CA1204756A

CA1204756A - Procede de preparation de sels organiques mixtes de l'aluminium

Info

Publication number: CA1204756A
Application number: CA000307605A
Authority: CA
Inventors: Claude Bouillon; Georges Rosenbaum
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1977-07-21
Filing date: 1978-07-18
Publication date: 1986-05-20
Also published as: JPS6231705B2; DE2832010C2; BE869071A; IT1160428B; FR2398061B1; GB2002362A; JPS5422373A; CH632998A5; DE2832010A1; GB2002362B; US4275199A; FR2398061A1; IT7868705A0

Abstract

Les composés ayant la formule générale suivante : <IMG> (I) dans laquelle : R1 représente un radical choisi dans le groupe constitué par : (i) un radical de formule : <IMG> dans laquelle R' représente un radical méthyle, (ii) un radical de formule : <IMG> (iii) un radical de formule : <IMG> (iv) un radical de formule : <IMG> (v) un radical de formule : <IMG> (vi) un radical de formule : <IMG> dans laquelle R" représente un atome d'hydrogène ou un radical iodo, (vii) un radical - CH2 - CH2 - NH2 et (viii) un radical - CH2 - <IMG> - NH2 sont obtenu en préparant dans un premier temps un composé intermédiare de formule ; <IMG> en faisant réagir en quantité équimoléculaire de l'isopropylate d'aluminium avec un acide sulfonique de formule R1SO3H dans laquelle R1 à la signification précitée et, dans un deuxième temps, en faisant réagir ce composé intermédiaire avec deux équivalents de N-oxyde de pyridine-2 thiol. Ces composés trouvent une application en cosmétique pour la réalisation de compositions désodorantes, antiperspirantes et anti-pellicu-laires ainsi que pour l'hygiène féminine.

Description

75~
~ a présente i~yention se. rapporte a un nouveau pro-cédé de pxeparation de sels organiques rnixtes de l'aluminium et plus particulierement de sulfonates de bis-(N-oxypyridyl-2 thio) alum.inium.
Ces composes peuvent être représentés par la formule générale suivante :

~ S - Al - S
1 ~ o (I) Rl dans laquelle :
Rl représente un radical choisi dans le groupe cons-titué par :
(i) un radical de formule :

dans laquelle R' represente un radical methyle, (ii) un radical de formule :
\

~,~0 (iii) un radical de formule :

~ (iii) ~Z~7~6 (i~) un radical de formule :
`~
~ N ~ (iv (v) un radical de formule :
~ (v) (vi) un radical de formule :

OH

~ (vi ~

dans laquelle : R" représente un atome d'hydrogène ou un radical iodo, (vii) un radical - CH2 - CH2 - NH2 et (viii) un radical - CH2 - IH - NH2 COOH
La Société ~emanderesse a déja proposé un procédé
de préparation de composés de ce type et notamment de composés dans lesquels le radical Rl représente un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical phényle, un radical parachlorophényle, un radical parahydroxyphényle ou un radical oxo-2 bornanyl-10.

-; ......
:~ s~

~2~7~

Ce procédé est décrit dans le brevet canadien ~.
9~ 3 ~~S~9S~ et peut être représenté par le schéma A suivant:

2~SH~

- ~ ~ ~ S - Al - S ~ ~
~9 o o 1 1 7 + . ~H ~ +2 (CH3)2 CHOH¦

~ ( 3)2 ~ 3 R S0 H CH3 ~ 3 _ . ~ ~ S - Al - S ~ ~

~1 ~ (CH3)2CHOH

- SCHEMA A -Ce procédé consiste tout d'abord en la préparation du composé intermédiaire (~ par action de l'isopropylate d'aluminium C2) sur le N-oxyde de pyridine-2 thiol ~1) dans un solvant anhydre à température ambiante ou à chaud~
Le composé intermédiaire ~ est ensuite mis en suspension dans un solvant anhydre et traité par un acide sulfonique ~ pour former le composé de formule (I).
Les solvants utilisables dans la réaction permettant d'obtenir les composés de formule (I) sont: les alcools, les hydrocarbures aromatiques et les hydrocarbures chlorés notamment le chloroforme.
Bien que ce procédé permette de conduire aux composés de formule (I) avec de bons rendements, il s'est avéré que celui-ci présentait toutefois certains inconvénients notamment les produits obtenus étaient extrêmement longs à sécher. Ceci ~2~s6 était probablement dû au fait que la réaction continuait à
se poursuivre lors du séchage avec élimination progressive d'isopropanol.
En conséquence, sur des préparations importantes il était pratiquement impossible d'atteindre le stade du poids constank.
Le nouveau procédé selon l'invention peut être représenté par le schema B suivant :
R1503H ~ (CH3)2 -CH-0 ~ o - CH 9CH3)2 10~ ( A1 Al~0 - CH - ( CH3 ) 2~/3 ) lo 2 + ( CH3 ) 2 CH -- OH
S~

~ ~ S - Al - S~~ ~
b o b lso2 R (I) 2 ~(CH3 ) 2 CH -- OH

- SCHEMA B -Ce nouveau procédé selon l'invention consiste en un premier temps à preparer le composé intermédiaire ~5~ en ~aisant réagir en quantité équimoléculaire l'isopropylate d'aluminium (!
avec l'acide sulfonique RlS03H ~4~ dans un solvant anhydre, puis dans un deuxième temps à faire réagir ledit composé
:Lntermédiaire avec deux équivalents de N-oxyde de pyridine-2 thiol dissous dans un solvant identique ou différent du 7~i~

précédent.
La réaction est généralement effectuée à une tempéra-ture supérieure ou égale à 20C et de préférence à la tempéra-ture d'ébullition du solvant ou du mélange des solvants.
Après la fin de la réaction, le produit est isolé
après concentration à sec sous pression réduite.
Les solvants anhydres principalement utilisés selon le procédé de l'invention sont choisis de préférence parmi les solvants chlorés tels que le chloroforme ou le dichloroéthane, un solvant aromatique tel que le benzène ou le toluène ou éventuellement un alcool tel que l'isopropanol.
Le composé intermédiaire ~ peut être, si désiré, isolé avant d'entreprendre la deuxième étape du procédé selon l'invention. ~outefois, de façon pratique afin d'obtenir un meilleur rendement en produit final ce produit n'est de préférence pas isolé de son milieu réactionnel.

Ce nouveau procédé présente r rapport au procédé
9~ ~ 3 décrit dans le brevet canadien N ~ l'avantage de permettre une réaction plus complète dans un délai plus court.
En d'autres termes, il offre une plus grande certitude quant à l'achèvement de la réaction à chaque stade de la synthèse.
Ceci se traduit par un temps de séchage considérablement réduit et par une meilleure qualité du produit final.
Il semble que dans ce nouveau procédé 1'acidité très forte de l'acide sulfonique Rl - SO3H ~ permette un déplace-ment beaucoup plus rapide du radical isopropoxy que sous l'action du N-oxyde de pyridine-2 thiol ~i) lequel se trouve en équilibre avec une forme tautomère N-hydroxydihydropyridine-thione-2. Il semble en outre que le composé intermédiaire favorise sinon catalyse par son caractère acide (au sens de Lewis~, le déplacement des deux radicaux isopropoxy résiduels par le N-oxyde de pyridine-2 thiol pour former les composés de formule (I).
Les acides sulfoniques RlSO3H sont pour la plupart des composés connus dont la preparation a ete decrite dans la litterature. En particulier, les acides sulfoniques derives du camphre sont decrits dans le brevet canadien N~ 192.878 au nom de la Societe Demanderesse.
Parmi les composes susceptibles d'être obtenus par le procede selon l'invention, on peut en particulier citer:
1) le campho-10 sulfonate de bis-(N-oxypyridyl-2 thio) aluminium, 2) le p-toluènesulfonate de bis-(N-oxypyridyl-2 thio) aluminium, 7) l'(oxo-2 bornylidène-3 methyl)-4 benzene sulfonate de bis-(N-oxypyridyl-2 thio) aluminium, 11) le pyridine-2 sulfonate de bis-lN-oxypyridyl-2 thio) aluminium, 12) le quinoleine-8 sulfonate de bis (N-oxypyridyl-2 thio) aluminium, 13) l'hydroxy-8 quinoleine-5 sulfonate de bis-(N-oxypyridyl-2 thio) aluminium, 14) l'hydroxy-8 iodo-7 quinoleine-5 sulfonate de bis (N-oxypyridyl-2 thio) aluminium, 15) le ~-amino ethane sulfonate de bis-(N-oxypyridyl-2 thio) aluminium, 16) l'amino-2 carboxy-2 ethane sulfonate de bis-(N-oxypyridyl-2 thio) aluminium.
La presente invention a egalement pour objet à titre de produits industriels nouveaux les composes ayant la formule generale suivante :

..... . ...
v~
. .

~2~7S~

S ~ Al ~ S ~
O O (II) dans laquelle :
R2 représente un radical choisi dans le groupe cons-titue par :
(i) un radical de formule :

(iiA) un radical de formule :

\ ~
(iii) un radical de formule :

(iv) un radical de formule :

OH
R" ~ ~ ~ .

dans laquelle : R" represente un atome d'hydrogène ou un radical iodo.

f.J, - 7 -,.".. j, .

s~
(v) un radical - CH2 - CH2 ~H2 et (viJ un radical - CH2 - ~H - NH2 OOH
Parmi les composes nouveaux correspondant à la formule (II), on peut en particulier citer les composes 7J, 11) à 16) enumérés ci-dessus.
Ces nouveaux composés présentent une excellente activité anti-microbienne contre divers types de microorganis-mes notamment :
Micrococcus Aureus, Bacillus Subtilis, Sarcina Lutea, Escherichia Coli, Aspergillus Niger, Penicillium Notatum, Mucor -/

~Z~756 Mucedo, Saccharomyses Cerevisiae, Pityrosporum Ovale et Candida Albicans.
Compte tenu de ces propriétés particulières, ces composés trouvent une application en cosméti~ue pour la réalisa-tion de compositions déodorantes, antiperspirantes et an-ti-pelliculaires ainsi que pour l'hygiène féminine.
On va maintenant donner à titre d'illustration et sans aucun caractère limitatif plusieurs exemples du procédé selon l'invention.
EXEMPLE A
Préparation de l'(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4-benzane sulfonate de bis-N(oxypyridyl-2 thio) - aluminium (Composé 7) On chaufe sous reflux pendant une heure un mélange de 4,08 g d'isopropylate d'aluminium et 6,4 g d'acide (oxo-2 bornylidene-3 méthyl)-4 benzène sulfonique dans 50 ml de benzène.
On ajoute une solution de 5~08 g de N-oxyde de pyridine-2 thiol dans 25 ml de benzène et on chauffe le mélange pendant deux heures à l'ébullition. Puis on concentre à sec sous pression réduite. On recueille ainsi 11,56 g d'une poudre blanchatre dont l'analyse correspond au composé attendu.
Analyse : Calc. : % Al 4,51 S 16,05 Tr. : % 4,70 15,65 EXEMPLE B
Préparation du campho-10 sulfonate de bis-(N-oxy-pyridyl-2 thio) aluminium (composé 1) Un mélange de 4,8 g d'acide campho-10 sulfonique et de 4,08 g d'isopropylate d'aluminium dans 50 ml de dichloroéthane est chauffé pendant une heure sous doux reflux. Puis, on introduit une solution de 5,08 g de N-oxyde de pyridine-2 thiol dans 30 ml de dichloroéthane et chauffe le mélange pendant 7~

deux heures à l'ébullition. La solution est concentrée ~ sec sous pression réduite. On obtient un produit blanc (10,5 g) dont les caractéristiques analytiques correspondent au produit attendu.
Analyse : Calc. : % Al 5,29 S 18,82 Tr. : % 5,30 18,95 Le même résultat est obtenu en remplacant le dichloro-é-thane par l'isopropano~.
Selon le même mode opératoire que celui décrit aux exemples A et B ci-dessus on a également préparé les composés suivants ~

~ ~._ EX. ComposéPoids obtenu Al % S %
obtenu(g) ~ Cal. Tr. Cal. Tr.
. .__.
EX. C Composé 2 9,2 6,00 6,11 21,33 21,13 EX. D Composé 11 9,2 6,18 5,99 21,96 21,58 EX. E Composé 12 9,8 5,54 5,49 19,69 19,04 EX. F Composé 13 10,2 5,37 5,32 19,09 18,86 EX. G Composé 14 13,2 4,29 4,34 15,25 14,51 ~ A par-tir de 20 millimoles d'acide sulfonique.
EXEMPLE H
-Préparation du ~-amino-2 éthane sulfonate de bis-~N-oxypyridyl-2 thio) aluminium (composé 15) On dissout 10,2 g (50 mullimoles) d'isopropylate d'aluminium dans 100 ml d'isopropanol. On ajoute 6,25 g de taurine et chauffe sous reflux pendant une heure.
On introduit une solution de 12,7 g (100 millimoles) de N-oxyde de pyridine-2 thiol dans 50 ml d'isopropanol et chauffe le mélange sous reflux pendant deux heures. Puis on concentre à sec. On recueille un produit blanc dont le poids et les caractéristiques analytiques correspondent au produit lZ~'7S6 attendu.
Poids ob-tenu 20,4 g (théorie 50 millimoles : 20,15 g~.
Analyse : Calc. : % Al 6,75 Tr. : % 6,70 EXEMPLE I
Préparation de l'amino-2 carboxy-2 éthanesulfonate de bis-(N-oxypyridyl-2 thio) aluminium (composé 16) Le même mode opératoire que celui d~crit à l'exemple H a été appliqué à la préparation de ce composé en remplaçant 1 la taurine par l'acide cystéique (8,45 g).
On recueille un produit blanc.
Poids obtenu 22,55 g (théorie 50 millimoles : 22,35 g).
Analyse : Calc. : % Al 5,93 Tr. : % 6,04 s~
DIVULGATION SUPPLEMENTAIRE
Dans la divulgation principale, il a été décrit un procédé de préparation de sels organiques mixtes de l'alu-minium et plus particulièrement de sulfonate de bis-lN-oxypyridyl-2 thio) aluminium.
Les composés préparés conformément à l'enseignement de la divulgation principale sont représentés par la formule générale suivante:

~ 5 ~ 1 dans laquelle:
Rl représente un radical choisi dans le groupe consti-tue par:

(i) un radical de formule:

R' ~ /

dans laquelle R' représente un radical méthyle.

(ii) un radical de Eormule:
~H2 ~ ,1 . (iii) un radical de formule:
~ C~

....

~2~7~
(iv) un radical de formule:

(v) un radical de formule:

v~d (vi) un radical de formule:

IOH

~d dans laquelle: R" représente un atome d'hy-drog~ne ou un radical iodo, (vii) un radical - CH2 - CH2 - NH2 et (viii) un radical - CH2 - fH - NH2 COOH
La divulgation principale indique que la préparation des composés susment.ionnés est mise en oeuvre selon le sch~ma B suivant:

7~

RlSO3H ~ (CH3)2 \ / O - CH (CH3)2 (~) 1 ~1 (~) + ~, ~ o Al~O - CH - (CH3)27 ~ I ~2 L O SH l + (CH3)2 CH - OH

~o3 S - ~1 - S~

~2 Rl (I) + 2 ~CH332 CH - O~

- SCHEMA B -Le procédé de la divulgation principale consiste en un premier temps à préparer le compose intermediaire ~ en faisant régiar en quantité équimoléculaire l'isopropylate d'aluminium ~ avec l'acide sulfonique RlSO3H 4 dans un solvant anhydre, puis dans un deuxieme temps à faire reagir ledit compose intermediaire avec deux equivalents de N-oxyde de pyridine-2 thiol dissous dans un solvant identique ou diffe-rent du precedent.
La reaction est de plus generalement effectuee a une température supérieure ou égale a 20C et de preference a la temperature d'ebullition du solvant ou du melange des solvants Après la fin de la reaction, le produit est isole apres concentration à sec sous pression reduite.

~2~7S~ -Les solvants anhydres principalement utilisés selon le procédé de l'invention sont choisis de préférence parmi les solvants chlorés tels que le chloroforme ou le dichloro-éthane, un solvant aromatique tel que le benzène ou le toluene ou eventuellement un alcool tel que l'isopropanol.
Le compose intermediaire ~ peut être, si desire, isole avant d'entreprendre la deuxieme étape du procede selon l'invention. Toutefois, de façon pratique afin d'obtenir un meilleur rendemen-t en produit final ce produit n'est de préférence pas isole de son milieu reactionnel.
Il a eté trouvé par la ~emanderesse que la réaction du procédé decrit par la divulgation principale pouvait être mise en oeuvre selon les mêmes conditions opératoires pour la préparation de composés ayant la même formule génerale que celle decrite dans la divulgation principale soit:

S ~ S ~ (II) O
f2 Rl mais dans laquelle:
Rl représente un radical choisi dans le groupe constitué par:
(a) un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, (b) un radical de formule:
R' ~ ~

dans laquelle R' représente un radical chloro ou hydroxy, ",~

~.2~L~756 (a) un radical de formule:

\ CH2 ~0 ~ Ar dans laquelle: ~r représente C6H5- ou p-CH3 C6H4-(d) un radical de formule:

H3C ~

Parmi les composés susceptible d'être obtenus par le procédé selon l'invention de la divulgation supplémen-taire, on peut en particulier citer:

3) le p-hydroxybenz~nesulfonate de bis-(N-oxypyridyl-2 thio) aluminium, a,) le méthanesulfonate de bis-(N-oxypyridyl-2 thio) aluminium, 5) le p-chlorobenzènesulfonate de bis-(N-oxypyridyl-2 thio) aluminium, 6) le benzene sulfonate de bis-(N-oxypyridyl-2 thio) aluminium, 8) le méthyl-2 (oxo-2 bornylidene-3 méthyl)-5 benzene sulfonate de bis-(N-oxypyridyl-2 thio) aluminium, . 9) le benzylidene-3 campho-10 sulfonate de bis-(N-oxypyridyl-2 thio) aluminium.
10) le tolylidene -3 campho-10 sulfonate de bis-(N-oxypyridyl-2-thio)aluminiur,l.

La présente invention vise également a titre de produit industriel nouveaux les composés ayant la formule generale suivante:

': ~rh~
: -16-~\ 5 ~ Al - S /~
O O O

dans laquelle~
R2 represente un radical choisi dans le groupe constitue par (a) un radical de formule:
\

~0 ~ Ar dans laquelle Ar represente C6H5 ou p-CH3C6H4-(b) un radical de formule:

~ ~ ` ~
Parmi les composés nouveaux correspondant a la formule (II), on peut citer en particulier les composes 8) a 10) enumérés ci-dessus~
Ces nouveaux composés présentent une excellente activite anti-microbienne contre divers types de micro-- 16a ~,r~ .

75~i organismes notamment:
Micrococcus Aureus, Bacillus Subtilis, Sarcina Lutea, Escherichia Coli, Aspergillus Niger, Penicillium Notatum, Mucor Mucedo, Saccharomyses Cerevisiae, Pityrosporum Ovale et Candida Albicans.
Compte tenu de ces propriétes particulières, ces composes trouvent une application en cosmetique pour la rea-lisation de compositions déodorantes, antiperspirantes et anti-pelliculaires ainsi que pour l'hygiène feminine.
L'exemplification du procede selon l'invention concernant les composes visé par la presente divulgation supplementaire est le même que ceux decrit par les EXEMPLES
A et B de la divulgation principale et decrit ci-dessous EXEMPLE A
Preparation de l'(oxo-2 bornylidène-3 methyl)-4 benzène sulfonate de bis-N(oxypyridyl-2 thio) - aluminium (Compose 7) On chauffe sous relfux pendant une heure un melange de 4,08 g d'isopropylate d'aluminium e-t 6,~ g d'acide ~oxo-2 bornylidène-3 methyl)-~ benzène sulfonique dans 50 ml de benzène.
On ajoute une solution de 5,08 g de N-oxyde de pyridine-2 thiol dans 25 ml de benzene et on chauEfe le melange pendant deux heures ~ l'ébullition. Puis on concentre à sec sous pression réduite. On recueille ainsi 11,56 g d'une poudre blanchâtre dont l'analyse correspond au compose attendu.
Analyse: Calc. : % Al 4,51 S 16,05 Tr. : % 4,70 15,65 EXEMPLE B
Preparation du campho-10 sulfonate de bis-(N-oxy-pyridyl-2 thio) aluminium (compose l).

Un mélange de 4,8 g d'acide campho-10 sulfonique ^ . ,"~;,;
,i, s~
et de 4,08 g d1isopropylate d'aluminium dans 50 ml de dichloro-éthane est chauffe pendant une heure sous doux reflux. Puis, on introduit une solution de 5,08 g de N-oxyde de pyridine-2 thiol dans 30 ml de dichloroéthane et chauffe le mélange pendant deux heures à l'ébullition. La solution est con-centrée à sec sous pression reduite. On obtient un produit blanc (10,5 g) dont les caractéristiques analytiques corres-pondent au produit attendu.
~nalyse: Calc. : % Al 5,29 S 18,82 Tr. : % 5,30 18,95 I,e même résultat est obtenu en remplaçant le dichloroethane par l'isopropanol.
Selon le même mode opératoire que celui decrit aux exemples A et B ci-dessus on a egalemen-t prepare les composes suivants:
_ COMPOSE POIDS OBTENU Al. % S. %
Ex OBTENU (g) Calc. Tr. Calc. Tr.
...~
Ex J N3 9,1 5,97 6,05 21,24 21,12 Ex K N~4 7,6 7,22 7,13 25,67 25,48 Ex L N5 9,5 5,74 5,69 20,40 20,19 Ex M N6 8,9 6,19 6,11 22,02 21,74 Ex N N8 12,5 4,41 4,28 15,69 15,51 Ex O N9 12,2 4,51 4,54 16,05 15,86 Ex P N10 12,4 4,41 4,37 15,69 15,38 ,!,~` ,,, . . ~

Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Procédé de préparation de composés ayant la formule générale suivante:

dans laquelle:
R1 représente un radical choisi dans le groupe constitué par:
(i) un radical de formule:

dans laquelle R' représente un radical méthyle, (ii) un radical de formule:

(iii) un radical de formule:

(iv) un radical de formule:

(v) un radical de formule:

(vi) un radical de formule:

dans laquelle R' représente un atome d'hydrogène ou un radical iodo, (vii) un radical - CH2 - CH2 - NH2 et (viii) un radical caractérisé en ce que l'on prépare dans un premier temps un composé intermédiaire de formule:

en faisant réagir en quantité équimoléculaire de l'isopropylate d'aluminium avec un acide sulfonique de formule R1SO3H dans laquelle R1 à la signification précitée et que, dans un deuxième temps, on fait réagir ledit composé intermédiaire avec deux équivalents de N-oxide de pyridine-2 thiol.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est effectuée dans un solvant anhydre ou un mélange de solvants anhydres.

3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le solvant anhydre est choisi dans le groupe constitué
par le chloroforme, le dichloroéthane, le benzène, le toluène et l'isopropanol.

4. Procédé selon les revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que la réaction est réalisée à une tempéra-ture supérieure ou égale à 20°C.

5. Procédé selon les revendications 2 ou 3, carac-térisé en ce que la réaction est réalisée à la température d'ébullition du solvant ou du mélange de solvants.

6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit obtenu est isolé par concentration à sec sous pression réduite.

7. Procédé selon la revendication 1, de préparation de composés répondant à la formule générale suivante:

(II) dans laquelle:
R2 représente un radical choisi dans le groupe constitué par:
(i) un radical de formule:

(ii) un radical de formule:

(iii) un radical de formule:

(iv) un radical de formule:

dans laquelle R" représente un atome d'hydrogène ou un radical iodo, (v) un radical - CH2 - CH2 - NH2 et (iv) un radical - CH2 - - NH2 caractérisé en ce que l'on prépare dans un premier temps un composé intermédiaire de formule:

en faisant réagir en quantité équimoléculaire de l'isopropylate d'aluminium avec un acide sulfonique de formule R2SO3H dans laquelle R2 à la signification précitée et que, dans un deuxième temps, on fait réagir ledit composé intermédiaire avec deux équivalents de N-oxide de pyridine-2 thiol.

8. Les composés répondant à la formule générale suivante:

(II) dans laquelle:
R2 représente un radical choisi dans le groupe constitué par:
(i) un radical de formule:

(ii) un radical de formule:

(iii) un radical de formule:

(iv) un radical de formule:

dans laquelle R" représente un atome d'hydrogène ou un radical iodo, (v) un radical - CH2 - CH2 - NH2 et (vi) un radical - CH2 - - NH2 chaque fois qu'ils sont obtenus par le procédé de la revendica-tion 7 ou ses équivalents chimiques manifestes.

9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé
en ce que l'on prépare un composé choisi dans le groupe constitué par:
l'(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzène sulfonate de bis-(N-oxypyridyl-2 thio) aluminium, le pyridine-3 sulfonate de bis-(N-oxypyridyl-2 thio) aluminium, le quinoléine-8 sulfonate de bis (N-oxypyridyl-2 thio) aluminium, l'hydroxy-8 quinoléine-5 sulfonate de bis-(N-oxypyridyl-2 thio) aluminium, l'hydroxy-8 iodo-7 quinoléine-5 sulfonate de bis (N-oxypyridyl-2 thio) aluminium, le .beta.-amino éthane sulfonate de bis-(N-oxypyridyl-2 thio) aluminium, et l'amino-2-carboxy-2 éthane sulfonate de bis-(N-oxypyridyl-2 thio) aluminium.

10. L'un des composés choisis dans le groupe constitué par:
l'(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzène sulfonate de bis-(N-oxypyridyl-2 thio) aluminium, le pyridine-3 sulfonate de bis-(N-oxypyridyl-2 thio) aluminium, le quinoléine-8 sulfonate de bis (N-oxypyridyl-2 thio) aluminium, l'hydroxy-8 quinoléine-5 sulfonate de bis-(N-oxypyridyl-2 thio) aluminium, l'hydroxy-8 iodo-7 quinoléine-5 sulfonate de bis (N-oxypyridyl-2 thio) aluminium, le .beta.-amino éthane sulfonate de bis-(N-oxypyridyl-2 thio) aluminium, et l'amino-2-carboxy-2 éthane sulfonate de bis-(N-oxypyridyl-2 thio) aluminium, chaque fois qu'il est obtenu par le procédé de la revendication 9 ou ses équivalents chimiques manifestes.

REVENDICATIONS SUPPORTEES PAR LA DIVULGATION SUPPLEMENTAIRE

11. Procédé de préparation de composés ayant la formule générale suivante:

dans laquelle:
R1 représente un radical choisi dans le groupe constitué par:
(a) un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, (b) un radical de formule:

dans laquelle R' représente un radical chloro ou hydroxy, (c) un radical de formule:

dans laquelle: Ar représente C6H5 - ou p-CH3 - C6H4-et (d) un radical de formule:

caractérisé en ce que l'on prépare dans un premier temps un composé intermédiaire de formule:

en faisant réagir en quantité équimoléculaire de l'isopropylate d'aluminium avec un acide sulfonique de formule R1SO3H dans laquelle R1 à la signification précitée et que, dans un deuxième temps, on fait réagir ledit composé intermédiaire avec deux équivalents de N-oxyde de pyridine-2 thiol.

12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé
en ce que la réaction est effectuée dans un solvant anhydre ou un mélange de solvants anhydres.

13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé
en ce que le solvant anhydre est choisi dans le groupe constitué
par le chloroforme, le dichloroéthane, le benzène le toluène et l'isopropanol.

14. Procédé selon les revendications 11, 12 ou 13, caractérisé en ce que la réaction est réalisée à une tempéra-ture supérieure ou égale à 20°C.

15. Procédé selon les revendications 12 ou 13, caractérisé en ce que la réaction est réalisée à la tempéra-ture d'ébullition du solvant ou du mélange de solvants.

16. Procédé selon la revendication 11, caractérisé
en ce que le produit obtenu est isolé par concentration à sec sous pression réduite.

17. Procédé selon la revendication 11, de préparation de composés répondant à la formule générale suivante:

(II) dans laquelle:
R2 représente un radical choisi dans le groupe constitué par:
(a) un radical de formule:

dans laquelle Ar représente C6 H5 ou p-CH3 C6 H4-(b) un radical de formule:

caractérisé en ce que l'on prépare dans un premier temps un composé intermédiaire de formule:

en faisant réagir en quantité équimoléculaire de l'isopropylate d'aluminium avec un acide sulfonique de formule R2SO3H dans laquelle R2 à la signification précitée et que, dans un deuxième temps, on fait réagir ledit composé intermédiaire avec deux équivalents de N-oxyde de pyridine-2 thiol.

18. Les composés répondant à la formule générale suivante:

(II) dans laquelle:
R2 représente un radical choisi dans le groupe constitué par:

(a) un radical de formule:

dans laquelle Ar représente C6 H5 ou p-CH3 C6 H4-(b) un radical de formule:

chaque fois qu'ils sont obtenus par un procédé selon la reven-dication 17 ou ses équivalents chimiques manifestes.

19. Procédé selon la revendication 17, caractérisé
en ce que l'on prépare un composé choisi dans le groupe consti-tué par:
le méthyl-2 (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-5 benzène sulfonate de bis-(N-oxypyridyl-2 thio) aluminium, le benzylidène-3 campho-10 sulfonate de bis-(N-oxypyridyl-2 thio) aluminium, et le tolylidène-3 campho-10 sulfonate de bis-(N-oxypyri-dyl-2-thio) aluminium.

20. Un des composés choisis dans le groupe constitué
par:
le méthyl-2 (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-5 benzène sulfonate de bis-(N-oxypyridyl-2 thio) aluminium, le benzylidène-3 campho-10 sulfonate de bis-(N-oxypyridyl-2 thio) aluminium, et le tolylidène-3 campho-10 sulfonate de bis-(N-oxypyri-dyl-2-thio) aluminium, chaque fois qu'il est obtenu par le procédé selon la revendica-tion 19 ou ses équivalents chimiques manifestes.