~(~S~78~
L'invention concerne un proc~d~ de preparation amélioré
des cycloalcanolactames dont la chalne hydrocarbonée possède un nombre d'atomes de carbone compris entre 9 et 14 par transposition de Beckmann ~ partir des oximes alicycliques correspondantes et permettant d'ob~enir des produits d'une très bonne puret~ avec des rendemen~s molaires supérieurs à 93%.
On sait que la transposition de Beckmann est une r~action d'isomérisation des oximes cycliques en lactames correspondants et que celle-ci s'effectue le plus gén~ralement en milieu fortement acide et préf~rer.tiellement en milieu sulfurique. Ce procedé est utilisé industriellement, mais il présente des inconvenients car il est nécessaire d'une part, d'effectuer de nombreuses et minu-tieuses opérations de purification pour obtenir un lactame convena-ble a la préparation de polyamides, d'autre part, il faut traiter les effluents sulfuriques résiduaires.
Pour remedier à ces inconvénients on a propose notamment A. Striegler journal Furpraktische Chemie, série 4, vol. 15 Nos 1 et 2 (1962) ~ de transposer les chlorhydrates d'oximes par l'acide sulfurique en lactames correspondants en présence d'un sol-vant organique qui attenue l'exothermicité de la réaction et provo-que une amélioration de la purete du lactame, mais il faut quand ;
meme recupérer l'acide sulfurique du milieu reactionnel et d'autre part on constate une resinification du produit obtenu.
~: On a également propose de transposer le chlorhydrate de cyclododécanone oxime en absence d'acide sulfuriqne dans un milieu , constitu~ par un solvant organique sélectif contenant une faible :! quantité d'un halogénure ou d'un oxyhalogénure d'acide agissant ; comme catalyseur (BF. No.2.110.716). Ce procede présente l'avantage d'obtenir un produit d'une plus grande pureté, d'~viter la r~cupéra-tion des effluents sulfuriques, mais il implique la nécessité de re-cupérer l'acide chlorhydrique gazeuX r~sultant de la r~action de transposition par entralnement au moyen d'un gaz inerte let sec.
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,: ~ . . . .
~OS~789~
La presente învention a l'avantage de remédier à
ces inconvenients:
Le pr~cedé selon l'inventio~ concerne la preparation de cycloalcanolactames dont la chaîne hydrocarbonée possède un nombre d'atomes de carbone compris entre 9 et 14 à partir des oximes ali-cycliques cor~espondantes permettant d'obtenir des produits purs avec des rend,ements molaires supçrieurs à 93%. A cette fin, on chauffe à reflux entre 60 et 140C l'oxime alicyclique en solution dans un solvant organique dont le point d'ebullition est compris dans le même intervalle de température pendant une durée inférieure à vingt minutes en présence de ~,5 à 5%
en poids par rapport à l'oxime mis en oeuvre d'un catalyseur choisi dans le groupe des chlorures ou oxychlorures d'acides derives du soufre ou du phosphore, on lave à l'eau chaude la solution organique jusqu'à neutralité et o~ r~cupère le lactame par distillation du solvant.
Un important avantage de l'invention par rapport aux procédés anterieurs est d'employer l'oxime comme matière -première au lieu de son chlorhydrate, ce qui evite l'introduction d'acide chlorhydrique dans le milieu réactionnel et la récupéra-tion de cet acide par entralnement gazeux quand la réaction de transposition est terminee d'où une simplification de la mise en oeuvre du proc~de.
Ce procede presente egalement l'avantage de ne mettre en oeuvre que de très faibles quantit~s de catalyseur comprises entre 0,5 et 5% et de preference entre 1 et 3~ en poids d'oxime, ce qui perme~. d'éliminer facilement ce catalyseur par simple lavage ~ l'eau sans 8tre obligé de le récupérer.
Un autre a-~antage du proc~dé est de conduire à
3~ l'obtention d'un lactame tr8s pur ne necessitant pas d'opêrations complexes e~ ~nereuses d'isolement du produit forme.
; ~ - 2 -~IL05;~ 34 D'autre part, le rec~clage du milieu réactionnel constitue par un solvant organique est beaucoup plus facile et beallcoup plus economique à realiser que celui qul contient de l'acide sulfurique.
Tous ces avantages presentent une grande simplification l~S;~78~
technologique du proc~dé, une ~conomie subtantielle de mati~re;
première et des investissements~dloù un meilleur prix de revient du lactame obtenu. La temp~rature de la r~action est comprise entre 60 et 140 C de pr~f~rence entre 90 et 120C- La dur~e de reaction es~ courte generalement inferieure à 20 minutes après l'obtention du reflux et préf~rentiellement inférieure à 10 mi-nutes. Ce temps de réaction court, a pour avantage particulier de diminuer le volume des àppareillages industriels, d'o~ une éco-nomie substantielle des investissements.
Les solvants les plus appropriés à ~a réaction de trans-position des oximes en lactames sont des solvants ayant un point d'ébullition suffisant pour permettre à la réaction de s'effectuer a la temp~rature du reflux généralement comprise entre 90 et 100C.
Ces solvantR appartiennent au groupe, d~s alcanes, alcènes, cyclo-alcanes, cycloalçenes, leurs derives substitués par des halogènes ou des radicaux hydrocarbon~s, les hydrocarbures aromatiques, tels que benzene, toluène, xylène. On peut egalement utiliser des sol-vants ayant des points d'ébullitions inferieurs aux temp~ratures de 9~ a 100C a condition d'op8rer sous pression afin d'atteindre ~ (~ S ~ 78 ~
The invention relates to an improved preparation process.
cycloalkanolactams of which the hydrocarbon chain has a number carbon atoms between 9 and 14 by transposition of Beckmann ~ from the corresponding alicyclic oximes and allowing to obtain products of very good purity with ~ molar renderings greater than 93%.
We know that Beckmann's transposition is a reaction of isomerization of cyclic oximes into corresponding lactams and that it takes place most generally in a medium strongly acid and pref ~ rer.tiellement in sulfuric medium. This process is used industrially, but it has disadvantages because on the one hand, it is necessary to carry out numerous and minute careful purification operations to obtain a suitable lactam ble to the preparation of polyamides, on the other hand, it must be treated residual sulfuric effluents.
To remedy these drawbacks we have proposed in particular A. Striegler journal Furpraktische Chemie, series 4, vol. 15 Nos 1 and 2 (1962) ~ to transpose oxime hydrochlorides by sulfuric acid into corresponding lactams in the presence of a sol-organic leaflet which attenuates the exothermicity of the reaction and provokes that an improvement in the purity of the lactam, but it is necessary when;
even recover sulfuric acid from the reaction medium and other apart there is a resinification of the product obtained.
~: We also proposed to transpose the hydrochloride cyclododecanone oxime in the absence of sulfuric acid in a medium , constituted by a selective organic solvent containing a low :! amount of an active halide or acid oxyhalide ; as catalyst (BF. No. 2.110.716). This process has the advantage to obtain a product of greater purity, to avoid the recovery sulfuric effluents, but it implies the need to re-gaseous hydrochloric acid gas resulting from the action of transposition by entrainement using an inert gas let dry.
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,: ~. . . .
~ OS ~ 789 ~
The present invention has the advantage of remedying these disadvantages:
The pr ~ cedé according to the inventio ~ relates to the preparation of cycloalkanolactams of which the hydrocarbon chain has a number carbon atoms between 9 and 14 from the oximes ali-cyclic cor ~ espondantes allowing to obtain pure products with molar renders greater than 93%. To this end, we reflux heats between 60 and 140C the alicyclic oxime in solution in an organic solvent with a boiling point is within the same temperature range for a duration of less than twenty minutes in the presence of ~, 5 to 5%
by weight relative to the oxime used with a catalyst chosen from the group of chlorides or oxychlorides of acids sulfur or phosphorus derivatives, wash with hot water the organic solution until neutral and o ~ r ~ the lactam by distillation of the solvent.
An important advantage of the invention over previous process is to use oxime as a material -first instead of its hydrochloride, which avoids the introduction hydrochloric acid in the reaction medium and the recovery tion of this acid by gaseous entrainement when the reaction of transposition is complete, hence a simplification of the setting implementation of the process.
This process also has the advantage of not putting using only very small quantities of catalyst included between 0.5 and 5% and preferably between 1 and 3 ~ by weight of oxime, which allows ~. to easily remove this catalyst by simple washing ~ water without being obliged to recover it.
Another advantage of the process is to lead to 3 ~ obtaining a pure tr8s lactam which does not require complex operations e ~ ~ nerous isolation of the product form.
; ~ - 2 -~ IL05; ~ 34 On the other hand, the rec ~ clage of the reaction medium consists of an organic solvent is much easier and much more economical to realize than the one it contains sulfuric acid.
All these advantages present a great simplification l ~ S; ~ 78 ~
technological process, a substantial economy of material;
first and investments ~ hence a better cost price of the lactam obtained. The temperature of the reaction is understood between 60 and 140 C preferably between 90 and 120C- The duration of reaction is ~ short generally less than 20 minutes after obtaining reflux and preferably ~ less than 10 mi-nutes. This short reaction time has the particular advantage of reduce the volume of industrial equipment, hence an eco-friendly names substantial investments.
The most suitable solvents for the trans-position of oximes in lactams are solvents having a point enough boiling to allow the reaction to proceed at the reflux temperature generally between 90 and 100C.
These solvent R belong to the group of alkanes, alkenes, cyclo alkanes, cycloalkenes, their derivatives substituted by halogens or hydrocarbon radicals ~ s, aromatic hydrocarbons, such than benzene, toluene, xylene. You can also use sol-boils having boiling points below temperatures from 9 ~ to 100C on condition of operating under pressure in order to reach
2~ une temp8rature suffisamment élevee, pour que la r~action s'e~-fectue en un temps court.
Le catalyseur est choisi dans le groupe des chlorures et oxychlorures d'acides derives du phosphore et du soufre, comme par exemple le trichlorure de phosphore, le pentachlorure de phosphore, l'oxychlorure de phosphore, le chlorure de thionyle, le chlorure de sulfuryle, le benzene sulfochlorure ou le toluène sulfochlorure.
Les exemples suivants sont donnes a titre illustratif et non limitatif:
, Daas un ballon en pyrex muni d'un réfrig~rant ~ re~lux et d'un dispositif d'agitation on mélange :
.
lOS~84 - 40 g de cyclodecanoxime - 160 g de toluène pur - 0,4 g de chlorure de thionyle On chauffe le mélange reactionnel jusqu'à ~5C~ température à la-quelle on observe une très forte exothermicit~ de la reaction suffi-sante pour assurer l'~bullition à reflux du mélange tout en sup-primant le chauffage pour maintenir ainsi la solution à ~bullition pendant cinq minutes. Ensuite, la solution reactionnelle du lactame formé, est lav~e a chaud par de l'eau jusqu'à neutralit~ et le décanolactame dissous dans les eaux de lavage est extrait au chlo-roforme. Cette solution chloroformique de d~canolactame est rajou-tée ~ la solution tolu~nique réactionnelle, 39,8 g du lactame b~ut sont obtenus par ~vaporation des solvants et redissous daas du to-lu~ne pur. Par une cristallisation a froid on obtient 38,2 g de d~canolactame pur (PF - 162C) avec un rendement molaire sup~rieur à 95%.
, EXEMPLE 2 `, On opere comme dans l'exemple 1 en utilisant le t~trachlo-rethylane comme solvant du milieu réactionnel. Le lactame brut est ...
' 20 isole après réaction par distillation du ~olvant et recristallise dans 150 cm3 de toluene. On recup8re ainsi, 38 g de d~canolactame pur (PF -162C) avec un rendemen~ molaire de 95~.
, On opere comme dans l'exemple 1, en utilisant comme cataly-, seur l'oxychlorure de phosphore dans la proportio~ de 1% pax rap-port au poids de cyclodecanoxime et en employant comme sol~ant reactionnel 150g de chlorobenzène. Toutes les operations d'isolement et de purification sont effectuees comme dans l'exemple 1. On obtient le decanolactame à 1'etat pur avec un rendement de 94~.
~30 EXEMPLE 4:
Comm2 dans l'exemple 1, on fait reagir - 40 g de cyclododecanoxime , , .. .
~ 05;~7~3~
- 200 g de toluene - 0,2 g de chlorure de thionyle L'exothermicite de la reaction se manifeste à une température 1~-gèrement superieure à 100C. La solution r~actionnelle est lav~e à chaud jusqu'à neutralite. Le lactame brut est isole de la solu-tion tolu~nique par distillation du toluene. On recristallise le lactame brut obtenu dans 150 cm3 de cyclohexane. On r~cupère 38,6 g de dodecanolactame ayant un point de fusion de 154C et un rendement molaire de 96,5% par rapport à la cyclododecanoxime mise en jeu.
EXEMPLE 5:
on procède comme dans l'exemple 4, mais en utilisant 1%
en poids par rapport à l'oxime de pentachlorure de phosphore comme catalyseur et de 1'octane comme solvant. On obtient un taux de conversion réactionnel d'oxime en lactame de 100~ et apres les opérations d'isolement et de recristallisation le dodecanolactame pur avec un rendement molaire de 93,7%.
EXEMPLE 6:
. . _ on opere comme dans 1'exemple 4, mais avec 2~ en poids de la cyclododecanoxime de benzénesulfochlorure comme catalyseur. On recueille finalement 37,5 g de dodecanolactame pur ayant un point de fusion de 154C, ce qui représente un rendement molaire egal 3 93,7~.
EXEMPLE 7:
. .
On chauffe dans un tube scellé à 120 C pendant dix minu-;~ tes - 10 g de cyclododecanoxime - 50 g de cyclohexane - 0,1 g de chlorure de thionyle Apr~s r~action le tube scell~ est ouvert, son contenu verse dans une ampoule ~ d~canter et l'on effectue à chaud sur la !~olution cyclohexanique des lavages à l'eau jusqu'a neutralite~ On effectue .. . .
_ 5 _ . ~
~5~78~
ensuite une distillation azéotropique pour ~limiter l'eau contenue dans la solution de cyclohexane. Lorsque toute l'eau a et~ elimi-née on laisse cristalliser par refroidissement le dodecanolactame dans ce qui reste de solution cyclohexanique et on recueille ainsi 9,6 g d'un dodecanolactame pur à 98% avec un rendement molaire de ~4%. 2 ~ a sufficiently high temperature, so that the action r ~ -done in a short time.
The catalyst is chosen from the group of chlorides and acid oxychlorides derived from phosphorus and sulfur, such as phosphorus trichloride, pentachloride phosphorus, phosphorus oxychloride, thionyl chloride, sulfuryl chloride, benzene sulfochloride or toluene sulfochloride.
The following examples are given by way of illustration and not limiting:
, Daas a pyrex balloon with a refrigerant ~ re ~ lux and a stirring device is mixed :
.
lOS ~ 84 - 40 g of cyclodecanoxime - 160 g of pure toluene - 0.4 g of thionyl chloride The reaction mixture is heated to ~ 5C ~ temperature at which is observed a very strong exothermicity ~ of the reaction suffi-health to ensure ~ refluxing of the mixture while suppressing priming heating to keep the solution at ~ boiling for five minutes. Then the lactam reaction solution formed, is washed ~ ea warm with water until neutralit ~ and the decanolactam dissolved in the wash water is extracted with chlo-shape. This chloroform solution of canolactam is rejuvenated.
tée ~ tolu ~ reaction solution, 39.8 g of lactam b ~ ut are obtained by ~ vaporization of solvents and redissolved daas from to-read ~ not pure. By cold crystallization, 38.2 g of pure canolactam (PF - 162C) with higher molar yield 95%.
, EXAMPLE 2 `, We operate as in Example 1 using the t ~ trachlo-rethylane as solvent for the reaction medium. The raw lactam is ...
'20 isolates after reaction by distillation of the solvent and recrystallizes in 150 cm3 of toluene. We thus recover, 38 g of d ~ canolactam pure (PF -162C) with a molar yield of 95 ~.
, We operate as in Example 1, using as cataly-, on the phosphorus oxychloride in the proportio ~ of 1% pax rap-weight of cyclodecanoxime and using as sol ~ ant reaction 150g of chlorobenzene. All isolation operations and of purification are carried out as in Example 1. We obtain decanolactam in the pure state with a yield of 94 ~.
~ 30 EXAMPLE 4:
Comm2 in example 1, we react - 40 g of cyclododecanoxime , , ...
~ 05; ~ 7 ~ 3 ~
- 200 g of toluene - 0.2 g of thionyl chloride The exothermicity of the reaction manifests itself at a temperature 1 ~ -slightly higher than 100C. The reaction solution is washed hot until neutral. The raw lactam is isolated from the solu-tion tolu ~ nique by distillation of toluene. We recrystallize the raw lactam obtained in 150 cm3 of cyclohexane. We collect 38.6 g of dodecanolactam having a melting point of 154C and a 96.5% molar yield compared to the cyclododecanoxime used stake.
EXAMPLE 5:
we proceed as in example 4, but using 1%
by weight relative to the phosphorus pentachloride oxime as catalyst and octane as solvent. We get a rate of reaction conversion of oxime to lactam of 100 ~ and after isolation and recrystallization operations dodecanolactam pure with a molar yield of 93.7%.
EXAMPLE 6:
. . _ we operate as in example 4, but with 2 ~ by weight benzenesulfochloride cyclododecanoxime as catalyst. We finally collects 37.5 g of pure dodecanolactam having a point of fusion of 154C, which represents a molar yield equal to 3 93.7 ~.
EXAMPLE 7:
. .
It is heated in a sealed tube at 120 C for ten minutes.
; ~ your - 10 g of cyclododecanoxime - 50 g of cyclohexane - 0.1 g of thionyl chloride After action the sealed tube is opened, its contents poured into a bulb ~ d ~ canter and one performs hot on the! ~ olution cyclohexane washes with water until neutral ~ We perform ... .
_ 5 _. ~
~ 5 ~ 78 ~
then an azeotropic distillation to ~ limit the water contained in the cyclohexane solution. When all the water has been removed born let the dodecanolactam crystallize by cooling in what remains of cyclohexane solution and we collect thus 9.6 g of a 98% pure dodecanolactam with a molar yield of ~ 4%.