CA1209808A - Procede d'extraction de l'uranium des acides phosphoriques par les acides alkylpyrophosphoriques - Google Patents
Procede d'extraction de l'uranium des acides phosphoriques par les acides alkylpyrophosphoriquesInfo
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Abstract
L'invention concerne un procédé d'extraction de l'uranium contenu dans les solutions d'acides phosphoriques au moyen d'un agent d'extraction constitué par un acide alkylpyrophosphorique, qui consiste à mettre en contact sous agitation la phase minérale d'acide phosphorique et une phase organique contenant l'agent d'extraction en créant une émulsion, qui se caractérise en ce que, dans une unité d'extraction comprenant n étages en cascade, pour chaque étage d'extraction, l'émulsion est produite lors d'une première étape en soumettant simultanément les deux phases pendant un temps T1 à une action mécanique de cisaillement intense, correspondant à un coefficient de cisaillement d'au moins 5 000 seconde -1 dans le but de multiplier les surfaces de contact entre ces deux phases, puis ladite émulsion lors d'une deuxième étape est brutalement cassée en un temps T2, le cumul des temps nécessaires à la réalisation des deux étapes étant au plus de 20 minutes.
Description
~2~
L'invention concerne un procédé amélioré d'ex-traction au moyen d'un agent, constitué par les acides alkylpyrophosphoriques, de l'uranium présent dans les solu-tions d'acide phosphorique, procédé permettant de conserver dans le temps le pouvoir d'extraction audit agent en limi-tant sa dégradation.
Depuis longtemps déjà et comme l'atteste le grand nombre de publications dans ce domaine, de nombreuses recherches ont été effectuées pour trouver le procédé
dlextraction de l'uranium présent dans les solutions d'acide phosphorique, qui soit le mieux adapté et le plus perfor-mant.
Dans le groupe des procédé d'extraction actuelle-ment connu, l'homme de l'art a retenu celui qui fait usage des acides alkylpyrophosphoriques comme agent d'extraction de l'uranium, mis en oeuvre sous une forme solubilisée dans un diluant organique, tel que coupe pétrolière, kéro-sène, etc..., l'agent d'extraction le plus usité étant l'acide alkylpyrophosphoriques obtenu par réaction de P2O5 sur l'octanol 2.
Parmi les nombreuses recherche~ en ce domaine, il est possible de citer les travaux de R.S. Long, maté-rialisés par le compte rendu des Conférences de Genève du 8 au 20 août 1955, volume VIII; page 524, sur la "récupéra-tion de l'uranium des phosphates par extraction au moyen de solvants", e~. le brevet des Etats-Unis n 2.8~6.680 con-cernant un procédé d'extraction de l'uranium en solution acide au moyen d'un solvant constitué par un acide alkyl-pyrophosphorique.
Selon les travaux de R.S. Long, la récupération de l'uranium contenu dans l'acide phosphorique à raison de 90 à 200 milligrammes d'oxyde d'uranium U3O8 par litre, consiste tout d'abord à mettre en contact la solution d'acide phosphorique avec l'agent d'extraction constitué
~r~, le plus couramment par l'acide octylpyrophosphoxique en solution dans du kérosène, l'extrac-tion de l'uranium se Eaisant à contre courant dans un groupe de cuves de mélange et de sédimentation en cascade. Puis, dès la sortie de la dernière cuve de sédi.mentation, la phase organique contenant en solution l'acide octylpyrophosphorique chargé en uranium, séparée de la solution d'acide phosphorique, est traitée par contact au moyen d'acide fluorhydrique en donnant le fluorure d'uranium (U F4) et l'acide octylpyrophosphorique désuranié.
Il est de notoriété que l'intérêt d'utiliser les acides alkylpyrophosphori.ques comme agent d'extraction de l'uranium, et en particulier l'acide octylpyrophosphorique, réside dans le fait de leur fort pouvoir extractant, meme 16 quand ils sont utilisés en solution organique très diluée, leur permettant d'extraire, avec un très bon rendement, l'uranium présent, même en très faible quantité, dans les solutions d'acides phosphoriques.
Cependant, lorsque l'extraction de l'uranium des solutions d'acides phosphoriques est réalisée à l'échelle industrielle au moyen de l'acide octylpyrophosphorique par exemple, il est connu que l'agent d'extraction de l'uranium, dès lors qu'il a été débarrasé de l'uranium et qu'il est recyclé à l'extraction, ne possède plus le pouvoir d'extrac-tion ini-tial, c'est-à-dire que le coefEicient d'extraction dudit agent est abaissé comparativement à sa valeur d'ori-gine. Et il devient alors nécessaire, soit de faire l'ap-point en acide alkylpyrophosphorique pour ramener à un niveau raisonnable le coefficient d'extraction, soit même de remplacer la totalité de l'agent d'ex-traction usagé par un agent neuf.
De nombreuses tentatives ont alors été fai.tes pour conserver aux acides alkylpyrophosphoriques et en particulier à l'acide octylpyrophosphorique leur coefficient ~2~
d'extraction initial, lorsqu'ils sont MiS en oeuvre pour extraire l'uranium des solutions d'acides phosphoriques.
Parmi les moyens proposés pour sauvegarder le pouvoir ex-tractant dudi-t agent, il a été suggéré de pra-tiquer la ré-extraction de l'uranium contenu dans l'acide alkyl-phosphorique utilisé, non plus au moyen de l'acide fluor-hydrique mais par une solution alcaline, puisqu'il était admis que l'acide alkylpyrophosphorique chargé en uranium subissait une hydrolyse de la part de l'acide fluorhydrique, agent de réextraction habituel, en donnant des esters d'acide phosphorique. Mais il a également été proposé
d'autres moyens tel celui qui consiste en l'ajout d'un tiers corps, par exemple l'octanol 2 ou le tibutylphos--pha~e, à l'agent d'extraction constitué par un acide alkyl-pyrophosphorique ou encore d'employer comme agent d'extrac-tion de l'uranium, d'autres acides alkylpyrophosphoriques, of~rant une sensibilité amoindrie à l'hydrolyse acide, ou bien à abaisser la température d'extraction, etc... C'est dans cet esprit que le brevet français n 2.423.545, décrit un procédé d'extraction de l'uranium de solutions d'acide phosphorique dont l'agent d'extraction est un diester de l'acide pyrophosphorique tel que le pyrophosphate de dica-proyle ou encore le pyrophosphate de dioctyle, procédé
selon lequel l'hydrlyse dudit agent d'extraction serait fortement diminuée, tandis que réextraction de l'uranium present dans la phase organique s'effectue au moyen d'une solution alcaline et non plus llintermédiaire de l'acide fluorhydrique.
Toutefois, malgré les nombreuses solutions pro-posées, force est de constater que l'extraction en continu de l'uranium de valence IV, à l'échelle industrielle, au moyen d'un acide alkylpyrophosphorique recyclé après la réextraction de l'uranium, exige à chaque cycle, un appoint important en acide alkylpyrophosphorique neuf, cet appoint pouvan-t atteindre souvent plus de la moi-tié de l'agent extractant utilisé pour un cycle.
Devant la quasi impossibilité sinon de maintenir, tout au moins de limiter la perte du pouvoir ex-tractant des ac.ides alkylpyrophosphoriques au contac-t des solutions d'acides phosphoriques contenant l'uranium, il a même été
proposé dans le brevet des Etats-Unis n 4.293.529 de dé-grader complètement par chauf:Eage l'agent extractant à
chaque cycle, puis, après oxydation de UIv en UvI, de ré-extraire l'uranium par une solution d'acide phosphorique.
Poursuivant ses recherches en ce domaine, en vue d'améliorer le procédé d'extraction de l'uranium à partir des solutions d'acides phosphoriques au moyen d'acides alkylpyrophosphoriques, la Demanderesse a pu observer que 15 les pertes en agent d'extraction étaient la conséquence non seulement de l'action de l'acide fluorhydrique lors de la réextraction de l'uranium mais aussi de llaction de l'acide phosphorique. (et de ses impure-tés) lors de son contact avec l'agent d'extraction, et ce d'une manière d'autant plus importante et critique que le temps de contact est plus long.
Dès lors, forte des inconvénients précités e-t des phénomènes qu'elle a pu étudier, la Demanderesse grâce à ses recherches, a trouvé et mis au point un procédé
amélioré d'extraction de l'uranium contenu dans les solu-tlons d'acides phosphoriques, au moyen d'un agent d'extrac~
tion choisi dans le groupe des acides alkylpyrophosphoriques qui permet d'éviter leur dégradation par hydrolyse acide, tout en leur conservant leur pouvoir extractant.
Le procédé selon l'invention de l'extraction de l'uranium contenu dans les solutions d'acides phospho-riques au moyen d'un agent d'extraction constitué par un acide alkylpyrophosphorique, qui consiste à mettre en con-tac-t sous agitation la phase minérale d'acide phosphorique ~L2~
et un phase organique con-tenant l'agent d'extrac-tion en créant une émulsion, se caractérise en ce que, dans une unité d'extraction comprenant n étages en cascade, pour chaque étage d'extrac-tion, l'émulsion est produite lors d'une première étape en soumettan-t simultanérnent les deux phases pendant un temps Tl à une action mécanique de cisail-lement intense correspondan~ à un coefficient de cisaille-ment d'au moins 5000 seconde 1 dans le but de multiplier les surfaces.de contact entre ces deux phases, pui.s ladite émulsion lors d'une deuxième étape est brutalement cassée en un temps T2, le cumul des temps nécessaires à la réalisa-tion des deux étapes étant au plus de 20 minutes.
I1 est apparu en effet à la Demanderesse, et ses travaux de recherches l'on confirmé, qu'il est possible de réaliser l'extraction de l'uranium IV contenu dans les solutions d'acides phosphoriques au moyen d'un acide a].kyl-pyrophosphorique avec un rendement d'au moins 98 %, tout en conservant à l'agent d'extraction recyclé toute son ef-ficacité, avec un appoint d'agent d'extraction neuf de 5 à
10 fois plus faible que dans les procédés selon l'art antérieur, à condition que l'on forme énergiquement une émulsion entre les deux phases minérale et organique dont la dimension des particules est généralement inférieure à
45 microns puis que l'on sépare rapidement ces deux phases en cassant l'équilibre de l'émulsion En général, l'unité d'extraction comporte un nombre d'étages n compris entre 2 et 20. Mais selon une variante, l'unité d'extraction peut être composée d'un seul étage et dans ce cas n = 1.
Pour aboutir à l'obtention d'une suspension dont les particules ont une dimension en générale inférieure à
45 microns, les phases minérale et organique doivent ê-tre soumises à une ac-tion mécanique de cisaillement in-tense correspondnat à un coefficient de cisaillement très élevé.
~z~
En général, ce coefficient de cisaillement est choisi dans l'intervalle 5000`seconde 1 à 50000 seconde 1, mais de préférence dans l'intervalle 10 000 seconde 1 à 25 000 seconde 1 Le cumul des temps nécessaires à la réalisation des deux étapes selon l'invention est préEéren-teiellement au plus égal à 10 minutes pour un é-tage d'extracti.on.
En ou-tre, les -temps Tl et T2 d'exécution des deux étapes peuvent varier dans de larges limites, leur rapport Tl/T2 pouvant être choisi dans les limi-tes 1/100 à 5/1 et de préférence dans les limites 1/25 à 2/1.
L'émulsion entre les deux phases organique et minérale est réalisée par tout moyen connu de l'homme de l'art, perme-ttant d'obtenir d'une manière rapide et éner-gique l'émulsion la plus fine possible, afin de multiplier les surfaces de contact et d'obtenir un très fort rendement d'extraction.
~n général, la séparation rapide des phases orga-nique et minérale peut être obtenue par voie physique en utilisant tout moyen connu permettant une rupture rapide de ladite émulsion.
- Parmi les moyens physiques permettant de produire puis de détruire l'émulsion très fine des phases organiques et minérale, et de séparer très rapidement lesdites phases, il est possible d'utiliser des hydrocyclones aménagés, des extracteurs centrifuges à multi-étages ou encore des ex tracteurs centrifuges monoétage, organisés en batterie.
De meme, et pour diminuer les pertes, l'agent d'extraction, entra;né par l'acide phosphorique désuranié
peut être récupéré par une séparation physique de centrifuga-tion par exemple et joint à l'agent d'extraction recyclé
après réextraction de l'uranium.
Comme cela a été dit, l'agent d'extraction de l'uranium est choisi dans le groupe bien connu des acides .IL~W~
alkylpyrophosphoriques, dont le radical al]syl es-t une chalne carbonée correspondant aux alcool en C7 à C13 o~tenus par synthèse oxo, tels que par exemple l'octanol 2, l'éthyl-héxanol, le décanol. La préparation de l'acide al}cylpyro-phosphorique peut s'effectuer d'une rnanière connue par ad-dition de P2O5 à l'alcool précité, uti].isé seul ou en mélange avec un hydrocarbure.
La température de préparation de l'acide alkyl-pyrophosphorique est généralement comprise entre 30C et 80C, mais de préEérence entre 30C et 40C.
L'agent d'extraction de l'uranium est générale-ment mis en solution dans un hydrocarbure alphatique et/ou aromatique, tel que les kérosènes par exemple. Le mélange ainsi formé constitue la phase organique d'extraction de l'uranium, qui contient de 5 à 100 g/l mais de préférence de 20 à 50 g/l d'acide alkylpyrophosphorique.
En pratique, les solutions d'acides phosphoriques résultant de l'attaque de minerais phosphatés contiennen-t en général de 30 à 200 milligrammes d'uranium par litre, cet uranium étant pour une partie sous la forme U IV et pour l'autre sous la forme U VI.
. L'uranium VI est alros réduit en uranium IV par le traitement des solutions d'acides phosphoriques au moyen de fer, se présentant sous forme de poudre quand le traite-ment de réduction s'effectue en réacteur ou encore sous forme de déchets de ferrailles quand le traitement de réduc-tion s'effectue dans une colonne.
Après que le traitement de réduction ait été
effectué, les solutions d'acides phosphoriques contenant en suspension des matières solides, sont soumises à une opération de séparation, avant d'etre mises en contac-t avec l'agent d'extraction en solution dans un hydrocarbure aliphatique et/ou aromatique.
Les deux phases minérale et organique à extraire ~L20~
et extractante sont alors mise.s en contact intime sous la forme d'une fine émulsion qui est rapidemen-t cassée afin de séparer la phase organique chargée en uraniurn de la phase minérale en acide désuraniée.
Puis la phase orga.nique charyée en uraniurn est alors traitée par une solution aqueuse d'acide Eluorh~drique, cette solution contenant 10% à 20%, mais de préférence de 14 à 18% en poids de HF libre.
La température à laquelle s'effectue la réextrac-tion de l'uranium par l'acide fluorhydrique est comprise entre 0 C et 60 C mais préférentiellement entre 10C et 30C, température à laquelle la dégradation de l'acide alkylpyrophosphorique reste faible (inférieure à 2%).
L'uranium précipite alors osus la forme d'UF4, qui est séparé du milieu liquide par un quelconque moyen choisi parmi ceux connus de l'homme de l'art.
L'acide alkylpyrophosphorique désuranié. est alors recyclé directement à l'extraction de l'uranium con-tenu dans les solutions d'acides phosphoriques après re-charge éventuelle en acide alkylpyrophosphorique neuf, tandis que les solutions d'acides phosphoriques désuraniées sont elles-mêmes soumises à centrifugation pour récupérer l'agent d'extraction mécaniquement entralné.
L 7 invention sera mieux comprise grâce aux exemples illus~ratifs.
EXE~PLE 1 Cet exemple illustre le procédé d'extraction de l'uranium selon l'invention, au moyen d'acides alkylpyro-phosphoriques comparativement au procédé d'extraction le plus couramment employé dans les procédés appartenan-t à
l'art antérieur.
Pour ce faire on a traité un acide phosphorique ex Togo-Maroc ayant la composition suivante:
~2~g~
P2O5 (28 %) 360 g/l SO~l 14 g/l ~ 15,6 g/l Fe 9,3 g/l U 120 my/l Ce-t acide est réduit soit par du fer en poudre dans une cuve agitée pour les es~ais 1 à 4, soit dans une colonne par du fer en plaquette pour les essais 5 et 6.
L'acide phosphorique réduit contient du Fe II
et du Fe III dans un rapport Fe II/Fe III compris entre 5 et 5,3 L'acide phosphorique est traité par l'agent d'extraction en solution dans du kérosène à raison de 30 g/l. Le débit d'acide phosphorique réduit é'ait de 200 l/h tandis que celui de la solution d'agent d'extrac-tion était de 20 l/h.
Le solvant chargé en uranium après sa séparation d'avec l'acide phosphorique désuranié, était refroidi à
20C puis traité par une solution de HF à 15~, au débit de
L'invention concerne un procédé amélioré d'ex-traction au moyen d'un agent, constitué par les acides alkylpyrophosphoriques, de l'uranium présent dans les solu-tions d'acide phosphorique, procédé permettant de conserver dans le temps le pouvoir d'extraction audit agent en limi-tant sa dégradation.
Depuis longtemps déjà et comme l'atteste le grand nombre de publications dans ce domaine, de nombreuses recherches ont été effectuées pour trouver le procédé
dlextraction de l'uranium présent dans les solutions d'acide phosphorique, qui soit le mieux adapté et le plus perfor-mant.
Dans le groupe des procédé d'extraction actuelle-ment connu, l'homme de l'art a retenu celui qui fait usage des acides alkylpyrophosphoriques comme agent d'extraction de l'uranium, mis en oeuvre sous une forme solubilisée dans un diluant organique, tel que coupe pétrolière, kéro-sène, etc..., l'agent d'extraction le plus usité étant l'acide alkylpyrophosphoriques obtenu par réaction de P2O5 sur l'octanol 2.
Parmi les nombreuses recherche~ en ce domaine, il est possible de citer les travaux de R.S. Long, maté-rialisés par le compte rendu des Conférences de Genève du 8 au 20 août 1955, volume VIII; page 524, sur la "récupéra-tion de l'uranium des phosphates par extraction au moyen de solvants", e~. le brevet des Etats-Unis n 2.8~6.680 con-cernant un procédé d'extraction de l'uranium en solution acide au moyen d'un solvant constitué par un acide alkyl-pyrophosphorique.
Selon les travaux de R.S. Long, la récupération de l'uranium contenu dans l'acide phosphorique à raison de 90 à 200 milligrammes d'oxyde d'uranium U3O8 par litre, consiste tout d'abord à mettre en contact la solution d'acide phosphorique avec l'agent d'extraction constitué
~r~, le plus couramment par l'acide octylpyrophosphoxique en solution dans du kérosène, l'extrac-tion de l'uranium se Eaisant à contre courant dans un groupe de cuves de mélange et de sédimentation en cascade. Puis, dès la sortie de la dernière cuve de sédi.mentation, la phase organique contenant en solution l'acide octylpyrophosphorique chargé en uranium, séparée de la solution d'acide phosphorique, est traitée par contact au moyen d'acide fluorhydrique en donnant le fluorure d'uranium (U F4) et l'acide octylpyrophosphorique désuranié.
Il est de notoriété que l'intérêt d'utiliser les acides alkylpyrophosphori.ques comme agent d'extraction de l'uranium, et en particulier l'acide octylpyrophosphorique, réside dans le fait de leur fort pouvoir extractant, meme 16 quand ils sont utilisés en solution organique très diluée, leur permettant d'extraire, avec un très bon rendement, l'uranium présent, même en très faible quantité, dans les solutions d'acides phosphoriques.
Cependant, lorsque l'extraction de l'uranium des solutions d'acides phosphoriques est réalisée à l'échelle industrielle au moyen de l'acide octylpyrophosphorique par exemple, il est connu que l'agent d'extraction de l'uranium, dès lors qu'il a été débarrasé de l'uranium et qu'il est recyclé à l'extraction, ne possède plus le pouvoir d'extrac-tion ini-tial, c'est-à-dire que le coefEicient d'extraction dudit agent est abaissé comparativement à sa valeur d'ori-gine. Et il devient alors nécessaire, soit de faire l'ap-point en acide alkylpyrophosphorique pour ramener à un niveau raisonnable le coefficient d'extraction, soit même de remplacer la totalité de l'agent d'ex-traction usagé par un agent neuf.
De nombreuses tentatives ont alors été fai.tes pour conserver aux acides alkylpyrophosphoriques et en particulier à l'acide octylpyrophosphorique leur coefficient ~2~
d'extraction initial, lorsqu'ils sont MiS en oeuvre pour extraire l'uranium des solutions d'acides phosphoriques.
Parmi les moyens proposés pour sauvegarder le pouvoir ex-tractant dudi-t agent, il a été suggéré de pra-tiquer la ré-extraction de l'uranium contenu dans l'acide alkyl-phosphorique utilisé, non plus au moyen de l'acide fluor-hydrique mais par une solution alcaline, puisqu'il était admis que l'acide alkylpyrophosphorique chargé en uranium subissait une hydrolyse de la part de l'acide fluorhydrique, agent de réextraction habituel, en donnant des esters d'acide phosphorique. Mais il a également été proposé
d'autres moyens tel celui qui consiste en l'ajout d'un tiers corps, par exemple l'octanol 2 ou le tibutylphos--pha~e, à l'agent d'extraction constitué par un acide alkyl-pyrophosphorique ou encore d'employer comme agent d'extrac-tion de l'uranium, d'autres acides alkylpyrophosphoriques, of~rant une sensibilité amoindrie à l'hydrolyse acide, ou bien à abaisser la température d'extraction, etc... C'est dans cet esprit que le brevet français n 2.423.545, décrit un procédé d'extraction de l'uranium de solutions d'acide phosphorique dont l'agent d'extraction est un diester de l'acide pyrophosphorique tel que le pyrophosphate de dica-proyle ou encore le pyrophosphate de dioctyle, procédé
selon lequel l'hydrlyse dudit agent d'extraction serait fortement diminuée, tandis que réextraction de l'uranium present dans la phase organique s'effectue au moyen d'une solution alcaline et non plus llintermédiaire de l'acide fluorhydrique.
Toutefois, malgré les nombreuses solutions pro-posées, force est de constater que l'extraction en continu de l'uranium de valence IV, à l'échelle industrielle, au moyen d'un acide alkylpyrophosphorique recyclé après la réextraction de l'uranium, exige à chaque cycle, un appoint important en acide alkylpyrophosphorique neuf, cet appoint pouvan-t atteindre souvent plus de la moi-tié de l'agent extractant utilisé pour un cycle.
Devant la quasi impossibilité sinon de maintenir, tout au moins de limiter la perte du pouvoir ex-tractant des ac.ides alkylpyrophosphoriques au contac-t des solutions d'acides phosphoriques contenant l'uranium, il a même été
proposé dans le brevet des Etats-Unis n 4.293.529 de dé-grader complètement par chauf:Eage l'agent extractant à
chaque cycle, puis, après oxydation de UIv en UvI, de ré-extraire l'uranium par une solution d'acide phosphorique.
Poursuivant ses recherches en ce domaine, en vue d'améliorer le procédé d'extraction de l'uranium à partir des solutions d'acides phosphoriques au moyen d'acides alkylpyrophosphoriques, la Demanderesse a pu observer que 15 les pertes en agent d'extraction étaient la conséquence non seulement de l'action de l'acide fluorhydrique lors de la réextraction de l'uranium mais aussi de llaction de l'acide phosphorique. (et de ses impure-tés) lors de son contact avec l'agent d'extraction, et ce d'une manière d'autant plus importante et critique que le temps de contact est plus long.
Dès lors, forte des inconvénients précités e-t des phénomènes qu'elle a pu étudier, la Demanderesse grâce à ses recherches, a trouvé et mis au point un procédé
amélioré d'extraction de l'uranium contenu dans les solu-tlons d'acides phosphoriques, au moyen d'un agent d'extrac~
tion choisi dans le groupe des acides alkylpyrophosphoriques qui permet d'éviter leur dégradation par hydrolyse acide, tout en leur conservant leur pouvoir extractant.
Le procédé selon l'invention de l'extraction de l'uranium contenu dans les solutions d'acides phospho-riques au moyen d'un agent d'extraction constitué par un acide alkylpyrophosphorique, qui consiste à mettre en con-tac-t sous agitation la phase minérale d'acide phosphorique ~L2~
et un phase organique con-tenant l'agent d'extrac-tion en créant une émulsion, se caractérise en ce que, dans une unité d'extraction comprenant n étages en cascade, pour chaque étage d'extrac-tion, l'émulsion est produite lors d'une première étape en soumettan-t simultanérnent les deux phases pendant un temps Tl à une action mécanique de cisail-lement intense correspondan~ à un coefficient de cisaille-ment d'au moins 5000 seconde 1 dans le but de multiplier les surfaces.de contact entre ces deux phases, pui.s ladite émulsion lors d'une deuxième étape est brutalement cassée en un temps T2, le cumul des temps nécessaires à la réalisa-tion des deux étapes étant au plus de 20 minutes.
I1 est apparu en effet à la Demanderesse, et ses travaux de recherches l'on confirmé, qu'il est possible de réaliser l'extraction de l'uranium IV contenu dans les solutions d'acides phosphoriques au moyen d'un acide a].kyl-pyrophosphorique avec un rendement d'au moins 98 %, tout en conservant à l'agent d'extraction recyclé toute son ef-ficacité, avec un appoint d'agent d'extraction neuf de 5 à
10 fois plus faible que dans les procédés selon l'art antérieur, à condition que l'on forme énergiquement une émulsion entre les deux phases minérale et organique dont la dimension des particules est généralement inférieure à
45 microns puis que l'on sépare rapidement ces deux phases en cassant l'équilibre de l'émulsion En général, l'unité d'extraction comporte un nombre d'étages n compris entre 2 et 20. Mais selon une variante, l'unité d'extraction peut être composée d'un seul étage et dans ce cas n = 1.
Pour aboutir à l'obtention d'une suspension dont les particules ont une dimension en générale inférieure à
45 microns, les phases minérale et organique doivent ê-tre soumises à une ac-tion mécanique de cisaillement in-tense correspondnat à un coefficient de cisaillement très élevé.
~z~
En général, ce coefficient de cisaillement est choisi dans l'intervalle 5000`seconde 1 à 50000 seconde 1, mais de préférence dans l'intervalle 10 000 seconde 1 à 25 000 seconde 1 Le cumul des temps nécessaires à la réalisation des deux étapes selon l'invention est préEéren-teiellement au plus égal à 10 minutes pour un é-tage d'extracti.on.
En ou-tre, les -temps Tl et T2 d'exécution des deux étapes peuvent varier dans de larges limites, leur rapport Tl/T2 pouvant être choisi dans les limi-tes 1/100 à 5/1 et de préférence dans les limites 1/25 à 2/1.
L'émulsion entre les deux phases organique et minérale est réalisée par tout moyen connu de l'homme de l'art, perme-ttant d'obtenir d'une manière rapide et éner-gique l'émulsion la plus fine possible, afin de multiplier les surfaces de contact et d'obtenir un très fort rendement d'extraction.
~n général, la séparation rapide des phases orga-nique et minérale peut être obtenue par voie physique en utilisant tout moyen connu permettant une rupture rapide de ladite émulsion.
- Parmi les moyens physiques permettant de produire puis de détruire l'émulsion très fine des phases organiques et minérale, et de séparer très rapidement lesdites phases, il est possible d'utiliser des hydrocyclones aménagés, des extracteurs centrifuges à multi-étages ou encore des ex tracteurs centrifuges monoétage, organisés en batterie.
De meme, et pour diminuer les pertes, l'agent d'extraction, entra;né par l'acide phosphorique désuranié
peut être récupéré par une séparation physique de centrifuga-tion par exemple et joint à l'agent d'extraction recyclé
après réextraction de l'uranium.
Comme cela a été dit, l'agent d'extraction de l'uranium est choisi dans le groupe bien connu des acides .IL~W~
alkylpyrophosphoriques, dont le radical al]syl es-t une chalne carbonée correspondant aux alcool en C7 à C13 o~tenus par synthèse oxo, tels que par exemple l'octanol 2, l'éthyl-héxanol, le décanol. La préparation de l'acide al}cylpyro-phosphorique peut s'effectuer d'une rnanière connue par ad-dition de P2O5 à l'alcool précité, uti].isé seul ou en mélange avec un hydrocarbure.
La température de préparation de l'acide alkyl-pyrophosphorique est généralement comprise entre 30C et 80C, mais de préEérence entre 30C et 40C.
L'agent d'extraction de l'uranium est générale-ment mis en solution dans un hydrocarbure alphatique et/ou aromatique, tel que les kérosènes par exemple. Le mélange ainsi formé constitue la phase organique d'extraction de l'uranium, qui contient de 5 à 100 g/l mais de préférence de 20 à 50 g/l d'acide alkylpyrophosphorique.
En pratique, les solutions d'acides phosphoriques résultant de l'attaque de minerais phosphatés contiennen-t en général de 30 à 200 milligrammes d'uranium par litre, cet uranium étant pour une partie sous la forme U IV et pour l'autre sous la forme U VI.
. L'uranium VI est alros réduit en uranium IV par le traitement des solutions d'acides phosphoriques au moyen de fer, se présentant sous forme de poudre quand le traite-ment de réduction s'effectue en réacteur ou encore sous forme de déchets de ferrailles quand le traitement de réduc-tion s'effectue dans une colonne.
Après que le traitement de réduction ait été
effectué, les solutions d'acides phosphoriques contenant en suspension des matières solides, sont soumises à une opération de séparation, avant d'etre mises en contac-t avec l'agent d'extraction en solution dans un hydrocarbure aliphatique et/ou aromatique.
Les deux phases minérale et organique à extraire ~L20~
et extractante sont alors mise.s en contact intime sous la forme d'une fine émulsion qui est rapidemen-t cassée afin de séparer la phase organique chargée en uraniurn de la phase minérale en acide désuraniée.
Puis la phase orga.nique charyée en uraniurn est alors traitée par une solution aqueuse d'acide Eluorh~drique, cette solution contenant 10% à 20%, mais de préférence de 14 à 18% en poids de HF libre.
La température à laquelle s'effectue la réextrac-tion de l'uranium par l'acide fluorhydrique est comprise entre 0 C et 60 C mais préférentiellement entre 10C et 30C, température à laquelle la dégradation de l'acide alkylpyrophosphorique reste faible (inférieure à 2%).
L'uranium précipite alors osus la forme d'UF4, qui est séparé du milieu liquide par un quelconque moyen choisi parmi ceux connus de l'homme de l'art.
L'acide alkylpyrophosphorique désuranié. est alors recyclé directement à l'extraction de l'uranium con-tenu dans les solutions d'acides phosphoriques après re-charge éventuelle en acide alkylpyrophosphorique neuf, tandis que les solutions d'acides phosphoriques désuraniées sont elles-mêmes soumises à centrifugation pour récupérer l'agent d'extraction mécaniquement entralné.
L 7 invention sera mieux comprise grâce aux exemples illus~ratifs.
EXE~PLE 1 Cet exemple illustre le procédé d'extraction de l'uranium selon l'invention, au moyen d'acides alkylpyro-phosphoriques comparativement au procédé d'extraction le plus couramment employé dans les procédés appartenan-t à
l'art antérieur.
Pour ce faire on a traité un acide phosphorique ex Togo-Maroc ayant la composition suivante:
~2~g~
P2O5 (28 %) 360 g/l SO~l 14 g/l ~ 15,6 g/l Fe 9,3 g/l U 120 my/l Ce-t acide est réduit soit par du fer en poudre dans une cuve agitée pour les es~ais 1 à 4, soit dans une colonne par du fer en plaquette pour les essais 5 et 6.
L'acide phosphorique réduit contient du Fe II
et du Fe III dans un rapport Fe II/Fe III compris entre 5 et 5,3 L'acide phosphorique est traité par l'agent d'extraction en solution dans du kérosène à raison de 30 g/l. Le débit d'acide phosphorique réduit é'ait de 200 l/h tandis que celui de la solution d'agent d'extrac-tion était de 20 l/h.
Le solvant chargé en uranium après sa séparation d'avec l'acide phosphorique désuranié, était refroidi à
20C puis traité par une solution de HF à 15~, au débit de
2 l/h.
Le solvan-t désuranié était recyclé à l'extrac-tion après ajout d'une fraction heure de l'agent d'extrac-tion.
L'essai n 1, qui illustre l'art antérieur, a été
réalisé dans une instaIlation industrielle dont l'unité
d'extraction était constituée par une batterie de 4 mélan-geurs-décanteurs - unité d'extraction dans laquelle le cumul des temps Tl et T2 pour 4 étages tels que définis dans le procédé selon l'invention, est égal à 14 heures.
L'essai n 2 illustrant l'invention, a é-té réalisé
dans une installation industrielle dont l'unité d'extrac-tion était constituée par un extracteur centrifuge multi-étages de 4 étages, tournant à la vitesse de 2800 tours par minute, unité dans laquelle le cumul des temps de séjour g _ ~2(~9B~I~
Tl et T2 pour ~ étages était inférieur à deux minu-tes.
L'essai n 3, illustrant l'art antérieur, diffère de l'essai n 1 par la nature de l'agent d'ex-trac-tion qui était dans ce cas une solution d'acide éthylhexyl-pyrophosphorique.
L'éssai n ~, illustrant l'invention, diffère de l'essai n 2 par la nature de l'agent d'extraction qui était l'acide éthylhexylpyrophosphorique.
L'essai n 5, illustrant l'art antérieur, ne diEfère de l'essai n 1 que par le mode de réduction de l'acide phosphorique (sur plaquettes en colonne).
L'essai n 6, illustrant l'invention, difEère de l'essai n 2 par le mode de réduction de l'acide phos-phorique et par la constitution de l'unité d'extraction qui comportai-t quatre extracteurs centriEuges monoé-tage en batterie - unité dans laquelle le cumul des temps de séjour Tl et T2 était inférieur à deux minutes.
Tous les résultant ont été consignés dans le tableau 1 ci-après:
Tableau 1 Essai 1 Essai 2 Essai 3 Essai ~ Essai 5 Essai 6 Nature du antérieur invention antéri.eur inven-tion antérieu~ inventlon procede Ayent d'ex- ~.cide octylpyrophos- Acide ethylhexyl- Acide octylpyro-tracti.on ?horique pyrophosphorique phosphorique Cumul n (T~-~T2) en 840< 6 mn 8~0< 6 mn 8fiO < 6 mn mlnu es Teneur en u- 10 mg/l 2 mg/l 12 mg/l 6 mg/1 12 mg/1 7 mg/1 ranium dans H3PO4 après extraction en mg/1 Ajout d'agent extractant 10 g/1 2,5 g/1 12 g/1 2 g/1 11 g/1 2 g/1 neuf à chaque cycle en g/l A travers les résultats ainsi rassemblés, il est possible de mesurer l'importance du procédé selon l'inven-tion qui améliore le rendement d'extraction de l'uranium, mais réduit de 5 à 6 ~ois la consommation en agent d'ex-traction.
Cet exemple illustre le procédé d'extrac~i.on de lluranium selon l'invention, au moyen d'acides alkylpyrophosphoriques, comparativement au procédé d'extraction le plus couramment employé dans les procédés appartenant à l'art an-térieur.
I1 concerne le traitement d'un acide phosphorique d'origine tunisienne à faible teneur en uranium.
L'acide phosphorique traité avant la composition suivante:
~zq9~8~8 P2O5 (28 %) 360 g/l Fe 1,9 y/l U 40 mg/l L'essai n 7, qui i.llustre l'ark an-térieur, a été conduit comme l'essai 1, dans une batterie de 4 mélangeurs-décanteurs.
L'essai n 8, qui illustre l'invention, a été
réalisé comme l'essai 2, mais en faisant usage d'une batterie comportant 3 extracteurs-centrifugre monoétage.
Les résultats ont été consignés dans le -tableau 2 ci-après:
Tableau 2 Fssai 7 Essai 8 Nature du procédé Art antérieur Invention Agent d'extraction Acide octylpyrophosphorique Cumul n (Tl~T2) en minute 840 < 4,5 mn Teneur en uranium dans H3-PO4 après extraction 4 mg/l < 2 mg/l en mg/l Ajout d'agent extrac-tant neuf à chaque10 g/l 2 g/l cycle en g/l Ce deuxième tableau confirme les excellents ré~u~ats obtenus par l'exemple 1.
Le solvan-t désuranié était recyclé à l'extrac-tion après ajout d'une fraction heure de l'agent d'extrac-tion.
L'essai n 1, qui illustre l'art antérieur, a été
réalisé dans une instaIlation industrielle dont l'unité
d'extraction était constituée par une batterie de 4 mélan-geurs-décanteurs - unité d'extraction dans laquelle le cumul des temps Tl et T2 pour 4 étages tels que définis dans le procédé selon l'invention, est égal à 14 heures.
L'essai n 2 illustrant l'invention, a é-té réalisé
dans une installation industrielle dont l'unité d'extrac-tion était constituée par un extracteur centrifuge multi-étages de 4 étages, tournant à la vitesse de 2800 tours par minute, unité dans laquelle le cumul des temps de séjour g _ ~2(~9B~I~
Tl et T2 pour ~ étages était inférieur à deux minu-tes.
L'essai n 3, illustrant l'art antérieur, diffère de l'essai n 1 par la nature de l'agent d'ex-trac-tion qui était dans ce cas une solution d'acide éthylhexyl-pyrophosphorique.
L'éssai n ~, illustrant l'invention, diffère de l'essai n 2 par la nature de l'agent d'extraction qui était l'acide éthylhexylpyrophosphorique.
L'essai n 5, illustrant l'art antérieur, ne diEfère de l'essai n 1 que par le mode de réduction de l'acide phosphorique (sur plaquettes en colonne).
L'essai n 6, illustrant l'invention, difEère de l'essai n 2 par le mode de réduction de l'acide phos-phorique et par la constitution de l'unité d'extraction qui comportai-t quatre extracteurs centriEuges monoé-tage en batterie - unité dans laquelle le cumul des temps de séjour Tl et T2 était inférieur à deux minutes.
Tous les résultant ont été consignés dans le tableau 1 ci-après:
Tableau 1 Essai 1 Essai 2 Essai 3 Essai ~ Essai 5 Essai 6 Nature du antérieur invention antéri.eur inven-tion antérieu~ inventlon procede Ayent d'ex- ~.cide octylpyrophos- Acide ethylhexyl- Acide octylpyro-tracti.on ?horique pyrophosphorique phosphorique Cumul n (T~-~T2) en 840< 6 mn 8~0< 6 mn 8fiO < 6 mn mlnu es Teneur en u- 10 mg/l 2 mg/l 12 mg/l 6 mg/1 12 mg/1 7 mg/1 ranium dans H3PO4 après extraction en mg/1 Ajout d'agent extractant 10 g/1 2,5 g/1 12 g/1 2 g/1 11 g/1 2 g/1 neuf à chaque cycle en g/l A travers les résultats ainsi rassemblés, il est possible de mesurer l'importance du procédé selon l'inven-tion qui améliore le rendement d'extraction de l'uranium, mais réduit de 5 à 6 ~ois la consommation en agent d'ex-traction.
Cet exemple illustre le procédé d'extrac~i.on de lluranium selon l'invention, au moyen d'acides alkylpyrophosphoriques, comparativement au procédé d'extraction le plus couramment employé dans les procédés appartenant à l'art an-térieur.
I1 concerne le traitement d'un acide phosphorique d'origine tunisienne à faible teneur en uranium.
L'acide phosphorique traité avant la composition suivante:
~zq9~8~8 P2O5 (28 %) 360 g/l Fe 1,9 y/l U 40 mg/l L'essai n 7, qui i.llustre l'ark an-térieur, a été conduit comme l'essai 1, dans une batterie de 4 mélangeurs-décanteurs.
L'essai n 8, qui illustre l'invention, a été
réalisé comme l'essai 2, mais en faisant usage d'une batterie comportant 3 extracteurs-centrifugre monoétage.
Les résultats ont été consignés dans le -tableau 2 ci-après:
Tableau 2 Fssai 7 Essai 8 Nature du procédé Art antérieur Invention Agent d'extraction Acide octylpyrophosphorique Cumul n (Tl~T2) en minute 840 < 4,5 mn Teneur en uranium dans H3-PO4 après extraction 4 mg/l < 2 mg/l en mg/l Ajout d'agent extrac-tant neuf à chaque10 g/l 2 g/l cycle en g/l Ce deuxième tableau confirme les excellents ré~u~ats obtenus par l'exemple 1.
Claims (17)
1. Procédé d'extraction de l'uranium contenu dans les solutions d'acides phosphoriques au moyen d'un agent d'extraction constitué par un acide alkylpyrophos-phorique consistant à mettre en contact sous agitation la phase minérale d'acide phosphorique et une phase organique contenant l'agent d'extraction en créant une émulsion, caractérisé en ce que, dans une unité d'extraction compre-nant n étages en cascade, pour chaque étage d'extraction l'émulsion est produite lors d'une première étape en sou-mettant simultanément les deux phases contenant l'acide phosphorique et l'agent d'extraction pendant un temps T1 à une action mécanique de cisaillement intense correspon-dant à un coefficient de cisaillement d'au moins 5000 seconde -1, dans le but de multiplier les surfaces de con-tact entre ces deux phases, puis ladite émulsion lors d'une deuxième étape est brutalement cassée en un temps T2, le cumul T1 + T2 des temps nécessaires à la réalisation des deux étapes étant au plus de 20 minutes.
2. Procédé d'extraction de l'uranium selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'unité d'extraction comporte un nombre d'étages n compris entre 2 et 20.
3. Procédé d'extraction de l'uranium selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'unité d'extrac-tion comporte un seul étage.
4. Procédé d'extraction de l'uranium selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le coeffi-cient de cisaillement est choisi dans l'intervalle 5 000 seconde -1 à 50 000 seconde -1.
5. Procédé d'extraction de l'uranium selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le coeffi-cient de cisaillement est choisi dans l'intervalle 10 000 seconde -1 à 25 000 seconde -1.
6. Procédé d'extraction de l'uranium selon la revendication 1, caractérisé en ce que le cumul T1 + T2 des temps nécessaires à la réalisation des deux étapes est au plus égal à 10 minutes pour un étage d'extraction.
7. Procédé d'extraction de l'uranium selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport T1/T2 des temps d'exécution des deux étapes pour un étage d'ex-traction est choisi dans les limites 1/100 à 5/1.
8. Procédé d'extraction de l'uranium selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport T1/T2 des temps d'exécution des deux étapes pour un étage d'ex-traction est choisi dans les limites 1/25 à 2/1.
9; procédé d'extraction de l'uranium selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent d'extraction qui est un acide alkylpyrophosphorique, est obtenu par addition de P2O5 à un alcool ayant une chaîne carbonée en C7 à C13.
10. Procédé d'extraction de l'uranium selon la revendication 9, caractérisé en ce que la température d'obtention de l'acide alkylpyrophosphorique est comprise entre 30°C et 80°C.
11. Procédé d'extraction de l'uranium selon la revendication 10, caractérisé en ce que la température d'obtention de l'acide alkylpyrophosphorique est comprise entre 30°C et 40°C.
12. Procédé d'extraction de l'uranium selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase organique chargée en uranium résultant de la deuxième étape, est traitée par une solution d'acide fluorhydrique pour ré-extraire l'uranium.
13. Procédé d'extraction de l'uranium selon la revendication 12, caractérisé en ce que la solution d'acide fluorhydrique contient en poids de 10 à 20% de HF.
14. Procédé d'extraction de l'uranium selon la revendication 12, caractérisé en ce que la solution d'acide fluorhydrique contient en poids de 13 à 18% de HF.
15. Procédé d'extraction de l'uranium selon la revendication 12, caractérisé en ce que la température à
laquelle s'effectue la réextraction de l'uranium par l'acide fluorhydrique est comprise entre 0°C et 60°C.
laquelle s'effectue la réextraction de l'uranium par l'acide fluorhydrique est comprise entre 0°C et 60°C.
16. Procédé d'extraction de l'uranium selon la revendication 15, caractérisé en ce que la température à
laquelle s'effectue la réextraction de l'uranium par l'acide fluorhydrique est comprise entre 10°C et 30°C.
laquelle s'effectue la réextraction de l'uranium par l'acide fluorhydrique est comprise entre 10°C et 30°C.
17. Procédé d'extraction de l'uranium selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on récupère par centrifugation l'agent d'extraction entraîné par l'acide phosphorique.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MKEX | Expiry |