BRPI0913405B1 - Method for glycosylating and separating plant fiber material - Google Patents

Description

"MÉTODO PARA GLICOSILAR E SEPARAR MATERIAL DE FIBRA VEGETAL" ANTECEDENTES DA INVENÇÃO 1. Campo da Invenção A invenção refere-se a um método para produzir um sacarídeo que inclui a glicose, por glicosilação de um material de fibra vegetal e separação do sacarídeo obtido. 2. Descrição da Técnica Relacionada Foi sugerido produzir um sacarídeo incluindo principalmente a glicose ou a xilose, a partir de celulose ou hemicelulose, por degradação de um material de planta, que é uma biomassa, tal como os resíduos de cana de açúcar esmagados (bagaço) ou os cavacos de madeira, e utilizam efetívamente o sacarídeo produzido como alimento ou combustível, e este processo foi colocado em prática. Em particular, tem atraído atenção uma tecnologia pela qual um monossacarídeo obtido por degradação de fibras de plantas é fermentado para produzir um álcool, tal como o etanol, como combustível. Sugeriu-se antes uma variedade de métodos para produzir um sacarídeo, tal como a glicose, por degradação da celulose ou da hemicelulose (por exemplo, a Publicação de Pedido de Patente Japonês Ns 8-299000 (JP-A-8-299000), a Publicação de Pedido de Patente Japonês N5 2006-149343 (JP-A-2006-149343), a Publicação de Pedido de Patente Japonês N- 2006-129735 (JP-A-2006-129735), e a Publicação de Pedido de Patente Japonês Ne 2002-59118 (JP-A-2002-59118)). Um método típico inclui hidrolisar a enzima de celulose por utilização de ácido sulfúrico, tal como o ácido sulfúrico diluído ou o ácido sulfúrico concentrado ou o ácido clorídrico (JP-A-299000), Também estão disponíveis um método no qual se utiliza a celulase (JP-A-2006-149343), um método no qual se utiliza um catalisador sólido, tal como o carbono ativado ou o zeólito (JP-A-2006-129735), e um método no qual se utiliza a água quente pressurizada (JP-A-2002-59118), Entretanto, um problema associado com o método pelo qual a celulose é degradada por utilização de um ácido, tal como o ácido sulfúrico, é que o ácido que serve como um catalisador e o sacarídeo produzido são difíceis de separar da mistura de reação de hidróli-se obtida por hidrólise. Isto é porque a glicose, que é o componente principal do produto da hidrólise da celulose, e o ácido que serve como um catalisador da hidrólise, são ambos solúveis em água. A remoção do ácido por neutralização ou troca iônica da mistura de reação de hidrólise não somente é difícil e cara, como é também difícil remover o ácido completamente e o ácido frequentemente permanece no processo de fermentação para etanol. Como resultado, mesmo quando o pH for otimizado a partir do ponto de vista da atividade da levedura no processo de fermentação para o etanol, a concentração do sal aumenta, com isso reduzindo a atividade da levedura e diminuindo a eficiência de fermentação.

Em particular, quando o ácido sulfúrico concentrado for utilizado, o ácido sulfúrico é muito difícil de remover até tal grau que a levedura não seja desativada no processo de fer- mentação para etanol e tal remoção requer energia significativa. Em contraste, quando o ácido sulfúrico diluído for usado, o ácido sulfúrico é relativamente fácil de remover. Entretanto, é necessário degradar a celulose sob condições de altas temperaturas, o que é consumidor de energia. Ainda um outro problema que surge quando um ácido sulfúrico concentrado for usado é que, onde a reação for conduzida por um longo tempo, o sacarídeo produzido é desidratado e o rendimento de sacarídeo diminui. Como resultado, mesmo quando um material de fibra vegetal for adicionado ao sistema de reação durante a hidrólise, para aumentar a quantidade do material de fibra vegetal submetido à hidrólise, o rendimento de sacarídeo relacionado ao material de fibra vegetal não aumenta. Além disso, o ácido, tal como o ácido sulfúrico e o ácido clorídrico, é muito difícil de separar, coletar, e reutilizar. Assim, o uso destes ácidos como um catalisador para produzir a glicose é uma causa de custo aumentado de bioetanol.

Com o método no qual se utiliza a água quente pressurizada, é difícil ajustar as condições, e é difícil produzir glicose com um rendimento estável. Além disso, neste método, até a glicose é degradada, com isso reduzindo o rendimento de glicose. Ademais, a atividade da levedura é reduzida pelos componentes degradados e a fermentação pode ser inibida. Um outro problema está associado com o custo, porque o reator (aparelho de processamento supercrítico) é caro e tem durabilidade insatisfatória.

RESUMO DA INVENÇÃO

Os inventores conduziram um estudo abrangente da glicosilação da celulose e descobriram que um ácido agrupado em um estado pseudofundido tem excelente atividade catalítica em relação à hidrólise da celulose e pode ser facilmente separado do sacarídeo produzido. Os pedidos de patentes que cobrem o respectivo método já foram depositados (Pedido de Patente Japonês N2 2007-115407 e Pedido de Patente Japonês Na 2007-230711). De acordo com o presente método, em contraste com o método convencional que utiliza ácido sulfúrico concentrado ou ácido sulfúrico diluído, o catalisador da hidrólise pode ser recuperado e reutilizado e a eficiência de energia do processo levando à recuperação da solução aquosa de sacarídeo e recuperação do catalisador de hidrólise a partir da hidrólise da celulose pode ser aumentada. Ademais, no método dos pedidos de patentes anteriormente mencionados, o ácido agrupado em um estado pseudofundido atua como um catalisador da hidrólise e também atua como um solvente de reação.

Os inventores adicionalmente promoveram a pesquisa da glicosilação da celulose usando o catalisador de ácido agrupado e aumentaram com êxito a quantidade processada de material de fibra vegetal por peso de unidade do catalisador de ácido agrupado. Assim, a invenção é baseada nos resultados obtidos no curso desta pesquisa e proporciona um método para a glicosilação e a separação de um material de fibra vegetal por utilização do catalisador de ácido agrupado em um estado pseudofundido, em que a quantidade proces- sada de material de fibra vegetal por peso de unidade do catalisador de ácido agrupado é aumentada, a quantidade do catalisador de ácido agrupado usado é diminuída, e a eficiência de energia é aumentada. O primeiro aspecto da invenção refere-se a um método para hidrolisar um material de fibra vegetal e produzir e separar um sacarídeo, incluindo a glicose. Este método inclui um processo de hidrólise de utilizar um catalisador de ácido agrupado em um estado pseu-dofundido para hidrolisar a celulose contida no material de fibra vegetal e produzir a glicose. No processo de hidrólise, o catalisador de ácido agrupado e uma primeira quantidade do material de fibra vegetal que aumenta uma viscosidade do catalisador de ácido agrupado em um estado pseudofundido, quando adicionada ao catalisador de ácido agrupado em um estado pseudofundido, são aquecidos e misturados, e uma segunda quantidade do material de fibra vegetal é então adicionalmente adicionada quando ocorrer a diminuição na viscosidade de uma mistura aquecida do catalisador de ácido agrupado e a primeira quantidade do material de fibra vegetal. A primeira quantidade e a segunda quantidade podem ser idênticas.

No Pedido de Patente Japonês N- 2007-115407 e no Pedido de Patente Japonês N2 2007-230711, os inventores divulgaram um método para glicosilar e separar um material de fibra vegetal, no qual um ácido agrupado é aquecido para obter um estado pseudofundido e usado como um catalisador de hidrólise para o material de fibra vegetal. Neste método de glicosilar e separar, o ácido agrupado em um estado pseudofundido atua como um catalisador de hidrólise e também atua como um solvente de reação para a hidrólise. Por este motivo, a razão de mistura do catalisador de ácido agrupado e o material de fibra vegetal no processo de hidrólise é determinada de modo a assegurar a miscibilidade do catalisador de ácido agrupado e o material de fibra vegetal. Em outras palavras, a quantidade de material de fibra vegetal que pode ser misturado em um ciclo com o catalisador de ácido agrupado é limitada, e a quantidade processada do material de fibra vegetal por peso de unidade do catalisador de ácido agrupado também é limitada.

Os resultados da investigação conduzida pelos inventores demonstraram que, no método para glicosilar e separar um material de fibra vegetal por utilização de um catalisador de ácido agrupado, onde o material de fibra vegetal é carregado em uma pluralidade de ciclos, conforme descrito acima, quando o catalisador de ácido agrupado e o material de fibra vegetal forem agitados sob aquecimento e o material de fibra vegetal for hidrolí-sado, a quantidade processada para o material de fibra vegetal por peso de unidade do catalisador de ácido agrupado é aumentada. Assim, inicialmente, o catalisador de ácido agrupado e a quantidade do material de fibra vegetal que é adicionada para aumentar a viscosidade são aquecidos e misturados e a hidrólise do material de fibra vegetal é iniciada. Então, quando a viscosidade da mistura aquecida em que o material de fibra vegetal foi hi- drolisado estiver diminuída, o material de fibra vegetal é adicionalmente adicionado. Desse modo, verificou-se que a mistura aquecida do catalisador de ácido agrupado em um estado pseudofundido e o material de fibra vegetal tem uma alta viscosidade no estágio inicial da reação de hidrólise, porém a viscosidade diminui à medida que a hidrólise do material de fibra vegetal progride. Além disso, descobriu-se que, por causa da viscosidade diminuída da mistura aquecida, mesmo quando o material de fibra vegetal for carregado de novo na mistura aquecida, a mistura aquecida ainda pode ser misturada e agitada e tanto o material de fibra vegetal inicialmente carregado quando o material de fibra vegetal adicionalmente adicionado podem ser hidrolisados, ao mesmo tempo assegurando um alto rendimento de sa-carídeo. Em outras palavras, de acordo com a invenção, a quantidade processada do material de fibra vegetal pode ser aumentada pela quantidade de material de fibra vegetal que é adicionalmente adicionada, em comparação com a convencional. Como resultado, aumenta-se a quantidade processada do material de fibra vegetal por peso de unidade do catalisador de ácido agrupado e obtém-se um efeito de redução de custo na produção de sacarídeos devido à diminuição na quantidade de catalisador de ácido agrupado usado. Ademais, porque o material de fibra vegetal é adicionalmente adicionado à mistura aquecida, no processo de catalisador que inclui o catalisador de ácido agrupado em um estado pseudofundido, a energia requerida para o aquecimento que é necessário para obter o estado pseudofundido do catalisador de ácido agrupado pode ser diminuída. Assim, a eficiência de energia pode ser aumentada. O grau de redução na viscosidade da mistura aquecida na qual o material de fibra vegetal é adicionalmente adicionado pode ser apropriadamente determinado de acordo com a quantidade do material de fibra vegetal que será adicionalmente adicionado. Sendo assim, onde uma pequena quantidade for para ser adicionalmente adicionada, ela pode ser carregada após uma diminuição relativamente pequena na viscosidade, porém, onde uma grande quantidade for para ser carregada, o material de fibra vegetal não é adicionado até a reação de hidrólise progredir suficientemente e a viscosidade diminuir significativamente. Em qualquer caso, prefere-se que o material de fibra vegetal seja adicionalmente adicionado, de modo a não exceder a viscosidade obtida após a adição inicial do material de fibra.

Como um indicador do período quando a segunda quantidade do material de fibra vegetal for para ser adicionalmente adicionado pode ser, por exemplo, um momento quando a viscosidade da mistura aquecida diminuir até, ou abaixo de, 1,5 Pa.s (1500 cp).

Uma razão de volume da primeira quantidade do material de fibra vegetal para o catalisador de ácido agrupado pode ser igual a, ou maior do que, 60%. Uma razão de volume da quantidade do material de fibra vegetal que é adicionado depois para o catalisador de ácido agrupado pode ser igual a, ou maior do que, 60%.

De acordo com a invenção, no método para giicosilar e separar um material de fibra vegetal por utilização de um catalisador de ácido agrupado em um estado pseudofundido, é possível aumentar a quantidade hidrolisada do material de fibra vegetal por peso de unidade do catalisador de ácido agrupado, diminuir a quantidade de ácido agrupado usado, e aumentar a eficiência de energia. Portanto, de acordo com a invenção, o custo e o consumo de energia na produção do sacarídeo por hidrólise de um material de fibra vegetal podem ser reduzidos. O segundo aspecto da invenção refere-se a um método para hidrolisar um material de fibra vegetal e produzir e separar um sacarídeo, incluindo a glicose. O método inclui um processo de hidrólise de utilizar um catalisador de ácido agrupado em um estado pseudo-fundido para hidrolisar a celulose contida no material de fibra vegetal e produzir a glicose. No processo de hidrólise, o material de fibra vegetal é adicionado quando uma viscosidade de uma mistura do catalisador de ácido agrupado e o material de fibra vegetal tornar-se um primeiro valor predeterminado, e então a adição do material de fibra vegetal é interrompida quando a viscosidade da mistura tornar-se um segundo valor predeterminado que é maior do que o primeiro valor predeterminado.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

Os objetivos, as características e as vantagens precedentes e adicionais da invenção tornar-se-ão aparentes a partir da descrição que se segue das modalidades ilustrativas com referência aos desenhos que acompanham, onde se utilizam numerais iguais para representar elementos iguais e onde: A FIG. 1 mostra uma estrutura de Keggin de um heteropoliácido; A FIG. 2 é um gráfico mostrando uma relação entre a razão de água de cristalização em um catalisador de ácido agrupado e a temperatura de fusão aparente: A FIG. 3 é um diagrama esquemático ilustrando uma modalidade de um dispositivo de reação do tipo batelada que pode ser usado em um processo de hidrólise; e A FIG. 4 é um diagrama esquemático de um aparelho de reação de fluxo passante que é usado no processo de hidrólise do Exemplo 3.

DESCRIÇÃO DETALHADA DAS MODALIDADES

Um método para glicosilar e separar um material de fibra vegetal que é uma modalidade da invenção será descrito abaixo. Primeiro, será descrito um processo de hidrólise, no qual a celulose contida no material de fibra vegetal é hidrolisada e um sacarídeo, que inclui principalmente a glicose, é produzido. Na explicação abaixo, a atenção está focada no processo no qual a glicose é principalmente produzida a partir da celulose, porém, um processo no qual a hemicelulose é incluída, além da celulose, no material de fibra vegetal e um processo no qual o produto inclui outros monossacarídeos, tais como a xilose, além da glicose, também incidem no escopo da invenção. O material de fibra vegetal não está particularmente limitado, desde que ele inclua a celulose ou a hemicelulose, e os seus exemplos incluem a biomassa à base de celulose, tal como as árvores de folhas amplas, os bambus, as árvores coníferas, o "kenaf", a madeira de sucata de móveis, as palhas de arroz, as palhas de trigo, as cascas de arroz, e os resíduos de cana de açúcar esmagados (bagaço). O material de fibra vegetal pode ser a celulose ou a hemicelulose que é separada da biomassa, ou pode ser a celulose ou a hemicelulose que é sintetizada artificialmente. Tais materiais de fibra são normalmente usados na forma pulverizada para melhorar a capacidade de dispersão no sistema de reação. O método para pulverizar pode ser um método comumente usado. A partir do ponto de vista de facilitar a mistura com o catalisador de ácido agrupado e a reação, prefere-se que o material de fibra vegetal seja pulverizado até um pó com um diâmetro de cerca de alguns micra até 200 μίτι. A lignina contida no material de fibra pode ser dissolvida, se necessário, efetuando-se um tratamento de polpação com antecedência. A quantidade de resíduo durante a glico-silação e a separação pode ser reduzida por dissolução e remoção da lignina, o sacarídeo produzido ou o ácido agrupado pode ser impedido de misturar com o resíduo, e a redução no rendimento de sacarídeo ou razão de recuperação de ácido agrupado pode ser inibida. Em um caso onde o tratamento de polpação for efetuado, o grau de moagem do material de fibra vegetal pode ser comparativamente pequeno (moagem grosseira). O efeito resultante é que o trabalho, o custo, e a energia requeridos para pulverizar o material de fibra podem ser reduzidos. O tratamento de polpação pode ser efetuado, por exemplo, colocando-se o material de fibra vegetal (por exemplo, a partir de diversos centímetros até diversos milímetros) em contato com um álcali ou um sal, tal como NaOH, KOH, Ca(OH)2, Na2S03, NaH-C03, NaHS03, Mg(HS03)2, Ca(HS03)2, uma solução aquosa deles, uma mistura deles com uma solução de S02, ou um gás, tal como NH3 sob vapor. As condições específicas incluem uma temperatura de reação de 120 a 160°C e um tempo de reação de diversas dezenas de minutos até cerca de 1 h.

De acordo com a invenção, 0 ácido agrupado, usado como um catalisador para hi-drolisar o material de fibra vegetal, significa um ácido no qual se condensa uma pluralidade de oxoácidos, ou seja, um assim chamado poliácido. Na maior parte dos poliácidos, uma pluralidade de átomos de oxigênio está ligada a um elemento central. Como resultado, sabe-se que os poliácidos estão principalmente em um estado de oxidação para o número de oxidação máximo, demonstram excelentes propriedades como um catalisador de oxidação, e são ácidos fortes. Por exemplo, a força de ácido do ácido fosfotungstico (pKa = -13,16), que é um heteropoliácido, é maior do que a força de ácido do ácido sulfúrico (pKa = -11,93). Assim, mesmo sob condições de temperatura branda, tais como uma temperatura de 50°C, por exemplo, é possível degradar a celulose ou a hemicelulose para produzir um monossa-carídeo, tal como a glicose ou a xilose. O ácido agrupado usado na invenção pode ser um homopoliácido ou um heteropo- liácido, porém um heteropoliácido é preferido porque ele tem uma alta capacidade oxidante e uma alta força de ácido. O heteropoliácido que pode ser usado não está particularmente limitado. Por exemplo, o heteropoliácido pode ser representado pela fórmula geral HwAxB-yOz (A significa um heteroátomo, B significa um poliátomo que serve como um esqueleto do poliácido, w significa uma razão de composição de átomos de hidrogênio, x significa uma razão de composição de heteroátomos, y significa uma razão de composição de poliáto-mos,e z significa uma razão de composição de átomos de oxigênio). Os exemplos do poliátomo B incluem os átomos tais como W, Mo, V, e Nb, que podem formar o poliácido. Os exemplos do heteroátomo A incluem os átomos tais como P, Si, Ge, As, e B que podem formar um heteropoliácido. O número de tipos dos poliátomos e heteroátomos que estão contidos em uma única molécula do heteropoliácido pode ser um ou mais.

Por causa do bom balanço de força de ácido e a capacidade oxidante, prefere-se que o ácido fosfotungstico H3[PWi2O40] ou o ácido silicotungstico H4[SiW12O40], os quais são tungstatos, seja usado. O ácido fosfomolibdico H3[PMo1204o], o qual é um molibdato, também pode ser vantajosamente usado. A estrutura de um heteropoliácido do tipo Keggin [Χπ+Μ12Ο40: X = P, Si, Ge, As, etc., M = Mo, W, etc.] (ácido fosfotungstico) é mostrada na FIG. 1. Um tetraedro X04 está presente no centro de um poliedro constituído por unidades de ΜΟβ octaédricas, e a água de cristalização em grande quantidade está presente em torno desta estrutura. A estrutura do ácido agrupado não está particularmente limitada e pode ser não somente do tipo Keggin, como também, por exemplo, de um tipo Dawson. Aqui, a água que está hidratada ou coordenada ao catalisador de ácido agrupado em um estado cristalino ou ao catalisador de ácido agrupado em um estado agrupado constituído por diversas moléculas do catalisador de ácido agrupado é descrita por um termo geralmente usado "água de cristalização". A água de cristalização inclui o ânion água que está ligado por hidrogênio ao ânion que constitui o catalisador de ácido agrupado, a água de coordenação que está coordenada ao cátion, a água de rede cristalina que não está coordenada ao cátion ou ao ânion, e também a água que está contida na forma de grupos OH. O catalisador de ácido agrupado em um estado agrupado em uma associação constituída por uma até diversas moléculas de ácidos agrupados e é diferente de um cristal. O catalisador de ácido agrupado em um estado agrupado pode estar em um estado sólido, um estado pseudofundido, e em um estado de dissolução em um solvente (estado coloidal).

No processo de hidrólise do método de glicosilar e separar de acordo com a invenção, o material de fibra vegetal é dividido e adicionado em ciclos. Portanto, o monossacarí-deo que tiver sido produzido a partir do material de fibra vegetal que foi carregado no início do processo de hidrólise é aquecido e continuamente misturado com o catalisador de ácido agrupado juntamente com o material de fibra vegetal adicionalmente carregado. Portanto, a ocorrência da reação de desidratação (hiper-reação) dos monossacarídeos é inibida, com isso tornando possível aumentar o rendimento de monossacarídeos. A partir deste ponto de vista, prefere-se que seja usado um catalisador em um estado agrupado que tenha uma força de ácido adequada para a hidrólise da celulose como o catalisador de ácido agrupado. Porque um ácido agrupado em um estado agrupado dificilmente induz a hiper-reação dos monossacarídeos, o rendimento de monossacarídeos não diminui, mesmo no aquecimento de longa duração do ácido agrupado com o monossacarídeo. Um método para preparar o catalisador de ácido agrupado em um estado agrupado não está particularmente limitado. Um método específico para isso será descrito abaixo. O catalisador de ácido agrupado acima descrito está em um estado sólido na temperatura normal, porém torna-se um estado pseudofundido quando aquecido até uma temperatura mais elevada. O estado pseudofundido, como referido neste documento, significa um estado no qual o ácido agrupado está aparentemente fundido, porém não está completamente fundido em um estado líquido; o estado pseudofundido é parecido com um estado coloidal (sol), em que o ácido agrupado está disperso em um líquido, e é um estado no qual o ácido agrupado mostra fluidez. Pode-se confirmar se o ácido agrupado está no estado pseudofundido por observações visuais, ou no caso de um sistema homogêneo, por DTG (Calorimetria de Varredura Diferencial). O estado pseudofundido do ácido agrupado altera-se, dependendo da temperatura e da quantidade de água de cristalização contida no catalisador de ácido agrupado (ver a FIG. 2). Mais especificamente, onde a quantidade de água de cristalização contida no ácido fosfotungstico, que é um ácido agrupado, for alta, a temperatura na qual o ácido demonstra um estado pseudofundido diminui. Assim, um catalisador de ácido agrupado contendo uma grande quantidade de água de cristalização demonstra um efeito catalítico sobre a reação de hidrólise da celulose em uma temperatura menor do que aquela do catalisador de ácido agrupado com uma quantidade relativamente pequena de água de cristalização. Em outras palavras, pelo controle da quantidade de água de cristalização contida no catalisador de ácido agrupado no sistema de reação do processo de hidrólise, é possível levar o catalisador de ácido agrupado para um estado pseudofundido na temperatura de reação de hidrólise alvo. Por exemplo, quando o ácido fosfotungstico for usado como o catalisador de ácido agrupado, é possível controlar a temperatura de reação de hidrólise dentro da faixa entre 40 e 110°C por alteração da quantidade de água de cristalização no ácido agrupado (ver a FIG. 2), A FIG. 2 mostra uma relação entre a razão de água de cristalização no heteropoliá-cido (ácido fosfotungstico), que é um catalisador de ácido agrupado típico, e a temperatura (temperatura de fusão aparente) na qual o estado pseudofundido é demonstrado primeiramente. O catalisador de ácido agrupado está em um estado sólido na região abaixo da curva, e em um estado pseudofundido na região acima da curva. Além disso, na FIG. 2, a ra- zão de água de cristalização (%) é um valor obtido supondo que uma quantidade padrão de água de cristalização n (n = 30) no ácido agrupado (ácido fosfotungstico) seja 100%. Porque nenhum componente do catalisador de ácido agrupado é termicamente decomposto e volatilizado, mesmo em uma alta temperatura, tal como 800°C, a quantidade de água de cristalização pode ser especificada por um método pirolítico (medições de TG). A quantidade padrão de água de cristalização, conforme referida neste documento, é a quantidade (o número de moléculas) de água de cristalização contida em uma molécula do ácido agrupado em um estado sólido, na temperatura ambiente, e a quantidade padrão varia dependendo do tipo de ácido agrupado. Por exemplo, a quantidade padrão de água de cristalização é cerca de 30 no ácido fosfotungstico(H3[PWi204o] nH20 (n « 30)), cerca de 24 no ácido silicotungstico (H4SÍW12O40] nH20 (n « 24)), e cerca de 30 no ácido fosfomolib-dico (Η3[ΡΜθι2θ4ο] nH20 (n * 30)). A quantidade de água de cristalização contida no catalisador de ácido agrupado pode ser regulada controlando-se a quantidade de água presente no sistema de reação de hidrólise. Especificamente, quando for desejado aumentar a quantidade de água de cristalização contida no catalisador de ácido agrupado, ou seja, diminuir a temperatura de reação, é possível adicionar a água ao sistema de reação de hidrólise por adição de água à mistura contendo o material de fibra vegetal e o catalisador de ácido agrupado ou por aumento da umidade relativa da atmosfera do sistema de reação. Como resultado, o ácido agrupado recebe a água adicionada como água de cristalização, e a temperatura de fusão aparente do catalisador de ácido agrupado é diminuída.

Em contraste, quando for desejado reduzir a quantidade de água de cristalização contida no catalisador de ácido agrupado, ou seja, elevar a temperatura de reação, é possível reduzir a quantidade de água de cristalização contida no catalisador de ácido agrupado por remoção da água do sistema de reação de hidrólise, por exemplo, aquecendo o sistema de reação para evaporar a água, ou adicionando um agente dessecativo á mistura contendo o material de fibra vegetal e o catalisador de ácido agrupado. Como resultado, a temperatura de fusão aparente do catalisador de ácido agrupado é elevada. Conforme descrito acima, é possível controlar facilmente a quantidade de água de cristalização contida no ácido agrupado, e é também possível regular facilmente a temperatura de reação na qual a celulose é hidrolisada, pelo controle da quantidade de água de cristalização.

Conforme descrito acima, o ácido agrupado exibe uma alta atividade catalítica para a hidrólise da celulose, mesmo em baixas temperaturas, devido a uma alta força de ácido do ácido agrupado. Porque o diâmetro de uma molécula do ácido agrupado é cerca de 1 a 2 nm, tipicamente ligeiramente maior do que 1 nm, o ácido agrupado é facilmente misturado com o material de fibra vegetal, que é a matéria-prima, e, portanto, promove eficientemente a hidrólise da celulose. Assim, é possível hidrolisar a celulose sob condições brandas de temperatura com alta eficiência de energia e baixa carga ambiental. Além disso, em contraste com o método convencional para a hidrólise de celulose, que utiliza um ácido, tal como o ácido sulfúrico, o método de acordo com a invenção que utiliza um ácido agrupado como um catalisador, a eficiência de separação do sacarídeo e do catalisador é alta e eles podem ser facilmente separados. Porque o ácido agrupado está em um estado sólido em certa temperatura, ele pode ser separado do sacarídeo, que é o produto. Portanto, o ácido agrupado separado pode ser recuperado e reutilizado. Ademais, porque o catalisador de ácido agrupado em um estado pseudofundido também atua como um catalisador de reação, pode ser enormemente reduzida a quantidade de solvente usado como o solvente de reação em comparação com aquela do método convencional. Isto significa que a separação do ácido agrupado e do sacarídeo, que é o produto, e a recuperação do ácido agrupado podem ser efetuadas em uma eficiência aumentada. Desse modo, a invenção na qual o ácido a-grupado é utilizado como o catalisador de hidrólise da celulose pode reduzir o custo e diminuir a carga ambiental.

De acordo com a invenção, no processo de hidrólise no qual um material de fibra vegetal é hidrolisado e um sacarídeo é produzido por utilização de um catalisador de ácido agrupado em um estado pseudofundido, o catalisador de ácido agrupado e uma quantidade do material de fibra vegetal, que aumenta a viscosidade do catalisador de ácido agrupado em um estado pseudofundido quando adicionada ao catalisador de ácido agrupado em um estado pseudofundido, são aquecidos e misturados, com isso promovendo a hidrólise do material de fibra vegetal, e o material de fibra vegetal é então adicionalmente carregado a-pós a viscosidade da mistura aquecida ter diminuído.

Neste caso, a quantidade do material de fibra vegetal que aumenta uma viscosidade do catalisador de ácido agrupado em um estado pseudofundido, quando adicionada ao catalisador de ácido agrupado em um estado pseudofundido, como referida neste documento, é a quantidade que aumenta a viscosidade quando o catalisador de ácido agrupado usado no processo de hidrólise está em um estado pseudofundido e o material de fibra vegetal é adicionado ao catalisador de ácido agrupado em um estado pseudofundido, sobre a viscosidade do catalisador de ácido agrupado em um estado pseudofundido, antes da adição do material de fibra vegetal. A quantidade específica do material de fibra vegetal difere dependendo das propriedades do material de fibra vegetal usado (tamanho, formato, estrutura do poro, e similar) e da temperatura de aquecimento, do estado de agitação (amassamento), e da distribuição das temperaturas durante a mistura do material de fibra vegetal catalisador de ácido agrupado em um estado pseudofundido e o material de fibra vegetal. Portanto, a quantidade específica pode ser apropriadamente determinada com antecedência. Normalmente, onde a razão de volume do material de fibra vegetal para o catalisador de ácido a-grupado usado no processo de hidrólise for igual a, ou maior do que, 60%, a viscosidade eleva-se quando o material de fibra vegetal for adicionado ao catalisador de ácido agrupado em um estado pseudofundido. Em particular, a partir do ponto de vista da eficiência de processamento do material de fibra vegetal, prefere-se que a razão de volume do material de fibra vegetal para o catalisador de ácido agrupado usado no processo de hidrólise seja igual a, ou maior do que, 50%, ainda mais preferivelmente igual a, ou maior do que, 65%. A sequência na qual o catalisador de ácido agrupado e o material de fibra vegetal são carregados para um recipiente de reação não está particularmente limitada. Por exemplo, o catalisador de ácido agrupado pode ser carregado e aquecido para obter um estado pseudofundido, e então o material de fibra vegetal pode ser carregado. Alternativamente, o catalisador de ácido agrupado e o material de fibra vegetal podem ser carregados juntos e então aquecidos para levar o catalisador de ácido agrupado para um estado pseudofundido. Em um caso onde o catalisador de ácido agrupado e o material de fibra vegetal forem aquecidos após o carregamento, o catalisador de ácido agrupado e o material de fibra vegetal são preferivelmente misturados e agitados com antecedência, antes do aquecimento. O grau de contato entre o ácido agrupado e o material de fibra vegetal pode ser aumentado conduzindo-se a mistura até certo grau, antes do ácido agrupado ser levado para um estado pseudofundido.

Conforme descrito acima, porque o catalisador de ácido agrupado torna-se um estado pseudofundido e atua como um catalisador de reação no processo de hidrólise, de a-cordo com a invenção, é possível não utilizar nenhuma água ou solvente orgânico como um solvente de reação no processo de hidrólise, porém a água ou o solvente orgânico pode ser requerido dependendo da forma (tamanho, estado das fibras, etc.) do material de fibra vegetal, da razão de mistura e da razão de volume do catalisador de ácido agrupado e o material de fibra vegetal, e similar. Entretanto, a água é necessária para hidrolisar a celulose no processo de hidrólise. Mais especificamente, (n-1) moléculas de água são requeridas para degradar a celulose, em que (n) glicoses foram polimerizadas em (n) glicoses (n é um número natural). Portanto, em um caso onde um total da soma da quantidade de água de cristalização que é necessária para levar o ácido agrupado para um estado pseudofundido, na temperatura de reação, e a quantidade de água necessária para hidrolisar a quantidade carregada inteira de celulose em glicose não estiver presente no sistema de reação, a água de cristalização do catalisador de ácido agrupado é usada para a hidrólise da celulose, a quantidade de água de cristalização do catalisador de ácido agrupado diminui, e o ácido agrupado solidifica-se. Assim, o grau de contato entre o catalisador de ácido agrupado e o material de fibra vegetal ou a viscosidade da mistura do material de fibra vegetal e o catalisador de ácido agrupado aumenta e um longo tempo é requerido para misturar a mistura suficientemente.

Portanto, para assegurar a ação catalítica do catalisador de ácido agrupado e a sua função como um solvente de reação na temperatura de reação, no processo de hidrólise, ou seja, para possibilitar que o catalisador de ácido agrupado mantenha o estado pseudofundi-do, prefere-se que a quantidade de água no sistema de reação satisfaça a condição a seguir. Assim, prefere-se que a quantidade de água no sistema de reação seja igual ao, ou maior do que o, total da soma da (A) quantidade de água de cristalização necessária para o catalisador de ácido agrupado inteiro, presente no sistema de reação, estar no estado pseu-dofundido, na temperatura de reação, no processo de hidrólise, e a (B) quantidade de água necessária para a quantidade inteira de celulose presente no sistema de reação ser hidroli-sada em glicose. Prefere-se especialmente que o total da soma de (A) e (B) seja adicionado. Isto é porque onde for adicionada água extra, o sacarídeo produzido e o ácido agrupado são dissolvidos na água extra e um processo de separar o sacarídeo e o ácido agrupado torna-se difícil. Antes do carregamento adicional do material de fibra vegetal que é carregado adicionalmente, a quantidade (B) de água é a quantidade (B1) de água que é necessária para hidrolisar em glicose a quantidade inteira de celulose contida no material de fibra vegetal que é hidrolisado inicialmente e, após o carregamento adicional do material de fibra vegetal, a quantidade (B) de água é a quantidade (B1 + B2) que é necessária para hidrolisar em glicose a quantidade inteira de celulose contida no material de fibra vegetal que é hidrolisa-do adicionalmente e no material de fibra vegetal adicionado subsequentemente. Como para a quantidade (B) de água, a quantidade total (B1 + B2) pode ser adicionada antes do carregamento adicional do material de fibra vegetal, ou B1 e B2 podem ser adicionadas de modo separado, correspondentemente ao carregamento adicional do material de fibra vegetal.

No processo de hidrólise, a quantidade de água no sistema de reação diminui e a quantidade de água de cristalização do catalisador de ácido agrupado também diminui. Como resultado, o catalisador de ácido agrupado pode tornar-se sólido e o grau de contato com o material de fibra vegetal e a capacidade de mistura do sistema de reação podem degradar. A ocorrência de tais problemas pode ser evitada por aumento da temperatura de hidrólise, de modo que o catalisador de ácido agrupado seja levado para o estado pseudo-fundido. Ademais, prefere-se que a quantidade desejada de água de cristalização do catalisador de ácido agrupado possa ser assegurada, mesmo quando a umidade relativa do sistema de reação for diminuída por aquecimento, no processo de hidrólise. Especificamente, pode ser usado um método pelo qual um estado de pressão de vapor saturado é produzido na temperatura de reação de hidrólise, dentro de um recipiente de reação pré-vedado, de modo que a atmosfera do sistema de reação, em uma temperatura de reação predeterminada, esteja abaixo da pressão de vapor saturado, a temperatura seja diminuída para condensar o vapor, ao mesmo tempo mantendo o estado vedado, e a água condensada seja adicionada ao material de fibra vegetal e ao catalisador de ácido agrupado. Além disso, em um caso onde for usado o material de fibra vegetal contendo umidade, prefere-se que a quantidade de umidade contida no material de fibra vegetal também seja considerada como a quantidade de umidade presente no sistema de reação; isto não é particularmente necessário em um caso onde for usado o material de fibra vegetal seco.

Quando a reação de hidrólise do material de fibra vegetal tiver progredido e a viscosidade da mistura aquecida tiver diminuído, o material de fibra vegetal é adicionalmente carregado. A viscosidade da mistura aquecida pode ser medida diretamente com um visco-símetro (por exemplo, um ressonador de som de cisalhamento ou similar) disposto dentro do recipiente de reação, ou determinada indiretamente a partir do torque da pá de agitação que mistura a mistura aquecida, da altura do líquido medida pelo medidor do nível de líquido disposto dentro do recipiente de reação, e da relação entre a rotação e o torque da pá de agitação. A viscosidade da mistura aquecida, na hora que o material de fibra vegetal é adicionalmente carregado, não está limitada a um valor específico, desde que ela seja menor do que a viscosidade da mistura aquecida que inclui o catalisador de ácido agrupado no estado pseudofundido e o material de fibra vegetal no estágio inicial da reação do processo de hidrólise e que a mistura aquecida possa ser misturada, apesar do carregamento adicional do material de fibra vegetal para a mistura aquecida. A viscosidade da mistura aquecida na qual o material de fibra vegetal é para ser adicionalmente carregado pode ser apropriadamente determinada correspondentemente à quantidade do material de fibra vegetal que será adicionalmente carregado. Assim, onde uma pequena quantidade for para ser adicionalmente carregada, o carregamento adicional pode ser efetuado quando a viscosidade tiver diminuído um pouco, e onde uma grande quantidade for para ser adicionalmente carregada, o carregamento adicional é efetuado após esperar até a reação de hidrólise progredir suficientemente e a viscosidade diminuir significativamente. Em qualquer caso, prefere-se que o carregamento adicional seja efetuado de modo a não exceder a viscosidade da mistura a-quecida no estágio inicial da reação, quando o material de fibra é inicialmente adicionado. Normalmente, prefere-se que o material de fibra vegetal seja adicionalmente carregado após a viscosidade da mistura aquecida ter diminuído até, ou abaixo de, 1,5 Pa.s (1500 cp), preferivelmente igual a, ou abaixo de, 1,2 Pa.s (1200 cp), e ainda mais preferivelmente igual a, ou abaixo de, 1 Pa.s (1000 cp). A quantidade do material de fibra vegetal que é adicionalmente carregado não está particularmente limitada e pode ser determinada apropriadamente, desde que ela esteja dentro de uma faixa na qual a capacidade de misturar da mistura aquecida, após o carregamento adicional do material de fibra vegetal, possa ser assegurada. A partir do ponto de vista da eficiência de processamento do material de fibra vegetal, prefere-se normalmente que a razão de volume do material de fibra vegetal subsequentemente adicionado para o catalisador de ácido agrupado que é usado no processo de hidrólise seja igual a, ou maior do que, 60%. O carregamento adicional do material de fibra vegetal pode ser efetuado em uma pluralidade de ciclos. Assim, é possível repetir um processo no qual o material de fibra vegetal é adicionalmente carregado, após a viscosidade da mistura aquecida ter diminuído, depois do carregamento adicional anterior do material de fibra vegetal. O carregamento adicional do material de fibra no processo de hidrólise pode ser facilmente controlado retornando por retroalimentação as variações na viscosidade da mistura aquecida, que são medidas pelo viscosímetro, pelo torque da pá de agitação, pelo medidor do nível de líquido, ou similar, acima descritos, para o mecanismo, para carregar o material de fibra vegetal e adicionalmente carregar o material de fibra vegetal para a mistura aquecida, quando a viscosidade da mistura aquecida diminuir. Mais especificamente, por exemplo, em um caso de um aparelho de reação fixo (tipo batelada) mostrado na FIG. 3, a viscosidade de uma mistura aquecida 4 localizada em um recipiente de reação 1 pode ser medida com um sensor de viscosidade 2 e sensor de nível de líquido 3. O sensor de viscosidade 2, que mede a viscosidade da mistura aquecida 4, está preferivelmente disposto na superfície de fundo do recipiente de reação 1 ou em uma posição próxima à superfície de fundo, sobre o lado. Ademais, onde uma pluralidade de sensores de nível de líquido 3 estiverem dispostos na superfície lateral do recipiente de reação 1, as variações no nível de líquido da mistura aquecida 4, dentro do recipiente de reação 1, podem ser precisamente medidas. Neste caso, pelo fornecimento de uma pluralidade de sensores de temperatura 5 juntamente com os sensores de nível de líquido 3, é possível efetuar o controle por retroalimentação adequado da velocidade de rotação da pá de agitação (ver a FIG. 3). Conforme descrito acima, as variações na viscosidade da mistura aquecida 4 que são medidas com o sensor de viscosidade 2 e o sensor de nível de líquido 3 são preferivelmente retornadas por retroalimentação para um mecanismo de carregamento 9 do material de fibra vegetal. No arranjo mostrado na FIG.3, um aquecedor de aquecimento 7 e um sensor de temperatura 8 estão dispostos na superfície de fundo do recipiente de reação 1, e a temperatura da mistura aquecida 4 localizada no recipiente de reação 1 pode ser controlada. Além disso, a configuração do aparelho de reação fixo (tipo batelada) não está limitada àquela mostrada na FIG. 3. Por exemplo, conforme descrito acima, a viscosidade da mistura aquecida 4 pode ser medida indiretamente a partir do torque da pá de agitação 6. A FIG. 4 mostra uma modalidade de um aparelho de reação de fluxo passante. Em um recipiente de reação cilíndrico 100 tendo um mecanismo de agitação (uma pá de agitação 10) mostrado na FIG. 4, uma pluralidade de orifícios de carregamento 11(1) a 11(4) para o material de fibra vegetal e os sensores de viscosidade 12(1) a 12(4) estão dispostos na direção do fluxo à jusante de um orifício de carregamento 13 para o catalisador de ácido agrupado no estado pseudofundido. O período de carregamento adicional ou a quantidade adicionalmente carregada do material de fibra vegetal a ser carregado a partir dos orifícios de carregamento 11 pode ser determinada a partir da viscosidade da umidade aquecida que é medida pelo sensor de viscosidade 12 proporcionado a jusante para as posições onde os orifícios de carregamento 11 estão dispostos. Neste caso, a reação pode ser facilmente controlada no processo de hidrólise retornando por retroalimentação as variações na viscosidade da mistura aquecida, que são medidas com os sensores de viscosidade 12, para o período de carregamento adicional ou a quantidade adicionalmente carregada do material de fibra vegetal que será adicionalmente carregado a partir dos orifícios de carregamento 11. As posições de disposição dos sensores de viscosidade 12 e dos orifícios de carregamento 11 não estão particularmente limitadas. Por exemplo, o sensor de viscosidade 12(1) pode ser disposto adjacentemente ao, e a montante do, orifício de carregamento 11(2), que está disposto a jusante do orifício de carregamento 11(1) (ver a FIG. 4). Os orifícios de carregamento 11(2) e 11(3) e os sensores de viscosidade 12(2) e 12(3) estão dispostos similarmente. Em um aparelho de reação de fluxo passante, em um caso onde for usado um material de fibra vegetal que inclua a lignina, um heteropoliácido ou sacarídeo produzido não é removido imediatamente antes dos orifícios de carregamento 11, porém o resíduo a montante é preferivelmente removido dispondo um filtro que pode remover a lignina. A vantagem de diminuir a temperatura de reação no processo de hidrólise é que a eficiência de energia pode ser aumentada. A seletividade da produção de glicose na hidrólise da celulose contida no material de fibra vegetal varia, dependendo do processo de hidrólise. A eficiência da reação geralmente eleva-se à medida que a temperatura de reação eleva-se. Por exemplo, conforme descrito no Pedido de Patente Japonês Ns 2007-115407, na reação de hidrólise da celulose usando o ácido fosfotungstico com uma razão de água de cristalização de 160%, a taxa de reação R em uma temperatura de 50 a 90°C eleva-se com o aumento na temperatura e quase a celulose inteira reage em torno de 80°C. O rendimento de glicose mostra uma tendência similar de aumentar em 50 a 60°C, atinge um pico a 70°C e então diminui. Assim, a glicose é produzida com alta seletividade a 50 a 60°C, porém a 70 a 90°C, também ocorrem reações que não a produção de glicose, tais como a produção de outros sacarídeos, tais como a xilose, e a formação de produtos da decomposição. Portanto, a temperatura de reação da hidrólise é um fator importante que governa a seletividade da taxa de reação da celulose e a seletividade da produção de glicose, e é preferível que a temperatura de reação de hidrólise seja baixa em vista da eficiência de energia. Entretanto, prefere-se que a temperatura da reação de hidrólise seja determinada levando-se em conta também a taxa de reação da celulose e a seletividade da produção de glicose.

Conforme descrito acima, as condições de temperatura no processo de hidrólise podem ser apropriadamente determinadas com consideração por diversos fatores (por e-xemplo, a seletividade da reação, a eficiência de energia, a taxa de reação da celulose, etc.), porém, a partir do ponto de vista do balanço de eficiência de energia, taxa de reação da celulose, e rendimento de glicose, prefere-se normalmente a temperatura de igual a, ou menor do que, 140°C, e prefere-se especialmente a temperatura de igual a, ou menor do que, 120°C. Dependendo da forma do material de fibra vegetal, pode também ser usada uma baixa temperatura de igual a, ou menor do que, 100°C. Neste caso, a glicose pode ser produzida com eficiência de energia especialmente alta. A pressão no processo de hidrólise não está particularmente limitada, porém, porque a atividade catalítica do catalisador de ácido agrupado em relação à reação de hidrólise da celulose é alta, a hidrólise da celulose pode ser promovida com boa eficiência, mesmo sob condições de pressão brandas, tais como uma faixa a partir de uma pressão normal (pressão atmosférica) até 1 MPa.

Porque a mistura que inclui o catalisador de ácido agrupado e o material de fibra vegetal no processo de hidrólise tem uma alta viscosidade, por exemplo, pode ser vantajosamente usado um moinho de bolas usando aquecimento, porém pode ser também usado um dispositivo de agitação típico. A duração do processo de hidrólise não está particularmente limitada e pode ser apropriadamente definida de acordo com o formato do material de fibra vegetal usado, a razão do material de fibra vegetal e o catalisador de ácido agrupado, a atividade catalítica do catalisador de ácido agrupado, a temperatura de reação, a pressão de reação, e similar.

Onde a temperatura do sistema de reação diminuir após o fim da hidrólise ser diminuído, o sacarídeo produzido no processo de hidrólise torna-se uma solução aquosa de sa-carídeo onde a água, a qual dissolveu o sacarídeo, estiver presente na mistura de reação de hidrólise que inclui o catalisador de ácido agrupado, e onde nenhuma água estiver presente, o sacarídeo precipita-se e está contido no estado sólido. Parte do sacarídeo produzido pode estar presente na forma de solução aquosa e o balanço pode estar contido na forma de uma mistura no estado sólido. Porque o catalisador de ácido agrupado também é solúvel em água, onde uma quantidade suficiente de água estiver contida na mistura após o processo de hidrólise, o catalisador de ácido agrupado está também dissolvido em água.

Um processo de separação do sacarídeo, no qual o sacarídeo (incluindo principalmente a glicose) produzido no processo de hidrólise e o catalisador de ácido agrupado são separados, será descrito abaixo. No método de glicosilação e separação de acordo com a invenção, um método para separar o sacarídeo e o ácido agrupado não está limitado ao método abaixo descrito. A mistura de reação após o processo de hidrólise (pode ser também referida a seguir como "mistura de reação de hidrólise") inclui pelo menos o catalisador de ácido agrupado e o sacarídeo produzido. Em um caso onde a quantidade de água no processo de hidrólise for um total da soma de (A) e (B), o sacarídeo da mistura de reação de hidrólise precipita. Nesse ínterim, o catalisador de ácido agrupado também se torna um estado sólido quando a temperatura diminui. Dependendo do tipo do material de fibra vegetal usado, um resíduo (celulose não reagida ou lignina, etc.) está contido como um componente sólido na mistura de reação de hidrólise. O catalisador de ácido agrupado mostra solubilidade em solventes orgânicos, nos quais o sacarídeo que inclui principalmente a glicose é insolúvel ou tem solubilidade insatisfatória. Portanto, é possível adicionar um solvente orgânico que seja um solvente fraco para o sacarídeo e um bom solvente para o catalisador de ácido agrupado à mistura de reação de hidrólise, efetuar a agitação, dissolver seletivamente o catalisador de ácido agrupado no solvente orgânico, e então separar a solução de solvente orgânico contendo os ácidos agrupados e um componente sólido que inclui o sacarídeo por separação de sólido-líquido. Dependendo do material de fibra vegetal usado, um resíduo ou similar pode estar contido no componente sólido que inclui o sacarídeo. Um método para separar a solução de solvente orgânico e o componente sólido não está particularmente limitado, e um método de separação de sólido-líquido típico, tal como a decantação e a filtração, pode ser usado. O solvente orgânico não está particularmente limitado, desde que ele seja um bom solvente para o catalisador de ácido agrupado e um solvente fraco para o sacarídeo, porém, para impedir a dissolução do sacarídeo no solvente orgânico, prefere-se que a solubilidade do sacarídeo no solvente orgânico seja igual a, ou menos do que, 0,6 g/100 ml, e mais preferivelmente igual a, ou menos do que, 0,06 g/100 ml. Neste caso, para aumentar a razão de recuperação do catalisador de ácido agrupado, prefere-se que a solubilidade do ácido agrupado no solvente orgânico seja igual a, ou maior do que, 20 g/100 ml, mais preferivelmente igual a, ou maior do que, 40 g/100 ml.

Os exemplos específicos do solvente orgânico incluem os álcoois, tais como o eta-nol, o metanol, o n-propanol, e o octanol, e os éteres, tais como o éter dietílico e o éter dii-sopropílico. Os álcoois e os éteres podem ser vantajosamente usados, e entre eles, a partir do ponto de vista de capacidade de dissolução e ponto de ebulição, preferem-se o etanol e o éter dietílico. O éter dietílico não dissolve os sacarídeos, tais como a glicose, e tem alta capacidade de dissolver os ácidos agrupados. Portanto, o éter dietílico é um dos solventes ideais para separar os sacarídeos e os catalisadores de ácidos agrupados. O etanol também mal dissolve os sacarídeos, tais como a glicose, e tem alta capacidade de dissolver os ácidos agrupados. Portanto, ele é também um dos solventes ideais. O éter dietílico é superior ao etanol em termos de destilação, porém a vantagem do etanol é que ele é obtenível mais fácil do que o éter dietílico. A quantidade do solvente orgânico difere dependendo da capacidade do solvente de dissolver o sacarídeo e o catalisador de ácido agrupado e da quantidade de umidade contida na mistura de reação de hidrólise. Portanto, a quantidade adequada do solvente orgânico pode ser apropriadamente determinada.

Prefere-se normalmente que a agitação da mistura de reação de hidrólise e do sol- vente orgânico seja efetuada dentro de uma faixa de temperaturas a partir da temperatura ambiente até 60°C, a temperatura específica dependendo do ponto de ebulição do solvente orgânico. O método de agitação da mistura de reação de hidrólise e do solvente orgânico não está particularmente limitado e a agitação pode ser efetuada por um método típico. A partir do ponto de vista de eficiência de recuperação do ácido agrupado, preferem-se a agitação e a moagem com um moinho de bolas como o método de agitação.

Para aumentar a razão de recuperação do sacarídeo e do ácido agrupado e aumentar a pureza do sacarídeo obtido, prefere-se que o solvente orgânico (o solvente orgânico que é um solvente fraco para o sacarídeo e um bom solvente para o catalisador de ácido agrupado) seja adicionado ao, e agitado com o, componente sólido obtido pela separação de sólido-líquido antes mencionada, com isso efetuando a lavagem com o solvente orgânico. Isto é porque o catalisador de ácido agrupado que tinha sido misturado ao componente sólido pode ser removido e recuperado. Uma mistura na qual se adiciona o solvente orgânico ao componente sólido pode ser separada no componente sólido e na solução de solvente orgânico que inclui o ácido agrupado por separação de sólido-líquido no mesmo modo como na mistura de reação de hidrólise. Se necessário, o componente sólido pode ser lavado com o solvente orgânico uma pluralidade de vezes. Adicionando-se a água, tal como a á-gua destilada, ao componente sólido obtido por separação de sólido-líquido com a água, agitando-se e então se efetuando a separação de sólido-líquido (porque o sacarídeo é solúvel em água), é possível separar a solução aquosa de sacarídeo do componente sólido que inclui o resíduo ou similar.

Por remoção do solvente orgânico do componente líquido (solução de solvente orgânico que inclui o catalisador de ácido agrupado dissolvido nela) obtido pela separação de sólido-líquido, é possível separar o catalisador de ácido agrupado e o solvente orgânico e recuperar o catalisador de ácido agrupado. Um método para remover o solvente orgânico não está particularmente limitado. Os exemplos de métodos adequados incluem a destilação a vácuo, a liofilização, e a secagem por evaporação. Entre eles, prefere-se a destilação a vácuo em uma temperatura de igual a, ou menos do que, 50°C. O catalisador de ácido agrupado recuperado pode ser novamente usado como o catalisador de hidrólise para o material de fibra vegetal. A solução de solvente orgânico que inclui o ácido agrupado recuperado após a lavagem do componente sólido obtido pela separação de sólido-líquido antes mencionada pode ser novamente usada para lavar o componente orgânico.

Dependendo da quantidade de umidade no processo de hidrólise, a mistura de reação de hidrólise pode conter uma solução aquosa que inclui o sacarídeo e o ácido agrupado dissolvidos nela. Neste caso, o componente sólido que inclui o sacarídeo e o solvente orgânico que inclui o catalisador de ácido agrupado dissolvido nele podem ser separados por remoção da umidade da mistura de reação de hidrólise, para precipitar o sacarídeo e o ácido agrupado dissolvidos e então adição do solvente orgânico, agitação e efetuação da ácido agrupado dissolvidos e então adição do solvente orgânico, agitação e efetuação da separação de sólido-líquido. Prefere-se especialmente que a quantidade de umidade na mistura de reação de hidrólise seja ajustada, de modo que a razão de água de cristalização no catalisador de ácido agrupado inteiro contido na mistura de reação de hidrólise seja menos do que 100%. Em um caso onde o catalisador de ácido agrupado tiver uma grande quantidade de água de cristalização, tipicamente a quantidade para a água de cristalização que é igual à, ou maior do que a, quantidade padrão de água de cristalização, o sacarídeo que é um produto está dissolvido na umidade em excesso, e a razão de recuperação de sacarídeo é diminuída por mistura do sacarídeo à fase líquida que inclui a solução de solvente orgânico que inclui o ácido agrupado. Por redução da razão de água de cristalização no catalisador de ácido agrupado para menos do que 100%, é possível impedir o sacarídeo de, assim, misturar-se ao catalisador de ácido agrupado.

Um método que pode diminuir a quantidade de umidade na mistura de reação de hidrólise pode ser usado para reduzir a razão de água de cristalização no catalisador de ácido agrupado contido na mistura de reação de hidrólise. Os exemplos de tal método incluem um método pelo qual o estado vedado do sistema de reação é liberado e o aquecimento é efetuado para evaporar a umidade contida na mistura de hidrólise e um método pelo qual um agente dessecativo ou similar é adicionado à mistura de hidrólise e a umidade contida na mistura de hidrólise é removida.

Um método para preparar o catalisador de ácido agrupado em um estado agrupado será explicado abaixo. A conversão do catalisador de ácido agrupado para um estado agrupado é aumentada, por exemplo, agitando-se o ácido agrupado em um estado pseudofundi-do, ou adicionando-se o ácido agrupado a um solvente e agitando-se sob aquecimento, ou agitando-se o ácido agrupado juntamente com o material de fibra vegetal, sob aquecimento, e fazendo-se com que o ácido agrupado atue como um catalisador de hidrólise. Os três métodos específicos a seguir podem ser usados para aumentar a conversão para um estado agrupado. (1) Um método que inclui um processo de aquecer e agitar um catalisador de ácido agrupado e um solvente orgânico que pode dissolver o catalisador de ácido agrupado; (2) um método pelo qual, em um processo de hidrólise no qual um material de fibra vegetal é hidrolisado usando um catalisador de ácido agrupado, parte do material de fibra vegetal, em uma quantidade que pode ser carregada em uma batelada, é agitada sob aquecimento com o catalisador de ácido agrupado em um estado pseudofundido e a hidrólise do material de fibra vegetal é efetuada; e (3) um método para aquecer e agitar um catalisador de ácido a-grupado em um estado pseudofundido. Estes métodos (1) a (3) serão descritos abaixo.

No método (1), que inclui um processo de aquecer e agitar um catalisador de ácido agrupado e um solvente orgânico que pode dissolver o catalisador de ácido agrupado, a temperatura de aquecimento pode ser apropriadamente ajustada de acordo com a variação no estado do ácido agrupado no solvente, porém, normalmente, prefere-se uma temperatura de igual a, ou maior do que, 30°C. A partir do ponto de vista de impedir que o catalisador de ácido agrupado recristalize, prefere-se que a temperatura seja igual a, ou menor do que, 65°C, em particular igual a, ou menor do que, 55°C. Os exemplos de solventes orgânicos que podem dissolver o catalisador de ácido agrupado incluem os solventes orgânicos que podem ser usados no processo de separação do sacarídeo acima descrito. Entre eles, a partir do ponto de vista de capacidade de dissolução do ácido agrupado e ponto de ebulição de um solvente orgânico, preferem-se o etanol e o metanol. A razão de mistura do solvente orgânico e do catalisador de ácido agrupado não está particularmente limitada e pode ser selecionada de modo apropriado correspondentemente à solubilidade do catalisador de ácido agrupado no solvente orgânico. O tempo de aquecimento e agitação pode ser determinado de modo apropriado correspondentemente à solubilidade do catalisador de ácido a-grupado no solvente orgânico usado e à temperatura de aquecimento, e normalmente o tempo de aquecimento e agitação é cerca de 10 min a 60 min ou cerca de 30 min a 60 min. O método de misturar não está particularmente limitado e pode ser usado um método bastante conhecido.

Mesmo em um caso onde for usado um reagente de ácido agrupado novo, não u-sado, tais aquecimento e agitação do catalisador de ácido agrupado e do ácido orgânico podem converter o catalisador de ácido agrupado em um estado agrupado e inibir a reação de desidratação do sacarídeo no processo de hidrólise. Além disso, o agrupamento do catalisador de ácido agrupado reutilizado pode ser aumentado por adição do solvente orgânico à mistura de reação de hidrólise e agitação no processo de separação do sacarídeo, e então aquecimento e agitação da solução de solvente orgânico que inclui o ácido agrupado obtido por separação de sólido-líquido. O catalisador de ácido agrupado submetido ao tratamento de aumento do agrupamento pode ser separado por remoção do solvente orgânico da mistura do catalisador de ácido agrupado e do solvente orgânico após o aquecimento e a agitação. Neste caso, removendo-se rapidamente o solvente orgânico, é possível manter facilmente o estado agrupado do catalisador de ácido agrupado. Mais especificamente, prefere-se que o solvente orgânico seja removido por destilação a vácuo, liofilização, ou similar. O solvente orgânico pode ser também removido por aquecimento, porém, a partir do ponto de vista de manter o estado agrupado do ácido agrupado, prefere-se que o solvente orgânico seja removido em uma temperatura baixa (mais especificamente, em uma temperatura de igual a, ou menor do que, 65°C), e pode ser dito que a destilação a vácuo e a liofilização antes mencionadas são preferidas.

Além disso, o agrupamento do catalisador de ácido agrupado adicionado e do catalisador de ácido agrupado reutilizado pode também ser aumentado por adição de um solvente orgânico a uma mistura de reação de hidrólise e agitação no processo de separação do sacarídeo, então adição de um catalisador de ácido agrupado em um estado cristalino (reagente de ácido agrupado não usado ou similar) à solução de solvente orgânico que inclui o ácido agrupado obtido por separação de sólido-líquido, e agitação sob aquecimento. Além de recuperar e reutilizar repetidamente o catalisador de ácido agrupado, mesmo em um caso onde a quantidade recuperada do ácido agrupado tiver reduzido, é possível efetuar um tratamento de agrupamento do catalisador de ácido agrupado em um estado cristalino por adição do catalisador de ácido agrupado em um estado cristalino, e utilização do processo de separação do sacarídeo, com isso repondo a perda do catalisador de ácido agrupado no processo de separação do sacarídeo. (2) No método pelo qual parte do material de fibra vegetal, em uma quantidade que pode ser carregada em uma batelada, é agitada sob aquecimento com o catalisador de ácido agrupado em um estado pseudofundido e a hidrólise do material de fibra vegetal é efetuada em um processo de hidrólise, hidrolisando-se somente parte do material de fibra vegetal que pode ser carregado em uma batelada, é possível reduzir a quantidade de monossacarí-deo que pode ser desidratado pelo catalisador de ácido agrupado no estágio inicial do processo de hidrólise e aumentar o agrupamento do catalisador de ácido agrupado. Após o catalisador de ácido agrupado ter tornado o estado agrupado, o material de fibra vegetal restante é adicionalmente carregado, com isso tornando possível inibir a hiper-reação do sacarídeo produzido a partir do material de fibra vegetal adicionalmente carregado. "O material de fibra vegetal, em uma quantidade que pode ser carregada em uma batelada", conforme referido neste documento, é a quantidade que possibilita que a mistura se torne um estado misturado e amassado completamente homogêneo, quando esta quantidade for misturada com o catalisador de ácido agrupado (quantidade usada no processo de hidrólise) em um estado pseudofundido, que é usado no processo de hidrólise. Porque a quantidade do material de fibra vegetal que pode ser carregado em uma batelada se altera, dependendo do tipo da máquina de amassar, esta quantidade não pode ser determinada especificamente, porém prefere-se geralmente que a razão em peso (material de fibra vegetal : catalisador de ácido agrupado) do material de fibra vegetal, em uma quantidade que pode ser carregada em uma batelada, e do catalisador de ácido agrupado em um estado pseudofundido, que é usado no processo de hidrólise, seja 1 : 2 a 1 : 6. Além disso, a "parte do material de fibra vegetal, em uma quantidade que pode ser carregada em uma batelada", conforme referida neste documento, é a parte do "material de fibra vegetal, em uma quantidade que pode ser carregada em uma batelada" antes mencionado e não está limitada a uma quantidade específica. Normalmente, ela é uma quantidade muito pequena, de modo tal que a viscosidade do catalisador de ácido agrupado no estado pseudofundido, antes da adição, seja mantida uniforme após esta quantidade do material de fibra vegetal ser adicio- nado ao, e agitado com o catalisador de ácido agrupado no estado pseudofundido. Onde tal quantidade muito pequena de material de fibra vegetal for inicialmente adicionada ao catalisador de ácido agrupado que é usado no processo de hidrólise, pode ser esperado o efeito de aumentar a eficiência da reação como um todo, por tal por assim dizer sacrifício. Uma quantidade específica da "parte do material de fibra vegetal, em uma quantidade que pode ser carregada em uma batelada" é preferivelmente igual a, ou menor do que, 10% em peso, em particular igual a, ou menor do que, 5% em peso do material de fibra vegetal em uma quantidade que pode ser carregada em uma batelada. O tempo de hidrólise da parte do material de fibra vegetal não está particularmente limitado e pode ser ajustado considerando a diminuição na viscosidade da mistura de hidrólise como um indicador. Normalmente, o tempo de hidrólise é cerca de 10 min a 300 min, ou 60 min a 300 min. As outras condições, tais como o tempo de reação e a pressão, podem ser similares àquelas do processo de hidrólise.

Por condução da hidrólise desta parte do material de fibra vegetal com o catalisador de ácido agrupado, é possível converter o catalisador de ácido agrupado para um estado agrupado e inibir a reação de desidratação do sacarídeo no processo de hidrólise, ao mesmo tempo reduzindo a quantidade de monossacarídeo desidratado pelo catalisador de ácido agrupado até um mínimo, mesmo em um caso onde for usado um reagente de ácido agrupado novo. Além disso, porque o tratamento de agrupamento do ácido agrupado pode ser efetuado por utilização do processo de hidrólise, o aumento na dificuldade do processo de manufatura pode ser inibido. O método (3) de aquecer e agitar o catalisador de ácido agrupado em um estado pseudofundido é tipicamente um método pelo qual o catalisador de ácido agrupado é aquecido e levado para um estado pseudofundido, antes do material de fibra vegetal e o catalisador de ácido agrupado serem misturados no processo de hidrólise, e então o aquecimento e a agitação são efetuados. Tipicamente, o catalisador de ácido agrupado é convertido para um estado pseudofundido, aquecido e agitado em um recipiente de reação para uso no processo de hidrólise e o tratamento de agrupamento é efetuado, e então o material de fibra vegetal é adicionado e o processo de hidrólise é efetuado. A temperatura de aquecimento não está particularmente limitada, desde que o ácido agrupado possa manter o estado pseudofundido, e pode ser apropriadamente ajustada de acordo com o tipo de ácido agrupado e a razão de água de cristalização. Para efetuar o agrupamento do catalisador de ácido agrupado com boa eficiência, prefere-se que o a-quecimento seja conduzido em uma temperatura que esteja perto de pelo menos 10 a 30°C, mais preferivelmente perto de pelo menos 10 a 20°C, ainda mais preferivelmente perto de pelo menos 5 a 10°C mais elevada do que uma temperatura na qual o catalisador de ácido agrupado inicialmente se torna o estado pseudofundido. O catalisador de ácido agrupado é preferivelmente aquecido e agitado com a água em uma quantidade tal que a razão de água de cristalização do catalisador de ácido agrupado se tome igual a, ou maior do que, 100%. Prefere-se especialmente que o catalisador de ácido agrupado seja aquecido e agitado com a água em uma quantidade tal que a razão de água de cristalização do catalisador de ácido agrupado se torne igual a, ou maior do que, 100%, a água que é necessária para a hidrólise do material de fibra vegetal no processo de hidrólise subsequente, e a água que garante a presença de vapor de água saturado no volume morto do reator. Isto é porque o aquecimento e a agitação na presença de água aumentam a transição do catalisador de ácido agrupado para o estado pseudofundido, com isso aumentando o agrupamento. O tempo de aquecimento e agitação pode ser ajustado considerando a diminuição na viscosidade da mistura de hidrólise como um indicador. Normalmente, o tempo de aquecimento e agitação pode ser cerca de 60 a 300 min. O processo de aquecer e agitar o ácido agrupado no estado pseudofundido pode ser facilmente incluído como um processo preparatório preliminar para o processo de hidrólise, usando o ácido agrupado no estado pseudofundido como um catalisador de hidrólise no processo já existente. Além disso, a reação de desidratação do monossacarídeo no processo de hidrólise pode ser inibida, mesmo quando for usado um reagente de ácido agrupado novo.

Pode ser determinado se o agrupamento do catalisador de ácido agrupado progrediu, por exemplo, através de medições de infravermelho (IV), espectroscopia de Raman, ressonância magnética nuclear (RMN), e similar.

Por exemplo, nas medições de IV, a determinação pode ser feita observando-se um espectro de água (a água de cristalização antes mencionada) que esteja coordenada ao ácido agrupado e avaliando-se comparativamente a intensidade do pico de absorção (na vizinhança de 3200 cm'1) derivado da molécula de H20 ligada em um cristal e de um pico de absorção (na vizinhança de 3500 cm'1) derivado de um grupo OH ligado a um substrato fortemente ácido. Mais especificamente, quando um espectro de IV do catalisador de ácido agrupado antes do tratamento de aumento do agrupamento e um espectro de IV do catalisador de ácido agrupado após o tratamento de aumento do agrupamento forem comparados, em um caso onde uma intensidade de pico na vizinhança de 3200 cm'1 que é derivado da molécula de H20 ligada em um cristal do catalisador de ácido agrupado, após o tratamento de aumento do agrupamento, for menor do que aquela do catalisador de ácido agrupado, antes do tratamento de aumento do agrupamento, e uma intensidade de pico na vizinhança de 3500 cm'1 que é derivado de um grupo OH ligado a um substrato fortemente ácido do catalisador de ácido agrupado, após o tratamento de aumento do agrupamento, for maior do que aquela do catalisador de ácido agrupado, antes do tratamento de aumento do agrupamento, pode ser determinado que o agrupamento progrediu. Nas medições de IV, o pico de absorção derivado de uma molécula de H20 não está limitado à absorção do pico de absorção derivado de grupos OH ligados a um substrato fortemente ácido e geralmente pode ser observado como um pico amplo.

Além disso, na espectroscopia de Raman, por exemplo, onde a atenção está focada nas vibrações simétricas de alongamento de um octaedro de W06 de ácido fosfotungsti-co, observa-se um pico de dispersão alto distinto na vizinhança de 985 cm'1 no catalisador de ácido agrupado em um estado cristalino, antes do tratamento de agrupamento. Entretanto, no catalisador de ácido agrupado em um estado agrupado, após o tratamento de agrupamento, ocorre um deslocamento para uma frequência maior na vizinhança de 1558 cm'1, e a intensidade do pico diminui significativamente, ou seja, a sensibilidade diminui. Tal deslocamento para uma frequência maior e diminuição na sensibilidade são causados pelas alterações estruturais abaixo descritas, induzidas pelo agrupamento do catalisador de ácido agrupado. No octaedro de W06, porque o raio iônico de W é tão pequeno quanto 0,074 nm, o espaçamento entre W e O é extremamente apertado, conforme mostrado na FIG. 1. Onde a energia de superfície for estabilizada pelo agrupamento e o formato for deformado mais próximo ao formato esférico, a simetria de W06 diminui e a distância entre W e O torna-se ainda mais curta. Como resultado, a diminuição na sensibilidade e o aumento na força de ligação causam dispersão e deslocamento simultâneos até uma frequência maior. Este fenômeno não é intrínseco para o ácido fosfotungstico e ocorre similarmente em outros ácidos agrupados. Portanto, o estado agrupado do catalisador de ácido agrupado pode ser confirmado observando-se as mudanças estruturais no catalisador de ácido agrupado por espectroscopia de Raman.

EXEMPLOS A determinação quantitativa de D-(+)-glicose e D-(+)-xilose foi conduzida pelo método de detecção de fluorescência pós-marca de cromatografia líquida de alta performance (HPLC). O ácido agrupado foi identificado e determinado quantitativamente por plasma in-dutivamente acoplado (ICP). EXEMPLO 1. A água destilada foi colocada com antecedência em um recipiente de reação vedado (tipo batelada; ver a FIG. 3), a temperatura foi elevada até uma temperatura de reação predeterminada (70°C), um estado de pressão de vapor saturado foi obtido dentro do recipiente, e o vapor de água foi feito aderir à superfície interna do recipiente. Então, 1 kg de um heteropoliácido repetidamente usado em um estado agrupado (a quantidade de água de cristalização foi medida com antecedência; ácido fosfotungstico) e a água destilada (35 g) em uma quantidade representando deficiência de água (excluiu-se a água de um componente de pressão de vapor saturado a 70°C) em relação ao total da soma da quantidade necessária para levar a água de cristalização do heteropoliácido até 100% e a quantidade de água (55,6 g) necessária para hidrolisar a celulose e obter a glicose foram carrega- dos para o recipiente e aquecidos e agitados. Quando a temperatura dentro do recipiente atingiu 70°C, a agitação foi adicionalmente continuada por 10 min. Então, 0,5 kg de celulose foi carregado e a mistura foi conduzida sob aquecimento a 70°C. Em 10 min após a mistura sob aquecimento ser iniciada, a viscosidade era 3 Pa.s (3000 cp). Em 1 h, a viscosidade da mistura aquecida diminuiu para 0,7 Pa.s (700 cp). Portanto, 0,5 kg de celulose e água (55,6 g) em uma quantidade necessária para hidrolisar a celulose para glicose foram carregados e a mistura sob aquecimento a 70°C foi continuada por 2 h. O aquecimento foi então interrompido, o recipiente foi aberto, e a mistura de reação de hidrólise é esfriada até a temperatura ambiente, ao mesmo tempo descarregando o vapor de água extra.

Um total de 500 ml de etanol que foi duas vezes usado para a lavagem foi então a-dicionado à mistura de reação de hidrólise, localizada dentro do recipiente, a agitação foi conduzida por 30 min, seguida por filtração que produziu um primeiro filtrado e um primeiro material filtrado. O primeiro filtrado (solução em etanol de heteropoliácido) foi recuperado. Um total de 500 ml de etanol que foi uma vez usado para a lavagem foi adicionalmente adicionado ao material filtrado e a agitação foi conduzida por 30 min, seguida por filtração que produziu um segundo filtrado e um segundo material filtrado. Um total de 500 ml de etanol novo foi adicionado ao segundo material filtrado e a agitação foi conduzida por 30 min, seguida por filtração que produziu um terceiro filtrado e um terceiro material filtrado. A água destilada foi adicionada ao terceiro material filtrado obtido e a agitação foi conduzida por 10 min. Nenhum resíduo pôde ser confirmado estar presente na solução aquosa obtida, porém a solução foi ainda filtrada e uma solução aquosa de sacarídeo foi obtida. O rendimento dos monossacarídeos (um total da soma de glicose, xilose, arabinose, manose, e galactose) foi calculado a partir da solução aquosa de sacarídeo obtida. O resultado foi 85,3%. O rendimento de monossacarídeos foi calculado na maneira a seguir.

Rendimento de monossacarídeos (%): uma razão (razão em peso) de um total da soma de monossacarídeos verdadeiramente recuperados para uma quantidade teórica de monossacarídeos produzidos que são produzidos quando a quantidade inteira de celulose carregada é convertida nos monossacarídeos. EXEMPLO 2. A água destilada foi colocada com antecedência em um recipiente de reação vedado (tipo batelada; ver a FIG. 3), a temperatura foi elevada até uma temperatura de reação predeterminada (70°C), um estado de pressão de vapor saturado foi obtido dentro do recipiente, e o vapor de água foi feito aderir à superfície interna do recipiente. Então, 1,15 kg de um heteropoliácido repetidamente usado em um estado agrupado (a quantidade de água de cristalização foi medida com antecedência; ácido fosfotungstico) e a água destilada (35 g) em uma quantidade representando deficiência de água (excluiu-se a água de um componente de pressão de vapor saturado a 70°C) em relação ao total da soma da quantidade necessária para levar a água de cristalização do heteropoliácido até 100% e a quanti- dade de água (55,6 g) necessária para hidrolisar a celulose e obter a glicose foram carregados para o recipiente e aquecidos e agitados. Quando a temperatura dentro do recipiente atingiu 70°C, a agitação foi adicionalmente continuada por 10 min. Então, 0,5 kg de cavacos de madeira contendo lignina foi carregado e a mistura foi conduzida sob aquecimento a 70°C. Em 10 min após a mistura sob aquecimento ser iniciada, a viscosidade era 3 Pa.s (3000 cp). Em 3 h, a lignina foi removida da mistura aquecida obtida por utilização de um filtro sinterizado. A viscosidade da mistura aquecida a partir da qual a lignina tinha sido removida diminuiu para 0,7 Pa.s (700 cp). Portanto, 0,5 kg de cavacos de madeira contendo lignina e água (35 g) necessária para hidrolisar a celulose contida nos cavacos de madeira para glicose foram carregados e a mistura sob aquecimento a 70°C foi continuada por 3 h. O aquecimento foi então interrompido, o recipiente foi aberto, e a mistura de reação de hidrólise é esfriada até a temperatura ambiente, ao mesmo tempo descarregando o vapor de água extra. A separação dos monossacarídeos e do heteropoliácido foi então efetuada no mesmo modo que no Exemplo 1. A água destilada foi adicionada ao terceiro material filtrado obtido e a agitação foi conduzida por 10 min. Um resíduo contendo lignina foi confirmado estar presente na solução aquosa obtida, e uma solução aquosa de sacarídeos foi obtida por filtração. O rendimento de monossacarídeos foi calculado a partir da solução a-quosa de sacarídeos obtida. O resultado foi 80,2%. Neste caso, o rendimento de monossacarídeos foi calculado sob uma hipótese que a lignina removida com o filtro sinterizado e a lignina removida por filtração da solução aquosa requereram 30% em peso (ou seja, 300 g) da madeira usada. No presente exemplo, quando a lignina foi removida com o filtro sinterizado, o heteropoliácido que tinha sido adsorvido sobre a lignina foi removido junto com a lignina. Isto é porque a quantidade do heteropoliácido usado era por um fator 1,15 maior do que aquela do Exemplo 1. EXEMPLO 3. Utilizou-se um reator de fluxo passante (ver a FIG. 4), no qual a agitação pode ser efetuada em uma linha de aquecimento (temperatura constante de 70°C) em relação a um canal principal de heteropoliácido (ácido fosfotungstico) em um estado pseudo-fundido. Uma pá de agitação 10 na linha tem uma estrutura que é efetiva somente para agitar e praticamente não afeta o transporte dos conteúdos em um tanque de reação 100. Portanto, a velocidade de transporte dos conteúdos é um total da soma das velocidades de carregamento dos componentes (heteropoliácido, material de fibra vegetal). No tanque de reação 100, um orifício de carregamento 13 do heteropoliácido no estado pseudofundido está sobre o lado mais a montante, e proporciona-se uma pluralidade de orifícios de carregamento 11 (primeiro ao quarto orifício de carregamento) para o material de fibra vegetal a jusante do orifício de carregamento 13 para o heteropoliácido. Os sensores de viscosidade 12 (primeiro ao quarto sensores de viscosidade) são proporcionados a jusante do orifício de carregamento 11 para o material de fibra vegetal (diretamente em frente do orifício de carrega- mento proporcionado a jusante deste orifício de carregamento ou diretamente em frente da parede a jusante do reator), e a viscosidade dos conteúdos dentro do tanque de reação 100 que é determinada pelos sensores de viscosidade 12 é usada para controlar por retroali-mentação a quantidade de material de fibra vegetal carregado a partir dos orifícios de carregamento 11 para o material de fibra vegetal.

Os cavados de madeira (contendo lignina) foram carregados a partir do primeiro orifício de carregamento 11(1), ao mesmo tempo carregando-se para o tanque de reação 100 um heteropoliácido (repetidamente usado, em um estado agrupado) em um estado pseudo-fundido, ao qual a água da hidrólise foi adicionada com antecedência. Neste caso, a velocidade de carregamento dos cavacos de madeira era metade da velocidade de carregamento do heteropoliácido. A velocidade de carregamento do heteropoliácido e a velocidade de carregamento dos cavacos de madeira a partir do primeiro orifício de carregamento 11(1) foram ajustadas para obter uma viscosidade no primeiro sensor de viscosidade 12(1) de 0,7 Pa.s (700 cp). A velocidade de carregamento do segundo até o quarto orifícios de carregamento 11(2) a 11(4) foi também ajustada para obter uma viscosidade no segundo até o quarto sensores de viscosidade 12(2) a 12(4) de 0,7 Pa.s (700 cp). A mistura de reação descarregada a jusante do reator foi esfriada até a temperatura ambiente, ao mesmo tempo em que se removia o vapor de água extra. No presente exemplo, a razão em peso do heteropoliácido e dos cavacos de madeira usados foi 1 : 12 (heteropoliácido : cavacos de madeira). Os sacarídeos e o heteropoliácido foram então recuperados da mistura de reação de hidrólise no mesmo modo como no Exemplo 1. O rendimento de monossacarídeos foi 82,1%. Neste caso, o rendimento de monossacarídeos foi calculado sob uma hipótese que a lignina removida requereu 30% em peso dos cavacos de madeira utilizados. EXEMPLO COMPARATIVO 1. A água destilada foi colocada com antecedência em um recipiente de reação vedado (tipo batelada), a temperatura foi elevada até uma temperatura de reação predeterminada (70°C), um estado de pressão de vapor saturado foi obtido dentro do recipiente, e o vapor de água foi feito aderir à superfície interna do recipiente. Então, 1 kg de um heteropoliácido repetidamente usado em um estado agrupado (a quantidade de água de cristalização foi medida com antecedência; ácido fosfotungstico) e a água destilada (35 g) em uma quantidade representando deficiência de água (excluiu-se a água de um componente de pressão de vapor saturado a 70°C) em relação ao total da soma da quantidade necessária para levar a água de cristalização do heteropoliácido até 100% e a quantidade de água (55,6 g) necessária para hidrolisar a celulose e obter a glicose foram carregados para o recipiente e aquecidos e agitados. Assim que a temperatura dentro do recipiente atingiu 70°C, a agitação foi adicionalmente continuada por 5 min. Então, 0,5 kg de celulose foi carregado e a mistura foi conduzida por 2 h, sob aquecimento a 70°C. O aquecimento foi então interrompido, o recipiente foi aberto, e o esfriamento foi efetuado até a temperatura ambiente, ao mesmo tempo descarregando o vapor de água extra. Os mo-nossacarídeos e o heteropoliácido foram então recuperados da mistura de reação de hidróli-se no mesmo modo como no Exemplo 1. O rendimento dos monossacarídeos foi 85,3%. RESULTADOS. O rendimento de monossacarídeos e a razão em peso do heteropoliácido e do material de fibra obtidos nos Exemplos 1 a 3 e no Exemplo Comparativo 1 são mostrados na Tabela 1.

Tabela 1 Conforme mostrado na Tabela 1, nos Exemplos 1 a 3, a quantidade de heteropolíá-cido usado por peso de unidade do material de fibra pôde ser bastante reduzida em relação àquela do Exemplo Comparativo 1, ao mesmo tempo mantendo o rendimento de monossacarídeos. Além disso, a comparação do Exemplo 1 e o Exemplo Comparativo 1 (ambos utilizam um reator do tipo batelada), no Exemplo 1, a quantidade processada de material de fibra por peso de unidade de heteropoliácido duplicou. Portanto, a energia requerida para o aquecimento que é necessário para levar o heteropoliácido para o estado pseudofundido pôde ser reduzida. Ademais, no Exemplo 3 que utilizou um aparelho de reação contínuo, a quantidade de heteropoliácido usado pôde ser reduzida e a energia de aquecimento pôde ser também reduzida. Em um aparelho de reação industrial, onde a água é adicionada ao sistema de reação por introdução de vapor, as operações de aquecimento e adição de água podem ser conduzidas simultaneamente, tal processo sendo superior à introdução de água destilada em termos de energia.

REIVINDICACOES

Claims (3)

1. Método para hidrolisar um material de fibra vegetal e produzir e separar um saca-rideo incluindo a glicose, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: um processo de hidrólise utilizando um catalisador heteropoliácido agrupado em um estado pseudofundido para hidrolisar a celulose contida no material de fibra vegetal e produzir a glicose, onde, no processo de hidrólise, o catalisador de heteropoliácido agrupado e uma primeira quantidade do material de fibra vegetal que aumenta a viscosidade do catalisador de heteropoliácido agrupado em um estado pseudofundido quando adicionada ao catalisador de heteropoliácido agrupado em um estado pseudofundido, são aquecidos e misturados, e uma segunda quantidade do material de fibra vegetal é então adicionalmente adicionada, quando ocorrer a diminuição na viscosidade de uma mistura aquecida do catalisador de heteropoliácido agrupado e a primeira quantidade do material de fibra vegetal.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que uma razão em volume da primeira quantidade do material de fibra vegetal para o catalisador de heteropoliácido agrupado é igual a, ou maior do que, 60%.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que uma razão em volume da segunda quantidade do material de fibra vegetal para o catalisador de heteropoliácido agrupado é igual a, ou maior do que, 60%,