BRPI0920680B1 - Composto cicloalifático contendo enxofre, processo para a sua preparação, composição de elastômero com carga vulcanizável com enxofre contendo o mesmo e artigos fabricados a partir dela. - Google Patents

Description

COMPOSTO CICLOALIFÁTICO CONTENDO ENXOFRE, PROCESSO PARA A

SUA PREPARAÇÃO, COMPOSIÇÃO DE ELASTÔMERO COM CARGA VULCANIZÁVEL

COM ENXOFRE CONTENDO O MESMO E ARTIGOS FABRICADOS A PARTIR DELA

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se aos compostos de organoenxofre, aos processos para a sua preparação, às composições com carga vulcanizáveis com enxofre contendo os compostos de organoenxofre como reticuladores (agentes de vulcanização) e aos artigos, tais como os pneus, a banda de rodagem de pneu, a tira de borracha para calafetar, a mangueira, as correias, as vedações hidráulicas, as gaxetas, as solas de sapatos, e similares, 10 fabricados a partir de tais composições.

DESCRIÇÃO DA TÉCNICA RELACIONADA

O enxofre elementar é comumente usado como um agente de vulcanização para elastômeros (borrachas) de dieno insaturados. As reticulações formadas com o enxofre são principalmente as reticulações polissulfídicas que aumentam a estabilidade térmica dos vul15 canizados de elastômero.

Conhece-se o uso de compostos orgânicos que possuem grupos reativos contendo enxofre como agentes de vulcanização para as borrachas de dieno. Estes compostos de organoenxofre frequentemente contêm somente dois grupos ditiocarbamato ou tiossulfonato quimicamente ligados a um grupo de ligação por ponte. O baixo número de pontos de liga20 ção proporcionados por tais compostos resulta na reticulação inadequada das borrachas de dieno, desse modo não conseguindo obter vulcanizados que exibam um equilíbrio satisfatório de desgaste, tração e resistência de rolamento. Nas situações onde mais do que dois grupos ditiocarbamato ou tiossulfonato forem quimicamente ligados a um grupo de ligação por ponte, o grupo de ligação por ponte frequentemente contém ligações instáveis, tais co25 mo as ligações éter ou éster, ou não tem a flexibilidade necessária para dissipar a energia que pode propagar as fendas quando um elastômero reticulado (curado) for submetido ao esforço mecânico.

Seria desejável ter um reticulador para os elastômeros vulcanizáveis por enxofre que melhorasse as propriedades de desgaste dos artigos manufaturados a partir deles, 30 p.ex., a tira de borracha para calafetar, a mangueira, as correias, as vedações hidráulicas, as gaxetas, as solas de sapatos, os pneus e os componentes dos pneus, especificamente, o rasgo e o desgaste abrasivo, ao mesmo tempo mantendo a dureza, os valores de tangente delta menores nas temperaturas acima de 40°C e os valores de tangente delta aumentados nas temperaturas de 5°C a -15°C.

RESUMO DA INVENÇÃO

De acordo com a invenção, proporciona-se um composto cicloalifático contendo enxofre, e suas misturas, da fórmula geral:

G[-C_aH_2a-S-S(=O)_b-R]_n(1) onde G é um grupo alifático monocíclico, saturado, de valência n contendo de 5 a 12 átomos de carbono e opcionalmente contendo pelo menos um halogênio ou um grupo de silicone monocíclico saturado [RSiO-]_n[R2SiO-]_p de valência n; cada R independentemente é um hidrocarboneto monovalente de até 20 átomos de carbono; cada ocorrência dos subscritos a e b independentemente é um número inteiro, onde a é 2 a 6 e b é 1 ou 2; n é um número inteiro de 3 a 6; e p é um número inteiro de 0 a 3.

Ademais, de acordo com a presente invenção, o composto cicloalifático contendo enxofre precedente é preparado pelo processo que compreende:

a) reagir o cicloalcano substituído com polialquenila com o tioácido, na presença de uma fonte de radical livre, para proporcionar o alquilcicloalcano substituído com politiocarboxilato;

b) reagir o alquilcicloalcano substituído com poli-tiocarboxilato com o agente de desbloqueio, para formar o alquilcicloalcano poli-mercaptana funcional livre;

c) reagir o alquilcicloalcano poli-mercaptana funcional livre com o agente de halogenação, para proporcionar o cicloalcano poli-halogeneto de sulfenila funcional; e,

d) reagir o alquilcicloalcano poli-halogeneto de sulfenila funcional com o sal de metal alcalino representado pela fórmula R-S(=O)_bM⁺, onde R é um hidrocarboneto monovalente de até 20 átomos de carbono; M⁺ é um cátion de metal alcalino; e o subscrito b é um número inteiro 1 ou 2, para produzir o composto cicloalifático contendo enxofre.

De acordo com um outro aspecto da presente invenção, proporciona-se uma composição de elastômero com carga, curável, a qual compreende:

(i) pelo menos um elastômero vulcanizável com enxofre;

(ii) pelo menos uma carga particulada; e, (iii) uma quantidade de reticulação efetiva de, como reticulador para o elastômero vulcanizável com enxofre (i), pelo menos um composto cicloalifático contendo enxofre da fórmula geral:

G[-C_aH_2a-S-S(=O)_b-R]_n (1) onde G é um grupo alifático monocíclico, saturado, de valência n contendo de 5 a 12 átomos de carbono e opcionalmente contendo pelo menos um halogênio ou um grupo de silicone monocíclico saturado [RSiO-]_n[R₂SiO~]p de valência n; cada R independentemente é um hidrocarboneto monovalente de até 20 átomos de carbono; cada ocorrência dos subscritos a e b independentemente é um número inteiro, onde a é 2 a 6 e b é 1 ou 2; n é um número inteiro de 3 a 6; e p é um número inteiro de 0 a 3.

De acordo com ainda um outro aspecto da presente invenção, um artigo, tal como um pneu ou componente de pneu, tal como a banda de rodagem de pneu, a mangueira, a correia, a vedação hidráulica, a gaxeta, e similares, é fabricado por moldagem de uma quan3 tidade da composição de elastômero com carga curável precedente no formato do artigo desejado e, após isso, cura da composição.

No relatório descritivo e nas reivindicações deste documento, os termos e as expressões a seguir são para serem entendidos conforme indicados.

O termo elastômero é sinônimo, e, portanto, intercambiável, com borracha.

A expressão agente de combinação significa um agente capaz de estabelecer uma ligação química e/ou física efetiva entre um elastômero vulcanizável e a sua carga. Os agentes de combinação efetivos têm grupos funcionais capazes de se ligarem física e/ou quimicamente com a carga, por exemplo, entre um átomo de silício do agente de combinação e os grupos de superfície de hidroxila (OH) da carga para formar uma ligação Ο-Si de superfície, p.ex., um siloxano quando a superfície contiver silanóis, como no caso da sílica, e, por exemplo, átomos de enxofre que são capazes de se ligarem física e/ou quimicamente com o elastômero como resultado da vulcanização (cura).

A expressão carga significa uma substância que é adicionada ao elastômero para aumentar o elastômero ou para reforçar a rede elastomérica. As cargas de reforço são materiais cujos módulos são maiores do que o polímero orgânico da composição elastomérica e são capazes de absorver a tensão do polímero orgânico quando o elastômero for esticado. As cargas incluem as fibras, os particulados, e as estruturas do tipo folha e podem ser compostas de materiais inorgânicos, tais como os silicatos, a sílica, as argilas, as cerâmicas, o carbono, o diatomito e os materiais orgânicos, tais como os polímeros orgânicos. A carga pode ser essencialmente inerte aos outros ingredientes com os quais ela é misturada ou ela pode ser reativa com eles.

A expressão carga particulada significa uma partícula ou grupamento de partículas que formam agregados ou aglomerados. As cargas particuladas que são úteis neste documento podem ser essencialmente inertes aos agentes de combinação com os quais elas são misturadas, p.ex., agentes de combinação de silano, ou elas podem ser reativas com eles.

O termo veículo significa um polímero poroso ou carga de alta área de superfície que tem uma alta capacidade de adsorção ou absorção e é capaz de carregar até 75 por cento de ingrediente líquido, ao mesmo tempo mantendo as suas propriedades de escoamento livre ou a seco. Os veículos úteis neste documento são essencialmente inertes aos líquidos e são capazes de liberar ou remover do absorvente os líquidos quando adicionados à composição elastomérica vulcanizável com enxofre.

A não ser nos exemplos de trabalho ou onde de outro modo indicado, todos os números que expressam quantidades de materiais, condições de reação, durações de tempo, propriedades quantificadas dos materiais, e assim por diante, estabelecidos no relatório descritivo e nas reivindicações, são para serem entendidos como sendo modificados em todas as situações pelo termo cerca de.

Será entendido que qualquer faixa numérica descrita neste documento inclui todas as subfaixas dentro daquela faixa e qualquer combinação dos diversos pontos finais de tais faixas ou subfaixas.

Será adicionalmente entendido que qualquer composto, material ou substância que seja expressa ou implicitamente divulgada no relatório descritivo e/ou descrita em uma reivindicação como pertencendo a um grupo de compostos, materiais ou substâncias estrutural, composicional e/ou funcionalmente relacionados inclui os representativos individuais do grupo e todas as suas combinações.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

O composto cicloalifático contendo enxofre da invenção é representado pela seguinte fórmula geral:

G[-C_aH_2a-S-S(=O)_b-R]_n(1) onde G é um grupo alifático monocíclico, saturado, de valência n contendo de 5 a 12 átomos de carbono e opcionalmente contendo pelo menos um halogênio ou um grupo de silicone monocíclico saturado [RSiO-]_n[R2SiO-]_p de valência n; cada R independentemente é um hidrocarboneto monovalente de até 20 átomos de carbono; cada ocorrência dos subscritos a e b independentemente é um número inteiro, onde a é 2 a 6 e b é 1 ou 2; n é um número inteiro de 3 a 6; e p é um número inteiro de 0 a 3.

A expressão grupo hidrocarboneto monovalente significa qualquer grupo hidrocarboneto a partir do qual um átomo de hidrogênio foi removido e é inclusivo de alquila, alquenila, alquinila, alquila cíclica, alquenila cíclica, alquinila cíclica, arila, aralquila e arenila.

O termo alquila significa qualquer grupo hidrocarboneto monovalente, saturado reto, ramificado ou cíclico; o termo alquenila significa qualquer grupo hidrocarboneto monovalente reto, ramificado, ou cíclico contendo uma ou mais ligações duplas carbono-carbono, onde o local de união do grupo pode ser em uma ligação dupla carbono-carbono ou em outra parte no mesmo; e, o termo alquinila significa qualquer grupo hidrocarboneto monovalente reto, ramificado, ou cíclico contendo uma ou mais ligações triplas carbono-carbono e, opcionalmente, uma ou mais ligações duplas carbono-carbono, onde o local de união do grupo pode ser em uma ligação tripla carbono-carbono, uma ligação dupla carbono-carbono ou em outra parte no mesmo. Os exemplos de alquilas incluem a metila, a etila, a propila e a isobutila. Os exemplos de alquenilas incluem a vinila, a propenila, a alila, a metalila, o etilidenil norbornano, a etilideno norbornila, o etilidenil norborneno e a etilideno norbornenila. Os exemplos de alquinilas incluem a acetilenila, a propargila e a metilacetilenila.

As expressões alquila cíclica, alquenila cíclica, e alquinila cíclica incluem as estruturas bicíclicas, tricíclicas e cíclicas superiores, bem como as estruturas cíclicas anteriormente mencionadas adicionalmente substituídas com grupos alquila, alquenila, e/ou alqui5 nila. Os exemplos representativos incluem a norbornila, a norbornenila, a etilnorbornila, a etilnorbornenila, a cicloexila, a etilciclexila, a etilcicloexenila, a cicloexilcicloexila e a ciclododecatrienila.

O termo arila significa qualquer grupo hidrocarboneto aromático monovalente; o termo aralquila significa qualquer grupo alquila (como definido neste documento) no qual um ou mais átomos de hidrogênio foram substituídos pelo mesmo número de grupos arila (como definidos neste documento) similares e/ou diferentes; e, o termo arenila significa qualquer grupo arila (como definido neste documento) no qual um ou mais átomos de hidrogênio foram substituídos pelo mesmo número de grupos alquila (como definidos neste documento) similares e/ou diferentes. Os exemplos de arilas incluem a fenila e a naftalenila. Os exemplos de aralquilas incluem a benzila e a fenetila. Os exemplos de arenilas incluem a tolila e a xilila.

Os exemplos não limitativos representativos dos grupos alifáticos, monocíclicos, saturados, G, nos compostos cicloalifáticos contendo enxofre da invenção são o ciclopentano, o cicloexano, o cicloeptano, o ciclooctano, o ciclodecano e o ciclododecano trivalentes, tetravalentes e pentavalentes. É para ser entendido que a união dos grupos -C_aH_2a-S-S(=O)bR ocorre em uma configuração estereoquímica axial ou equatorial em torno do anel de cicloalquila G. Os compostos cicloalifáticos contendo enxofre neste documento também incluem as misturas de estereoisômeros nas quais todas as posições dos grupos -C_aH_2a-SS(=O)_b-R em qualquer estereoisômero podem estar na posição equatorial, na posição axial ou nas posições tanto equatoriais quanto axiais. Prefere-se que uma mistura de estereoisômeros neste documento contenha pelo menos 50 por cento em peso de isômero, em que todos os grupos -C_aH_2a-S-S(=O)b-R estão na posição equatorial em relação ao grupo cicloalifático G, e mais preferivelmente contenha pelo menos 80, e mais preferivelmente pelo menos 90, por cento em peso do dito estereoisômero. A estereoquímica em torno do anel de cicloalquila G é normalmente determinada na preparação do intermediário ou reagente de cicloalcano substituído com poli-alquenila. Por exemplo, na preparação do 1,2,4trivinilcicloexano a partir do rearranjo térmico do cis, trans, trans-1,5,9-ciclododecantrieno, as condições de reação podem efetar a estereoquímica em torno do anel de cicloexila. A destilação do cicloalcano substituído com polialquenila, ou outros métodos de separação, tais como a cromatografia líquida preparativa, pode também ser usada para obter a razão desejada de isômeros estereoquímicos.

Os exemplos representativos e não limitativos de grupo hidrocarboneto monovalente R no composto cicloallifático contendo enxofre da invenção são metila, etila, propila, isopropila, butila, 2-etilexila, cicloexila, ciclopentila, fenila, benzila, tolila, xilila, metilbenzila, e similares.

O grupo de ligação divalente, -C_aH_2a-, entre o grupo tiossulfonato e o anel de ciclo6 alquila pode ser linear ou ramificado. Prefere-se que o grupo -C_aH_2a-, seja linear, com o grupo tiossulfonato estando sobre a posição terminal.

Os exemplos representativos e não limitativos do grupo de ligação divalente são o metileno, o etileno, o propileno, o butileno e o hexileno. Os grupos de ligação preferidos são o etileno e o propileno.

Os exemplos representativos e não limitativos dos compostos cicloalifáticos contendo enxofre da invenção incluem: éster 2-[4,6-bis-(2-metanossulfonilsulfanil-etil)-2,4,6trimetil-[1,3,5,2,4,6]trioxatrisilinan-2-il]-etílico do ácido metanotiossulfônico; éster 2-[4,6-bis(2-benzenossulfonilsulfanil-etil)-2,4,6-trimetil-[1,3,5,2,4,6]trioxatrisilinan-2-il]-etílico do ácido benzenotiossulfônico, éster 2-[4,6-bis-(2-toluenossulfonilsulfanil-etil)-2,4,6-trimetil[1,3,5,2,4,6]trioxatrisilinan-2-il]-etílico do ácido toluenotiossulfônico, éster S-{2-[bis-2,4-(2tolueno-4-sulfonilsulfanil-etil)-cicloexil]-etílico} do ácido tolueno-4-tiossulfônico, éster S-{2[bis-2,4-(2-etenossulfonilsulfanil-etil)-cicloexil]-etílico} do ácido etenotiossulfônico, éster S-{2[bis-2,4-(2-cicloexanossulfonilsulfanil-etil)-cicloexil]-etílico} do ácido cicloexanotiossulfônico, éster S-{2-[bis-2,4-(2-benzenossulfonilsulfanil-etil)-cicloexil]-etílico} do ácido benzenotiossulfônico, éster S-{2-[bis-2,4-(2-tolueno-4-sulfonilsulfanil-etil)-cicloexil]-etílico} do ácido tolueno-

4- tiossulfônico, éster S-{2-[bis-2,4-(2-tolueno-4-sulfonilsulfanil-etil)-cicloexil]-etílico} do ácido tolueno-4-tiossulfônico, éster S-{2-[bis-2,4-(2-metanossulfonilsulfanil-etil)-2,4-diclorocicloexilj-etílico} do ácido metanotiossulfônico, éster S-{2-[bis-2,4-(2-metanossulfonilsulfaniletil)-ciclopentil]-etílico} do ácido metanotiossulfônico, éster S-{2-[bis-2,4-(2metanossulfonilsulfanil-etil)-cicloeptil]-etílico} do ácido metanotiossulfônico, éster S-{2-[bis-

2.4- (2-metanossulfonilsulfanil-etil)-ciclododecil]-etílico} do ácido metanotiossulfônico, éster

5- {2-[bis-2,4-(2-tolueno-4-sulfonilsulfanil-etil)-ciclooctil]-etílico} do ácido tolueno-4tiossulfônico, éster S-{2-[tris -2,4,6-(2-tolueno-4-sulfonilsulfanil-etil)-ciclooctil]-etílico} do ácido tolueno-4-tiossulfônico, éster S-{2-[tetra-3,5,7, 9-(2-tolueno-4-sulfonilsulfanil-etil)-ciclodecil]etílico} do ácido tolueno-4-tiossulfônico, éster S-{3-[bis-2,4-(2-tolueno-4-sulfonilsulfanilpropil)-cicloexil]-etílico} do ácido tolueno-4-tiossulfônico, éster S-{4-[bis-2,4-(2-tolueno-4sulfonilsulfanil-etil)-cicloexil]-butílico] do ácido tolueno-4-tiossulfônico, éster S-{6-[bis-2,4-(2tolueno-4-sulfonilsulfanil-etil)-cicloexil]-hexílico} do ácido tolueno-4-tiossulfônico, éster S-{2[bis-2,4-(2-tolueno-4-sulfinilsulfanil-etil)-cicloexil]-etílico} do ácido tolueno-4-tiossulfínico, éster S-{2-[bis-2,4-(2-metilsulfinilsulfanil-etil)-cicloexil]-etílico} do ácido metiltiossulfínico, éster S-{2-[bis-2,4-(2-tolueno-4-sulfonilsulfanil-etil)-cicloexil]-etílico} do ácido tolueno-4tiossulfônico, uma mistura compreendendo 80 por cento em peso de éster S-{2-[cis,cis-bis-

2.4- (2-tolueno-4-sulfonilsulfanil-etil)-cicloexil]-etílico} do ácido tolueno-4-tiossulfônico e pelo menos 5 por cento em peso de éster S-{2-[cis,trans-bis-2,4-(2-tolueno-4-sulfonilsulfanil-etil)cicloexilj-etílico} do ácido tolueno-4-tiossulfônico, uma mistura compreendendo 85 por cento em peso de éster S-{2-[cis,cis-bis-2,4-(2-tolueno-4-sulfonilsulfanil-etil)-cicloexil]-etílico} do ácido tolueno-4-tiossulfônico e pelo menos 5 por cento em peso de éster S-{2-[trans,cis-bis2,4-(2-tolueno-4-sulfonilsulfanil-etil)-cicloexil]-etílico} do ácido tolueno-4-tiossulfônico e suas misturas.

Os compostos cicloalifáticos contendo enxofre preferidos aqui contidos incluem o éster S-{2-[bis-2,4-(2-metanossulfonilsulfanil-etil)-cicloexil]-etílico} do ácido metanotiossulfônico, o éster S-{2-[bis-2,4-(2-benzenossulfonilsulfanil-etil)-cicloexil]-etílico} do ácido benzenotiossulfônico, o éster S-{2-[bis-2,4-(2-tolueno-4-sulfonilsulfanil-etil)-cicloexil]-etílico} do ácido tolueno-4-tiossulfônico, uma mistura compreendendo 80 por cento em peso de éster S-{2[cis,cis-bis-2,4-(2-tolueno-4-sulfonilsulfanil-etil)-cicloexil]-etílico} do ácido tolueno-4tiossulfônico e pelo menos 5 por cento em peso de éster S-{2-[cis,trans-bis-2,4-(2-tolueno-4sulfonilsulfanil-etil)-cicloexil]-etílico} do ácido tolueno-4-tiossulfônico, e uma mistura compreendendo 85 por cento em peso de éster S-{2-[cis,cis-bis-2,4-(2-tolueno-4-sulfonilsulfanil-etil)cicloexilj-etílico} do ácido tolueno-4-tiossulfônico e pelo menos 5 por cento em peso de éster S-{2-[trans,cis-bis-2,4-(2-tolueno-4-sulfonilsulfanil-etil)-cicloexil]-etílico} do ácido tolueno-4tiossulfônico.

O composto cicloalifático contendo enxofre da invenção pode ser preparado pelo processo que compreende:

e) reagir o cicloalcano substituído com polialquenila com o tioácido, na presença de uma fonte de radical livre, para proporcionar o alquilcicloalcano substituído com politiocarboxilato;

f) reagir o alquilcicloalcano substituído com poli-tiocarboxilato com o agente de desbloqueio, para formar o alquilcicloalcano poli-mercaptana funcional livre;

g) reagir o alquilcicloalcano poli-mercaptana funcional livre com o agente de halogenação, para proporcionar o alquilcicloalcano poli-halogeneto de sulfenila funcional; e,

h) reagir o alquilcicloalcano poli-halogeneto de sulfenila funcional com o sal de metal alcalino representado pela fórmula R-S(=O)_b’M⁺, onde R é um hidrocarboneto monovalente de até 20 átomos de carbono; M⁺ é um cátion de metal alcalino; e o subscrito b é 1 ou 2, para produzir o composto cicloalifático contendo enxofre.

O processo precedente para preparar os compostos cicloalifáticos contendo enxofre da invenção é ilustrado pelas equações químicas para as etapas de reação (a)-(d):

Etapa (a): G-[C_cH_2c-CH=CH₂]_n + n R¹C(=O)SH G-[CaH2a-SC(=O)R¹]n

Etapa (b): G-[C_aH_2a-SC(=O)R¹]n + n HO-R² G-[CaH_2a-SH]_n + n R²OC(=O)R¹

Etapa (c): G-[C_aH_2a-SH]_n + n X¹-X² -> G-[CaH2a-SX¹]n + η HX²

Etapa (d): G-[C_aH_2a-SX¹]n + n RS(=O)b M⁺ -+ G[-CaH_2a-S-S(=O)_b-R]_n + n M⁺X', onde:

G é um grupo alifático monocíclico, saturado, de valência n contendo de 5 a 12 átomos de carbono e opcionalmente contendo pelo menos um halogênio ou um grupo de sili cone monocíclico saturado [RSiO-]_n[R2SiO-]_p de valência n; cada R independentemente é um hidrocarboneto monovalente de até 20 átomos de carbono; cada R¹ independentemente é um hidrocarboneto monovalente de até 20 átomos de carbono; cada R² independentemente é um hidrocarboneto monovalente de até 20 átomos de carbono ou M⁺, onde M⁺ é um cátion de metal alcalino; cada ocorrência de X¹ independentemente é um átomo de halogênio selecionado a partir de cloro, bromo ou iodo; cada ocorrência de X² independentemente é selecionada a partir de X¹ e um grupo succinimido; cada ocorrência dos subscritos a, b, e c independentemente é um número inteiro, onde a é de 2 a 6; b é 1 ou 2; c é de 0 a 4; n é um número inteiro de 3 a 6; e p é um número inteiro de 0 a 3.

A mistura isomérica dos compostos cicloalifáticos contendo enxofre é determinada pela estereoquímica do composto cicloalifático polivalente contendo três a cinco grupos alquenila, G-[C_cH2_C-CH=CH2]_n, onde G, c e n são definidos acima. A estrutura estereoquímica dos reagentes não é alterada na reação de adição do grupo ácido tiocarboxílico na etapa (a).

Os trivinilcicloexanos, que são os materiais de partida preferidos para a produção dos compostos cicloalifáticos contendo enxofre da presente invenção, podem ser formados por pirólise do 1,5,9-ciclododecatrieno. A conversão do 1,5,9-ciclododecatrieno em temperatura elevada, e opcionalmente na presença de um catalisador, resulta na formação do composto de trivinilcicloexano, como divulgado na Patente U.S. N² 3.011.003 e na Patente Britânica N² 848.637, cujos conteúdos inteiros são incorporados por referência neste documento.

A reação de adição da etapa (a), onde o ácido tiocarboxílico é reagido com um composto cicloalifático polivalente contendo três a cinco grupos alquenila, pode opcionalmente ser realizada na presença de um reagente de radical livre. Os reagentes de radicais livres adequados incluem os agentes oxidantes que são capazes de converter o ácido tiocarboxílico em um radical de ácido tiocarboxílico, i.e., R¹C(=O)S·, e incluem, porém não estão limitados ao oxigênio, peróxidos, hidroperóxidos, e similares, e radiação UV.

Na preparação do intermediário G-[C_aH2a-SC(=O)R¹]_n, utiliza-se 0,95 a 3 equivalentes molares, preferivelmente 1,0 a 1,25 equivalente molar e mais preferivelmente uma quantidade estequiométrica de ácido tiocarboxílico.

As quantidades efetivas de agente de radical livre de peróxido ou hidroperóxido podem variar de 0,01 a 2, e preferivelmente de 0,1 a 0,5, por cento em peso com base no peso do composto cicloalifático contendo três a cinco grupos alquenila. Quando o oxigênio for usado como o gerador de radicais livres, a fonte do oxigênio pode ser o gás oxigênio puro, o ar ou uma mistura de oxigênio e um gás inerte. As misturas de oxigênio e gás inerte podem conter de 3 a 15 por cento em peso de oxigênio, com o balanço sendo o gás inerte. O ar ou as misturas de oxigênio e gás inerte são geralmente preferidas devido às dificuldades no manuseio do oxigênio puro na presença de materiais orgânicos e, destes, o ar é preferido.

A fonte de radiação UV pode ser uma lâmpada de mercúrio equipada com uma janela de quartzo.

Os exemplos representativos e não limitativos dos compostos cicloalifáticos contendo três a cinco grupos alquenila incluem o 1,2,4-trivinilciclohexano, o 1,2,4tripropenilcicloexano, o 1,3,5-triexenilcicloexano, o 1,3,5,7-tetravinilciclooctano, o 1,3,5,7,9pentavinilciclodecano, e as misturas de pelo menos 80 por cento em peso de cis,cis,cis-

1,2,4-trivinil cicloexano e pelo menos 5 por cento em peso de cis-trans-cis-1,2,4trivinilcicloexano.

Os exemplos representativos e não limitativos de ácidos tiocarboxílicos incluem o ácido tioacético, o ácido tiopropanóico, o ácido tiobutanóico, o ácido tioexanóico, e similares.

Os exemplos representativos e não limitativos de reagentes de radicais livres de peróxido e hidroperóxido incluem o peróxido de di(2,4-diclorobenzoíla), o peroxipivalato de terc-butila, o peróxido de dilauroíla, o peróxido de dibenzoíla, o peróxi-2-etilexanoato de tercbutila, o 1,1-di(terc-butilperóxi)-3,3,5-trimetilcicloexano, o di(terc-butilperóxi)cicloexano, o peróxi-3,5,5-trimetilexanoato de terc-butila, o peroxiacetato de terc-butila, o peroxibenzoato de terc-butila, o peróxido de di-terc-amila, o peróxido de dicumila, o di(tercbutilperoxiisopropil)benzeno, o 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperóxi)hexano, o peroxiacetato de terc-butila, o peroxibenzoato de terc-butila, o peróxido de di-terc-amila, o peróxido de dicumila, o di(terc-butil-peroxiisopropil)benzeno, o 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperóxi)hexano, o cumil peróxido de terc-butila, o 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperóxi)hexino-3, o peróxido de di-tercbutila, e similares.

A reação de adição da etapa (a) pode ser realizada na temperatura subambiente, na temperatura ambiente ou em temperatura elevada, na pressão subatmosférica, atmosférica ou supra-atmosférica e na ausência ou na presença de solvente. Uma faixa de temperaturas adequada é de 0°C a 200°C e é preferivelmente de 40°C a 150°C. A reação normalmente será efetuada até o término. O tempo requerido para atingir isto dependerá das condições de reação particulares empregadas e se um catalisador é usado. Os tempos de reação de 5 minutos a 24 horas são normalmente adequados. De preferência, a pressão atmosférica é usada. Os solventes típicos incluem os solventes de hidrocarbonetos, incluindo os solventes aromáticos e alifáticos, e os solventes clorados.

A reação de transesterificação da etapa (b) é efetuada por contato do intermediário G-[C_aH_2a-SC(=O)R¹]_n resultante da etapa (a) com um álcool, opcionalmente, na presença de catalisador alcalino. A quantidade de álcool pode variar da estequiométrica até um grande excesso. Tipicamente, de 1 a 20 equivalentes de álcool são usados para efetuar a transesterificação. Alternativamente, o grupo acila pode ser removido por saponificação na presença de hidróxido de metal alcalino. Os catalisadores alcalinos típicos incluem o hidroperóxido de lítio, o hidróxido de sódio, o hidróxido de potássio, o metóxido de sódio, o etóxido de sódio, o metóxido de potássio, o etóxido de potássio, e similares.

A reação de halogenação da etapa (c) é efetuada por reação do composto polimercapto-cicloalifático G-[C_aH₂a-SH]n, resultante da etapa (b), com um agente oxidante contendo halogênio da estrutura X¹-X², onde G, X¹, X² e n são definidos acima. A reação de halogenação da etapa (c) pode ser realizada na temperatura subambiente, na temperatura ambiente ou em temperatura elevada, na pressão subatmosférica, atmosférica ou supraatmosférica e na ausência ou na presença de solvente. A temperatura da reação pode variar de -10°C a 200°C e está preferivelmente dentro da faixa de 0°C a 50°C. A reação normalmente será realizada até o término. Os tempos de reação variarão dependendo da condição de reação utilizada. Os tempos de reação de 5 minutos a 24 horas são geralmente adequados. De preferência, a pressão atmosférica é empregada para impedir a perda de reagente de halogenação. Os solventes típicos incluem os solventes de hidrocarbonetos, incluindo os solventes aromáticos e alifáticos, e os solventes halogenados, incluindo os solventes fluorados e clorados. Os solventes peralogenados, tais como o tetracloreto de carbono, são preferidos para impedir a reação do reagente de halogenação com o solvente.

A reação mostrada na etapa (d) pode ser realizada na temperatura subambiente, na temperatura ambiente ou em temperatura elevada, na pressão subatmosférica, atmosférica ou supra-atmosférica e na ausência ou na presença de solvente. A faixa de temperaturas preferida é de -15°C a 100°C. Também é preferido realizar a reação na presença de um solvente, para manter uma pasta fluida dos reagentes. Os solventes apróticos, tais como o solvente aromático e alifático, os solventes clorados e o solvente oxigenado, tal como os éteres, as cetonas e os ésteres, são preferidos.

O composto cicloalifático contendo enxofre da invenção é particularmente útil como um reticulador para os elastômeros vulcanizáveis com enxofre (i). O composto cicloalifático contendo enxofre tem de 3 a 5 grupos -S-S(=O)_b-R reativos, que são as mercaptanas bloqueadas, que se desbloqueiam durante as reações de cura e geram uma mercaptana reativa. O composto cicloalifático contendo enxofre, portanto, tem três a cinco pontos de ligação a uma molécula de borracha. Embora não desejando estar restringido por teoria, acreditase que números maiores de pontos de ligação, tais como maiores do que 6, possam resultar em uma área localizada na borracha volumosa que está muito cheia e não pode efetivamente transferir a tensão, ou a energia, para as cadeias de polímeros ou as cargas. Esta transferência de tensão é facilitada pela estrutura de anel cicloalifático. O anel controla a distância média entre os grupos -C_aH₂aS-S(=O)b-R conduzindo-os para fora do anel. A orientação capacita os grupos reativos de unirem-se a diferentes cadeias de polímeros, com isso melhorando a eficiência de reticulação. Além disso, o anel cicloalifático é flexível, alternando entre as conformações barco, cadeia e entrelaçamento. Sob alta tensão, o anel é capaz de alterar-se para configurações que ofereçam um caminho para absorver a energia. Na ausência desta propriedade, a energia seria conduzida para a cisão da ligação, resultando em propriedades fracas de desgaste e fadiga na composição de borracha curada. Os grupos alquila lineares e ramificados não são tão efetivos na orientação dos grupos -C_aH_2aS-S(=O)_bR. Os anéis aromáticos são planares e inflexíveis e, portanto, não podem sofrer estas mudanças conformacionais. A conformação preferida em torno do anel cicloalifático, especialmente quando o anel for um grupo cicloexila substituído em 1,2,4, é a estrutura toda cis. Os grupos -C_aH₂aS-S(=O)_b-R em equilíbrio estão principalmente na posição equatorial, visto que, quando a conformação altera-se para as posições todas axiais, são as interações 1,3estéricas que ocorrem. A estrutura toda cis orienta os grupos -C_aH_2aS-S(=O)_b-R para longe um do outro, maximizando a distância média entre os grupos -C_aH_2aS-S(=O)_b-R.

A concentração de elastômero(s) vulcanizável(is) com enxofre (i) na composição de elastômero com carga, curável, neste documento, pode variar de 10 a 99, preferivelmente de 50 a 95, e mais preferivelmente de 60 a 85, por cento em peso do peso inteiro da composição.

A concentração de carga particulada (ii) na composição de elastômero com carga, curável, da invenção pode variar de 0,5 a 90, preferivelmente de 5 a 60, e mais preferivelmente de 10 a 50, por cento em peso do peso inteiro da composição.

A concentração de composto cicloalifático contendo enxofre reticulador (iii) da invenção na composição de elastômero vulcanizável com enxofre, com carga, pode variar de 0,05 a 30, preferivelmente de 0,5 a 10, e mais preferivelmente de 2 a 5, por cento em peso do peso inteiro da composição.

As cargas podem ser usadas como veículos para os compostos cicloalifáticos contendo enxofre líquidos. As cargas que são usadas como veículos devem ser não reativas com os compostos cicloalifáticos contendo enxofre. A natureza não reativa de tais cargas será demonstrada pela capacidade de um composto cicloalifático contendo enxofre de ser extraído da carga em mais do que 50 por cento de seu carregamento original na mesma usando um solvente orgânico. O procedimento de extração é descrito na Patente U. S. N6.005.027, cujos conteúdos inteiros são incorporados por referência neste documento. As cargas e os veículos incluem, porém não estão limitados aos polímeros orgânicos porosos, negro de fumo, diatomito, e sílicas.

As cargas de reforço úteis na presente invenção incluem as cargas nas quais os silanos são reativos com a superfície da carga. Os exemplos representativos de tais cargas incluem, porém não estão limitados às cargas silicosas, óxidos de metais, tais como a sílica (pirogênica e/ou precipitada), titânio, aluminossilicato e alumina, argilas, talco, e similares. As cargas podem ser proporcionadas na forma hidratada. A sílica precipitada, particulada, é especialmente útil como carga, particularmente quando a sílica tiver silanóis de superfície reativos.

A porosidade de uma carga pode ser determinada, p.ex., pela técnica conhecida da porosimetria com mercúrio. De acordo com este método, os poros de uma carga são penetrados com o mercúrio após um tratamento térmico para remover os voláteis. As condições de teste utilizam uma amostra de 100 mg e a remoção dos voláteis durante 2 horas, a 105°C, e pressão ambiente até 2 x 10⁵ kPa (2000 bars). A porosimetria com mercúrio pode ser efetuada de acordo com o método descrito por Winslow e col., no boletim da ASTM, pág. 39 (1959) ou de acordo com a DIN 66133. Para a medição, pode ser usado um Porosímetro 2000 da CARLO-ERBA. A área superficial específica da porosidade com mercúrio média para uma carga de sílica aqui contida deve variar de 100 a 300 m²/g.

A distribuição do tamanho do poro para uma carga preferida de sílica, alumina ou aluminossilicato, de acordo com tal medição da porosidade com mercúrio, é considerada neste documento ser tal que cinco por cento ou menos de seus poros têm um diâmetro de menos do que 10 nm, 60 a 90 por cento de seus poros têm um diâmetro de 10 a 100 nm, 10 a 30 por cento de seus poros têm um diâmetro de 100 a 1.000 nm e 5 a 20 por cento de seus poros têm um diâmetro de mais do que 1.000 nm.

As cargas de sílica adequadas incluem aquelas tendo um tamanho de partícula médio, p.ex., na faixa de 10 a 50 nm, como determinado por microscopia eletrônica, embora os tamanhos de partículas menores e maiores também sejam úteis. As diversas sílicas comercialmente disponíveis que são adequadas para uso neste documento incluem, p.ex., aquelas da PPG Industries, tais como HI-SIL 210 e HI-SIL 243, etc.; aquelas da Rhone-Poulenc, tais como ZEOSIL 1165MP; aquelas da Degussa, tais como VN2 e VN3, etc., e aquelas da Huber, tais como HUBERSIL 8745.

Em uma modalidade, uma ou mais cargas são combinadas com o agente de combinação de silano. A carga pode ser uma mistura de carga silicosa, tal como a sílica, a alumina e/ou o aluminossilicato, e um pigmento de reforço de negro de fumo. Assim, o componente de carga pode ser uma mistura de 15 a 95 por cento em peso de carga silicosa, com o balanço sendo negro de fumo, p.ex., uma tendo um valor de CTAB de 80 a 150, e pode conter de 0,1 a 20 por cento em peso de um agente de combinação de silano, incluindo, ilustrativamente, um ou mais de 3-mercaptopropiltrietoxissilano, tetrassulfeto de bis-(3trietoxissililpropila), dissulfeto de bis-(3-trietoxissililpropila), ácido S-tiooctanônico, éster 3trietoxissililpropílico, e um polissulfeto de núcleo sililado, cujas estruturas são divulgadas nos pedidos de patentes publicados U.S. 2008/0161461 e 2008/0161477, cujos conteúdos inteiros são incorporados por referência neste documento. Em uma outra modalidade, a razão de pesos da carga silicosa para o negro de fumo é pelo menos 3 para 1, preferivelmente pelo menos 10 para 1 e mais preferivelmente pelo menos 30 para 1.

As misturas de cargas podem conter de 60 a 95 por cento em peso de sílica, alumi13 na e/ou aluminossilicato e, correspondentemente, de 40 a 5 por cento em peso de negro de fumo, e de 0,1 a 20 por cento em peso de agente de combinação de silano, com a condição que a mistura dos componentes resulte em 100 por cento. A carga silicosa e o negro de fumo podem ser pré-combinados ou combinados juntos na manufatura da borracha vulcanizada.

Os elastômeros vulcanizáveis com enxofre (i) aqui contidos incluem os homopolímeros e os copolímeros de dieno conjugado e os copolímeros de pelo menos um dieno conjugado e o composto de vinila aromático. Os polímeros orgânicos adequados para a preparação das composições de borracha são bastante conhecidos na técnica e são descritos em diversos compêndios, incluindo o The Vanderbilt Rubber Handbook, Ohm, R.F., R.T. Vanderbilt Company, Inc., 1990 e no Manual for the Rubber Industry, Kemperman, T. e Koch, S. Jr., Bayer AG, LeverKusen, 1993.

Em uma modalidade da presente invenção, o elastômero vulcanizável com enxofre é a borracha de estireno-butadieno preparada em solução (SSBR), p.ex., uma tendo um teor de estireno de 5 a 50, e preferivelmente de 9 a 36, por cento. Em outras modalidades da presente invenção, o elastômero vulcanizável com enxofre é selecionado a partir do grupo que consiste em borracha de estireno-butadieno preparada em emulsão (ESBR), borracha natural (NR), copolímeros e terpolímeros de etileno-propileno (EP, EPDM), borracha de acrilonitrila-butadieno (NBR), polibutadieno (BR), e similares, e suas misturas.

Os elastômeros de dieno conjugado adequados incluem, porém não estão limitados ao isopreno e 1,3-butadieno, e os elastômeros aromáticos de vinila adequados incluem, porém não estão limitados ao estireno e alfa metil estireno. Os polibutadienos úteis incluem aqueles tipicamente contendo cerca de 90 por cento em peso das unidades na forma de cis-

1,4-butadieno.

O elastômero vulcanizável com enxofre (i) pode ser selecionado, p.ex., a partir de pelo menos um de borracha de cis-1,4-poliisopreno (natural e/ou sintética), borracha de copolímero de estireno/butadieno preparada por polimerização em emulsão, borracha de estireno/butadieno preparada por polimerização em solução orgânica, borracha de 3,4poliisopreno, borracha de isopreno/butadieno, borracha de terpolímero de estireno/isopreno/butadieno, cis-1,4-polibutadieno, borracha de polibutadieno com médio teor de vinila (35-50 por cento de vinila), borracha de polibutadieno com alto teor de vinila (50-75 por cento de vinila), copolímeros de estireno/isopreno, borracha de terpolímero de estireno/butadieno/acrilonitrila preparada por polimerização em emulsão e borracha de copolímero de butadieno/acrilonitrila. Para algumas aplicações, pode ser usada uma estireno/butadieno preparada por polimerização em emulsão (ESBR) tendo um teor de estireno relativamente convencional de 20 a 28 por cento de estireno ligado, ou uma ESBR tendo um teor de estireno ligado médio a relativamente alto de 30 a 45 por cento.

As borrachas de terpolímero de estireno/butadieno/acrilonitrila preparadas por polimerização em emulsão contendo de 2 a 40 por cento em peso de acrilonitrila ligada no terpolímero são também contempladas como borrachas à base de dieno para uso nesta invenção.

A composição de elastômero curada, i.e., vulcanizada, neste documento contém uma quantidade suficiente de carga(s) de modo a exibir um módulo razoavelmente alto, como por exemplo, um módulo em tensão de 100 por cento de mais do que 8 MPa, e alta resistência ao rasgo, como por exemplo, uma resistência ao rasgo de mais do que 25 N. Em uma modalidade da presente invenção, o peso combinado da carga pode ser tão baixo quanto 5 a 100 partes por cem partes (phr). Em uma outra modalidade, o peso combinado da carga é de 25 a 85 phr e pelo menos uma sílica precipitada é utilizada como uma carga em uma outra modalidade. A sílica pode ser caracterizada como tendo uma área de superfície de BET, como medida usando o gás nitrogênio, de 40 a 600, e preferivelmente de 50 a 300, m²/g. O método de BET de medir a área de superfície é descrito no Journal ofthe American Chemical Society, Volume 60, página 304 (1930). A sílica pode também ser caracterizada como tendo um valor de absorção de ftalato de dibutila (DBP) de 100 a 350, e preferivelmente de 150 a 300. Ademais, a sílica, bem como a alumina e o aluminossilicato antes mencionados, pode ter uma área de superfície por CTAB de 100 a 220. a área de superfície por CTAB é a área de superfície externa como determinada com o brometo de cetil trimetilamônio com um pH de cerca de 9. O método é descrito na ASTM D 3849.

Na prática, um artigo de elastômero vulcanizado é tipicamente preparado misturando-se termomecanicamente o(s) elastômero(s) vulcanizável(is) com enxofre (i), a(s) carga(s) (ii) e o(s) reticulador(es) cicloalifático(s) contendo enxofre (iii) em um modo em etapas sequencialmente, para proporcionar um elastômero curável, seguido por moldagem e cura das composições para proporcionar o artigo. Primeiro, para a mistura antes mencionada do(s) elastômero(s) vulcanizável(is) com enxofre e os outros componentes, tipicamente exclusivo do reticular cicloalifático contendo enxofre, do enxofre e dos aceleradores da vulcanização de enxofre (coletivamente, agentes de cura), o(s) elastômero(s) e os diversos ingredientes que formam o elastômero tipicamente são combinados em pelo menos um, e frequentemente (no caso dos pneus de resistência de rolamento baixa com carga de sílica) dois ou mais, estágios de mistura preparatória termomecânica em misturadores adequados. Tal mistura preparatória é referida como mistura não produtiva ou etapas ou estágios de mistura não produtiva. Tal mistura preparatória normalmente é conduzida em temperaturas de 140°C a 200°C, e para algumas composições de 150°C a 170°C. Subsequente a tais estágios de mistura preparatória, em um estágio de mistura final, algumas vezes referido como um estágio de mistura produtiva, os agentes de cura, e possivelmente um ou mais ingredientes adicionais, são misturados com o composto ou a composição de borracha em temperaturas mais baixas, p.ex., de 50°C a 130°C, para impedir ou retardar a cura prematura da borracha vulcanizável com enxofre, algumas vezes referida como vulcanização prematura. A mistura de borracha, também referida como um composto ou composição de borracha, é tipicamente deixada esfriar, algumas vezes após ou durante um processo de mistura intermediária em moinho, entre as diversas etapas de mistura antes mencionadas, por exemplo, até uma temperatura de cerca de 50 °C ou menor. Quando for desejado moldar e curar uma composição de elastômero curável, com carga, a quantidade desejada da composição é introduzida em um molde de configuração apropriada e em uma temperatura de 130°C a 200°C, a vulcanização da borracha é obtida através de reação com os grupos contendo enxofre do reticulador cicloalifático contendo enxofre aqui contido e quaisquer outras fontes de enxofre livre que possam estar presentes na composição.

A mistura termomecânica se refere ao fenômeno pelo qual, sob as condições de alto cisalhamento em um misturador de borracha, as forças de cisalhamento e o atrito associado que ocorre como resultado da mistura do composto de borracha, ou alguma mistura do composto de borracha propriamente dito e os ingredientes que formam a borracha no misturador de alto cisalhamento, a temperatura autogenamente aumenta, i.e., ela aquece. Diversas reações químicas podem ocorrer em diversas etapas nos processos de mistura e cura.

Uma ou mais outras fontes de enxofre podem ser usadas, por exemplo, na forma de enxofre elementar, tal como, porém não limitado ao S₈. Um doador de enxofre é considerado neste documento ser um composto contendo enxofre que libera enxofre livre, ou elementar, em uma temperatura na faixa de 140°C a 190°C. Tais doadores de enxofre incluem os aceleradores de vulcanização de polissulfeto e os polissulfetos de organossilano com pelo menos dois átomos de enxofre de conexão em suas pontes de polissulfeto. A quantidade de fonte de enxofre livre na composição curável neste documento pode ser controlada ou ajustada por escolha relativamente, independentemente da adição do reticulador cicloalifático contendo enxofre.

Em uma modalidade da invenção, a composição de borracha pode compreender 100 partes por peso de borracha (phr) de pelo menos uma borracha vulcanizável com enxofre selecionada a partir do grupo que consiste em homopolímeros e copolímeros de dieno conjugado, e copolímeros de pelo menos um dieno conjugado e o composto de vinila aromático, de 5 a 100 phr, e preferivelmente de 25 a 80 phr, de pelo menos uma carga, até 5 phr de agente de cura, e de 0,05 a 25 phr de pelo menos um composto cicloalifático contendo enxofre da presente invenção como reticulador.

Em uma outra modalidade, a composição de carga pode compreender de 1 a 85 por cento em peso de negro de fumo, com base no peso total da composição de carga, e de 0,5 a 10 partes em peso de pelo menos um composto cicloalifático contendo enxofre da pre16 sente invenção, como reticulador, com base no peso total da composição de borracha.

A composição de borracha pode ser preparada primeiramente combinando-se a borracha, a carga e o agente de combinação de silano, ou a borracha e a carga pré-tratadas com todo o, ou uma parte do, agente de combinação de silano, se necessário, em uma primeira etapa de mistura termomecânica, até uma temperatura de 120°C a 200°C, por de 2 a 20 minutos. O reticulador cicloalifático contendo enxofre e o(s) outro(s) agente(s) de cura, se presentes, são então adicionados em uma etapa de mistura termomecânica subsequente, em uma temperatura de 50°C a 100°C, por 1 a 30 minutos. A temperatura é então aumentada para de 130°C até 200°C, com a cura sendo efetuada em de 5 até 60 minutos.

Em uma outra modalidade da presente invenção, o processo pode também compreender as etapas adicionais de preparar uma montagem de um pneu ou borracha vulcanizável com enxofre com uma banda de rodagem de pneu compreendida da composição de borracha preparada de acordo com esta invenção e vulcanizar a montagem em uma temperatura na faixa de 130°C a 200°C.

Podem ser adicionados outros ingredientes opcionais nas composições de borracha da presente invenção, incluindo agentes de combinação, p.ex., agentes de combinação de silano, auxiliares de cura, p.ex., compostos de enxofre, incluindo ativadores, retardadores e aceleradores, aditivos de processamento, tais como óleos, plastificantes, resinas de aderência, sílicas outras cargas, pigmentos, ácidos graxos, óxido de zinco, ceras, antioxidantes e antiozonizantes, agentes de peptização, materiais de reforço, tais como, por exemplo, negro de fumo, e assim por diante. Tais aditivos são selecionados com base no uso pretendido e no material vulcanizável com enxofre selecionado para uso, e tal seleção está dentro do conhecimento de alguém de habilidade na técnica, como são as quantidades requeridas de tais aditivos conhecidas para alguém de habilidade na técnica.

A vulcanização pode ser conduzida na presença de agentes de vulcanização de enxofre adicionais. Os exemplos de agentes de vulcanização de enxofre adequados incluem, por exemplo, o enxofre elementar (enxofre livre) ou os agentes de vulcanização doadores de enxofre, por exemplo, um amino dissulfeto, polissulfeto polimérico ou adutos de enxofre olefina, que são convencionalmente adicionados na etapa de mistura da composição de borracha, produtiva, final. Os agentes de vulcanização de enxofre, os quais são comuns na técnica, são usados, ou adicionados no estágio de mistura produtiva, em uma quantidade variando de 0,4 a 3 phr, ou mesmo em algumas circunstâncias até 8 phr, com uma faixa de 1,5 a 2,5 phr em uma modalidade e de 2 a 2,5 phr em uma outra modalidade.

Os aceleradores da vulcanização, i.e., os doadores de enxofre adicionais, podem ser usados neste documento, p.ex., os benzotiazóis, os dissulfetos de alquil tiuram, os derivados de guanidina e os tiocarbamatos. Os representativos específicos destes aceleradores incluem o mercapto benzotiazol, o dissulfeto de tetrametil tiuram, o dissulfeto de benzotiazol, a difenilguanidina, o ditiocarbamato de zinco, o dissulfeto de alquilfenol, o butil xantato de zinco, a N-dicicloexil-2-benzotiazolsulfenamida, a N-cicloexil-2-benzotiazolsulfenamida, a Noxidietilenobenzotiazol-2-sulfenamida, a Ν,Ν-difeniltiouréia, a ditiocarbamilsulfenamida, a N,N-diisopropilbenzotiozol-2-sulfenamida, o zinco-2-mercaptotoluimidazol, a ditiobis(N-metil piperazina), a ditiobis(N-beta-hidróxi etil piperazina) e a ditiobis(dibenzil amina). Os outros doadores de enxofre incluem, p.ex., os derivados de tiuram e morfolina. Os representativos específicos de tais doadores incluem o dissulfeto de dimorfolina, o tetrassulfeto de dimorfolina, o tetrassulfeto de tetrametil tiuram, a benzotiazil-2,N-ditiomorfolida, os tioplastos, o hexassulfeto de dipentametilenotiuram e a dissulfetocaprolactam.

Os aceleradores são usados para controlar o tempo e/ou a temperatura requerida para a vulcanização e para melhorar as propriedades do vulcanizado. Em uma modalidade, pode ser usado um sistema de um único acelerador, i.e., um acelerador primário. Convencionalmente, um acelerador primário é usado em quantidades totais variando de 0,5 a 4, e preferivelmente de 0,8 a 1,5, phr. As combinações de aceleradores primário e secundário podem também ser usadas, com o acelerador secundário estando presente em quantidades menores, p.ex., de 0,05 a cerca de 3 phr, para ativar e melhorar as propriedades do vulcanizado. Os aceleradores de ação retardada e/ou os retardadores da vulcanização podem também ser usados. Os tipos adequados de aceleradores são as aminas, os dissulfetos, as guanidinas, as tiouréias, os tiazóis, as tiurams, as sulfenamidas, os ditiocarbamatos e os xantatos. Em uma modalidade, o acelerador primário é uma sulfenamida. Se um segundo acelerador for usado, o acelerador secundário pode ser um composto de guanidina, ditiocarbamto ou tiuram.

As quantidades típicas de resinas de aderência, se usadas, são de 0,5 a 10 phr, e preferivelmente de 1 a 5 phr. As quantidades típicas de auxiliares de processamento são 1 a 50 phr. Os auxiliares de processamento adequados incluem, p.ex., os óleos de processamento aromáticos, naftênicos e/ou parafínicos. As quantidades típicas de antioxidantes são de 1 a 5 phr. Os antioxidantes representativos incluem a difenil-p-fenilenodiamina e outros, tais como, por exemplo, aqueles identificados no Vanderbilt Rubber Handbook (1978), páginas 344-346. As quantidades típicas de antiozonizantes são de 1 a 5 phr. As quantidades típicas de ácidos graxos, p.ex., ácido esteárico, se usados, são de 0,5 a 3 phr. As quantidades típicas de óxido de zinco são de 2 a 5 phr. As quantidades típicas de ceras, p.ex., as ceras microcristalinas, são de 1 a 5 phr. As quantidades típicas de agentes de peptização, p.ex., o pentaclorotiofenol e o dissulfeto de dibenzamidodifenila, são de 0,1 a 1 phr.

As composições de borracha curadas desta invenção podem ser usadas para diversos propósitos, tais como a manufatura de pneus, tira de borracha para calafetar, mangueira, correias, vedações hidráulicas, gaxetas, solas de sapatos, e similares. Em uma mo18 dalidade da presente invenção, as composições de borracha descritas neste documento são particularmente úteis para a manufatura de bandas de rodagem de pneus, porém podem ser usadas para todas as outras partes de um pneu também. Os pneus podem ser formados, conformados, moldados e curados por quaisquer de diversos métodos que são bastante conhecidos para aqueles versados na técnica.

Os exemplos apresentados ilustram a síntese dos compostos cicloalifáticos contendo enxofre aqui contidos e o seu uso como reticuladores para composições de elastômeros vulcanizáveis com enxofre, com carga.

EXEMPLO 1

Este exemplo ilustra a preparação do éster S-{2-[bis-2,4-(2-tolueno-4sulfonilsulfanil-etil)-cicloexil]-etílico} do ácido tolueno-4-tiossulfônico, cuja estrutura é:

O ácido tioacético (1.974 gramas, 25,9 mol) foi carregado para um frasco de fundo redondo de 5 litros. O ar foi borbulhado no ácido tioacético usando um tubo de frita. O

1.2.4- trivinilcicloexano (1.303 gramas, 8,0 mol.) foi adicionado, gota a gota, usando um funil de adição, durante um período de 2,5 horas. Uma exoterma foi observada. A temperatura foi mantida a 32°C usando um banho de gelo. Após 4 horas, o banho de gelo foi removido e a mistura de reação foi agitada por umas 16 horas adicionais, enquanto o ar era borbulhado através da mistura de reação. O ácido tioacético em excesso foi removido retirando-se a solução sob vácuo a aproximadamente 100°C. O rendimento foi quantitativo, produzindo 3.137 gramas de produto. A análise por GC confirmou que a reação estava completa.

O grupo acila foi removido pela reação de transesterificaçao. O intermediário de

5.5.5- [2,2,2-(1,2,4-cicloexanotriil)trietil]tristioacetato (3.090 gramas, 7,9 mol.) foi carregado para um frasco de fundo redondo de 5 litros. O etanol (1.070 gramas, 23,3 mol.) e o etóxido de sódio (68,6 gramas) foram adicionados, com agitação. A mistura foi aquecida até as condições de refluxo por 4 horas e o acetato de etila que se formou foi removido por destilação na pressão atmosférica. Uma quantidade adicional de etanol (672 gramas, 15,6 mol.) foi adicionada e a mistura foi refluxada durante a noite. O etanol e o acetato de etila foram removidos por destilação. A adição de etanol e a remoção do etanol e do acetato de etila foram repetidas duas vezes mais. O intermediário de 1,2,4-tris(2-mercaptoetil)cicloexano (1.884 gramas) era um líquido amarelo claro, turvo.

A cloração da mercaptana foi feita usando o gás cloro. O 1,2,4-tris(2mercaptoetil)cicloexano (124 gramas, 0,47 mol.) e o tetracloreto de carbono (2.964 gramas) foram carregados para um frasco de fundo redondo de 5 litros. A solução foi esfriada usando um banho de gelo e purgada com gás nitrogênio. O gás cloro (100 gramas, 1,41 mol.) foi borbulhado na solução usando um tubo de frita por 2,9 horas.

Uma pasta fluida de tolueno sulfinato de sódio seco (254 gramas, 1,42 mol) e tetracloreto de carbono (939 gramas) foi adicionada ao intermediário contendo enxofre clorado, 1,2,4-tris-(3-cloro-3-tia-propil)cicloexano, preparado acima, durante uns 30 minutos. A temperatura foi mantida com um banho de gelo abaixo de 26°C. O tetraidrofurano (271 gramas) foi adicionado e a mistura foi agitada durante a noite, na temperatura ambiente. A solução foi filtrada e o tetracloreto de carbono e o tetraidrofurano foram removidos sob pressão reduzida. O éster S-{2-[bis-2,4-(2-tolueno-4-sulfonilsulfanil-etil)-cicloexil]-etílico} do ácido tolueno-4-tiossulfônico, um sólido de baixa fusão, foi produzido em rendimento quantitativo.

EXEMPLO 2

Este exemplo ilustra a preparação do éster S-{2-[bis-2,4-(2-tolueno-4sulfonilsulfanil-etil)-cicloexil]-etílico} do ácido tolueno-4-tiossulfônico.

Uma solução de 1,2,4-tris-(2-mercaptoetil)cicloexano (130 gramas, 0,48 mol.) em tetracloreto de carbono (100 mililitros) foi lentamente adicionada, durante um período de 1,6 hora, uma pasta fluida de N-clorossuccinimida (213 gramas, 1,59 mol.) em tetracloreto de carbono (1 litro), em um frasco de fundo redondo de 3 litros e 3 gargalos, equipado com um condensador, agitador mecânico e uma entrada de gás nitrogênio. A mistura foi mantida em uma temperatura de menos do que 27°C. O 1,2,4-tris-(2-mercaptoetil)cicloexano foi preparado pelo procedimento do Exemplo 1. Após a adição, a mistura foi agitada na temperatura ambiente por 2,5 horas, então filtrada para remover a succinimida. O sólido de succinimida foi lavado com tetracloreto de carbono (150 mililitros) e o filtrado adicionado à mistura de reação. A mistura de reação foi adicionada lentamente, durante um período de 1,5 hora, a uma pasta fluida de tolueno sulfinato de sódio (300 gramas, 1,7 mol.) em tetraidrofurano (700 mililitros), ao mesmo tempo mantendo a temperatura menor do que 25°C. A mistura foi agitada por 2,5 horas, filtrada através de Celite e o filtrado foi removido sob vácuo aumentando-se lentamente o vácuo de 100 mm de Hg até menos do que 1 mm de Hg, ao mesmo tempo mantendo a temperatura em uma faixa de 60 a 70°C. Um óleo laranja viscoso (326 gramas, 93 % de rendimento) foi obtido. RMN ¹H (CDCI₃) □: 7,80 (d, J = 7,6 Hz, 6 H); 7,36 (d, J = 7,6 Hz, 6H); 2,8-3,1 (m, 6H); 2,45 (s, 9H); 0,4-1,9 (m, 15H).

EXEMPLO 3

Este exemplo ilustra a preparação de uma mistura isomérica contendo 84,82 por cento em peso de éster S-{2-[cis,cis-bis-2,4-(2-tolueno-4-sulfonilsulfanil-etil)-cicloexil]-etílico} do ácido cis-tolueno-4-tiossulfônico.

Uma mistura de isômeros estereoquímicos de 1,2,4-trivinilcicloexano foi preparada por destilação fracionada. A unidade de destilação consistia em um frasco de fundo redon do de 5 litros, uma coluna de remoção prateada (diâmetro interno de 51 mm, altura de 1.470 mm), equipada com tela de malha plana de aço inoxidável suportando uma bola de malha Propac 0.16 de aço inoxidável 316, material de acondicionamento de 0,4064 centímetros (0,16 polegada) de classificação de tamanho, e um condensador de refluxo. O trivinilcicloexano (4.150 gramas) e o 4-terc-butilcatecol (4,5 gramas) foram carregados para o frasco. A pressão foi reduzida para dentro da faixa de 866,6 Pa a 973,3 Pa (6,5 torr a 7,3 torr) e a temperatura para dentro da faixa de 90,0°C a 90,8°C. A taxa de ebulição foi mantida em 6 gotas por segundo. O destilado foi coletado e analisado por cromatografia gasosa. A coluna e as condições de cromatografia gasosa eram uma coluna DB-5, 30 metros de comprimento, diâmetro interno de 0,32 milímetro, filme de 0,25 mícron, um detector de ionização por chama, pressão de 413,7 kPa (60 psi) de ar, 344,7 kPa (50 psi) de hélio e 206,8 kPa (30 psi) de hidrogênio. O perfil de temperatura tinha uma temperatura de partida de 80°C, um salto a 10°C por minuto para 25°C, uma retenção por 10 minutos a 250°C, um segundo salto a 10°C por minuto para 300°C e uma retenção final de 5 minutos a 300°C. A mistura era composta de um isômero de baixa ebulição (84,2 por cento em peso), um isômero de ebulição ligeiramente maior (14,4 por cento em peso) e uma mistura de dois isômeros de alta ebulição (1,3 por cento em peso). O componente de baixa ebulição foi designado para o cis,cis,cis-1,2,4-trivinilcicloexano. Os outros três isômeros contêm a estereoquímica tanto cis quanto trans.

O 1,2,4-trivinilcicloexano contendo 84,2 por cento em peso de isômero de cis,cis,cis-1,2,4-trivinilcicloexano foi usado para preparar uma mistura isomérica contendo 84,2 por cento em peso de éster S-{2-[cis,cis-bis-2,4-(2-tolueno-4-sulfonilsulfanil-etil)cicloexil]-etílico} do ácido cis-tolueno-4-tiossulfônico de acordo com os procedimentos do Exemplo 1.

EXEMPLO COMPARATIVO 1

Este exemplo ilustra a preparação do composto éster S-(6-tolueno-4-sulfonilsulfanil) hexílico do ácido 1-tolueno-4-tiossulfônico, cuja estrutura é:

O 1,6-dibromoexano (39,6 gramas, 0,325 mol.), o tiotosilato de sódio (77,9 gramas, 0,325 mol., com base na pureza) e a acetona (225 mililitros) foram carregados para um frasco de fundo redondo, equipado com um condensador e aquecido até o refluxo, sob nitrogênio, durante a noite. A solução foi esfriada e o solvente foi separado em um evaporador rotativo. O resíduo sólido foi então dividido entre o clorofórmio e a água. A camada orgânica de fundo foi então lavada com água e solução saturada de cloreto de sódio. Após secagem sobre sulfato de sódio anidro, o clorofórmio foi separado sob vácuo, produzindo apro21 ximadamente 82 g de produto bruto. Este material foi então recristalizado a partir de 210 mililitros de etanol e secado durante a noite, em um forno a vácuo, a 50°C. O rendimento final foi 71,0 gramas ou 95% de rendimento, com um ponto de fusão de 86-88°C. RMN de próton (CDCIs) δ: 1,27 (m, 4H), 1,57 (m, 4H), 2,48 (s, 6H, CH₃-Ar), 2,96 (t, J = 6 Hz, 4H, CH₂S), 7,37 (d, J = 8 Hz, 4H, Ar-H), 7,82 (d, J = 8Hz, 4H, Ar’-H).

EXEMPLO COMPARATIVO 2

Este exemplo ilustra a preparação do composto trimetilolpropano tris(3-ptoluenotiossulfonato propionato), cuja estrutura é:

A N-clorossuccinimida (13,3 gramas, 0,099 mol) foi transformada em pasta líquida com o tetracloreto de carbono (100 mililitros), em um frasco de 3 gargalos, de 500 mililitros, com um termopar, agitador mecânico e funil de gotejamento, e atmosfera de gás nitrogênio. Uma solução de trimetolpropano tris-(3-mercapto propionato) (12,0 gramas, 0,030 mol) em tetracloreto de carbono (20 mililitros) foi adicionada durante 11 minutos, ao mesmo tempo mantendo-se a temperatura abaixo de 25°C. O meio de reação foi agitado na temperatura ambiente por 4 horas, após o que ele foi filtrado. O filtrado foi adicionado durante 45 minutos a uma pasta de toluenossulfinato de sódio (17,7 gramas, 0,099 mol.) em tetraidrofurano (50 mililitros). Após 15 horas de reação, a mistura foi filtrada através de Celite para proporcionar uma solução amarela clara. A solução foi concentrada e desvolatilizada para produzir 18,0 gramas de um óleo amarelo claro, espesso. RMN ¹H (CDCI3) □: 7,81 (d, J = 7,9 Hz, 6H); 7,36 (d, J = 7,9 Hz, 6H); 3,98 (s, 6H); 3,16 (t, J = 6,6 Hz, 6H); 2,75 (t, J = 6,6 Hz, 6H); 2,45 (s, 9H); 1,41 (q, J = 7,5 Hz, 2H); 0,85 (t, J= 7,5 Hz, 3H). RMN ¹³C{¹H} (CDCI3): 170,7, 145,2, 141,4, 130,0, 127,1, 68,0, 40,7, 4,0, 29,6, 22,8, 21,7, 7,3 ppm.

EXEMPLO COMPARATIVO 3

Este exemplo ilustra a preparação do composto tetraquis(3-p-toluenotiossulfonato propionato) de pentaeritritol, cuja estrutura é:

A N-clorossuccinimida (18,0 gramas, 0,135 mol) foi transformada em pasta líquida com o tetracloreto de carbono (130 mililitros), em um frasco de 3 gargalos, de 500 mililitros, com um termopar, agitador mecânico e funil de gotejamento, e atmosfera de gás nitrogênio. Uma solução de tetraquis(3-mercapto propionato) de pentaeritritol (15,0 gramas, 0,0307 mol.) em tetracloreto de carbono (30 mililitros) e clorofórmio (30 mililitros) foi adicionada durante 45 minutos, ao mesmo tempo mantendo-se a temperatura abaixo de 26°C. O material sólido que se formou foi filtrado e lavado com tetracloreto de carbono (50 mililitros) e a lavagem combinada com o filtrado. O filtrado foi adicionado durante um período de 30 minutos a uma pasta líquida de toluenossulfinato de sódio (24 gramas, 0,135 mol.) em tetraidrofurano (80 mililitros). Após 2 horas, a mistura de reação foi filtrada através de Celite para proporcionar uma solução amarela clara. O filtrado foi concentrado e desvolatilizado para proporcionar 12,0 gramas de um óleo marrom claro, espesso. RMN ¹H (CDCI3) □: 7,82 (d, J = 7,9 Hz, 8H); 7,37 (d, J = 7,9 Hz, 8H); 4,08 (s, 8H); 3,16 (t, J = 6,6 Hz, 8H); 2,78 (t, J = 6,6 Hz, 8H); 2,45 (s, 12H). RMN ¹³C{¹H} (CDCI3): 170,5, 145,2, 141,4, 130,1, 127,1, 68,0, 44,3, 33,9, 30,4, 25,6 ppm.

EXEMPLO 4

Este exemplo ilustra a preparação do composto 1,2,4-tris(2-sódio tiossulfonatoetil)cicloexano, cuja estrutura é:

O gás brometo de hidrogênio anidro foi borbulhado através de uma solução de 1,2,4-trivinilcicloexano (10,0 gramas, 0,072 mol.) em pentano (100 mililitros) por um período de 7 horas. O gás nitrogênio foi borbulhado através do frasco por 30 minutos, após o que a solução foi lavada com bicarbonato de sódio saturado (200 mililitros) e água até o pH da filtrado ser neutro. A fase orgânica foi secada sobre sulfato de magnésio, filtrada e separada sob vácuo, para produzir 22,5 gramas de um óleo marrom ligeiramente amarelado que escureceu no repouso. RMN ¹H (CDCI₃) □: 3,3-3,6 (m, 6H); 0,6-2,2 (s, 15H).

O 1,2,4-tris-(2-bromoetil)cicloexano bruto (1,5 grama, 0,037 mol.) foi dissolvido em tetraidrofurano (20 mililitros) e tiossulfato de sódio pentaidrato (3,03 gramas, 0,0122 mol.) em água (20 mililitros). Um sistema de duas fases se formou, ao qual foram adicionados a acetona (10 mililitros) e o etanol (5 mililitros). A mistura de reação foi aquecida a 65°C por 15 horas. Os voláteis foram removidos sob pressão reduzida e foi obtido um produto amarelo viscoso. RMN ¹H (CDC|₃ü: 2,8-3,2 (m, 6H); 0,6-2,0 (s, 15H).

EXEMPLOS COMPARATIVOS 4-6; EXEMPLOS 5 E 6

Uma formulação de banda de rodagem de pneu de passeio de resistência de rola mento baixa de modelo, como descrita na Tabela 1 abaixo, e um procedimento de mistura foram usados para avaliar os exemplos representativos dos compostos cicloalifáticos contendo enxofre da presente invenção. A mistura foi feita como se segue em um misturador B BANBURY® (Farrell Corp.) com volume de câmara de 1.690 centímetros (103 polegadas cúbicas). A mistura da borracha foi feita em duas etapas. O misturador foi ativado, com o misturador a 80 rpm e a água de esfriamento a 71° C Os polímeros de borracha foram adicionados ao misturador e misturados com batidas por 30 segundos. A sílica e os outros ingredientes no concentrado básico da Tabela 1, exceto pelo agente de combinação de silano, pelos curativos e pelos óleos, foram adicionados ao misturador e misturados com batidas por 60 segundos. A velocidade do misturador foi reduzida para 35 rpm, após o que o silano e os óleos do concentrado básico foram adicionados ao misturador e misturados com batidas por 60 segundos. A entrada do misturador foi removida de pó e os ingredientes misturados com batidas até a temperatura atingir 149°C. Os ingredientes foram então misturados por uns 3 minutos e 30 segundos adicionais. A velocidade do misturador foi ajustada para manter a temperatura entre 152°C e 157°C. A borracha foi despejada (removida do misturador), uma folha foi formada sobre um moinho de rolo ajustado em torno de 85°C a 88°C, e então deixada esfriar até a temperatura ambiente.

Na segunda etapa, o concentrado básico foi recarregado para o misturador. A velocidade do misturador era 80 rpm, a água de esfriamento foi ajustada a 71 °C e a pressão da batelada foi ajustada a 6 MPa. O concentrado básico foi misturado com batidas por 30 segundos, a temperatura do concentrado básico foi então levada para 149°C, após o que a velocidade do misturador foi reduzida para 32 rpm e a borracha misturada por 3 minutos e 20 segundos em uma temperatura entre 152°C e 157°C. Após a mistura, a borracha foi despejada do misturador, o composto cicloalifático contendo enxofre e o curativo foram adicionados e misturados e uma folha foi formada sobre um moinho de rolo ajustado em torno de 85°C a 88°C, e então deixada esfriar até a temperatura ambiente.

Medição e Teste das Composições de Borracha

As medições feitas e os testes usados para caracterizar as composições de borracha são descritos abaixo. As composições de borracha foram caracterizadas antes e depois da cura, como indicado abaixo.

As propriedades reológicas das composições foram medidas em um Reômetro de Disco Oscilante R-100 da Monsanto e um Viscosímetro Mooney M1400 da Monsanto. Os espécimes para medir as propriedades mecânicas foram cortados a partir de placas de 6 mm curadas por (t90 + 1) minutos, a 149°C. A cura e o teste das composições de borracha curadas na forma de placas foram realizados de acordo com os padrões da ASTM. Além disso, os testes dinâmicos de tensão pequena foram realizados em um Analisador Dinâmico Rheometrics (ARES - Rheometrics Inc.). As varreduras da tensão pelo efeito Payne foram realizadas a partir de amplitudes de tensão dinâmicas de 0,01 % a cerca de 25% de amplitude de tensão por cisalhamento a 10 Hz e 60°C. Os parâmetros dinâmicos, G’_iniciai. CG’,

G”_máx e tan foram extraídos das respostas não lineares dos compostos de borracha em pequenas tensões. Em alguns casos, os valores no estado estacionário da tan δ foram 5 medidos após 15 minutos de oscilações dinâmicas em amplitudes de tensão de 35% (a

60°C). A dependência na temperatura das propriedades dinâmicas foi também medida a partir de cerca de -80°C a +80°C em amplitudes de tensão pequena (1 ou 2%) em uma frequência de 10 Hz.

O procedimento de cura específico e os procedimentos de medição foram como se 10 seguem:

Procedimento de Cura/Medição Viscosidade Mooney e vulcanização prematura Reometria de disco oscilante	Padrão de Teste ASTM D1646 ASTM D2084
Cura das placas de teste Propriedades de esforço-tensão Aumento de calor	ASTM D3182 ASTM D412 ASTM D623

Os resultados são apresentados na Tabela 2.

Tabela 1. Formulações de Combinação de Banda de Rodagem de Pneu de Carro de Passeio de Verão

Concentrado Básico	Ex. Comp. 4	Ex. 5	Ex. 6	Ex. 7	Ex. 8
phr	phr	phr	phr	phr
Borracha de estirenobutadieno	77	77	77	77	77
Borracha de cis butila	23	23	23	23	23
Sílica	95	95	95	95	95
Negro de Fumo	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0
Óleo aromático	35,0	35,0	35,0	35,0	35,0
Ácido Esteárico	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
Óxido de Zinco	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
6PPD	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
TMC	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Cera	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Silano	8,075	8,075	8,075	8,075	8,075
Concentrado Básico	252,1	252,1	252,1	252,1	252,1
Enxofre	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0

	Ex. Comp. 4	Ex. 5	Ex. 6	Ex. 7	Ex. 8
CBS	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
DPG	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Composto do Ex. 1		1,675		3,35
Composto do Ex. 4			1,325		2,65

As fontes comerciais dos componentes das formulações de banda de rodagem de pneu da Tabela 1 são como se segue: borracha de estireno-butadieno: Buna VSL 5025 (não aumentado com óleo) da Lanxess; sílica: Zeosil 1165MP da Rhodia; negro de fumo (N-330); óleo de processo: Sundex 8125 da Sun Oil; ZnO: Kadox 720C da ZincCorp.; ácido esteárico:

Industrene R da Witco, Crompton; 6 PPD:(Flexzone 7P da Uniroyal); TMQ: Naugard Q da Crompton; cera: Sunproof Improved da Uniroyal, Crompton; enxofre: Rubbermakers Sulfur 104 da Harwick; CBS: Delac S da Uniroyal, Crompton; DPG: DPG da Uniroyal, Crompton; silano: silano Silquest A-1589 da Momentive Performance Materiais.

Tabela 2. Resultados da Combinação de Banda de Rodagem de Pneu de Carro de 10 Passeio de Verão

Propriedades da Composição de Borracha	Unidades	Ex. Comp. 4	Ex. 5	Ex. 6	Ex. 7	Ex. 8
Cura, t95	Min.	14,57	17,47	11,87	20,03	13,82
Mh-Ml		27,82	28,81	23,71	33,78	23,25
Módulo a 50%	MPa	1,3	1,3	1,0	1,6	1,0
Módulo a 100%	MPa	2,4	2,9	1,9	3,9	1,8
Módulo a 300%	MPa	15,2	-	15,0	-	11,7
Tração	MPa	17,1	16,2	15,4	15,1	14,4
Alongamento	%	332	264	311	220	326
Dureza TA	Shore A	61,0	58,9	52,5	62,9	53,2
Ricochete TA	%	38,6	41,8	41,7	40,0	40,9
Ricochete 70°C	%	60,1	63,7	62,4	66,7	60,1
Ricochete delta		21,5	21,9	20,7	26,7	19,2
Resistência ao Rasgo	N	34,6	38,4	32,4	36,7	32,2

Estes testes experimentais demonstram o desempenho aperfeiçoado das composições de borracha formuladas com os compostos cicloalifáticos contendo enxofre da presente invenção, comparadas com as mesmas composições de borracha não tendo estes aditivos. Por exemplo, a resistência ao rasto e o ricochete delta do composto contendo 3,35 phr 15 de éster S-{2-[bis-2,4-(2-tolueno-4-sulfonilsulfanil-etil)-cicloexil]-etílico} do ácido tolueno-426 tiossulfônico (Exemplo 5) mostraram um aperfeiçoamento de 7 por cento e 24 por cento, respectivamente, sobre uma composição de borracha não contendo este aditivo (Exemplo

Comparativo 5) e um aperfeiçoamento similar de 14 por cento e 40 por cento, respectivamente, sobre uma composição de borracha contendo o aditivo 1,2,4-tris(2-sódio tiossulfona5 toetil)cicloexano (Exemplo Comparativo 7).

EXEMPLO COMPARATIVO 5; EXEMPLOS 9-11

O efeito da quantidade do aditivo cicloalifático contendo enxofre sobre o desempenho das composições de borracha foi avaliado. Os compostos de borracha foram preparados, curados e testados de acordo com os procedimentos no Exemplo 5. As formulações de 10 borracha eram idênticas àquelas no Exemplo Comparativo 4 e no Exemplo 5, exceto pelas quantidades de éster S-{2-[bis-2,4-(2-tolueno-4-sulfonilsulfanil-etil)-cicloexil]-etílico} do ácido tolueno-4-tiossulfônico adicionado, que são apresentadas na Tabela 3.

Os resultados indicam um aumento no módulo a 300% e na tração à medida que as quantidades de éster S-{2-[bis-2,4-(2-tolueno-4-sulfonilsulfanil-etil)-cicloexil]-etílico} do ácido 15 tolueno-4-tiossulfônico eram aumentadas.

Tabela 3. Formulações e Resultados da Combinação de Banda de Rodagem de Pneu de Carro de Passeio de Verão

	Unidades	Ex. Comp. 5	Ex. 9	Ex. 10	Ex. 11
Quantidade de Aditivo do Ex. 1	phr	0	1,78	3,56	5,33
Propriedade	Unidades
Gravidade Específica	g/cm3	1,209	1,209	1,212	1,212
Módulo a 50%	MPa	1,26	1,39	1,87	2,15
Módulo a 100%	MPa	2,06	2,23	3,12	3,64
Módulo a 300%	MPa	8,96	9,10	12,75	14,25
Tração	MPa	13,95	14,63	14,61	14,91
Alongamento	%	449	458	363	340
Shore A TA	Shore A	70,7	70,7	78,1	80,3
Shore A 70°C	Shore A	67,5	66,5	74,4	76,0
Ricochete TA	%	24,2	25,2	25,1	25,1
Ricochete 70°C	%	42,6	41,2	42,1	41,9
Rasgo de Graves (100C)		36,3	55,4	50,0	46,0
Fadiga até o colap- so		23,55	23,25	5,8	3,75

E’ médio	MPa	8,1	9,7	10,1	11,7
EXEMPLOS COMPARATIVOS 6-10; EX	EMPLOS 12 E 13

As composições de borracha foram preparadas, onde as formulações foram baseadas na borracha natural (NR). Estas formulações são representativas para as composições de borracha usadas na banda de rodagem de pneu de caminhão. Os procedimentos de 5 mistura, cura e teste foram idênticos ao Exemplo Comparativo 8. A formulação é apresentada na Tabela 4. Os resultados são apresentados na Tabela 5.

Tabela 4. Formulações de Combinação de Banda de Rodagem de Pneu de Caminhão de NR

Concentrado Básico	Ex.Comp. 6	Ex. 12	Ex. 13	Ex. Comp. 7	Ex. Comp. 8	Ex. Comp . 9	Ex. Comp. 10
phr	phr	phr	phr	phr	phr	phr
Borracha Natural	100	100	100	100	100	100	100
Negro de Fumo	48,5	48,5	48,5	48,5	48,5	48,5	48,5
Óleo mineral	2,4	2,4	2,4	2,4	2,4	2,4	2,4
Ácido Esteárico	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Óxido de Zinco	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0
6PPD	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
DTPD	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
Cera	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
Concentrado Básico	160,9	160,9	160,9	160,9	160,9	160,9	160,9
Enxofre	1,4	1,4	1,4	1,4	1,4	1,4	1,4
TBBS	1,6	1,6	1,6	1,6	1,6	1,6	1,6
CTP	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1
Aditivo do Ex. 1		1,69	3,37
Aditivo do Ex. Comp. 3				2,99	5,99
Aditivo do Ex. Comp. 2						3,84	4,61

As fontes comerciais das formulações de banda de rodagem de pneu da Tabela 4 10 são como se seguem: borracha natural: (SMR-L); TBBS: Delac NS da Uniroyal; CTP: retardador de anidrido ftálico tratado com carbono da Lanxess; negro de fumo (N-330); óxido de zinco: Kadox 720C da ZincCorp.; ácido esteárico: Industrene R da Witco, Crompton; 6PPD: Flexzone 7P da Uniroyal; cera: Sunproof Improved da Uniroyal, Crompton; enxofre: Rubbermakers SuIfur 104 da Harwick.

Tabela 5. Resultados da Combinação de Banda de Rodagem de Pneu de Caminhão de Borracha Natural

Propriedade da Composição de Borracha	Unidades	Ex. Comp. 6	Ex. 12	Ex. 13	Ex. Comp. 7	Ex.Co mp. 8	Ex.Co mp. 9	Ex. Comp. 10
Cura, t95	Min.	11,4	14,07	16,84	14,22	17,53	14,72	14,42
Mh-Ml		35,48	39,57	39,56	39,31	38,76	39,13	41,61
Módulo a 50%	MPa	1,3	1,6	1,8	1,7	1,8	1,9	2,1
Módulo a 100%	MPa	2,66	2,91	3,24	3,10	3,29	3,15	3,39
Módulo a 300%	MPa	14,63	14,51	14,68	14,42	14,47	13,68	14,22
Tração	MPa	31,13	29,91	30,29	29,76	25,88	27,69	28,67
Alongamento	%	524	511	521	528	466	512	514
Dureza TA	Shore A	63,0	68,1	70,6	69,5	71,5	72,8	74,3
Ricochete TA	%	52,9	53,1	46,6	43,3	50,5	52,8	50,6
Ricochete 70°C	%	63,1	66,2	57,7	54,6	63,5	65,4	63,4
Ricochete delta		13,1	11,3	9,8	11,1	11,3	7,9	7,3
Resistência ao Rasgo	N	280,4	263,7	264,0	262,5	247,1	268,0	252,0
EXEM	PLOS COM	PARATIVOS 11 E	2, EXEM	PLO 14

As composições de borracha destes exemplos foram preparadas, curadas e testadas de acordo com os procedimentos do Exemplo Comparativo 5. As formulações para as formulações de borracha natural são dadas na Tabela 6, abaixo. Os exemplos exploram os 5 efeitos de adicionar o éster S-{2-[bis-2,4-(2-tolueno-4-sulfonilsulfanil-etil)-cicloexil]-etílico} do ácido tolueno-4-tiossulfônico em comparação com a adição do éster S-(6-tolueno-4sulfonilsulfanil) hexílico do ácido 1-tolueno-4-tiossulfônico às composições de borracha natural. Os resultados do teste são apresentados na Tabela 7, abaixo.

Tabela 6. Formulações de Combinação de Banda de Rodagem de Pneu de Cami10 nhão de Borracha Natural

Concentrado Básico	Ex. Comp. 11	Ex. Comp. 12	Ex. 14
phr	phr	phr
Borracha natural	100	100	100
Negro de fumo	43,5	43,5	43,5
DPTD	1	1	1

Cera	2,5	2,5	2,5
Óxido de zinco	3	3	3
Ácido esteárico	2	2	2
6-PPD	1,5	1,5	1,5
TMQ	1	1	1
TBBS	1,1	1,1	1,1
Enxofre	1,8	1,6	1,1
Aditivo do Ex. 1			2,25
Aditivo do Ex. Comp. 1		0,95

As fontes comerciais dos componentes empregados nas formulações de banda de rodagem de pneu da Tabela 6 são como se seguem: borracha natural: (SMR-L); TBBS: Delac NS da Uniroyal; TMQ: Naugard Q da Crompton; negro de fumo (N-330); óxido de zinco: Kadox 720C da ZincCorp.; ácido esteárico: Industrene R da Witco, Crompton; 6PPD: Flex5 zone 7P da Uniroyal; cera: Sunproof Improved da Uniroyal, Crompton; enxofre: Rubbermakers Sulfur 104 da Harwick.

Os resultados do teste são apresentados na Tabela 7.

Tabela 7. Resultados da Combinação de Banda de Rodagem de Pneu de Caminhão de Borracha Natural

Composição de Borracha, Propriedade	Unidades	Ex. Comp. 11	Ex. Comp. 12	Ex. 14
Massa Específica TA	g/cm3	1,09	1,09	1,09
Dureza TA	Shore A	56,9	59,5	60,9
Dureza 70 C	Shore A	51,6	55,3	54,6
Resistência à T ração	MPa	20,9	23,3	21,7
Alongamento	%	559	562	571
Módulo a 100%	MPa	1,57	1,86	1,72
Módulo a 300%	MPa	8,87	10,16	9,02
Densidade de Energia na Ruptura	J/cm3	42,2	48,5	45,3
HSTE	MJ/cm3	10,13	9,18	13,03
Rasgo de Graves		60,02	60,52	73,2

As composições de borracha que contêm o composto cicloalifático contendo enxofre da presente invenção, éster S-{2-[bis-2,4-(2-tolueno-4-sulfonilsulfanil-etil)-cicloexil]-etílico} do ácido tolueno-4-tiossulfônico, mostram um aperfeiçoamento de 22 por cento e 21 por cento no Rasgo de Graves, como medido pelo Método de Teste Padrão ASTM D1004 para a Resistência ao Rasgo (Rasgo de Graves), quando comparadas às composições de borra30 cha não contendo nenhum aditivo e contendo um aditivo difuncional, éster S-(6-tolueno-4sulfonilsulfanil) hexílico do ácido 1-tolueno-4-tiossulfônico, ao mesmo tempo mantendo-se as outras propriedades físicas.

EXEMPLOS COMPARATIVOS 13 E 14 E EXEMPLO 15

Os compostos na Tabela 8 foram misturados em um misturador “OOC” BANBURY® instrumentado com um volume de câmara de 2.600 centímetros cúbicos. A mistura da borracha foi feita em três etapas. O misturador foi ativado, com o misturador a 80 rpm e a água de esfriamento a 71 °C. Os polímeros de borracha foram adicionados ao misturador e foram misturados com batidas por 30 segundos. As cargas e o silano foram adicionados ao misturador e foram misturadas com batidas por 30 segundos. Os outros ingredientes do composto de borracha da Tabela 8, exceto pelos óleos, foram adicionados ao misturador e foram misturados com batidas por 60 segundos. A velocidade do misturador foi reduzida para 65 rpm e então os óleos foram adicionados ao misturador e foram misturados com batidas por 60 segundos. A entrada do misturador foi removida de pó e os ingredientes foram misturados com batidas até que a temperatura atingisse 150°C. Os ingredientes foram então misturados por uns 3 minutos e 30 segundos adicionais. A velocidade do misturador foi ajustada para manter a temperatura entre 150°C e 155°C. A borracha foi despejada (removida do misturador), uma folha foi formada sobre um moinho de rolo ajustado em torno de 85°C a 90°C, e então deixada esfriar até a temperatura ambiente.

Na segunda etapa, o composto de borracha preparado na primeira etapa foi recarregado para o misturador. A velocidade do misturador era 80 rpm, a água de esfriamento foi ajustada a 71 °C e a pressão dinâmica foi ajustada a 172,4 kPa (25 psi). O composto de borracha preparado na primeira etapa foi misturado com batidas por 150 segundos, enquanto a temperatura da mistura era levada até 150°C, e então o misturador foi reduzido para 50 rpm. A borracha foi misturada por 40 segundos em temperaturas entre 150°C e 155°C. Após a mistura, a borracha foi despejada (removida do misturador) e uma folha foi formada sobre um moinho de rolo ajustado em torno de 85°C a 90°C. A borracha foi deixada esfriar até a temperatura ambiente.

Em uma terceira etapa, a velocidade do misturador foi ajustada para 50 rpm, a água de esfriamento foi ajustada a 71°C e a pressão dinâmica foi ajustada a 172,4 kPa (25 psi). O composto de borracha preparado na segunda etapa e os curativos foram misturados com batidas por 190 segundos, enquanto a temperatura da mistura final era levada até 115°C. Após a mistura, a borracha foi despejada (removida do misturador), uma folha foi formada sobre um moinho de rolo ajustado em torno de 85°C a 90°C, e então foi deixada esfriar até a temperatura ambiente. A condição de cura era 160°C por 20 minutos.

O desempenho dos compostos cicloalifáticos contendo enxofre da presente invenção é demonstrado em uma composição de banda de rodagem de pneu de caminhão. A formulação é dada na Tabela 8 e os resultados na Tabela 9. Os procedimentos de teste foram descritos nos seguintes métodos ASTM e DIN:

Vulcanização Prematura MooneyASTM D1646

Viscosidade MooneyASTM D1646

Reômetro (MDR 2000)DIN 53 529

Módulo na Armazenagem, Módulo na Perda,

Tração e AlongamentoDIN 53 504-R1

Dureza Shore ADIN 53 505

RicocheteDIN 53 512, ASTM D1054

Desgaste DINDIN 53 516

Tabela 8. Formulação de Combinação de Banda de Rodagem de Pneu de Caminhão

Ingredientes	Ex. Comp. 13	Ex. Comp. 14	Ex. 15
phr	phr	phr
Borracha natural	100	100	100
Negro de fumo N-220	43,5	43,5	43,5
Ácido Esteárico	2,0	2,0	2,0
Óxido de Zinco	3,0	3,0	3,0
Antienvelhecimento	6,0	6,0	6,0
Enxofre	1,8	1,8	1,8
TBBS	1,1	1,1	1,1
DBTCH		0,95
Reticulador do Exemplo 1			2,78

As fontes comerciais dos componentes das formulações de banda de rodagem de pneu da Tabela 8 são como se seguem: borracha natural: (SMR-L); negro de fumo (N-220);

ZnO: Kadox 720C da ZincCorp.; ácido esteárico: Industrene R da Witco, Crompton; TBBS: Delac NS da Uniroyal, Crompton; DBTCH: Vulcuren da Lanxess; enxofre: Rubbermakers Sulfur 104 da Harwick.

Tabela 9. Resultados da Banda de Rodagem de Pneu de Caminhão

Composição de Borracha, Propriedade	Unidades	Ex. Comp. 13	Ex. Comp. 14	Ex. 15
Gravidade Específica	g/cm3	1,09	1,09	1,09
Mooney (ML1+4) a 100°C	unidades Mooney	60	59,3	60,3
MDR 2000 a 160°C
Tempo (Estado de cura) - 10	Min.	2,41	2,20	2,28

Tempo (Estado de cura) - 95	Min.	5,92	6,05	7,6
ML	dNm	2,52	2,53	2,67
MHF	dNm	15,15	16,10	15,12
MHF-ML	dNm	12,63	13,57	12,45
Módulo a 50%	MPa	0,96	1,10	1,07
Módulo a 300%	MPa	8,87	10,16	9,02
Tração	MPa	20,9	23,3	21,7
Alongamento	%	559	562	517
Shore A TA	Shore A	56,9	59,5	60,9
Resiliência TA	%	45,7	46,8	43,6
Ricochete 70C	%	56,9	57,9	52,4
Densidade de energia na ruptura	J/cm3	42,2	48,5	45,3
Resistência ao rasgo de Graves 100°C	N/mm	60,02	60,52	73,20
Varredura da Temperatura Epl. 50/30N
Tg (E”)	°C	-61,3	-61,2	61,2

A banda de rodagem de pneu de caminhão mostrou aumento de 22 por cento e 21 por cento na resistência ao rasgo de Graves quando comparada aos compostos não contendo os compostos cicloalifáticos contendo enxofre e DBTCH, respectivamente. A resistência ao rasgo de Graves é um indicador do desgaste melhorado sob condições severas.

Embora as composições de borracha referidas nos exemplos acima tenham sido descritas como composições de banda de rodagem de pneu de caminhão, espera-se que estas composições de borracha sejam adequadas para outros artigos industriais baseados em borracha, incluindo, ilustrativamente, para as correias transportadoras.

EXEMPLO 16

A formulação de sola de sapato de modelo, como descrita na Tabela 10 abaixo, e um procedimento de mistura são usados para avaliar os exemplos representativos dos compostos cicloalifáticos tiocarbamoildissulfanil funcionais da presente invenção. A mistura é feita como se segue em um misturador B BANBURY® (Farrell Corp.), com um volume de câmara de 1.690 centímetros cúbicos (103 polegadas cúbicas). A mistura da borracha foi feita em duas etapas. A primeira etapa é preparar um composto de borracha sem curativos. O misturador é ativado, com o misturador no número de velocidade 2 e água de resfriamento completa.

Os polímeros de com batidas por 30 segundos.

com batidas por 30 segundos.

borracha são adicionados ao misturador e são misturados

Metade da sílica é adicionada ao misturador e mistura-se

Metade da sílica e o óleo são adicionados ao misturador e são misturados com batidas por 30 segundos. Todos os ingredientes restantes do composto de borracha, exceto pelos curativos, são adicionados ao misturador e são misturados com batidas por 30 segundos. O misturador é removido de pós e mistura-se com batidas por 15 segundos, e então a velocidade do misturador é aumentada para o número 3 e a mistura é misturada com batidas por uns 15 segundos adicionais. A borracha é despejada (removida do misturador), uma folha é formada sobre um moinho de rolo ajustado em torno de 49°C a

55°C, e então é deixada esfriar até a temperatura ambiente.

Na segunda etapa, a mistura final é preparada. O composto de borracha preparado na primeira etapa é recarregado para o moinho de rolo em torno de 49°C a 55°C e o pacote de curativos é adicionado. O pacote de curativos é misturado e então é cortado seis vezes sobre cada lado. Uma folha é formada sobre um moinho de rolo ajustado e então é deixada esfriar até a temperatura ambiente.

Tabela 10. Formulação de Combinação de Sola de Sapato de Modelo

Exemplo 16
Ingredientes	Phr
Borracha natural	20
Borracha de nitrila	20
Borracha de cis-butila	60
Sílica	42
Dietileno glicol	2
BHT	1
Óxido de Zinco	4,0
Ácido esteárico	1
Ativador	1,5
Espalhador	2,0
Homogeneizador	2
Cera	1,0
Silano	1,5
Enxofre	2
MBTS	1,0
MBT	0,2
TMTM	0,15
Reticulador do Exemplo 1	2,5

As fontes comerciais dos componentes das formulações de sola de sapato da Tabela 8 são como se segue: borracha de cis-butadieno: Budene 1207 da Goodyear Corporation; borracha natural: (SMR-L); borracha de nitrila: Perbunan NT 2445 da Bayer; sílica: HiSil 233 da PPG; dietileno glicol da Dow Corporation; BHT: hidroxitolueno butilado da Asia Paci15 fic; ZnO: Kadox 720C da ZincCorp.; ácido esteárico: Industrene R da Witco, Crompton; cera: Sunolite 240 da Witco Corporation; ativador: Rhenofit 2555 da Rhein-Chemie; espalhador:

Aflux 12 da Rhein-Chemie; homogeneizador: Phenosin N260 da Rhein-Chemie; enxofre: Rhenogran S-80 da Rhein-Chemie; MBTS: Thiofide da Flexsys; MBT: Thiotax MBT da Flexsys; TMTM: Rhenogran TMTM da Rhein-Chemie; silano: silano Silquest A-1289 da Momentive Performance Materiais.

As outras modalidades da invenção serão aparentes para aqueles versados na técnica a partir de uma consideração deste relatório descritivo ou da prática da invenção divulgada neste documento. Pretende-se que o relatório descritivo e os exemplos sejam considerados como ilustrativos somente, com o escopo e o espírito reais da invenção sendo definidos pelas reivindicações a seguir.

Claims (18)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Composto cicloalifático contendo enxofre, CARACTERIZADO por ser da fórmula geral:

   G[-CaH2a-S-S(=O)b-R]n (1) onde G é um grupo alifático monocíclico, saturado, de valência n contendo de 5 a 12 átomos de carbono e opcionalmente contendo pelo menos um halogênio ou um grupo de silicone monocíclico saturado [RSiO-]n[R2SiO-]p de valência n; cada R independentemente é um hidrocarboneto monovalente de até 20 átomos de carbono; cada ocorrência dos subscritos a e b independentemente é um número inteiro, onde a é 2 a 6 e b é 1 ou 2; n é um número inteiro de 3 a 6; e p é um número inteiro de 0 a 3.
2. 2. Composto cicloalifático contendo enxofre, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que G é um grupo ciclopentano, cicloexano ou cicloeptano, opcionalmente contendo pelo menos um cloro.
3. 3. Mistura de estereoisômeros do composto cicloalifático contendo enxofre, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que pelo menos 50 por cento em peso da mistura é isômero no qual os grupos -S-S(=O)b-R estão na posição equatorial em relação ao grupo G.
4. 4. Composto cicloalifático contendo enxofre, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que cada R independentemente é selecionado a partir do grupo que consiste em metila, etila, propila, isopropila, butila, 2-etilexila, cicloexila, ciclopentila, fenila, benzila, tolila, xilila e metilbenzila.
5. 5. Composto cicloalifático contendo enxofre, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que é pelo menos um membro do grupo que consiste em:

   éster S-{2-[bis-2,4-(2-metanossulfonilsulfanil-etil)-cicloexil]-etílico} do ácido metanotiossulfônico;

   éster 2-[4,6-bis-(2-metanossulfonilsulfanil-etil)-2,4,6-trimetil- [1,3,5,2,4,6]trioxatrisilinan-2-il]-etílico do ácido metanotiossulfônico; éster 2-[4,6-bis-(2benzenossulfonilsulfanil-etil)-2,4,6-trimetil-[1,3,5,2,4,6]trioxatrisilinan-2-il]-etílico do ácido benzenotiossulfônico, éster 2-[4,6-bis-(2-toluenossulfonilsulfanil-etil)-2,4,6-trimetil- [1,3,5,2,4,6]trioxatrisilinan-2-il]-etílico do ácido toluenotiossulfônico, éster S-{2-[bis-2,4-(2tolueno-4-sulfonilsulfanil-etil)-cicloexil]-etílico} do ácido tolueno-4-tiossulfônico, éster S-{2[bis-2,4-(2-etenossulfonilsulfanil-etil)-cicloexil]-etílico} do ácido etenotiossulfônico, éster S-{2[bis-2,4-(2-cicloexanossulfonilsulfanil-etil)-cicloexil]-etílico} do ácido cicloexanotiossulfônico, éster S-{2-[bis-2,4-(2-benzenossulfonilsulfanil-etil)-cicloexil]-etílico} do ácido benzenotiossulfônico, éster S-{2-[bis-2,4-(2-metanossulfonilsulfanil-etil)-2,4-dicloro-cicloexil]-etílico} do ácido metanotiossulfônico, éster S-{2-[bis-2,4-(2-metanossulfonilsulfanil-etil)-ciclopentil]-etílico} do ácido metanotiossulfônico, éster S-{2-[bis-2,4-(2-metanossulfonilsulfanil-etil)-cicloeptil]

   Petição 870190016685, de 19/02/2019, pág. 9/13 etílico} do ácido metanotiossulfônico, éster S-{2-[bis-2,4-(2-metanossulfonilsulfanil-etil)ciclododecil]-etílico} do ácido metanotiossulfônico, éster S-{2-[bis-2,4-(2-tolueno-4sulfonilsulfanil-etil)-ciclooctil]-etílico} do ácido tolueno-4-tiossulfônico, éster S-{2-[tris-2,4,6-(2tolueno-4-sulfonilsulfanil-etil)-ciclooctil]-etílico} do ácido tolueno-4-tiossulfônico, éster S-{2[tetra-3,5,7,9-(2-tolueno-4-sulfonilsulfanil-etil)-ciclodecil]-etílico} do ácido tolueno-4tiossulfônico, éster S-{4-[bis-2,4-(2-tolueno-4-sulfonilsulfanil-etil)-cicloexil]-butílico} do ácido tolueno-4-tiossulfônico, éster S-{6-[bis-2,4-(2-tolueno-4-sulfonilsulfanil-etil)-cicloexil]-hexílico} do ácido tolueno-4-tiossulfônico, éster S-{2-[bis-2,4-(2-tolueno-4-sulfinilsulfanil-etil)-cicloexil]etílico} do ácido tolueno-4-tiossulfínico, éster S-{2-[bis-2,4-(2-metilsulfinilsulfanil-etil)cicloexil]-etílico} do ácido metiltiossulfínico, uma mistura compreendendo 80 por cento em peso de éster S-{2-[cis,cis-bis-2,4-(2-tolueno-4-sulfonilsulfanil-etil)-cicloexil]-etílico} do ácido tolueno-4-tiossulfônico e pelo menos 5 por cento em peso de éster S-{2-[cis,trans-bis-2,4-(2tolueno-4-sulfonilsulfanil-etil)-cicloexil]-etílico} do ácido tolueno-4-tiossulfônico, e uma mistura compreendendo 85 por cento em peso de éster S-{2-[cis,cis-bis-2,4-(2-tolueno-4sulfonilsulfanil-etil)-cicloexil]-etílico} do ácido tolueno-4-tiossulfônico e pelo menos 5 por cento em peso de éster S-{2-[trans,cis-bis-2,4-(2-tolueno-4-sulfonilsulfanil-etil)-cicloexil]-etílico} do ácido tolueno-4-tiossulfônico.
6. 6. Processo para preparar o composto cicloalifático contendo enxofre como definido na reivindicação 1, e as suas misturas, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende:

   a) reagir o cicloalcano substituído com polialquenila com o tioácido, na presença de uma fonte de radical livre, para proporcionar o alquilcicloalcano substituído com politiocarboxilato;

   b) reagir o alquilcicloalcano substituído com poli-tiocarboxilato com o agente de desbloqueio, para formar o alquilcicloalcano poli-mercaptana funcional livre;

   c) reagir o alquilcicloalcano poli-mercaptana funcional livre com o agente de halogenação, para proporcionar o alquilcicloalcano poli-halogeneto de sulfenila funcional; e,

   d) reagir o alquilcicloalcano poli-halogeneto de sulfenila funcional com o sal de metal alcalino de R-S(=O)b^-M⁺, onde R é um hidrocarboneto monovalente de até 20 átomos de carbono; M⁺ é um cátion de metal alcalino; e o subscrito b é 1 ou 2, para produzir o composto cicloalifático contendo enxofre.
7. 7. Composição de elastômero vulcanizável com enxofre, com carga, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende:

   (i) pelo menos um elastômero vulcanizável com enxofre;

   (ii) pelo menos uma carga particulada; e, (iii) uma quantidade de reticulação efetiva de, como reticulador para o elastômero vulcanizável com enxofre (i), pelo menos um composto cicloalifático contendo enxofre como definido na reivindicação 1.

   Petição 870190016685, de 19/02/2019, pág. 10/13
8. 8. Composição de elastômero vulcanizável com enxofre, com carga, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADA pelo fato de que o elastômero vulcanizável com enxofre (i) é pelo menos um membro selecionado a partir do grupo que consiste em borracha de cis-1,4-poliisopreno, borracha de copolímero de estireno/butadieno preparada por polimeri-

   5 zação em emulsão, borracha de estireno/butadieno preparada por polimerização em solução orgânica, borracha de 3,4-poliisopreno, borracha de isopreno/butadieno, borracha de terpolímero de estireno/isopreno/butadieno, borracha de cis-1,4-polibutadieno, borracha de polibutadieno com médio teor de vinila, borracha de polibutadieno com alto teor de vinila, copolímero de estireno/isopreno, borracha de terpolímero de estireno/butadieno/acrilonitrila pre10 parada por polimerização em emulsão, borracha de copolímero de butadieno/acrilonitrila, estireno/butadieno derivada por polimerização em emulsão (ESBR) tendo um teor de estireno de 20 a 28 por cento de estireno ligado, e uma ESBR tendo um teor de estireno ligado de 30 a 45 por cento.
9. 9. Composição de elastômero vulcanizável com enxofre, com carga, de acordo com

   15 a reivindicação 7, CARACTERIZADA pelo fato de que a carga particulada (ii) é pelo menos um membro selecionado a partir do grupo que consiste em carga porosa inerte para carregar o silano e carga que é reativa com o silano, a carga sendo combinada com pelo menos um silano possuindo funcionalidade que é reativa com o elastômero vulcanizável com enxofre (i).

   20
10. 10. Composição de elastômero vulcanizável com enxofre, com carga, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADA pelo fato de que a carga porosa inerte é o carbono e a carga que é reativa com o silano é a sílica.
11. 11. Elastômero vulcanizável com enxofre, com carga, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de que o silano é um polissulfeto de núcleo sililado.

    25
12. 12. Elastômero vulcanizável com enxofre, com carga, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADO pelo fato de que o silano é um polissulfeto de núcleo sililado.
13. 13. Composição de elastômero vulcanizável com enxofre, com carga, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADA pelo fato de que o composto cicloalifático contendo enxofre (iii), G é um grupo ciclopentano, cicloexano ou cicloeptano, opcionalmente

    30 contendo pelo menos um cloro.
14. 14. Composição de elastômero vulcanizável com enxofre, com carga, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADA pelo fato de que o composto cicloalifático contendo enxofre (iii) é uma mistura de estereoisômeros, onde pelo menos 50 por cento em peso da mistura é isômero no qual os grupos -S-S(=O)b-R estão na posição equatorial em

    35 relação ao grupo G.
15. 15. Composição de elastômero vulcanizável com enxofre, com carga, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADA pelo fato de que, no composto cicloalifático conPetição 870190016685, de 19/02/2019, pág. 11/13 tendo enxofre (iii), cada R independentemente é selecionado a partir do grupo que consiste em metila, etila, propila, isopropila, butila, 2-etilexila, cicloexila, ciclopentila, fenila, benzila, tolila, xilila e metilbenzila.
16. 16. Composição de elastômero vulcanizável com enxofre, com carga, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADA pelo fato de que o composto cicloalifático contendo enxofre (iii) é pelo menos um membro do grupo que consiste em:

    éster S-{2-[bis-2,4-(2-metanossulfonilsulfanil-etil)-cicloexil]-etílico} do ácido metanotiossulfônico;

    éster 2-[4,6-bis-(2-metanossulfonilsulfanil-etil)-2,4,6-trimetil- [1,3,5,2,4,6]trioxatrisilinan-2-il]-etílico do ácido metanotiossulfônico; éster 2-[4,6-bis-(2benzenossulfonilsulfanil-etil)-2,4,6-trimetil-[1,3,5,2,4,6]trioxatrisilinan-2-il]-etílico do ácido benzenotiossulfônico, éster 2-[4,6-bis-(2-toluenossulfonilsulfanil-etil)-2,4,6-trimetil- [1,3,5,2,4,6]trioxatrisilinan-2-il]-etílico do ácido toluenotiossulfônico, éster S-{2-[bis-2,4-(2tolueno-4-sulfonilsulfanil-etil)-cicloexil]-etílico} do ácido tolueno-4-tiossulfônico, éster S-{2[bis-2,4-(2-etenossulfonilsulfanil-etil)-cicloexil]-etílico} do ácido etenotiossulfônico, éster S-{2[bis-2,4-(2-cicloexanossulfonilsulfanil-etil)-cicloexil]-etílico} do ácido cicloexanotiossulfônico, éster S-{2-[bis-2,4-(2-benzenossulfonilsulfanil-etil)-cicloexil]-etílico} do ácido benzenotiossulfônico, éster S-{2-[bis-2,4-(2-metanossulfonilsulfanil-etil)-2,4-dicloro-cicloexil]-etílico} do ácido metanotiossulfônico, éster S-{2-[bis-2,4-(2-metanossulfonilsulfanil-etil)-ciclopentil]-etílico} do ácido metanotiossulfônico, éster S-{2-[bis-2,4-(2-metanossulfonilsulfanil-etil)-cicloeptil]etílico} do ácido metanotiossulfônico, éster S-{2-[bis-2,4-(2-metanossulfonilsulfanil-etil)ciclododecil]-etílico} do ácido metanotiossulfônico, éster S-{2-[bis-2,4-(2-tolueno-4sulfonilsulfanil-etil)-ciclooctil]-etílico} do ácido tolueno-4-tiossulfônico, éster S-{2-[tris-2,4,6-(2tolueno-4-sulfonilsulfanil-etil)-ciclooctil]-etílico} do ácido tolueno-4-tiossulfônico, éster S-{2[tetra-3,5,7,9-(2-tolueno-4-sulfonilsulfanil-etil)-ciclodecil]-etílico} do ácido tolueno-4tiossulfônico, éster S-{4-[bis-2,4-(2-tolueno-4-sulfonilsulfanil-etil)-cicloexil]-butílico} do ácido tolueno-4-tiossulfônico, éster S-{6-[bis-2,4-(2-tolueno-4-sulfonilsulfanil-etil)-cicloexil]-hexílico} do ácido tolueno-4-tiossulfônico, éster S-{2-[bis-2,4-(2-tolueno-4-sulfinilsulfanil-etil)-cicloexil]etílico} do ácido tolueno-4-tiossulfínico, éster S-{2-[bis-2,4-(2-metilsulfinilsulfanil-etil)cicloexil]-etílico} do ácido metiltiossulfínico, uma mistura compreendendo 80 por cento em peso de éster S-{2-[cis,cis-bis-2,4-(2-tolueno-4-sulfonilsulfanil-etil)-cicloexil]-etílico} do ácido tolueno-4-tiossulfônico e pelo menos 5 por cento em peso de éster S-{2-[cis,trans-bis-2,4-(2tolueno-4-sulfonilsulfanil-etil)-cicloexil]-etílico} do ácido tolueno-4-tiossulfônico, e uma mistura compreendendo 85 por cento em peso de éster S-{2-[cis,cis-bis-2,4-(2-tolueno-4sulfonilsulfanil-etil)-cicloexil]-etílico} do ácido tolueno-4-tiossulfônico e pelo menos 5 por cento em peso de éster S-{2-[trans,cis-bis-2,4-(2-tolueno-4-sulfonilsulfanil-etil)-cicloexil]-etílico} do ácido tolueno-4-tiossulfônico.

    Petição 870190016685, de 19/02/2019, pág. 12/13
17. 17. Composição, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADA pelo fato de ser curada.
18. 18. Composição curada, de acordo com a reivindicação 17, CARACTERIZADA por ser proporcionada como uma tira de borracha para calafetar, mangueira, correia, vedação

    5 hidráulica, gaxeta ou sola de sapato.