BRPI0913356B1

BRPI0913356B1 - Processo de purificação biológica de uma solução aquosa contendo perclorato de amônia e opcionalmente nitratos

Info

Publication number: BRPI0913356B1
Application number: BRPI0913356-9A
Authority: BR
Inventors: Christine Marraud; Alex Huysseune; Emilie Taudin
Original assignee: Arianegroup Sas
Priority date: 2008-06-03
Filing date: 2009-06-01
Publication date: 2019-07-30
Also published as: WO2009156673A1; EP2285745B1; JP2011523590A; PL2285745T3; ES2398062T3; IL209626A; FR2931814B1; FR2931814A1; IL209626A0; JP5216914B2; KR20110015671A; BRPI0913356A2; EP2285745A1

Abstract

processo de purificação biológica de uma solução aquosa contendo perclorato de amônio e opcionalmente nitratos. a presente invenção tem por objeto um processo de purificação biológica de uma solução aquosa contendo perclorato de amônio e opcionalmente também íons nitrato. o referido método compreende: uma seqüência de nitrificação/desnitrificação; sendo as etapas de nitrificação e de desnitrificação realizadas, respectivamente, em condições aeróbicas com bactérias nitrificantes na presença de um substrato mineral contendo carbono e de nutrientes, e em condições anaeróbicas com bactérias desnitrificantes na presença de um substrato orgânico contendo carbono e de nutrientes; e a realização, separadamente de ao menos uma referida seqüência de nitrificação/desnitrificação, em condições anaeróbicas, com bactérias redutoras de íons perclorato na presença de um substrato orgânico contendo carbono e de nutrientes, de uma etapa de redução dos percloratos; sendo a referida etapa de redução de percloratos realizada separadamente e a jusante da referida seqüência de nitrificação/desnitrificação quando a referida solução aquosa contém íons nitrato. o referido processo é particularmente adequado à purificação de soluções aquosas contendo perclorato de amônio e nitratos.

Description

RELATÓRIO DESCRITIVO

Pedido de patente de invenção para “PROCESSO DE PURIFICAÇÃO BIOLÓGICA DE UMA SOLUÇÃO AQUOSA CONTENDO PERCLORATO DE AMÔNIO E OPCIONALMENTE NITRATOS”

A invenção se refere principalmente a um processo de purificação de uma solução aquosa na qual perclorato de amônio é dissolvido. O processo em questão é um processo biológico. A invenção tem aplicação em particular em um contexto de tratamento de soluções aquosas industriais residuais contaminadas por perclorato de amônio durante a produção de perclorato de amônio, da fabricação ou da destruição de produtos que contenham perclorato de amônio.

O processo convém mais particularmente à purificação de soluções contendo perclorato de amônio e nitratos.

O processo da invenção é particularmente bem adaptado ao tratamento de soluções aquosas residuais produzidas durante a fabricação ou a destruição de materiais energéticos (propulsores para auto-propulsão ou segurança automobilística, explosivos civis e militares, etc.) que contenham perclorato de amônio e nitratos, por exemplo nitrato de sódio, em suas composições.

Após o seu período de validade, as munições e especialmente os materiais energéticos que elas contêm devem ser destruídas. Essa destruição pode ser efetuada por incineração, porém tal incineração libera fumaça e não é satisfatória em termos ambientais. Um método mais interessante consiste na trituração dos materiais energéticos em água. Esses materiais energéticos, em particular os propulsores utilizados por aceleradores de lançamentos ou por mísseis balísticos, muitas vezes consistem em mais de 50% em massa de pó de perclorato de amônio. Os

2/18 propulsores feitos para dispositivos de airbag para segurança automobilística podem conter perclorato de amônio e nitratos (por exemplo, nitrato de amônio, nitrato de sódio, nitrato de guanidina, nitrato básico de cobre, etc.). Conseqüentemente, as soluções aquosas provenientes da trituração contêm, em um estado dissolvido, uma grande quantidade de perclorato de amônio e opcionalmente nitratos. Essas soluções aquosas devem ser purificadas antes de serem descarregadas. Para ser versátil, uma instalação industrial deve portanto ser capaz de tratar soluções aquosas residuais que contenham perclorato de amônio sem nitratos (adicionais) e perclorato de amônio com nitratos (adicionais).

O estado da técnica descreve famílias de bactérias, algumas das quais são capazes de oxidar íons amônio, outras capazes de reduzir íons nitrato e nitritos, e ainda outras capazes de reduzir íons perclorato.

Deve ser enfatizado que as bactérias capazes de reduzir íons perclorato são também capazes de reduzir íons nitrato/nitrito. Caso íons perclorato e íons nitrato/nitrito estejam presentes juntamente, há portanto, em um reator em condições anaeróbicas, uma competição entre o consumo de íons perclorato e o consumo de íons nitrato/nitrito pelas referidas bactérias, e além disso tal competição é sempre muito favorável ao consumo de íons nitrato/nitrito. Com efeito, na presença combinada de íons perclorato e íons nitrato/nitrito, o consumo dos referidos íons perclorato somente se inicia, em um grau significativo, quando os referidos íons nitrato/nitrito tiverem sido consumidos pelas bactérias.

O pedido de patente FR 2788055 descreve bactérias que pertencem aos gêneros Nitrosococcus, Nitrosospira, Nitrosomonas e Nitrobacter para a nitratação de íons amônio. Esse mesmo pedido de patente e o pedido FR 2864561 citam os gêneros bacterianos Pseudomonas, Micrococcus, Denitrobacillus, Spirillum e Achromobacter para a redução de íons nitrato e nitrito. As patentes US 6423533 e US 5302285 descrevem

3/18 linhagens de bactérias (designadas DM-17 na primeira patente e HAP1 na segunda) capazes de tratar íons perclorato e íons nitrato por redução. Os artigos científicos “Microbial Degradation of Perchlorate: Principies and Applications”, em Environmental Engineering Science, Volume 20, Number 5, 2003, e “Dechloromonas agitata gen. nov., sp. nov and Dechlorosoma suillum gen. nov., sp. nov., two novel environmentally dominant (per)chlorate reducing bactéria and their phylogenetic position”, em International Journal of Systematic and Evolutionary Microbiology, 2001, 51, 527-533, também discutem gêneros e espécies de bactérias capazes de reduzir íons perclorato.

Esses documentos do estado da técnica afirmam que essas bactérias estão presentes no meio-ambiente, especialmente nas lamas ativadas de estações de tratamento de água e em lamas sedimentares.

Essas bactérias têm sido utilizadas para a realização de métodos de tratamento de soluções aquosas contendo íons perclorato e amônio.

O processo descrito no pedido de patente FR 2 788 055 é um método de duas etapas que consiste no tratamento de uma solução aquosa de perclorato de amônio com bactérias em dois reatores sucessivos: em um primeiro reator, em condições aeróbicas, com uma lama ativada contendo bactéria nitrificante, na presença de ao menos uma fonte de carbono mineral e nutrientes para o metabolismo dessas bactérias, e depois em um segundo reator em condições anaeróbicas, com uma lama ativada contendo bactérias desnitrificantes e bactérias redutoras de íons perclorato, na presença de ao menos uma fonte de carbono orgânico e nutrientes para o metabolismo dessas bactérias.

A primeira etapa de nitrificação realizada em um reator aeróbico portanto consiste na oxidação dos íons amônio (NH/) em íons

4/18 nitrato (NO₃‘) e nitrito (NO2’). Os parâmetros que influenciam esta reação são o pH, a concentração de oxigênio dissolvido, e a concentração de carbono mineral. A atividade bacteriana leva a uma leve acidificação. Para manter a atividade máxima, o pH deve permanecer constante e neutro. Com este propósito, soda é adicionada ao reator. Ar pode também ser injetado no reator para promover o suprimento de oxigênio. A fonte de carbono geralmente compreende o CO2 contido no ar, em contato com, ou injetado no reator. Nutrientes baseados em oligoelementos são necessários ao desenvolvimento das bactérias na lama do reator. Os oligoelementos fornecidos podem consistir em uma mistura de CaCl₂, MgSÜ4, KHPO4 e FeCh.. As quantidades de sais minerais injetadas vantajosamente são: (KH₂PO₄/N=0,5); (MgSO₄/N=0,27); (CaCl₂/N=0.04). Cloreto férrico é também vantajosamente adicionado de acordo com a razão: FeCl₃/N=0,015. Os oligoelementos são geralmente introduzidos constante e regularmente por um sistema de bombeamento automatizado.

A segunda etapa realizada em um reator anaeróbico consiste na desnitrificação pela redução dos nitratos (NO₃’) e nitritos (NO₂‘) em nitrogênio gasoso (N2) e redução dos percloratos (CIO4·) em cloreto (CF). Um fornecimento de um substrato orgânico contendo carbono é obtido por exemplo pelo suprimento de metanol ou acético acético ao reator. Nutrientes são supridos justamente como na etapa anterior. Os parâmetros controlados que influenciam essa reação são a temperatura, o pH, e a concentração de oxigênio. Novamente, observe-se que as bactérias capazes de reduzir íons perclorato são também capazes de reduzir íons nitrato/nitrito. Há portanto uma competição entre as reações de desnitrificação e a redução de íons perclorato no reator anaeróbico, favorável à primeira (desnitrificação) e conseqüentemente alterando a eficiência da segunda (redução de íons perclorato). Por conseguinte, nesse

5/18 contexto, a eficiência do método de tratamento de percloratos não é ideal. Os tempos de tratamento são longos, normalmente:

dias pára a degradação de íons nitrato/nitrito, durante os quais o consumo de íons perclorato é desprezível; e então dias para se alcançar uma redução de mais de 80% dos íons perclorato presentes.

no ciclo de uma instalação industrial.

O tempo para o tratamento dos íons perclorato na presença de íons nitrato/nitrito permanece aceitável quando estes se encontram em quantidades limitadas, isto é, quando eles resultem apenas da oxidação dos íons amônio contidos na solução a ser tratada, porém se toma proibitivo quando a referida solução a ser tratada também contém íons nitrato/nitrito (adicionais, presentes no início do tratamento além do perclorato de amônio).

Um método de tratamento de soluções residuais aquosas (provenientes da limpeza de solos ou da reciclagem de propulsores sólidos) contendo íons perclorato é também descrito na patente US 5302285. Ele é realizado em um primeiro reator anaeróbico contendo bactérias (chamadas HAP1) especializadas capazes de reduzir íons perclorato, e depois em um segundo reator aeróbico para o tratamento da matéria orgânica. Contudo, a bactéria HAP1 também é capaz de reduzir íons nitrato. Assim, a eficiência desse método para o tratamento de íons perclorato é também afetada se houver nitratos na solução aquosa a ser tratada.

Um técnico no assunto portanto precisa de um processo de purificação de uma solução aquosa contendo perclorato de amônio, podendo também conter nitratos, e o referido processo deve ser eficiente, simples e econômico, e deve ser capaz de remover íons perclorato, amônio e nitrato/nitrito com uma alta taxa de eficiência.

6/18

O primeiro objetivo da invenção é oferecer um processo de purificação biológica de uma solução aquosa contendo perclorato de amônio (isto é, íons perclorato (CIO4) e íons amônio (NH/)), e opcionalmente também íons nitrato (NO3’), caracterizado por compreender:

uma seqüência de nitrificação/desnitrificação; sendo as etapas de nitrificação e de desnitrificação realizadas, respectivamente, em condições aeróbicas com. bactérias nitrificantes na presença de um substrato mineral contendo carbono (vantajosamente CO₂) e de nutrientes, e em condições anaeróbicas com bactérias desnitrificantes na presença de um substrato orgânico contendo carbono e de nutrientes; e a realização, em separado, de ao menos uma referida seqüência de nitrificação/desnitrificação, em condições anaeróbicas, com bactérias redutoras de íons perclorato na presença de um substrato orgânico contendo carbono e de nutrientes, de uma etapa de redução dos percloratos;

sendo a referida etapa de redução de percloratos realizada separadamente e a jusante da referida seqüência de nitrificação/desnitrificação quando a referida solução aquosa contém íons nitrato.

Caracteristicamente, a referida etapa de redução de percloratos é realizada separadamente da referida seqüência de nitrificação/desnitrificação. Ela é portanto realizada separadamente de qualquer etapa de desnitrificação.

Quando a referida solução aquosa (a ser purificada) contiver íons perclorato, íons amônio (ou seja, perclorato de amônio) e íons nitrato (adicionais, provenientes de materiais dissolvidos antes do processo de purificação), a referida etapa de redução de percloratos será portanto ser realizada a jusante da referida seqüência de nitrificação/desnitrificação; isto

7/18 para evitar um desvio da atividade específica das bactérias redutoras dos íons perclorato para a redução de íons nitrato.

Quando a referida solução aquosa (a ser purificada) não contiver íons nitrato (originários de materiais dissolvidos antes do processo de purificação), a referida etapa de redução de percloratos poderá portanto ser realizada a montante ou a jusante da referida seqüência de nitrificação/desnitrificação. No contexto da realização da referida etapa de redução de percloratos a jusante da referida seqüência de nitrificação/desnitrificação, a presença de íons nitrato/nitrito residuais não pode ser completamente excluída (após a realização da referida seqüência).

A seqüência de nitrificação/desnitrificação, realizada em ao menos um reator (Rí), compreende ao menos uma etapa de nitrificação seguida por ao menos uma etapa de desnitrificação. Não está descartada possibilidade de a seqüência compreender, com o propósito de aperfeiçoar a remoção de íons amônio, nitrato e nitrito, diversas etapas de nitrificação e/ou desnitrificação. A referida seqüência de nitrificação/desnitrificação geralmente compreende uma etapa de nitrificação (com ou sem reciclagem) e uma etapa de desnitrificação (com ou sem reciclagem), realizadas de acordo com uma das duas seguintes variantes:

em dois reatores dispostos em série, o primeiro (Rl) em condições aeróbicas para a nitrificação, e o segundo (R2) em condições anaeróbicas para a desnitrificação, ou em um único reator (R3) com funções alternadas de nitrificação/desnitrificação, em condições aeróbicas e então em condições anaeróbicas, respectivamente para a nitrificação e então a desnitrificação.

A referida etapa de redução de íons perclorato é realizada, separadamente, em condições anaeróbicas, em ao menos um outro reator

8/18 (R’i), geralmente em um único outro reator (R’l) anaeróbico separado, com a função específica de redução de íons perclorato.

O processo da invenção é assim geralmente realizado por meio de dois reatores dispostos em série (um reator alternando as etapas de nitrificação e desnitrificação e um reator para a etapa de redução de íons perclorato), ou por meio de três reatores arranjados em série (um reator de nitrificação, um reator de desnitrificação e um reator para a redução de percloratos).

Um reator em condições anaeróbicas é, segundo a invenção, um reator preferivelmente com uma concentração de oxigênio molecular dissolvido inferior a 1 mg/1. Um reator em condições aeróbicas é, segundo a invenção, preferivelmente equipado com meios de injeção de bolhas de ar em seu conteúdo (sua concentração de oxigênio mínima é preferivelmente superior a 2 mg/1).

As bactérias nitrificantes, utilizadas em um reator aeróbico na seqüência de nitrificação/desnitrificação (mais precisamente, durante uma etapa de nitrificação), são capazes de fornecer a nitrificação de íons amônio em íons nitrito e nitrato. Essas bactérias pertencem, por exemplo, aos gêneros Nitrosococcus, Nitrosospira, Nitrosomonas e Nitrobacter. Elas são usualmente encontradas nas lamas ativadas das estações de tratamento de esgoto municipais e em lamas sedimentares.

As bactérias desnitrificantes, utilizadas em um reator anaeróbico na seqüência de nitrificação/desnitrificação (mais precisamente, durante uma etapa de desnitrificação), são capazes de fornecer a desnitrificação dos íons nitrito e nitrato em nitrogênio molecular. Essas bactérias são também bactérias comuns, tais como as encontradas em lamas ativadas das estações de tratamento de esgoto municipais e em lamas

9/18 sedimentares, por exemplo, bactérias pertencentes aos gêneros Pseudomonas, Micrococcus, Denitrobacillus, Spirillum e Achromobacter.

Para a etapa de redução de íons perclorato, realizada em condições anaeróbicas (geralmente dentro de um único reator, com ou sem reciclagem), as bactérias utilizadas podem em especial ser bactérias do estado da técnica, que sejam conhecidas como bactérias redutoras de íons perclorato, por exemplo, as listadas na Tabela 1 de “Microbial Degradation of Perchlorate: Principies and Applications”, Environmental Engineering Science, Volume 20, Number 5, 2003. As bactérias adequadas à realização da referida de redução de percloratos também pertencem às espécies Exiguobacterium mexicanum, Bacillus cereus, Staphylococcus warneri e/ou Staphylococcus pasteuri, já conhecidas no estado da técnica porém cuja capacidade de redução de íons perclorato foi recentemente identificada pela Depositante. Vantajosamente, as espécies bacterianas Exiguobacterium mexicanum e/ou Bacillus cereus são utilizadas para a referida etapa de redução de percloratos, muito vantajosamente a espécie Exiguobacterium mexicanum.

De acordo com uma primeira variante, o processo da invenção pode ser realizado germinando-se os reatores (como mencionado acima, ao menos dois reatores devem ser utilizados para realizar o referido processo) com bactérias, apropriadas a cada um dos referidos reatores, obtidas de linhagens cultivadas. As bactérias nitrificantes, as bactérias desnitrificantes e as bactérias redutoras de percloratos provêm então de linhagens cultivadas.

De acordo com uma segunda variante, o processo da invenção pode ser realizado germinando-se os reatores com bactérias nitrificantes, bactérias desnitrificantes e bactérias redutoras de percloratos presentes em uma lama ativada, sendo a referida lama ativada conhecida por um técnico no assunto na arte de conter tais bactérias (adequadas à realização do

10/18 processo da invenção). A referida lama ativada geralmente é obtida a partir de uma estação de tratamento de água (para o tratamento de esgoto municipal) ou de lamas sedimentares. Uma quantidade suficiente de tal lama é colocada em cada um dos reatores.

Dentro do escopo desta segunda variante, a lama ativada do reator com a função de redução de íons perclorato (a lama que contém bactérias redutoras de perclorato) pode mais particularmente consistir em uma lama tirada de um reator existente com uma função de desnitrificação ou de um reator existente com funções combinadas de desnitrificação e redução de íons perclorato, em especial para a realização do método descrito no pedido de patente FR 2788055.

A fase de especialização para a redução de íons perclorato das bactérias contidas na lama ativada colocada no reator com a função de redução de íons perclorato é geralmente necessária, especialmente para se obter os níveis de eficiência desejados ao se utilizar o referido reator em um ciclo industrial. Essa fase de especialização é obtida por adição sucessiva de íons perclorato, vantajosamente em quantidades crescentes, à lama ativada contida no referido reator com a função de redução de íons perclorato (lama ativada geralmente selecionada dentre lamas de tratamento de esgoto municipal, lamas sedimentares e lamas tiradas de reatores de desnitrificação ou de desnitrificação e redução de percloratos) na presença de um substrato orgânico contendo carbono e nutrientes. Essa especialização da lama ativada para a redução de íons perclorato geralmente leva de 1 a 6 meses. A realização dessa fase de especialização “independentemente” do processo da invenção não é excluída.

As bactérias contidas na lama colocada em cada reator são aclimatadas (em seguida à fase de especialização no caso da lama colocada no reator com a função de redução de íons perclorato).

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A aclimatação das bactérias contidas na lama ativada é obtida por condicionamento dos reatores (condições aeróbicas para a nitrificação, condições anaeróbicas para a desnitrificação e a redução de íons perclorato) e pelo suprimento de nutrientes e da fonte adequada de carbono, para o desenvolvimento e a multiplicação das referidas bactérias (na presença da solução aquosa a ser tratada).

Independentemente da modalidade exata do método da invenção com lama, é após a aclimatação das bactérias na lama introduzida em cada reator que o ciclo industrial do referido método (purificação biológica de uma solução aquosa contendo perclorato de amônio (isto é, íons perclorato (ClOf) e íons amônio (NH₄ ⁺), e possivelmente também contendo íons nitrato (NO₃‘)) pode ser iniciado com eficiência satisfatória.

Uma primeira variante do método da invenção realizada em cada reator com germinação, e uma segunda variante do método da invenção realizada em cada reator com lama (lama que pode ou não ter sido usada em um contexto semelhante), foram mencionadas. Outras variantes são parte integrante da invenção: por exemplo, uma variante segundo a qual diferentes tipos de lama são utilizados ou uma variante combinada segundo a qual ao menos um reator é germinado e ao menos um outro reator contém uma lama ativada, e assim por diante.

Um outro aspecto da invenção se refere ao tipo de substrato, a fonte de carbono orgânico, a ser suprido às bactérias do reator com a função de redução de percloratos, mais particularmente com vistas a otimizar os custos do tratamento e a eficiência da degradação dos referidos percloratos. Os substratos mencionados no estado da técnica são especialmente selecionados a partir do grupo que consiste em metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol e ácido acético. A Depositante demonstrou que outros substratos também são de interesse, em relação à eficiência na redução de percloratos e ao custo do tratamento. Estes são

12/18 sabões, tais como o carboxilato de potássio e o carboxilato de sódio, ácidos graxos do tipo vegetal, e misturas destes. Assim, o método da invenção é vantajosamente realizado com um substrato orgânico para a redução dos percloratos selecionados dentre o ácido acético, sabões, como o carboxilato de potássio e o carboxilato de sódio, ácidos graxos vegetais, e misturas destes.

Vantajosaménte, os efluentes líquidos, ao fim de ao menos qualquer uma das etapas do método (as etapas de nitrificação, de desnitrificação e de redução de percloratos) são filtrados para se obter, de um lado, um efluente purificado de matéria suspensa e, de outro lado, um retentado rico em bactérias, ao menos parcialmente reciclado (para seu reator original).

O método da invenção toma possível o tratamento de soluções aquosas contendo grandes quantidades de perclorato de amônio, incluindo soluções saturadas com um excesso de perclorato de amônio não dissolvido, opcionalmente na presença de nitratos. As soluções aquosas em questão podem em especial conter até 100 g/1 de perclorato de amônio com opcionalmente até 100 g/1 de nitratos.

A presente invenção também se refere a:

um processo de obtenção de uma lama especializada ativada para a redução de percloratos (um processo de especialização de uma lama ativada), que compreende:

a introdução, em um reator vazio, em condições anaeróbicas, de um lodo ativado, selecionado dentre um lodo proveniente de tratamento de esgoto municipal, uma lama sedimentar, e um lodo ativado tirado de um reator com função de desnitrificação ou de um reator com as funções combinadas de desnitrificação e redução de íons perclorato, e também de um substrato orgânico contendo carbono e nutrientes; e

13/18 adições sucessivas de íons perclorato, vantajosamente em quantidades crescentes, ao referido reator.

o uso de uma lama (especializada) obtida pelo referido método e/ou de bactérias das espécies Exiguobacterium mexicanum, Bacillus cereus, Staphylococcus warneri e/ou Staphylococcus pasteuri, para a redução de percloratos. Deve ser mencionado de passagem que essas bactérias não são novas em si, porém um novo uso delas é recomendado aqui (para a redução de percloratos).

A invenção será agora ilustrada, porém de modo não limitativo, pelos desenhos anexos e pelos exemplos detalhados a seguir.

A Fig. 1 ilustra um processo de especialização de uma lama ativada para a redução de íons perclorato por adições sucessivas de íons perclorato.

A Fig. 2 mostra o aumento na taxa específica de redução dos referidos íons perclorato durante o processo de especialização da Fig. 1.

A Fig. 3 mostra a variação, ao longo do tempo, de MOS (material orgânico em suspensão), relativa à adição de íons perclorato durante o processo de especialização (0 a 40 dias, parte A da curva) e então durante a fase de aclimatação (40 a mais de 400 dias, parte B da curva), da referida lama ativada para o tratamento de percloratos.

Detalhes de um processo de especialização para a redução dos íons perclorato de uma lama ativada

Uma amostra de lama é tirada de um reator, com a função de desnitrificação e redução de íons perclorato, em condições anaeróbicas, alimentado com metanol como fonte do substrato contendo carbono. No referido reator, o método descrito no pedido de patente FR 2788055 foi empregado por 10 anos, dentro de uma instalação industrial para o tratamento de soluções residuais aquosas contendo perclorato de amônio. A

14/18 lama original foi obtida da estação de tratamento de esgoto de Bordeaux Nord Louis Fargue, França.

A amostra de lama é colocada em um (outro) reator vazio que deverá ter a função de redução de percloratos. Ali, ela é submetida ao processo de especialização para a redução de íons perclorato descrito abaixo. Durante esse processo de especialização, o reator com a (futura) função de redução de íons perclorato é mantido em condições anaeróbicas (O₂ < 1 mg/1), em temperaturas entre 15 e 35°C, e agitado. Um substrato contendo carbono (ácido acético) e nutrientes são supridos às bactérias da referida lama contida no referido reator.

Com referência à Fig. 1, a lama disposta no referido reator com a (futura) função de redução de percloratos é então especializada, para a redução de íons perclorato, por adições sucessivas de íons perclorato, de aproximadamente 0,5 g/1 a 8 g/1 (a referida concentração de íons perclorato declarada é aquela dos referidos íons na solução suprida ao reator), por um período de 40 dias. Uma nova adição é introduzida no reator quando os íons perclorato da adição anterior forem todos reduzidos. Após uma adição de íons perclorato, a concentração de íons perclorato no reator diminui para retomar a zero.

A taxa de consumo de íons perclorato aumenta desde as primeiras adições de íons perclorato, indicando o efeito da especialização da lama para o tratamento de íons perclorato. Isso é refletido, com referência à Fig. 2, no aumento de uma taxa específica (mg de íons perclorato consumidos por g de MOS por dia) de redução de íons perclorato pela lama que passou pelo processo de especialização. Para as condições descritas, a referida taxa aumenta de uma baixa taxa específica média inicial próxima a 200 mg C10₄7g SOM/d para um valor estável em tomo de uma taxa específica média de 500 mg CICV/g SOM/d ao fim do processo de especialização.

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Na Tabela 1 abaixo, a Depositante demonstra que substratos orgânicos contendo carbono, tais como sabões (por exemplo, carboxilato de potássio e/ou carboxilato de sódio) e ácidos graxos vegetais - diferentes dos citados no estado da técnica, especialmente ácido acético e metanol levam a altas taxas de degradação, na mesma faixa das obtidas com o referido ácido acético e metanol.

Tabela 1

	Taxa de degradação máxima gClO₄7gSOM/d
Acido acético	0,565
Acido graxo vegetal	0,360
Carboxilato de potássio	0,250
Metanol	0,221

Na Fig. 3, o perfil de variação da concentração de MOS foi monitorado ao longo do processo de especialização e da fase de aclimatação. Durante os primeiros 40 dias, a concentração de MOS diminuiu significativamente. As bactérias da lama incapazes de degradar íons perclorato “desapareceram”. Depois de aproximadamente 40 dias, um aumento nesta concentração de MOS é constatado. Esse aumento mostra o crescimento significativo de bactérias redutoras de perclorato específicas durante a fase de aclimatação. Uma taxa de crescimento das referidas bactérias específicas pôde então ser determinada.

Ao fim do processo de especialização, a lama contém bactérias especializadas na redução de percloratos, incluindo as seguintes espécies: Exiguobacterium mexicanum, Bacillus cereus, Staphylococcus warneri e/ou Staphylococcus pasteuri. A referida lama foi analisada e as referidas espécies foram identificadas pelo Instituí Pasteur. Essas espécies representam mais de ' 90% da população bacteriana desta lama

16/18 especializada. Elas são dadas em ordem de importância numérica. Essas espécies não foram descritas no estado da técnica como sendo capazes de reduzir íons perclorato.

Exemplo de tratamento industrial (de acordo com a invenção) de uma solução aquosa contendo perclorato de amônio e nitratos

Este exemplo se refere ao tratamento de uma solução aquosa contendo tanto perclorato de amônio como nitratos. O método é realizado de acordo com as etapas sucessivas da reação 1 (nitrificação de amônio), reação 2 (desnitrificação), e reação 3 (redução de percloratos).

A instalação é composta principalmente por três reatores o dispostos em série, com volumes respectivos de 150 m para o reator 1 com função de nitrificação, 130 m³ para o reator 2 com função de desnitrificação, e 50 m³ para o reator 3 com a função de redução de íons perclorato. Tais reatores compreendem meios de agitação, controle de pH, injeção de ar (ativado ou não), meios de alimentação, e descarga, do efluente, bem como meios de introdução dos compostos adicionais.

O reator 1 se encontra em condições aeróbicas, aberto, e tem um sistema de injeção de ar operacional. Ele contém uma lama ativada nitrificante aclimatada. Ele é alimentado com ar a uma taxa de fluxo de 7 kg O₂/h, com oligoelementos, isto é, fosfato de potássio (50Kg/dia), sulfato de magnésio (48 Kg/dia), cloreto de cálcio (6 Kg/dia), cloreto férrico (30 Kg/dia) e com soda para a regulação do pH.

Os reatores 2 e 3 são reatores vedados em condições anaeróbicas.

O reator 2 contém uma lama ativada desnitrificante aclimatada e é alimentado com ácido acético (82 Kg/dia). Ele é alimentado com

17/18 nutrientes (oligoelementos e cloreto férrico) através dos efluentes do reator

1.

O reator 3 contém uma lama redutora de íons perclorato, ou seja, uma lama que foi especializada e aclimatada. Ele é alimentado com ácido acético (460 Kg/dia), oligoelementos, isto é, fosfato de potássio (50 Kg/dia), sulfato de magnésio (48 Kg/dia) e cloreto de cálcio (6 Kg/dia).

O reator 1 é alimentado continuamente com uma solução aquosa contendo 10 g/1 de perclorato de amônio e 4 g/1 de nitratos a uma taxa de fluxo de 1,14 m /h. A solução aquosa é misturada com a lama ativada, por agitação. A temperatura é mantida acima de 15°C.

O efluente líquido que sai do reator (tempo de residência: 5,5 dias) agora não contém praticamente quaisquer íons amônio (< 1%). Ele é injetado no reator 2 por transbordamento na taxa de alimentação.

O efluente líquido que sai do reator 2, não mais contendo amônio (< 1%) e praticamente sem nitratos e nitritos (< 1%), é injetado no reator 3 por transbordamento na taxa de alimentação. O tempo de tratamento no reator 2 é de 4,75 dias.

No reator 3, o efluente líquido que sai do reator 2 é misturado com uma lama ativada que é especializada e aclimatada para a redução de íons perclorato, por agitação. A temperatura é mantida acima de 15°C. O efluente que sai do referido reator 3 é então filtrado a uma taxa de fluxo de 95 m³/h por meio de um sistema membranoso com poros submicrônicos. A concentração de MOS no efluente de saída filtrado é inferior a 30 mg/1. O retentado recuperado é reciclado no referido reator 3. O tempo de tratamento é normalmente de 2 dias para uma redução de 99,9% dos íons perclorato.

O referido efluente de saída filtrado foi purificado de amônio, nitratos, nitritos, percloratos e materiais suspensos. Seguindo-se este

18/18 método (modalidade do método da invenção), as concentrações de amônio, nitrato/nitrito, perclorato são inferiores a 1% em massa na descarga. O referido efluente pode ser descarregado no meio-ambiente.

De acordo com o método da invenção, um tempo de 5 tratamento de apenas 2 dias é portanto necessário para a remoção de 99,9% dos íons perclorato. De acordo com o método do estado da técnica contido no pedido FR 2788055, desenvolvido em escala industrial, leva-se 27 dias para se remover mais de 80% dos íons perclorato.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo de purificação biológica de uma solução aquosa contendo perclorato de amônio e opcionalmente íons nitrato, caracterizado por compreender:

uma seqüência de nitrificação/desnitrificação; sendo as etapas de nitrificação e de desnitrificação realizadas, respectivamente, em condições aeróbicas com bactérias nitrificantes na presença de um substrato mineral contendo carbono e de nutrientes, e em condições anaeróbicas com bactérias desnitrificantes na presença de um substrato orgânico contendo carbono e de nutrientes; e a realização, em separado, de ao menos uma referida seqüência de nitrificação/desnitrificação, em condições anaeróbicas, com bactérias redutoras de íons perclorato na presença de um substrato orgânico contendo carbono e de nutrientes, de uma etapa de redução dos percloratos;

sendo a referida etapa de redução de percloratos realizada separadamente e a jusante da referida seqüência de nitrificação/desnitrificação quando a referida solução aquosa contém íons nitrato.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelas referidas bactérias redutoras de íons perclorato pertencerem à espécie Exiguobacterium mexicanum e/ou à Bacillus cereus e/ou à Staphylococcus yvarneri e/ou à Staphylococcus pasteuri.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelas referidas bactérias nitrificantes, pelas referidas bactérias desnitrificantes e pelas referidas bactérias redutoras de perclorato serem derivadas de linhagens cultivadas.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelas referidas bactérias nitrificantes, pelas referidas

2/3 bactérias desnitrificantes e pelas referidas bactérias redutoras de perclorato estarem presentes em um lodo ativado.
5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo referido lodo ativado ser obtido a partir do tratamento de esgoto municipal ou de uma lama sedimentar.
6. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelas referidas bactérias redutoras de perclorato estarem presentes em um lodo ativado tirado de um reator com função de desnitrificação ou de um reator com as funções combinadas de desnitrificação e redução de íons perclorato.
7. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelas referidas bactérias redutoras de perclorato estarem presentes em um lodo ativado especializado para a redução de percloratos.
8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo referido lodo ativado especializado para a redução de percloratos ser obtida por um método que compreende:

a introdução, em um reator vazio, em condições anaeróbicas, de um lodo ativado, selecionado dentre um lodo proveniente de tratamento de esgoto municipal, uma lama sedimentar, e um lodo ativado tirado de um reator com função de desnitrificação ou de um reator com as funções combinadas de desnitrificação e redução de íons perclorato, e também de um substrato orgânico contendo carbono e nutrientes;

adições sucessivas de íons perclorato, vantajosamente em quantidades crescentes, ao referido reator.
9. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pela redução de percloratos ser realizada na presença de um substrato orgânico contendo carbono selecionado dentre: ácido acético,

313 sabões, tais como o carboxilato de potássio e o carboxilato de sódio, ácidos graxos vegetais, e misturas destes.
10. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelos efluentes líquidos, ao fim de ao menos uma das

5 referidas etapas, serem filtrados para a obtenção de um efluente purificado de matéria suspensa e também de um retentado rico em bactérias, ao menos parcialmente reciclado.
11. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pela referida solução aquosa conter até 100 g/1 de perclorato

10 de amônio.
12. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pela referida solução aquosa conter nitratos em menos de 100 g/1.
13. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 12,
15 caracterizado por ser realizado em três reatores: um reator de nitrificação, um reator de desnitrificação e um reator para a redução de percloratos, dispostos em série.