CA1165153A - Alliages destines a la realisation des supports d'electrodes d'accumulateurs au plomb, et leur procede de fabrication - Google Patents
Alliages destines a la realisation des supports d'electrodes d'accumulateurs au plomb, et leur procede de fabricationInfo
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- CA1165153A CA1165153A CA000406027A CA406027A CA1165153A CA 1165153 A CA1165153 A CA 1165153A CA 000406027 A CA000406027 A CA 000406027A CA 406027 A CA406027 A CA 406027A CA 1165153 A CA1165153 A CA 1165153A
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- C22C—ALLOYS
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Abstract
L'invention concerne des alliages destinés à la réalisation des supports d'électrodes d'accumulateurs au plomb, et leur procédé de fabrication. Ces alliages sont à base de plomb et d'antimoine comprenant en poids de 0,05% à 4% d'antimoine. Selon l'invention, ces alliages, exempt de baryum, comprennent également du magnésium la teneur en magnésium étant comprise entre 0,02% et 0,3%.
Description
l lg5~3 Alliages destinés à la réalisation des supports d'électrodes d'accumu-lateurs au plomb, et leur procédé de fabrication.
La présente invention concerne de nouveaux alliages pour la fabri-cation des supports d'électrodes d'accumulateurs au plomb et plus préci-sément des alliages à ba~e de plomb et d'antimoine contenant moin3 de 4 en poids d'antimoine.
Les ~upports d'électrodes doivent présenter de bonnes caractéris-tiques mécaniques et chimiques. L'addition d'antimoine confère au plomb de~ propriétés très intéressantes. Outre les caractéristiques mécani-ques, les alliages riches en antimoine présentent une bonne coulabilité.
De plus, l'antimoine favorise l'accrochage de la pâ~e active sur les supports en cyclage.
En contrepartie, l'antimoine, qui a tendance à passer en solution au oours du fon¢tionnement de l'accumulateur, favorise la corrosion des supports et le phénomène d'auto décharge, et diminue la surtension de dégagement d'hydrogène.
Il est donc néces~aire de diminuer la teneur en antimoine. L'addi-tion d'un nouvel élément doit permettre de maintenir, voire d'améliorer, les propriétés de l'alliage appauvri en antimoine.
L'invention a pour ob~et un alliage à base de plomb et d'antimoine contenant en poids entre 0,05% et 4% d'antimoine, destiné à la réalisa-tion de supports d'électrodes d'accumulateurs au plomb, caractérisé par le fait que ledit alliage, exempt de baryum, comprend également du magné-sium, la teneur en magnésium étant comprise entre 0,02% et 0,3%.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'alliage comprend environ 1,8% d'antimoine et 0,15% de magnésium.
On peut également introduire dans l'alliage plomb-antimoine-magné-sium les additifs que l'on retrouve généralement dans les alliages plomb-antimoine pour la réalisation des supports d'électrodes, tels que l'étain, l'arsenic, le cuivre et le soufre, et qui sont destinés notam-ment à améliorer la coulabilité de ces alliages ainsi que leur tenue mécanique.
Ainsi, l'alliage conforme à l'invention peut contenir, en poids :
- de 0,05 à 0,3% d'étain et notamment 0,10% dans le cas où la teneur en antimo ne est voisine de 1,8% et celle en magnésium de 0,15%, .~
~ 165 153 - de 0,05% à 0,5% d'arsenic et notamment 0,15% dans le cas où la teneur en antimoine est voislne de 1,8% et celle en magnésium de 0,15~.
- environ 0,075% de cuivre - environ 0,006% de soufre L'absence de baryum, dans l'alliage plomb-antimoine-magnésium conforme à l'invention, destiné à la réalisation de supports d'élec-trodes d'accumulateurs au plomb est essentielle. En effet, si l'intro-duction de baryum dans un alliage ternaire plomb-antimoine-magnésium peut accroitre la résistance au fluage, on a pu constater par contre que de tels alliages présentaient des défauts les rendant inaptes à l'utili-sation revendiquée par la Demanderesse.
Ainsi, de tels alliageq comportant du baryum, tels que décrit par exemple dans le brevet français n 2 056 137 dépo3é le 24 février 1970, outre le fait qu'ils sont difficiles à réaliser en raison de l'oxydation du baryum dans le bain de coulée, ne peuvent convenir car la présence du baryum d'une part crée dans l'alliage une structure inhomogène entrai-nant des risques de fissuration lors de la fabrication et lors de l'uti-lisation, d'autre part est à l'origine d'une corrosion massique impor-tante, se traduisant par une durée de vie limitée.
Plus préoisément, on a comparé un alliage de plomb A, conforme à
l'invention, comprenant 1,8% d'antimoine et 0,15% de magnésium à un alliage de plomb B comprenant 1,8% d'antimoine, 0,15% de magnésium et 1 de baryum.
Les mesures de corrosion réalisées par balayage potentiométrique entre 0,6 V et 1,6 V, par rapport à l'électrode au sulfate mercureux, montrent que la corrosion de l'alliage 8 est deux fois supérieure à celle de l'alliage A.
Par ailleurs, l'examen cristallographique montre que l'alliage B
présente une structure grossière dont les grains ont des dimensions très variables, dans le rapport 1 à 10 (dimensions des grains de lO0 à 1000 microns, moyenne de l'ordre de 400 microns) alors que l'alliage A
présente une structure régulière, bien plus ~ine, les grains ayant sen-siblement les mêmes dimensions, de l'ordre de 40 microns.
La structure grossière et inhomogène de l'alliage B entraîne la présence de fissuration lors de la réalisation de supports d'électrodes.
1 1~51.53 - 3 ~
D'autre part, lors de l'utilisatlon dans l'acide sulfurique, il se produit une corrosion intergranulaire fissurante, entrainant une durée de vie très faible.
Conformément à l'invention, en raison des différences de densité
entre le plomb et le magnésium et des risques de formation de composés intermédiaires peu solubles ~PbMg2 et surtout Mg3Sb2), on procède en deux temps pour l'élaboration de l'alliage. Dans la première étape, un alliage mère, à 1~ en poids de magnésium, est constitué par mélange à
l'état liquide d'alliage plomb-antimoine et de magnésium pur. L'alliage définitif est obtenu, dans la seconde étape, par fusion de quantités aliquotes d'alliage mère et d~alliage plomb-antimoine.
On a pu constater que l'introduction du magnésium dans l'alliage plomb-antimoine n'affectait pas la surtension de dégagement d'hydrogène.
Par ailleurs, la corrosion de l'électrode positive n'est pas accrue par la présence du magnésium.
L'analyse micrographique montre que la microstructure d'un alliage selon l'invention recuit à 220C est d'autant plus fine que la teneur en magnésium est élevée. L'addition de 0,03% en poids de Mg diminue la taille des grains d'un alliage PbSb1 8 de 25 fois environ. On obtient un rapport de l'ordre de 500 dans le cas d'un alliage à 0,15% en poids de magnésium, ce qui est particulièrement avantageux lorsque l'on sait que la corrosion intergranulaire diminue avec l'affinage des grains.
Les propriétés mécaniques des alliages ternaires plomb-antimoine-magnésium sont sensiblement améliorées par rapport à celles des alliages binaires plomb-antimoine correspondants. Le tableau ci-dessous montre, à
titre d'exemple, l'évolution de la dureté et de la charge à la rupture en fonction de la composition pour certains alliages :
3o 1 1~51~3 Composition de l'alliage Charge à la Dureté Brinell (MPa) (pourcentage pondéral~ rupture (MPa) Sb Mg (1) (1) (2) 0 0 13,7 4 1,8 0 18 8,0 8,5 1,8 0,01 18 8,0 1,8 0,03 20 9,5 10,5 1,8 0,09 21,5 11,6 13,4 1,8 0,15 23,3 12,8 14,5 0,05 0,1 17,2 (1) après un recuit de 20 h à 220C
La présente invention concerne de nouveaux alliages pour la fabri-cation des supports d'électrodes d'accumulateurs au plomb et plus préci-sément des alliages à ba~e de plomb et d'antimoine contenant moin3 de 4 en poids d'antimoine.
Les ~upports d'électrodes doivent présenter de bonnes caractéris-tiques mécaniques et chimiques. L'addition d'antimoine confère au plomb de~ propriétés très intéressantes. Outre les caractéristiques mécani-ques, les alliages riches en antimoine présentent une bonne coulabilité.
De plus, l'antimoine favorise l'accrochage de la pâ~e active sur les supports en cyclage.
En contrepartie, l'antimoine, qui a tendance à passer en solution au oours du fon¢tionnement de l'accumulateur, favorise la corrosion des supports et le phénomène d'auto décharge, et diminue la surtension de dégagement d'hydrogène.
Il est donc néces~aire de diminuer la teneur en antimoine. L'addi-tion d'un nouvel élément doit permettre de maintenir, voire d'améliorer, les propriétés de l'alliage appauvri en antimoine.
L'invention a pour ob~et un alliage à base de plomb et d'antimoine contenant en poids entre 0,05% et 4% d'antimoine, destiné à la réalisa-tion de supports d'électrodes d'accumulateurs au plomb, caractérisé par le fait que ledit alliage, exempt de baryum, comprend également du magné-sium, la teneur en magnésium étant comprise entre 0,02% et 0,3%.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'alliage comprend environ 1,8% d'antimoine et 0,15% de magnésium.
On peut également introduire dans l'alliage plomb-antimoine-magné-sium les additifs que l'on retrouve généralement dans les alliages plomb-antimoine pour la réalisation des supports d'électrodes, tels que l'étain, l'arsenic, le cuivre et le soufre, et qui sont destinés notam-ment à améliorer la coulabilité de ces alliages ainsi que leur tenue mécanique.
Ainsi, l'alliage conforme à l'invention peut contenir, en poids :
- de 0,05 à 0,3% d'étain et notamment 0,10% dans le cas où la teneur en antimo ne est voisine de 1,8% et celle en magnésium de 0,15%, .~
~ 165 153 - de 0,05% à 0,5% d'arsenic et notamment 0,15% dans le cas où la teneur en antimoine est voislne de 1,8% et celle en magnésium de 0,15~.
- environ 0,075% de cuivre - environ 0,006% de soufre L'absence de baryum, dans l'alliage plomb-antimoine-magnésium conforme à l'invention, destiné à la réalisation de supports d'élec-trodes d'accumulateurs au plomb est essentielle. En effet, si l'intro-duction de baryum dans un alliage ternaire plomb-antimoine-magnésium peut accroitre la résistance au fluage, on a pu constater par contre que de tels alliages présentaient des défauts les rendant inaptes à l'utili-sation revendiquée par la Demanderesse.
Ainsi, de tels alliageq comportant du baryum, tels que décrit par exemple dans le brevet français n 2 056 137 dépo3é le 24 février 1970, outre le fait qu'ils sont difficiles à réaliser en raison de l'oxydation du baryum dans le bain de coulée, ne peuvent convenir car la présence du baryum d'une part crée dans l'alliage une structure inhomogène entrai-nant des risques de fissuration lors de la fabrication et lors de l'uti-lisation, d'autre part est à l'origine d'une corrosion massique impor-tante, se traduisant par une durée de vie limitée.
Plus préoisément, on a comparé un alliage de plomb A, conforme à
l'invention, comprenant 1,8% d'antimoine et 0,15% de magnésium à un alliage de plomb B comprenant 1,8% d'antimoine, 0,15% de magnésium et 1 de baryum.
Les mesures de corrosion réalisées par balayage potentiométrique entre 0,6 V et 1,6 V, par rapport à l'électrode au sulfate mercureux, montrent que la corrosion de l'alliage 8 est deux fois supérieure à celle de l'alliage A.
Par ailleurs, l'examen cristallographique montre que l'alliage B
présente une structure grossière dont les grains ont des dimensions très variables, dans le rapport 1 à 10 (dimensions des grains de lO0 à 1000 microns, moyenne de l'ordre de 400 microns) alors que l'alliage A
présente une structure régulière, bien plus ~ine, les grains ayant sen-siblement les mêmes dimensions, de l'ordre de 40 microns.
La structure grossière et inhomogène de l'alliage B entraîne la présence de fissuration lors de la réalisation de supports d'électrodes.
1 1~51.53 - 3 ~
D'autre part, lors de l'utilisatlon dans l'acide sulfurique, il se produit une corrosion intergranulaire fissurante, entrainant une durée de vie très faible.
Conformément à l'invention, en raison des différences de densité
entre le plomb et le magnésium et des risques de formation de composés intermédiaires peu solubles ~PbMg2 et surtout Mg3Sb2), on procède en deux temps pour l'élaboration de l'alliage. Dans la première étape, un alliage mère, à 1~ en poids de magnésium, est constitué par mélange à
l'état liquide d'alliage plomb-antimoine et de magnésium pur. L'alliage définitif est obtenu, dans la seconde étape, par fusion de quantités aliquotes d'alliage mère et d~alliage plomb-antimoine.
On a pu constater que l'introduction du magnésium dans l'alliage plomb-antimoine n'affectait pas la surtension de dégagement d'hydrogène.
Par ailleurs, la corrosion de l'électrode positive n'est pas accrue par la présence du magnésium.
L'analyse micrographique montre que la microstructure d'un alliage selon l'invention recuit à 220C est d'autant plus fine que la teneur en magnésium est élevée. L'addition de 0,03% en poids de Mg diminue la taille des grains d'un alliage PbSb1 8 de 25 fois environ. On obtient un rapport de l'ordre de 500 dans le cas d'un alliage à 0,15% en poids de magnésium, ce qui est particulièrement avantageux lorsque l'on sait que la corrosion intergranulaire diminue avec l'affinage des grains.
Les propriétés mécaniques des alliages ternaires plomb-antimoine-magnésium sont sensiblement améliorées par rapport à celles des alliages binaires plomb-antimoine correspondants. Le tableau ci-dessous montre, à
titre d'exemple, l'évolution de la dureté et de la charge à la rupture en fonction de la composition pour certains alliages :
3o 1 1~51~3 Composition de l'alliage Charge à la Dureté Brinell (MPa) (pourcentage pondéral~ rupture (MPa) Sb Mg (1) (1) (2) 0 0 13,7 4 1,8 0 18 8,0 8,5 1,8 0,01 18 8,0 1,8 0,03 20 9,5 10,5 1,8 0,09 21,5 11,6 13,4 1,8 0,15 23,3 12,8 14,5 0,05 0,1 17,2 (1) après un recuit de 20 h à 220C
(2) après maintien à 220C pendant 1 h, suivi d'une trempe à l'eau Les propriétés mécaniques des alliages ternaires conformes à l'in-vention sont améliorées par un maintien préalable de l'alliage à 220C
pendant une heure, suivi d'une trempe à l'eau.
Des résultats semblables et même légèrement supérieurs peuvent être obtenus par une trempe sortie coquille, plus économique.
La oinétique de vieillissement des alliages ternaires n'est pas modifiée par la teneur en magnésium. Elle est la même dans le cas d'une trempe sortie coquille ou du traitement oonsistant en un maintien de 1 h à 220C, suivi d'une trempe à l'eau.
A titre d'exemple, la figure unique représente, en fonction du temps, à 25C, l'évolution de la dureté d'un alliage au plomb à 0,15~ en poids de Mg et 1,8% en poids de Sb.
La dureté B, en MPa, a été portée en ordonnée ; en abscisse on a porté le logarithme du temps, Logt, en ~ours.
D'une manière générale, les meilleures propriétés mécaniques sont obtenues après une dizaine de ~ours. L'alliage se stabilise au bout de 30 à 60 ~ours.
L'invention a bien entendu également pour ob~et les supports d'électrodes constitués par les alliages précédemment définls, les élec-trodes comportant de tels supports et les accumulateurs au plomb compre-nant ces électrodes.
pendant une heure, suivi d'une trempe à l'eau.
Des résultats semblables et même légèrement supérieurs peuvent être obtenus par une trempe sortie coquille, plus économique.
La oinétique de vieillissement des alliages ternaires n'est pas modifiée par la teneur en magnésium. Elle est la même dans le cas d'une trempe sortie coquille ou du traitement oonsistant en un maintien de 1 h à 220C, suivi d'une trempe à l'eau.
A titre d'exemple, la figure unique représente, en fonction du temps, à 25C, l'évolution de la dureté d'un alliage au plomb à 0,15~ en poids de Mg et 1,8% en poids de Sb.
La dureté B, en MPa, a été portée en ordonnée ; en abscisse on a porté le logarithme du temps, Logt, en ~ours.
D'une manière générale, les meilleures propriétés mécaniques sont obtenues après une dizaine de ~ours. L'alliage se stabilise au bout de 30 à 60 ~ours.
L'invention a bien entendu également pour ob~et les supports d'électrodes constitués par les alliages précédemment définls, les élec-trodes comportant de tels supports et les accumulateurs au plomb compre-nant ces électrodes.
Claims (10)
1. Alliage à base de plomb et d'antimoine con-tenant en poids entre 0,05%. et 4% d'antimoine, destiné
à la réalisation de supports d'électrodes d'accumulateurs au plomb, caractérisé par le fait que ledit alliage, exempt de baryum, comprend également du magnésium, la teneur en magnésium étant comprise entre 0,02% et 0,3%.
à la réalisation de supports d'électrodes d'accumulateurs au plomb, caractérisé par le fait que ledit alliage, exempt de baryum, comprend également du magnésium, la teneur en magnésium étant comprise entre 0,02% et 0,3%.
2. Alliage selon la revendication 1, caractérisé
par le fait qu'il comprend environ 1,8% d'antimoine et 0,15% de magnésium.
par le fait qu'il comprend environ 1,8% d'antimoine et 0,15% de magnésium.
3. Alliage selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'il comprend également de l'étain, la teneur en étain étant comprise entre 0,05%
et 0,3%.
et 0,3%.
4. Alliage selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'il comprend également de l'arsenic, la teneur en arsenic étant comprise entre 0,05%
et 0,5%
et 0,5%
5. Alliage selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'il comprend environ 0,075%
de cuivre.
de cuivre.
6. Alliage selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'il comprend environ 0,006%
de soufre.
de soufre.
7. Procédé pour la fabrication d'un alliage tel que défini dans la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que dans une première étape, on mélange à l'état liquide un alliage plomb-antimoine et du magnésium pur pour obtenir un alliage mère à 1% en poids de magnésium, puis dans une deuxième étape, on effectue la fusion de quantités aliquotes d'alliage mère et d'alliage plomb-antimoine pour obtenir l'alliage définitif.
8. Supports pour électrodes caractérisés en ce qu'ils sont constitués d'un alliage tel que défini dans la revendication 1.
9. Electrodes d'accumulateur au plomb, caractérisées en ce qu'elles comportent des supports tels que définis dans la revendication 8.
10. Accumulateur au plomb caractérisé en ce qu'il comporte au moins une électrode telle que définie dans la revendication 9.
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