BRPI1007581B1 - A biocidal composition and method for controlling micro-organisms in an aquoso system or containing water - Google Patents
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Description
"COMPOSIÇÃO BIOCIDA E MÉTODO PARA CONTROLAR MICRO-ORGANISMOS NUM SISTEMA AQUOSO OU CONTENDO ÁGUA" Campo da invenção [001] A invenção refere-se a composições biocidas e a métodos para sua utilização no controle de micro-organismos em sistemas aquosos ou contendo água. As composições compreendem glutaraldeido juntamente com um segundo biocida. Histórico da invenção [002] Proteger sistemas contendo água de contaminação microbiana é fator critico para o sucesso de muitos processos de produção industrial, especialmente operações de produção de petróleo ou gás natural. Nas operações de petróleo e gás, a contaminação com micro-organismos tanto de bactérias aeróbicas como anaeróbicas pode causar sérios problemas, tais como acidificação biogênica ("souring") de reservatórios (principalmente causada por bactérias anaeróbicas redutoras de sulfato (SRB)), corrosão influenciada microbiologicamente (MIC) ou de superfícies metálicas de equipamentos e tubulações, bem como degradação de aditivos de polímero.
[003] A contaminação microbiana pode ocorrer em qualquer ponto das operações de petróleo e gás, inclusive na água de injeção, água produzida, fundo de poço, áreas próximas à perfuração do poço, torres de desaeração, tubulações de transmissão, fonte de água para injeção de água e fraturamento hidráulico, tais como água de reservatório e água de tanque de retenção, tanques de armazenamento de petróleo e gás e fluidos funcionais à base de água, tais como lamas de perfuração, fluidos para completação e recomissionamento/recondicionamento ("workover"), fluidos de hidroteste, fluidos de estimulação, fluidos de compressão ("packer") e fluidos de fraturamento.
[004] Os biocidas são comumente utilizados para desinfetar e controlar o crescimento de micro-organismos em sistemas aquosos, tais como os encontrados em aplicações de petróleo e gás. Porém, nem todos os biocidas são eficazes contra uma ampla gama de micro-organismos e/ou temperaturas, sendo alguns incompatíveis com outros aditivos químicos de tratamento. Além disso, alguns biocidas não provêem controle por períodos suficientemente longos. Em aplicações de petróleo e gás, a presença de H2S e alta temperatura (até 120°C ou superior) representa desafios significativos e singulares para tratamentos biocidas.
[005] O glutaraldeído é um biocida eficaz e de ação rápida, amplamente utilizado em aplicações de petróleo e gás. Porém, não é estável sob certas condições, tais como alta temperatura (ex: 80°C e superior), não podendo, portanto, proporcionar controle microbiano a longo prazo num ambiente em fundo de poço. Um avanço significativo no estado da técnica seria prover biocidas termicamente estáveis, de ação rápida e de longa duração para aplicações de petróleo e gás, inclusive para tratamento de fundo de poço no qual o controle de SRB anaeróbicas é crítico.
Breve sumário da invenção [006] Em um aspecto, a invenção provê composições biocidas. As composições são úteis no controle de crescimento microbiano em sistemas aquosos ou contendo água, sendo particularmente adequadas para aplicações na indústria de petróleo e gás natural. As composições da invenção compreendem glutaraldeído juntamente com um composto biocida selecionado do grupo consistindo de 1-(3-cloroalil)-3,5,7-triaza-l-azoniaadamantano; tris(hidroximetil)-nitrometano; e de um composto de hexaidrotriazina.
[007] Num segundo aspecto, a invenção provê um método para controlar micro-organismos em sistemas aquosos ou contendo água. O método compreende tratar o sistema com uma quantidade eficaz de uma composição biocida, conforme aqui descrito.
Descrição detalhada da invenção [008] Conforme acima observado, a invenção provê composições biocidas e métodos para utilizá-las no controle de micro-organismos. As composições compreendem glutaraldeído juntamente com um composto biocida selecionado do grupo consistindo de 1-(3-cloroalil)-3,5,7-triaza-l-azoniaadamantano; tris(hidroximetil)-nitrometano; e de um composto de hexaidrotriazina. Surpreendentemente descobriu-se que combinações de glutaraldeído com outros compostos biocidas, conforme aqui descrito, são sinérgicas quando utilizadas no controle de micro-organismos em meios aquosos ou contendo água. Ou seja, os materiais combinados resultam em propriedades biocidas melhoradas do que se podería esperar com base em seu desempenho individual à concentração de uso específica. A sinergia observada permite quantidades reduzidas dos materiais a serem utilizados para se obter propriedades biocidas aceitáveis, reduzindo assim potencialmente o impacto ambiental e o custo dos materiais.
[009] Além de exibir sinergia, as composições da invenção são especialmente eficazes no controle de micro-organismos anaeróbicos. Além disso, as composições são funcionais, tanto à baixa como à alta temperatura, e também mantém sua eficácia em sistemas contendo agentes redutores, tais como os que contém sulfeto. Como resultado desses atributos, as composições são especialmente úteis na indústria de petróleo e gás natural na qual são necessários agentes biocidas capazes de controlar micro-organismos, inclusive microorganismos anaeróbicos, a faixas de temperatura variáveis, e que mantenham sua eficácia mesmo na presença de agentes redutores, tais como sulfetos.
[0010] Para fins do presente relatório, o termo "microorganismo" inclui, embora não se restrinja a bactérias, fungos, algas e vírus. As palavras "controle" e "controlar" devem ser amplamente interpretadas como incluindo em seu significado, e sem restrição ao mesmo, inibir o crescimento ou propagação de micro-organismos, matar/exterminar microorganismos, desinfecção e/ou preservação contra o crescimento de micro-organismos.
[0011] Numa primeira concretização, a composição da invenção compreende: glutaraldeído e 1-(3-cloroalil)-3,5,7-triaza-l-azoniaadamantano ("CTAC"). O composto de CTAC pode ser o isômero cis, o isômero trans, ou uma mistura de isômeros cis e trans. Preferivelmente, trata-se do isômero cis ou de uma mistura de isômeros cis e trans.
[0012] Preferivelmente, a relação de peso de glutaraldeído para CTAC na primeira concretização da invenção é de cerca de 100:1 a 1:100, mais preferivelmente de 50:1 a 1:50, e ainda mais preferivelmente de 20:1 a 1:20.
[0013] Numa outra concretização preferida, especialmente adequada para uso contra bactérias anaeróbicas, a relação de peso de glutaraldeído para CTAC situa-se entre cerca de 9:1 a 1:11.
[0014] Numa outra concretização preferida ainda, o microorganismo é anaeróbico e o sistema aquoso a ser tratado contém agente redutor, tal como sulfeto. Nessa concretização, a relação de peso de glutaraldeido para CTAC situa-se preferivelmente entre cerca de 2:1 a 1:11.
[0015] O glutaraldeido e CTAC estão disponíveis no mercado pela The Dow Chemical Company e/ou podem ser prontamente preparados pelos habilitados na técnica utilizando técnicas bastante conhecidas.
[0016] Numa segunda concretização, a composição da invenção compreende glutaraldeido e tris(hidroximetil)nitrometano ("tris nitro"). Preferivelmente, a relação de peso de glutaraldeido para tris(hidroximetil)nitrometano nesta segunda concretização situa-se entre cerca de 100:1 a 1:100, mais preferivelmente de 50:1 a 1:50, e ainda mais preferivelmente de 20:1 a 1:20.
[0017] Numa outra concretização, o micro-organismo é anaeróbico. Nesta concretização, a relação de peso de glutaraldeido para tris nitro é preferivelmente de cerca de 9:1 a 1:4.
[0018] Numa outra concretização ainda, o micro-organismo é anaeróbico e o sistema aquoso a ser tratado contém um agente redutor, tal como sulfeto. Nesta concretização, a relação de peso de glutaraldeido para tris nitro situa-se preferivelmente entre cerca de 4:1 a 1:4.
[0019] O tris(hidroximetil)nitrometano é comercializado pela The Dow Chemical Company e/ou pode ser prontamente preparado pelo habilitado na técnica utilizando técnicas bem conhecidas.
[0020] Puma terceira concretização, a composição da invenção compreende glutaraldeído e um composto de hexaidrotriazina. Preferivelmente, o composto de hexaidrotriazina tem a fórmula 1: (I) onde Rl, R2 e R3 são independentemente selecionados do grupo consistindo de hidrogênio, alquila C1-C5, hidroxialquila Cl-C5, ou um grupo aleoxialquileno tendo a estrutura -R4-0-R5, onde R4 é independentemente um radical alquileno de 1 a 5 átomos de carbono, e R5 é independentemente um radical alquila de 1 a 5 átomos de carbono.
[0021] Hexaidrotriazinas preferidas, de acordo com a fórmula I incluem compostos nos quais Rl, R2 são iguais e são alquila ou hidroxialquila. Mais preferivelmente, são etila ou hidroxietila. Compostos especialmente preferidos são hexaidro-1,3,5-tris(2-hidroxietil)-s-triazina e hexaidro-1,3,5-trietil-s-triazina.
[0022] Preferivelmente, a relação de peso de glutaraldeído para hexaidrotriazina na terceira concretização da invenção situa-se entre cerca de 100:1 a 1:100, mais preferivelmente de 50:1 a 1:50, e ainda mais preferivelmente de 20:1 a 1:20.
[0023] Em uma outra concretização preferida, especialmente apropriada para uso contra bactérias anaeróbicas, a relação de peso de glutaraldeído para hexaidrotriazina situa-se entre cerca de 9:1 a 1:9.
[0024] Em uma outra concretização ainda, o micro-organismo é anaeróbico e o sistema aquoso a ser tratado contém agente redutor, tal como sulfeto. Nesta concretização, a relação de peso de glutaraldeido para hexaidrotriazina situa-se preferivelmente entre cerca de 1:1 a 1:2.
[0025] As hexaidrotriazinas, de acordo com a fórmula I, estão disponíveis no comércio e/ou podem ser prontamente preparadas pelos habilitados na técnica, utilizando técnicas bastante conhecidas (ex: conforme descrito nas patentes americanas US 3.981.998, US 4.978.512 e/ou US 5.347.007).
[0026] As composições da invenção são úteis no controle de micro-organismos em sistemas aquosos ou contendo água, tais como os presentes em aplicações de petróleo e gás natural. Exemplos de tais sistemas incluem, embora não se restrinjam a água de injeção e água produzida, fonte de água para injeção de água e fraturamento hidráulico, tais como água de reservatório e água de tanque de retenção, fluidos funcionais, tais como lamas de perfuração, fluidos para completação e recomissionamento/recondicionamento ("workover"), fluidos de hidroteste, fluidos de estimulação, fluidos de compressão ("packer") e fluidos de fraturamento, poços de petróleo e gás, sistemas de separação, armazenamento e transporte, oleodutos e gasodutos, recipientes/tanques para petróleo e gás, ou combustível.
[0027] As composições da invenção podem também ser usadas no controle de micro-organismos em outros sistemas industriais e contendo água, tais como torres de resfriamento, trocadores de calor, sistemas de caldeira, fabricação de polpa e papel, outra água de processo industrial, água de lastro, sistemas de tratamento de águas de lastro, sistemas de tratamento de águas servidas, processo de água por osmose reversa, fluidos para metalurgia, fabricação de couro, tintas e revestimentos, emulsões aquosas, látex, adesivos, tintas, dispersões pigmentadas, produtos para cuidados pessoais e domésticos, pastas minerais, calafetação e adesivos, compostos para fitas selantes de juntas, desinfetantes, limpadores, fluidos têxteis, ou um sistema utilizados com os mesmos.
[0028] Além disso, as misturas podem ser empregadas em outras áreas onde o glutaraldeido é utilizado como biocida e quando se desejar cargas reduzidas de glutaraldeido.
[0029] As composições da invenção são apropriadas para uso numa faixa ampla de temperatura. Numa concretização preferida, as composições são utilizadas em sistemas aquosos ou contendo água a uma temperatura de 40°C ou superior. Em outras concretizações, a temperatura do sistema aquoso ou contendo água é de 60°C ou superior, ou de 80°C ou superior.
[0030] As composições são também eficazes quando um agente redutor, tal como uma fonte de ion sulfeto, estiver presente no sistema aquoso ou contendo água.
[0031] As composições são também adicionalmente eficazes quando um agente redutor, tal como uma fonte de ion sulfeto, estiver presente no sistema aquoso ou contendo água e a temperatura do sistema aquoso ou contendo água for elevada. Preferivelmente, a temperatura do sistema aquoso ou contendo água nesta concretização é de 40°C ou superior, ou de 60°C ou superior, ou de 80°C ou superior.
[0032] Um habilitado na técnica pode prontamente determinar, sem experimentação indevida, a concentração da composição que deve ser usada em qualquer aplicação específica. A título de ilustração, uma concentração de ativos adequada (total tanto para o glutaraldeído como para o segundo biocida) situa-se tipicamente entre 1 e 2500 ppm, preferivelmente entre 5 e 1000 ppm, com base no peso total do sistema aquoso ou contendo água, incluindo os biocidas. Em algumas concretizações para aplicações de petróleo e gás, é preferido que as concentrações de ativo da composição variem de cerca de 5 a cerca de 500ppm em peso, preferivelmente de cerca de 10 a 300 ppm, para tratamento em convés de poço ("topside") e de cerca de 30 a cerca de 1000 ppm, preferivelmente de cerca de 50 a cerca de 500ppm, para tratamento em fundo de poço.
[0033] Os componentes das composições da invenção podem ser adicionados ao sistema aquoso ou contendo água separadamente, ou podem ser premisturados antes da adição. Um habilitado na técnica pode facilmente determinar o método apropriado de adição. A composição pode ser usada no sistema com outros aditivos, tais como, porém não limitados a surfactantes, polímeros iônicos/não-iônicos, bem como inibidores de crostas e corrosão, varredores de oxigênio e/ou biocidas adicionais.
[0034] "Alquila", conforme utilizado no relatório, abrange grupos alifáticos de cadeia linear e ramificada. Grupos alquila preferidos incluem, sem limitação, metila, etila, propila, isopropila, butila, isobutila, sec-butila, ter-butila, e pentila.
[0035] Por "hidroxialquila" entende-se um grupo alquila, conforme aqui definido, que é substituído com um grupo hidroxila. Grupos hidroxialquila preferidos incluem, sem restrição, hidroximetila e hidroxietila.
[0036] Por "alquileno" entende-se um grupo alquila, conforme acima definido, que é posicionado entre e que serve para ligar dois outros grupos químicos. Grupos alquileno preferidos incluem, sem limitação, metileno, etileno, propileno, e butileno.
[0037] Os exemplos a seguir são ilustrativos da invenção, embora não pretendam limitar seu escopo. Salvo se indicado de outra forma, relações, porcentagens, partes e similares aqui utilizados são em peso.
EXEMPLOS
[0038] Os índices de sinergia relatados nos exemplos a seguir são calculados utilizando-se a seguinte equação: índice de sinergia = Ca/CA + Cb/CB onde Ca : concentração de biocida A necessário para se obter um certo nível de morte bacteriana ou morte bacteriana completa, quando utilizado em combinação; CA: concentração de biocida A necessário para se obter um certo nível de morte bacteriana ou morte bacteriana completa, quando utilizado isoladamente;
Cb: concentração de biocida B necessário para se obter um certo nível de morte bacteriana ou morte bacteriana completa, quando utilizado em combinação; e CB: concentração de biocida B necessário para se obter um certo nível de morte bacteriana ou morte bacteriana completa, quando utilizado isoladamente.
[0039] Um índice de sinergia (SI) de 1 indica aditividade, um índice de sinergia inferior a 1 indica sinergia, e um índice de sinergia maior que 1 indica antagonismo.
[0040] Vários métodos conhecidos no estado da técnica podem ser usados para avaliar a eficácia biocida. Nos exemplos abaixo, alíquotas das amostras tratadas com biocida são removidas em pontos de tempo predeterminados e a concentração de biocida necessário para se obter um certo nível de morte bacteriana ou morte bacteriana completa é determinada através de métodos baseados em cultura, incluindo diluição serial. Em alguns exemplos, o método baseia-se ou é adaptado (por exemplo, para ensaio à alta temperatura ou para a presença de sulfeto) da metodologia descrita na publicação de patente internacional WO 2009/039004, aqui incorporada por referência.
Exemplo 1 [0041] Avaliação de combinações de glutaraldeído/CTAC, glutaraldeído/tris(hidroximetil)nitrometano(tris nitro), e glutaraldeído/hexaidro-1,3,5-tris(2-hidroxietil)-s-triazina (HHT) contra bactérias anaeróbicas [0042] No interior de uma câmara anaeróbica, uma solução salina estéril desaerada (3,1183g de NaCl, l,3082mg de NaHC03, 47,70mg de KC1, 72,00mg de CaC12, 54,49mg de MgS04, 172,28mg de Na2S04, 43,92mg de Na2C03 em 1L de água) é contaminada com um consórcio enriquecido com SRB anaeróbicas isoladas de campo de petróleo, com concentrações bacterianas finais de 105-106 CFU/mL. Alíquotas desta água contaminada foram então tratadas com solução biocida (isoladamente ou em combinação) em várias concentrações. Após as misturas serem incubadas a 40 QC por 24 horas, a concentração mínima de biocida para se obter morte bacteriana completa (MBC) é determinada. A Tabela 1 resume os resultados para combinações de glutaraldeido/CTAC, a Tabela 2 os resultados para glutaraldeído/tris nitro e a Tabela 3 os resultados para combinações de glutaraldeído/HHT.
Tabela 1 - Eficácia biocida de glutaraldeído, CT&C e combinações de glutaraldeído/CTAC contra bactérias anaeróbicas Tabela 2 - Eficácia biocida de glutaraldeído, tris nitro, e combinações de glutaraldeído/tris nitro contra bactérias anaeróbicas.
Tabela 3 - Eficácia biocida de glutaraldeído, HHT, e combinações de glutaraldeído/HHT contra bactérias anaeróbicas [0043] Conforme mostram as Tabelas 1-3, glutaraldeído em combinação com CTftC, tris nitro ou HHT exibe um efeito sinérgico contra SRBs anaeróbicas em certas relações de peso.
Dosagens mais baixas podem, portanto, ser usadas para um bom controle bacteriano quando os biocidas são usados em combinação, em vez de separadamente.
Exemplo 2 [0044] Avaliação de combinações de glutaraldeido/CTAC, glutaraldeido/tris(hidroximetil)nitrometano(tris nitro), e glutaraldeido/hexaidro-1,3,5-tris(2-hidroxietil)-s-triazina (HHT) contra bactérias anaeróbicas para condições sob alta temperatura e ricas em sulfeto [0045] Numa câmara anaeróbica, soluções biocidas (separadamente ou em combinação) são preparadas a várias concentrações numa solução salina (3,1183g de NaCl, 1,3082 mg de NaHC03, 47,70mg de KC1, 72,00mg de CaC12, 54,49mg de MgS04, 172,28mg de Na2S04, 43,92mg de Na2C03 em 1L de água). As soluções biocidas são desafiadas com 104 a 105 CFU/ml de um consórcio enriquecido com SRB anaeróbicas isoladas de campo de petróleo e lOppm de ion sulfeto. As misturas são incubadas a 80°C sob condições anaeróbicas por 2 horas após o que a eficácia biocida contra o consórcio enriquecido com SRB é avaliado. A eficácia biocida é determinada selecionando-se a concentração de biocida mais baixa, necessária para se atingir uma redução bacteriana de pelo menos 99,9% em 2 horas. O índice de sinergia é então calculado. A Tabela 4 resume os resultados para combinações de glutaraldeido/CTAC, a Tabela 5 resume os resultados para glutaraldeido/tris nitro e a Tabela 6 resume os resultados para combinações de glutaraldeído/HHT.
Tabela 4 - Eficácia biocida de glutaraldeído, CTAC e combinações de glutaraldeido/CTAC contra bactérias anaeróbicas para condições sob alta temperatura e ricas em sul feto.
Tabela 5: Eficácia biocida de glutaraldeído, tris nitro e combinações de glutaraldeido/tris nitro contra bactérias anaeróbicas para condições sob alta temperatura e ricas em sulfeto.
Tabela 6; Eficácia biocida de glutaraldeído, HHT e combinações de glutaraldeído/HHT contra bactérias anaeróbicas para condições sob alta temperatura e ricas em sulfeto.
[0046] Conforme se pode observar nas Tabelas 4-6, o glutaraldeído em combinação com CTAC, tris nitro, ou HHT exibe um efeito sinérgico contra SRB anaeróbicas para condições sob alta temperatura e ricas em sulfeto a certas relações de peso. Dosagens mais baixas podem, portanto, ser usadas para um bom controle bacteriano guando os biocidas forem usados em combinação, em vez de separadamente.
[0047] Embora a presente invenção tenha sido descrita acima, de acordo com suas concretizações preferidas, ela pode ser modificada de acordo com o espirito e escopo da presente descrição. O presente pedido pretende, portanto, abranger guaisguer variações, usos ou adaptações da invenção utilizando os princípios gerais aqui descritos. Além disso, o pedido pretende abranger desvios do presente relatório dentro da prática conhecida ou habitual do estado da técnica à qual pertence a presente invenção e que se enquadram nos limites das reivindicações a seguir descritas.
REIVINDICAÇÕES
Claims (9)
1. Composição biocida, caracterizada pelo fato de compreender: - uma combinação sinérgica de glutaraldeido; e - 1-(3-cloroalil)-3, 5, 7-triaza-l-azoniaadamantano, em uma relação de 9:1 a 1:10,8.
2. Método para controlar micro-organismos num sistema aquoso ou contendo água, caracterizado pelo fato de compreender tratar o sistema com uma quantidade eficaz de uma composição, conforme definida na reivindicação 1.
3. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de o sistema aquoso ou contendo água ser usado ou estar presente em produção de petróleo ou gás.
4. Método, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de a produção de petróleo e gás compreender água de injeção e produzida, fonte de água para injeção de água e fraturamento hidráulico, água de reservatório, água de tanque de retenção, fluidos funcionais, lamas de perfuração, fluidos para completação e recomissionamento/ recondicionamento, fluidos de hidroteste, fluidos de estimulação, fluidos de compressão, fluidos de fraturamento, poços de petróleo e gás, sistemas de separação, armazenamento e transporte, oleodutos e gasodutos, recipientes/tanques para petróleo e gás, ou combustível.
5. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de o sistema aquoso ou contendo água ser torres de resfriamento, trocadores de calor, sistemas de caldeira, fabricação de polpa e papel, outra água de processo industrial, água de lastro, sistemas de tratamento de águas servidas, processo de água por osmose reversa, fluidos para metalurgia, fabricação de couro, tintas e revestimentos, emulsões aquosas, látex, adesivos, tintas, dispersões pigmentadas, produtos para cuidados pessoais e domésticos, pastas minerais, calafetação e adesivos, compostos para fitas selantes de juntas, desinfetantes, limpadores, fluidos têxteis, ou um sistema utilizados com os mesmos.
6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 5, caracterizado pelo fato de os micro-organismos serem bactérias anaeróbicas.
7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 6, caracterizado pelo fato de o sistema aquoso ou contendo água estar a 40°C ou superior.
8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 7, caracterizado pelo fato de o sistema aquoso ou contendo água conter um agente redutor.
9. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de o agente redutor ser sulfeto.
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