CA1176702A - Matiere active pour electrodes d'accumulateurs au plomb - Google Patents
Matiere active pour electrodes d'accumulateurs au plombInfo
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Abstract
: Matière active pour électrodes d'accumulateurs au plomb. Cette matière comprend du plomb, ou de l'oxyde de plomb PbO2, ou un mélange de plomb et d'oxyde de plomb. Elle comporte, en volume, de 15 à 50% d'une matière synthétique conduc-trice constituée par au moins un polymère dopé par des ions, ledit polymère étant choisi dans le groupe formé par : - le polypyrrole (C4H3N)n, et ses dérivés de formule <IMG> dans laquelle R1, R2, R3, qui peuvent être identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène, -OCH3 , -SCN, -OCN, - SR, R, R désignant un radical alkyle ou aryle, pouvant comporter un ou plusieurs substituants compris dans le groupe formé par -OCH3, -SCN, -OCN, NO2, - le polypyrrole déshydrogéné, de formule (C4H2N)n, - le polyparaphénylène (C6H4)n et ses dérivés substitués de formule : <IMG> dans laquelle R'1, R'2, R'3, R'4 qui peuvent être identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène, <IMG> , <IMG> , R - et le polyacétylène (CH)n.
Description
7~
1 Pl.
Matière active pour électrode~ d'acCumulateurs au plomb L'~nvention concerne les matières actives pour électrodes d'accu-mulateurs au plomb, comportant du plomb, ou de l'oxyde de plomb PbO2, ou un mélange de plomb et d'oxyde de plomb PbO2.
Au cours de la décharge de ces accumulateurs, en présence d'acide sulfurique agissant comme éiectrolyte, on constate au nlveau de~ élec-trodes la coexistence de deux phases solides :
- une première phase conductrice correspondant à l'espèce chargée Pb et/ou PbO2 10 - une seconde pha~e isolante correspondant à l'espèce déchargée.
Les proportions relatlves de ces deux phases varient au cour~ de la déoharge.
La résistance électrique du mélange e~pèoe chargée-espèce déchar-gée varie donc au cours de la décharge et on constate que cette variation 15 suit une loi du type loi de percolation, ce qui se traduit par un accroissement brutal de la résistance à partir d'un certain seuil. Ce ~euil est atteint lor~que le mélange des phases comporte en volume envi-ron 65 à 70% de matière déchargée.
L'utilisation de l'accumulateur n'étant plus possible lorsque ce 20 seuil est atteint, on peut donc considérer que l'électrode comportait en volume, environ 30S à 35~ de matière chargée inutile.
Pour améliorer les performances massiques de ces électrodes, on a alor~ pensé à introduire dans celles-ci du graphiSe. Toutefois, on a constaté que dans les électrodes po3itives le graphite se transrormait 25 en C02 qui se dégageait. Pour les électrodes négatives, si l'on a bien constaté une certaine amélioration pour les premières décharges, on ~'est aperçu qu'ensuite apparaissaient des problèmes de contrainte entre le graphite et le plomb, qui étaient pré~udiciables au bon fonctionne-ment des accumulateurs.
L'invention permet de remédier à ces inconvénients et d'obtenir de~ électrodes présentant des performances massiques améliorée~, suscep-tibles de subir des nombreux cycles charge-décharge sans détérioration.
Elle a pour ob~et une matière active pour électrode d'accumula-teurs au plomb, comprenant du plomb, ou de l'oxyde de plomb PbO2, ou un 35 mélange de plomb et d'oxyde de plomb PbO2, caractérisée par le fait ~7 ~7~'~0~
qu'elle comporte, en volume, de 15 à 50% d'une matière synthétique conductrice constituée par au moins un polymère dopé par des ions, ledit polymère étant choisl dans le groupe formé par :
- le polypyrrole (C4H3N)n, et ses dérivés substitués de formule ~1' Rl n dans laquelle R1, R2, R3, qui peuvent etre identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène, -OCH3 , -SCN, -OCN, - SR, R, R désignant un radical alkyle ou aryle, pouvant comporter un ou pluqisurs substi-tuants compris dans le groupe formé par -OC~3, -SCN, -OC~, N02, - le polypyrrole déshydrogéné de formule (C4H2N)n, - le polyparaphénylène (C6H4)n et ses dérivés substitués de formule :
/ R'l ~--~Rl2\
R~3 R~L/n dan9 laquelle R'1, R'2, R'3~ R'4~ qui peuvent être identiques ou dif~é-rent3, sont choisis parmi l'hydrogène, - C = Q, S02R, P = O , R
~R ~ (OR)2 3o - et le polyacétylène (CH)n.
Le polymère dopé peut être représenté par les ~ormules :
~(C4R1R2R3N) , y A ~ n ' ;(C4H2N)Y , yl~
D
[~C6R lR 2R 3R 4 ) Y ] n E :1 n A etant l'ion dopant, y compris entre 0 et 1, representant la fraction de A par monomère.
Avantageusement, y est compris entre 0,02 et 0,35.
Selon une caracteristique de l'invention, les ions dopant sont accepteurs d'electrons et sont choisis dans le groupe forme par C104 , FeC13, AsF5 , SO4 , et HSO~ . Les ions dopants peuvent egalement être donneurs d'électrons et choisis dans le groupe formé par Li et Na .
Selon un mode d'exécution, ladite matière synthéti-que est sous ~orme de poudre dont les grains presentent un diamètre compxis entre 1 et 15 microns.
Selon un autre mode d'exécution ladite matière synthétique est sous forme de fibres présentant un diametre compris entre 1 et 15 microns.
En fait, l'invention revient à remplacer dans les electrodes selon l'art antérieur la partie de la matière chargee, qui ne reagissait pas, par un materiau inactif vis-~-vis de l'air et de l'électrolyte, présentant une densité
inférieure à celle de ladite matière chargee et une conduc-tivité électrique de même ordre.
Ces conditions sont réunies notamment avec le poly-pyrrole et le polyparaphenylène dont les conductivites se situent vers 80 ohm 1. cm 1, ainsi que par le polyacetylène.
On doit noter que, sauf en cas de decharges prolon-gées en dehors des limites d'utilisation normale de l'accu-mulateur, le polymère introduit dans la matière active n'intervient pas dans la capacité de l'electrode, contraire-ment ~ ce qui se produit dans la demande de brevet europeen 0036 118 publiee le 23 septembre 1981 o~ le polymère lui-même consitue la matière active de l'électrode dans son utilisation normale. Selon la presente invention le poly-mere introduit dans la matière active est electrochimique-ment inactif mais conducteur electronique.
.~
~.,,.... ...,~
'7~ ;2 - 3 a -L'invention a bien entendu également pour objet les accumulateurs dont les électrodes comportent de telles ma-ti~res actives.
La figure annexee represente la variation du rapport R2 de la conductivité en décharge sur la conductivite initia-le en fonction de la 7t~
variation du pourcentage P de matériau isolant apparaissant dans une électrode d'accumulateur au plomb au cours de la décharge.
Le rapport R a été porté en ordonnée st le pourcentage P en absc1sse. On s'aperçoit que lorsque ce pouroentage est volsin de 70% le rapport, qui était à l'origine de 1, tend brutalement vers 0.
On a realisé des électrodes témoin~ comportant de pâtes classi-ques ainsi que des électrodes conformeR à l'invention et on a mesuré les pourcentages d'utilisation de la matière active en décharge.
Les électrodes témoins ont été obtenues à partir des oompositions 10 suivantes :
- positive~2 S04 (d : 1,40) 66 oc ! H20 t20 oc PbO 1 kg - négativeH2 S04 (d : 1,40) 66 co H20 120 cc : PbO 1 kg 8aS04 0,6 g vanisperce1,5 g poudre de chêne 2 g noir de fumée1,5 g Les électrodes conformes à l'invention ont été obtenues en intro-duisant dans ces mélanges, environ 50% en volume, de polypyrrole en poudre dopé par des perchlorates et représenté par la formule :
[(C4H3 N)l 0'33 , 0,33 (C104) J n présentant une conductivité de 1'ordre de 80-Q_ 1 cm Pour les éleotrodes témoins, on a obtenu un pourcentage d'utili-30 sation de la matière active, d'environ 60%, ce qui pour des électrodes négatives et positives comportant respectivement 3 g de plomb ou de PbO2 se traduit par des capacités respectives de 0,47 Ah et 0,40 Ah.
Pour les électrodes conformes à l'invention, le pourcentage d'uti-lisation de la matière active était de 85% et les capacités respectives 35 des électrodes négatives et positive~ de 0,33 Ah et 0,28 Ah.
Bien entendu l'invention n'est nullement limitée au mode de réali-sation décrit ci-dessu~.
1 Pl.
Matière active pour électrode~ d'acCumulateurs au plomb L'~nvention concerne les matières actives pour électrodes d'accu-mulateurs au plomb, comportant du plomb, ou de l'oxyde de plomb PbO2, ou un mélange de plomb et d'oxyde de plomb PbO2.
Au cours de la décharge de ces accumulateurs, en présence d'acide sulfurique agissant comme éiectrolyte, on constate au nlveau de~ élec-trodes la coexistence de deux phases solides :
- une première phase conductrice correspondant à l'espèce chargée Pb et/ou PbO2 10 - une seconde pha~e isolante correspondant à l'espèce déchargée.
Les proportions relatlves de ces deux phases varient au cour~ de la déoharge.
La résistance électrique du mélange e~pèoe chargée-espèce déchar-gée varie donc au cours de la décharge et on constate que cette variation 15 suit une loi du type loi de percolation, ce qui se traduit par un accroissement brutal de la résistance à partir d'un certain seuil. Ce ~euil est atteint lor~que le mélange des phases comporte en volume envi-ron 65 à 70% de matière déchargée.
L'utilisation de l'accumulateur n'étant plus possible lorsque ce 20 seuil est atteint, on peut donc considérer que l'électrode comportait en volume, environ 30S à 35~ de matière chargée inutile.
Pour améliorer les performances massiques de ces électrodes, on a alor~ pensé à introduire dans celles-ci du graphiSe. Toutefois, on a constaté que dans les électrodes po3itives le graphite se transrormait 25 en C02 qui se dégageait. Pour les électrodes négatives, si l'on a bien constaté une certaine amélioration pour les premières décharges, on ~'est aperçu qu'ensuite apparaissaient des problèmes de contrainte entre le graphite et le plomb, qui étaient pré~udiciables au bon fonctionne-ment des accumulateurs.
L'invention permet de remédier à ces inconvénients et d'obtenir de~ électrodes présentant des performances massiques améliorée~, suscep-tibles de subir des nombreux cycles charge-décharge sans détérioration.
Elle a pour ob~et une matière active pour électrode d'accumula-teurs au plomb, comprenant du plomb, ou de l'oxyde de plomb PbO2, ou un 35 mélange de plomb et d'oxyde de plomb PbO2, caractérisée par le fait ~7 ~7~'~0~
qu'elle comporte, en volume, de 15 à 50% d'une matière synthétique conductrice constituée par au moins un polymère dopé par des ions, ledit polymère étant choisl dans le groupe formé par :
- le polypyrrole (C4H3N)n, et ses dérivés substitués de formule ~1' Rl n dans laquelle R1, R2, R3, qui peuvent etre identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène, -OCH3 , -SCN, -OCN, - SR, R, R désignant un radical alkyle ou aryle, pouvant comporter un ou pluqisurs substi-tuants compris dans le groupe formé par -OC~3, -SCN, -OC~, N02, - le polypyrrole déshydrogéné de formule (C4H2N)n, - le polyparaphénylène (C6H4)n et ses dérivés substitués de formule :
/ R'l ~--~Rl2\
R~3 R~L/n dan9 laquelle R'1, R'2, R'3~ R'4~ qui peuvent être identiques ou dif~é-rent3, sont choisis parmi l'hydrogène, - C = Q, S02R, P = O , R
~R ~ (OR)2 3o - et le polyacétylène (CH)n.
Le polymère dopé peut être représenté par les ~ormules :
~(C4R1R2R3N) , y A ~ n ' ;(C4H2N)Y , yl~
D
[~C6R lR 2R 3R 4 ) Y ] n E :1 n A etant l'ion dopant, y compris entre 0 et 1, representant la fraction de A par monomère.
Avantageusement, y est compris entre 0,02 et 0,35.
Selon une caracteristique de l'invention, les ions dopant sont accepteurs d'electrons et sont choisis dans le groupe forme par C104 , FeC13, AsF5 , SO4 , et HSO~ . Les ions dopants peuvent egalement être donneurs d'électrons et choisis dans le groupe formé par Li et Na .
Selon un mode d'exécution, ladite matière synthéti-que est sous ~orme de poudre dont les grains presentent un diamètre compxis entre 1 et 15 microns.
Selon un autre mode d'exécution ladite matière synthétique est sous forme de fibres présentant un diametre compris entre 1 et 15 microns.
En fait, l'invention revient à remplacer dans les electrodes selon l'art antérieur la partie de la matière chargee, qui ne reagissait pas, par un materiau inactif vis-~-vis de l'air et de l'électrolyte, présentant une densité
inférieure à celle de ladite matière chargee et une conduc-tivité électrique de même ordre.
Ces conditions sont réunies notamment avec le poly-pyrrole et le polyparaphenylène dont les conductivites se situent vers 80 ohm 1. cm 1, ainsi que par le polyacetylène.
On doit noter que, sauf en cas de decharges prolon-gées en dehors des limites d'utilisation normale de l'accu-mulateur, le polymère introduit dans la matière active n'intervient pas dans la capacité de l'electrode, contraire-ment ~ ce qui se produit dans la demande de brevet europeen 0036 118 publiee le 23 septembre 1981 o~ le polymère lui-même consitue la matière active de l'électrode dans son utilisation normale. Selon la presente invention le poly-mere introduit dans la matière active est electrochimique-ment inactif mais conducteur electronique.
.~
~.,,.... ...,~
'7~ ;2 - 3 a -L'invention a bien entendu également pour objet les accumulateurs dont les électrodes comportent de telles ma-ti~res actives.
La figure annexee represente la variation du rapport R2 de la conductivité en décharge sur la conductivite initia-le en fonction de la 7t~
variation du pourcentage P de matériau isolant apparaissant dans une électrode d'accumulateur au plomb au cours de la décharge.
Le rapport R a été porté en ordonnée st le pourcentage P en absc1sse. On s'aperçoit que lorsque ce pouroentage est volsin de 70% le rapport, qui était à l'origine de 1, tend brutalement vers 0.
On a realisé des électrodes témoin~ comportant de pâtes classi-ques ainsi que des électrodes conformeR à l'invention et on a mesuré les pourcentages d'utilisation de la matière active en décharge.
Les électrodes témoins ont été obtenues à partir des oompositions 10 suivantes :
- positive~2 S04 (d : 1,40) 66 oc ! H20 t20 oc PbO 1 kg - négativeH2 S04 (d : 1,40) 66 co H20 120 cc : PbO 1 kg 8aS04 0,6 g vanisperce1,5 g poudre de chêne 2 g noir de fumée1,5 g Les électrodes conformes à l'invention ont été obtenues en intro-duisant dans ces mélanges, environ 50% en volume, de polypyrrole en poudre dopé par des perchlorates et représenté par la formule :
[(C4H3 N)l 0'33 , 0,33 (C104) J n présentant une conductivité de 1'ordre de 80-Q_ 1 cm Pour les éleotrodes témoins, on a obtenu un pourcentage d'utili-30 sation de la matière active, d'environ 60%, ce qui pour des électrodes négatives et positives comportant respectivement 3 g de plomb ou de PbO2 se traduit par des capacités respectives de 0,47 Ah et 0,40 Ah.
Pour les électrodes conformes à l'invention, le pourcentage d'uti-lisation de la matière active était de 85% et les capacités respectives 35 des électrodes négatives et positive~ de 0,33 Ah et 0,28 Ah.
Bien entendu l'invention n'est nullement limitée au mode de réali-sation décrit ci-dessu~.
Claims (8)
1/ Matière active pour électrodes d'accumulateurs au plomb, comprenant du plomb, ou de l'oxyde de plomb PbO2, ou un mélange de plomb d'oxyde de plomb PbO2, par le fait qu'elle comporte, en volume, de 15 à 50% d'une matière synthétique conductrice constituée par au moins un polymère dopé
par des ions, ledit polymère étant choisi dans le groupe formé par :
- le polypyrrole (C4H3N)n et ses dérivés substitués de formule dans laquelle R1, R2, R3, qui peuvent être identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène, -OCH3 , -SCN, -OCN, - SR, R, R désignant un radical alkyle ou aryle, pouvant comporter un ou plusieurs substi-tuants compris dans le groupe formé par -OCH3, -SCN, -OCN, NO2, - le polypyrrole déshydrogéné, de formule (C4H2N)n, - le polyparaphénylène (C6H4)n et ses dérivés substitués de formule :
dans laquelle R'1, R'2, R'3, R'4 qui peuvent être identiques ou diffé-rents, sont choisis parmi l'hydrogène, , , R
- et le polyacétylène (CH)n.
par des ions, ledit polymère étant choisi dans le groupe formé par :
- le polypyrrole (C4H3N)n et ses dérivés substitués de formule dans laquelle R1, R2, R3, qui peuvent être identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène, -OCH3 , -SCN, -OCN, - SR, R, R désignant un radical alkyle ou aryle, pouvant comporter un ou plusieurs substi-tuants compris dans le groupe formé par -OCH3, -SCN, -OCN, NO2, - le polypyrrole déshydrogéné, de formule (C4H2N)n, - le polyparaphénylène (C6H4)n et ses dérivés substitués de formule :
dans laquelle R'1, R'2, R'3, R'4 qui peuvent être identiques ou diffé-rents, sont choisis parmi l'hydrogène, , , R
- et le polyacétylène (CH)n.
2/ Matière selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le polymère dopé est représenté par les formules :
, , A étant un ion dopant, y compris entre 0 et 1, représentant la fraction de A par monomère.
, , A étant un ion dopant, y compris entre 0 et 1, représentant la fraction de A par monomère.
3. Matière selon la revendication 2, caractérisée par le fait que y est compris entre 0,02 et 0,35.
4. Matière selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisée par le fait que les ions dopants sont accep-teurs d'électrons et choisis dans le groupe formé par ClO4-, FeCl3-, AsF5-, SO4--, et HSO4-.
5. Matière selon la revendication 1, 2 ou 3 carac-térisée par le fait que les ions dopants sont donneurs d'électrons et choisis dans le groupe formé par Li+ et Na+.
6. Matière selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ladite matière synthétique est sous forme de poudre dont les grains présentent un diamètre compris entre 1 et 15 microns.
7. Matière selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ladite matière synthétique est sous forme de fibres présentant un diamètre compris entre 1 et 15 microns.
8. Accumulateur au plomb dont les électrodes com-portent la matière active selon la revendication 1, 2 ou 3.
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