CA1060449A - Nouveaux derives de hydroxy-7(oxadiazol-1,2,4 yl-5)-3 coumarine - Google Patents

Nouveaux derives de hydroxy-7(oxadiazol-1,2,4 yl-5)-3 coumarine

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CA1060449A
CA1060449A CA218,776A CA218776A CA1060449A CA 1060449 A CA1060449 A CA 1060449A CA 218776 A CA218776 A CA 218776A CA 1060449 A CA1060449 A CA 1060449A
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Abstract

ABREGE DESCRIPTIF L'invention concerne de nouveaux dérivés de coumarine utilisables comme azurants optiques. Ils répondent à la formule générale: dans laquelle R1 représente un groupe alkyle possédant 1 à 5 ato-mes de carbone. éventuellement substitué par un substituant non ionogène et non chromophore. R2 représente un reste benzénique, styrylique ou hétérocyclique portant éventuellement un ou deux substituants non ionogènes et non chromophores. Ces composés conviennent très bien pour l'azurage des matières fibreuses synthé-tiques. en particulier celles à base de polyesters, de polyamides ou d'esters cellulosique.

Description

L'invention concerne de nouveaux dérivées de coumarine, leur préparation et leur application comme ~claircissants optiques On a déjà propos~ d'utiliser comme azurants optiques des alcoxy-7 coumarines diversement substituées en position 3, par exemple par un radical benzotriazolyl (2)-4 phényle(brevet françai 1.411.433 déposé le 13 octobre 1964), ou bien par un radical triazolyle (brevet français 1.336.427 déposé le ]7 août 1962), ou bien par un radical benzimidazolyl-2 (brevet allemand 1.098.125 déposé le 18 juin 1959), ou enGre par un radical para-cyanophényle (brevet anglais 1.152.875 déposé le 21 septembre 1966). Toutefois, ces composés donnent généralement sur les fibres de polyesters des azurages tirant sur le vert ou pas assez efficaces.
Or, il a été trouvé conformément à la présente inven-tion qu'il est possible d'obtenir sur les ~ibres d'origine synthé-tique, en particulier sur celles à hase de polyesters, de poly-amides ou d'esters cellulosiques, un effet de blanchiment remarquable et doué d'excellentes solidités générales.
Leq composés selon l'invention permettant d'obtenir l'amélioration de l'effet de blanchiment répondent à la formule générale:
N ~ R2 ~ O _ N (I) Rl O 0~

dans laquelle Rl repré~ente un groupe alkyle possédant 1 à 5 atomes de ~arbone, R2 repré~ente un radical phényle qui peut être ~ubs-titu~ par de9 atomes d'halogène ou des groupes alkyle ayant de 1 ~ 4 atome~ de carbon, alkyl9ulfonyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, fluoroalkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou diméthyl-3',5'-pyrazolyl(l'), A ~ -.. , . . . . .. ~ .

~060449 un radical styryle ou un radical pyridyle.
Comme substituants éventuels du reste R2, on peut .. ~.
mentionner plus particulièrement les atomes de chlore ou de brome et les groupes méthoxy, éthoxy, difluorométhoxy, trifluorométhoxy et trifluoroéthoxy.
Se sont révélés particulièrement interessants les compo-sés de formule (I) dans lesquels R2 représente le groupe phényle non substitué ou un groupe phényle ortho-substitu~
Les nouveaux composés de formule (I) peuvent etre ob-tenus suivant divers procédé connus de la synthèse des coumarines, :par exemple par réaction d'un ortho-hydroxy-benzaldéhyde de formu-le (II) sur un acide de formule (III) ou l'un de ses dérivés fonc- : -tionnels, Rl - O ~ CHO O ~ ~N~R2 OH

I B -2~

~060449 formules dans lesquelles Rl et R2 ont les significations données ci-dessus. Les dérivés fonctionnels de l'acide de formule (III) peuvent être, par exemple, un sel alcalin, le nitrile, un ester de méthyle ou d'éthyle.
Les composés selon l'invention peuvent également être préparés par condensation d'une coumarine de formule (IV) sur une amidoxime de formule (V) R - o ~ O ~ X + R2 ~ C D > (I) (IV) (V) formules dans lesquelles Rl et R2 ont les significations données ci-dessus et X représente un atome d'halogène.
Les composés de formule (III) peuvent être préparés suivant des procédés connus, par exemple par réaction d'une amido-xime de formule (V), dans laquelle R2 a la signification indiquée ci-dessus, avec un dérivé fontionnel de l'acide malonique, par exemple un monocarboxyhalogénure du malonate d'éthyle.
Les amidoximes de formule (V) peuvent elles-mêmes etre obtenues par réaction de l'hydroxylamine avec un nitrile R~ - CN, R~ ayant la signification donnée plus haut~
Les coumarines de for~ule ~IV) peuvent être préparées suivant de9 proc~d~s connus, par exemplo par condensation d'un or-tho-hydroxy-benzald~hyde de ~ormule (II) avec l'acide malonique ou un de ses d~xivés fonctionnels, puis transformation du groupe car- :~
boxylique ~ix~ en position 3 en carboxyhalogénure, en particulier ~`~
en carboxychlorure au moyen de chlorure de thionyle.
Les composés selon l'invention sont des poudres jaune ~ ~`
clair ou presque blanches, insolubles dans l'eau, solubles dans les ~ :
milieux organiques tels que les alcools, le dioxane, les hydrocar- "
bures aromatiques, où ils présentent une très vive fluorescence .~
.~ ~ 3 bleu-violacé.
Pour azurer les matières fibreuses synthétiques, en ~ar-ticulier les fibres de polyesters, on utilise les composés selon l'invention sous forme de dispersions aqueuses. Comme dispersants pour la mise sous forme dispersée des composés de formule (I), on utilise de préférence les produits résultant de la condensation des acides naphtalénesulfoniques avec le formaldéhyde en présence ou non decomposés phénoliques et comprenant 30 à 50% de condensats monosulfonés, 30 à 50% de condensats disulfonés et 10 à 40% de condensats trisulfonés ou polysulfonés supérieurs. Il a en effet été constaté que ces produits dont la préparation est décrite dans le brevet fran~cais 2.122.710 déposé le 21 janvier 1971 n'altèrent pas l'effet de blanc conféré par les composés de formule (I) et sont à cet égard supérieurs aux dispersants habituels, en particu-lier aux condensats du type acide naphtalènesulfonique-formaldéhyde contenant plus de 55% de produits trisulfonée ou polysulfonés supérieurs qui ne permettent pas d'obtenir le rendement maximum de l'effet de blanc.
La concentration en azurant peut varier de 0,005 à 0,5 %
par rapport au poids de la matière fibreuse. L'azurage peut se faire par teinture 50US pression, par exemple entre 120 et 130C, ou à l'ébullition à la pression ordinaire en présence d'un a~ent ~on~lant de la ~ibr~ t"véhiculeur"). Les Xibres azurées avec les composés selon l'invention présentent un effet de blanchiment écla-tant, ainsi que d'excellentes solidités ~énérales, en particulier la lumière.
Les exemples ci-dessous illustrent l'invention, sans en limiter la port~e. Les parties et pourcentages s'entendent en poids, sauf indication contraire~

on dissout 7,6 parties d'hydroxy-2 méthoxy-4 benzaldé-hyde et 11,6 parties de l'ester éthylique de l'acide phényl-3 _ ~-~. : :, , :,, - . -. , .. ,. ~ . , .

oxadiazole-1,2,4 acétique-5 (PE : 150C/O,5 mm) dans 80 parties de toluène. On ajoute 0,5 parties de pipéridine et chauffe à xe-flux pendant une heure. n refroidit, filtre le produit cristal-lisé et le lave à l'éthanol. On obtient 13,7 parties de méthoxy-7 (phényl-3 oxadiazol-1,2,4 yl-5)-3 coumarine qui, après crystalli-sation dans un mélange éthanol-dioxane, ~ond à 215C.

Analyse: c % H % N %

Calculé pour C18H12N2O4 67,5 3,75 8,76 Trouvé : 67,7 3,82 8,77 On dissout 5 parties d'hydroxy-2 éthoxy-4 benzaldéhyde et 7 parties de l'ester éthylique de l'acide phényl-3 oxadiazole-1,2,4 acétique-5 dans 80 parties d'éthanol, puis ajoute 0,3 partie de pipéridine. On chauffe à reflux pendant une heure, puis filtre le précipité obtenu après refroidissement. On obtient 8 parties d'éthoxy-7 (phényl-3 oxadiazol-1,2,4 yl-5)-3 coumarine qui fond à
229C après cristallisation dans le dioxane.

Analy~e C % H % N %

Calcul~ pour ClgH14N204 68,26 4,19 8,38 Trouvé : 68,7 4,26 8,41 On dissout 4,5 parties ~'hydroxy-2 méthoxy-4 benzald~hy-d~ et 7,38 parties de l'ester ~thylique de l'acide p.tolyl-3 oxadia201e-1,2,~ ac~tique-5(PF : 56C) dans 80 parties d'éthanol.
On ajoute 0,3 partie de pipéridine et chaufe pendant une heure à
re~lux. Après refroidissement, on filtre le précipité cristallin obtenu et le lave à l'éthanol. On obtient ainsi 8,5 parties de m~thoxy-7 ~p-tolyl-3 oxadiazol-1,2,4 yl-5)-3 coumarine ~ui fond à 227C.

_ 5 _ :

~060449 Analyse- C % H % N o/

~lculé pour C1gH14N2O4 68,26 4,19 8,38 Trouvé: 68,2 4,19 8,26 On met en suspension 4,8 parties de chloroformyl~3 méthoxy-7 coumarine (PF : 143C) et 2,72 parties de benzamidoxime (PF : 77C) dans 100 parties de toluène. On agite pendant un -heure à température ambinate, puis chauffe à reflux pendant deux heures. Après refroidissement, on filtre le produit obtenu, le sèche et le chauffe avec 50 pa~ties d'acide acétique pendant une heure à reflux. On filtre les cristaux obtenus après refroidis-sement. On obtient ainsi 4 parties d'un composé identique à celui de l'exemple 1 de PF:215C.

On opère comme à l'exemple 4, mais en remplaçant la benzamidoxime par 3,3 parties de para-méthoxy-benzamidoxime (PF : 122C). On obtient 4,1 parties de méthoxy-7~(méthoxy-4 phényl)-3 oxadiazol-1,2,4 yl-5]-3 coumarine qui fond à 230C.

AnalY~e: C /0 % N % .

Calculé pour Clg~I14N205 65,14 4,00 8,00 Trouv~: 65,25 3,99 7,82 En rempla~cant dans 1' exemple 4 la benzamidoxime par 3,4 parties d'ortho chloro-benzamidoxime (PF : 112C), on obtient 4 partie~ de m~thoxy-7 ~(chloro-2 phényl)-3 oxadiazol-1,2,4 yl-5]-3 coumarine qui ~ond à 183C. ;

C % H % N % Cl o/O

p r C18 llN24Cl 60,93 3,10 7,89 10,01 Trouvé: 60,77 3,01 7,58 10,10 ~06~449 On agite pendant une heure à température ambiante 4,8 partie.s de chloroformyl-3 méthoxy-7 coumarine et 2,9 parties d'amidoxime de l'acide cinnami~ue (PF : 90C) dans 30 parties de diméthylformamide, puis chauffe le mélange à reflux pendant 2 heu-res. Par refroidissement, on sépare par filtration 2 parties de méthoxy-7 (styryl-3 oxadiazol-1,2,4 yl-5)-3 coumarine de PF :
203 C.

Analyse: C % H % N %

Calculé pour C2oHl4N2o4 69,36 4,04 8,09 Trouvé: 69,6 4,28 7,91 On opère comme à l'exemple 7, mais en remplaçant l'ami-doxime de l'acide cinnamique par 2,7 parties d'amidoxime de l'acide pyridinecarboxylique-4 (PF : 202C). On obtient 0,9 partie de méthoxy-7 [(pyridinyl-4)-3 oxadiazol-1,2,4 yl-5] -3 coumarine de PF : 300C.

Anaylse: C % H % N _/O

Calculé pour C17~IllN30 63,55 3.42 13,08 I'rouv~: 63,~ 3,41 13,1 Le tableau suivant résume d'autres exemples de couma-rines s~lon l'invention (Rl = méthyl), préparées en opérant com-me , à l'exemple 4 mai9 en remplaçant la benzamidoxime par une qUa~tit~ equimolaire de l'amidoxime corLespondante de formule (V).

1C~60449 ~ . , Analyse Elémentaire EX R2 . PF C % H % N % CFlU/
9 bromo-4 phényl 286~C Calculé 54,1 2,75 7,0 Trouvé 54,3 2,9 7,1 pyridinyl-3 260C Calculé 63,5 3,42 13,0 Trouvé 63,4 3,4 12,7 11 trifluorométhoxy 205C Calculé 56,4 2,72 6,93 14,1 -4 phényle Trouvé 56,7 2,7 6,9 14,0 12 chloro-4 phényle 300C Calculé 60,9 3,10 7,9 10,0 Trouvé 61,3 3,2 7,8 10,4 13 chloro-3 phényle 224C Calculé 60,9 3,10 7,9 10,0 Trouvé 61,0 3,1 8,0 10,1 14 dichloro-2,4 225C Calculé 55,5 2,57 7,19 18,25 phényle Trouvé 55,4 2,50 7,12 18,3 . .

(trifluoro-2,2,2 230C Calculé 57,4 3,11 6,69 13,6 -éthoxy)-4 phényle Trouvé 57,4 3,2 6,66 13,5 :
16 (trifluoro-2,2,2 168C Calculé 57,4 3,11 6,69 13,6 éthoxy)-2 phényle Trouvé 57,4 3,18 6,35 14,2 ; :
17 difluorométhoxy- 204C Calculé 59,0 3,10 7,25
2 phényle Trouvé 59,1 3,27 7,13 18 Mésyl-4 phényle 258C Calculé 57,2 3,51 7,03 Trouvé 56,3 3,8 6,7 19 dim~thyl-3',5' 230C Calculé 66,6 4,34 13,5 pyrazolyl (1')-4 Trouvé 66,4 ~,4 13,2 ph~nyle ...... ._. - ---La trifluorom~thoxy-4 benzamidoxime (PF : 94C) utili-~e ~ l'exemple 11 a été préparée par action de l'hydroxylamine ~ur le tri~luoxom~thoxy-4 benzonitrile (~ournal of General Che- :
mistry USSR 27 page 518).
La (trifluoro-2,2,2 éthoxy)-4 benzamidoxime (PF : 148C).
la (trifluoro-2,2,2 éthoxy)-2 benzamidoxime (PF : 108C) et la difluorométhoxy-2 benzamidoxime (PF : 72C) utilisées pour la préparation des composés des exemples 15,16 et 17 ont été pr~parées par action de l'hydroxylamine sur les nitriles correspondants, à
savoir respectivement le (trifluoro-2,2,2 éthoxy)-4 ~enzonitrile (PF : 52C),le (trifluoro-2,2,2 éthoxy)-2 benzonitrile (PF : 70C) et le difluorométhoxy-2 benzonitrile (Eb : 120C/18 mm Hg). Ces nitriles peuvent être préparés par réaction de Sandmeyer sur la (trifluoro-2,2,2 éthoxy)-4 aniline (FIAT N 1313, page 373), la (trifluoro-2,2,2 éthoxy)-2 aniline (FIAT N 1313, page 373) et la difluorométhoxy-2 aniline (J. General Chemistry USSR 1969, 39, page 206).
La diméthyl-3',5' pyrazolyl (1')-4 benzamidoxime (PF :
80C) utilisée à l'exemple 19 a été préparée par action de l'hy-droxylamine sur ~e diméthyl-3',5' pyrazolyl (1')-4 benzonitrile (PF : 56C) obtenu par condensation de N-(cyano-4 phényl) hydra-zine avec l'acétylacétone.

On disperse dans 100 parties d'eau 0,005 partie du com-posé obtenu à l'exemple 1 avec 0,01 partie du ~ispersant décrit à l'exemple 1 ou 4 du brevet français 2.122.710. Dans la disper-~ion obtenue on teint sous pression à 130C pendant une heure etdemie 1,25 partie de fibres de polyesters. Après rinçage et sécha-ge, la ~ibre ainsi traitée présente un effet de blanchiment ecla-tant ~ re~let rosé d'excellentes solidités générales.
Les diE~rents composes décxits dans les autres exemples donn~s ci-des~us, appli~u~s sur ~ibres de polyester dans des conditions semblables, conduisent à des e~ets de blanchiment de ;~
propri~t~s voisines.

_ g _ ':

Claims (8)

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:
sont définies
1. Procédé pour la préparation de coumarines de formule générale:

(I) dans laquelle R1 représente un groupe alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone, R2 représente un radical phényle qui peut être substitué par des atomes d'halogène ou des groupes alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, alkylsulfonyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone,alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, fluo-roalkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou diméthyl-3',5'-py-razolyl(1'),un radical styryle ou un radical pyridyle,qui consiste a) à faire réagir un ortho-hydroxy-benzaldéhyde de formule (II) sur un acide de formule (III) ou l'un de ses dérivés fonctionnels (II) (III) R1 et R2 étant tels que définis ci-dessus, ou b) à faire réagir une coumarine de formule (IV) sur une amidoxime do formule (V) (IV) (V) R1 et R2 ayant les mêmes significations que ci-dessus et X
représente un atome d'halogène.
2. Coumarines de formule générale:
(I) dans laquelle R1 représente un groupe alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone R2 représente un radical phényle qui peut être substitué par des atomes d'halogène ou des groupes alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, alkylsulfonyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, fluoroalkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou diméthyl-3', 5'-pyrazolyl(1'), un radical styryle ou un radical pyridyle.
3. Composés selon la revendication 2 dans lesquels R2 représente le groupe phényle non substitué ou un groupe phényle ortho-substitué.
4, Composés selon la revendication 2 choisis dans le groupe constitué par:
méthoxy-7 (phényl-3 oxadiazol-1,2,4 yl-5)-3 coumarine;
éthoxy -7 (phényl-3 oxadiazol-1,2,4 yl-5)-3 coumarine;
méthoxy-7 (p-tolyl-3 oxadiazol-1,2,4 yl-5)-3 coumarine;
méthoxy-7[(méthoxy-4 phényl)-3 oxadiazol-1,2,4 yl-5]-3 cou-marine;
méthoxy-7 [(chloro -2 phényl)-3 oxadiazol-1,2,4 yl-5]-3 coumarine;

méthoxy-7 (styryl-3 oxadiazol-1,2,4 yl-5)-3 coumarine;
méthoxy-7 [(pyridinyl-4)-3 oxadiazol-1,2,4 yl-5]-3 coumarine;
méthoxy-7[(bromo-4 phényl)-3 oxadiazol-1,2,4 yl-5]-3 coumarine;
méthoxy-7[(pyridinyl-3)-3 oxadiazol-1,2,4 yl-5]-3 coumarine;

méthoxy-7[(trifluorométhoxy-4 phényl)-3 oxadiazol-1,2,4 yl-5]
-3 coumarine;
méthoxy-7[(chloro-4 phényl)-3 oxadiazol-1,2,4 yl-5]-3 couma-rine;
méthoxy-7[(chloro-3 phényl)-3 oxadiazol-1,2,4 yl-5]-3 cou-marine;
méthoxy-7[(dichloro-2,4 phényl)-3 oxadiazol-1,2,4 yl-5]-3 cou-marine méthoxy-7[{(trifluoro-2,2,2 éthoxy)-4 phényl}-3 oxadiazol-1, 2,4 yl-5]-3 coumarine;
méthoxy-7[{(trifluoro-2,2,2 éthoxy)-2 phényl}-3 oxadiazol-1, 2,4, yl-5]-3 coumarine;
méthoxy-7[(difluorométhoxy-2 phényl) 3-oxadiazol-1,2,4 yl-5]-3 coumarine;
méthoxy-7[(mésyl-4 phényl)-3 oxadiazol-1,2,4 yl-5]-3 coumarine;
méthoxy-7[(diméthyl-3',5' pyrazolyl (1')-4 phényl)-3 oxadiazol -1,2,4 yl-5]-3 coumarine;
5. Composition d'azurage contenant un composé selon la reven-dication 2, et un dispersant résultant de la condensation des acides naphtalènesulfoniques avec le formaldéhyde en présence ou non de composés phénoliques, ledit dispersant comprenant 30 à 50 % de condensats monosulfonés, 30 à 50 % de condensats disulfonés et à 40% de condensats trisulfonés ou polysulfonés supérieurs.
6. Composition selon la revendication 5 à l'état de dispersion aqueuse.
7. Les fibres d'origine synthétique traitées au moyen d'un composé selon la revendication 2 ou d'une composition selon la revendication 5.
8. Procédé pour l'azurage des matières fibreuses d'ori-gine synthétique, caractérisé en ce que l'on traite ces dernières au moyen d'un composé selon la revendication 2 ou d'une composi-tion selon la revendication 5.
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