CA1117236A

CA1117236A - Water-in-oil emulsions, and beauty aids containing such

Info

Publication number: CA1117236A
Application number: CA000307194A
Authority: CA
Inventors: Jean-Paul Boelle; Arlette Zabotto (Nee Arribau); Constantin Koulbanis; Henri Sebag; Jacqueline Lambert (Nee Carlioz)
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1977-07-12
Filing date: 1978-07-11
Publication date: 1982-01-26
Also published as: BE868874A; GB2000969A; DE2830492A1; FR2397184A1; CH625414A5; IT7825576A0; FR2397184B1; GB2000969B; IT1158884B; JPS5437836A

Abstract

a présente demande à pour objet de nouvelles émulsions utilisables notamment pour réaliser des compositions cosmétiques. Ces émulsions comprennent une phase aqueuse, une phase huileuse et comme émulsifiant un polymère séquencé résultant de la condensation d'oxyde d'éthyléne sur des propyléne-glycols. Elles contiennent de 30 à 60 % d'eau; l'huile ayant une constante diélectrique supérieure à 3,70. Le polymére séquencée possède une balance hydrophile/lipophile inférieure à 3,5. Ces nouvelles émulsions constituent des émulsions du type "eau-dans-l'huile".a present application relates to new emulsions which can be used in particular for producing cosmetic compositions. These emulsions include an aqueous phase, an oily phase and as an emulsifier a block polymer resulting from the condensation of ethylene oxide on propylene glycols. They contain 30 to 60% water; the oil having a dielectric constant greater than 3.70. The block polymer has a hydrophilic / lipophilic balance of less than 3.5. These new emulsions constitute emulsions of the "water-in-oil" type.

Description

~ a pr~sente invention a pour objet de nouvelles émulsion~ fluides du type "eau-dan~-l'huile", utilisables notam ment pour réali~er de~ composition~ co~m~tique~.
Il e~t intéressant de reali~er des produit~ co~métiques qui se presentent sou~ la forme dlémul~ions du type "eau-dan3-l'huile" car l'eau retenue ~ l'état di~per~é dans la pha~e huil-eu~e a~sure une ~onne hydratation de llépiderme, tandis que le film lipidique, qui tend ~ limiter les perte~ en eau de 11épiderme, permet d'éviter le dessèchement de la peau.
Toutefois, il a été ~u~qu'~ présent di~ficile de com-mercialiser des produit~ cosmétique3 de ce type, car les émul~ions eau-dans-huile ont tou~our~ présenté deux sortes de di~ficultés.
D~une part, il est nécessaire que C8S ému1sion3 ne ~
donnent pa~ lieu au phénomène d'inversion, c'e~t-à-dire au phéno-m~ne de transformation en une émul~ion du type huile-dan~-l'eau.
D'autre part, il e~t nécessaire que les produits oo~-métiques ~e présentant sous forme d'émul~ions soient suffisamment stableæ pour conserver leur structure ~inement disper~ée, ma~gré
les temps de stocka~ue qui peuvent ~tre tr~ longs et malgré de3 variation~ de te~pérature importantes qui, en général, favoxisent la de~t~uction de l'émul~ion par perte de l'état di~per~ de la phase aqueu~e. Ce ri~que e~t particulièrement important dan~ le cas o~ les ému1~ions ~ont soumise~ ~ de~ ba~es temp~rature~.
Dans la stabilité de~ émul~io~, la nature de l'émul- ;
~if~ant e3t tr~s importante.
Pa~mi les diver~ produitæ qui o~t ét~ propo~ comme émulsifiant~9 on peut clter notamment les polymare~ séquencés ré-~ultant de la conden~atio~ dloxyde dtéthyl~ne ~ur de~ polypropy-l~ne-glycols, Ce~ polym~re~ peuvent ~tre repré~ent~ par la for-mule ~uivante:
X0-(CH2CE2~)a (1CHcH2)b (H2~H2)a H

~Z36 ,an~ laquelle: a et b repré3entent des nombres entier~O
Parmi le~ émulsi~iants de ce t~pe, on citera notamment le~ EMKA~YX-P~URONICS* commerciali~é~ par la ~ociété de~ Proauits Chimiques -Ugine Kulhmann ou par Wyandotte Chemicals Corporation.
~ es polymares séquencés de ce type ont ~té utilisés ~u~qu'~ présent pour faYoriser la stabilité d'émulsion "huile-dans-l'eau", et non "eau-dans-l'huile". Ces polymères ont même au con-tralre été précbni~é~ comme dé~émulsifiant qui 9 en abai3sant considérablement la ten~ion ~uperficielle, sont capable~ de rom-pre le~ émulsion~ eau-dan~-huile.
On a maintenant découvert qu'11 e~t possible d'utili~er certain3 polymères ~équen¢és du type indiqué plu~ haut pour réali-ser des émulsi-o~s eau-dan3-l~huile stables. ~ -~ a présente invention a pour objet de nouvelle~ émulsions comprenant une phase aqueuse, une phase huileuse, et comme émul- -~
sifiant un polym~re ~équencé r~sultant de la conden~ation d'oxyde dléthylène sur de~ pro W lane-glycols, caractéri3ées par le fai-~;
~u'elle~ contie~ne~t de 30 ~ 60 % d~eau, qu'elle~ ~o~t réali~ées avec un~ huile dont la con3tante di~lectrique est ~upérieure ~
3,709 que ledit polym~re séquencé po~s~de une balance hydrophile/
lipophile inférieure ~ 3,5 et ~ue le~dites émul~ion~ oonstituent de~ émulsion~ du type eau-dans-l'huile.
Dans des mode~ de réali~ation pr6féré~; le~ nou~elle~
émulsion~ de l'invention peuvent encore pr~enter Ies caxactéristi-que~ indiquée~ ci-apre~, pri~e~ i~olément ou en combi~ai~on.
On utilise de préf~rence comme age~t émul~ifiant un polymère ~équencé re~ultant de la condensation d~oxyde d7éthylane ~ur de~ pol~propyl~ne-glycol~, lesdlt~ polymarc~ ~équencé~ ayant une mas~e moléculaire moyenne pouvant ~ariar de 3000 ~ 5000, la teneur en oxyéthyl~ne pou~ant ~arier de 5 ~ 20 ~, et la valeur H~B étant inférieure ~ 3,5 et de préférence inférieure ~ 3. En particulier, on utili~e un émulsifiant ayant une ma~3e mo~éculaire ~marque de commerce. ~ a ~ present invention relates to new emulsion ~ fluids of the "water-dan ~ - oil" type, usable in particular ment to realize ~ er ~ composition ~ co ~ m ~ tick ~.
It is interesting to make metical products.
which present themselves sou ~ the form dlémul ~ ions of the type "eau-dan3-the oil "because the water retained ~ the di ~ per ~ é state in the oil phase ~ e eu ~ ea ~ sure ~ a hydration of the epidermis, while the lipid film, which tends to limit the loss of water from the epidermis, helps prevent drying of the skin.
However, it has been ~ u ~ that this has been difficult to market this type of cosmetic ~ product3 because emul ~ ions water-in-oil have tou ~ our ~ presented two kinds of di ~ difficulties.
On the one hand, it is necessary that C8S ému1sion3 does not ~
give pa ~ place to the inversion phenomenon, that is to say to the pheno-m ~ does not transform into an emul ~ ion of the oil-dan ~ -l'eau type.
On the other hand, it is necessary that oo products ~ -metics ~ e in the form of emul ~ ions are sufficient stableæ to keep their structure ~ inement disper ~ ée, ma ~ gré
the stocking times which can be very long and despite de3 significant variation in temperature which generally favors the de ~ t ~ uction of the emul ~ ion by loss of the di ~ per ~ state of the aqueous phase. This is particularly important in the case where ~ the emu1 ~ ions ~ have submitted ~ ~ of ~ ba ~ es temp ~ rature ~.
In the stability of ~ emul ~ io ~, the nature of the emul-;
~ if ~ ant e3t very important.
Pa ~ mi les diver ~ produitæ qui o ~ t ét ~ propo ~ comme emulsifier ~ 9 we can clter including polymare ~ sequenced re-~ ultant de la conden ~ atio ~ dléthyl dtéthyl ~ ne ~ ur de ~ polypropy-l ~ ne-glycols, Ce ~ polym ~ re ~ can ~ be repre ~ ent ~ by the for-next mule:
X0- (CH2CE2 ~) a (1CHcH2) b (H2 ~ H2) a H

~ Z36, an ~ which: a and b represent whole numbers ~ O
Among the ~ emulsi ~ iants of this t ~ pe, there may be mentioned in particular the ~ EMKA ~ YX-P ~ URONICS * marketed ~ by ~ the company of ~ Proauits Chemicals -Ugine Kulhmann or by Wyandotte Chemicals Corporation.
~ es such sequenced polymars have been used ~ u ~ that ~ present to faYoriser the stability of emulsion "oil-in-water ", not" water-in-oil ". These polymers even have tralre been precbni ~ é ~ like dice ~ emulsifier which 9 by abai3sant considerably the ten ~ ion ~ uperficiel, are capable ~ of rom-pre le ~ emulsion ~ eau-dan ~ -huile.
We have now discovered that it is possible to use certain3 polymers ~ equén ¢ és of the type indicated higher ~ high for reali-ser emulsi-o ~ s water-dan3-l ~ oil stable. ~ -~ a present invention relates to new ~ emulsions comprising an aqueous phase, an oily phase, and as an emul- - ~
sifier a polym ~ re ~ equilibrated r ~ resulting from the conden ~ ation of oxide dlethylene on ~ pro W lane-glycols, caractéri3ées by fai- ~;
~ u'elle ~ contie ~ does ~ t 30 ~ 60% of water, it ~ ~ o ~ t real ~ ed with an oil whose dielectric component is higher 3.709 that said polym ~ re sequenced po ~ s ~ of a hydrophilic balance /
lower lipophilic ~ 3.5 and ~ ue the ~ say emul ~ ion ~ constitute of ~ emulsion ~ of the water-in-oil type.
In ~ mode of realization ~ ation preferred ~; le ~ nou ~ elle ~
emulsion ~ of the invention can still pr ~ enter Ies caxactéristi-that ~ indicated ~ hereinafter ~, pri ~ e ~ i ~ olément or in combi ~ ai ~ on.
We prefer to use ~ as age ~ t emul ~ ifiant a polymer ~ sequenced re ~ resulting from the condensation of ethylene oxide ~ ur of ~ pol ~ propyl ~ ne-glycol ~, lesdlt ~ polymarc ~ ~ equencé ~ having an average molecular mass which can range from 3000 to 5000, the oxyethyl content ~ not able ~ ant ~ arier of 5 ~ 20 ~, and the value H ~ B being lower ~ 3.5 and preferably lower ~ 3. In particular, we use an emulsifier having a ma ~ 3rd mo ~ ecular ~ trademark.

-2-d'environ 4000, une teneur en oxy~thylene de 10 % environ et une : valeur ~I,B de 0,5 environ. Par exemple, l'émulsifiant e~t oon~-titué par le polymère séquencé commercialisé sous la dénominatlon Pluronic* ~ 121 par la Société des Produit~ Chimiques ~gine Kulhmann.
On citera également un polymère ayant une mas~e molécu-laire d'environ 3600, une teneur en oxyéthylène de 10 % environ, et une valeur ~B de 1, environ, tel ~ue le Pluronic ~ 101, ou un polymère a~ant une masse moléculaire dlenviron 2500, une teneur en oxyéthylène de 10 ~0 environ, et une raleur H~ de 2, tel que le Pluronic*.~ ~
~ es émulsion~ de l'invention peuven~ contenir en outre un ou plusieurs émulsifiantsæecondaires, dans une proportion de O à 13 ~ en poids par rapport au poids total de l'émul~ion. Com-me émul~ifiants secondaires, on peut utiliser par exemple la léci-thine et la.lanoline.
~ 'huile utilisée pour réaliser la pha~e huileu.se pPut être soit un produit unique, soit un mélange d'huile~ dont cer-taine~ peu~ent avoir une con~tante diélectrique in~ér~eure ~ 3,70, à condition que la polarité du mélange soit ~upérieure ou égale a -2-about 4000, an oxy ~ thylene content of about 10% and a : value ~ I, B of about 0.5. For example, the emulsifier e ~ t oon ~ -titrated by the block polymer marketed under the denominatlon Pluronic * ~ 121 by the Society of Chemical Products ~ gine Kulhmann.
Mention will also be made of a polymer having a molecular mas ~ e milk of approximately 3600, an oxyethylene content of approximately 10%, and a value ~ B of 1, approximately, such as the Pluronic ~ 101, or a polymer has ~ a molecular weight of about 2500, a content in oxyethylene of 10 ~ 0 approximately, and a retarder H ~ of 2, such as the Pluronic *. ~ ~
~ es emulsion ~ of the invention peuven ~ further contain one or more secondary emulsifiers, in a proportion of O to 13 ~ by weight relative to the total weight of the emul ~ ion. Com-emul ~ secondary ifiants, we can use for example léci-thine and la.lanoline.
~ 'oil used to make the pha ~ e huileu.se pPut be either a single product or a mixture of oil ~ some of which taine ~ little ~ ent have a dielectric con ~ aunt in ~ er ~ eure ~ 3.70, provided that the polarity of the mixture is ~ greater than or equal to

3,70 ~ Dans le~ émul~ions de l'inve~tion~ la teneur en.huile peut varier de 20 à 60 % e~ po~id~.
Comme indiqué ci-dessu~, l'émul3ifiant e~t présent, dan~
les émul~ion~ de l'invention, en quantité su~fi~ante, o'e~t-~-dire en quantité pe~mettant-d'as~urer la ~tabilité de l'émulsion pendant un temp3 suffi~ant, par exemple pendant deux mois au moin8 à tem-pérature ambiante. De préférence, on utilise les émulsifiant~
dan~ une proportion pouvant varier de 4 à 35 % en poid~ par rap-port au poid~ total de l'émul~ion.
Parmi les huile~ utilisable~, on peut citer notamment celle~ qui ont une constante diélectrique ~upérieure à 3,70 et : ~marque d~ cor.~merce~

- .-3_ .

~ui répondent a l~une des déf1nition3 ~uiv~nte~:
a) les-dérivés du glycérol de formule I:
CH2 - X - R~
/ (I~
~O-~

CH~ - Y - R2 dans laquelle:
X et Y identiques ou dl~érents représentent: ~
soit - 0 - ~oit - 0 Rl repré~ente un radical aIkyle ramifié ayant de 5 à
atome~ de carbone, le nombre de carbone en ramification étant de 1~ 2 ou 3;
et R2 représente un radical alkyle linéaire ayant ds 11 à 1~ atomes de carbone.
Ce~ dérivés sont décrits dans la demande de bxevet :-canadien No 195.546 déposée le 20 Mars 1974 au nom de la demande-res~e 0 Parmi ce~ dérivés on citera notamment ceux mentionné~
dans le tableau suivant qui donne leur oonstante diéléctrique.

: ~ de ltexemple de la : demande N 195.5~ : 2 E~ 7 . 5 15 : EX~ 5,03 3.70 ~ In the ~ emul ~ ions of the invention ~ tion ~ the oil content can vary from 20 to 60% e ~ po ~ id ~.
As indicated above ~, the emulsifier is present, dan ~
emul ~ ion ~ of the invention, in su su ~ fi ~ ante, o'e ~ t- ~ say in quantity pe ~ putting-as ~ urer the ~ stability of the emulsion during a temp3 suffi ~ ant, for example for two months at least 8 to tem-ambient temperature. Preferably, emulsifiers are used ~
dan ~ a proportion which can vary from 4 to 35% by weight ~ compared to wearing weight ~ total emulsion ~ ion.
Among the oils that can be used, there may be mentioned in particular that ~ which have a dielectric constant ~ higher than 3.70 and : ~ brand of ~ cor. ~ merce ~

-.-3_ .

~ ui respond to ~ one of the def1nition3 ~ uiv ~ nte ~:
a) the glycerol derivatives of formula I:
CH2 - X - R ~
/ (I ~
~ O- ~

CH ~ - Y - R2 in which:
Identical X and Y or dl ~ erent represent: ~
either - 0 - ~ oit - 0 Rl represents ~ ente a branched aIkyle radical having from 5 to ~ atom of carbon, the number of branched carbon being 1 ~ 2 or 3;
and R2 represents a linear alkyl radical having ds 11 to 1 ~ carbon atoms.
This ~ derivatives are described in the bxevet request: -No 195.546 filed March 20, 1974 in the name of the application-res ~ e 0 Among this ~ derivatives we will notably mention those mentioned ~
in the following table which gives their dielectric constant.

: ~ from the example of : request N 195.5 ~: 2 E ~ 7. 5 15 : EX ~ 5.03

4,40 EX. 4 : 4~75 EX. 6 : 4gl EX. 9 ~ 4,76 . ~.
30~) déri~és d'alcanediol-lt2 ainsi ~ue leurs mélan~es de formule générale II:

R
CH - X ~ R' ~ H - OH (II) dan~ laquelle:
X rep~ésente soit un atome d'oxygane soit une groupement carbon~loxy - ~ - O - relié au groupement Rl par l~in-termédiaire de la liaison libre de l'atome de carbone du groupement carbonyloxy, R~ repré~ente un radical alkyle saturé ayant de 5 à
21 atomes de carbone~ ou bien, dan~ le ca~ où X représente -COO -, R' représente un reste hydrocarboné d'acide lanolique, llun des substituant~ Rl et R2 repré3ente un radical alkyle linéaire ayant de 8 à 16 atomes de carbone et l~autre représente un atome d~hydrog~ne.
Ces dérivés sont décrits dans la demande de brevet fran~ais publi~e sous le No. 2.281.743 au nom de la demanderes~e.
Dans le tableau ~ui~ant on donne les constantes diélec-: ~0 triques de déri~és décrits dans cette demande de brevet français.

: N de l'exemple de la : demande N 2.281.743 EX. 5 4?36 EX. 7 4'~
: EX. 8 : 4946 ~ ) dérivé~ ~ub3titues du glycérol de formule III:
R - X - CH2 ~ ~H ~ ~2 1 2 (lII) dans laquelle l~un de~ substi-tu~nts Zl ou Z2 représente un _5_ ~ 7~3~5 groupement - YR' et l'autre repré~ente un groupement hydroxy, R et Rl repre~entent des radicaux hydrocarbone~ ~aturé~ et ramiflés dériv~s d'alcools R - OH ou R' ~ OH ou d'acides R - C02H ou R' -C02H, le~di~s alcool~ ou acide3 contenan-t de 6 ~ 20 atome~ de car-bone, et X et Y, identiques ou différent~, repré~entent ~oit un atome d'oxygène, soit un groupement - ~ - O - relié au groupement R ou R' par l~intermédiaire de la liai~on libre de l'atome de carbone carbonyloxy.
Ce~ dérivé~ 3ubstitué~ sont décrit~ dans la demande de brevet ~rançais publiée sous le No. 2.281.744 par la demandere~e. ~6S con~tante~ diélectriques de dérivé~ decrit~
dans cette demande de brevet français sont donné~ dan~ le tableau sui~ant.

. . ,_ : N de l~exemple de la : 1 :
demands N ~.281.744 S

S ~ ~
EXo 3 4t44 EX ~ 4 ' 4 ~ 5 9 : EX. 5 : 5S16 EX~ 6 5~00 EXo 7 5,83 EX~ 8 ~ 4~58 . _ d) le~ compo~e~ de ~ormule générale IV:
R R - X -- ~------fH - fH - ~ (IV) L Zl %2 ~n dans laquelle:
R représente un radical alkyle ou un mélange de radicaux alkyle~ ayant de 7 ~ 20 atomes de carbone, un re~te hydrocaxboné
d'alcool de lanoline quand X = O, ou un reste hydrocarboné
d'acide lanolique qu~nd X = - ~ - O ~ un de~ substituant~

Zl ou Z2 représente le groupement - CH2 - Y - Rl l'autre repré-~ente un atome d'hydrogène; X représente un atome dloxygane ou ~, `
, . . . .

L7~6 un groupement carbonyloxy - ~ - O - relié au groupemen~ R par l'intermédiaire de liai30n libre de l~atome de carbone du grou-pement carbonyloxy, Y représente un groupement - CH2 -, un atome d'oxygène ou un groupement carbonyloxy - ~ - 0 - relié au groupe-ment R' par l'intermédiaire de la liaison libre de l'atome decarbone du groupement carbonyloxy; Rl représente un radical alkyle ou un mélange de radicaux alkyles ayant de 3 ~ 20 atome~ de carbone et une partie des groupements - Y - Rl peut représenter un radical - O - H ; A est un atome d'hydrogène et A peut aussi représenter le groupement R' - 9 - dans le cas où Y représente un groupement carbonyloxy; et n est un nombre entier ou décimal supérieur à
1 et inférieur ou égal a 10.
Ces composés sont décrits dans la demande de brevet français publi~sous le No. 2.281.916 au nom de la demanderesse.

~es con~tantes diélectriques de certaing de ces compo-sés sont données dans le ta~leau suivant~

: N de l~exemple de la : l :
: demande N~ 2~281.916 : :

, , ., ...... . _,,.

: EX. 9 : 4924 : ~X~ 11 4,23 EX o 15 4~32 I!~X . 16 5 ~ 86 :E:X~ 17 5 ~ 68 EX. 18 : 4,27 : EX. 19 : 4,49 0 :~
e) les mélanges de trlglycérides d'acides gras satuxés en C8/C12 tels que celui connu sous la marque de commerce MI~LYOL 812'' ve~du par la Societe l~yna~t N~bel, dont la constante diélectrique est de 3,79;
f) l'huile de ricin dont la constante diélectrique e~t de 4,49;
g) le diadipate de citronnellol dont la constante diélectrique est de ~,02;
h) les diesters de polyol d~acide gra~ ~ chafne courte tels que l'huile e~tra.ite de l~huile de coco connue s~us la m~
de canrerce ~OI~EE X 1054 ' vendu par la Sociéte P.~7Ø Int., dont la 10 constante diélectrique est de 3979;
i~ les éthers d'acide gras polyoxypropyléné tel~ que celui connu sous la m~e de co~ceJ Ag~L E vendu par la Société A~AS I.C,I., dont la con~tante diélectr.ique e~t de 4,73.
Dans le~ formules générales I ~ IV des produits des ~; diverses demande~ de breve~ français citées, la dé3ignation des æubstituants n'a pas été modifiée a~in de respecter celle qui figure dans ces demandes de brevets. Il est bien entendu que la définition d~un substituant donné ne vaut que par référence à une formule générale déterminée.
Comme indiqué ci-dessus, on peut employer, en mélange avec des huiles dont la constante diélectri~ue est ~upérieure à
3,70 d~autres huile~ dont la con~tante diélec-trique est inférieure à 3,70 a condition que la constante diélectrique du mélan~e soit sup~rieure à cette valeur.
Pa~ni ces huile~ util.isables en mélange avec des huiles dont la con~tante diélectrique est superieure à 3,70 on citera nota~nent 11acétoxy st~arate d~éthyl-2 hexyle v~ par la Soci~té Duboi~, suus la ~e de ca~ce ERIOL, le p~i~
d'isopropyle, etc Pour augmenter la stabilité des émulsions selon l'inven-tion on peut encore introduire de 0 à 3~5 % en poids d~un réticu-lant tel que l'ozo~érite.

~t~
.5 ) . - , . .

~L7;~i ~ es émulsions selon l'invention pe~mettent de réallger des produits co~métiques fluides utilisé~ pour la toilette ou pour les soin~ de la peau. Ces compo~itions cosmétiques constituent par exemple de~ laits de déma~luillage, des laits corporels9 des laits anti-solaires, etc.
Ces compo~itions coqmetiques peuvent contenir, outre les consti-tuants de l'émulsion mentionnés ci-des~us, diver~ con~-tituants habituellement utilisés dans ce type de compositions, par exemple des agents colorants, des parfums, des agents conservateurs, 1~ de~ composés absorbant I'ultraviolet, etc...
Pour préparer les émul~ions selon ~linvention, on utilise les procédés usuels de préparation de~ émulsion eau-dan~-huile.
On peut par exemple utiliser le procédé sui~an-t: on introduit dans la cuve de fabrication la phase huileuse ainsi que l'émulslfiantt on chauffe à une température de 70 ~ 75C, on ajoute en agitant la phase aqueuse en maintenant l'agitation jusqul~
obtention d'une émulsion ayant la fines~e désirée, puis on lais~e refroidir à température ambiante éventuellement sous agitatlon lente.
~or~que l'émulsion contient de l'ozokérite, cette der-nière e~t préalablement dissoute ~ chaud~;(80-85C3 dans la phase huileuse, puis on lais~e refroidir ~ 70-75C avant d~ajouter la phase aqueuse.
Le plu~ sou~ent, il est intéressant de pr~parer direc-tement de~ compo~itions co~métiques sous forme d'émulsions "eau-dans-l'huile". Pour cela, on peut par exemple melanger le~ ingré-dients soluble~ dan~ uile à la pha~e huileuse avant l'addition de la phase aqueu~e ~ui sera constituée par lteau contenant en solution les ingrédients hydro~oluble~ de l~ composition.
Gén~ralement, on introduit dan~ la cuve de fabrication l'huile ou le mélange d'huile~, ainsi que l'émulsifiant. On chauf-~e a une température de 70 ~ 75 C. On ajoute ensuite les ingrédients oluble~ d~ns l'huile puis on ajoute en agit~nt l'e~ug dans -, laquelle on a prealablement dissous les ingrédients hydrosoluble~
éventuellement presents (par exemple agents conservateur~), on a-glte ~usqu'à obtention d'une émulsion ayant la fines~e désirée, pui~ on laisse refroidir à température ambiante éventuellement ~ous agitation lente.
Les exemple~ suivants illustrent l'invention ~an~ toute-foi~ ~a limiter. , Dans ce~ exemples, on a dé~igné par "composé X" le composé de formule:
C4Hg - CH ~ CH2 ~ - CH CH2 - O - CO - C15~31 C2~5 ~H
~XEMPIE,,l , On a préparé un lai~ répondant a la formule suivante:
- Pluronic L 121 (Ugine Kul,hmann.,....,................. 6,000 kg - Composé X ......................... ,.,....... ,..... ,. 44,000 kg - Merthi:olate (conservateur3 O................ ... .. ~.~. 0,003 kg - Parfum q.s.
- ~au déminérali~ée stérile q.s.p. ~........... ,....... 100~000 kg MODE OPERATOIRE
- Dan~ la cuve de ~abrication introdui~e le Pluronic et le composé X. Porter la température à 70/75C et maintenir une agitation lente pendant 2 h.
- Mettre en marche l'agitateur et introduire la pha~e aqueuse (c'est-à-dire le conser~ateur qui aura été préalablement dis~ous dan~ l~eau). , - ~prè~ 20 mn, arr8ter l'agitation et refroidir douce-ment jusqu'à 30~C.
- Remettre en marche l'agitateur et introduire le par-~ fum - ~ai~ser 30US agitation ~u~qu'~ ce que la finesse de l'~mulsion soit conforme au type désiré (environ 20 mn).

- Mettre en~uite sou~ agitatiDn lente ~u~qu'a 25C, pui~
~topper~
En op~rant de f~çon analogue, on a préparé un lait repondant à la formule suivante:
- Pluronic ~ 121 .......... ,..... ,......,.,...... .,....... 6,000 kg - Adipate de Citronellol ........ ....... ..,...... .,....... 44,000 kg- Agent conservateur ~Merthiolate.. .~.,.......... .,....... 0,003-kg - Parfum q.s - Eau déminérali~ée stérile q,~.p ,,.,,.,.,,,,, 100,000 kg ~XEMP~E 2 - Pluronic ~ 121 (Ugine Ku~hmann ..... ...,..... 6,000 kg - ~eci-thine en poudre . .,............ ..,...... 1,000 kg Partie A C - Composé X ....... ~.... ,............. ,.~...... 35,000 kg - Eriol (Dubois) ....... ,,.... ~....... ,........ 5,000 kg - Ozokérite blanche raf~inée ............... 3,000 kg - Agent conservateur ~merthiolate) .,....... 0,003 kg - Eau déminéralisée ~terile q,3.p........... 100,000 kg - Parfum q.s.
MODE OP~RATOIRE
- Dan~ la cuve de fabrication, introduire les élément~
de la partie A et porter la température ~ 60C.
- Maintenir une agitation lente ~usqu'à di~parition complète de la lécithine (environ 4 H).
- Introduire alor~ l~ozokérite blanche raffinée et por-ter la température à 80/85C en maintenant l~agitation, - Après di~solution complète de l~ozokérite blanche raf-finée, redescendre la température à 70/75 C.
- Mettre en marche ltagitateur et introduire la pha~e aqueu~e à 70/75C (c~e~t-à-dire l~eau et le conservateur qui aura été préalablement di~sou3).
- Apras 20 mn, arr~ter l~agitation et re~roidir douce-ment ju~qui~ ~0C.

- Remettre en marche l.~agitateur et introduire le par~um.
- ~ais~er ~ou~ ~gitation ju~qu~ ce que la fine~e de llémul~ion ~oit conforme au type dé~iré (environ 20 mn).
- Mettre ensuite ~ou~ agitation lente .jusqulà 25C, puis ~topper.
En opérant de faQon analogue, on a préparé le~ lait~-de formules ~uivante~: .
a) _ Pluronic ~ 121 .................................... 6,000 kg - ~écithine en poudre ~....................... 1,000 kg ~o Partie A c - ERIO~ (DUBOIS) ............,.............. 5,000 kg - Arlamol E (I.~.I.) ....Ø................. 35,000 kg - Ozokérite blanche raffinée ........ ,........... 3,000 kg - Agent conservateur (Merthiolate) .................... , 0,003 kg - Parfum q.s.
- Eau déminéralisée-s~érile q.s.p. ......... 100~000 kg b) _ Pluronic ~ 121 .,......................... 6,000 kg - ~écithine en poudre ...................... 1,000 kg Partie Ac~
. - huile de Ricin ......................... 40,000 kg - O~okérite blanche rafflnée .O.~........... 3,000 kg - Agent con~ervateur (Merthi.olate) ,....... 0,003 kg - Parfum q.~. .
- Eau déminérali~ée ~t~rile q.s.p. Ø...... 1009000 kg c) - Pluronic ~ 121 .,.~..... ~.,....Ø... ,- 6,000 kg - ~écithine en poudre ,Ø... O.,,........... 1,000 kg Partie AC - NEOB~E X 1054 (PYO) .........~............ 40,000 kg - Cæokérite blanche raf~inée ................. 3,000 ~g - Agent con~er~ateur (Merthiolate) ........... 0,003 kg - parfum q.~. :
. - Eau déminérali~ée ~térile q.~.p. ... ,. 100,000 kg d) - Pluronio ~ 101 ............................. 7,000 kg ~ ERIO~ (DU~OIS) ............................. 5,000 kg Partie ~C - Arlamol E (I.C.I,~ .....~.................. 35,000 kg ~12-, -- Ozokérite blanche raffinée ~....,,...~,. - 3,000 kg - P~rfum et con~ervateur, q.s.
~ Eau q.~.p. ,................................ 100,000 kg e) - ' Pluronic ~ 81 .............................. 7,000 kg Partie A C - Composé ~ .. ,....... ~...... ~................ 40,000 ~g - Ozokéri-te blanche raf:Einée ....,.,..,... 3,000 kg - Parfum e-t conservateur, q.5 - ~au q.~.p. ~ 00~000 kg 4.40 EX. 4: 4 ~ 75 EX. 6: 4gl EX. 9 ~ 4.76 . ~.
30 ~) déri ~ es alcanediol-lt2 thus ~ ue their melan ~ es of general formula II:

R
CH - X ~ R ' ~ H - OH (II) dan ~ which:
X rep ~ represents either an oxygan atom or a group carbon ~ loxy - ~ - O - connected to the Rl group by ~ in-term of the free bond of the carbon atom of the carbonyloxy group, R ~ represents ~ ente a saturated alkyl radical having from 5 to 21 carbon atoms ~ or else, dan ~ ca ~ where X represents -COO -, R 'represents a hydrocarbon residue of lanolic acid, llun substituents ~ Rl and R2 represent a linear alkyl radical having 8 to 16 carbon atoms and the other represents one atom of hydrogen.
These derivatives are described in the patent application French published under No. 2.281.743 in the name of the applicants.
In the table ~ ui ~ ant we give the dielect constants : ~ 0 triques of déri ~ és described in this French patent application.

: N of the example of the : request N 2.281.743 EX. 5 4? 36 EX. 7 4 '~
: EX. 8: 4946 ~) derivative ~ ~ ub3titues of glycerol of formula III:
R - X - CH2 ~ ~ H ~ ~ 2 1 2 (III) in which one of ~ you ~ nts Zl or Z2 represents a _5_ ~ 7 ~ 3 ~ 5 - YR 'group and the other represents a hydroxy group, R and Rl repre ~ entent hydrocarbon radicals ~ ~ aturé ~ and branched derivatives of R - OH or R '~ OH alcohols or of R - C02H or R' acids -C02H, the ~ di ~ s alcohol ~ or acid3 containing 6 ~ 20 atom ~ of car-bone, and X and Y, identical or different ~, represent ~ entent ~ oit un oxygen atom, i.e. a group - ~ - O - linked to the group R or R 'through the free bond of the atom of carbonyloxy carbon.
This ~ derivative ~ 3ubstituted ~ are described ~ in the request for French patent published under No. 2,281,744 by the requested. ~ 6S con ~ aunt ~ dielectric derivative ~ described ~
in this French patent application are given ~ dan ~ the table next.

. . , _ : N of the example of the: 1:
demands N ~ .281.744 S

S ~ ~
EXo 3 4t44 EX ~ 4 '4 ~ 5 9 : EX. 5: 5S16 EX ~ 6 5 ~ 00 EXo 7 5.83 EX ~ 8 ~ 4 ~ 58 . _ d) the ~ component ~ of ~ general formula IV:
RR - X - ~ ------ fH - fH - ~ (IV) L Zl% 2 ~ n in which:
R represents an alkyl radical or a mixture of radicals alkyl ~ having 7 ~ 20 carbon atoms, a re ~ te hydrocaxboné
lanolin alcohol when X = O, or a hydrocarbon residue lanolic acid qu ~ nd X = - ~ - O ~ one of ~ substituent ~

Zl or Z2 represents the grouping - CH2 - Y - Rl the other represents ~ ente a hydrogen atom; X represents an oxygan atom or ~, ``
,. . . .

L7 ~ 6 a carbonyloxy group - ~ - O - linked to the group ~ R by the intermediary of free liai30n of the carbon atom of the group pement carbonyloxy, Y represents a group - CH2 -, an atom of oxygen or a carbonyloxy group - ~ - 0 - linked to the group -ment R 'via the free bond of the carbon atom of the carbonyloxy group; Rl represents an alkyl radical or a mixture of alkyl radicals having 3 ~ 20 carbon atoms ~
and part of the - Y - Rl groups can represent a radical - OH ; A is a hydrogen atom and A can also represent the group R '- 9 - in the case where Y represents a group carbonyloxy; and n is an integer or decimal number greater than 1 and less than or equal to 10.
These compounds are described in the patent application French published under No. 2,281,916 in the name of the plaintiff.

~ es con ~ tants dielectric certaing of these components sés are given in the following table : N of the example of the: l:
: request N ~ 2 ~ 281.916::

,,., ....... _ ,,.

: EX. 9: 4924 : ~ X ~ 11 4.23 EX o 15 4 ~ 32 I! ~ X. 16 5 ~ 86 : E: X ~ 17 5 ~ 68 EX. 18: 4.27 : EX. 19: 4.49 0: ~
e) mixtures of trlglycerides of saturated fatty acids in C8 / C12 such as that known under the trademark MI ~ LYOL 812 '' ve ~ du by Societe l ~ yna ~ t N ~ bel, whose constant dielectric is 3.79;
f) castor oil whose dielectric constant e ~ t 4.49;
g) Citronella diadipate whose constant dielectric is ~ 0.02;
h) short acid polyol diesters of short acid such as oil e ~ tra.ite of coconut oil known s ~ us the m ~
de canrerce ~ OI ~ EE X 1054 'sold by the Company P. ~ 7Ø Int., whose 10 dielectric constant is 3979;
i ~ polyoxypropylenated fatty acid ethers such as ~
the one known as co ~ ceJ Ag ~ LE sold by the Company A ~ AS IC, I., Whose dielectric strength is 4.73.
In the ~ general formulas I ~ IV of the products of ~; various requests ~ of brief ~ French cited, the designation of The components have not been modified to comply with the one which appears in these patent applications. It is understood that the definition of a given substituent is only valid by reference to a general formula determined.
As indicated above, a mixture can be used with oils whose dielectric constant ~ ue is ~ higher than 3.70 d ~ other oils ~ with a lower dielectric strength at 3.70 provided that the dielectric constant of the melan ~ e is greater than this value.
Pa ~ ni these oils ~ usable in mixture with oils whose dielectric con ~ tante is greater than 3.70 we will cite note ~ nent 11acétoxy st ~ arate d ~ 2-ethylhexyl v ~ by the Societe Duboi ~, suus la ~ e de ca ~ ce ERIOL, le p ~ i ~
isopropyl, etc.
To increase the stability of the emulsions according to the invention tion we can still introduce from 0 to 3 ~ 5% by weight of a reticu-lant such as ozo ~ erite.

~ t ~
.5) . -, . .

~ L7; ~ i ~ es emulsions according to the invention pe ~ put to re-lighten liquid cosmetics used for the toilet or for skin care ~. These cosmetic compositions constitute by example of ~ milk dema ~ luillage, body milk9 milk anti-sun, etc.
These cosmetic compositions may contain, in addition the constituents of the emulsion mentioned above ~ us, diver ~ con ~ -components usually used in this type of composition, for example example of coloring agents, perfumes, preservatives, 1 ~ of ~ ultraviolet absorbing compounds, etc ...
To prepare the emul ~ ions according to ~ the invention, we use the usual processes for preparing ~ water-dan emulsion-oil.
We can for example use the process sui ~ an-t: on introduces the oily phase into the manufacturing tank as well as the emulsifier is heated to a temperature of 70 ~ 75C, we add by stirring the aqueous phase while maintaining stirring until ~
obtaining an emulsion having the desired fine ~ e, then we leave ~ e cool to room temperature possibly with agitatlon slow.
~ or ~ that the emulsion contains ozokerite, this latter nier e ~ t previously dissolved ~ hot ~; (80-85C3 in the phase oily, then let it cool ~ 70-75C before adding the aqueous phase.
Most of all, it is interesting to prepare direct tement de ~ compo ~ itions co ~ metiques in the form of emulsions "water-in oil ". For this, we can for example mix the ~ ingré-soluble teeth ~ dan ~ oil to the oily pha ~ e before addition of the aqueous phase ~ e ~ ui will be constituted by lteau containing in solution the hydro ~ soluble ~ ingredients of the composition.
Generally, we introduce dan ~ the manufacturing tank the oil or oil mixture ~, as well as the emulsifier. We heat-~ ea a temperature of 70 ~ 75 C. Then add the ingredients soluble ~ d ~ ns oil then we add in act ~ nt e ~ ug in -, which have previously dissolved the water-soluble ingredients ~
possibly present (for example preservative agents ~), we have-glte ~ until obtaining an emulsion having the desired fine ~ e, pui ~ let cool to room temperature possibly ~ ou slow agitation.
The following examples illustrate the invention ~ an ~ any-faith ~ ~ to limit. , In this ~ examples, we have ~ indicated by "compound X" the composed of formula:
C4Hg - CH ~ CH2 ~ - CH CH2 - O - CO - C15 ~ 31 C2 ~ 5 ~ H
~ XEMPIE ,, l, We prepared a lai ~ corresponding to the following formula:
- Pluronic L 121 (Ugine Kul, hmann., ...., ................. 6,000 kg - Compound X .........................,., ......., .....,. 44,000 kg - Merthi: olate (preservative3 O ................ ... .. ~. ~. 0.003 kg - Perfume qs - ~ to demineralized ~ sterile qs ~ ..........., ....... 100 ~ 000 kg OPERATING MODE
- Dan ~ the ~ manufacturing tank introduced ~ e the Pluronic and compound X. Bring the temperature to 70 / 75C and maintain a slow agitation for 2 h.
- Start the agitator and introduce the pha ~ e aqueous (that is to say the canned ~ ateur which will have been previously say in water). , - ~ ready ~ 20 mins, stop stirring and cool gently -up to 30 ~ C.
- Restart the agitator and insert the ~ smoke - ~ ai ~ ser 30US agitation ~ u ~ that ~ that the finesse of the emulsion conforms to the desired type (approximately 20 min).

- Put in ~ uite sou ~ agitatiDn slow ~ u ~ that at 25C, pui ~
~ topper ~
By operating in a similar fashion, a milk was prepared responding to the following formula:
- Pluronic ~ 121 .........., ....., ......,., ......., ....... 6,000 kg - Citronellol adipate ........ ....... .., ......., ....... 44,000 kg- Preservative agent ~ Merthiolate ... ~., ..........., ....... 0.003-kg - Perfume qs - Sterile demineralized water q, ~ .p ,,. ,,.,. ,,,,, 100,000 kg ~ XEMP ~ E 2 - Pluronic ~ 121 (Ugine Ku ~ hmann ..... ..., ..... 6,000 kg - ~ eci-thine powder. ., ............ .., ...... 1,000 kg Part AC - Compound X ....... ~ ...., .............,. ~ ...... 35,000 kg - Eriol (Dubois) ....... ,, .... ~ ......., ........ 5,000 kg - White ozokerite raf ~ inée ............... 3,000 kg - Preservative agent ~ merthiolate)., ....... 0.003 kg - Demineralized water ~ terile q, 3.p ........... 100,000 kg - Perfume qs OPERATIVE MODE
- Dan ~ the manufacturing tank, introduce the element ~
of part A and bring the temperature ~ 60C.
- Maintain slow agitation ~ until di ~ appearance complete with lecithin (approximately 4 H).
- Introduce alor ~ l ~ refined white ozokerite and ter the temperature at 80 / 85C while maintaining agitation, - After di ~ complete solution of white ozokerite raf-finished, lower the temperature to 70/75 C.
- Start the agitator and introduce the pha ~ e aqueous at 70 / 75C (ie water and the preservative which will have been previously di ~ sou3).
- After 20 minutes, stop the agitation and cool gently-ment ju ~ qui ~ ~ 0C.

- Restart the agitator and introduce the ~ um.
- ~ ais ~ er ~ ou ~ ~ gitation ju ~ qu ~ que la fin ~ e de llémul ~ ion ~ oit conforms to the type de ~ iré (about 20 min).
- Then put ~ or ~ slow stirring. Up to 25C, then ~ topper.
By operating in a similar way, we prepared the ~ milk ~
~ next ~ formulas:.
a) _ Pluronic ~ 121 .................................... 6,000 kg - ~ ecithin powder ~ ....................... 1,000 kg ~ o Part A c - ERIO ~ (DUBOIS) ............, .............. 5,000 kg - Arlamol E (I. ~ .I.) .... Ø ................. 35,000 kg - Refined white ozokerite ........, ........... 3,000 kg - Preservative (Merthiolate) ...................., 0.003 kg - Perfume qs - Demineralized water-erile qs ......... 100 ~ 000 kg b) _ Pluronic ~ 121., ......................... 6,000 kg - ~ ecithin powder ...................... 1,000 kg Part Ac ~
. - Castor oil ......................... 40,000 kg - O ~ refined white okerite .O. ~ ........... 3,000 kg - Agent preservative (Merthi.olate), ....... 0.003 kg - Perfume q. ~. .
- Demineralized water ~ t ~ r ~ qile qs Ø ...... 1009000 kg c) - Pluronic ~ 121.,. ~ ..... ~., .... Ø ..., - 6,000 kg - ~ ecithin powder, Ø ... O. ,, ........... 1,000 kg Part AC - NEOB ~ EX 1054 (PYO) ......... ~ ............ 40,000 kg - White cokeoker raf ~ inée ................. 3,000 ~ g - Agent con ~ er ~ ator (Merthiolate) ........... 0.003 kg - perfume q. ~. :
. - Demineralized water ~ sterile ~ q. ~ .P. ...,. 100,000 kg d) - Pluronio ~ 101 ............................. 7,000 kg ~ ERIO ~ (FROM ~ OIS) ............................. 5,000 kg Part ~ C - Arlamol E (HERE, ~ ..... ~ .................. 35,000 kg ~ 12-, -- Refined white ozokerite ~ .... ,, ... ~ ,. - 3,000 kg - Perfume and preservative, qs ~ Water q. ~ .P. , ................................ 100,000 kg e) - 'Pluronic ~ 81 .............................. 7,000 kg Part AC - Compound ~ .., ....... ~ ...... ~ ................ 40,000 ~ g - Ozokéri-te blanche raf: Einée ....,., .., ... 3,000 kg - Perfume and preservative, q.5 - ~ to q. ~ .p. ~ 00 ~ 000 kg

Claims

The embodiments of the invention, about which a exclusive right of property or lien is claimed, are defined as follows:

1. Emulsion comprising an aqueous phase, a phase oily and as an emulsifier a block polymer resulting from the condensation of ethylene oxide on propylene glycols, charac-terrified by the fact that it contains 30 to 60% water, that it is made with an oil whose dielectric constant is greater than less than 3.70, that said block polymer has a balance hydrophilic / lipophilic less than 3.5 and that said emulsion constitutes titues an emulsion of the "water-in-oil" type.

2. Emulsion according to claim 1, characterized by the fact that said block polymer has an average molecular weight can vary from 3000 to 5000, the oxyethylene content can vary from 5 to 20%.

3. Emulsion according to any one of the claims 1 and 2, characterized in that said block polymer has a molecular weight of about 4000, an oxyethylene content of 10%
approximately and an HLB value of approximately 0.5.

4. Emulsion according to any one of the claims 1 and 2, characterized in that said block polymer has a molecular weight of about 3600, an oxyethylene content of Approximately 10% and an HLB value of approximately 1.

5. Emulsion according to any one of the claims 1 and 2, characterized in that said block polymer has a molecular weight of about 2500, an oxyethylene content of 10%
approximately, and an HLB value of 2.

6. Emulsion according to claim 1, characterized by the fact that the oil content can vary from 20 to 60% by weight.
weight.

7. Emulsion according to claim 1, characterized by the fact that the emulsifying agent or the mixture of emulsifying agents is present in sufficient quantity to provide sufficient stability emulsifying.

8. Emulsion according to claim 7, characterized by the fact that the emulsifying agent or the mixture of emulsifying agents is present in sufficient quantity to ensure stability of the emulsion for at least two months at room temperature.

9. Emulsion according to any one of claims 1, 7 and 8, characterized in that the emulsifying agent or the mixture of emulsifying agents is present at 4 to 35% by weight relative to total weight.

10. Emulsion according to claim 1, characterized by the fact that it also contains a secondary emulsifier in a proportion that can vary from 0 to 10%, compared to the total weight.

11. Emulsion according to claim 10, characterized by the fact that said secondary emulsifier is chosen from the group consisting of lecithin and a lanolin.

12. Emulsion according to claim 1, characterized by furthermore it contains from 0 to 395% by weight of a reticu-lant.

13. Emulsion according to claim 12, characterized by the fact that the crosslinker is ozokerite.

14. Emulsion according to any one of claims 1 and 6, characterized in that the said oil is a mixture oils, the dielectric constant of the mixture being greater at 3.70.

15. Emulsion according to claim 1, characterized by the fact that the oil is constituted by the compound of formula:

16. Cosmetic composition presented in the form of a fluid "water-in-oil" emulsion, characterized by the fact that said emulsion has the characteristics indicated in claim 1.

17. Composition according to claim 16, characterized by the fact that it also contains the usual constituents-Lely used in fluid compositions and chosen from cleansing milks, body milks, or sunscreen milks.

18. Composition according to claim 17, characterized by the fact that it contains at least one of the following constituents whitening agents: coloring agent, perfume, preservatives, absorbent compound bant the ultraviolet.