI-hakemuksessa ei ole esitetty mahdollisuutta saattaa vesisuspensio kiehumaan painetta alentamalla sen jälkeen, kun suspensio on stripattu vesihöyryllä korotetussa paineessa.FI patent application 752 U05 describes a method for removing residual vinyl chloride from an aqueous suspension of polyvinyl chloride by removing it from the boiling aqueous suspension for 3-60 min. at 80-100 ° C water vapor and vinyl chloride with an evaporation rate of 0.006-2 kg water vapor per kg polymer per minute, whereby the heat required for evaporation is obtained by indirect heating or water vapor. The said FI application does not disclose the possibility of bringing the aqueous suspension to a boil by reducing the pressure after the suspension has been stripped of steam at elevated pressure.
Nyt on keksitty parannettu menetelmä jäännösvinyylikloridin poistamiseksi vesisuspensiona olevista vinyylikloridipolymeereistä. Tämän menetelmän avulla voidaan käsitellä suoraan polymeroinnista tulevia vesisuspensioita, minkä ansiosta vältetään kokonaan vinyylikloridin tunkeutuminen ympäristöön.An improved process for removing residual vinyl chloride from aqueous vinyl chloride polymers has now been invented. This method makes it possible to treat aqueous suspensions directly from the polymerization, thus completely avoiding the penetration of vinyl chloride into the environment.
Keksinnölle on tunnusomaista, että suoraan vesisuspensiopolymeroinnista tuleva vesisuspensio saatetaan lämpötilaan, joka on vähintään yhtä korkea kuin polymeerin lasiutumislämpötila ja että jäännösvinyylikloridi stripataan vesihöyryn avulla pitämällä vesisuspensio lämpötilassa, joka on vähintään yhtä korkea kuin polymeerin lasiutumislämpötila.The invention is characterized in that the aqueous suspension directly from the aqueous suspension polymerization is brought to a temperature at least as high as the glass transition temperature of the polymer and that the residual vinyl chloride is stripped by water vapor while maintaining the aqueous suspension at a temperature at least equal to the polymer glass transition temperature.
Vesisuspensio, johon keksinnön mukaista menetelmää sovelletaan, saa sisältää tavanomaisia lisäaineita, kuten katalysaattoreiden (orgaanisten tai epäorgaanisten peroksidien, typpijohdannaisten) jätteitä, dispergoimisaineita jne. Nämä suspensiot sisältävät tavallisesti noin 5"10 paino-osaa vinyylikloridia polymeerin 100 osaa kohden. Voidaan myös ennakolta soveltaa kaasunpoistokäsittely siten, että samalla saadaan vinyylikloridin huomattava osa poistetuksi.The aqueous suspension to which the process of the invention is applied may contain conventional additives such as waste catalysts (organic or inorganic peroxides, nitrogen derivatives), dispersants, etc. These suspensions usually contain about 5 "to 10 parts by weight of vinyl chloride per 100 parts of polymer. so as to remove a significant part of the vinyl chloride.
3 60880 Tämä kaasunpoisto suoritetaan polymeroinnin päättyessä ennen keksinnön mukaista käsittelyä sinänsä tunnetulla tavalla alentamalla painetta esim. ilmakehän paineeseen asti ja saattamalla tämän jälkeen polymeerin vesidispersio osittaisen tyhjön alaiseksi. Näihin käsittelyihin liittyy yleensä suspension jäähtyminen noin 5_15°C:een, mikä aiheutuu erikoisesti jäännösvinyylikloridin erään osan haihtumisesta.3,60880 This degassing is carried out at the end of the polymerization before the treatment according to the invention in a manner known per se by reducing the pressure, e.g. to atmospheric pressure, and then subjecting the aqueous polymer dispersion to partial vacuum. These treatments generally involve cooling the suspension to about 5-15 ° C, due in particular to the evaporation of a portion of the residual vinyl chloride.
Keksinnön mukainen menetelmä soveltuu kaikkiin vinyylikloridipolymeereihin, erikoisesti sellaisiin, jotka sisältävät enemmän kuin 50 mol-% vinyylikloridista johdettuja monomeeriyksikköjä ja edullisesti sellaisiin, jotka sisältävät enemmän kuin TO mol-jS tällaisia yksiköitä. Menetelmä soveltuu täten vinyylikloridin homo-polymeereihin, statistisiin sekapolymeereihin, oksassekapolymeereihin ja mainittuja polymeerejä sisältäviin kiinteisiin seoksiin. Keksinnön mukainen menetelmä on myös tehokas vesisuspensioissa mahdollisesti esiintyvien haihtuvien sekamonomeeri-jätteiden poistamiseksi.The process according to the invention is suitable for all vinyl chloride polymers, in particular those which contain more than 50 mol% of monomer units derived from vinyl chloride and preferably those which contain more than TO mol-JS such units. The process is thus suitable for homopolymers of vinyl chloride, statistical copolymers, graft copolymers and solid mixtures containing said polymers. The process of the invention is also effective in removing any volatile mixed monomer wastes that may be present in aqueous suspensions.
Polymeerin 1asiutumislämpötilan määrittämiseksi käytetään edullisesti termistä differentiaalianalyysia, joka riittävän tarkasti ilmaisee tämän lämpötilan .In order to determine the glass transition temperature of the polymer, thermal differential analysis is preferably used, which indicates this temperature with sufficient accuracy.
Voidaan käyttää valinnanvaraisia keinoja keksinnön mukaisen menetelmän ensimmäisen vaiheen toteuttamiseksi, joka vaihe perustuu siihen, että polymeerin vesisuspensio kuumennetaan sen laisutumislämpötilan yläpuolella olevaan lämpötilaan; suspensiota voidaan kuumentaa kierrättämällä kuumaa juoksevaa ainetta polymeeriä sisältävän säiliön kaksoisvaipassa, ja/tai puhaltamalla suoraan inerttiä kuumaa juoksevaa ainetta, kuten ilmaa, typpeä tai vesihöyryä tähän polymeeriin. Edullisesti puhalletaan vesihöyryä vesisuspension esilämmittämiseksi. Vesihöyryn avulla voidaan haluttu lämpötila saavuttaa sangen lyhyessä ajassa.Optional means may be used to carry out the first step of the process of the invention, which step is based on heating the aqueous polymer suspension to a temperature above its release temperature; the suspension may be heated by circulating the hot fluid in the double jacket of the polymer-containing container, and / or by directly blowing an inert hot fluid such as air, nitrogen or water vapor into the polymer. Preferably, steam is blown to preheat the aqueous suspension. With the help of water vapor, the desired temperature can be reached in a relatively short time.
Keksinnön mukaisen menetelmän toisessa vaiheessa jäännösmonomeeri saatetaan kulkeutumaan inertin juoksevan aineen mukaan, jolloin vesisuspensio pysytetään lämpötilassa, joka on vähintään yhtä korkea kuin lasiutumislämpötila.In the second step of the process according to the invention, the residual monomer is introduced according to an inert fluid, whereby the aqueous suspension is kept at a temperature at least as high as the glass transition temperature.
Jäännösmonomeerin poistamisen tehokkuus ei riipu käytetyn inertin kuljetus-aineen luonteesta. Mukavuussyistä kuten poistetun vinyylikloridin ja kuljetusaineen myöhemmin suoritettavan erottamisen yksinkertaistamiseksi käytetään kuljetukseen edullisesti vesihöyryä. Tätä varten voidaan vesisuspensioon johtaa vesihöyryä esim. tulistettua vesihöyryä, joka saatetaan virtaamaan vesisuspension läpi riittävän suurin määrin vapautuneen vinyylikloridin kuljettamiseksi, halutun lämpötilan pysyttämiseksi ja reaktiotilan sekoittamiseksi. Kuljetukseen tarvittava vesihöyry voidaan myös kehittää kuumentamalla vesisuspensio kiehumispisteeseen. Tämä kuumennus voi tapahtua käsittelyyn käytetyn säiliön seinämien välityksellä tai mitä tahansa muuta keinoa soveltaen.The efficiency of the removal of the residual monomer does not depend on the nature of the inert transport medium used. For convenience, such as to simplify the subsequent separation of the removed vinyl chloride and the carrier, water vapor is preferably used for transportation. For this purpose, water vapor can be introduced into the aqueous suspension, e.g. superheated water vapor, which is made to flow through the aqueous suspension in sufficient quantity to transport the liberated vinyl chloride, to maintain the desired temperature and to stir the reaction space. The water vapor required for transport can also be generated by heating the aqueous suspension to boiling point. This heating can take place through the walls of the tank used for the treatment or by any other means.
Samalla tavoin kuin kuumennus suoritetaan ensimmäisessä käsittelyvaiheessa, voidaan jäännösmonomeerit saattaa kulkeutumaan muiden inerttien juoksevien aineidenIn the same way as the heating is carried out in the first treatment step, the residual monomers can be introduced into other inert fluids.
It 60880 kuin vesihöyryn mukaan, joten voidaan käyttää esim. inerttejä kaasuja, esim. typpeä ja ilmaa tai inerttejä höyryjä, esim. butaani-, pentaani-, heksaani-, metyleenikloridi- tai kloroformihöyryjä. Koska vesisuspensio on pidettävä lämpötilassa, joka on vähintään sama kuin polymeerin lasiutumislämpötila, käytetään edullisesti kuumia inerttejä kaasuja lämmönmenetysten kompensoimiseksi.It 60880 than according to water vapor, so inert gases, e.g. nitrogen and air, or inert vapors, e.g. butane, pentane, hexane, methylene chloride or chloroform vapors, can be used. Since the aqueous suspension must be maintained at a temperature at least equal to the glass transition temperature of the polymer, hot inert gases are preferably used to compensate for heat loss.
Tämän toisen vaiheen aikana voidaan myös edelleen koko tarpeellinen lämpö-määrä tai osa siitä välittää säiliön kaksoisvaipan avulla tai millä tahansa muulla tavoin.During this second step, all or part of the required amount of heat can also be transmitted by means of the double jacket of the container or in any other way.
Inertillä juoksevalla aineella tarkoitetaan täten kaikkia sellaisia aineita, jotka ovat kaasu- tai höyrymäisiä sen lämpötilan vallitessa, jossa jäännös-monomeerit poistetaan ja jotka eivät käyttöolosuhteissa voi reagoida kemiallisesti polymeerin kanssa.By inert fluid is thus meant all substances which are gaseous or vaporous at the temperature at which the residual monomers are removed and which, under the conditions of use, cannot react chemically with the polymer.
On kuitenkin huomattava, että kuumentaminen korkeisiin lämpötiloihin, jotka ovat huomattavasti 100°C korkeammat, edustaa hyödytöntä tehonkulutusta. Korotetussa lämpötilassa käsiteltyä vesisuspensiota on lisäksi jälleen jäähdytettävä, ennen kuin se voidaan seuloa, mikä pidentää jäähdytysaikaa ja/tai suurentaa tarvittavan jäähdytysaineen määrää.It should be noted, however, that heating to high temperatures, which are significantly higher than 100 ° C, represents useless power consumption. In addition, the aqueous suspension treated at elevated temperature must be re-cooled before it can be screened, which prolongs the cooling time and / or increases the amount of coolant required.
Näistä syistä vesisuspensio kuumennetaan edullisesti enintään lUo°C:een ja edullisimmin enintään 120°C:een.For these reasons, the aqueous suspension is preferably heated to a maximum of 10 ° C and most preferably to a maximum of 120 ° C.
Paine, joka vallitsee jäännösmonomeerin poistamiseen käytetyssä säiliössä säädetään valitun lämpötilan perusteella.The pressure in the tank used to remove the residual monomer is adjusted based on the selected temperature.
Toimitaan edullisesti käytettyjen käsittelyolosuhteiden määräämässä vesihöyryn kyllästyspaineessa, varsinkin siinä tapauksessa, että vesihöyryä käytetään inerttinä aineena jäännösmonomeerien poistamiseksi. Täten on käytettävissä mukava keino säätää vesisuspension lämpötilaa.It is advantageous to operate at the water vapor saturation pressure determined by the treatment conditions used, especially in the case where water vapor is used as an inert substance to remove residual monomers. Thus, a convenient way to control the temperature of the aqueous suspension is available.
Poistamiskäsittelyn pituus ei myöskään ole keksinnön mukaisen menetelmän kriittinen parametri, vaan riippuu paitsi lämpötilasta, johon vesisuspensio on kuumennettu, myös suspension alkuperäisestä jäännösmonomeeripitoisuudesta, siitä poistamisasteesta, joka halutaan saavuttaa samoin kuin polymeerin huokoisuudesta.The length of the removal treatment is also not a critical parameter of the process of the invention, but depends not only on the temperature to which the aqueous suspension is heated, but also on the initial residual monomer content of the suspension, the degree of removal desired and the porosity of the polymer.
Näin ollen voidaan poistamiskäsittelyn pituus helposti määrätä kokeellisesti jokaisessa eri tapauksessa. Esimerkkinä mainittakoon että muutamasta minuutista noin 2 tuntiin ja erikoisesti 5~^5 minuuttia yleensä riittää vinyylikloridi-polymeerien vesisuspensioiden jäännösmonomeeripitoisuuden pienentämiseksi muutamiin kymmeniin miljoonasosiin polymeerin painosta laskettuna.Thus, the length of the removal treatment can be easily determined experimentally in each different case. By way of example, a few minutes to about 2 hours, and especially 5 to 5 minutes, is generally sufficient to reduce the residual monomer content of aqueous suspensions of vinyl chloride polymers to a few tens of parts per million by weight of polymer.
Samoin voidaan käytettävä juoksevan aineen määrä sopivasti määrittää kokeellisesti jokaisessa eri tapauksessa. Poistamiskäsittelyn tehokkuus voi mahdollisesti kasvaa määrättyyn raja-arvoon samalla kuin vesisuspensiosta lähtevä iner-tin aineen määrä suurenee. Tämä tehokkuus paranee myös lämpötilan funktiona, joten poistamiskäsittelyn pituutta voidaan lyhentää siinä tapauksessa, että käsittely suoritetaan suhteellisen korkeassa lämpötilassa. Tässä yhteydessä mainitta- 5 60880 koon, että erikoisen hyvät tulokset saavutetaan lämpötila-alueella 90-110°C.Likewise, the amount of fluid to be used can be suitably determined experimentally in each case. The efficiency of the removal treatment may potentially increase to a certain limit while the amount of inert material leaving the aqueous suspension increases. This efficiency is also improved as a function of temperature, so that the length of the removal treatment can be shortened in the case where the treatment is performed at a relatively high temperature. In this connection, it is mentioned that particularly good results are obtained in the temperature range of 90 to 110 ° C.
Tällä alueella toimittaessa voidaan käsittelyn pituus saada 15 minuuttia lyhyemmäksi ja silti saada jäännösvinyylikloridi melkein täydellisesti poistetuksi.When operating in this range, the length of the treatment can be shortened by 15 minutes and still the residual vinyl chloride can be almost completely removed.
Nyt on lisäksi todettu mahdolliseksi vieläkin merkityksellisesti parantaa keksinnön mukaisen menetelmän tehokkuutta. Tämä voidaan toteuttaa saattamalla vesisuspensio kiehumaan siten, että alennetaan painetta, kun polymeerin vesisuspensio on ensin kuumennettu lämpötilaan, joka on ainakin yhtä korkea kuin polymeerin lasiutumislämpötila ja tämän jälkeen suorittamalla poistaminen inertin aineen avulla, jolloin lämpötila pysytetään vähintään samana kuin polymeerin lasiutumislämpötila.In addition, it has now been found possible to further significantly improve the efficiency of the method according to the invention. This can be accomplished by bringing the aqueous suspension to a boil by reducing the pressure after the aqueous polymer suspension is first heated to a temperature at least as high as the glass transition temperature of the polymer and then by removal with an inert agent to maintain the temperature at least equal to the polymer glass transition temperature.
Keksinnön mukaiseen menetelmään voi täten sisältyä kolmas lisävaihe jään-nösmonomeerien strippaamiseksi vesihöyryn avulla, jolloin tämä poistaminen suoritetaan vesisuspension kiehumisesta peräisin olevan vesihöyryn avulla. Vesisuspension lämpötila kolmannen käsittelyvaiheen alussa on vähintään sama kuin polymeerin lasiutumislämpötila. Paine alennetaan suspension lämpötilassa vallitsevaa vesihöyryn kyllästyspainetta alemmaksi. Tämän käsittelyvaiheen aikana täydennetään täten vinyylikloridin poistamista. Tämän kolmannen käsittelyvaiheen ansiosta voidaan huomattavasti lyhentää edellisen vaiheen pituutta samoin kuin lämmön kulutusta tämän edellisen vaiheen aikana. Vesisuspension kiehumisen aikana voidaan tätä suspensiota tietenkin edelleen kuumentaa ja johtaa suspension läpi inerttiä jään-nösmonomeerejä mukanaan kuljettavaa juoksevaa ainetta. Vesisuspension annetaan kuitenkin edullisesti jäähtyä vähitellen tämän kolmannen vaiheen aikana lämpötilaan, joka on polymeerin lasiutumislämpötilan alapuolella. Tästä syystä on edullista rajoittaa tämän kolmannen vaiheen aikana vesisuspension kuumentaminen ulkoapäin, tai lopettaa kuumentaminen kokonaan. Näin ollen on sitä mukaa kuin vesisuspensio jäähtyy annettava paineen jatkuvasti laskea kiehumistilan ylläpitämiseksi. Tämä käsittelytapa on todettu erikoisen tehokkaaksi. Lisäksi se lyhentää käsittelyn kokonaispituutta nopeuttamalla vesisuspension jäähtymistä.The process according to the invention may thus include a third additional step for stripping the residual monomers by means of steam, this removal being carried out by means of steam from the boiling of the aqueous suspension. The temperature of the aqueous suspension at the beginning of the third treatment step is at least equal to the glass transition temperature of the polymer. The pressure is reduced below the water vapor saturation pressure at the temperature of the suspension. During this treatment step, the removal of vinyl chloride is thus completed. Thanks to this third treatment step, the length of the previous step as well as the heat consumption during this previous step can be considerably shortened. During the boiling of the aqueous suspension, this suspension can, of course, be further heated and a fluid carrying inert residual monomers can be passed through the suspension. However, the aqueous suspension is preferably allowed to gradually cool during this third step to a temperature below the glass transition temperature of the polymer. Therefore, during this third step, it is preferable to limit the external heating of the aqueous suspension, or to stop the heating altogether. Thus, as the aqueous suspension cools, the pressure must be allowed to drop continuously to maintain the boiling state. This treatment has been found to be particularly effective. In addition, it shortens the total length of the treatment by accelerating the cooling of the aqueous suspension.
Kolmannen käsittelyvaiheen aloittamisajankohta valitaan jäännösmonomeerin halutun lopullisen pitoisuuden perusteella ja tämä ajankohta voidaan helposti määrätä kokeellisesti. Tämän kolmannen käsittelyvaiheen pituus vaihtelee käsittely-olosuhteiden funktiona, mutta on yleensä 5-*+5 minuuttia.The starting time of the third treatment step is selected on the basis of the desired final concentration of residual monomer and this time can be easily determined experimentally. The length of this third treatment step varies as a function of the treatment conditions, but is usually 5 to * + 5 minutes.
Jäännösmonomeerin poistamiskäsittelyn jälkeen polymeeri erotetaan vesi-faasista. Tämä erottaminen suoritetaan yleensä kahdessa vaiheessa: ensimmäisessä vaiheessa suurin osa vettä erotetaan siten, että esim. suodattamalla tai sentri-fugoimalla saadaan kostea kakku, minkä jälkeen polymeeri kuivataan esim. fluidaa-tiokäsittelyn avulla. Koska laitteet, joita käytetään suspension vesifaasin huomattavan osan poistamiseksi polymeeristä (ensimmäinen vaihe) eivät yleensä ole suunniteltu toimimaan lämpötiloissa, jotka ovat lähellä polymeerin lasiutumis-lämpötilaa, jäähdytetään vesisuspensiota ennen veden pääosan poistamista lämpö- 6 60880 tilaan, joka on polymeerin tätä lasiutumislämpötilaa alempi ja on esim. 50-80°, erikoisesti noin 70°C, jolloin lämpötilaa sopivasti alennetaan alentamalla painetta edellä selitetyllä tavalla. Koska polymeeriä on kuumennettava kuivauksen aikana ei ole taloudellisesti mielekästä alittaa näitä lämpötiloja.After removal of the residual monomer, the polymer is separated from the aqueous phase. This separation is generally carried out in two steps: in the first step, most of the water is separated in such a way that, for example, by filtration or centrifugation, a moist cake is obtained, after which the polymer is dried, for example, by fluid treatment. Since the equipment used to remove a substantial portion of the aqueous phase of the suspension from the polymer (first stage) is generally not designed to operate at temperatures close to the glass transition temperature of the polymer, the aqueous suspension is cooled to a temperature below this glass transition temperature of the polymer. e.g. 50-80 °, in particular about 70 ° C, the temperature being suitably lowered by reducing the pressure as described above. Since the polymer must be heated during drying, it is not economically sensible to lower these temperatures.
Vesisuspension kuumennus ja jäännösmonomeerien strippaaminen inertin aineen avulla voidaan suorittaa polymerointireaktorissa tai myös tähän tarkoitukseen erikoisesti konstruoidussa säiliössä. Ensimmäinen kaasunpoisto ja lopullinen kiehuminen voi mahdollisesti myös tapahtua samassa säiliössä kuin keksinnön mukainen menetelmä. Tämä menetelmä toteutetaan kuitenkin edullisesti erikoisesti suunnitellussa säiliössä, joka on varustettu kaksois vaipalla, jossa voidaan kierrättää kuumen-nusainetta. Tämä säiliö voidaan edullisesti myös varustaa sekoituslaitteella, esim. siipisekoittimella.The heating of the aqueous suspension and the stripping of the residual monomers with an inert substance can be carried out in a polymerization reactor or also in a tank specially designed for this purpose. The first degassing and the final boiling can possibly also take place in the same tank as the process according to the invention. However, this method is preferably carried out in a specially designed tank equipped with a double jacket in which the heating medium can be recycled. This container can advantageously also be provided with a mixing device, e.g. a vane mixer.
Riippumatta säiliöstä, joka valitaan jäännösmonomeerin strippaamiseksi inertin aineen avulla, toisin sanoen riippumatta siitä, käytetäänkö itse poly-merointireaktoria tai poistamiskäsittelyyn erikoisesti suunniteltua säiliötä, johdetaan inertti aine erikoisen edullisesti käsittelysäiliön pohjaan esim. syöttö-putken avulla, joka upotetaan vesisuspensioon tai pohjassa olevan venttiilin kautta. Tällä tavoin saadaan strippausaine tehokkaasti nousemaan kuplina vesisuspension lävitse.Regardless of the tank chosen for stripping the residual monomer with an inert substance, i.e. whether the polymerization reactor itself or a tank specially designed for the removal treatment is used, the inert substance is particularly preferably introduced into the bottom of the treatment tank, e.g. by a feed pipe immersed in an aqueous suspension or bottom. In this way, the stripping agent is effectively caused to bubble through the aqueous suspension.
Keksinnön mukainen menetelmä voidaan toteuttaa jatkuvana tai jaksottaisena. Koska polymerointi yleensä suoritetaan jaksottaisena, sovelletaan keksinnön mukaista menetelmää samoin edullisesti jaksottaisena.The method according to the invention can be carried out continuously or intermittently. Since the polymerization is generally carried out batchwise, the process according to the invention is equally preferably applied batchwise.
Keksinnön mukaisen menetelmän erään edullisen suoritusmuodon mukaan konden-soidaan suspensiosta poistuvissa poistokaasuissa olevat kondensoituvat yhdisteet, erikoisesti vesihöyry koko käsittelyn aikana laitteen avulla, joka sijaitsee poistokaasujen tyhjennysjärjestelmän edessä. Tätä varten voidaan lauhdutin sovittaa käsittelysäiliön ja sen laitteen väliin, joka pitää säiliössä vallitsevan paineen halutussa arvossa. Käytännössä tämä lauhdutin toimii samassa paineessa kuin säiliö, lukuunottamatta painehäviötä. Lauhdutin voidaan kuitenkin myös saattaa toimimaan alemmassa paineessa sijoittamalla venttiili säiliön ja lauhduttimen väliin. Siinä tapauksessa, että käsittelyssä ei käytetä 100°C korkeampia lämpötiloja, on kas it-telysäiliössä vallitseva paine enintään sama kuin ilmakehän paine. Tällöin käytetään tyhjöpumppua halutun alipaineen ylläpitämiseksi säiliössä.According to a preferred embodiment of the process according to the invention, the condensable compounds in the exhaust gases leaving the suspension, in particular water vapor, are condensed during the entire treatment by means of a device located in front of the exhaust gas discharge system. For this purpose, a condenser can be arranged between the treatment tank and the device which keeps the pressure in the tank at the desired value. In practice, this condenser operates at the same pressure as the tank, except for the pressure drop. However, the condenser can also be made to operate at a lower pressure by placing a valve between the tank and the condenser. In the event that temperatures higher than 100 ° C are not used in the treatment, the pressure in the storage tank shall not exceed the atmospheric pressure. In this case, a vacuum pump is used to maintain the desired vacuum in the tank.
Siinä tapauksessa, että käsittelyyn sisältyy vaiheita, jotka suoritetaan 100°C korkeammassa lämpötilassa, on nämä vaiheet toteutettava paineen alaisina.In the event that the treatment involves steps carried out at a temperature higher than 100 ° C, these steps must be carried out under pressure.
On kuitenkin eduksi käyttää laitteistoa, jonka avulla säiliöön voidaan kehittää alipainetta, erikoisesti siinä tapauksessa, että sovelletaan keksinnön sitä edullista suoritusmuotoa, jossa käsittelyn loppuvaiheena vesisuspensio saatetaan kiehumaan painetta alentamalla.However, it is advantageous to use an apparatus by means of which a vacuum can be developed in the container, especially in the case of applying the preferred embodiment of the invention in which, at the end of the treatment, the aqueous suspension is boiled by reducing the pressure.
Voidaan käyttää mitä tahansa tavanomaisia tyhjöpumppuja. Voidaan käyttää 7 60880 esim. ejektoreita. Koska kuitenkin ejektoreiden tehonkulutus on suuri, käytetään edullisesti pyöriviä pumppuja, kuten vesirengaspumppuja.Any conventional vacuum pumps can be used. 7,60880 ejectors, for example, can be used. However, due to the high power consumption of the ejectors, rotary pumps, such as water ring pumps, are preferably used.
Keksinnön mukainen käsittely voidaan mahdollisesti suorittaa laitteistossa, jossa tyhjöpumppu on kytketty suoraan käsittelysäiliöön. Tässä tapauksessa voidaan lauhdutin sijoittaa tyhjöpumpun jälkeen. Tällainen sovitus aiheuttaa kuitenkin hakijan havaintojen mukaan vakavia haittoja. Siinä tapauksessa että tyhjöpumppuna käytetään ejektoria, on tämän ejektorin vesihöyrynkulutus taloudellisesti sangen epäedullinen, johtuen käsittelyssä kehittyneiden höyryjen tilavuudesta. Tämä höyryjen erittäin suuri kokonaismäärä pakottaa lisäksi käyttämään sangen tilavaa lauh-dutinta. Siinä tapauksessa, että tyhjöpumppuna käytetään pyörivää pumppua, todetaan sangen usein esiintyviä käyttöhäiriöitä ja pumpun nopeaa kulumista, mikä voi johtua poistettujen höyryjen korkeasta lämpötilasta ja niiden kemiallisesta luonteesta.The treatment according to the invention can possibly be carried out in an apparatus in which the vacuum pump is connected directly to the treatment tank. In this case, the condenser can be placed after the vacuum pump. However, according to the applicant's observations, such an adjustment causes serious disadvantages. In the case where an ejector is used as the vacuum pump, the water vapor consumption of this ejector is quite disadvantageous economically, due to the volume of vapors generated in the treatment. This very large total amount of vapors also forces the use of a rather spacious condenser. In the case of using a rotary pump as a vacuum pump, quite frequent malfunctions and rapid wear of the pump are observed, which may be due to the high temperature of the removed vapors and their chemical nature.
Hakija on todennut, että nämä ongelmat voidaan helposti voittaa käyttämällä käsittelysäiliön ja tyhjöpumpun väliin sijoitettua lauhdutinta. Edullisesti käytetään lämmönvaihdintyyppistä lauhdutinta, joka on mitoitettu kondensoimaan koko käsittelyn aikana hyvin huomattavan osan siitä vesihöyrystä, joka poistuu käsitte-lysäiliöstä.The applicant has found that these problems can be easily overcome by using a condenser placed between the treatment tank and the vacuum pump. Preferably, a heat exchanger type condenser is used which is sized to condense a very substantial portion of the water vapor exiting the treatment tank throughout the treatment.
Polymeerihiukkasten estämisesksi kulkeutumasta lauhduttimeen voidaan käsittelysäiliön ja lauhduttimen väliin sijoittaa vaahdonerotin, esim. hydrosykloni, joka pysäyttää höyryn mukana kulkeutuneet hiukkaset, jotka mahdollisesti voidaan vesivirran avulla palauttaa käsittelysäiliöön.To prevent polymer particles from entering the condenser, a foam separator, e.g. a hydrocyclone, can be placed between the treatment tank and the condenser, which stops the particles entrained in the steam, which can possibly be returned to the treatment tank by a stream of water.
Kondensoitunut vesi voidaan palauttaa kokonaisuudessaan tai osittain vesi-suspensioon.The condensed water can be returned in whole or in part to the aqueous suspension.
Suorittamalla· poistokaasujen kondensointi tyhjöjärjestelmän edessä voidaan käyttää pienitehoisia ja rakenteeltaan tavanomaisia tyhjöpumppuja, ilman että esiintyy usein toistuvia käyttöhäiriöitä.By performing · condensation of the exhaust gases in front of the vacuum system, low-capacity vacuum pumps of conventional design can be used without frequent operating disturbances.
Palauttamalla kondensoituneet vesihöyryt vesidispersioon vältetään kaikki vaarat sellaisen veden siirtämiseksi suodattimelle, joka vielä sisältää jäännös-vinyylikloridia.By returning the condensed water vapors to the aqueous dispersion, all dangers of transferring water to the filter which still contains residual vinyl chloride are avoided.
Käsittelyn lopussa saatujen polymeerien vesisuspensiot eivät käytännöllisesti katsoen enää sisällä jäännösvinyyliklorridia. Vesisuspensiosta inertin aineen avulla stripattu monomeeri voidaan lisäksi helposti ottaa talteen vesihöyryä yksinkertaisesti kondensoimalla.Aqueous suspensions of the polymers obtained at the end of the treatment practically no longer contain residual vinyl chloride. In addition, the monomer stripped from the aqueous suspension by means of an inert substance can be easily recovered by simply condensing water vapor.
Keksinnön mukainen menetelmä antaa täten useita huomattavia etuja, joista mainittakoon, että saadaan sellaisia vinyylikloridipolymeerejä, joiden sisältämä jäännösmonomeerimäärä on erittäin pieni, poistettu jäännösmonomeeri saadaan otetuksi talteen helposti ja taloudellisesti ja saadaan varsin huomattavasti pienennetyksi niitä monomeerimääriä, jotka kulkeutuvat ilmaan ja pintavesiin.The process according to the invention thus offers a number of considerable advantages, notably vinyl chloride polymers with a very small amount of residual monomer, easy and economical recovery of the residual monomer and a considerable reduction in the amount of monomer which enters the air and surface water.
Hakija on lisäksi todennut, päinvastoin kuin mitä olisi voitu pelätä, että vinyylikloridipolymeerien vesisuspensioiden käsittely keksinnön mukaisen menetelmän avulla ei johda näiden polymeerien hajoamiseen. Päinvastoin näillä vinyyli- 60880 kloridipolymeereillä on käsittelyn jälkeen alkuperäisestä huomattavasti parantunut lämpöstabiliteetti, eikä niiden pitkäaikainen lämpöstatiliteetti mitenkään riipu keksinnön mukaisesta käsittelystä.Furthermore, contrary to what could have been feared, the applicant has stated that the treatment of aqueous suspensions of vinyl chloride polymers by the process according to the invention does not lead to the decomposition of these polymers. On the contrary, these vinyl 60880 chloride polymers have a considerably improved thermal stability after treatment from the original, and their long-term thermal stability in no way depends on the treatment according to the invention.
lyhyesti sanottuna voidaan keksinnön mukaisen menetelmän avulla huomattavan tehokkaasti poistaa sekä vinyylikloridia, jota on polymeerihiukkasten ulkopuolella, että myös sitä vinyylikloridia, joka on sulkeutunut näihin hiukkasiin. Siinä tapauksessa, että käsittelyolosuhteet on valittu sopivasti, sisältää kuiva polymeeri vähemmän kuin 2 miljoonasosaa jäännösvinyylikloridia, minkä ansiosta tämä polymeeri soveltuu käytettäväksi elintarvikepakkausten kuten pullojen valmistukseen.in short, both the vinyl chloride which is outside the polymer particles and the vinyl chloride which is entrapped in these particles can be removed with considerable efficiency by means of the method according to the invention. In the case of suitably selected processing conditions, the dry polymer contains less than 2 ppm of residual vinyl chloride, making this polymer suitable for use in the manufacture of food packaging such as bottles.
Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä. Esimerkeissä 1, 2, R^, R^ ja 7 käytetään polyvinyylikloridin vesidispersiota, joka on saatu polymeroimalla vinyylikloridia vesisuspensiossa T0°C:ssa ja poistamalla kaasut 6o°C:ssa alipainetta käyttäen (absoluuttinen jäännöspaine 350 mm Hg).The following examples illustrate the invention. Examples 1, 2, R 1, R 2 and 7 use an aqueous dispersion of polyvinyl chloride obtained by polymerizing vinyl chloride in aqueous suspension at T0 ° C and degassing at 60 ° C under reduced pressure (absolute residual pressure 350 mm Hg).
Tämän polyvinyylikloridin ominaisuudet ovat seuraavat:The properties of this polyvinyl chloride are as follows:
- lasiutumislämpötila 88,5°C- glass transition temperature 88.5 ° C
- huokoisuus (määritetään dioktyyliftalaatin absorption perusteella) 11 % - näennäinen ominaispaino (irtotuotteena) 0,66 kg/dnr- porosity (determined by absorption of dioctyl phthalate) 11% - apparent specific gravity (in bulk) 0,66 kg / dnr
Esimerkeissä 5 ja Rg on käytetty sellaisen polyvinyylikloridin vesidispersiota, joka on saatu polymeroimalla vinyylikloridia vesisuspensiossa ja 60°C:ssa ja suorittamalla kaasunpoisto 55°C:ssa alipaineen alaisena (absoluuttinen jäännös-paine 350 mm Hg).Examples 5 and Rg use an aqueous dispersion of polyvinyl chloride obtained by polymerizing vinyl chloride in aqueous suspension at 60 ° C and degassing at 55 ° C under reduced pressure (absolute residual pressure 350 mm Hg).
Tämän polyvinyylikloridin ominaisuudet ovat seuraavat:The properties of this polyvinyl chloride are as follows:
- lasiutumislämpötila 89°C- glass transition temperature 89 ° C
- huokoisuus (määritetään dioktyyliftalaatin absorption perusteella) 21 %- porosity (determined by absorption of dioctyl phthalate) 21%
OO
- näennäinen ominaispaino (irtotuotteena) 0,55 kg/dm .- apparent specific gravity (in bulk) 0,55 kg / dm.
Esimerkki 1 Säiliöön, jonka tilavuus oli 16 1 ja joka oli yhdistetty tyhjöpumppuun ja varustettu kaksoisvaipalla, sekoittimella ja säiliöön upotetulla höyrynsyöttöputkel-la, lisättiin sekoittaen 10 litraa vesisuspensiota. Sen jälkeen, kun on kehitetty 526 mm Hg suuruinen absoluuttinen jäännöspaine, johdettiin vesisuspensioon syöttö-putken kautta 152°C:een tulistettua vesihöyryä U kg/h. Vesisuspensio, jonka alku-lämpötila oli noin 60°C, kuumeni nopeasti kosketuksessa siihen tiivistyvän vesihöyryn kanssa. Vesisuspension lämmettyä 90°C:seen, toisin sanoen vesihöyryn kaste-pistettä vastaavaan lämpötilaan käyttöpaineessa, ei vesihöyry käytännöllisesti katsoen enää tiivistynyt, vaan se poistettiin suoraan alipaineisesta järjestelmästä, jolloin höyry kuljetti mukanaan jäännösvinyylikloridia. Vesisuspensioon puhallettiin edelleen (l kg/h) tulistettua vesihöyryä siten, että dispersion lämpötila pysyi 90°C:ssa 30 minuuttia. Tämän ajan kuluttua lopetettiin vesihöyryn syöttö ja pysäytettiin tyhjöpumppu, sekä saatettiin kylmää vettä kiertämään kaksoisvaipassa 60880 dispersion jäähdyttämiseksi 70°C:een,Example 1 To a tank with a volume of 16 l, connected to a vacuum pump and equipped with a double jacket, a stirrer and a steam supply tube immersed in the tank, 10 liters of aqueous suspension was added with stirring. After developing an absolute residual pressure of 526 mm Hg, U kg / h of superheated steam was introduced into the aqueous suspension via a feed pipe to 152 ° C. The aqueous suspension, which had an initial temperature of about 60 ° C, heated rapidly in contact with the water vapor condensing thereon. When the aqueous suspension was heated to 90 ° C, i.e. to the temperature corresponding to the dew point of the water vapor at operating pressure, the water vapor was practically no longer condensed but was removed directly from the vacuum system, carrying the steam with residual vinyl chloride. The aqueous suspension was further blown (1 kg / h) with superheated steam so that the temperature of the dispersion was maintained at 90 ° C for 30 minutes. After this time, the steam supply was stopped and the vacuum pump was stopped, and cold water was circulated in a double jacket 60880 to cool the dispersion to 70 ° C,
Vesihöyry ja sen mukanaan kuljettama vinyylikloridi erotettiin toisistaan tiivistämällä vesihöyry.The water vapor and the accompanying vinyl chloride were separated by condensing the water vapor.
Oheisessa taulukossa on esitetty vesisuspension alkuperäinen ja lopullinen vinyylikloridipitoisuus.The table below shows the initial and final vinyl chloride content of the aqueous suspension.
Jäähdytetty vesisuspensio suodatettiin, ja suodatuskakkua kuivattiin 2 tuntia 65°C:ssa. Kuivan polyvinyylikloridin vinyylikloridipitoisuus on myös esitetty taulukossa.The cooled aqueous suspension was filtered, and the filter cake was dried at 65 ° C for 2 hours. The vinyl chloride content of dry polyvinyl chloride is also shown in the table.
Lämpöstabiliteetti määritettiin käyttämällä seuraavalla tavalla valmistettua seosta: 100 g:aan kuivaa hartsia lisättiin 20 g dioktyyliftalaattia, 1,2 g barium-kadmium-stabiloimisainetta ja 1 g steariinihappoa. Seosta sekoitettiin sylinteri-sekoittimessa 2 minuuttia 175°C:ssa, jolloin saatiin tuskin värillinen kakku (väri hyvin vaalea roosa).Thermal stability was determined using a mixture prepared as follows: To 100 g of dry resin were added 20 g of dioctyl phthalate, 1.2 g of barium cadmium stabilizer and 1 g of stearic acid. The mixture was stirred in a cylinder mixer for 2 minutes at 175 ° C to give a barely colored cake (color very light pink).
Esimerkki 2 Tämä esimerkki vastaa kaikissa kohdissa edellistä esimerkkiä, paitsi että höyryä poistettiin vesihöyryn avulla 100°C:ssa 15 minuuttia. Tässäkin tapauksessa oli kakun alkuperäinen väri hyvin vaalea roosa. Käyttöolosuhteet ja tulokset on esitetty oheisessa taulukossa.Example 2 This example corresponds in all respects to the previous example, except that the steam was removed with steam at 100 ° C for 15 minutes. Again, the original color of the cake was very light pink. The operating conditions and results are shown in the table below.
Esimerkki Tämä vertailuna esitetty esimerkki koskee esimerkissä 1 käytetyn polyvinyylikloridin vesisuspension käsittelyä 80°C:ssa, toisin sanoen lämpötilassa, joka on polymeraatin lasiutumislämpötilaa alempi. Käyttöolosuhteet ja tulokset on esitetty oheisessa taulukossa.Example This comparative example relates to the treatment of an aqueous suspension of the polyvinyl chloride used in Example 1 at 80 ° C, i.e. at a temperature below the glass transition temperature of the polymer. The operating conditions and results are shown in the table below.
Esimerkki Tämä myös vertailuna esitetty esimerkki koskee esimerkin 1 mukaisen polyvinyylikloridin vesisuspension tunnettua käsittelyä, jolloin suoritettiin vuoron perään kaasun poistaminen, suodatus ja kuivatus (65°C:ssa 2 tuntia). Käyttöolosuhteet ja tulokset on esitetty oheisessa taulukossa.Example This comparative example also relates to the known treatment of the aqueous suspension of polyvinyl chloride according to Example 1, which was carried out alternately by degassing, filtration and drying (at 65 ° C for 2 hours). The operating conditions and results are shown in the table below.
Tässä tapauksessa on täysin samalla tavoin kuin esimerkissä 1 valmistetun kakun alkuperäinen väri selvästi ruusunpunainen.In this case, in exactly the same way as the cake made in Example 1, the original color is clearly rose red.
Esimerkki 5 Tämä esimerkki on esimerkin 1 mukainen, mutta käsittelyn pituus oli rajoitettu 15 minuuttiin. Lisäksi kakkua kuivattiin 70°C:ssa 2 tuntia. Käyttöolosuhteet ja tulokset on esitetty oheisessa taulukossa.Example 5 This example is according to Example 1, but the length of the treatment was limited to 15 minutes. In addition, the cake was dried at 70 ° C for 2 hours. The operating conditions and results are shown in the table below.
Esimerkin 1 olosuhteita kaikin puolin vastaavissa olosuhteissa valmistetun kakun alkuperäinen väri oli hyvin vaalea roosa.The original color of the cake prepared under conditions similar to those of Example 1 was very light pink.
Esimerkki Tämä vertailuna esitetty esimerkki koskee esimerkissä 5 käytetyn polyvinyylikloridin vesisuspension tunnettua käsittelyä. Tässä esimerkissä vesisuspensio, josta kaasut oli poistettu, suodatettiin ja kuivattiin tämän jälkeen 2 tuntia 10 60880 T0°C:ssa.Example This comparative example relates to the known treatment of the aqueous suspension of polyvinyl chloride used in Example 5. In this example, the degassed aqueous suspension was filtered and then dried for 2 hours at 1060880 ° C.
Kaikin puolin esimerkin 1 mukaisissa olosuhteissa valmistetun kakun alkuperäinen väri on selvästi roosa.In all respects, the original color of the cake prepared under the conditions of Example 1 is clearly pink.
Esimerkki 7 Tämä esimerkki kuvaa jäännösmonomeerin poistamista sellaisen vesihöyryn avulla, joka oli yksinomaan kehitetty saattamalla vesisuspensio kiehumaan, minkä jälkeen käytettiin lauhdutinta.Example 7 This example illustrates the removal of residual monomer by water vapor generated exclusively by bringing the aqueous suspension to a boil, followed by the use of a condenser.
Säiliöön, jonka tilavuus oli l6 1, ja joka oli yhdistetty lämmönvaihdin-tyyppiä olevaan lauhduttimeen, jota jäähdytettiin vedellä H00 cm suuruista lämmön-vaihdinpintaa käyttäen ja joka säiliö on varustettu tyhjöpumpulla, sekoittimella ja säiliöön upotetulla vesihöyryn syöttöputkella, lisättiin sekoittaen ja 526 mm Hg absoluuttisessa jäännöspaineessa 10 litraa vesisuspensiota, josta kaasut oli poistettu. Tämän jälkeen syötettiin syöttöputken kautta 1+ kg/h 152°C:een tulistettua vesihöyryä. Suspensio, jonka alkulämpötila oli noin 60°C, lämpeni nopeasti kosketuksessa siinä tiivistyvän vesihöyryn kanssa. Tämän lämmitysvaiheen aikana jäähdytysvettä ei kierrätetty lauhduttimen läpi. Vesisuspension saavutettua 90°C lämpötilan, toisin sanoen lämpötilan, joka vastaa vesihöyryn kastepistettä käyttöolosuhteissa, vesihöyry ei käytännöllisesti katsoen enää tiivistynyt, vaan tämä höyry alkoi kuljettaa kaasuja mukanaan. Tästä ajankohdasta alkaen suihkutetun vesihöyryn määrä alennettiin arvoon 1 kg/h, ja käynnistettiin lauhdutin, jolloin imettyjen poistokaasujen määrä säädettiin siten, että lämpötila pysyi vakiona 20 minuuttia. Tämän ajan kuluttua ja sen jälkeen kun vesidispersiosta oli otettu näyte, keskeytettiin tulistetun höyryn syöttö, mutta pidettiin tyhjöpumppu käynnissä ja saatettiin lauhdutin toimimaan maksimitehollaan. Vesisuspensio pidettiin täten kiehumis-tilassa yhä alenevassa lämpötilassa 10 minuutin aikana. Tämän ajan kuluttua sen lämpötila oli T0°C. Tässä vaiheessa otettiin vesidispersiosta toinen näyte.To a tank having a volume of 16 l and connected to a heat exchanger type condenser cooled with water using a heat exchanger surface of H00 cm and equipped with a vacuum pump, a stirrer and a water vapor supply tube immersed in the tank with absolute g, was added with stirring and 526 mm H 10 liters of degassed aqueous suspension. Thereafter, 1+ kg / h of water vapor superheated to 152 ° C was fed through the feed pipe. The suspension, which had an initial temperature of about 60 ° C, heated rapidly in contact with the water vapor condensing therein. During this heating step, no cooling water was circulated through the condenser. When the aqueous suspension reached a temperature of 90 ° C, i.e. a temperature corresponding to the dew point of the water vapor under the conditions of use, the water vapor practically no longer condensed, but this steam began to carry gases with it. From this time, the amount of water vapor sprayed was reduced to 1 kg / h, and a condenser was started, the amount of exhaust gases sucked being adjusted so that the temperature remained constant for 20 minutes. After this time, and after the aqueous dispersion was sampled, the superheated steam supply was stopped, but the vacuum pump was kept running and the condenser was operated at maximum power. The aqueous suspension was thus kept at reflux temperature for 10 minutes. After this time, its temperature was T0 ° C. At this point, a second sample was taken from the aqueous dispersion.
Tarkastettaessa vesidispersion näytettä, joka otettiin vesihöyryn poistamis-käsittelyn lopussa vakiolämpötilan 90°C alaisena todettiin, että vesisuspensio tässä vaiheessa vielä sisälsi 250 mg vinyylikloridia polyvinyylikloridin kg kohden.Examining a sample of the aqueous dispersion taken at the end of the steam removal treatment at a constant temperature of 90 ° C, it was found that the aqueous suspension at this stage still contained 250 mg of vinyl chloride per kg of polyvinyl chloride.
Analysoitaessa toinen näyte, joka otettiin sen jälkeen kun vesihöyryä oli poistettu 20 minuutin kuluessa yhä alenevassa lämpötilassa todettiin, että vinyyli-kloridipitoisuus oli alentunut määrään 50 mg polyvinyylikloridin kg kohden.When analyzing a second sample taken after removal of water vapor within 20 minutes at an ever-decreasing temperature, it was found that the vinyl chloride content had decreased to 50 mg of polyvinyl chloride per kg.
Esimerkin 1 mukaisissa olosuhteissa valmistetun kakun alkuväri oli hyvin vaalea roosa.The initial color of the cake prepared under the conditions of Example 1 was a very light pink.
Verrattaessa esimerkkejä 1, 2 ja 5 vertailuesimerkkeihin R^, R^ ja Rg todetaan, että keksinnön mukaisen menetelmän avulla saavutetaan jäännösvinyylikloridin riittävän tehokas poistaminen sekä vesisuspensioon että kuivaan polymeeriin nähden.Comparing Examples 1, 2 and 5 to Comparative Examples R 1, R 2 and R 8, it is found that the process according to the invention achieves a sufficiently efficient removal of residual vinyl chloride relative to both the aqueous suspension and the dry polymer.
Verrattaessa toisiinsa esimerkkejä 1 ja 7 todetaan, että käsittelemällä vesi-suspensiota siten, että kaasunpoistoon yksinomaan käytetään "in situ" kehitettyä vesihöyryä, voidaan saavuttaa erinomaisia tuloksia entistä pienemmällä vesihöyry- 11 608 8 0 määrällä, jolloin voitetaan kokonaistuottavuudessa.Comparing Examples 1 and 7, it can be seen that by treating the aqueous suspension in such a way that "in situ" water vapor is used exclusively for degassing, excellent results can be obtained with an even lower amount of water vapor, thus gaining in total productivity.
TaulukkoTable
Esim. Suspension Vesisuspension lämpö- n:o alkuper. pit. käsittelyolosuhteet__ ____ VC/kg PVC Höyryn- Suspension Paine Kesto- Suspension Kuivan polymeerin lämpö- lämpötila „ aika lopull. pit. lopull. pii.Eg suspension Water suspension heat no. pit. handling conditions__ ____ VC / kg PVC Vapor-Suspension Pressure Duration-Suspension Dry polymer thermal temperature „time final. pit. final. silicon.
tila °C ® min. mg VC/kg PVC mg VC/kg PVCspace ° C ® min. mg VC / kg PVC mg VC / kg PVC
Oq abs.Oq abs.
1 6,1 152 90 526 30 TO <2 2 6,1 152 100 760 15 25 £2 R3 6,1 152 80 355 30 780 2001 6.1 152 90 526 30 TO <2 2 6.1 152 100 760 15 25 £ 2 R3 6.1 152 80 355 30 780 200
Rl, 6,1 - - 790 5 13,2 152 90 526 15 2 <2R1, 6.1-790 5 13.2 152 90 526 15 2 <2
Rg 13,2 - - - - - 200 VC = vinyylikloridi PVC = polyvinyylikloridiRg 13.2 - - - - - 200 VC = vinyl chloride PVC = polyvinyl chloride
Kestoaika laskettu hetkestä, jolloin vesisuspensio on saavuttanut valitun lämpötilan.Shelf life calculated from the moment the aqueous suspension has reached the selected temperature.
Claims (3)
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| LU70739 | 1974-08-14 | ||
| LU70739A LU70739A1 (en) | 1974-08-14 | 1974-08-14 | |
| LU72112 | 1975-03-21 | ||
| LU72112A LU72112A1 (en) | 1975-03-21 | 1975-03-21 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI752304A FI752304A (en) | 1976-02-15 |
| FI60880B true FI60880B (en) | 1981-12-31 |
| FI60880C FI60880C (en) | 1982-04-13 |
Family
ID=26640162
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI752304A FI60880C (en) | 1974-08-14 | 1975-08-14 | SAETT ATT AVLAEGSNA RESTVINYLKLORID FRAON VINYLKLORIDPOLYMER I FORM AV EN VATTENSUSPENSION |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS605605B2 (en) |
| AR (1) | AR203694A1 (en) |
| AT (1) | AT339599B (en) |
| BR (1) | BR7505165A (en) |
| CA (1) | CA1271587A (en) |
| CH (1) | CH606130A5 (en) |
| DE (1) | DE2531111C2 (en) |
| DK (1) | DK151342C (en) |
| ES (1) | ES438975A1 (en) |
| FI (1) | FI60880C (en) |
| FR (1) | FR2281939A1 (en) |
| GB (1) | GB1487876A (en) |
| IT (1) | IT1039836B (en) |
| NL (1) | NL183584B (en) |
| NO (1) | NO146989C (en) |
| SE (1) | SE420316B (en) |
| SU (1) | SU622412A3 (en) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5126988A (en) * | 1974-08-30 | 1976-03-05 | Sumitomo Chemical Co | ENKABINIRUKEIJUGOTAICHUNIZANZONSURU ENKABINIRUTANRYOTAI NO JOKYOHOHO |
| JPS5128890A (en) * | 1974-09-04 | 1976-03-11 | Mitsui Toatsu Chemicals | MIHANNOENKABINIRUMONOMAA NO JOKYOHOHO |
| JPS51127187A (en) * | 1975-04-26 | 1976-11-05 | Kureha Chem Ind Co Ltd | A process and an apparatus for recovering monomers |
| IL50060A (en) * | 1975-08-13 | 1979-09-30 | Tenneco Chem | Process for the removal of vinyl chloride from polyvinyl chloride latexes and slurries |
| JPS5283404A (en) * | 1975-12-29 | 1977-07-12 | Mitsubishi Monsanto Chem Co | Elimination of monomers |
| JPS5283405A (en) * | 1975-12-29 | 1977-07-12 | Mitsubishi Monsanto Chem Co | Elimination of monomers |
| US4220754A (en) * | 1976-05-25 | 1980-09-02 | Tenneco Chemicals, Inc. | Process for the purification of polyvinyl chloride with oxidizing agents |
| DE2744462C2 (en) * | 1977-10-03 | 1982-09-16 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Process for preventing foam formation during the removal of residual monomers from aqueous polymer dispersions |
| US4130527A (en) * | 1977-12-29 | 1978-12-19 | Stauffer Chemical Company | Method of treating a polymer latex to remove unreacted monomer by treatment in a column |
| DE2759097A1 (en) * | 1977-12-30 | 1979-07-12 | Norsk Hydro As | METHOD FOR REMOVING VINYL CHLORIDE FROM POLYVINYL CHLORIDE DISPERSIONS AND A COLUMN FOR CARRYING OUT THE METHOD |
| JPS6042804B2 (en) * | 1979-08-09 | 1985-09-25 | 信越化学工業株式会社 | Polymerization method of vinyl chloride monomer |
| DE3038287A1 (en) * | 1980-10-10 | 1982-05-19 | Deutsche Solvay-Werke Gmbh, 5650 Solingen | METHOD AND DEVICE FOR REMOVING REMAINING VINYL CHLORIDE FROM VINYL CHLORIDE POLYMERS |
| JPH02169603A (en) * | 1988-12-23 | 1990-06-29 | Toyo Eng Corp | Purification of polymer dispersion |
| DE4024100A1 (en) * | 1990-07-30 | 1992-02-06 | Hans Georg Dr Tilgner | METHOD FOR TREATING WASTE |
| DE4430763A1 (en) | 1994-08-30 | 1996-03-07 | Basf Ag | Device and method for intensive degassing of PVC suspensions and dispersions |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1248943C2 (en) * | 1965-07-20 | 1974-03-07 | Basf Ag | Process and device for the discontinuous removal of odorous substances from aqueous polymer dispersions |
| IT989178B (en) * | 1972-07-19 | 1975-05-20 | Solvay | PROCEDURE TO ELIMINATE RESIDUAL VINYL CHLORIDE PRESENT IN POLI MERI |
| DE2429776C3 (en) * | 1974-06-21 | 1981-12-24 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Process for removing residual vinyl chloride from aqueous polyvinyl chloride dispersions |
-
1975
- 1975-06-30 ES ES438975A patent/ES438975A1/en not_active Expired
- 1975-07-09 IT IT25227/75A patent/IT1039836B/en active
- 1975-07-11 DE DE2531111A patent/DE2531111C2/en not_active Expired
- 1975-07-21 CH CH952675A patent/CH606130A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-07-31 SU SU752163090A patent/SU622412A3/en active
- 1975-07-31 AR AR259867A patent/AR203694A1/en active
- 1975-07-31 CA CA000232635A patent/CA1271587A/en not_active Expired - Lifetime
- 1975-08-11 FR FR7525158A patent/FR2281939A1/en active Granted
- 1975-08-13 BR BR7505165*A patent/BR7505165A/en unknown
- 1975-08-13 AT AT629575A patent/AT339599B/en not_active IP Right Cessation
- 1975-08-13 NO NO752819A patent/NO146989C/en unknown
- 1975-08-13 SE SE7509078A patent/SE420316B/en not_active IP Right Cessation
- 1975-08-13 DK DK366375A patent/DK151342C/en not_active IP Right Cessation
- 1975-08-14 GB GB33932/75A patent/GB1487876A/en not_active Expired
- 1975-08-14 NL NLAANVRAGE7509700,A patent/NL183584B/en not_active Application Discontinuation
- 1975-08-14 JP JP50098153A patent/JPS605605B2/en not_active Expired
- 1975-08-14 FI FI752304A patent/FI60880C/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK151342B (en) | 1987-11-23 |
| NO752819L (en) | 1976-02-17 |
| GB1487876A (en) | 1977-10-05 |
| JPS5145190A (en) | 1976-04-17 |
| SU622412A3 (en) | 1978-08-30 |
| FI752304A (en) | 1976-02-15 |
| IT1039836B (en) | 1979-12-10 |
| AU8310575A (en) | 1977-01-20 |
| DK151342C (en) | 1988-04-25 |
| CA1271587A (en) | 1990-07-10 |
| SE7509078L (en) | 1976-02-15 |
| AR203694A1 (en) | 1975-09-30 |
| BR7505165A (en) | 1976-08-03 |
| NO146989C (en) | 1986-06-12 |
| AT339599B (en) | 1977-10-25 |
| DE2531111A1 (en) | 1976-02-26 |
| NO146989B (en) | 1982-10-04 |
| FI60880C (en) | 1982-04-13 |
| FR2281939B1 (en) | 1977-12-16 |
| SE420316B (en) | 1981-09-28 |
| ATA629575A (en) | 1977-02-15 |
| JPS605605B2 (en) | 1985-02-13 |
| DE2531111C2 (en) | 1982-09-02 |
| FR2281939A1 (en) | 1976-03-12 |
| ES438975A1 (en) | 1977-02-16 |
| CH606130A5 (en) | 1978-10-31 |
| NL7509700A (en) | 1976-02-17 |
| DK366375A (en) | 1976-02-15 |
| NL183584B (en) | 1988-07-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI60880B (en) | SAETT ATT AVLAEGSNA RESTVINYLKLORID FRAON VINYLKLORIDPOLYMER I FORM AV EN VATTENSUSPENSION | |
| US4197399A (en) | Process for removing residual vinyl chloride from vinyl chloride polymers in aqueous dispersion | |
| US5314579A (en) | Process for removing hydrocarbons from polymer slurries | |
| CA2091128C (en) | Removal of organic volatiles from polymer solutions and dispersions | |
| FI68123C (en) | FOERFARANDE FOER REDUCERING AV HALT AV CATALYTIC RESISTOR SOM INGAOR I CRYSTALLINE OLEFIN (SAM) POLYMER | |
| US2746168A (en) | Continuous drying apparatus | |
| CA1089146A (en) | Monomer removal from the slurry of vinyl chloride resin with steam by using improved plate tower | |
| EP0069767A1 (en) | Chlorination of poly(vinyl chloride) in liquid chlorine, and chlorinated poly(vinyl chloride) composition. | |
| US3589104A (en) | Recovery of chemicals from off-gases | |
| US4365057A (en) | Method for drying polyolefins | |
| FI59604C (en) | SAETT ATT GENOM UPPHETTNING RESISTANT RESTMONOMER FRAON ACRYLIC NITRILE POLYMER | |
| US4373093A (en) | Recovery of chlorinated poly(vinyl chloride) | |
| CA1190885A (en) | Monomeric vinyl chloride stripping tower | |
| HU176532B (en) | Process for the continuous elimination of monomers from aqueous polyvinyl-chloride dispersions | |
| US4171427A (en) | Process for continuously removing monomers from an aqueous dispersion of a polymer | |
| US2923979A (en) | Production of self-supporting reticulate sheet | |
| FI62543C (en) | REFERENCE TO A PRINCIPLE OF ACQUISITION OF VINYL CHLORIDE | |
| KR890004082B1 (en) | Method for the purification of propylene polymer | |
| Saika et al. | Polymer radicals trapped in radical‐initiated polytetrafluoroethylene | |
| SU704096A1 (en) | Process for producing (co)polymers of vinyl chloride | |
| JPS5856365B2 (en) | Method for removing unreacted monomers from aqueous dispersions of polymers | |
| JPH11116616A (en) | Recovery of unreacted monomer and recovering apparatus | |
| JPS5930164B2 (en) | Method for removing unreacted monomers from aqueous dispersions of polymers | |
| JPH0710986A (en) | Drying of polyphenylene ether | |
| AU8082782A (en) | Recovery of chlorinated poly(vinyl chloride) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: SOLVAY & CIE |