CA1069238A - Articles de bonne resistance a la flamme et leur procede d'obtention - Google Patents

Articles de bonne resistance a la flamme et leur procede d'obtention

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CA1069238A
CA1069238A CA242,442A CA242442A CA1069238A CA 1069238 A CA1069238 A CA 1069238A CA 242442 A CA242442 A CA 242442A CA 1069238 A CA1069238 A CA 1069238A
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Paul Couchoud
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Rhone Poulenc Textile SA
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Abstract

PRECIS DE LA DIVULGATION:
L'invention concerne des articles en forme en polyester ayant une bonne résistance à la flamme, caractérisés par le fait qu'ils sont constitués d'un copolyester de polyméthylène contenant 60 à 95% en moles d'unités téréphtalate et 5 à 40% en moles d'unités isophtalate et qu'ils contiennent 2 à 40% en moles composé phosphoré et/ou halogéné. Ces articles trouvent leur application dans l'industrie textile et en particulier dans l'ameublement et dans l'industrie du bâtiment, comme films et matières plastiques.

Description

La présente invention concerne des articles en forme en polyesters tels que des articles textiles, ~ilms ou mati~res plastiques présentant une bonne résistance ~ la ~lamme.
On connait par le brevet français 2.081.803 une com-position de polyester thermoplastique et inin~lammable contenant un ignifugean-t tel que, par exempleS un polyphénylphosphonate d'hydroquinone On connait égalemen-t par la demande de bre~et japonais 410 696/71 une composition de faible combustibilité comprenant un polymere organique pouvant 8tre un polyester contenant un `~
ignifugea~t tel que, par exemple, un polyphénylphosphonate de monobromohydroquinone.
Il est également connu par les brevets français 2.219.193 et 2.238.710 d'utiliser pour l'ignifugation des polyesters solt des produits du type polyphénylphosphonates de dibromonéopen~
tyglycol, soit des produits du type oxydes de phosphines.
Enfin, il est connu par le brevet francais 2.158.473 de produire des compositions pour moulage à inflammation re-tar-0 dée en polyester contenant un composé de phosphore.
~es produits cités dans ces textes diminuent sensible--ment la combustibilité des polyesters en particulier des~articles ~ -en polytéréphtalate d~éthylène mais cette diminution de com~
bustibilité est parfois encore insuffisante pour certains em plois o~ l'exigence d'ignifugation est très grande. De plus, l'utilisation de ces produits, en particulier les produits bro-més dans les polymères conduit souvent à une altération des propriétés des articles obtenus telles que leur jaunissement.
~'invention concerne des articles en forme en polyes- -j ters présentan-t une bonne résistance ~ la fla~me caractérisés -~
par le ~ait qu'ils sont constitués d'un copolyester de polymé-thylène contenant 60 à 9~ % en moles d'unités téréphtalate et 5 a 40 % en moles d'unités isophtalate et qu'ils contiennent 2 ,..

;:' ~ ,, , : ' :

0~
a 40~ en poids d'~m composé orcJanique phosphoré et/ou halogené.
L'invention concerne également un procédé d'obtention de tels articles caractérise par le fait que l~on pre~are un copo-lymère de téréphtalate de di - ou tétraméthylene contenant 5 a 40% en moles d'unités isophtalate du meme diol et que l'on incor~
. , , pore a ce copolymere 2 à 40~ en poids par rapport au copolymere ~ ;
d'un composé organi~ue phosphoré et/ou halogéné avant, pendant ou apres sa mise en forme.
Comme composé organique phosphoré et/ou halogéné uti~
lisable selon la presente inventibn, on peut citer le 1,3 bis ~diphénylphosphinoxide)2,2 - di (bromométhyl) propane, le poly-phénylphosphonate de dibromonéopentylglycol et en particul;~ier le polyphénylphosphonate d'hydroquinone et le polyphénylphospho-nate de monobromohydroquinone.
; Le poids moléculaire des polyphénylphosphonates utili-sables n'est pas critique, mais oh préfere généralement utiliser des polyphenylphosphonates de viscosite spécifique d'au moins 0,10 mesurée a partir d'une solution a 1% dans le diméthylforma~
~; mide . Ainsi, le polyphénylphosphonate de dibromonéopentylglycol ~-peut presenter 3 ou 4 motifs tandis que les deux derniers poly-phenylphosphonates peuvent presenter un degré de palymérisation de 20-25.~
Le pourcentage en moles diunités isophtalate le~plus approprié pour la réalisation de l'invention~varie avec la natu-re du diol entrant dans la composition du polyester. Ainsi, `~
lorsque l'on désire obtenir un article ignifugé a base. de poly-téréphtalate de diméthylène; il est généralement préférable de -`
Eaire un copolymere avec 5 ~ 20~ en moles d'unites isophtalate.
En effet, une proportion plus importante d'unités isophtalate n'apporterait pas une amélioration Leaucoup plus grande et cela ;

au détriment des autres propriétés. -Par contre, lorsque l'on désire obtenir un article i-
- 2 ~

ol~ç J' , ............ . .
,. . . .

gni~ugé ~ base de po:Lytéréphtalate de tétramethylène, il est généralement pr~if`erab.Le de ~ai.:re un copolymère avec au mo:ins 10 %
et de pre~rence 20 à ~0 % en moles d'unités isophtala-te pour obtenir une amélioration substantielle de-lligni~ugration.
Il est particulièrement surprenant que l'application d'un igni~ugeant phosphoré et/ou halogéné à des articles en co-polym~res téréphtalate/isophtalate condu:ise à une ignifuga1;ion meilleure que llapplication de ces mames ignifugeants à des ar~
ticles en polytéréphtalate homopolymère7 Il s'ag~it là d'une action semblable ~ celle d~une synergie entre l~ignifugeant et le copolymère, totalement imprévisible.
Cette efficacité accrue permet en particulier d'uti-li.ser une quantité d'ignifugeant plus faible sur copolyester que sur homopolyester pour un résultat semblable ce qui présente un f ' '~
grand intérat ~ la fois économique e-t technique. En ef~et, llin- ; -corporation d'une quantité importan~e ~lun produit dans le po lym~e e.st toujours une source de difficv.ltés techniques en particulier lors de la mise en forme de celui-ci et conduit à
des articles de qualités mécanlques inférieuresO De plus, on sait que la présence d'un composé phénolique et/ou halogéné ~ :
et en particulier bromé dans un ~il n'est généralement pas sou~
~ .
haitée pour des raisons de jaunissement ou de possibilité de :
dégagement de gaz nocifs au contact d'une flamme. En~in, les produits phosphorés sont coûteuxO ~e~fet découvert selon la ;.
présente invention entre l'ignifugeant et le copolyester permet donc soit d'obtenir un meilleur résulta~ au moyen d'ùne quan~
tité identique d'ignifugeant, soit dlutiliser une quantité d' gni~ugeant plus fa~ble ou un ignifugeant moins halogéné pour .
obtenir une ignifugation semblable avec une mise en forme plus ~;
aisée et de meilleures propriétés ~inales des articles obtenusO -Ainsi9 il est possible d'obten:ir un seu.il d'e~ficaci.té
(c'est-~-dire la quantité min:imum de produit fixé pour que l'é~
-3- ; ;
~' ;' ' ~i3238 chan-tillon ne soit pas com}~l~l;elnent détruit ~ l'ex test AAI~C
34 1969) d'erlvirorl 13 ~O de polyphén~lphosphonate d'hydroquinone pour un copoIymère térephtala-te/isophtalate de diméthyl~ne 88/12 en moles alors que le seuil d'e~ficacité de ce produit est su- ` `~
périeur ~.17 % pour le polytéréphtala-te de diméthylène homopo~
lymèreO 'r~
Par contre, les seuils d'eff`icacité de produits très e~ficaces tels que le polyphénylphosphonate de dibromonéopentyl~~
glycol sur les copolyesters et le polytéréphtalate de diméthylè~
ne homopolymere sont parfois beaucoup plus proches, comme on peut le voir dans les exemples. ; ~ ~
Selon le procédé de llinvention~ liignifugeant peut ; :; -8tre mélangé à la masse de polymère fondu par exemple dans une boudineuse~ avant son extrusion sous ~orme de filaments, crlns ou fil~s. L'igni~ugeant peut également être appliqué, sous . ;-~
forme de-solution dans un solvant tel~que méthanol, acétone, trichloréthylène, e-tcO~ par imprégnation des articles~textilas ,' ;:
~inis ou semi ~inis tels que fils~ fibres~ crins~ tissus~ tri~
o0tæ~ veteme~ts~ etcOO par la solution~ cette imprégnation pou~
20; ~ vant etre suivie d'un traitement thermique ~ sec ou ~ la~vapeur~
Cependant~ dans ce dernier cas, la permanence~de~
gn1fugeant aux lavages est~ mo1ns bonne.
Les exemples sulvants dans lesquels~ sauf lnd1oations contraires, les parties et pourcentages scnt en~poids sont~don~
nés à titre indicati~et non limitati~ pour illustrer l'inven-tion. i Dans ces exemples - les tests de hauteur détruite et du nombre ds ~
gouttes en~lammées sont e.~ectues selon l'ex test AATCC 34-69~ pl' - l'indice limite d~oxygène (LOI) est déterminé
3 selon la norme ASIM B 2863-70 relative à des éprouvettes plas~
tiques~ modifiée et adaptée à des échan-tillons textiles de di~
mens1ons 5 x 16 cm rnontés SUl' un cadre rectangulaire,
-4- `.

~, , ., , . , ~ - . . . . . .

- ~06~323~

- la. v:Lscosite in.trinsèque est mesurée ~ pal~tir dlune solut:ion à 1 ~0 en polds pax volume dans l'orthochloro-phénol ~ 25~C, - l~indice de viscosi.te du polymère est dé-termine partir de cette même solution au moyen de la ~ormule suivante~
I~ viscosi ~ ~ x 1000 concentration d~ls laquelle la concentration es-t expr.imée en g de polymère pour 100 cm de solution.
Exemples 1 à 3 - .
~ . ~
On introduit par malaxage 12 % par rapport au polym~re de polyphénylphosphonate de monobromohydroquinone en poudre dans . ~::
les polymères suivants - témoin : polyté~éphtalate de diméthylène de viscosité intrin- .
sèque 0,659 . .
- exemple 1 : copolymare téréphtalate/isophtalate de diméthylène en proportions 92/8 en moles d~indice de viscosité 810, de VlS~
cosité ~ l~état fondu à 290C de 2 450 poises et de point de ramollissement 244C, - exemple 2 . copolymère téréphtalate/isophtalate de diméthylène . ~
en proportions 88~12 en moles, d1indice de viscosité 825, de .~ :
viscosité à l'état ~ondu à 290C de 2-:32Q poises et de point de ramollissement 231,6C, . .
- exemple 3 : copolymère téréphtalate/isophtalate de diméthylane "~
en proportions 80/20 en moles~ d'indice de viscosité 820, de vis~
cosité à l~état fondu à 290C de 2 100 poises et d~e point de ramollissement 216C o Ces di~érents polymères sont extrudés à travers une ère percée de 23 ori~ic~s de 0,34 mm de diamètre et les fils : ~
sont renvidés à 500 m/minute. Ils sont ensuite étirés sur un .~... :
doigt à 80C et une plaque ~ '10C pour le témoin et doigt ~ 70C .
et plaque ~ 80C pour les exemples 1 ~ 3, et à d.es taux de 4,5 -pour le témoin, 4~3 pour les exemp]es 1 et 2 et 352 pour llexemple .
."~ ~
-5~

~)69~38 3 .
~es car~lctfiI~istiqlles des fils ainsi obtenus sont ras~
semblés ci-dessous~ ~,es proprié-tés au ~eu ont été examinées sur tricot après désensimage, après 20 lavages et après net- -`
-toyage a sec au perchloré-thylène à 35C pendant une heureO ' N exem~ Témoin 1 2 3 ~':
Titre en dtex 62 84 82 88 ~ :-~enacite en g/tex 30 36 389827,3 ' '"' Allongement ~0 20 18 141'7,2 Poids/m2 du tricot examiné150 200 200450 - doublé doublé doublé
Après désensimage : ~
O I , 29~2 31,5 32,5 36,1 Hauteur détruite en cm10 5 67,5 .- ~ ~:
Nombre de gouttes en~lammées 0 0 0 , 'O ~ ~`
Témoin 1 2- 3 .,~

~';0 I 29,2 ~28,2 269338 '' Hauteur détruite en cm 25 7 6 8 - , ~ .
~ 20 ~ ,Mombre de gouttes en~lammées ~0 0 0 0 ~
, . . .
.: : Apr~s nettoyage ~ sec ~ . . . . .
O I 26,5 32 33 41 "~
, Hauteur détruite en cm 10 10 6 5 Nombre de gouttes enflammées O O O O
xemples 4 et 5 - .
," . ' On file comme précédemment le copolymère de l'exemple~
2 mais contenant 20 ou 25 % de polyphénylphosphonate de mon~
~, ," bro~ohydroquinone~
es propriétés au ~eu des deux types de ~ils obtenus ,~
examinées sur un tricot de 200 g/m2 utilisé ~ double sont les '' suivantes~
..
~ 6~

,', ' . ' ~ '.

, ~ , . , , :. .
. , , ~ ~ .

~` 1 01~9~3~3 _elrlp~ 5 % dlignif`ugeant 20 25 ~r~ dése~
L 0 ~ 26,5 33,~
Hauteur détruite en cm 5 4 Nombre de gouttes enflammées 0 0 ~ ~0 l va~es : -I, 0 I 31,9 Hauteur détruite en cm 6 9 Nombre de gouttes enflammées 0 0 Après netto~ge à sec : ~
~ 0 I 30,3 ~.;
Hauteur détruite en cm 6,5 :
Nombre de gouttes enflammées 0 . :~
Exe~E~
On introduit par malaxage 12 % de polyphénylphosphonate de monobromohydro~uinone en poudre par rapport au pol~rm~re dans -.un polytéréphtalate de tétraméthylène d~indice de viscosité ~:~
1 1009 de viscosité à l~état fondu à 260C 3 000 poises et de `^.
2Q ~ -point de ramollissement 226C, a titre de témoin A, . .
- un copolymère téréphtalate/isophtalate d~ té-traméthylène en proportion 80/20 en moles1 dtindice de viscosité 1 095, de vis-~i cosi-té à l~état ~ondu à 260C 3 410 poises et de point de ra-mollissement 193Co Ces polymères sont extrudés dans les conditions sui~
va~tes s:
Copol~mere ~ilière : ~empéxature 272~C 257C
Pression 115 bars60 bars 3 Nombre d~orifices 2~ 23 ~ :
Diamètre des ori~ices0,8 mm0,34 mm ~itesse de ren~ldage500 m/mn500 m/mn ~L~6923~3 ~tira~e : Taux 3,1 3 Température du doigt 70C 70C .
~empérature de la plaque 110~ 809c Vitesse de renvidage 400 m/mn 80 m/mn A titre de témoin B, le copolymère est également ex-:~ trudé dans les conditions ci-dessus mais san~ i~nifugeant.
~es fils ainsi obtenus sont tricotés et les tricots résultants examinés selon l'ex test AATCC ~4/1969.
~: Les résultats sont les suivants ~
.
Tricot examiné Haut:eur - detruite ~. :
~émoin A : homopolymère + ignifugeant 150 g/m2 doublé ~25 cm E~emple 6 : copolymère + ignifugeant 200 g/m2 douklé ; 13 cm~
i:~ Témoin ~ : copolymère sans ignifugeant id. 26 cm .. ~ . . . .
-~ L~ignifugeant se montre donc efficace sur copolymère :~ a .~ ~ puisque la moitié seulement de l~échantillon est br~lée, tandis :
qu'il n'0st que très peu efficace sur l~homopolym~re où la -: presque totalité de l~échantillon est br~lée. ~léchantillon en c~polymère non ignifueé br~le complètement. ::~.
Exemple_7 20 ~ Un copolymère téréphtalate/isophtalate de tétramé-thylène en~proportion 65/35 en moles présentant un lndice~de viscosité 1110, une viscosité à llétat ~ondu ~ 260C 2 400 poises et un point de ramollissement de 163C est extrudé à travers ~ .~ uné filibre de 23 orifices de 0~34;mm de diamètre ~ 229C:et ;~ sous une pression de 140 bars. ~e fil est renvidé à 500 m/m ~puis :~
:~ il est étiré à un taux de 2~6 sur un:doigt:à 70C et une plaque a 80C.
e: fil obtenu~eat tricot~ sous la forme d~un jersey `~
:~ de 200 g/m2. :::
1~ ~ 30 . Une partie de ce jersey est imprégnée par une solution~
: ~ de.1,3 bis (diphénylphosphinoxide) 2,2 -di (bromométhyl) propane :~
., dans le méthanol., puis s~chée ~ 80C et fixée à 210C; : ~

.. . : . :
. . - ~ . , .,~:
6~Z3~1 Ainsi, 11 ~ en poids de p~oduit sont I`ixés sur le jer~
sey O
Ltexamen de cet échantillon alnsi que de l'éch~ltillon non ignifugé donne les résultats suivants r~émoin non ~chantillon igni~`u~é ~ igni~`uge ..

O I 22,8 2495 ~;:
Hauteur détruite en cm 26 7 ~ .
Nombre de goutt~s enflammée~ > 40 0 Exemples 8 et 9 -On imprègne deux tricots :
~ l'un en polytéréphtalate de diméthylène comme témoin - l'autre en copolymère téréphtalate/isophtalate en proportion 88~12 en moles identique à celui de l'exemple 2, avec une solution à diverses concentrations de polyphénylphos~
..
phonate d'hydroquinone (ex 8) ou un.e solution ~ diverses con~
:~: centrations d~ polyphenylphosphona-te de monobromohydroquinone .(ex 9~0 .
,.
Par examen des propriétés a.u ~eu des articles ob-tenus, ; :
on détermine le seuil d'efficacité de ces deux produits sur :;`~:.
chacun de ces polym~res, c'es-t-~-dire ~a quantité minimum de i ~ produit ~ixé pour que l'échantillon ne soit pas complètement - -~ dé^truit ~ l'ex test AA~ca 3~/19690 ~es seuils obtenus sont les : suivants ~
:~ ~ Copolymere ~:.
: Trico-t examiné 130 g/m2 doublé .200 g/m2 doublé
ex 8 seuil 20 % 13~15 %
ex 9 seuil 12 % 10 %
Exemple-10 -.
3 On imprègne deux tricots ~
- l'un de 130 g/m2 doublé en polytéréphtalate de diméthyl~ne comme témoin, _9_ 31~
- llautre de 450 g/m2 à simple épaisseur en copolymère téréphtala-te/isophtalate de diméthyl~ne en proportion 80/20 en moles, semblable à celui de l'exemple 3 avec une solution à diverses concentrations de polyphénylphospho-nate de dibromonéopentylglycol. Comme dans les exemples 8 et 9 on determine le seuil d'ef~icacité de ce produit sur chacun de ces polymères au mo~en de l'ex test AATCC 34/1969~ ~es seuils obtenus sont les suivants :
` ~émoin homo~olymère Copol!ymère ., 1~ . 6-7l~o 3-6 % ~ ~.
Exemple 11 On imprègne deux tricots - l'un en polytéréphtalate de tétraméthylène comme témoin, - l'autre en copolymère téréphtalate/isophtalate en proportion 65/35 en moles, semblable ~ celui de ltexemple 7.
On détermine, comme dans les trois exemples précédents, le seuil d'ef~icacité du 1,3 bis (diphénylphosphinoxide)2,2-di (bromométhyl~ propane. ~es résultats sont les suivants :
~émoin 10-11 % .;
:i 20 Copolymère environ 8 ~

'~: , , ':

- :

... .

:............. . . . .

".: ' ~ ~ : . `;

Claims (5)

Les réalisations de l'invention au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit;
1. Articles en forme en polyester présentant une bonne résistance à la flamme caractérises par le fait qu'ils sont constitues d'un copolyester de polyméthylène contenant 60 à
95% en moles d'unités téréphtalate et 5 à 40% en moles d'unités isophtalate et qu'ils contiennent 2 à 40% en poids d'un composé
organique phosphore, halogéné, ou phosphoré et halogéné.
2. Articles selon la revendication 1 caractérisés par le fait qu'ils sont constitués d'un copolyester contenant 80 à
95% en moles d'unités terephtalate de diméthylène et 5 à 20%
en moles d'unités isophtalate de diméthylène.
3. Articles selon la revendication 1 caractérisés par le fait qu'ils sont constitués par un copolyester contenant 60 à 80% en moles d'unités téréphtalate de tétraméthylène et 20 à
40% d'unités isophtalate de tétraméthylène.
4. Articles selon la revendication 1, 2 ou 3, caracté-risés par le fait que le composé organique phosphoré et/ou halo-géné est choisi parmi le polyphénylphosphonate de dibromonéopen-tylglycol, le 1,3 bis (diphénylphosphinoxide) 2,2-di (bromométhyl) propane, le polyphénylphosphonate d'hydroquinone et le polyphé-nylphosphate de monobromohydroquine.
5. Procédé d'obtention d'articles en polyester présen-tant une bonne résistance à la flamme caractérisé par le fait que l'on prépare un copolymère de téréphtalate de di- ou de tétraméthylène contenant 5 à 40% en moles d'unités isophtalate du même diol et que l'on incorpore à ce polymère 2 à 40% en poids par rapport au polymère d'un composé organique phosphoré, halogéné ou phosphoré et halogéné avant, pendant ou après sa mise en forme.
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CH595502B (fr) 1978-02-15
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BE837088A (fr) 1976-06-24
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