CA1192049A - Composition pyrotechnique fumigene coulable et procede de preparation - Google Patents

Composition pyrotechnique fumigene coulable et procede de preparation

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CA1192049A CA000433345A CA433345A CA1192049A CA 1192049 A CA1192049 A CA 1192049A CA 000433345 A CA000433345 A CA 000433345A CA 433345 A CA433345 A CA 433345A CA 1192049 A CA1192049 A CA 1192049A
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Abstract

L' invention concerne une composition pyrotechnique fumigène du type comprenant un couple oxydo-réducteur, un liant, un colorant organique sublimable. Cette composition renferme de plus un additif constitué par un carbazate de formule générale R - O - < IMG > - NH - NH2 dans laquelle R représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant 1 à 5 atomes de carbone. La composition peut comprendre: 10 à 25% de chlorate de potassium ou de sodium, 10 à 30% de nitrate de guanidine, 10 à 35% de résine synthétique époxyaliphatique, 1 à 15% de plastifiant organique, O a 3% de durcisseur, 25 a 30% d'un colorant organique sublimable, O et 5% d'au moins un oxyde métallique et du carbazate selon 2 à 15% en masse calculé sur la masse totale de la composition. La composition sert notamment a la réalisation d'artifices fumigènes.

Description

Ie secteur technique de la présen-te inven-tion est celui des compositions pyro-techniques fumigènes.
Une composition fumigène comporte classiquement les constituants suivants:
- un coloran-t organique sublimable qui par son changemen-t d'état engendre une fumée colorée, - un sys-teme oxydant, - un système réducteur servant de liant entre l'oxydant, le colorant et les ca-talyseurs éventuels, qui lors de sa combustion controle la vitesse de la réaction, - des additifs tels que durcisseurs et plastifiants du liant, agent mouillant pour favoriser le malaxage, agent de refroi~issemen-t, agent stabilisa-teur etc...
Ces constituants sont en général malaxes ensem-bles, la pate ainsi obtenue est ensuite coulée dans unpot permettant apres durcissement le stockage et la manipulation ultérieure.
La produc-tion suffisante de fumée colorée est déterminée pour un colorant donné par la na-ture du lian-t, de l'oxydant e-t des additifsl le choix de ceux-ci conditionnent les parame-tres suivants:
- la température minimale à laquelle le systeme oxydant est opérant, - la température maximale a laquelle résite le liant, - la température maximale a laquelle resiste le colorant, - la réaction éventuelle entre le colorant e-t le lian-t susce~tible d'inhiber sa polymérisa-tion.
De nombreuses compositions pyro-techniques fumigenes on-t eté proposées et les recherches entreprises visent surtout a améliorer la durée d'emission de fumée.
I,'amélioration la plus récen-te a été apportée par le brevet français n 2.3i34.732 dans lequel on décrit une composi-tion fumigene coulable comprenant no-tammen-t une résine synthétique combustible a basse température par reaction avec un couple oxydant constitué par l'asso-, ~ .

ciation du chlorate de po-tassium ou de sodium et de ni-trate de guanidine.. Ainsi, on a remarque que la -tempera-ture de combus-tion ou de clécomposition de cette composition -Eumigene coulable etait comprise entre environ 190 a 300C.
De cet-te manière, on obtient à cette tempera-ture une sublimation rapide du colorant organique utilise, ce qui perme-t sa conservation dans sa plus grande partie. On peut donc utiliser les colorants organiques couramment Eabr:iqués dans le commerce en évi-tant leur occlusion par les residus résultant de la combustion de la composi-tion. Pour plus de precision, on pourra se reporter au texte de ce breve-t.
L'invention vise l'amelioration des performances.
des compositions pyrotechniques fumigènes en mettant a la disposition de l'ho~me de l'art un nouveau compose favorisant la duree d'emission de fumees colorees dans les compositions pyrotechniques.
L'invention a donc pour objet une composition pyrotechnique fumigène du type comprenant un couple oxydant-reducteur, un liant, un colorant organique subli-mable, caractérisee en ce qu'elle comprend de plus un additif constitue par un carbazate de formule generale R - O - ~ - Nll - NH2 dans laquelle R represente un groupe alkyle lineaire ou ramifie comprenant 1 à 5 atomes de carbone.
Avan-tageusement, on peut u-tiliser le carbazate de methyle, d'ethyle ou de propyle.
Une application de cette composition a ]a reali-sa-tion d'une composition pyrotechnique fumigene coulable peut comprendre 10 a 25% de chlorate de potassium ou de sodium, 10 à 30% de nitrate de guanidine, 10 a 35% de resine synthetique epoxyaliphaticlue, 1 à 15% de plastifiant organique, 0 à 3% de durcisseur, 25 a 50% d'un colorant organique sublimable, 0 à 5% d'au moins un oxyde metallique.

Avanta~eusemen-t, cette composi-tion peut comporter
2 a 15~ en masse cle carbazate cal.cul.e sur ]a masse totale de la composition.
Préférenti.el.lemen-t, on peut realiser les composi-tions suivantes:
- 21% en masse de chlorate de potassium ou de sodium, 17%
en masse de ni-trate de guanidine, 16% en masse de resïne consti-tuée par la condensation de l'époxypropanol et du propanetriol, 35% en masse de colorant jaune organol, 5% en masse d'éthane-diol, 3% en masse de carbaza-te de méthyle, 2% en masse d'un durcisseur aminé.
- 14% en masse de chlorate de potassium ou de sodium, 24% en masse de nitrate de guanidine, 38%. en masse de colorant constitué par la méthylaminoanthraquinone, 15% en masse de résine consti-tuee par la condensation d'époxypropanol et du propane-triol, 4% en masse de propane-triol, 5% en masse de carbazate de me-thyle.
. L'invention concerne égalemen-t un procéde de préparation d'une composition pyrotechnique fumigène renfermant le carbazate caractérisé en ce qu'on dissout le carbazate dans un plastifiant renfermant even-tuellement un durcisseur puis on ajou-te la résine synthétique consti-tuée par exemple par une résine époxyaliphatique, les a.u-tres constituants (oxydants, colorants et additifs) étant introduits de façon classique, la pâte obtenue par malaxage étant ensuite coulée dans des pots et soumise a une température comprise entre 30 et 60C environ pendant 10 a 12 heures.
L'utilisation du carbazate d'alkyle procure de nombreux avan-tages et parmi ceux-ci ont peu-t indiquer:
- il joue le rôle d'un refroidisseur de la composition fumigene car c'est un générateur de gaz qui par décom-position génere un dégagement de gaz (gaz carbonique et azote en particulier) ce qui favorise la protection -thermique du colorant organique et sa sublimation;
3'~

- il contrubue a une moindre formation de résidus par suite cle sa haute teneur en élements reactifs tels que ]'azote et l'oxygene;
- il facilite la degradibi]ite -therMique et oxydante du lian-t synthetique;
- il augmen-te ]a Eacilite de sublimatlon du colorant de la composl-tlon fumigène.
D'autres avantages de l'invention seron-t mieux compris a la :Lumiere du complement de description qui va suivre de modes de realisation particuliers donnes à tire d'exemples.
Pour realiser les compositions fumigènes selon l'lnvention, on peut utiliser le système oxydant, le liant, les colorants, les durcisseurs e-t plastifiants et les divers additifs decrits dans le breve-t français n 2.384.732. En effet, lorsqu'on choisit un couple oxydan-t constitue par l'associa-tion du chlorate de potassium ou de sodium et du nitrate de guanldine pour reagir avec un liant du type epoxyaliphatique la tempéra-ture de combustion de la composition fumigène est compriseentre 190 et 300C ce qui preserve la dégradation ther-mique du colorant. Or, la température de combustion lorsqu'on utilise le chlorate seul est d'au moins 400C
ce qui provoquerait la destruction pratiquement totale du colorant; par contre en combinaison avec le nitrate de guanidine cette -température es-t comprise en-tre 190 et 300C. Le nitra-te de guanidlne catalyse donc la decomposition du chlora-te.
Un liant du type epoxyalipha-tique à bas poids moleculaire convient -tres bien car sa temperature de combus-tion es-t comprise en-tre 180 et 300C environ.
Celui commercialise en France sous la marque de commerce " glycidil é-ther 100" est de mise en oeuvre facile. Ce liant es-t ob-tenu par condensation ou polymérisation de l'époxypropanol avec le propane-triol. Une autre gamme - ~ . .. . , . . , . . , , ., ~

de lian-t peut être ob-tenue par la polymérisa-tion de l'éther diglycidique du butane~diol-l, 4, qui peut etre plas-tifié par un agen-t organique connu du type propane-diol ajouté avan-t polyémrisation.
Concernant le colorant organique, il suffi-t qu'il soi-t sublimable à une température ou sa vitesse cle décom-position res-te faible. Autrement dit, l'ecar-t entre la température de sublimation et de décomposition doi-t être le plus grand possible. On peut citer les colorants " organols"(marque de commerce) jaune, rouge, orangé, vert, commercialises par la société Péchiney Ugine ICuhlmann. T a température de sublimation de ces colorants est comprise entre environ 190 et 300C.
Pour preparer le liant, on s'y prend de la maniere suivan-t ou de Eason equivalente: on dissout vers 60C
le carbazate qui se présente sous la forme d'un solide cristallisé dans un plastiEiant liquide (tel que l'éthane-diol ou le propane-diol) renfermant éven-tuelle-ment un durcisseur (tel le diaminoéthanol). La solution obtenue est alors mélangée apres refroidissement a la résine époxyaliphatique.
Pour préparer la composi-tion fumigene, on s'y prend de la maniere suivante: s'il s'agit d'une composition fumigene ca-talysée, le catalyseur est préparé a l'avance par mélange de différents oxydes metalliques pulverulents (Fe203, Mu02, CuO, NiO etc...) -tamises a une granula-tion inferieure a 80.10 6m. Ce catalyseur est mëlange au chlorate dans un flacon puis on y ajoute le ni-trate de guanidine puis le colorant (procede TURBULA). On ajoute ensuite le mélange obtenu au liant tel que préparé
précedemment renferman-t ou non le durcisseur et on malaxe quelques ins-tan-ts jusqu'a l'obtention d'une pâte homogene.
Une variante consistera a introduire le chlorate (avec le catalyseur oxyde éventuellement) dans un liant tel que précédemment préparë contenant ou non le durcisseur puis le ni-trate de guanicline puis le colorant.
I,es compositions ainsi. preparees sont ensui-te coulees dans des pots cyllndriques Eorman-t des " pains"
d'environ 10 cm de haut et 7,5 cm de dlamètre. Elles son-t ini-tiées à leur partie supérieure par une composition d'all.umage classique ( à base de silicium et d'oxyde de cuivre). Le diamètre de l'oriflce clu conduit de :Eumée es-t préférentiellement de 1,5 cm.
Avec un durcisseur, le durcissement de la composi-tion :Eumigène commence à 30-35C et est sensible après deux heures, il est terminé au bout de 10-12 heures. Par contre sans durcisseur, le durcissement se realise à une ternperature de 60C e-t ce, pendant au moins 12 heures.
EXE~IPLE 1 lS 1) composition pour fumée jaune.
On realise 0,5 kg de composition fumigene renfermant les cons-tituants selon les pourcentages en masse ci-apres::
KCLO3 21%
nitrate de yuanidine17%
colorant jaune " organol" 36%
(mar~ue de commerce Glycidil éther 100 16%
Imar~ue de cornmerce) Plastifiant léthane--diol) 5%
Durcisseur (ethanolamine) 2%
Carbazate de methyle3%
2) Experimen-tation:.
Apres confection d'un pot fumigene e-t durcissement à 35C, on a obtenu apres inflammation un bon debit régulier d'une fumee jaune d'excellente couleur pendant 8 minutes. A titre comparatif, une composition fumigene analo~ue contenan-t en masse 21% de KCLO3, 18% de ni-trate de guanidine, 34% de colorant jaune organol, 16,5% de glycidil ether 100, 6,5% d'éthane-diol et 4% d'e-thanolamine assure une emission de fumée jaune pendant 3 minutes. On z~<~

voi-t donc que ce-t-te composition fumigène selon l'inven-tion est -tres performante.
_XF`MPL~ 2 1) COMPOS:i tlon pour Eumec roucJc.
On r~allse 0,5 kq de composi-tion fumigène renfermant les constituants selon les pourcentages en masse ci-apres:
KCLO3 14%
Ni-trate de guanidine 24~
Coloran-t rouge " organol" 38%
(marque de commerce) (me-thylaminoanthraquinone) Glycidil etehr 100 15%
(marque de commerce) Plastifiant (propade-diol) 4%
Carbazate de methyle 5%
2) Ex?erimentation.
Après confection d'un pot fumigène et durcissement a 60C, on a obtenu apres inflamma-tion un bon debit regulier d'une fumee rouge pendant 5 minutes.
A titre comparatif, la même composition realisee sans carba~ate engendre une fumee rouge pendant 2 minu-tes.
De plus, avec les deux compositions precedentesl la masse de residu carbone es-t de l'ordre de 1% de la masse de départ, alors que les mêmes compositions realisees sans carba~ate produisent un residu carbone de l'ordre de 3 à 8% en masse.

1) Composi-tion pour fumee jaune de longue duree.
On realise 1,965 kg de composi-tion fumigène renfer-mant les constituants selon les pourcentages en masse suivan-ts:
KCLO3 19%
Nitrate de guanidine 17%
Coloran-t jaune (marque de 35%
commerce SUDAN vendu par la societe BASF) ~ 7 -a~

Glyciclil ether 1.00 17,4%
(marque de commerce)(liant) Plasti-Eian-t (glycerine) 5. 8 %
durcisseur (ethanolamine) 1.93%
carbazate de me-thyle 3, 8~Q6 2) Experimentation Après confection d'un pot cylindrique de 7,4 cm de diamètre et de 41 cm de long et durcissement à 35~C, on a obtenu après imflammation un fortdebit d'une fumee jaune d'excellente couleur pendan-t 16 mm.

Claims (8)

Les réalisations de l'invention, au sujet desquel-les un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:
1. Composition pyrotechnique fumigène du type comprenant un couple oxydant-réducteur, un liant, un colorant organique sublimable, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un additif constitué par un carbazate de formule générale R - O - - NH - NH2 dans laquelle R représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié com-prenant 1 à 5 atomes de carbone.
2. Composition selon la revendication 1, carac-térisée en ce que R représente un radical méthyle éthyle ou propyle
3. Composition pyrotechnique fumigène coulable comprenant en masse, 10 à 25% de chlorate de potassium ou de sodium, 10 à 30% de nitrate de guanidine, 10 à
35% de résine synthétique époxyaliphatique, 1 à 15% de plastifiant organique, 0 à 3% de durcisseur, 25 à 50%
d'un colorant organique sublimable et 0 a 5% d'au moins un oxyde métallique, caractérisée en ce qu'elle comprend un additif constitué par un carbazate de formule générale R - O -- NH - NH2 dans laquelle R représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant 1 à 5 atomes de carbone.
4. Composition selon la revendication 3, carac-térisée en ce qu'elle comporte 2 à 15% en masse de carbazate calculé sur la masse totale de la composition.
5. Composition selon la revendication 4, carac-térisée en ce quelle comporte 21% en masse de chlorate de potassium ou de sodium, 17% en masse de nitrate de guanidine, 16% en masse de résine constituée par la condensation de l'époxypropanol et du propane-triol, 35% en masse de colorant jaune organol, 5% en masse d'éthane-diol, 3% en masse de carbazate de méthyle et 2% en masse d'un durcisseur aminé.
6. Composition selon la revendication 4, carac-térisée en ce qu'elle comporte 14% en masse de nitrate de potassium ou de sodium, 24% en masse de nitrate de guanidine, 38% en masse de colorant constitué par la méthylaminoanthraquinone,l5% en masse de résine constituée par la condensation d'époxypropanol et du propane-triol, 4% en masse de propane-triol et 5% en masse de carbazate de méthyle.
7. Procédé de préparation d'une composition pyrotechnique fumigène telle que définie dans la revendi-cation 3, caractérisé en ce qu'on dissout le carbazate dans un plastifiant renfermant ou non un durcisseur puis on y ajoute la résine synthétique, les autres constituants (oxydants, colorants et additifs) étant introduits de façon classique; la pâte obtenue par malaxage étant ensuite coulée dans des pots et soumise à une température comprise entre 30 et 60°C environ pendant 10 à 12 heures.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé
en ce que la résine synthétique consiste en une résine époxyaliphatique.
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