BRPI0920273B1 - Composto cicloalifático funcional tiocarbamoildisulfanil, processo para a sua preparação, composição elastomérica vulcanizável carregada com enxofre contendo o mesmo e artigos fabricados a partir desse - Google Patents

Description

(54) Título: COMPOSTO CICLOALIFÁTICO FUNCIONAL TIOCARBAMOILDISULFANIL, PROCESSO PARA A SUA PREPARAÇÃO, COMPOSIÇÃO ELASTOMÉRICA VULCANIZÁVEL CARREGADA COM ENXOFRE CONTENDO O MESMO E ARTIGOS FABRICADOS A PARTIR DESSE (51) Int.CI.: C07C 333/32; C08K 5/39 (30) Prioridade Unionista: 30/10/2008 US 12/290.365 (73) Titular(es): MOMENTIVE PERFORMANCE MATERIALS INC.

(72) Inventor(es): WILLIAM MICHAEL YORK; RICHARD W. CRUSE; CARLA RECKER; THOMAS KRAMER; KATHARINA HERZOG “COMPOSTO CICLOALIFÁTICO FUNCIONAL TIOCARBAMOILDISULFANIL, PROCESSO PARA A SUA PREPARAÇÃO, COMPOSIÇÃO ELASTOMÉRICA VULCANIZÁVEL CARREGADA COM ENXOFRE CONTENDO O MESMO E ARTIGOS FABRICADOS A PARTIR DESSE”

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se a compostos organosulforados, processos para a sua preparação, composições vulcanizáveis carregadas com enxofre contendo compostos organosulforados como reticuladores (agentes de vulcanização) e aceleradores e artigos como pneus, bandas de rodagem de pneu, calafetagem, mangueira, correias, vedações, juntas, solados de calçados, e similares, fabricados a partir de tais composições.

DESCRIÇÃO DA TÉCNICA RELACIONADA

Enxofre elementar é comumente usado como um agente de vulcanização para elastômeros de dieno insaturados (borrachas). As reticulações formadas com o enxofre são basicamente reticulações polissulfídicas que aumentam a estabilidade térmica do elastômero vulcanizado.

O uso de compostos orgânicos que possuem grupos reativos contendo enxofre como agentes de vulcanização e aceleradores para borrachas de dieno é conhecido. Esses compostos organosulforados geralmente contêm dois grupos ditiocarbamato ou tiossulfonato quimicamente ligados a um grupo de ligação. O baixo número de pontos de fixação fornecido por tais compostos resulta em reticulação inadequada de borrachas de dieno, desse modo, não conseguindo obter vulcanizados que exibem um equilíbrio satisfatório de resistência ao desgaste, atrito e rolamento. Em casos onde mais de dois grupos ditiocarbamato ou tiossulfonato são quimicamente ligados a um grupo de ligação, o grupo de ligação geralmente contém ligações instáveis como ligações de éter ou éster ou é desprovido da flexibilidade necessária para dissipar energia que pode propagar rachaduras quando o elastômero reticulado (curado) for submetido á tensão mecânica.

Poderia ser desejado possuir um reticulador e um acelerador para elastômeros vulcanizáveis com enxofre que aprimoram as propriedades de desgaste de artigos fabricados a partir desses, por exemplo, calafetagem, mangueira, correias, vedações, juntas, solas de calçado, pneus e componentes de pneu, especificamente, rasgo e desgaste abrasivo, enquanto mantêm a dureza, valores de tan delta inferiores a temperaturas acima de 40°C e valores de tan delta aumentados a temperaturas de 5°C a -15°C. A combinação das propriedades de reticulação e acelerador em um único composto cicloalifático contendo enxofre irá aumentar a eficácia de reticulação e minimizar a necessidade de outros doadores de enxofre, como enxofre.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

De acordo com a invenção, proporciona-se um composto cicloalifático funcional tiocarbamoildisulfanil, e misturas desses, da fórmula geral:

G[-C_aH_2a-S-S-C(=S)NR₂]_n(1) em que G é um grupo alifático monocíclico saturado de valência n contendo de 5 a 12 átomos de carbono e opcionalmente contendo ao menos um halogênio ou um grupo silicone monocíclico saturado [RSiO-]_n[R₂SiO-]_p de valência n; cada R independentemente é um hidrogênio ou um hidrocarboneto monovalente de até 20 átomos de carbono; cada ocorrência de subscritos a independentemente é um número inteiro em que a é 2 a 6; n é um número inteiro de 3 a 6; e, p é um número inteiro de 0 a 3.

Adicionalmente, de acordo com a presente invenção, o composto cicloalifático funcional tiocarbamoildisulfanil é preparado pelo processo que compreende:

a) reagir o cicloalcano substituído por poli-alquenila com tioácido na presença de uma fonte de radical livre para obter alquilcicloalcano substituído por poli-tiocarboxilato;

b) reagir o alquilcicloalcano substituído por poli-tiocarboxilato com o agente de desbloqueio para formar o alquilcicloalcano funcional de poli-mercaptano livre;

c) reagir o alquilcicloalcano funcional de poli-mercaptano livre como agente de halogenação para obter o cicloalcano funcional de haleto polí-sulfenil; e,

d) reagir o alquilcicloalcano funcional de haleto poli-sulfenil com sal de metal álcali representado pela fórmula, R₂NC(=S)S'M⁺, em que R é um hidrocarboneto monovalente de até 20 átomos de carbono; e M⁺ é um cátion de metal álcali, para obter o composto cicloalifático funcional tiocarbamoildisulfanil.

De acordo com outro aspecto da presente invenção, uma composição elastomérica carregada curável é fornecida compreendendo:

(i) ao menos um elastômero vulcanizável com enxofre;

(ii) ao menos uma carga particulada; e, (iii) uma quantidade eficaz de reticulação de, como o reticulador de elastômero vulcanizável com enxofre (i), ao menos um composto cicloalifático funcional tiocarbamoildisulfanil da fórmula geral:

G[-C_aH_2a-S-S-C(=S)NR₂]_n (1) em que G é um grupo alifático monocíclico saturado de valência n contendo de 5 a 12 átomos de carbono e opcionalmente contendo ao menos um halogênio ou um grupo silicone monocíclico saturado [RSiO-][R₂SiO-]_p de valência n; cada R é independentemente um hidrogênio ou um hidrocarboneto monovalente de até 20 átomos de carbono; cada ocorrência de subscritos a é independentemente um número inteiro em que a é 2 a 6; n é um número inteiro de 3 a 6; e, p é um número inteiro de 0 a 3.

De acordo com ainda outro aspecto da presente invenção, um artigo como um pneu ou componente de pneu como banda de rodagem, mangueira, correia, vedação, junta, e similares, é fabricado ao moldar uma quantidade da composição elastomérica carregada curável anterior no formato do artigo desejado e, então, curar a composição.

No relatório descritivo e nas reivindicações aqui, os seguintes termos e expressões devem ser entendidos conforme indicado.

O termo elastômero é sinônimo, e, portanto, intercambiável, com borracha.

A expressão agente de acoplamento significa um agente capaz de estabelecer uma ligação química e/ou física eficaz entre um elastômero vulcanizável e sua carga. Os agentes de acoplamento eficazes possuem grupos funcionais capazes de se ligarem física e/ou quimicamente à carga, por exemplo, entre um átomo de silício do agente de acoplamento e os grupos de superfície hidroxila (OH) da carga para formar uma ligação Ο-Si de superfície, por exemplo, um siloxano quando a superfície contiver silanóis como no caso de sílica, e, por exemplo, átomos de enxofre que são capazes de se ligarem física e quimicamente ao elastômero como resultado de vulcanização (cura).

A expressão carga significa uma substância que é adicionada ao elastômero para estender o elastômero ou reforçar a rede elastomérica. As cargas de reforço são materiais cujos módulos são maiores do que o polímero orgânico da composição elastomérica e são capazes de absorver tensão do polímero orgânico quando o elastômero for submetido a esforço. As cargas incluem fibras, particulados, e estruturas similares a uma folha e podem ser compostas de materiais inorgânicos como silicatos, sílica, argilas, cerâmicas, carbono, terra diatomácea, e materiais orgânicos como polímeros orgânicos. A carga pode ser essencialmente inerte aos outros ingredientes de borracha com os quais essa é misturada ou pode ser reativa com os mesmos.

A expressão carga particulada significa uma partícula ou agrupamento de partículas que forma agregados ou aglomerados. As cargas particuladas que são úteis aqui podem ser essencialmente inertes aos agentes de acoplamento com os quais essas são misturadas, por exemplo, agentes de acoplamento de silano, ou essas podem ser reativas com os mesmos.

O termo veículo significa um polímero poroso ou carga de elevada área de superfície que possui uma alta capacidade de adsorção ou absorção e é capaz de transportar até 75 por cento de ingrediente líquido enquanto mantém suas propriedades secas e de fluxo livre. Os veículos úteis aqui são essencialmente inertes aos agentes de acoplamento de silano e são capazes de liberar ou desabsorver os siianos líquidos quando adicionados à composição elastomérica vulcanizável com enxofre.

Em vez de nos exemplos de trabalho ou quando indicado de outro modo, todos os números que expressam quantidades de materiais, condições de reação, tempos de duração, propriedades quantificadas de materiais, e assim por diante, expressos no relatório descritivo e reivindicações devem ser entendidos como modificados em todos os casos pelo termo aproximadamente”.

Será entendido que qualquer faixa numérica citada aqui inclui todas as sub-faixas dentro daquela faixa e qualquer combinação dos vários limites de tais faixas ou sub-faixas.

Será adicionalmente entendido que qualquer composto, material ou substância que está expressa ou implicitamente descrito no relatório descritivo e/ou citado em uma reivindicação como pertencendo a um grupo de compostos estrutural, composicional e/ou funcionalmente relacionados, os materiais ou substâncias incluem representantes individuais do grupo e todas as combinações desses.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

O composto cicloalifático funcional tiocarbamoildisulfanil da invenção é representado pela seguinte fórmula geral:

G[-C_aH_2a-S-S-C(=S)NR₂]_n (1) em que G é um grupo alifático monocíclico saturado de valência n contendo de 5 a 12 átomos de carbono e opcionalmente contendo ao menos um halogênio ou um grupo silicone monocíclico saturado [-RSiO-]_n[R₂SiO-]_p de valência n; cada R é independentemente um hidrocarboneto monovalente de até 20 átomos de carbono; cada ocorrência de subscritos a é independentemente é um número inteiro em que a é 2 a 6; n é um número inteiro de 3 a 6; e, p é um número inteiro de 0 a 3.

A expressão grupo hidrocarboneto monovalente significa qualquer grupo hidrocarboneto do qual um átomo de hidrogênio foi removido e é inclusivo de alquila, alquenila, alquinila, alquila cíclica, alquenila cíclica, alquinila cíclica, arila, aralquila e arenila.

O termo alquila significa qualquer grupo hidrocarboneto monovalente linear, saturado, ramificado ou cíclico; o termo alquenila significa qualquer grupo hidrocarboneto monovalente, linear, ramificado ou cíclico contendo uma ou mais ligações duplas carbonocarbono onde o local de fixação do grupo pode estar em uma ligação dupla carbonocarbono ou em outro lugar nessa; e o termo alquinila significa qualquer grupo hidrocarboneto monovalente, linear, ramificado ou cíclico contendo uma ou mais ligações triplas carbono-carbono e, opcionalmente, uma ou mais ligações duplas carbono-carbono,onde o local de fixação do grupo pode estar em uma ligação tripla carbono-carbono, uma ligação dupla carbono-carbono ou em outro lugar nessa. Exemplos de alquilas incluem metila, etila, propila e isobutila. Exemplos de aquenilas incluem vinila, propenila, alila, metalila, etilidenil norbornano, etilideno norbornil, etilidenil norborneno e etilideno norbornenil. Exemplos de alquinilas incluem acetilenila, propargila e metilacetilenila.

As expressões alquila cíclica, alquenila cíclica, e alquinila cíclica incluem estruturas bicíclicas, tricíclicas e cíclicas superiores bem como as estruturas cíclicas mencionadas acima adicionalmente substituídas por grupos alquila, alquenila, e/ou aquinila. Exemplos representativos incluem norbornil, norbornenil, etilnorbornil, etilnorbornenil, cicloexila, etilcicloexila, etilcicloexenila, cicloexilcicloexila e ciclododecatrienila.

O termo arila significa qualquer grupo hidrocarboneto aromático monovalente; o termo aralquila significa qualquer grupo alquila (como definido aqui) em que um ou mais átomos de hidrogênio foram substituídos pelo mesmo número de grupos arila similares e/ou diferentes (como definido aqui); e, o termo arenila significa qualquer grupo arila (como definido aqui) em que um ou mais átomos de hidrogênio foram substituídos pelo mesmo número de grupos alquila similares e/ou diferentes (como definido aqui). Exemplos de arilas incluem fenila e naftalenila. Exemplos de aralquilas incluem benzila e fenetila. Exemplos de arenilas incluem tolila e xilila.

Exemplos não limitativos representativos de grupos alifáticos monocíclicos saturados G nos compostos cicloalifáticos funcionais tiocarbamoildisulfanil da invenção são ciclopentano, ciocloexano, cicloeptano, ciclooctano, ciclodecano e ciclododecano trivalentes, tetravalentes e pentavalentes. Deve ser entendido que a ligação dos grupos -C_aH_2a-S-SC(=S)NR₂ ocorre em uma configuração estereoquímica axial ou equatorial em torno do anel cicloalquila G. Os compostos cicloalifáticos funcionais tiocarbamoildisulfanil aqui também incluem misturas e estereoisômeros em que todas as posições dos grupos -C_aH_2a-S-SC(=S)NR₂ em qualquer estereoisômero podem estar na posição equatorial, na posição axial ou tanto na posição equatorial como axial. Prefere-se que uma mistura de estereoisômeros aqui contenha ao menos 50 por cento em peso de isômero em que todos os grupos -C_aH_2aS-S-C(=S)NR₂ estão na posição equatorial relativa ao grupo cicloalifático G, e, com mais preferência, contenha ao menos 80, e, com mais preferência, ao menos 90, por cento em peso do dito estereoisômero. A estereoquímica em torno do anel cicloalquila G é geralmente determinada na preparação do intermediário ou reagente de cicloalcano substituído por polialquenila. Por exemplo, ao preparar 1,2,4-trivinilcicloexano a partir do rearranjo térmico de cis, trans, trans-1,5,9-ciclododecantrieno, as condições de reação podem efetuar a estereoquímica em torno do anel cicloexila. A destilação do cicloalcano substituído por polialquenila ou outros métodos de separação como cromatografia líquida preparativa também ser utilizada para obter a razão desejada de isômeros estereoquímicos.

Exemplos representativas e não-limitativos de grupo hidrocarboneto monovalente R no composto cicloalifático funcional tiocarbamoildisulfanil da invenção são metila, etila, propila, isopropila, butila, 2-etilexila, cicloexila, ciclopentila, fenila, benzila, tolila, xilila, metilbenzila, e similares.

O grupo de ligação divalente, -C_aH_2a-, entre o grupo ditiocarbamato e o anel cicloalquila pode ser linear ou ramificado. Prefere-se que o grupo -C_aH_2a- seja linear com o grupo ditiocarbamato que está na posição terminal.

Exemplos representativos e não limitativos do grupo de ligação divalente são metileno, etileno, propileno, butileno e hexileno. Os grupos de ligação preferidos são etileno e propileno.

Exemplos representativos e não limitativos dos compostos cicloalifáticos funcionais tiocarbamoildisulfanil da invenção incluem: ácido dimetil-ditiocarbâmico S-2-[4,6-bis-(2dimetiltiocarbamoildisulfanil-etil)-2,4,6-trimetil-[1,3,5,2,4,6]trioxatrisilinan-2-il]-etilsulfanil éster, ácido dimetil-ditiocarbâmico S-2-{2-[bis-(2,4-dimetiltiocarbamoildisulfanil)-etil]-cicloexil}etilsulfanil éster; ácido difenil-ditiocarbâmico S-2-{2-[bis-(2,4-difeniltiocarbamoildisulfanil)etil]-cícloexil}-etilsulfanil éster; ácido dibenzil-ditiocarbâmico S-2-{2-[bis-(2,4dibenziltiocarbamoildisulfanil)-etil]-cicloexil}-etilsulfanil éster; ácido dibenzil-ditiocarbâmico S2-{2-[tris-(3,5,7-dibenziltiocarbamoildisulfanil)-etil]-ciclooctil}-etilsulfanil éster; ácido dibenzilditiocarbâmico S-2-{2-[tris-(3,5,7-dibenziltiocarbamoildisulfanil)-etil]-ciclooctil}-etílsulfanil éster; ácido dibenzil-ditiocarbâmico S-2-{2-[tris-(3,5,7-dibenziltiocarbamoildisulfanil)-etil]ciclooctil}-etilsulfanil éster; ácido dibenzil-ditiocarbâmico S-3-{3-[tris-(3,5,7dibenziltiocarbamoildisulfanil)-propil]-cicloexil}-propilsulfanil éster; ácido dibenzilditiocarbâmico S-6-{6-[tris-(3,5,7-dibenziltiocarbamoildisulfanil)-hexil]-cicloexil}-hexilsulfanil éster; ácido difenil-ditiocarbâmico S-2-{2-[bis-(2,4-difeniltiocarbamoildisulfanil)-etil]ciclopentil}-etilsulfanil éster; ácido dibenzil-ditiocarbâmico S-2-{2-[cis,cis-bis-(2,4dibenziltiocarbamoildisulfanil)-etil]-cicloexil}-etilsulfanil éster; uma mistura de 80 por cento de ácido dibenzil-ditiocarbâmico S-2-{2-[cis,cis-bis-(2,4-dibenziltiocarbamoíldisulfanil)-etil]cicloexilj-etilsulfanil éster e ao menos 5 por cento de ácido dibenil-ditiocarbâmíco S-2-{2[trans, cis bis-(2,4-dibenziltiocarbamoildisulfanil)-etii]-cicloexil}-etilsulfanil éster, uma mistura de 85 por cento de ácido dibenzil-ditiocarbâmico S-2-{2-[cis,cis-bis-(2,4dibenziltíocarbamoildisulfanil)-etil]-cicloexil}-etilsulfanil éster e ao menos 5 por cento de ácido dibenzil-ditiocarbâmico S-2-{2-[trans, cis bis-(2,4-dibenziltiocarbamoildisulfanil)-etil]-cicloexil}etilsulfanil éster, e misturas desses.

Os compostos cicloalifáticos funcionais tiocarbamoildisulfanil preferidos aqui incluem ácido dibenzil-ditiocarbâmico S-2-{2-[tris-(3,5,7-dibenziltiocarbamoildisulfanil)-etil]ciclooctil}-etilsulfanil éster, ácido dibenzil-ditiocarbâmico S-2-{2-[cis,cis-bis-(2,4dibenziltiocarbamoildisulfanil)-etil]-cicloexil}-etilsulfanil éster; uma mistura de 80 por cento de ácido dibenzil-ditiocarbâmico S-2-{2-[cis,cis-bis-(2,4-dibenziltiocarbamoildisulfanil)-etil]cicloexil}-etilsulfanil éster e ao menos 5 por cento de ácido dibenil-ditiocarbâmico S-2-{2[trans, cis bis-(2,4-dibenziltiocarbamoildisulfanil)-etil]-cicloexil}-etilsulfanil éster e uma mistura de 85 por cento de ácido dibenzil-ditiocarbâmico S-2-{2-[cis,cis-bis-(2,4dibenziltiocarbamoildisulfanil)-etil]-cicloexil}-etilsulfanil éster e ao menos 5 por cento de ácido dibenzil-ditiocarbâmico S-2-{2-[trans, cis bis-(2,4-dibenziltiocarbamoildisulfanil)-etil]-cicloexil}etilsulfanil éster.

O composto cicloalifático funcional tiocarbamoildisulfanil da invenção podem ser preparados pelo processo que compreende:

a) reagir o cicloalcano substituído por poli-alquenila com tioácido na presença de uma fonte de radical livre para obter alquilcicloalcano substituído por poli-tiocarboxilato;

b) reagir o alquilcicloalcano substituído por poli-tiocarboxilato com o agente de desbloqueio para formar o alquilcicloalcano funcional de poli-mercaptano livre;

c) reagir o alquilcicloalcano funcional de poli-mercaptano livre como agente de halogenação para obter o cicloalcano funcional de haleto poli-sulfenil; e,

d) reagir o alquilcicloalcano funcional de haleto poli-sulfenil com sal de metal álcali representado pela fórmula, R₂NC(=S)S'M⁺, em que R é independentemente um hidrogênio ou hidrocarboneto monovalente de até 20 átomos de carbono; e M⁺ é um cátion de metal álcali, para obter o composto cicloalifático funcional tiocarbamoildisulfanil.

O processo anterior de preparação dos compostos cicloalifáticos funcionais tiocarbamoildisulfanil da invenção é ilustrado pelas equações químicas das etapas de reação (a)(d):

Etapa (a): G[-C_cH_2cCH=CH₂]n + n R¹C(=O)SH -> G[-CaH2a-SC(=O)R¹]n

Etapa (b): G[-C_aH_2a-SC(=O)R¹]n + n HO-R² -> G[-CaH_2a-SH]_n + n R²OC(=O)R¹

Etapa (c): G[-C_aH_2a-SH]_n + n X¹-X² -> G[-CaH2a-SX¹]n + η HX²

Etapa (d): G[-C_aH_2a-SX¹]n + n R2NC(=S)S’M⁺ -> G[-CaH_2a-S-S-C(=S)NR₂]_n + n

M⁺X', em que:

G é um grupo alifático monocíclico saturado de valência n contendo de 5 a 12 átomos de carbono e opcionalmente contendo ao menos um halogênio ou um grupo silicone monocíclico saturado [RSiO-]_n[R₂SiO-]_p de valência n; cada R independentemente é um hidrogênio ou um hidrocarboneto monovalente de até 20 átomos de carbono; cada R¹ é independentemente um hidrocarboneto monovalente de até 20 átomos de carbono; cada R² é independentemente um hidrocarboneto monovalente de até 20 átomos de carbono ou M⁺, em que M⁺ é um cátion de metal álcali; cada ocorrência de X¹ é independentemente um átomo de halogênio selecionado a partir de cloro, bromo ou iodo; cada ocorrência de X² é independentemente selecionada a partir de X¹ e um grupo succinimida; cada ocorrência de subscritos a e c é independentemente um número inteiro em que a é de 2 a 6; c é de 0 a 4; n é um número inteiro de 3 a 6; e , p é um número inteiro de 0 a 3.

A mistura isomérica dos compostos cicloalifáticos funcionais tiocarbamoildisulfanil é determinada pela estereoquímica do composto cicloalifático polivalente que contém três a seis grupos alquenila, G[-C_cH_2cCH=CH₂]_n onde G, c e n são definidos acima. A estrutura estereoquímica dos reagentes não é alterada na reação adicional do grupo de ácido tiocarboxílico na etapa (a).

Trivinilcicloexanos, que são o material de partida para produzir os compostos cicloalifátícos funcionais tiocarbamoildisulfanil da presente invenção, podem ser formados por pirólise de 1,5,9-ciclododecatrieno. A conversão do 1,5,9-ciclododecatrieno à temperatura elevada, e opcionalmente na presença de um catalisador, resulta na formação do composto trivinilcicloexano, como descrito na Patente No. U.S. 3.011.003 e Patente britânica No. 848.637, cujos conteúdos totais estão aqui incorporados a título de referência.

A reação de adição da etapa (a) em que o ácido tiocarboxílico é reagido com um composto cicloalifático polivalente que contém três a cinco grupos alquenila, pode ser opcionalmente realizada na presença de um reagente de radicais livres. Os reagentes de radicais livres adequados incluem agentes de oxidação que são capazes de converter o ácido tiocarboxílico em um radical de ácido tiocarboxílico, ou seja, R¹C(=O)S·, e incluem, porém sem caráter íimitativo, oxigênio, peróxidos, hidroperóxidos, e similares, e radiação UV.

Na preparação do intermediário G[-C_aH2_a-SC(=O)R¹]_n, 0,95 a 3 equivalentes molares, de preferência, 1,0 a 1,25 equivalente molar e, com mais preferência, uma quantidade estequiométrica de ácido tiocarboxílico, são usados.

As quantidades eficazes de agente de radicais livres de peróxido ou hidroperóxido podem variar de aproximadamente 0,01 a 2 e, de preferência, de 0,1 a 0,5, por cento em peso com base no peso do composto cicloalifático que contém três a cinco grupos alquenila. Quando o oxigênio for usado como o gerador de radicais livres, a fonte do oxigênio pode ser gás oxigênio puro, ar ou uma mistura de oxigênio e um gás inerte. As misturas de oxigênio e gás inerte podem conter de 3 a 15 por cento em peso de oxigênio com o equilíbrio sendo o gás inerte. Geralmente prefere-se ar ou misturas de oxigênio e gás inerte devido às dificuldades de se manipular oxigênio puro na presença de materiais orgânicos e entre esses, prefere-se o ar. A fonte de radiação UV pode ser uma lâmpada de mercúrio equipada com uma janela de quartzo.

Exemplos representativos e não limitativos de compostos cicloalifáticos que contêm três a seis grupos alquenila incluem 1,2,4-trivinilcicloexano, 1,2,4-tripropenilcicloexano, 1, 3,5-tríexenilcicloexano, 1,3,5,7-tetravinilciclooctano, 1,3,5,7,9-pentavinilciclodecano, e misturas de ao menos 80 por cento em peso de cis,cis,cis-1,2,4-trivinil cicloexano e ao menos 5 por cento em peso de cis-trans-cis-1,2,4-trivinilcicloexano.

Exemplos representativos e não limitativos de ácidos tiocarboxílicos incluem ácido tioacético, ácido tiopropanoico, ácido tiobutanoico, ácido tioexanoico, e similares.

Exemplos representativos e não limitativos de reagentes de radicais livres de peróxido e hidroperóxido incluem di(2,4-diclorobenzoil) peróxido, terc-butil terc-butil peroxipivalato, peróxido de dilauroil, peróxido de dibenzoil, terc-butil peróxi-2-etilexanoato, 1,1-di(tercbutilperóxi)-3,3,5-trimetilcicloexano, di(terc-butilperóxi)cicloexano, terc-butil peróxi-3,5,5trimetilexanoato, terc-butil peroxiacetato, terc-butil peroxibenzoato, peróxido de di-terc-amil, peróxido de dicumil, di(terc-butilperoxiisopropil)benzeno, 2,5-dimetil-2,5-di(tercbutilperoxi)hexano, peroxiacetato de terc-butila, peroxibenzoato de terc-butila, peróxido de di-terc-amil, peróxido de dicumil, di(terc-butil-peroxiisopropil)benzeno, 2,5-dimetil-2,5-di(tercbutilperoxi)hexano, peróxido de terc-butil cumil, 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)hexina-3, peróxido de di-terc-butil, e similares.

A reação de adição da etapa (a) pode ser realizada à temperatura sub-ambiente, temperatura ambiente ou temperaturas elevadas, a pressões sub-atmosféricas, atmosféricas ou supra-atmosféricas e na ausência ou presença de solvente. Uma faixa de temperatura adequada é de 0°C a 200°C e é, de preferência, de 40°C a 150°C. A reação será normalmente realizada até ser completa. O tempo exigido para realizar isso irá depender das condições de reação particulares empregadas e se um catalisador for usado. Tempos de reação de 5 minutos a 24 horas são geralmente adequados. De preferência, utilize-se a pressão atmosférica. Os solventes típicos incluem solventes de hidrocarboneto, inclusive solventes aromáticos e alifáticos, e solventes clorados.

A reação de transesterificação da etapa (b) é realizada mediante o contato do intermediário G[-C_aH_2a-SC(=O)R¹]n resultante da etapa (a) com um álcool, opcionalmente, na presença de catalisador alcalino. A quantidade de álcool pode variar de estequiométrica a um grande excesso. Tipicamente, de 1 a 20 equivalentes de álcool são usados para realizar a transesterificação. Alternativamente, o grupo acila pode ser removido por saponificação na presença de hidróxido de metal álcali. Os catalisadores alcalinos típicos incluem hidróxido de lítio, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, metóxido de sódio, etóxido de sódio, metóxido de potássio, etóxido de potássio, e similares.

A reação de halogenação da etapa (c) é realizada ao reagir o composto cicloalifático poli-mercapto- G[-C_aH2_a-SH]_n, resultante da etapa (b) com um agente oxidante contendo halogênio da estrutura X¹-X²-, onde G, X¹, X² e n são definidos acima. A reação de halogenação da etapa (c) pode ser realizada à temperatura sub-ambiente, temperatura ambiente ou temperaturas elevadas, a pressões sub-atmosféricas, atmosféricas ou supraatmosféricas e na ausência ou presença de solvente. A temperatura da reação pode variar de -10°C a 200°C e está, de preferência, dentro da faixa de 0°C a 50°C. A reação será normalmente realizada até sem completada. Os tempos de reação irão variar dependendo da condição de reação realizada. Tempos de reação de 5 minutos a 24 horas são geralmente adequados. De preferência, a pressão atmosférica é empregada para impedir a perda de reagente de halogenação. Os solventes típicos incluem solventes de hidrocarboneto, inclusive solventes aromáticos e alifáticos, e solventes halogenados, inclusive solventes fluorados e clorados. Os solventes peralogenados, como tetracloreto de carbono são preferidos para impedir a reação do reagente de halogenação com o solvente.

A reação mostrada na etapa (d) pode ser realizada à temperatura sub-ambiente, temperatura ambiente ou temperatura elevada, a pressões sub-atmosféricas, atmosféricas ou supra-atmosféricas e na ausência ou presença de solvente. Uma faixa de temperatura de -15°C a 200°C, de preferência, de 0°C a 100°C e, com mais preferência, de15°C a 30°C.

Também prefere-se realizar a reação na presença de um solvente, para manter uma pasta aquosa dos reagentes. Solvente aprótico, como solvente aromático e alifático, solventes clorados e solvente oxigenado como éteres, cetonas e ésteres, são preferidos.

O composto cicloalifático funcional tiocarbamoildisulfanil da invenção é particuiarmente útil como um reticulador de elastômero vulcanizável com enxofres (i). O composto cicloalifático funcional tiocarbamoildisulfanil possui de 3 a 6 grupos reativos -S-S-C(=S)NR₂, que são aceleradores, que reagem durante as reações de cura. O composto cicloalifático funcional tiocarbamoildisulfanil, portanto, possui três a cinco pontos de fixação a uma molécula de borracha. Sem se ater à teoria, acredita-se que números maiores de pontos de fixação, como maiores que 6, podem resultar em uma área localizada na borracha de volume que é muito pequena e não pode transferir de maneira eficaz a tensão, ou energia às cadeias poliméricas ou cargas. Essa transferência de tensão é facilitada pela estrutura de anel cicloalifático. O anel controla a distância média entre os grupos -S-S-C(=S)NR₂, dirigindo os mesmos para fora do anel. A orientação permite que os grupos reativos se fixem a cadeias poliméricas diferentes desse modo aprimorando a eficácia de reticulação. Ademais, o anel cicloalifático é flexível, se alternando entre conformações em barco, cadeira e torcida. Sob alta tensão, o anel é capaz de mudar para conformações que oferecem uma via para absorver energia. Na ausência dessa propriedade, a energia poderia ser dirigida para a separação ligada resultando em propriedades de desgaste e fadiga insatisfatórias na composição de borracha curada. Os grupos alquileno divalentes ou polivalentes lineares e ramificados não são eficazes na orientação dos grupos S-S-C(=S)NR₂ grupos. Os anéis aromáticos são planares e rígidos e, portanto, não são submetidos a essas alterações de conformação. A conformação preferida em torno do anel cicloalifático, especialmente quando o anel é um grupo 1,2,4-cicloexil substituído, é a estrutura cis total. Os grupos -S-S-C(=S)NR₂ em equilíbrio estão principalmente na posição equatorial desde que quando a conformação for alterada para as posições axiais totais, suas interações 1,3-estéricas ocorram. A estrutura cis total orienta os grupos -S-S-C(=S)NR₂ distantes uns dos outros, aumentando a distância média entre os grupos-S-S-C(=S)NR₂.

A concentração de elastômero(s) vulcanizável(is) com enxofre (i) na composição elastomérica carregada curável aqui pode variar de 10 a 99, de preferência, de 50 a 95, e, com mais preferência, de 60 a 85, por cento em peso do peso total da composição.

A concentração de carga particulada (ii) na composição elastomérica carregada curável da invenção pode variar de 0,5 a 90, de preferência, de 5 a 60, e, com mais preferência, de 10 a 50, por cento em peso do peso total da composição.

A concentração de composto de reticulação cicloalifático funcional tiocarbamoildisulfanil (iii) da invenção na composição elastomérica carregada vulcanizável com enxofre pode variar de 0,05 a 30, de preferência, de 0,5 a 10, e, com mais preferência, de 2 a 5, por cento em peso do peso total da composição.

As cargas podem ser usadas como veículos para compostos líquidos cicloalifáticos funcionais tiocarbamoildisulfanil. As cargas que são usadas como veículos podem ser não reativas com os compostos cicloalifáticos funcionais tiocarbamoildisulfanil. A natureza não reativa de tais cargas será demonstrada pela capacidade de um composto cicloalifático funcional tiocarbamoildisulfanil ser extraído da carga em mais de 50 por cento de sua carga original utilizando um solvente orgânico. O procedimento de extração é descrito na Patente No.U. S. 6.005.027 cujos conteúdos estão aqui incorporados a título de referência. As cargas e veículos incluem, porém sem caráter limitativo, polímeros orgânicos porosos, negro de fumo, terra diatomácea, e sílicas.

As cargas de reforço úteis na presente invenção incluem cargas em que os silanos são reativos com a superfície da carga. Exemplos representativos de tais cargas incluem, porém sem caráter limitativo, cargas siliciosas, óxidos de metal como sílica (pirogênicos e/ou precipitados), titânio, aluminosilicato e alumina, argilas, talco, e similares. As cargas podem ser fornecidas sob a forma hidratada. A sílica particulada, precipitada é especialmente útil como carga, particularmente quando a sílica possui silanóis de superfície reativa.

A porosidade de uma carga pode ser determinada, por exemplo, pela técnica conhecida de porosimetria de mercúrio. De acordo com esse método, os poros de uma carga são penetrados com mercúrio após um tratamento térmico para remover os voláteis. As condições de teste utilizam 100 mg de amostra e a remoção de voláteis ao longo de 2 horas a 105°C e ambiente a pressão de 2000 x 10⁵ Pa (2000 bars). A porosimetria de mercúrio pode ser realizada de acordo com o método descrito por Winslow et al. in ASTM bulletin, p.39 (1959) ou de acordo com DIN 66133. Para a medida, um Porosímetro 2000 CARLO-ERBA pode ser usado. A área superficial específica de porosidade de mercúrio média de uma carga de sílica aqui deve variar de 100 a 300 m²/g.

A distribuição de tamanho de poro de uma carga de sílica, alumina ou aluminosílicato preferida de acordo com tal medida de porosidade de mercúrio é considerada aqui para ser tal para que cinco por cento ou menos de seus poros possuam um diâmetro de menos de 10 nm, 60 a 90 por cento de seus poros possuam um diâmetro de 10 a 100 nm, 10 a 30 por cento de seus poros possuam um diâmetro de 100 a 1.000 nm e 5 a 20 por cento de seus poros possuam um diâmetro de mais de 1.000 nm.

As cargas de sílica adequadas incluem aquelas que possuem um tamanho médio de partícula, por exemplo, na faixa de 10 a 50 nm, como determinado por microscopia eletrônica, embora tamanhos de partícula menores e maiores também sejam úteis. Várias sílicas comercialmente disponíveis que são adequadas para uso aqui incluem, por exemplo, aqueles de PPG Industries como HI-SIL 210 e HI-SIL 243, etc.; aquelas de Rhone-Poulenc como ZEOSIL 1165MP; aquelas de Degussa como VN2 e VN3, etc., e aquelas de Huber como HUBERSIL 8745.

Em uma modalidade, uma ou mais cargas são combinadas com um agente de acoplamento de silano. A carga pode ser uma mistura de carga siliciosa como sílica, alumina e/ou aluminosílicato e um pigmento de reforço de negro de fumo. Assim, o componente de carga pode ser uma mistura de 15 a 95 por cento em peso de carga siliciosa com o equilíbrio sendo negro de fumo, por exemplo, um que possui um valor de CTAB de 80 a 150, e pode conter de 0,1 a 20 por cento em peso de um agente de acoplamento de silano, inclusive, de maneira ilustrativa, um ou mais entre 3-mercaptopropíltrietoxisilano, bis-(3trietoxisililpropil) tetrassuifeto, bis-(trietoxisililpropil) dissulfeto, ácido S-tiooctanoico, 3trietoxisililpropil éster, e um polissulfeto de núcleo sililado, cuja estrutura está descrita nos pedidos de patente publicados U.S. 2008/0161461 e 2008/0161477, cujos conteúdos estão aqui incorporados a título de referência. Em outra modalidade, a razão de peso de carga siliciosa para negro de fumo é ao menos 3 para 1, de preferência, ao menos 10 para 1 e, com mais preferência, ao menos 30 para 1.

As misturas de carga podem conter de 60 a 95 por cento em peso de sílica, alumina e/ou aluminosílicato e, de maneira correspondente, de 40 a 5 por cento em peso de negro de fumo, e de 0,1 a 20 por cento em peso de agente de acoplamento de silano, com a condição de que a mistura dos componentes some até 100 por cento. A carga siliciosa e o negro de fumo podem ser pré-misturados na fabricação da borracha vulcanizada.

Os elastômeros vulcanizáveis com enxofre (i) aqui incluem homopolímeros e copolímeros de dieno conjugados e copolímeros de ao menos um composto vinila dieno e aromático conjugado. Os polímeros orgânicos adequados para a preparação de composições de borracha são bem conhecidos na técnica e são descritos em vários livros inclusive The Vanderbilt Rubber Handbook, Ohm, R.F., R.T. Vanderbilt Company, Inc., 1990 e no Manual for the Rubber Industry, Kemperman, T. e Koch, S. Jr., Bayer AG, LeverKusen, 1993.

Em uma modalidade da presente invenção, o elastômero vulcanizável com enxofre é uma borracha de estireno-butadieno preparada por solução (SSBR), por exemplo, com um teor de estireno de 5 a 50, e, de preferência, de 9 a 36, por cento. Em outras modalidades da presente invenção, o elastômero vulcanizável com enxofre é selecionado a partir do grupo que consiste em borracha de estireno-butadieno de preparação por emulsão (ESBR), borracha natural (NR), copolímeros e terpolímeros de etileno-propileno (EP, EPDM), borracha de acrilonitrila-butadieno (NBR), polibutadieno (BR), e similares, e misturas dessas.

Os elastômeros de dieno conjugados adequados incluem, porém sem caráter limitativo, isopreno e 1,3-butadieno e os elastômeros aromáticos de vinila adequados incluem, porém sem caráter limitativo, estireno e alfa metil estireno. Os polibutadienos úteis incluem aqueles tipicamente que contêm aproximadamente 90 por cento em peso das unidades na forma cis-1,4-butadieno.

O elastômero vulcanizável com enxofre (i) pode ser selecionado, por exemplo, a partir de ao menos uma borracha cis-1,4-poliisopreno (natural e/ou sintética), borracha de polímero de estireno-butadieno preparada por polimerização em emulsão, borracha de estireno-butadieno preparada por polimerização em solução orgânica, borracha de 3,4poliisopreno, borracha de estireno/butadieno, borracha de terpolímero de estireno/isopreno/butadieno, cis-1,4-polibutadieno, borracha com teor de polibutadieno de vinila médio (35 a 50 por cento de vinila), borracha com alto teor de polibutadieno de vinila (50 a 75 por cento de vinila), copolímeros de estireno/isopreno, borracha de terpolímero de estireno/butadieno/acrilonitrila preparada por polimerização em emulsão e borracha de copolímero de butadieno/acrilonitrila. Para algumas aplicações, uma borracha de estireno/butadieno preparada por polimerização em emulsão (ESBR) que possui um teor de estireno relatívamente convencional de 20 a 28 por cento de estireno ligado, ou uma ESBR que possui um teor de estireno ligado médio a relativamente alto de 30 a 45 por cento, pode ser usada.

As borrachas de terpolímero de estireno/butadieno/acrilonitrila preparadas por polimerização em emulsão contendo de 2 a 40 por cento em peso de acrilonitrila ligada no terpolímero também são contempladas como borrachas à base de dieno para uso nessa invenção.

A composição elastomérica curada, ou seja, vulcanizada, aqui contém uma quantidade suficiente de carga(s) (ii) para exibir um módulo razoavelmente alto, como, por exemplo, um módulo em 100 por cento de deformação de mais de 8 MPa, e alta resistência ao rasgo, como, por exemplo, uma resistência ao rasgo de mais de 25 N. Em uma modalidade da presente invenção, o peso combinado da carga pode ser tão baixo quanto 5 a 100 partes por cem partes (phr). Em outra modalidade, o peso combinado da carga é de 25 a 85 phr e ao menos uma sílica precipitada é utilizada como uma carga em outra modalidade. A sílica pode ser caracterizada por possuir uma área superficial BET, como medido utilizando gás nitrogênio, de 40 a 600, e, de preferência, de 50 a 300, m²/g. O método BET para medir a área superficial é descrito em Journal ofthe American Chemical Society, Volume 60, página 304 (1930). A sílica também pode ser caracterizada por possuir um valor de absorção de dedibutilftalato (DBP) de 100 a 350, e, de preferência, de 150 a 300. Ademais, a sílica, bem como a alumina e o aluminosílicato mencionados acima, pode possuir uma área superficial CTAB de 100 a 220. A área superficial CTAB é a área superficial externa como determinado com brometo trimetilamônio de cetila com um pH de aproximadamente 9. O método é descrito em ASTM D 3849.

Na prática, um artigo de elastômero vulcanizado é tipicamente preparado ao misturar termomecanicamente o(s) elastômero(s) vulcanizável(is) com enxofre (i), a(s) carga(s) (iii) e reticulador(es) cicloalifático(s) contendo enxofre (iii) de maneira sequencialmente gradual para fornecer um elastômero curável seguido pela moldagem e cura das composições de modo a fornecer o artigo. Primeiramente, para a mistura anteriormente mencionada do(s) elastômero(s) vulcanizável(is) com enxofre e outros componentes, tipicamente exclusivos do reticulador cicloalifático contendo enxofre, enxofre e aceleradores de vulcanização de enxofre (coletivamente, agentes de cura), o(s) elastômero(s) e vários ingredientes de composição de elastômero tipicamente são misturados em ao menos um, e geralmente (no caso de pneus com baixa resistência ao rolamento contendo sílica) dois ou mais, estágios de mistura termomecânica preparatória em misturadores adequados. Tal mistura preparatória é referida como mistura não-produtiva ou etapas ou estágios de mistura não-produtivos. Tal mistura preparatória geralmente é realizada a temperaturas de 140°C a 200°C, e, em algumas composições, de 150°C a 170°C. Subsequente a tais estágios de mistura preparatória, em um estágio de mistura final, às vezes referido como um estágio de mistura produtiva, os agentes de cura, e possivelmente um ou mais ingredientes adicionais, são misturados com o composto ou composição de borracha a temperaturas inferiores, por exemplo, de 50°C a 130°C, para impedir ou retardar a cura prematura da borracha vulcanizável com enxofre, às vezes referida como abrasador. A mistura de borracha, também referida como um composto ou composição de borracha, tipicamente é deixada esfriar, às vezes após ou durante um processo de mistura em moinho intermediária, entre as várias etapas de mistura anteriormente mencionadas, por exemplo, a uma temperatura de aproximadamente 50°C ou menos. Quando for desejado moldar e curar uma composição elastomérica curável carregada, a quantidade desejada da composição é introduzida em um molde de configuração apropriada e a uma temperatura de 130°C a 200°C, a vulcanização da borracha é realizada através da reação com os grupos contendo enxofre do reticulador cicloalifático contendo enxofre e acelerador aqui e quaisquer outras fontes de enxofre livre que podem estar presentes na composição.

A mistura termomecânica se refere ao fenômeno pelo qual, sob as condições de alto cisalhamento em um misturador de borracha, as forças de cisalhamento e atrito associado que ocorrem como resultado da mistura do composto de borracha, ou alguma mistura do próprio composto de borracha e dos ingredientes de composição da borracha no misturador de alto cisalhamento, a temperatura aumenta vantajosamente, ou seja, aquece. Diversas reações químicas podem ocorrer em várias etapas nos processos de mistura e cura.

Uma ou mais outras fontes de enxofre podem ser usadas, por exemplo, sob a forma de enxofre elementar como, porém sem caráter limitativo, S₈. Um doador de enxofre é considerado aqui como um composto contendo enxofre que libera enxofre livre, ou elementar a uma temperatura na faixa de 140°C a 190°C. Tais doadores de enxofre incluem aceleradores de vulcanização de polissulfeto e polissulfetos de organossilano e com ao menos dois átomos de enxofre de conexão em suas pontes de polissulfeto. A quantidade de fonte de enxofre livre na composição curável aqui pode ser controlada ou ajustada como uma ques15 tão de escolha relativamente independentemente da adição do reticulador e acelerador cicloalifático contendo enxofre.

Em uma modalidade da invenção, a composição de borracha pode compreender 100 partes em peso de borracha (phr) de ao menos uma borracha vulcanizável com enxofre selecionada a partir do grupo que consiste em homopolímeros e copolímeros de dieno conjugados, e copolímeros de ao menos um composto vinila de dieno e aromático conjugado, de 5 a 100 phr, e, de preferência, de 25 a 80 phr, de ao menos uma carga, de até 5 phr de agente de cura, e de 0,05 a 25 phr de ao menos um composto cicloalifático funcional tiocarbamoildisulfanil da presente invenção como um reticulador e acelerador.

Em outra modalidade, a composição de carga pode compreender de 1 a 85 por cento em peso negro de fumo com base no peso total da composição de carga e de 0,5 a 10 partes em peso de ao menos um composto cicloalifático funcional tiocarbamoildisulfanil da presente invenção como um reticulador e acelerador com base no peso total da composição de borracha.

A composição de borracha pode ser preparada, primeiramente, ao misturar a borracha, a carga e o agente de acoplamento de silano, ou a borracha e a carga pré-tratadas com toda ou uma porção do agente de acoplamento de silano, se necessário, em uma primeira etapa de mistura termomecânica a uma temperatura de 120°C a 200°C durante 2 a 20 minutos. O reticulador e acelerador cicloalifático contendo enxofre e outro(s) agente(s) de cura, se presente(s), são então adicionados em uma etapa de mistura termomecânica subsequente a uma temperatura de 50°C a 100°C durante 1 a 30 minutos. A temperatura é então aumentada para 130°C a 200°C com a cura realizada em 5 a 60 minutos.

Em outra modalidade da presente invenção, o processo também pode compreender as etapas adicionais de preparar uma montagem de pneu ou borracha vulcanizável com enxofre com uma banda de rodagem compreendida da composição de borracha preparada de acordo com essa invenção e vulcanizar a montagem a uma temperatura na faixa de 130°C a 200°C.

Outros ingredientes opcionais podem ser adicionados nas composições de borracha da presente invenção inclusive agentes de acoplamento, por exemplo, agentes de acoplamento de silano, auxiliares de cura, por exemplo, compostos de enxofre, inclusive ativadores, retardadores e aceleradores, aditivos de processamento como óleos, plastificantes, resinas acentuadoras de pegajosidade, sílicas, outras cargas, pigmentos, ácidos graxos, óxido de zinco, ceras, antioxidantes e antiozonantes, agentes peptizantes, materiais de reforço como, por exemplo, negro de fumo, e assim por diante. Tais aditivos são selecionados com base no uso pretendido e no material vulcanizável com enxofre selecionado para uso, e tal seleção está dentro do conhecimento de um elemento versado na técnica, conforme as quantidades exigidas de tais aditivos conhecidos por um elemento versado na técnica.

A vulcanização pode ser realizada na presença de agentes de vulcanização de enxofre adicionais. Exemplos de agentes de vulcanização de enxofre adequados incluem, por exemplo, enxofre elementar (enxofre livre) ou agentes de vulcanização doadores de enxofre, por exemplo, um dissulfeto de amino, polissulfeto polimérico ou adutos de olefina de enxofre que são convencionalmente adicionados na etapa de mistura de composição de borracha produtiva final. Os agentes de vulcanização de enxofre, que são comuns na técnica são usados, ou adicionados no estágio de mistura produtiva, em uma quantidade que varia de 0,4 a 3 phr, ou ainda em alguns casos de até 8 phr, com uma faixa de 1,5 a 2,5 phr em uma modalidade e de 2 a 2,5 phr em outra modalidade.

Os aceleradores de vulcanização, ou seja, doadores de enxofre adicionais podem ser usados aqui, por exemplo, benzotiazóis, dissulfetos de alquil tiuram, derivados de guanidina e tiocarbamatos. Os representantes específicos desses aceleradores include mercapto benzotiazol, dissulfeto de tetrametil tiuram, dissulfeto de benzotiazol, difenilguanidina, ditiocarbamato de zinco, alquilfenoldissulfeto, butil xantato de zinco, N-dicicloexil-2-benzotiazolsulfenamida, N-cicloexil-2-benzotiazolsulfenamida,

N-oxidietilenobenzotiazol-2-sulfenamida, Ν,Ν-difeniltioureia, ditiocarbamilsulfenamida, N,N-diisopropilbenzotiozol-2-sulfenamida, 2-mercaptotoluimidazol de zinco, ditiobis(N-metil piperazina), ditiobis(N-beta-hidroxi etil piperazina) e ditiobis(dibenzil amina). Outros doadores de enxofre incluem, por exemplo, derivados de tiuram e morfolina. Os representantes específicos de tais doadores incluem dissulfeto de dimorfolina, tetrassulfeto de dimorfolina, tetrassulfeto de tetrametil tiuram, benzotiazil-2,N-ditiomorfolida, tioplastos, hexassulfeto de dipentametilenotiuram e dissulfetocaprolactama.

Os aceleradores são usados para controlar o tempo e/ou a temperatura exigida para vulcanização e para aprimorar as propriedades do vulcanizado. Em uma modalidade, um sistema de único acelerador pode ser usado, ou seja, um acelerador primário. Convencionalmente, um acelerador primário é usado em quantidades totais que variam de 0,5 a 4, e, de preferência, de 0,8 a 1,5, phr. As combinações de aceleradores primário e secundário também podem ser usadas com o acelerador secundário presente em quantidades menores, por exemplo, de 0,05 a aproximadamente 3 phr, para ativar e aprimorar as propriedades do vulcanizado. Aceleradores de ação retardada e/ou retardadores de vulcanização também podem ser usados. Os tipos adequados de aceleradores são aminas, dissulfetos, guanidinas, tioureias, tiazóis, tiuram, sulfenamidas, ditiocarbamatos e xantatos. Em uma modalidade, o acelerador primário é uma sulfenamida. Se um segundo acelerador for usado, o acelerador secundário pode ser um composto guanidina, ditiocarbamato ou tiuram.

As quantidades típicas de resinas acentuadoras de pegajosidade, se usadas, são de 0,5 a 10 phr, e, de preferência, de 1 a 5 phr. As quantidades típicas de auxiliares de processamento são 1 a 50 phr. Os auxiliares de processamento adequados incluem, por exem17 pio, óleos de processamento aromáticos, naftênicos e/ou parafínicos. As quantidades típicas de antioxidantes são de 1 a 5 phr. Os antioxidantes representativos incluem difenil-pfenilenodiamina e outros, como, por exemplo, aqueles identificados em Vanderbilt Rubber Handbook (1978), páginas 344 a 346. As quantidades típicas de antiozonantes são de 1 a 5 phr. As quantidades típicas de ácidos graxos, por exemplo, ácido esteáríco, se usadas são de 0,5 a 3 phr. As quantidades típicas de óxido de zinco são de 2 a 5 phr. As quantidades típicas de ceras, por exemplo, ceras microcristalinas, são de 1 a 5 phr. As quantidades típicas de peptizantes, por exemplo, dissulfeto de pentaclorotiofenol e dibenzamidodifenil, são de 0,1 a 1 phr.

As composições de borracha curadas dessa invenção podem ser usadas para vários propósitos como a fabricação de pneus, calafetagem, mangueira, correias, vedações, juntas, solados de calçados, e similares. Em uma modalidade da presente invenção, as composições de borracha descritas aqui são particularmente úteis para a fabricação de bandas de rodagem de pneus, porém podem ser usadas para todas as outras partes de um pneu também. Os pneus podem ser construídos, conformados, moldados e curados por qualquer um entre os vários métodos que são bem conhecidos pelos elementos versados na técnica.

Os exemplos apresentados ilustram a síntese de compostos cicloalifáticos funcionais tiocarbamoildisulfanil aqui e seu uso como reticuladores e aceleradores para composições elastoméricas carregada vulcanizáveis com enxofre.

EXEMPLO 1

Esse exemplo ilustra a preparação de uma mistura isomérica contendo 80 por cento em peso de ácido dibenzil-ditiocarbâmico S-2-{2-[cis,cis-bis-(2,4dibenziltiocarbamoildisulfanil)-etil]-cicloexil}-etilsulfanil éster cuja estrutura é:

O ácido tioacético (1.974 gramas, 25,9 mol.) foi carregado em um frasco de fundo redondo de 5 litros. Ar foi borbulhado no ácido tioacético utilizando um tubo vitrificado. 1,2,4Trivinilcicloexano (1.303 grama, 8,0 mol.) que contém aproximadamente 80 por cento do isômero estereoquímico cis,cis e aproximadamente 20 por cento do isômero estereoquímico trans,eis foi adicionado por gotejamento utilizando um funil de adição durante um período de 2,5 horas. (A mistura isomérica de 1,2, 4-trivinilcicloexano foi preparada por destilação). Um exoterma foi observado. A temperatura foi mantida a 32°C utilizando um banho de gelo. Após 4 horas, o banho de gelo foi removido e a mistura de reação foi agitada durante mais 16 horas enquanto o ar era borbulhado através da mistura de reação. O excesso de ácido tioacético foi removido pela remoção da solução sob vácuo a aproximadamente 100°C. O rendimento era quantitativo, produzindo 3.137 gramas de produto. A análise GC confirmou que a reação estava completa.

O grupo acila foi removido pela reação de transesterificação. O intermediário de S,S,S-[2,2,2-(1,2,4-cicloexanotriil)trietil]tristioacetato (3.090 gramas, 7,9 mol.) foi carregado em um frasco de fundo redondo de 5 litros. Etanol (1.070 grama, 23,3 mol.) e etóxido de sódio (68,6 gramas) foram adicionados com agitação. A mistura foi aquecida sob condições de refluxo durante 4 horas e o acetato de etila que se formou foi removido por destilação à pressão atmosférica. Uma quantidade adicional de etanol (672 gramas, 15,6 mol.) foi adicionada e a mistura foi refluxada durante a noite. O etanol e acetato de etila foram removidos por destilação. A adição de etanol e a remoção de etanol e acetato de etila foram repetidas mais duas vezes. O intermediário de 1,2,4-tris(2-mercaptoetil)cicloexano (1.884 grama) é um líquido nebuloso amarelo pálido.

A cloração dos mercaptanos foi realizada utilizando N-clorossuccinimida. Uma solução de 1,2,4-tris(2-mercaptoetil)cicloexano (100 gramas, 0,37 mol.) e tetracloreto de carbono (50 mililitros) foram adicionados lentamente durante um período de 90 minutos a uma pasta aquosa de N-clorossucinimida (157 gramas, 1,176 mol.) e tetracloreto de carbono (1,0 litro) em um frasco de fundo redondo de 3 litros que foi purgado com gás nitrogênio. A temperatura de solução foi mantida a menos de 25°C. A mistura foi agitada durante mais 1,5 hora e então filtrada através de um leito de Celite. Os sólidos foram lavados duas vezes com tetracloreto de carbono (100 mililitros) e os filtrados foram combinados. O filtrado foi então adicionado a uma pasta aquosa de ácido dibenzil-ditiocarbâmico, sal sódico (346 gramas, 1,17 mol.) em tetracloreto de carbono (500 mililitros) durante um período de 1,5 hora, mantendo a temperatura abaixo de 25°C. A mistura foi agitada durante mais 2 horas, filtrada com Celite, e os sólidos foram lavados com clorofórmio (100 mililitros) e os filtrados combinados. O filtrado foi removido a 75°C a 80°C em 1 mm de Hg para obter o ácido dibenzil-ditiocarbâmico S-2-{2-[cis,cis-bis-(2,4-dibenziltiocarbamoildisulfanil)-etil]-cicloexil}-etilsulfanil éster (349 gramas, 87% de rendimento).

EXEMPLO COMPARATIVO 1

Esse exemplo comparativo ilustra a preparação de ácido 3difeniltiocarbamoildissulfanil-propiônico bis-2,2-(3-difeniltiocarbamoilsulfanilpropioniloximetil)-butil éster cuja estrutura é;

Uma solução de trimetilolpropano tris(mercaptopropionato) (4,0 gramas, 0,010 mol.) em tetracloreto de carbono (10 mililitros) foi adicionada por gotejamento a uma pasta aquosa de N-clorosuccinimida (4,15 gramas, 0,031 mol.) e tetracloreto de carbono (30 mililitros) em um frasco de fundo redondo de 3 gargalos equipado com uma barra de agitação magnética, entrada de nitrogênio, funil de gotejamento de equalização de pressão e um termopar. A reação exotérmica foi controlada a menos de 27°C utilizando um banho de gelo. A mistura foi deixada agitar à temperatura ambiente durante mais 5 horas. A mistura de reação foi filtrada para remover o subproduto de succinimida de modo a obter uma solução amarela de trimetilolpropano tris(3-sulfenilcloropropionato). ¹H NMR (CDCI3) õ: 4,09 (s, 6H), 3,37 (m, 6H), 2,89 (t, J = 6,5 Hz, 6H); 1,52 (q, J = 6,5 Hz, 2H); 0,96 (t, J = 7,4 Hz, 3H), ¹³C NMR (CDCl3): 170,8, 64,2, 41,4, 36,7, 33,7, 23,3, 7,8 ppm.

O ácido dibenzil-ditiocarbâmico sólido, sal sódico (9,6 g, 32 mmols) foi adicionado à solução de trimetilolpropano tris(3-sulfenilcloropropionato) durante um período de 5 minutos. A temperatura da mistura foi mantida a menos de 30°C utilizando um banho de gelo. Após a adição ser completada, a mistura foi colocada à temperatura ambiente e deixada agitar à temperatura ambiente durante mais 16 horas. A mistura de reação foi filtrada e então concentrada para obter o ácido 3-difeniltiocarbamoildisulfanil-propiônico bis-2,2-(3difeniltiocarbamoilsulfanil-propioniloximetil)-butil éster (9,3 gramas, 75% de rendimento) como um óleo amarelo viscoso. ¹H NMR (CDCI3) ó: 7,3 (m, 30H), 5,4 (br s, 6H), 5,0 (br s, 6H), 4,09, (s, 6H); 3,17 (t, J = 7,0 Hz, 6H); 2,77 (t, J = 7,0 Hz, 6H); 1,51 (q, J = 7,1 Hz, 2H), 0,91 (t, J = 7,1 Hz, 3H), ¹³C NMR (CDCI3): 200,3, 135,5/134,7, 129,49/129,31, 128,5, 127,6, 64,5, 59,1/54,7, 41,1, 33,9, 23,4, 7,9 ppm.

EXEMPLO COMPARATIVO 2

Este exemplo comparativo ilustra a preparação de ácido 3difeniltiocarbamoildisulfanil-propiônico 3-(3-difeniltiocarbamoilsulfanil-propioniloxi)-bis-2,2-(3difeniltiocarbamoilsulfanil-propioniloximetil)-propil éster cuja estrutura é:

Uma solução de ácido 3-mercapto-propiônico 3-(3-mercapto-propioniloxi)-bis-2,2-(3mercapto-propioniloximetil)-propil éster (3,0 gramas, 0,0061 mol.) em tetracloreto de carbono (10 mililitros) e clorofórmio (10 mililitros) foi adicionada a uma pasta aquosa de Nclorosuccinimida (3,64 gramas, 0,027 mol.) e tetracloreto de carbono (30 mililitros) em um frasco de fundo redondo de 3 gargalos equipado com uma barra de agitação magnética, entrada de nitrogênio, funil de gotejamento de equalização de pressão e um termopar. A temperatura foi mantida a menos de 30°C utilizando um banho de gelo. A mistura foi deixada agitar à temperatura ambiente durante mais 3,5 horas. A mistura de reação foi filtrada para remover o subproduto de succinimida de modo a obter uma solução amarela de pentaeritritol tetraquis (3-sulfenilcloropropionato). ¹H NMR (CDCI3) δ: 4,22 (s, 8H), 3,37 (m, 6H), 3,38 (t, J = 6,7 Hz, 8H); 2,91 (t, J = 6,7 Hz, 8H), ¹³C NMR (CDCI3): 171,0, 62,6, 42,7, 36,6, 33,6 ppm.

O ácido dibenzil-ditíocarbâmico sólido, sal sódico (8,0 gramas, 0,027 mol.) foi adicionado à solução de pentaeritritol tetraquis (3-sulfenilcloropropionato) durante um período de 5 minutos. A temperatura foi mantida a menos de 23 °C utilizando um banho de gelo. A mistura foi colocada à temperatura ambiente e deixada agitar durante mais 24 horas. A mistura de reação foi filtrada e lavada duas vezes com 50 mililitros de 1 solução de ácido hidroclórico normal e quatro vezes com four 50 mililitros de água destilada, seca com sulfato de magnésio anidroso. Após a filtração, a solução foi removida para obter um óleo amarelo viscoso (3,35 gramas, 35% de rendimento). ¹H NMR (CDCI3) δ; 7,4 (m, 40H), 5,4 (br s, 8H), 5,0 (br s, 8H), 4,17, (s, 8H); 3,14 (t, J = 6,8 Hz, 8H); 2,76 (t, J = 6,8 Hz, 8H), ¹³C NMR (CDCl3): 199,8, 171,4, 135,5/134,7, 129,5/129,3, 128,5, 127,5, 62,8, 59,1/54,8, 42,3, 33,7, 33,6 ppm.

EXEMPLOS COMPARATIVOS 3 E 4 E EXEMPLO 2

Uma formulação de banda de rodagem de pneu com modelo de baixa resistência ao rolamento, como descrito na Tabela 1 abaixo, e um procedimento de mistura foram usados para avaliar os exemplos representativos dos compostos cicloalifáticos funcionais tiocarbamoildisulfanil da presente invenção. A mistura foi realizada da seguinte maneira em um misturador B BANBURY® (Farrell Corp.) com um volume de câmara de 103 polegadas cúbicas (1.690 centímetros). A mistura da borracha foi realizada em duas etapas. O mistu21 radorfoi ligado com o misturador em 80 rpm e a água de resfriamento a 71 °C. Os polímeros de borracha foram adicionados ao misturador e misturados de forma compacta durante 30 segundos. A sílica e os outros ingredientes na mistura base da Tabela 1 exceto para o agente de acoplamento de siiano, curativos e os óleos foram adicionados ao misturador e misturados de forma compacta durante 60 segundos. A velocidade de misturador foi reduzida para 35 rpm, após isso, o siiano e os óleos do materbatch foram adicionados ao misturador e misturados de forma compacta durante 60 segundos. A entrada do misturador foi limpa e os ingredientes misturados de forma compacta até a temperatura atingir 149°C. Os ingredientes foram então misturados durante mais 3 minutos e 30 segundos. A velocidade do misturador foi ajustada para manter a temperatura entre 152°C e 157°C. A borracha foi descarregada (removida do misturador), uma folha foi formada sobre um moinho de cilindros ajustado a aproximadamente 85°C a 88°C, e então deixada resfriar à temperatura ambiente.

Na segunda etapa, a mistura base foi recarregada no misturador. A velocidade do misturador é de 80 rpm, a água de resfriamento é ajustada a 71 °C e a pressão de lote foi ajustada em 6MPa. A mistura base foi misturada de forma compacta durante 30 segundos, a temperatura da mistura base foi então colocada à 149°C, após isso, a velocidade do misturador foi reduzida para 32 rpm e a borracha misturada durante 3 minutos e 20 segundos a uma temperatura entre 152°C e 157°C. Após a mistura, a borracha foi descarregada do misturador, o composto cicloalifático funcional tiocarbamoildisulfanil e o curativo foram adicionados e misturados em uma folha foi formada sobre um moinho de cilindros ajustado a aproximadamente 85°C a 88°C, e então deixados resfriar à temperatura ambiente.

Medidas e Teste das Composições de Borracha

A medida realizada e os testes usados para caracterizar as composições de borracha são descritos abaixo. As composições de borracha foram caracterizadas antes e após a cura, como indicado abaixo.

As propriedades reológicas das composições foram medidas em um Reômetro de Disco Oscilatório Monsanto R-100 e um Viscosímetro Monsanto M1400 Mooney. Os espécimes para medir as propriedades mecânicas foram cortadas de placas de 6 mm curadas durante (t90 +1) minutos a 149°C. A cura e teste das composições de borracha curadas na forma de placas foram realizadas de acordo com os padrões ASTM. Ademais, testes dinâmicos de pequenas deformações foram realizados em um Rheometrics Dynamic Analyzer (ARES - Rheometrics Inc.). As varreduras de deformação de efeito Payne foram realizadas a partir de amplitudes de deformação dinâmica de 0,01% a aproximadamente 25% de amplitude de deformação de cisalhamento em 10 Hz e 60°C. Os parâmetros dinâmicos, G’_iniciai» ÁG’, G”_max and tanõ_max, foram extraídos das respostas não lineares dos compostos de borracha em pequenas deformações. Em alguns casos, os valores em regime permanente de tan δ foram medidos após 15 minutos de oscilações dinâmicas em amplitudes de deformação de 35% (a 60°C). A dependência de temperatura de propriedades dinâmicas também foi medida a partir de aproximadamente -80°C a +80°C em amplitudes de pequenas deformações (1 ou 2%) em uma frequência de 10 Hz.

O procedimento de cura específico e os procedimentos de medida são os seguin5 tes:

Procedimento de Cura/MedidaPadrão de Teste viscosidade e abrasão MooneyASTM D1646 Reometria de disco oscilatórioASTM D2084 Cura de placas de testeASTM D3182

Propriedades de tensão-deformaçãoASTM D412

Geração de calorASTM D623 Os resultados são apresentados na Tabela 2.

Tabela 1. Formulações de Composição de Banda de Rodagem de Veículos de

Passageiro com Pneumáticos de Verão

Exemplo No,	Ex. Comp, 3	Ex. Comp, 4	Ex. 2
Mistura base	phr	phr	phr
Borracha de estireno-butadieno	77	77	77
Borracha de cis butila	23	23	23
Sílica	95	95	95
Óleo aromático	35,0	35,0	35,0
Ácido Esteárico	2,5	2,5	2,5
Óxidos de Zinco	2,5	2,5	2,5
6PPD	2,0	2,0	2,0
TMQ	2,0	2,0	2,0
Cera Sunproof	2,0	2,0	2,0
Silano	9,17	9,17	9,17
Mistura base	249,1	249,1	249,1
TBzTD	2,0
TBBS	1,81	1,81	1,81
DBTCH		2,54
Reticulador do Exemplo 1			2,64

As fontes comerciais dos componentes das formulações de banda de rodagem da

Tabela 1 são as seguintes: borracha de estireno-butadieno: Buna VSL 5025 (estendida ou não em óleo) junto à Lanxess; sílica: Zeosil 1165MP junto à Rhodia; negro de fumo (N-330); óleo de processo: Sundex 8125 junto à Sun Oil; ZnO: Kadox 720C junto à ZincCorp.; ácido esteárico: Industrene R junto à Witco, Crompton; 6 PPD:(Flexzone 7P junto à Uniroyal); cera: Sunproof Improved junto à Uniroyal, Crompton; enxofre: Rubbermakers Sulfur 104 junto à Harwick; TBBS: Delac NS junto à Uniroyal, Crompton; TBzTD: Benzyl Ttuex junto à Uniroyl, Crompton; DBTCH: Vulcuren junto à Lanxess; Silano: silano Silquest A-1289 junto à Mo5 mentive Performance Materials.

Tabela 2. Resultados de Composição de Banda de Rodagem de Veículos de Passageiros com Pneumáticos de Verão

Composição de borracha, Propriedade	Unidades	Ex. Comp, 3	Ex. Comp, 4	Ex. 2
ML1+3	Mooney	44,3	46,5	46,4
Torque mín	dNm	1,57	1,69	1,62
Torque máx	dNm	26,18	26,21	26,36
D torque	dNm	24,61	24,52	24,72
tio	min	1,68	1,99	1,85
t40	Min	4,82	5,91	5,54
tgo	Min	35,09	33,90	34,86
tgs	Min	45,2	44,69	45,4
Gravidade Específica	g/cm3	1,207	1,209	1,207
Módulo 50%	MPa	1,57	1,63	1,59
Módulo 100%	MPa	2,85	3,03	2,83
Módulo 300%	MPa	13,54	14,34	13,24
índice de reforço (M300/M100)		4,8	4,7	4,7
T ração	MPa	13,2	15,8	16,3
Alongamento	%	324	353	380
Shore A RT	Shore A	67,3	70,3	70,7
Shore A 70°C	Shore A	66,4	67,6	69,1
Recuperação RT	%	31,9	32,2	31,4
Recuperação 70°C	%	48,0	48,2	46,5
Recuperação Delta		16,1	16	15,1
Rasgos Graves		21,0	21,9	23,5
Falha por fadiga		19,4	19,5	36,4
Abrasão	%	100,0	98,5	109,2

Esses testes experimentais demonstram o desempenho aprimorado das composições de borracha formuladas com os compostos cicloalifáticos funcionais tiocarbamoildisul10 fanil da presente invenção comparadas com as mesmas composições de borracha desprovidas desses aditivos. Por exemplo, as propriedades de desgaste (abrasão) foram aprimo24 radas em 9 por cento quando comparadas com o Exemplo Comparativo 3 (sem aditivo) e 11 por cento quando comparadas com o aditivo Vulcuren (Ex Comparativo. 4).

EXEMPLOS COMPARATIVOS 5 E 6 E17, EXEMPLO 3

O desempenho dos compostos contendo enxofre da presente invenção é demons5 trado em uma composição de banda de rodagem de veículos de passageiro com pneumáticos de inverno. A formulação é dada na Tabela 3 e os resultados na Tabela 4.

Tabela 3. Formulações de Composição de Banda de Rodagem de Veículos de Passageiros com Pneumáticos de Inverno

Ingredientes	Ex. Comp, 5	Ex. Comp, 6	Ex. 3
phr	phr	phr
Borracha natural	20	20	20
Estireno-butadieno	45	45	45
Borracha de Cis-Butila	35	35	35
Sílica	85	85	85
Óleo de processo	45	45	45
Ácido Esteárico	2,5	2,5	2,5
Óxido de Zinco	2,5	2,5	2,5
6PPD	2,0	2,0	2,0
TMQ	2,0	2,0	2,0
Cera Sunproof	2,0	2,0	2,0
Silano	6,754	6,754	6,754
TBzTD	2,0
TBBS	1,81	1,81	1,81
DBTCH		2,544
Reticulador do Exemplo 1			2,64

As fontes comerciais dos componentes das formulações de banda de rodagem da

Tabela 3 são as seguintes: borracha natural: (SMR-L); borracha de estireno-butadieno: Buna VSL5025 (estendida ou não em óleo) junto à Lanxess; sílica: Zeosil 1165MP junto à Rhodia; negro de fumo (N-330); óleo de processo: Sundex 8125 junto à Sun Oil; ZnO: Kadox 720C junto à ZincCorp.; ácido esteárico: Industrene R junto à Witco, Crompton; 6 PPD:(Flexzone 7P junto à Uniroyal); cera: Sunproof Improved junto à Uniroyal, Crompton; TMQ: Naugard Q junto à Crompton; TBBS: Delac NS junto à Uniroyal, Crompton; TBzTD: Benzyl Ttuex junto à Uniroyl, Crompton; DBTCH: Vulcuren junto à Lanxess; Silane: silano Silquest A-1289 junto à Momentive Performance Materials.

Tabela 4. Resultados de Composição de Banda de Rodagem de Veículos de Passageiros com Pneumáticos de Inverno

Composição de borracha, Propriedade	Unidades	Ex. Comp, 5	Ex. Comp, 6	Ex. 3
Gravidade Específica	g/cm3	1,169	1,166	1,164
Módulo 50%	MPa	1,03	0,98	1,05
Módulo 100%	MPa	1,91	1,78	1,93
Módulo 300%	MPa	7,73	7,2	7,74
T ração	MPa	14,5	16,3	15,9
Alongamento	%	500	575	538
Shore A RT	Shore A	58,4	58,6	58,1
Recuperação RT	%	42,5	42,7	42,2
Recuperação 70°C	%	55,4	54,1	55
Recuperação Delta		12,9	11,4	12,8
Densidade de Energia na Ruptura	J/cm3	28,1	36,5	35
Abrasão DIN 53516RT	mm3	45,97	49,23	44,56

Observou-se aprimoramentos na resistência à tração, densidade de energia na ruptura e alongamento quando comparado com a composição de borracha contendo o aditivo. Por exemplo, a resistência à tração e densidade de energia na ruptura foram 7 por cento e 25 por cento superiores em composições de borracha contendo o composto cicloalifático funcional tiocarbamoildisulfanil (Exemplo 3) quando comparadas com a composição de borracha não contendo o aditivo.

EXEMPLO COMPARATIVO 7 E EXEMPLO 4

Os compostos na Tabela 1 foram misturados em um misturador BANBURY®instrumentado “OOC” com um volume de câmara de 2.600 centímetros cúbicos.

A mistura da borracha foi realizada em três etapas. O misturador foi ligado com o misturador em 80 rpm e a água de resfriamento a 71 °C. Os polímeros de borracha foram adicionados ao misturador e misturados de forma compacta durante 30 segundos. As cargas e o silano foram adicionados ao misturador e misturados de forma compacta durante 30 segundos. Os outros ingredientes do composto de borracha da Tabela 5 exceto para os óleos foram adi15 cionados ao misturador e misturados de forma compacta durante 60 segundos. A velocidade do misturador foi reduzida para 65 rpm e então os óleos foram adicionados ao misturador e misturados de forma compacta durante 60 segundos. A entrada do misturador foi limpa e os ingredientes foram misturados de forma compacta até a temperatura atingir 150°C. Os ingredientes foram então misturados durante mais 3 minutos e 30 segundos. A velocidade do misturador foi ajustada para manter a temperatura entre 150°C e 155°C. A borracha foi descarregada (removida do misturador), uma folha foi formada sobre um moinho de cilindros ajustado a aproximadamente 85°C a 90°C, e então deixada resfriar à temperatura ambiente.

Na segunda etapa, o composto de borracha da primeira etapa foi recarregado no misturador. A velocidade do misturador era de 80 rpm, a água de resfriamento foi ajustada a 71 °C e a pressão dinâmica foi ajustada em 172.368,78 Pa (25 psi). O composto foi misturado de forma compacta durante 150 segundos enquanto a temperatura da mistura é colocada a 150°C, e então a velocidade do misturador foi reduzida para 50 rpm. A borracha foi misturada durante 40 segundos a temperaturas entre 150°C e 155°C. Após a mistura, a borracha foi descarregada (removida do misturador) e uma folha foi formada sobre um moinho de cilindros que foi ajustado a aproximadamente 85°C a 90°C. A borracha foi deixada resfriar à temperatura ambiente.

Em uma terceira etapa, a velocidade do misturador foi ajustada para 50 rpm, a água de resfriamento foi ajustada a 71 °C e a pressão dinâmica foi ajustada em 172.368,78Pa (25 psi). O composto de borracha da segunda etapa e os curativos foram misturados de forma compacta durante 190 segundos enquanto a temperatura da mistura final foi colocada a 115°C. Após a mistura, a borracha foi descarregada (removida do misturador), uma folha foi formada sobre um moinho de cilindros ajustado a aproximadamente 85°C a 90°C, e então foi deixada resfriar à temperatura ambiente. A condição de cura era de 160°C durante 20 minutos.

Os pneumáticos de tamanho 205/55/R16 foram produzidos com a banda de rodagem composta das misturas listadas na Tabela 5. Os pneus foram usados para testes de frenagem em condições úmidas em asfalto (baixa μ) e concreto (alta μ), e de aquaplanagem,e de resistência ao rolamento. A abrasão foi medida.

O desempenho dos compostos cicloalifáticos funcionais tiocarbamoildisulfanil da presente invenção é demonstrado em uma composição de banda de rodagem de veículos de passeio. A formulação é dada na Tabela 5 e os resultados na Tabela 6. Os procedimentos de teste foram descritos nos seguintes métodos ASTM e DIN:

Abrasão MooneyASTM D1646

Viscosidade MooneyASTM D1646

Reômetro (MDR 2000)DIN 53 529

Módulo de Armazenamento, Módulo de Perda,

Tração e AlongamentoDIN 53 504-R1

Dureza Shore ADIN 53 505

Recuperação DIN 53 512, ASTM D1054

Abrasão DINDIN 53 516

Os resultados de pneus são dados na Tabela 7.

Tabela 5. Formulações de Composição de Banda de Rodagem de Veículos de Passageiros

Ingredientes	Ex.Comp, 7	Ex. 4
phr	phr
Borracha natural	20	20
Estireno-butadieno	45	45
Borracha de Cis-Butila	35	35
Sílica	85	85
Óleo de processo	45	45
Ácido Esteárico	2,5	2,5
Óxido de Zinco	2,5	2,5
6PPD	2,0	2,0
TMQ	2,0	2,0
Cera Sunproof	2,0	2,0
Silano	6,754	6,754
TBBS	1,81	1,81
DBTCH	2,544
Reticulador do Exemplo 1		2,640

As fontes comerciais dos componentes das formulações de banda de rodagem da Tabela 3 são as seguintes: borracha natural: (SMR-L); borracha de estireno-butadieno: Buna VSL 5025 (estendida ou não em óleo) junto à Lanxess; sílica: Zeosil 1165MP junto à Rhodia; negro de fumo (N-330); óleo de processo: Sundex 8125 junto à Sun Oil; ZnO: Kadox 720C junto à ZincCorp.; ácido esteárico: Industrene R junto à Witco, Crompton; 6 PPD:(Flexzone 7P junto à Uniroyal); cera: Sunproof Improved junto à Uniroyal, Crompton; TMQ: Naugard Q junto à Crompton; TBBS: Delac NS junto à Uniroyal, Crompton; DBTCH: Vulcuren junto à Lanxess; Silane: silano Silquest A-1289 junto à Momentive Performance Materials.

Tabela 6. Resultados de Composição de Banda de Rodagem de Veículos de Pas10 sageiros

Composição de borracha, Propriedade	Unidades	Ex. Comp. 7	Ex. 4
Gravidade Específica	g/cm3	1,164	1,165
Mooney (ML1+4)	unidades Mooney	43,5	43,8
MDR 2000 a 160°C
Tempo (Estado de cura) -10	Min,	2,54	2,59
Tempo (Estado de cura) - 95	Min,	15,25	14,42
ML	dNm	1,79	1,85

Composição de borracha, Propriedade	Unidades	Ex. Comp. 7	Ex. 4
MHF	dNm	19,04	19,54
MHF-ML	dNm	17,25	17,69
Distância de reticulação	nm	7,9	7,8
Módulo 50%	MPa	1,02	1,09
Módulo 300%	MPa	7,58	7,44
T ração	MPa	15,9	15,3
Alongamento	%	550	558
Shore A RT	Shore A	58,6	58,1
Resiliência RT	%	42,5	42,1
Recuperação 70°C	%	54,1	54,8
Abrasão Grosch	%	100	109
Abrasão DIN 53516RT	mm3	49,23	42,9
LTA RT Monsanto
Deformação aplicada	por cento	30	30
Ciclo (mediano)	kC	29,4	33
Coeficiente de variação	%	8,1	8,6
Tg (E”)	°C	-52	-52

Tabela 7. Resultados de Composição de Banda de Rodagem de Veículos de Pas sageiros

Composição de borracha, Propriedade	Unidades	Comp, Ex, 7	Ex, 4
Shore A	Shore A	58,1	59,0
Frenagem em condições úmidas ABS (baixa μ)	%	100	102
Frenagem em condições úmidas ABS (alta μ)	%	100	99,9
Frenagem em condições secas	%	100	100
Torque seco	%	100	100,6
Aquaplanagem	%	100	100
Tração na neve	%	100	98
Gelo artificial	%	100	98,5
Resistência ao Rolamento	%	100	99
Desgaste	%	100	108

A banda de rodagem do pneu mostrou um aumento de 8 por cento no desgaste de pneu enquanto manteve substancialmente a frenagem ABS, frenagem sob condições secas, torque seco e resistência ao rolamento.

Embora as composições de borracha referidas nos exemplos acima sejam descritas como composições de pneus de passageiros, espera-se que essas composições de borracha sejam adequadas para outros produtos à base de borracha industrial.

EXEMPLO 5

Um modelo de formulação de sola de calçado, como descrito na Tabela 8 baixo, e um procedimento de mistura são usados para avaliar os exemplos representativos dos compostos cicloalifáticos funcionais tiocarbamoildisulfanil da presente invenção. A mistura é realizada da seguinte maneira em um misturador B BANBURY® (Farrell Corp.) com um volume de câmara de 103 polegadas cúbicos (1.690 centímetros cúbicos). A mistura da borracha foi realizada em duas etapas. A primeira etapa serve para preparar um composto de borracha sem curativos. O misturador é ligado com o misturador na velocidade número 2 e água de resfriamento. Os polímeros de borracha são adicionados ao misturador e são misturados de forma compacta durante 30 segundos. Metade da sílica é adicionada ao misturador e é misturada de forma compacta durante 30 segundos. Metade da sílica e o óleo são adicionados ao misturador e são misturados de forma compacta durante 30 segundos. Todos os ingredientes restantes do composto de borracha são adicionados ao misturador e são misturados de forma compacta durante 30 segundos. O misturador é limpo e a mistura é misturada de forma compacta durante 15 segundos, e então a velocidade do misturador é aumentada para o número 3 e é misturada de forma compacta durante mais 15 segundos. A borracha é descarregada (removida do misturador), uma folha é formada sobre um moinho de cilindros ajustado a aproximadamente 49°C a 55°C, e então é deixada resfriar à temperatura ambiente.

Na segunda etapa, a Mistura Final é preparada. O composto da primeira etapa é recarregado no moinho de cilindros a aproximadamente 49°C a 55°C e o pacote de curativo é adicionado. O pacote de curativo é misturado e então é cortado seis vezes em cada lado. Uma folha é formada sobre um moinho de cilindros ajustado e então é deixada resfriar à temperatura ambiente.

Tabela 8. Formulação de Composição de Modelo de Sola de Calçado

Exemplo 5
Ingredientes	phr
Borracha natural	20
Borracha de nitrila	20
Borracha de Cis-Butila	60

Sílica	42
Dietileno glicol	2
BHT	1
Óxido de Zinco	4.0
Ácido esteárico	1
Ativador	1.5
Dispersante	2.0
Homogeneizador	2
Cera	1.0
Silano	1.5
Enxofre	2
MBTS	1.0
MBT	0.2
TMTM	0.15
Reticulador do Exemplo 1	2.5

As fontes comerciais dos componentes das formulações de sola de calçado da Tabela 8 são as seguintes: borracha cis-butadieno: Buden 1207 junto à Goodyear Corporation; borracha natural: (SMR-L); borracha nitrila: Perbunan NT 2445 junto à Bayer; sílica: HiSil 233 junto à PPG; dietileno glicol junto à Dow Corporation; BHT: hidroxitolueno butilado junto à Asia Pacific; ZnO: Kadox 720C junto à ZincCorp.; ácido esteárico: Industrene R junto à Witco, Crompton; cera: Sunolite 240 junto à Witco Corporation; ativador: Rhenofit 2555 junto à Rhein-Chemie; dispensador: Aflux 12 junto à Rhein-Chemie;homogeneizador: Phenosin N260 junto à Rhein-Chemie; enxofre: Rhenogran S-80 junto à Rhein-Chemie; MBTS: Thiofide junto à Flexsys; MBT: Thiotax MBT junto à Flexsys; TMTM: Rhenogran TMTM junto à

Rhein-Chemie; silano: silano Silquest A-1289 junto à Momentive Performance Materials.

Outras modalidades da invenção tornar-se-ão óbvias para os elementos versados na técnica a partir de uma consideração do relatório descritivo ou prática da invenção descrita aqui. Pretende-se que o relatório descritivo e os exemplos sejam considerados apenas como exemplificativos, com o escopo e âmbito reais da invenção que são definidos pelas reivindicações a seguir.

Claims (18)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Composto cicloalifático funcional tiocarbamoildisulfanil da fórmula geral:

   G[-C_aH₂a-S-S-C(=S)NR₂]_n (1)

   CARACTERIZADO pelo fato de que G é um grupo alifático monocíclico saturado de valência n contendo de 5 a 12 átomos de carbono e opcionalmente contendo ao menos um halogênio ou um grupo silicone monocíclio saturado [RSiO-]_n[R₂SiO-]_p de valência n; cada R independentemente é um hidrogênio ou um hidrocarboneto monovalente de até 20 átomos de carbono; cada ocorrência de subscritos a independentemente é um número inteiro em que a é 2 a 6; n é um número inteiro de 3 a 6; e, p é um número inteiro de 0 a 3.
2. 2. Composto cicloalifático funcional tiocarbamoildisulfanil, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que G é um grupo ciclopentano, ciclohexano ou cicloheptano, opcionalmente contendo ao menos um cloro.
3. 3. Mistura de estereoisômeros do composto cicloalifático funcional tiocarbamoildisulfanil conforme definido na reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que ao menos 50 por cento em peso da mistura é de isômero em que os grupos -C_aH_2a-S-S-C(=S)NR₂ estão na posição equatorial relativa ao grupo G.
4. 4. Composto cicloalifático funcional tiocarbamoildisulfanil, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que cada R é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em metila, etila, propila, isopropila, butila, 2-etilexila, cicloexila, ciclopentila, fenila, benzila, tolil, xilila e metilbenzila.
5. 5. Composto cicloalifático funcional tiocarbamoildisulfanil, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que é ao menos um elemento do grupo que consiste em: ácido dimetil-ditiocarbâmico S-2-[4,6-bis-(2-dimetiltiocarbamoildisulfanil-etil)-2,4,6trimetil-[1,3,5,2,4,6]trioxatrisilinan-2-il]-etilsulfanil éster, ácido dimetil-ditiocarbâmico S-2-{2[bis-(2,4-dimetiltiocarbamoildisulfanil)-etil]-cicloexil}-etilsulfanil éster; ácido difenilditiocarbâmico S-2-{2-[bis-(2,4-difeniltiocarbamoildisulfanil)-etil]-cicloexil}-etilsulfanil éster; ácido dibenzil-ditiocarbâmico S-2-{2-[bis-(2,4-dibenziltiocarbamoildisulfanil)-etil]-cicloexil}etilsulfanil éster; ácido dibenzil-ditiocarbâmico S-2-{2-[tris-(3,5,7dibenziltiocarbamoildisulfanil)-etil]-ciclooctil}-etilsulfanil éster; ácido dibenzil-ditiocarbâmico S-2-{2-[tris-(3,5,7-dibenziltiocarbamoildisulfanil)-etil]-ciclooctil}-etilsulfanil éster; ácido dibenzil-ditiocarbâmico S-2-{2-[tris-(3,5,7-dibenziltiocarbamoildisulfanil)-etil]-ciclooctil}-etilsulfanil éster; ácido dibenzil-ditiocarbâmico S-3-{3-[tris-(3,5,7-dibenziltiocarbamoildisulfanil)-propil]cicloexilj-propilsulfanil éster; ácido dibenzil-ditiocarbâmico S-6-{6-[tris-(3,5,7dibenziltiocarbamoildisulfanil)-hexil]-cicloexil}-hexilsulfanil éster; ácido difenil-ditiocarbâmico S-2-{2-[bis-(2,4-difeniltiocarbamoildisulfanil)-etil]-ciclopentil}-etilsulfanil éster; ácido dibenzilditiocarbâmico S-2-{2-[cis,cis-bis-(2,4-dibenziltiocarbamoildisulfanil)-etil]-cicloexil}-etilsulfanil éster; uma mistura de 80 por cento de ácido dibenzil-ditiocarbâmico S-2-{2-[cis,cis-bis-(2,4dibenziltiocarbamoildisulfanil)-etil]-cicloexil}-etilsulfanil éster e ao menos 5 por cento de ácido dibenil-ditiocarbâmico S-2-{2-[trans, cis bis-(2,4-dibenziltiocarbamoildisulfanil)-etil]-cicloexil}etilsulfanil éster, uma mistura de 85 por cento de ácido dibenzil-ditiocarbâmico S-2-{2[cis,cis-bis-(2,4-dibenziltiocarbamoildisulfanil)-etil]-cicloexil}-etilsulfanil éster e ao menos 5 por cento de ácido dibenzil-ditiocarbâmico S-2-{2-[trans, cis bis-(2,4dibenziltiocarbamoildisulfanil)-etil]-cicloexil}-etilsulfanil éster, e misturas desses.
6. 6. Processo de preparação do composto cicloalifático funcional tiocarbamoildisulfanil conforme definido na reivindicação 1, e misturas desse, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende:

   a) reagir o cicloalcano substituído por poli-alquenil com tioácido na presença de uma fonte de radical livre para obter alquilcicloalcano substituído por poli-tiocarboxilato;

   b) reagir o alquilcicloalcano substituído por poli-tiocarboxilato com o agente de desbloqueio para formar o alquilcicloalcano funcional de poli-mercaptano livre;

   c) reagir o alquilcicloalcano funcional de poli-mercaptano livre como agente de halogenação para obter o alquilcicloalcano funcional de haleto poli-sulfenil; e,

   d) reagir o alquilcicloalcano funcional de haleto poli-sulfenil com sal de metal álcali representado pela fórmula, R₂NC(=S)S'M⁺, em que R é um hidrocarboneto monovalente de até 20 átomos de carbono; e M⁺ é um cátion de metal álcali, para obter o composto cicloalifático funcional tiocarbamoildisulfanil.
7. 7. Composição elastomérica carregada vulcanizável com enxofre, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende;

   (i) ao menos um elastômero vulcanizável com enxofre;

   (ii) ao menos uma carga particulada; e, (iii) uma quantidade eficaz de reticulação de, como o reticulador de elastômero vulcanizável com enxofre (i), ao menos um composto cicloalifático funcional tiocarbamoildisulfanil, conforme definido na reivindicação 1.
8. 8. Composição elastomérica carregada vulcanizável com enxofre, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADA pelo fato de que o elastômero vulcanizável com enxofre (i) é ao menos um elemento selecionado a partir do grupo que consiste em borracha cis1,4-poliisopreno, borracha de copolímero de estireno/butadieno preparada por polimerização em emulsão, borracha de estireno/butadieno preparada por polimerização em solução orgânica, borracha de 3,4-poliisopreno, borracha de estireno/butadieno, borracha de terpolímero de estireno/isopreno/butadieno, borracha de cis-1,4-polibutadieno, borracha de com teor de polibutadieno de vinila médio, borracha com teor de polibutadieno de vinila alto, copolímero de estireno/isopreno, borracha de terpolímero de estireno//butadieno/acrilonitrila, borracha de copolímero de butadieno/acrilonitrila, borracha de estireno/butadieno derivada por polimerização em emulsão (ESBR) que possui um teor de 20 a 28 por cento de estireno ligado, e uma ESBR que possui um teor de estireno ligado de 30 a 45 por cento.
9. 9. Composição elastomérica carregada vulcanizável com enxofre, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADA pelo fato de que a carga particulada (ii) é ao menos um elemento selecionado a partir do grupo que consiste em carga porosa inerte para transportar silano e a carga que é reativa para silano, a carga que é combinada com ao menos um silano que possui funcionalidade que é reativa para elastômero vulcanizável com enxofre (i).
10. 10. Composição elastomérica carregada vulcanizável com enxofre, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADA pelo fato de que a carga porosa inerte e a carga que é reativa com silano é sílica.
11. 11. Elastômero vulcanizável carregado com enxofre, de acordo com a reivindicação

    9, CARACTERIZADO pelo fato de que o silano é um polissulfeto de núcleo sililado.
12. 12. Elastômero vulcanizável carregado com enxofre, de acordo com a reivindicação

    10, CARACTERIZADO pelo fato de que o silano é um polissulfeto de núcleo sililado.
13. 13. Composição elastomérica vulcanizável carregada com enxofre, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADA pelo fato de que o composto cicloalifático funcional tiocarbamoildisulfanil (iii), G é um grupo ciclopentano, cicloexano ou cicloeptano, opcionalmente contendo ao menos um cloro.
14. 14. Composição elastomérica vulcanizável carregada com enxofre, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADA pelo fato de que o composto cicloalifático funcional tiocarbamoildisulfanil (iii) é uma mistura de esteroisômeros em que ao menos 50 por cento em peso da mistura é de isômero em que os grupos -C_aH_2a-S-S-(C=S)NR₂ estão na posição equatorial relativa ao grupo G.
15. 15. Composição elastomérica vulcanizável carregada com enxofre, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADA pelo fato de que o composto cicloalifático funcional tiocarbamoildisulfanil (iii), cada R é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em metila, etila, propila, isopropila, butila, 2-etilexila, cicloexila, ciclopentila, fenila, benzila, tolila, xilila e metilbenzila.
16. 16. Composição elastomérica vulcanizável carregada com enxofre, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADA pelo fato de que o composto cicloalifático funcional tiocarbamoildisulfanil (iii) é ao menos um elemento do grupo que consiste em: ácido dimetilditiocarbâmico S-2-[4,6-bis-(2-dimetiltiocarbamoildisulfanil-etil)-2,4,6-trimetil[1,3,5,2,4,6]trioxatrisilinan-2-il]-etilsulfanil éster, ácido dimetil-ditiocarbâmico S-2-{2-[bis-(2,4dimetiltiocarbamoildisulfanil)-etil]-cicloexil}-etilsulfanil éster; ácido difenil-ditiocarbâmico S-2{2-[bis-(2,4-difeniltiocarbamoildisulfanil)-etil]-cicloexil}-etilsulfanil éster; ácido dibenzilditiocarbâmico S-2-{2-[bis-(2,4-dibenziltiocarbamoildisulfaníl)-etil]-cicloexil}-etilsulfanil éster; ácido dibenzil-ditiocarbâmico S-2-{2-[tris-(3,5,7-dibenziltiocarbamoildisulfanil)-etil]-ciclooctil}etilsulfanil éster; ácido dibenzil-ditiocarbâmico S-2-{2-[tris-(3,5,7dibenziltiocarbamoildisulfanil)-etil]-ciclooctil}-etilsulfanil éster; ácido dibenzil-ditiocarbâmico S-2-{2-[tris-(3,5,7-dibenziltiocarbamoildisulfanil)-etil]-ciclooctil}-etilsulfanil éster; ácido dibenzil-ditiocarbâmico S-3-{3-[tris-(3,5,7-dibenziltiocarbamoildisulfanil)-propil]-cicloexil}propilsuifanil éster; ácido dibenzil-ditiocarbâmico S-6-{6-[tris-(3,5,75 dibenziltiocarbamoildisulfanil)-hexil]-cicloexil}-hexilsulfanil éster; ácido difenil-ditiocarbâmico S-2-{2-[bis-(2,4-difeniltiocarbamoildisulfanil)-etil]-ciclopentil}-etilsulfanil éster; ácido dibenzilditiocarbâmico S-2-{2-[cis,cis-bis-(2,4-dibenziltiocarbamoildisulfanil)-etil]-cicloexil}-etilsulfanil éster; uma mistura de 80 por cento de ácido dibenzil-ditiocarbâmico S-2-{2-[cis,cis-bis-(2,4dibenziltiocarbamoildisulfanil)-etil]-cicloexil}-etilsulfanil éster e ao menos 5 por cento de ácido

    10 dibenil-ditiocarbâmico S-2-{2-[trans, cis bis-(2,4-dibenziltiocarbamoildisulfanil)-etil]-cicloexil}etilsulfanil éster, uma mistura de 85 por cento de ácido dibenzil-ditiocarbâmico S-2-{2[cis,cis-bis-(2,4-dibenziltiocarbamoildisulfanil)-etil]-cicloexil}-etilsulfanil éster e ao menos 5 por cento de ácido dibenzil-ditiocarbâmico S-2-{2-[trans, cis bis-(2,4dibenziltiocarbamoildisuifanil)-etil]-cicloexil}-etilsulfanil éster, e misturas desses.

    15
17. 17. Composição, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADA pelo fato de ser curada.
18. 18. Composição, de acordo com a reivindicação 17, CARACTERIZADA pelo fato de que é fornecida como uma calafetagem, mangueira, correia, vedação, junta ou sola de calçado.