BRPI0911507B1 - Método para provisão de nanocelulose envolvendo modificação de fibras de celulose - Google Patents
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Abstract
método para provisão de nanocelulose envolvendo modificação de fibras de celulose a presente invenção proporciona um método para fabricação de nanocelulose. também, é divulgado pela invenção, um material de nanocelulose fabricado em conformidade com o dito método e o uso da dita celulose.
Description
MÉTODO PARA PROVISÃO DE NANOCELULOSE ENVOLVENDO MODIFICAÇÃO DE FIBRAS DE CELULOSE
Campo da Invenção
A presente invenção está correlacionada ao campo técnico de tratamento de material contendo celulose, para a fabricação de nanocelulose (celulose microfibrilada). Também, é divulgado um material de nanocelulose fabricado de acordo com o dito método e o uso da dita celulose.
Antecedentes da Invenção
No documento de patente WO 2005/080678 é divulgado um método para modificação de materiais lignocelulósicos. As fibras de celulose são tratadas com uma solução aquosa contendo eletrólito de um derivado anfotérico de celulose, durante pelo menos 5 minutos, a uma temperatura de pelo menos 50°C. O pH durante o tratamento é de aproximadamente 1,5-4,5 ou superior a 11; ou a concentração do eletrólito é de aproximadamente 0,00010,05M, se o eletrólito apresentar cátions monovalentes, ou de aproximadamente 0,0002-0,1M, se o eletrólito apresentar cátions divalentes. Além disso, o dito documento relata produtos obtidos pelo método acima mencionado e a utilização dos ditos produtos para fabricação de papel com uma alta resistência à umidade.
Entretanto, nada é mencionado no documento acima sobre a fabricação de nanocelulose ou material similar.
No artigo de ácido cloroacético e como um pretratamento,
Wagberg et al (2008), a reação entre fibras de lignocelulose é descrita para facilitar a deslaminação em um homogeneizador, a fim de produzir nanocelulose ou celulose microfibrilada.
Entretanto, não é descrito a fixação de polímeros de carboximetilcelulose às fibras de lignocelulose.
2/22 i
Na descrição da Patente U.S. No. 4.341.807 é ainda divulgado um método para fabricação de celulose microfibrilada ou nanocelulose mediante uso de homogeneização. Entretanto, um problema que ocorre quando da fabricação de celulose a partir da polpa é a obstrução do homogeneizador, quando a polpa é bombeada através de homogeneizadores/fluidizadores de alta pressão. Outro problema é o excessivo consumo de energia durante a homogeneização, a menos que a polpa antes do refino seja submetida a algum tipo de pretratamento físico-químico. Assim, existe a necessidade de um processo em que o problema de obstrução do homogeneizador e do excessivo consumo de energia possa ser aliviado e/ou evitado.
Resumo da Invenção
A presente invenção soluciona o problema acima mencionado, de acordo com um primeiro aspecto, mediante a provisão de um material de nanocelulose, envolvendo a modificação de fibras de celulose, em que o método compreende as seguintes etapas:
(i) tratamento de fibras de celulose durante pelo menos 5 minutos, com uma solução aquosa contendo eletrólito de uma carboximetilcelulose anfotérica (CMC anfotérica) ou um derivado da mesma, preferivelmente, uma CMC anfotérica de baixo peso molecular ou um derivado da mesma, em que a temperatura durante o tratamento é de pelo menos 50°C e pelo menos uma das seguintes condições se aplica:
(A) o pH da solução aquosa durante o tratamento se dispõe no intervalo de aproximadamente 1,5-4,5, preferivelmente, no intervalo de 2-4; ou
| (B) | o | pH da solução | aquosa durante o tratamento é | |
| superior | a | aproximadamente | 11; ou | |
| (C) | a | concentração do | eletrólito na solução | aquosa se |
| dispõe | no | intervalo de | aproximadamente 0, | 0001-0,5M, |
t k
3/22 preferivelmente, de aproximadamente, 0,001-0,4M, no caso do eletrólito apresentar cátions monovalentes (como, por exemplo, Na2SO4) , ou na faixa de aproximadamente 0,00010,lM, preferivelmente, de aproximadamente 0,0005-0,05M, no caso do eletrólito apresentar cátions divalentes (como, por exemplo, CaCl2) ;
(ii) ajuste do pH mediante uso de um liquido básico e/ou acidico, numa faixa de pH de cerca de 5 a cerca de 13, preferivelmente, o pH sendo ajustado para um pH de cerca de 6 a cerca de 12; e (iii) tratamento do dito material em um dispositivo de trituração mecânica, dessa forma, proporcionando a dita nanocelulose.
Portanto, a invenção envolve a fixação de polímeros de carboximetilcelulose (CMC) anfotérica a fibras de lignocelulose, numa etapa de pretratamento, antes da homogeneização, com a finalidade de fabricação de nanocelulose. A fixação de polímeros de CMC anfotérica provou apresentar diversos benefícios, conforme destacado abaixo:
A fixação de polímeros de CMC anfotérica diminui consideravelmente o consumo de energia e torna possível evitar problemas de obstrução. Além disso, aumenta a densidade de carga aniônica das fibras, o que facilita a deslaminação e, assim, possibilita a deslaminação em densidades de carga muito mais baixas do que se as cargas tivessem sido introduzidas, por exemplo, por meio de qualquer reação de carboximetilação. Além disso, o processo de fixação de CMC é baseado em uma condição aquosa, o que é vantajoso, uma vez que não se faz necessário nenhum outro solvente que não seja a água.
Ao utilizar os polímeros de CMC anfotérica, a fixação é mais fácil e o grau de fixação é aumentado, se comparado com a CMC aniônica.
» *
4/22
A condição (C) e preferivelmente combinada com as condições (A) ou (B) na etapa (i) , quando aplicável. As fibras de celulose tratadas podem, também, após a etapa (i) , serem lavadas, primeiro, com um liquido acídico e, depois, com um líquido essencialmente neutro, preferivelmente, água.
A presente invenção também proporciona, de acordo com um segundo aspecto, um material lignocelulósico modificado (nanocelulose) , obtido pelo método de acordo com o anteriormente mencionado primeiro aspecto.
A quantidade fixada de CMC anfotérica às fibras lignocelulósicas se dispõe no intervalo de 5 a 250 miligramas de CMC anfotérica/grama de fibra seca, preferivelmente, de 7 a 200 miligramas de CMC anfotérica/grama de fibra seca, mais preferivelmente, de 10 a 150 miligramas de CMC anfotérica/grama de fibra seca. A fixação de CMC anfotérica, conforme aqui descrito, vantajosamente, possibilita um processo de pretratamento aquoso para a fabricação de nanocelulose, com menos consumo de energia e sem o risco de ocorrência de obstrução. Esse efeito é alcançado mediante fixação de quantidades relativamente pequenas de CMC anfotérica, o que resulta em densidades de cargas mais baixas, se comparado com o método utilizando a reação de carboximetilação. Naturalmente, a densidade de carga aniônica da CMC anfotérica usada no método influencia a quantidade de CMC necessária. A CMC de alta densidade de carga aniônica reduz a quantidade necessária de CMC.
A presente invenção também proporciona, de acordo com um terceiro aspecto, o uso de um material lignocelulósico (nanocelulose), conforme o segundo aspecto da presente invenção, em produtos cosméticos, produtos farmacêuticos, produtos alimentares, produtos de papel, materiais compósitos, revestimentos, produtos de t
ί
5/22 higiene/absorventes, filmes, agentes de emulsão/dispersão, lamas de perfuração e também para aumentar a reatividade da celulose na fabricação de celulose regenerada ou derivados de celulose ou em modificadores de reologia.
Descrição Detalhada da Invenção
Em toda a presente descrição, é pretendido que a expressão derivado de celulose anfotérica inclua qualquer derivado de celulose, compreendendo, simultaneamente, porções catiônicas e aniônicas. Além disso, o dito derivado de celulose anfotérica, preferivelmente, é um derivado de celulose anfotérica que ainda é puro, negativamente carregado, mas, compreendendo uma menor quantidade de grupos cationicamente ativos. Ainda mais preferido, o dito derivado de celulose é um derivado de CMC anfotérica (CMC = carboximetilcelulose) , sendo especialmente preferido um
| derivado de | CMC anfotérica com | um | preferido | grau | de |
| substituição aniônica molar entre 0 | ,3 | e 1,2, isto é, | DS = | ||
| 0,3-1,2, e a | viscosidade pode ser | de | aproximadamente | 25- | |
| 8000 mPa, numa | concentração de 4%. | ||||
| Esse | derivado de CMC | pode ainda | ter | sido | |
| cationizado, | de uma maneira bem | conhecida | para | um | |
| especialista | versado na técnica | r | para um | grau | de |
substituição entre 0,00001 e 1.0, preferivelmente, entre 0,00001 e 0,4. A cationização é preferivelmente executada pela introdução de pelo menos uma funcionalidade de amônio, mais preferivelmente, uma funcionalidade de amônio secundário, terciário ou quaternário (ou uma mistura dos mesmos), no derivado.
Em toda a presente descrição, é idealizado que a expressão dispositivo de trituração mecânica tenha o significado de qualquer dispositivo que possa ser adequado para prover um material de nanocelulose (um material de celulose microfibrilada) conforme mencionado acima, o dito f
t
6/22 dispositivo sendo, por exemplo, um dispositivo refinador, um dispositivo fluidizador, um dispositivo homogeneizador ou um dispositivo microfluidizador.
De acordo com uma modalidade preferida do primeiro aspecto da presente invenção, é proporcionado um método em que as ditas fibras de celulose (material de celulose) estão presentes na forma de uma polpa, cuja polpa pode ser uma polpa química, polpa mecânica, polpa termomecânica ou polpa quimio-termomecânica (CMP ou CTMP). A dita polpa química é preferivelmente uma polpa de sulfito ou uma polpa Kraft.
A polpa pode consistir de polpa de madeira dura, madeira mole ou de ambos os tipos. A polpa pode conter, por exemplo, uma mistura de pinho e abeto ou uma mistura de bétula e abeto. As polpas químicas que podem ser usadas na presente invenção incluem todos os tipos de polpas químicas à base de madeira, tais como, polpa de sulfito branqueada, semi-branqueada e não-branqueada, polpas Kraft e de soda, e misturas destas. A consistência da polpa durante a fabricação da nanocelulose pode ser qualquer consistência variando de baixa consistência, para média consistência e alta consistência. A concentração preferida de derivado de celulose anfotérico é de aproximadamente 0,02 - 4% (peso/peso), calculada com base no peso seco do material de fibra. Uma concentração mais preferida é de aproximadamente 0,04 - 2% (peso/peso) e a concentração mais preferida de aditivo é de aproximadamente 0,08 - 1% (peso/peso).
De acordo com uma modalidade preferida do primeiro aspecto da presente invenção, é proporcionado um método em que as fibras de celulose são tratadas durante aproximadamente 5 - 180 minutos; um período de tratamento preferido (adsorção) é aproximadamente de 10 - 120 minutos.
De acordo com uma modalidade preferida do primeiro aspecto da presente invenção, é proporcionado um
7/22 método em que a temperatura durante o tratamento se dispõe em um excesso de aproximadamente 50 °C, preferivelmente, de pelo menos, cerca de 100°C, mais preferivelmente, de até cerca de 120 °C. O método de acordo com a invenção, além disso, pode ser realizado com uma pressão superior à pressão atmosférica. Adequados equipamentos e condições de trabalho para implementação do método serão óbvias para os especialistas versados na técnica.
De acordo com uma modalidade preferida do primeiro aspecto da presente invenção, é proporcionado um método em que a condição (C) se aplica em conjunto com cada condição (A) ou (B), apresentadas na etapa (i).
De acordo com uma modalidade preferida do primeiro aspecto da presente invenção, é proporcionado um método em que as ditas fibras de celulose são contidas em uma polpa, preferivelmente, uma polpa de sulfito ou uma polpa Kraft.
A concentração preferida da polpa é de aproximadamente 0,5 - 50%, um intervalo de concentração mais preferido é de aproximadamente 5 - 50%, e o intervalo de concentração mais preferido é de cerca de 10 - 30%. Essas faixas de alta concentração são conhecidas dos especialistas versados na técnica, com relação ao presente relevante campo técnico de aplicação, sendo adequadas para uso em associação com a presente invenção.
As características preferidas de cada aspecto da invenção são também aplicadas nos demais aspectos da invenção, numa condição mutatis mutandis. Os documentos do estado da técnica aqui mencionados são incorporados na maior proporção permitida pela Lei. A invenção é ainda descrita nos Exemplos seguintes, em conjunto com as figuras anexas, as quais, de nenhum modo, limitam o escopo da invenção. As modalidades da presente invenção são descritas em maiores detalhes com a ajuda de exemplos de modalidades
8/22 e figuras, cujo único propósito é de ilustrar a invenção, e de nenhum modo são idealizadas de limitar o seu escopo.
Descrição das Figuras
Nas figuras anexas 1-7, os produtos resultantes após a homogeneização, são mostrados conforme apresentados na parte dos exemplos descrita abaixo. Mais especificamente:
| - a | figura | 1 | mostra | o | Caso | c, | o | qual | proporcionou | um | gel | de |
| MFC; | ||||||||||||
| - a | figura | 2 | mostra | o | Caso | D, | o | qual | proporcionou | um | gel | de |
| MFC; | ||||||||||||
| - a | figura | 3 | mostra | o | Caso | E, | o | qual | proporcionou | um | gel | de |
| MFC; | ||||||||||||
| - a | figura | 4 | mostra | o | Caso | F, | o | qual | proporcionou | um | gel | de |
| MFC; | ||||||||||||
| - a | figura | 5 | mostra | o | Caso | H, | o | qual | proporcionou | um | gel | de |
| MFC; | ||||||||||||
| - a | figura | 6 | mostra | o Caso K | r | o qual não proporcionou | um | |||||
| gel | de MFC; | |||||||||||
| - a | figura | 7 | mostra | o | Caso | L, | o | qual | proporcionou | um | gel | de |
MFC.
Exemplos
Casos A-F
- Polpa: Polpa comercial de sulfito branqueada, não-seca (Domsjó ECO Bright, Domsjó Fabriker).
- Procedimento:
1. A polpa não-seca foi inicialmente dispersa em água deionizada. Em seguida, dois litros de água deionizada foram adicionados a 30 gramas de polpa, a qual foi então dispersa com agitação a 10.000 rpm, em um dispositivo desintegrador de laboratório, de acordo com a Norma ISO (5263-1:2004) .
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2. A polpa teve então o procedimento de troca de íons, para sua forma de íon de carga contrária ao hidrogênio. Inicialmente, HC1 foi adicionado à polpa, numa concentração de 10-2 M (pH igual a 2). O pH foi mantido no período de 2 a 30 minutos. Em seguida, a polpa foi lavada com água deionizada em um funil büchner, até a condutividade do filtrado se estabelecer abaixo de 5 pS/cm.
3. A polpa teve então o procedimento de troca de íons, para sua forma de íon de carga contrária ao sódio. Inicialmente, NaHCCb foi adicionado à polpa, numa concentração de 10-3 M, sendo então adicionado NaOH para se alcançar um pH de 9,0. O pH foi mantido em 9,0 por 30 minutos. Depois, a polpa foi lavada com água deionizada em um funil büchner, até a condutividade do filtrado se estabelecer abaixo de 5 pS/cm.
4. A CMC anfotérica com um grau aniônico de substituição de 0,64, grau catiônico de substituição de 0,048 e uma viscosidade intrínseca de 2,0 foi dissolvida em água deionizada.
5. A fixação da CMC foi realizada de acordo com Laine et al. (Laine J. et al. (2000), Nordic Pulp and Paper Research Journal, 15(5), páginas 520-526). As condições durante a fixação da CMC foram:
- concentração da polpa: 20 g/L;
- temperatura: 120°C;
- tempo de tratamento: 2 horas;
- concentração de CaC12: 0,05M;
- tipo de água: água deionizada.
Diferentes quantidades de CMC foram adicionadas para os diferentes casos A-F (Caso A = 0 mg de CMC/g de fibra; Caso B = 10 mg de CMC/g de fibra; Caso C = 20 mg de CMC/g de fibra; Caso D = 40 mg de CMC/g de fibra; Caso E = 80 mg de CMC/g de fibra; Caso F = 120 mg de CMC/g de fibra).
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6. Após ο tratamento de fixação da CMC, a polpa foi lavada com água deionizada em um funil de büchner, até a condutividade do filtrado se estabelecer abaixo de 5 pS/cm.
7. A polpa teve então o procedimento de troca de ions, para sua forma de ion de carga contrária ao sódio, conforme descrito nas etapas (2) e (3).
8. As polpas (concentração de 2% em água deionizada) foram depois homogeneizadas com uma passagem através de um dispositivo microfluidizador, modelo M-110EH (disponível da Microfluidics Corp.), a uma pressão operacional de 1750 bar. As câmaras gue foram usadas apresentaram um diâmetro interno de 200 pm e 100 pm.
Casos G-H
Polpa: Polpa comercial de dissolução em sulfito, branqueada, não-seca ((Domsjó Dissolving plus, Domsjó Fabriker).
- Procedimento:
1. A polpa não-seca foi inicialmente dispersa em água deionizada. Em seguida, dois litros de água deionizada foram adicionados a 30 gramas de polpa, a gual foi então dispersa com agitação a 10.000 rpm, em um dispositivo desintegrador de laboratório, de acordo com a Norma ISO (5263-1:2004) .
2. A polpa teve então o procedimento de troca de ions, para sua forma de ion de carga contrária ao hidrogênio. Inicialmente, HCI foi adicionado à polpa, numa concentração de IO-2 M (pH igual a 2). O pH foi mantido no período de 2 a 30 minutos. Em seguida, a polpa foi lavada com água deionizada em um funil büchner, até a condutividade do filtrado se estabelecer abaixo de 5 pS/cm.
3. A polpa teve então o procedimento de troca de íons, para sua forma de ion de carga contrária ao sódio. Inicialmente, NaHCO3 foi adicionado à polpa, numa concentração de 10“3 M,
11/22 sendo então adicionado NaOH para se alcançar um pH de 9,0. 0 pH foi mantido em 9,0 por 30 minutos. Depois, a polpa foi lavada com água deionizada em um funil büchner, até a condutividade do filtrado se estabelecer abaixo de 5 pS/cm.
4. A CMC anfotérica com um grau aniônico de substituição de 0,64, grau catiônico de substituição de 0,048 e uma viscosidade intrínseca de 2,0 foi dissolvida em água deionizada.
5. A fixação da CMC foi realizada de acordo com Laine et al. (Laine J. et al. (2000), Nordic Pulp and Paper Research Journal, 15(5), páginas 520-526). As condições durante a fixação da CMC foram:
- concentração da polpa: 20 g/L;
- temperatura: 120°C;
- tempo de tratamento: 2 horas;
- concentração de CaC12: 0,05M;
- tipo de água: água deionizada.
Diferentes quantidades de CMC foram adicionadas para os diferentes casos G-H (Caso G = 0 mg de CMC/g de fibra; Caso H = 80 mg de CMC/g de fibra).
6. Após o tratamento de fixação da CMC, a polpa foi lavada com água deionizada em um funil de büchner, até a condutividade do filtrado se estabelecer abaixo de 5 pS/cm.
7. A polpa teve então o procedimento de troca de íons, para sua forma de íon de carga contrária ao sódio, conforme descrito nas etapas (2) e (3).
8. As polpas (concentração de 2% em água deionizada) foram depois homogeneizadas com uma passagem através de um dispositivo microfluidizador, modelo M-110EH (disponível da Microfluidics Corp.), a uma pressão operacional de 1750 bar. As câmaras que foram usadas apresentaram um diâmetro interno de 200 pm e 100 pm.
Caso I
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- Polpa: Polpa comercial de sulfito branqueada, não-seca (Domsjó ECO Bright, Domsjó Fabriker).
- Procedimento:
1. A polpa não-seca foi inicialmente dispersa em água deionizada. Em seguida, dois litros de água deionizada foram adicionados a 30 gramas de polpa, a qual foi então dispersa com agitação a 10.000 rpm, em um dispositivo desintegrador de laboratório, de acordo com a Norma ISO (5263-1:2004).
2. A polpa teve então o procedimento de troca de ions, para sua forma de ion de carga contrária ao hidrogênio. Inicialmente, HCI foi adicionado à polpa, numa concentração de 10~2 M (pH igual a 2). O pH foi mantido no período de 2 a 30 minutos. Em seguida, a polpa foi lavada com água deionizada em um funil büchner, até a condutividade do filtrado se estabelecer abaixo de 5 pS/cm.
3. A polpa teve então o procedimento de troca de ions, para sua forma de ion de carga contrária ao sódio. Inicialmente, NaHCO3 foi adicionado à polpa, numa concentração de 10~3 M, sendo então adicionado NaOH para se alcançar um pH de 9,0. O pH foi mantido em 9,0 por 30 minutos. Depois, a polpa foi lavada com água deionizada em um funil büchner, até a condutividade do filtrado se estabelecer abaixo de 5 pS/cm.
4. A CMC anfotérica com um grau aniônico de substituição de 0,65, grau catiônico de substituição de 0,048 e uma viscosidade intrínseca de 2,0 foi dissolvida em água corrente.
5. A fixação da CMC foi realizada de acordo com Laine et al. (Laine J. et al. (2000), Nordic Pulp and Paper Research Journal, 15(5), páginas 520-526). As condições durante a fixação da CMC foram:
- concentração da polpa: 20 g/L;
- temperatura: temperatura ambiente (em torno de 20°C);
- tempo de tratamento: 2 horas;
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- tipo de água: água corrente;
- adição de CMC: 10 mg CMC/g de fibra, nenhuma adição de eletrólitos extras.
6. Após o tratamento de fixação da CMC, a polpa foi lavada com água deionizada em um funil de büchner, até a condutividade do filtrado se estabelecer abaixo de 5 pS/cm.
7. A polpa teve então o procedimento de troca de íons, para sua forma de íon de carga contrária ao sódio, conforme descrito acima nas etapas (2) e (3).
8. As polpas (concentração de 2% em água deionizada) foram depois homogeneizadas com uma passagem através de um dispositivo microfluidizador, modelo M-110EH (disponível da Microfluidics Corp.), a uma pressão operacional de 1750 bar. As câmaras que foram usadas apresentaram um diâmetro interno de 200 pm e 100 pm.
Caso J
- Polpa: Polpa comercial de sulfito branqueada, não-seca (Domsjó ECO Bright, Domsjó Fabriker).
- Procedimento:
1. A polpa não-seca foi inicialmente dispersa em água deionizada. Em seguida, dois litros de água deionizada foram adicionados a 30 gramas de polpa, a qual foi então dispersa com agitação a 10.000 rpm, em um dispositivo desintegrador de laboratório, de acordo com a Norma ISO (5263-1:2004).
2. A polpa teve então o procedimento de troca de íons, para sua forma de íon de carga contrária ao hidrogênio. Inicialmente, HCI foi adicionado à polpa, numa concentração de 10“2 M (pH igual a 2). O pH foi mantido no período de 2 a 30 minutos. Em seguida, a polpa foi lavada com água deionizada em um funil büchner, até a condutividade do filtrado se estabelecer abaixo de 5 pS/cm.
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3. A polpa teve então o procedimento de troca de ions, para sua forma de ion de carga contrária ao sódio. Inicialmente, NaHCO3 foi adicionado à polpa, numa concentração de 10~3 M, sendo então adicionado NaOH para se alcançar um pH de 9,0. O pH foi mantido em 9,0 por 30 minutos. Depois, a polpa foi lavada com água deionizada em um funil büchner, até a condutividade do filtrado se estabelecer abaixo de 5 pS/cm.
4. A CMC aniônica com um grau aniônico de substituição de 0,57 e uma viscosidade intrínseca de 1,4 foi dissolvida em água deionizada.
5. A fixação da CMC foi realizada de acordo com Laine et al. (Laine J. et al. (2000), Nordic Pulp and Paper Research Journal, 15(5), páginas 520-526). As condições durante a fixação da CMC foram:
- concentração da polpa: 20 g/L;
- temperatura: 120°C;
- tempo de tratamento: 2 horas;
- concentração de CaC12: 0,05M;
- tipo de água: água deionizada;
- dosagem de CMC: 80 mg CMC/g de fibra.
6. Após o tratamento de fixação da CMC, a polpa foi lavada com água deionizada em um funil de büchner, até a condutividade do filtrado se estabelecer abaixo de 5 pS/cm.
7. A polpa teve então o procedimento de troca de ions, para sua forma de ion de carga contrária ao sódio, conforme descrito acima nas etapas (2) e (3).
8. As polpas (concentração de 2% em água deionizada) foram depois homogeneizadas com uma passagem através de um dispositivo microfluidizador, modelo M-110EH (disponível da Microfluidics Corp.), a uma pressão operacional de 1750 bar. As câmaras que foram usadas apresentaram um diâmetro interno de 200 pm e 100 pm.
Caso K
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Polpa: Polpa comercial de dissolução em sulfito, branqueada, não-seca ((Domsjõ Dissolving plus, Domsjõ Fabriker).
- Procedimento:
1. A polpa não-seca foi inicialmente dispersa em água deionizada. Em seguida, dois litros de água deionizada foram adicionados a 30 gramas de polpa, a qual foi então dispersa com agitação a 10.000 rpm, em um dispositivo desintegrador de laboratório, de acordo com a Norma ISO (5263-1:2004).
2. A polpa teve então o procedimento de troca de ions, para sua forma de ion de carga contrária ao hidrogênio. Inicialmente, HCI foi adicionado à polpa, numa concentração de 10-2 M (pH igual a 2) . O pH foi mantido no período de 2 a 30 minutos. Em seguida, a polpa foi lavada com água deionizada em um funil büchner, até a condutividade do filtrado se estabelecer abaixo de 5 pS/cm.
3. A polpa teve então o procedimento de troca de íons, para sua forma de íon de carga contrária ao sódio. Inicialmente, NaHCCb foi adicionado à polpa, numa concentração de 10-3 M, sendo então adicionado NaOH para se alcançar um pH de 9,0. 0 pH foi mantido em 9,0 por 30 minutos. Depois, a polpa foi lavada com água deionizada em um funil büchner, até a condutividade do filtrado se estabelecer abaixo de 5 pS/cm.
4. A CMC aniônica com um grau aniônico de substituição de 0,57 e uma viscosidade intrínseca de 1,4 foi dissolvida em água deionizada.
5. A fixação da CMC foi realizada de acordo com Laine et al. (Laine J. et al. (2000), Nordic Pulp and Paper Research Journal, 15(5), páginas 520-526). As condições durante a fixação da CMC foram:
- concentração da polpa: 20 g/L;
- temperatura: 120°C;
- tempo de tratamento: 2 horas;
«
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- concentração de CaC±2: 0,05M;
- tipo de água: água deionizada;
- dosagem de CMC: 80 mg CMC/g de fibra.
6. Após o tratamento de fixação da CMC, a polpa foi lavada com água deionizada em um funil de büchner, até a condutividade do filtrado se estabelecer abaixo de 5 pS/cm.
7. A polpa teve então o procedimento de troca de íons, para sua forma de ion de carga contrária ao sódio, conforme descrito acima nas etapas (2) e (3).
8. As polpas (concentração de 2% em água deionizada) foram depois homogeneizadas com uma passagem através de um dispositivo microfluidizador, modelo M-110EH (disponível da Microfluidics Corp.), a uma pressão operacional de 1750 bar. As câmaras que foram usadas apresentaram um diâmetro interno de 200 pm e 100 pm.
Caso L
- Polpa: Polpa comercial de sulfito branqueada, não-seca (Domsjó ECO Bright, Domsjó Fabriker).
- Procedimento:
1. A polpa não-seca foi inicialmente dispersa em água deionizada. Em seguida, dois litros de água deionizada foram adicionados a 30 gramas de polpa, a qual foi então dispersa com agitação a 10.000 rpm, em um dispositivo desintegrador de laboratório, de acordo com a Norma ISO (5263-1:2004).
2. A polpa teve então o procedimento de troca de íons, para sua forma de ion de carga contrária ao hidrogênio. Inicialmente, HCI foi adicionado à polpa, numa concentração de 10-2 M (pH igual a 2). O pH foi mantido no período de 2 a 30 minutos. Em seguida, a polpa foi lavada com água deionizada em um funil büchner, até a condutividade do filtrado se estabelecer abaixo de 5 pS/cm.
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3. A polpa teve então o procedimento de troca de ions, para sua forma de íon de carga contrária ao sódio. Inicialmente, NaHCC>3 foi adicionado à polpa, numa concentração de 10'3 M, sendo então adicionado NaOH para se alcançar um pH de 9,0. O pH foi mantido em 9,0 por 30 minutos. Depois, a polpa foi lavada com água deionizada em um funil büchner, até a condutividade do filtrado se estabelecer abaixo de 5 pS/cm.
4. A CMC aniônica com um grau aniônico de substituição de 0,4 e uma viscosidade intrínseca de 15 foi dissolvida em água deionizada.
5. A fixação da CMC foi realizada de acordo com Laine et al. (Laine J. et al. (2000), Nordic Pulp and Paper Research Journal, 15(5), páginas 520-526). As condições durante a fixação da CMC foram:
- concentração da polpa: 20 g/L;
- temperatura: 120°C;
- tempo de tratamento: 2 horas;
- concentração de CaC12: 0,05M;
- tipo de água: água deionizada;
- dosagem de CMC: 80 mg CMC/g de fibra.
6. Após o tratamento de fixação da CMC, a polpa foi lavada com água deionizada em um funil de büchner, até a condutividade do filtrado se estabelecer abaixo de 5 pS/cm.
7. A polpa teve então o procedimento de troca de ions, para sua forma de íon de carga contrária ao sódio, conforme descrito acima nas etapas (2) e (3).
8. As polpas (concentração de 2% em água deionizada) foram depois homogeneizadas com uma passagem através de um dispositivo microfluidizador, modelo M-110EH (disponível da Microfluidics Corp.), a uma pressão operacional de 1750 bar. As câmaras que foram usadas apresentaram um diâmetro interno de 200 pm e 100 pm.
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Análises
Titulação Condutométrica
A quantidade de CMC aniônica fixada nas fibras foi determinada através de titulação condutométrica. A titulação condutométrica mede as quantidades totais de grupos aniônicos, por exemplo, grupos de ácidos carboxilicos, nas polpas. Antes da titulação, a polpa foi lavada para diferentes formas de ions de carga contrária, como segue.
1. Inicialmente, a polpa foi estabelecida na sua forma de íon de carga contrária ao hidrogênio. Uma amostra contendo 2 g de polpa seca foi dispersa em 1000 mL de água deionizada e, depois, foi adicionado HCI 0,01M, fixando o pH em 2,0. O excesso de HCI foi lavado depois de 30 minutos com água deionizada em um funil de büchner, até a condutividade se estabelecer abaixo de 5 pS/cm.
2. Em seguida, a polpa foi estabelecida para a sua forma de íon de carga contrária ao sódio. A polpa foi dispersa em água deionizada e foi então adicionado NaHCCh 0,001M, e o pH foi ajustado para 9, usando NaOH. Depois de 30 minutos, o excesso de NaOH e NaHCOs foi lavado com água deionizada em um funil de büchner, até a condutividade se estabelecer abaixo de 5 pS/cm.
3. Após isso, a amostra foi uma vez mais estabelecida para sua forma de íon de carga contrária ao hidrogênio (ver etapa 1) e lavada, de modo a alcançar um valor de condutividade abaixo de 5 pS/cm.
4. Finalmente, a densidade de carga total das polpas foi determinada por meio de titulação condutométrica, de acordo com o procedimento descrito por Katz et al, The determination of strong and acidic groups in sulfite pulps, Svensk Papperstidning, No. 6/1984, páginas R48-R53. A quantidade de CMC fixada foi avaliada mediante comparação
19/22 do resultado das polpas de CMC aniônicas com o resultado da polpa de referência, em que a quantidade de CMC fixada pôde ser determinada.
Análise de Nitrogênio
A fim de avaliar a quantidade fixada de CMC anfotérica, foi medido o teor de nitrogênio nas polpas. Isso foi feito, uma vez que os grupos catiônicos de CMC anfotérica continham nitrogênio. O aparelho usado foi um modelo Antek 7000 (Antek Instruments, Inc.), e o método utilizado foi de piroquimio-luminescência (temperatura de combustão = 1050°C). Antes das medições em questão, foi feita uma curva de calibração com a CMC anfotérica, a fim de conhecer a quantidade de nitrogênio presente por mg de CMC.
Viscosidade Intrínseca da CMC
A viscosidade intrínseca da CMC foi medida em água deionizada com NaCl 0,lM, a uma temperatura de 25°C. Os resultados são apresentados na Tabela abaixo.
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| Caso | Polpa | CMC | DS Aniônica | DS Cati- ônica | Viscosidade Intrínseca CMC [dl/g] | Qt. adicionada CMC [mg/g] | Enxerto/ Temp. [°C] | Densidade carga total [peq./g] | Qt. fixada CMC [mg/g] | Obstrução | Resultado em um gel MFC ? |
| A | Sulfito | - | - | - | - | 0 | Não | 50,2 | 0 | Sim | Não |
| B | Sulfito | Anfotérica | 0,65 | 0,048 | 2,0 | 10 | Sim/120 | 60,9 | 10,7 | Sim | Não |
| C | Sulfito | Anfotérica | 0,65 | 0,048 | 2,0 | 20 | Sim/120 | 89,3 | 19,5 | Não | Sim |
| D | Sulfito | Anfotérica | 0,65 | 0,048 | 2,0 | 40 | Sim/120 | 124,7 | 40,5 | Não | Sim |
| E | Sulfito | Anfo- térica | 0,65 | 0,048 | 2,0 | 80 | Sim/120 | 173,4 | 80,4 | Não | Sim |
| F | Sulfito | Anfotérica | 0,65 | 0,048 | 2,0 | 120 | Sim/120 | 231,3 | 113,4 | Não | Sim |
| G | Dissolução | - | - | - | - | 0 | Não | 30,3 | 0 | Sim | Não |
| H | Dissolução | Anfotérica | 0,65 | 0,048 | 2,0 | 80 | Sim/120 | 164,5 | 80,2 | Não | Sim |
| 1 | Sulfito | Anfotérica | 0,65 | 0,048 | 2,0 | 10 | Sim/20 | 50,9 | 0 | Sim | Não |
| J | Sulfito | Aniônica | 0,57 | - | 1,4 | 80 | Sim/120 | 115,3 | 23,7 | Sim | Não |
| K | Dissolução | Aniônica | 0,57 | - | 1,4 | 80 | Sim/120 | 107,8 | 28,2 | Não | Não |
| L | Sulfito | Aniônica | 0,4 | - | 15 | 80 | Sim/120 | 177,3 | 61,6 | Não | Sim |
Conforme pode ser observado da Tabela, não foi possível homogeneizar as polpas sem qualquer fixação de CMC devido à obstrução (Casos A e G) . Com a ajuda da CMC anfotérica, foi possível homogeneizar a polpa sem obstrução, quando o nível de fixação se estabeleceu acima de 23,6 mg/g (Casos C-F e H) , isso resultando em um gel de MFC. Níveis de fixação mais baixos resultaram em obstrução 10 (Caso B) . Se a temperatura durante o procedimento de fixação de CMC foi abaixada para a temperatura ambiente (Caso I) , nenhuma quantidade de CMC foi fixada à polpa e, como resultado, não foi possível a homogeneização devido à obstrução. Nos casos J e K, a CMC aniônica foi fixada às 15 polpas. No entanto, uma vez que a CMC foi aniônica, o nível de fixação foi mais baixo, o que tornou impossível fabricar
21/22 a MFC. No caso J, foi usada polpa de sulfito e essa amostra foi possível de homogeneizar, mas, não resultou em gel de MFC. A polpa de dissolução do caso K não foi possível de homogeneizar, devido à ocorrência de obstrução. Todas as condições do caso L foram idênticas as do caso J, mas foi utilizada outra CMC aniônica. Essa CMC foi mais fácil de fixar e, como resultado, o nível de fixação foi bastante superior, ou seja, 61,6 mg/g. Uma vez que a quantidade de CMC foi mais alta, foi possível de homogeneizar essa amostra e, dessa forma, se produzir um gel de MFC. Entretanto, para se alcançar esse nível, foi necessário uma guantidade três vezes maior de CMC, se comparado com a guantidade de CMC anfotérica usada (comparar com o caso C). Nas figuras anexas 1-7, são mostrados os produtos resultantes após a homogeneização.
Diversas modalidades da presente invenção foram descritas acima, porém, um especialista versado na técnica poderá imaginas outras pequenas modificações que poderão se enquadrar dentro do escopo da presente invenção. A abrangência e escopo da presente invenção não deverão ser limitados por nenhuma das modalidades exemplificativas apresentadas acima, mas deverão ser definidas apenas em conformidade com as reivindicações anexas seguintes e seus aspectos equivalentes. Por exemplo, quaisquer dos métodos observados acima podem ser combinados com outros métodos conhecidos. Outros aspectos, vantagens e modificações dentro do escopo da invenção, se tornarão evidentes para os especialistas versados na técnica que a presente invenção contempla.
Relação de Documentos Citados na Descrição
- Documento de Patente WO 2005/080678;
- Patente U.S. No. 4.341.807;
22/22
- Laine et al. (Laine J. et al. (2000), Nordic Pulp and Paper Research Journal, 15(5), páginas 520- 526);
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Claims (3)
1, caracterizado pela condição (C) ser aplicada juntamente com a condição (A) ou com a condição (B), na etapa (i).
Petição 870190030479, de 29/03/2019, pág. 6/8
3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo derivado de CMC anfotérica apresentar um grau de substituição molar aniônico entre 0,3 e 1,2.
4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo derivado de CMC ser cationizado com um grau de substituição entre 0,00001 e 1,0, preferivelmente, entre 0,00001 e 0,4.
5. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pela cationização ser executada mediante introdução, no derivado, de pelo menos uma funcionalidade de amônio, preferivelmente, uma funcionalidade de amônio secundário, terciário ou quaternário.
6. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelas fibras de celulose serem tratadas em um período de tempo de 5 a 180 minutos.
contidas em uma polpa, preferivelmente, uma polpa de sulfito ou uma polpa tipo Kraft.
9. Nanocelulose compreendendo carboximetilcelulose (CMC) caracterizada por ser obtida por um método conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8.
10. Uso da nanocelulose, conforme definida na reivindicação 9, caracterizado por ser em produtos cosméticos, produtos farmacêuticos, produtos alimentares, produtos de papel, materiais compósitos, revestimentos, produtos de higiene/absorventes, filmes, agentes de emulsão/dispersão, lamas de perfuração e também para aumentar a reatividade da celulose na fabricação de
Petição 870190030479, de 29/03/2019, pág. 7/8
1. Método para proporcionar um material de nanocelulose, envolvendo a modificação de fibras de celulose, caracterizado por compreender as seguintes etapas:
(i) tratar fibras de celulose durante pelo menos 5 minutos, com uma solução aquosa contendo eletrólito de uma carboximetilcelulose anfotérica ou um derivado da mesma, preferivelmente, uma CMC anfotérica de baixo peso molecular ou um derivado da mesma, em que a temperatura durante o tratamento é de pelo menos 50°C e em que pelo menos uma das seguintes condições se aplica:
(A) o pH da solução aquosa durante o tratamento se dispõe no intervalo de 1,5 a 4,5, preferivelmente, no
0,001 a 0,4M, no caso de o eletrólito apresentar cátions monovalentes, ou na faixa de 0,0001 a 0,1M, preferivelmente de 0,0005 a 0,05M, no caso de o eletrólito apresentar cátions divalentes;
(ii) ajustar o pH usando um líquido básico e/ou acídico, numa faixa de pH de 5 a 13, preferivelmente, o pH sendo ajustado para um pH de 6 a 12; e iii) tratar o dito material em um dispositivo de trituração mecânica, dessa forma, fornecendo a dita nanocelulose.
2.
Método, de acordo com a reivindicação
3/3 celulose regenerada ou derivados de celulose ou modificadores de reologia.
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