BR102012023997A2 - Processo para producao de polpas de celulose modificadas, polpa de celulose então obtida e uso de biopolímero para produção de polpas de celulose - Google Patents

Abstract

PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE POLPAS DE CELULOSE MODIFICADAS, POLPA DE CELULOSE ENTÃO OBTIDA E USO DE BIOPOLÍMERO PARA PRODUÇÃO DE POLPAS DE CELULSE. A presente invenção refere-se a um processo aperfeiçoado para produção de polpa de celulose química onde biopolímeros são adicionados imediatamente antes, durante ou após uma etapa de branqueamento, dependendo das características da polpa e das condições de processo usadas. Os biopolímeros de acordo com a presente invenção são amido através de uma reação de eterificação. Este tratamento resulta em uma polpa diferenciada tendo propridades físicas, químicas e mecânicas aperfeiçadas quando comparado com polpas de celulose obtidas através de processos tradicionais. O uso do dito biopolímero altera as relações entre propriedades de polpa importantes tornando sua aplicação em processo de fabricação de papel vantajosa. esta diferenciação aumenta as possibilidades de uso e também de novas aplicações, incluindo para a substituição de polpas produzidas a partir de outras fontes de celuloso. Desta maneira, a presente invenção também refere-se a um processo para a preparação de papel, tais como papéis para impressão, escrita, decorativos, especiais ou tipo tecido, através do uso das polpas de celulose modificadas pelo processo acima

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE POLPAS DE CELULOSE MODIFICADAS, POLPA DE CELULOSE ENTÃO OBTIDA E USO DE BIOPOLÍMERO PARA PRODUÇÃO DE POLPAS DE CELULOSE".

Campo da Invenção A presente invenção refere-se a um processo para a produção de polpas de celulose para aumento da qualidade e da aplicabilidade das ditas polpas alvejadas, especialmente suas propriedades de resistência mecânica e capacidade de drenagem, através da incorporação de biopolímeros especificamente desenvolvidos como aditivo na receita do processo de produção da dita polpa de celulose diferenciada.

Antecedentes da Invenção À parte dosdesenvolvimentos florestais e tratamentos direcionados ao processo de fabricação de papel para desenvolvimento de resistência mecânica e outras propriedades igualmente importantes, nos últimos anos, pesquisadores do setor têm trabalhado em associação de aditivos como o meio mais promissor para aperfeiçoar essas propriedades no próprio processo de fabricação de celulose. Dentre os aditivos que têm sido usados para fabricação de papel estão as fibras mais longas, colas, agentes de resistência a seco e a úmido, amido e outros. O Documento WO 00/28141 descreve um método para tratamento de materiais fibrosos lignocelulósicos para aumento das propriedades de resistência mecânica e umidade do produto final, que compreende materiais fibrosos, onde papel é o principal exemplo. O tratamento envolve a aplicação de derivados de lignina em um sistema de solvente com aditivos secundários que consiste em um escopo amplo de açúcares e polímeros naturais. Este documento descreve a adição de aditivos no fluxo de abordagem da máquina de papel, na chamada extremidade úmida da máquina de papel, onde a maioria dos aditivos está incluída em fabricação de papel. Alguns aditivos mencionados neste pedido de patente são amplamente conhecidos pelas propriedades que eles proveem quando usados na receita para produção de alguns tipos (graus) de papel. Ainda, o processo descrito neste do- O documento ??1080271 refere-se exclusivamente a um processo de fabricação de papel e ao uso de polissacarídeos como um auxiliar de retenção, onde um efeito secundário poderia ser a resistência. Além disso, esses polissacarídeos devem ter um grupo hidrofóbico aromático. Esta patente refere-se também a uma suspensão de condutividade mínima. É também o caso do documento EP0148647, que revela um processo de fabricação de papel. No Exemplo 1, a aplicação de polímero foi realizada para madeira mole (fibras longas) e amido foi adicionado um pouco antes da formação da folha de papel. O resultado obtido de acordo com este exemplo foi retenção da suspensão de polpa durante a formação de folha de papel. O Exemplo 2 por sua vez menciona a combinação de produtos a fim de aperfeiçoar a retenção também usando madeira mole como fibra de suprimento. Desta maneira, este documento refere-se a um polímero que é usado como aditivo para ligar partículas finas e cargas para formar flocos e aperfeiçoar a retenção. O documento W02004/046464 menciona o tratamento de material celulósico com argila e o uso secundário de amido ou outros produtos como um auxiliar de retenção. O principal objetivo deste documento é produzir celulose com carga, onde os aditivos secundários são apenas para tornar isso possível.

Em vista do acima, pode ser visto que já é conhecido da técnica anterior usar polímeros tal como amido, mas como auxiliares de retenção na produção de papel.

Desta maneira, o objetivo da presente invenção é o uso de um biopolímero durante o processo para produção de polpa de celulose que é capaz de promover mudanças nas propriedades mecânicas da polpa bem como em outras propriedades importantes, tais como drenagem, secagem, porosidade e refino de polpa.

Sumário da Invenção Em uma primeira modalidade, a presente invenção refere-se a um processo para produção de polpas de celulose ácidas ou alcalinas compreendendo uma etapa de adição de pelo menos um biopolímero durante o processo de preparação das ditas polpas, em que o biopolímero é um amido modificado por uma reação de eterificação.

Em uma segunda modalidade, a presente invenção refere-se a uma polpa de celulose obtida através de um processo de tratamento com pelo menos um biopolímero, o qual é um amido modificado por uma reação de eterificação.

Em uma terceira modalidade, a presente invenção refere-se ao uso de um amido biopolímero modificado por uma reação química de eterificação que permite ligação entre cadeias poliméricas e algumas que sofreram uma redução na cadeia polimérica através de reação de hidrólise para o tratamento de polpas de celulose ácidas ou alcalinas.

Ainda, a presente invenção refere-se a um processo para a preparação de papel, tais como papéis para impressão, escrita, decorativos, especiais ou do tipo tecido ou seda ("tissue-type"), através do uso das polpas de celulose modificadas pelo processo acima.

Breve Descrição dos Desenhos A Figura 1 mostra um gráfico com dados sobre o efeito de adição de um biopolímero de acordo com a presente invenção a uma polpa alcalina na relação entre índice de tração e volume considerando efeito de refino em um moinho do tipo PFI. A Figura 2 mostra um gráfico com dados sobre o efeito de adição de um biopolímero de acordo com a presente invenção a uma polpa alcalina na relação entre o índice de tração e o valor Schopper Riegler (°SR) considerando o efeito de refino em um moinho do tipo PFI. A Figura 3 mostra um gráfico com dados sobre o efeito de adição de um biopolímero de acordo com a presente invenção a uma polpa alcalina na relação entre o índice de tração e o valor Gurley, considerando efeito de refino em um moinho do tipo PFI. A Figura 4 mostra um gráfico com dados sobre o efeito de adição de um biopolímero de acordo com a presente invenção a uma polpa ácida na relação entre o índice de tração e volume considerando efeito de refino em um moinho do tipo PFI. A Figura 5 mostra um gráfico com dados sobre o efeito de adição de um biopolímero de acordo com a presente invenção a uma polpa ácida na relação entre o índice de tração e o valor Schopper Riegler considerando efeito de refino em um moinho PFI. A Figura 6 mostra um gráfico com dados sobre o efeito de adição de um biopolímero de acordo com a presente invenção a uma polpa ácida na relação entre o índice de tração e o valor Gurley considerando efeito de refino em moinho do tipo PFI.

As Figuras 7 e 8 mostram um gráfico com dados sobre o efeito de adição de um biopolímero de acordo com a presente invenção a polpas alcalinas e ácidas, respectivamente, na relação entre o índice de tração e consumo de energia considerando efeito de refino em uma planta piloto. A Figura 9 mostra um gráfico com dados sobre o efeito de adição de um biopolímero de acordo com a presente invenção a uma polpa alcalina na relação entre o índice de tração e volume considerando efeito de refino em uma planta piloto. A Figura 10 mostra um gráfico com dados sobre o efeito de adição de um biopolímero de acordo com a presente invenção a uma polpa alcalina na relação entre o índice de tração e o valor Schopper Riegler considerando efeito de refino em uma planta piloto. A Figura 11 mostra um gráfico com dados sobre o efeito de adição de um biopolímero de acordo com a presente invenção a uma polpa alcalina na relação entre o índice de tração e o valor Gurley considerando efeito de refino em uma planta piloto. A Figura 12 mostra um gráfico com dados sobre o efeito de adição de um biopolímero de acordo com a presente invenção a uma polpa ácida na relação entre o índice de tração e volume considerando efeito de refino em uma planta piloto. A Figura 13 mostra um gráfico com dados sobre o efeito de adição de um biopolímero de acordo com a presente invenção a uma polpa ácida na relação entre o índice de tração e o Valor Schopper Riegler considerando efeito de refino em uma planta piloto. A Figura 14 mostra um gráfico com dados sobre o efeito de adição de um biopolímero de acordo com a presente invenção a uma polpa ácida na relação entre o índice de tração e o valor Gurley considerando efeito de refino em uma planta piloto. A Figura 15 mostra uma comparação de resistência mecânica entre o papel tipo tecido produzido com polpa de celulose tratada pelo biopolímero e o papel tipo tecido produzido com polpa de celulose normal. A Figura 16 mostra um gráfico comparativo das propriedades de maciez e resistência mecânica do papel tipo tecido produzido com polpa de celulose tratada pelo biopolímero e o papel tipo tecido produzido com polpa de celulose normal. A Figura 17 mostra o aperfeiçoamento de resistência mecânica e a perda de espessura do papel tipo tecido produzido com polpa de celulose tratada pelo biopolímero quando comparando ao papel tipo tecido produzido com polpa de celulose normal. A Figura 18 mostra o teor seco médio de papel medido após a prensagem durante a produção de papel tipo tecido. A Figura 19 mostra uma comparação de resistência mecânica entre o papel não revestido livre de madeira produzido com polpa de celulose tratada pelo biopolímero e o papel não revestido livre de madeira produzido com polpa de celulose normal (padrão). A Figura 20 mostra uma comparação de alongamento entre o papel não revestido livre de madeira produzido com polpa de celulose tratada pelo biopolímero e o papel não revestido livre de madeira produzido com polpa de celulose normal (padrão). A Figura 21 mostra uma comparação de teor de sólido entre o papel não revestido livre de madeira produzido com polpa de celulose tratada pelo biopolímero e o papel não revestido livre de madeira produzido com polpa de celulose normal (padrão).

Descrição Detalhada da Invenção O biopolímero desenvolvido para a presente invenção é um polímero de origem natural que é submetido a uma reação química de eterifi- cação. Mais especificamente, ele é um amido modificado de tal maneira que o átomo de hidrogênio do grupo reativo da molécula é substituído com outro radical: cloreto de 2,3-epoxipropil-N-alquil-N,N-dimetilamônio. O biopolímero pode ser produzido a partir de amido de milho, amino de mandioca ou qualquer outra fonte vegetal de amido.

Preferivelmente, a reação de eterificação para modificação do amido natural é realizada em um meio alcalino, em suspensão aquosa com um teor de sólidos de 20% a 65% e sob condições de temperatura controladas entre 20 e 50° C durante um período de cerca de 8 a 16 horas. Neste meio de reação e usando um catalisador alcalino para promover ativação de grupos oxidrila, o processo torna a molécula de amido suscetível à reação de substituição com um agente epóxido reativo cloreto de (2,3-epoxipropil-N-alquil-N,N-dimetilamônio) a partir de amida de (3-cloro-2-hidroxipropil-trimetilamônio) com a adição estequiométrica de um álcali. A modificação química mencionada acima foi verificada em bio-polímeros com cargas diferentes, compreendendo cargas positivas, negativas, neutras ou mistas onde uma mesma cadeia de biopolímero tem pelo menos dois tipos de cargas diferentes e pode ser caracterizada pelo Grau de Substituição (DS) {Degree of Substitution). Este valor é determinado pelo número médio, expresso em base molar, de substituintes de grupos hidroxila de cada unidade D-glucopiranosila que faz parte do biopolímero. Vários bio-polímeros foram avaliados com o DS do conjunto variando dentro da faixa de 0,020 a 0,065.

Este processo de modificação confere características especiais aos biopolímeros que favorecem sua interação com as fibras e outros componentes da polpa de celulose, tais como elementos de vasos e finos. Como um benefício resultante desta maior interação há um aumento em quantidade de ligações entre os biopolímeros e as várias frações de polpas de celulose. Como uma consequência deste procedimento, é possível obter um aumento em resistência física e propriedades de drenagem da celulose .

Biopolímeros agem sobre celulose com a formação de ligações de hidrogênio através da multiplicação das ligações entre as fibras e ajudan- do a reter partículas finas, o que aperfeiçoa a resistência mecânica e drenagem do papel produzido no futuro. Ligações de hidrogênio são iônicas e consideradas fracas; todavia, elas representam uma contribuição significante para propriedades de celulose e papel. Dentre elas, as moléculas de biopo-límero podem formar ligações com a criação de regiões cristalinas tendo alta capacidade de ligação entre fibras e partículas finas, formando agrupamentos de alta resistência distribuídos uniformemente na celulose e no papel. A intensidade deste fenômeno pode variar com a constituição dos biopolíme-ros específicos, distribuição de tamanho e dispersão de molécula, além de modificações químicas promovidas por outras reações.

Outras interações podem estar presentes nos contatos entre os biopolímeros da presente invenção e componentes de celulose e papel tais como atração eletrostática e forças Van der Waals. Esta diversidade de interações do biopolímero assegura seus efeitos permanentes sobre características finais do papel mesmo depois de passar por processo de fabricação de celulose e papel.

Os biopolímeros modificados usados na presente invenção são selecionados de acordo com o tipo de polpa de celulose a ser tratada e, portanto, de acordo com cada tipo de processo de produção específico, dependendo das condições de reação e dos graus de substituição requeridos para os resultados desejados.

Os inventores notaram que a adição desses biopolímeros especificamente desenvolvidos para o processo da presente invenção pode diferenciar propriedades de polpas, particularmente polpas celulósicas de eucalipto, com um aumento substancial de resistência à tração, resistência a ras-gamento, drenabilidade e permeabilidade ao ar, dentre outras propriedades importantes e desejadas. Isto permite aplicações diferenciadas e inovadoras, e a possibilidade de uso de fibras mais curtas ao invés de fibras longas, e pode resultar em aperfeiçoamentos em produtividade da planta industrial ou economias de energia porque facilita a retirada de água da polpa no estágio de secagem.

Uma vez que as propriedades de celulose tratada de acordo com o processo da presente invenção são intermediárias entre celuloses de fibras curtas e fibras longas, com algumas relações importantes dentre essas propriedades sendo melhores do que aquelas da celulose da fibra de eucalipto original, a celulose diferenciada então obtida pode também ser considerada um produto de substituição de fibra longa. Devido às diferenças obtidas para o biopolímero usado na presente invenção, eles podem ser empregados em polpas aplicadas na fabricação de tipos diferentes de papéis, tais como papéis para impressão, escrita, decorativos, especiais ou tipo tecido, por exemplo.

Deve ser, então, destacado que o processo da presente invenção não se refere ao uso de um biopolímero em um estágio posterior, durante o processo de fabricação de papel. Ao contrário, ele se refere ao uso do dito biopolímero durante o processo de produção para obter celulose modificada com propriedades mecânicas e de secagem aperfeiçoadas como consequência desta modificação no processo de celulose. A celulose produzida desta maneira é então secada, repolpada e em seguida passa pelo processo completo de fabricação de papel. O processo da presente invenção tem como objetivo ter o polímero intimamente ligado às fibras de celulose a fim de aumentar o número e resistência de fibra para ligações de fibra. O objetivo final é aumentar a resistência mecânica da celulose. Desta maneira, a invenção se apoia na verificação de que o mecanismo envolvido no processo conforme reivindicado no presente pedido é para formar ligações entre as fibras e o biopolímero que vão permanecer através do processo de secagem e fabricação de papel.

Portanto, os biopolímeros modificados são adicionados à polpa de celulose antes da dita polpa ser enviada para o processo de fabricação de papel, passando por um processo de secagem e empacotamento da celulose obtida. Esses biopolímeros adsorvidos nas fibras de celulose podem passar por um processo de desintegração e refino, quando a celulose mais tarde entra no processo de fabricação de papel. Eles ainda retêm as características especiais obtidas na modificação do processo de fabricação de celulose permitindo economias de alguns aditivos que são típicos de certos tipos de papéis, que poderíam ser reduzidos ou eliminados.

Em outras palavras, as propriedades aperfeiçoadas (por exemplo, resistência à tração , resistência a rasgamento, resistência à drenagem e permeabilidade ao ar) da polpa obtida pelo processo de tratamento com o biopolímero são importantes uma vez que elas facilitam o processo de fabricação de papel.

Essas propriedades aperfeiçoadas serão imediatamente transferidas para o papel obtido, especialmente o papel tipo tecido e papel para impressão. Desta maneira, a deficiência mecânica causada pelo aumento do teor de fibras curtas no processo de fabricação de papel é superada e propriedades importantes, tais como absorção e maciez, são obtidas em vista da grande quantidade de fibra curta.

De acordo com o processo de fabricação de polpa e com a presente invenção, a adição do biopolímero pode ser feita de várias maneiras e em momentos diferentes em vista das variáveis do processo que, por sua vez, variam em vista de características desejadas da polpa. Algumas dessas condições podem ser obtidas em estágio de deslignificação com oxigênio, entre os estágios de branqueamento ou até mesmo logo após a polpa ser branqueada. O processo de acordo com a presente invenção pode também ser aplicado a polpas de alto rendimento, que são polpas que não passam por um processo de cozimento e alvejamento mais drástico, tais como polpas químicas, e mantêm seu rendimento acima de 65%, contanto que elas satisfaçam as condições de aplicação de biopolímero. Dentre as polpas de alto rendimento mais conhecidas podem ser mencionadas polpas mecânicas, termomecânicas e quimiotermomecânicas..

Depois de passar pelo processo de branqueamento, um tratamento adicional pode ser aplicado à polpa de celulose sob as condições requeridas para o biopolímero modificar a dita polpa. O biopolímero adicionado neste estágio, isto é, após branqueamento, deve ser ativado por um processo de cozimento, sob condições a serem determinadas de acordo com as características específicas do biopolímero usado. No caso de biopolímeros que aceitam condições alcalinas, por exemplo, eles podem ser adicionados em condições de temperatura, pH e tempo de residência adequadas, em vários pontos do processo, tais como: deslignificação com oxigênio e estágios alcalinos de branqueamento. Em ambos os casos, os biopolímeros são fixados à polpa antes dela ser enviada para o processo de produção de papel, passando pelos processos de secagem, empacotamento e rebatimento (reheating) sem perder as características adicionadas.

De acordo com uma modalidade preferida da invenção, o processo para tratamento da polpa de celulose compreende um processo de branqueamento de polpa alcalina tendo a sequência ADo(Eop)PP onde as siglas do estágio de branqueamento significam: A, o estágio ácido; Do, o estágio curto de dióxido de cloro; Eop, o estágio de extração alcalina com baixas dosagens de peróxido de oxigênio e hidrogênio baixas e P, os estágios de dosagem de peróxido de hidrogênio, e onde o biopolímero é adicionado entre uma das etapas alcalinas de branqueamento ou em uma etapa alcalina antes do branqueamento .

Ainda em uma modalidade preferida, o biopolímero é adicionado à polpa de celulose durante processo de tratamento em uma quantidade de 5,0 kg/adt a 20,0 kg/adt com base na quantidade total de polpa, em uma faixa de temperatura de de 45° C a 95° C, preferivelmente de 70 a 90° C, e com um tempo de contato entre o biopolímero e a polpa na faixa de 10 minutos a 360 minutos, preferivelmente de 30 a 90 minutos. Preferivelmente, o pH durante a adição do biopolímero é de de 8 a 11 para polpas alcalinas e de de 3 a 6 para polpas ácidas.

Avaliações de comportamento de variações regulares no processo de fabricação de celulose com relação às propriedades da celulose modificada com biopolímeros de acordo com a presente invenção devem ser I feitas para cada processo de produção. Ainda, uma avaliação da interferência deste novo produto de celulose modificado nas propriedades e no processo de fabricação de diferentes tipos de papéis deve ser cuidadosamente desenvolvida para a aplicação de celulose modificada com biopolímeros, e tais parâmetros podem ser prontamente determinados por versados na téc- nica e não representam uma característica essencial e determinante da presente invenção.

Exemplos Os exemplos que seguem vão ilustrar melhor a presente invenção, e as condições e os parâmetros particulares descritos representam modalidades preferidas, e não limitantés, da presente invenção.

Processo para o tratamento de Polpas de Celulose Exemplo 1 Para um processo de tratamento de polpa alcalina, foi usado um biopolímero aqui identificado como "AlcBiol", referindo-se a um polissacarí-deo de milho híbrido quimicamente modificado por eterificação nas condições que seguem: pH de 8,5 em suspensão aquosa com 30% de concentração de sólidos e uma temperatura controlada de 30° C, durante um período de 8 horas. Seu aspecto físico corresponde a um pó branco fino tendo um odor de amido característico, insolúvel em água e solventes orgânicos. Com relação à sua caracterização química, o dito biopolímero AlcBiol tem um grau de substituição de 0,025 a 0,045, potencial hidrogeniônico (pH) de 5,5 a 6.5 e umidade máxima de 14%.

Exemplo 2 Para processo de tratamento de polpa alcalina, foi usado um biopolímero aqui identificado como "AlcBio2", referindo-se a um polissacarídeo de milho quimicamente modificado por eterificação nas condições que seguem: pH de 8,5 em suspensão aquosa com concentração de sólidos de 40% e uma temperatura controlada de 40° C, durante um. período de 6 horas. Seu aspecto físico corresponde a um pó branco, fino, insolúvel em água e solventes orgânicos. Com relação à sua caracterização química, o dito biopolímero AlcBio2 tem uma carga anfotérica (positiva e negativa) com um grau de substituição de 0,025 a 0,042, potencial hidrogeniônico (pH) de 5,5 a 6.5 e umidade máxima de 14%.

Exemplo 3 Para processo de tratamento de polpa alcalina, foi usado um biopolímero aqui identificado como "AlcBio3", referindo-se a um polissacarídeo de milho quimicamente modificado por eterificação nas condições que seguem: pH de 9,0, em suspensão aquosa com 35% de concentração de sólidos e uma temperatura controlada de 30° C, durante um período de 8 horas. Seu aspecto físico corresponde a um pó branco fino, insolúvel em água e solventes orgânicos. Com relação à sua caracterização química, o dito bio-polímero AlcBio3 tem carga aniônica, potencial hidrogeniônico (pH) de 5,5 a 6,5 e umidade máxima de 14%.

Exemplo 4 Para processo de tratamento de polpa ácida, devido à necessidade de condições de processo, o biopolímero aqui identificado como "AcBi-o2" foi usado, o qual está em uma solução aquosa formada por um polissa-carídeo de amido quimicamente modificado conforme anteriormente descrito tendo o grau de substituição na faixa de 0,022 a 0,040, pH de 5,0 a 6,0 e contendo preservativo a base de benzisotiazolinona. Este preservativo foi necessário para evitar degradação do produto, o qual é bastante suscetível a ataques de microorganismos. O biopolímero AcBio2 tem as características físicas que seguem: solução viscosa cremosa colorida , odor característico de amido, densidade de volume máxima de 1,13 g/cm3, teores de sólido de 24,0% a 27,5%, viscosidade máxima de 2000 cP e potencial hidrogeniônico (pH) de 5,5 a 7,5.

Resultados de Teste Comparativo Com esses exemplos de biopolímeros AlcBiol (processo alcalino) e AcBio2 (processo ácido), testes de laboratório, testes intermediários e de escala industrial foram realizados. Os resultados obtidos nesses casos mostram desenvolvimentos importantes em propriedades de celulose modificada. Em escala de laboratório, o equipamento usado era um reator de branqueamento de celulose com uma capacidade de 300 g fibras secas de e controle automático total das condições de processo. Na escala pré-industrial do processo, o reator usado, que tinha uma capacidade de polpa seca de 100 kg, também tinha controle automático das variáveis do processo. No entanto, neste caso, as condições de adição e cisalhamento eram mais próximas das condições industriais devido a operações de bombea- mento e perda de carga durante transporte de celulose.

Procedimentos otimizados com polpa de pH alcalino foram desenvolvidos para usar o biopolímero sem interferência no processo de fabricação de celulose. Para esta finalidade, o biopolímero foi adicionado entre os dois estágios de peróxido de hidrogênio, dentro da sequência usada para branqueamento da celulose. Neste estágio, as condições de branqueamento , que eram compatíveis para a aplicação do biopolímero, foram: pH - 11,0, temperatura -90° C, consistência - 10% e tempo de retenção - 80 minutos. Para essas condições, o biopolímero AlcBiol foi escolhido. Este biopolímero foi dosado em várias quantidades com relação à porcentagem de fibra seca com uma visão para otimização da sua dosagem.

Aplicação de biopolímero à celulose alcalina foi feita entre as e-tapas de branqueamento , porque essas condições técnicas eram as mais vantajosas para ativação de suas contribuições desejadas. No entanto, outros estágios alcalinos podem também receber a dita dosagem de biopolíme-ros com resultados igualmente vantajosos com relação à polpa de base.

Outros estudos em larga escala r foram também realizados, incluindo avaliação da capacidade de refino da polpa resultante de maneira a confirmar as vantagens obtidas com o presente procedimento. Conforme esperado, os resultados foram proporcionalmente aumentados com relação às quantidades dosadas. No entanto, uma vez que o efeito de dosagem não é linear, uma análise de custo/benefício mostra que a dosagem pode ser otimizada com o uso deste processo em escala industrial, mas ela está atualmente em torno de 0,5 a 1,5%. Parte dos resultados mostrados mais tarde neste documento refere-se a dosagens de 1,5% do biopolímero AlcBiol nessas condições. O desenvolvimento de modificação de celulose com biopolíme-ros foi complementado em uma segunda etapa com a modificação da polpa ácida, conforme indicado no Exempío 2. O propósito deste estudo foi aperfeiçoar o desenvolvimento de um biopolímero adequado para muitas condições de pH ácido notadas em processos de produção de celulose. Esta dosagem requereu outros tipos de biopolímero, uma vez que as condições de processo são diferentes e incompatíveis com os biopolímeros usados no processo anterior, que é alcalino. Os biopolímeros que serão adicionados à celulose em pH ácido devem ser ativados fora do processo de produção de celulose, antes de sua adição. Neste caso, o biopolímero AcBio2 foi obtido e adequado ao processo de produção de celulose com aplicação na polpa no final do processo de branqueamento . O dito biopolímero AcBio2 foi aplicado nas condições que seguem: pH - 5,5; temperatura - 70° C; consistência -10% e tempo de retenção 30 minutos. A dosagem de biopolímero é similar à descrita em polpas alcalinas, e os resultados são também tão satisfatórios quanto aqueles obtidos com essas polpas. Esta condição pode ser facilitada se o último estágio de branqueamento for ácido. Neste caso, uma mistura eficaz com a polpa contribui significantemente para o efeito do biopolímero antes de uma provável diluição de celulose em processo de operação posterior.

Os estudos realizados com os biopolímeros da presente invenção mostram que, embora os resultados não sejam lineares, o ganho de propriedades é diretamente proporcional à quantidade de aditivo adicionada, o que vantajosamente pode ser de 5,0 kg/adt a 20,0 kg/adt. A partir das a-mostras selecionadas para o teste piloto, uma foi aplicada na condição alcalina e a outra na condição ácida de acordo com as taxas de sucesso possíveis para trabalho com esses biopolímeros dentro do processo de fabricação de celulose. O trabalho experimental inicial da presente invenção incluiu testes de laboratório para aplicação unicamente em polpas produzidas em pH alcalino porque as condições de processo para tal celulose pareciam ser as mais adequadas para o desenvolvimento requerido. Na verdade, após múltiplos testes e modificações para os biopolímeros, os resultados foram positivos nessas condições. Após esses primeiros resultados, desenvolvimento de biopolímeros para uso em polpas com pH ácido foi mais barato e os resultados obtidos foram igualmente positivos.

Após a definição das condições de processo, as dosagens de produto foram também otimizadas. Embora a quantidade adicionada esteja também ligada com escala de desenvolvimento, como visto no teste realizado na planta piloto. Os testes feitos na planta piloto, nas condições usadas no laboratório, mas em reator com uma capacidade de polpa seca de 100 kg, mostraram a mesma tendência de aperfeiçoamento das propriedades de interesse. O biopolímero neste caso deve ser diluído em água potável ou em água de lavagem dos estágios de branqueamento com máxima distribuição e mistura com a polpa que o recebe.

Ambos os casos testados aumentaram as propriedades de resistência mecânica e de drenagem apesar das características diferentes dos biopolímeros aplicados. Apesar dos custos envolvidos com os biopolímeros adicionados na presente invenção, uma compensação foi detectada no refino de polpa para produção de papel quando esta operação é obviamente requerida. O refino mostra que para esta polpa diferenciada com um biopolímero a energia requerida para chegar ao mesmo grau de drenabilidade e resistência mecânica é menor do que aquela necessária para a polpa com a mesma fibra sem a presença de biopolímero, em todas as condições de processo testadas. Obviamente, esta vantagem deve variar de acordo com a tecnologia de refino usada e o tipo de papel onde esta celulose é aplicada.

Inicalmente, alguns resultados importantes são apresentados para polpas alcalinas obtidas em escala de laboratório.

Os resultados mostrados na Figura 1 demonstram a relação entre o índice de tração como a primeira propriedade a ser desenvolvida como referência, isto é, o propósito era aumentar a resistência mecânica da polpa também provendo uma relação positiva com outras propriedades importantes. A adição de biopolímero de acordo com a invenção mostra que há um aumento na resistência à tração e volume dentro da curva de moagem estudada; para o mesmo volume o aumento no índice de tração é muito signifi-cante, e vice-versa. A quantidade de biopolímero AlcBiol adicionado no experimento foi 1,5% de biopolímero com relação à massa seca do substrato a ser tratado. A relação entre o índice de tração e o valor Schopper Riegler (°SR) (uma medição da taxa na qual uma suspensão de polpa diluída pode ter água retirada) mostrada na Figura 2 demonstra que, com o uso do biopo-lírriero AlcBiol, uma polpa com resistência mecânica maior e custo de energia menor foi obtida para secagem da mesma quantidade de polpa ou um aumento na produção da planta com o mesmo consumo de energia.

Outro parâmetro medido foi a relação entre o índice de tração e o valor Gurley (medida de quão rápido um volume de ar definido pode passar por uma área definida de membrana a pressão padrão), que caracteriza a permeabilidade ao ar da folha de polpa de celulose. Os resultados são mostrados na Figura 3. Esta propriedade é especialmente interessante devido ao seu desenvolvimento durante o processo de trituração no moinho de laboratório do tipo PFI. O aumento em permeabilidade ao ar pode também implicar em um aperfeiçoamento no processo de secagem, especialmente na máquina de papel onde celulose passou pelo processo de refino.

No caso de celulose ácida, análises similares foram realizadas usando o conhecimento adquirido no caso anterior. Para este estudo, o biopolímero AcBio2 foi usado com a especificação de grau de substituição 0,022 a 0,040 e pH de 5,0 a 6,0. A quantidade de biopolímero adicionada no experimento foi biopolímero 1,5% com relação à massa seca do substrato a ser tratado.

Como pode ser observado pelos resultados, os ganhos em todas as propriedades foram similares, considerando a grande diferença entre os biopolímeros e os pontos de dosagem dentre as polpas sendo estudadas. A relação entre o índice de tração e volume mostra um aumento no índice de tração e volume em toda a faixa de trituração estudada nos experimentos de laboratório. No caso de polpas ácidas, é evidente que o ganho de tração para as polpas com biopolímeros é maior do que aquele com as polpas originais (brancas), para a mesma quantidade de energia aplicada (Figura 4).

As relações entre o índice de tração e o valor Schopper Riegler (°SR) para as polpas ácidas com e sem biopolímero mostradas na Figura 5 são maiores do que os resultados para as polpas alcalinas. No entanto, este benefício é muito importante em polpas alcalinas tendo em vista sua maior dificuldade de drenagem . A Figura 6 mostra uma diminuição na resistência ao ar com a a-plicação de biopolímero para a polpa ácida.

Essas foram as propriedades com o maior interesse dentre a-quelas investigadas, que mostram a eficácia da invenção no desenvolvimento de propriedades importantes que são constantemente requeridas pelos compradores de celulose de fibra curta. Outras propriedades tais como ras-gamento e opacidade também mostram vantagens com a aplicação de bio-polímeros de acordo com a presente invenção.

Para confirmar os valores obtidos em escala de laboratório, um teste piloto foi conduzido em uma planta com uma capacidade de polpa de 100 kg, considerando fibras secas ao ar. A planta piloto, onde a celulose tratada com biopolímeros produzida de acordo com o processo da invenção, consiste em um tanque de diluição onde a polpa foi preparada sob as condições requeridas e um misturador que recebe os reagentes requeridos. Neste caso, os reagentes e as condições de processo foram similares àqueles u-sados no laboratório. O reagente é apenas o biopolímero adicionado à polpa em consistência de 10% e as condições de processo foram exatamente i-guais com um tempo de residência de 60 minutos, temperatura de 60° C e rotação de reator de cerca de 28 rpm.

Após passar pelo misturador, a polpa entra no reator onde as condições de reação e o tempo de retenção foram preservados. Depois do reator, a polpa passou por um tanque de descarga e uma mesa de desa-guamento que permitiu que a polpa atingisse até 35% de secagem. A secagem foi concluída em uma sala de secagem sob condições de temperatura e umidade controladas de maneira que as propriedades da polpa não foram afetadas por hornificação que não pela secagem de celulose tradicional.

As polpas obtidas foram refinadas em refinadores de planta piloto com discos de 30,48 cm (12 pol) de diâmetro. Os discos empregados permitiram o uso de uma tecnologia de refino de intensidade muito baixa, que é apropriada para celulose de eucalipto. Os resultados de tal refino mostram economias de energia substanciais para polpas com biopolímeros da presente invenção comparadas com polpas de eucalipto comuns, usando como base a mesma resistência mecânica expressa no índice de tração de celulose, como pode ser visto nos desenhos.

Os desenhos referem-se a polpas alcalinas e ácidas que são refinadas no processo de fabricação de papel, que em ambos os casos representam ganhos de energia para o fabricante de papel com uso de biopolímero. Os desenhos também indicam claramente aquelas quantidades de energia aplicadas durante refino em plantas piloto, que devem ser relacionadas com magnitude de propriedades mostrada na sequência. A Figura 7 compara uma polpa de referência com outra polpa com a aplicação de biopolímero 1,0% AlcBiol e a mesma energia foi usada para ambas as polpas. A comparação dessas polpas mostra que energia pode ser economizada para obter a mesma resistência mecânica através do refino.

Sob condições de comparação similares, a Figura 8 mostra os resultados de refino em uma planta piloto para polpas ácidas. As propriedades analisadas na sequência referem-se às polpas obtidas e refinadas em uma planta piloto, desta maneira submetidas a tratamentos e estresses diferentes das polpas obtidas e tratadas na escala de laboratório. Os resultados obtidos também corroboram os resultados em escala de laboratório mostrando a mesma tendência de ganho das mesmas propriedades analisadas. Neste caso, há também um aperfeiçoamento nas propriedades de resistência mecânica e drenagem, que são duas características que potencializam a aplicação desta celulose modificada. A Figura 9 mostra um ganho de volume pequeno com a adição de biopolímero 1,0% em polpa alcalina, os resultados na aplicação industrial devendo ser similares a esses resultados ou até mesmo melhores devido a condições de processo melhores. O efeito de crescimento de volume é sempre vantajoso para celulose. O efeito de capacidade de drenagem para a polpa alcalina mostrado na Figura 10 também seguiu uma tendência positiva reiterando os resultados em escala de laboratório. A Figura 11 mostra o efeito positivo obtido com aplicação de bi-opolímero da presente invenção em aumento de permeabilidade ao ar de celulose, que cresce conforme os efeitos de refino intensificam.

No caso de polpa ácida, a tendência é também ter um aumento de volume com presença de biopolímero em toda a curva de refino na planta piloto. Este resultado é coerente com efeitos de polpa alcalina, e os resultados em escala de laboratório mostram que esses ganhos ácidos podem ser melhores (Figura 12). A Figura 13 mostra o ganho em valor Schopper Riegler durante o desenvolvimento de refino em uma planta piloto. Isto apresenta um ganho de propriedade com consumo de energia menor ou até mesmo um possível aumento na produtividade da máquina de secagem de celulose e da máquina de papel, com as mesmas propriedades de resistência mecânica. A Figura 14 mostra as curvas de refino para o valor Gurley, e seguindo a mesma tendência da celulose alcalina e dos testes de escala de laboratório, mostra uma diminuição em resistência de permeabilidade ao ar, que é medida com o equipamento Gurley, como uma contribuição de biopolímero. Esta vantagem aumenta com desenvolvimento de refino.

Todos os resultados apresentados são evidências de modificações de celulose e, mais do que isso, eles mostram que as inter-relações entre propriedades importantes são positivamente alteradas trazendo benefícios maiores para aplicação de celulose. Essas modificações resultam na possibilidade de ter aplicações intermediárias entre as propriedades de celuloses de fibras curtas e e de fibras longas tendo um grande potencial de substituição com vantagens percentuais das fibras longas em receitas de papel, especialmente em papel de tecido e em papéis de impressão e para escrever.

Processo para Fabricação de Papel Usando a Polpa de Celulose Tratada A fim de demonstrar a superioridade do papel produzido a partir de polpa de celulose modificada pelo biopolímero de acordo com processo de tratamento revelado acima, amostras de papel tipo papel de tecido, mais especificamente papel higiênico, e de impressão e de escrita foram prepara- das. Não obstante, antes da descrição dos detalhes dos exemplos, é necessário prover algumas definições importantes a fim de fundamentar a descrição da presente invenção. "Polpa de fibra curta" significa uma polpa originada de madeiras tal como Eucalipto, mas que pode também incluir outras espécies tais como Acácia, Bétula, Bordo, dentre outras, uma vez que as características de fibras curtas que podem afetar as propriedades de papel relevantes na presente invenção são similares para essas madeiras. "Polpa química branqueada" significa polpa obtida através do processo químico de cozimento e branqueamento . Esta polpa é especialmente usada na fabricação de papel tipo tecido. "Fibra natural de eucalipto" significa fibras naturais que foram obtidas através de um processo químico de pulpagem e branqueamento sem aditivos não relacionados ao processo usado. "Fibra de Eucalipto modificada" significa fibra de Eucalipto modificada pelo biopolímero modificado. "Estrutura fibrosa" significa uma estrutura formada por uma trama fibrosa devido à intertecelagem de fibras pela preparação prévia de fibra e subsequente deposição de uma quantidade de fibra, geralmente em uma tela ou um feltro, a fim de formar a estrutura. Tipicamente na fabricação de papel, qualquer que seja seu tipo, esta estrutura é formada em uma tela, seca e enrolada em uma bobina.

No processo de fabricação de papel tipo tecido, as folhas estruturadas são produzidas com regiões de pressionamento com áreas menores de alta densidade e outras regiões com áreas maiores de maior volume, maciez e capacidade de absorção de líquidos . As estruturas tradicionais são planas onde a folha é apenas formada em uma tela plana. A estrutura de papel para escrever e para impressão foi também formada em uma estrutura plana em uma máquina Fourdrinier tradicional. Descricão da produção de papel tipo tecido Os papéis tipo tecido produzidos com a celulose modificada e- ram papel-toalha (com uma densidade de papel de 21 g/m2) e papel higiênico (com uma densidade de papel de 16 g/cm2) em máquinas com configuração padrão. A formulação desses papéis é típica para a maioria dos produtores de papéis de alta qualidade, com 75% de fibra curta e 25% de fibra longa para o papel higiênico e com 70% de fibra curta e 30% de fibra longa para o papel-toalha. A fibra longa é normalmente refinada para assegurar a resistência mecânica e aumentar o teor de fibra curta, mas o mesmo grau de refino foi usado para todo o papel fabricado. Os aditivos selecionados para esta produção de papel são também os típicos usados na produção desses tipos de papéis de tecido, tal como agente de resistência a úmido e agente de resistência a seco. A máquina usada para esta fabricação de papel está em uma escala piloto, com largura de 1.000 mm e velocidade de 1.000 m/min, com Crescent Former e prensa convencional com sucção contra o cilindro Yankee, e uma produção diária de 3 toneladas de papel. O papel é seco em cilindro Yankee e enrolado em bobinas. Esta máquina permite que as amostras sejam levemente onduladas, com uma variação de ângulo para realização da ondulação, òu enrolada lisas.

Na preparação de massa, as amostras de fibra curta e fibra longa foram desintegradas em um desintegrador onde elas também receberam os aditivos químicos necessários. Para a preparação de papel higiênico, a-mido foi adicionado como agente de resistência a seco, e para a preparação do papel-toalha, o produto Kymene® da empresa Ahsland, resina catiônica (para melhorar a resistência a úmido) e carboximetilcelulose foram adicionados. A fibra longa foi refinada e misturada com fibra curta para entrar na máquina. A Tabela 1 mostra as variações principais durante a fabricação de papel higiênico na dita máquina piloto.

As amostras testadas eram papéis produzidos com celulose modificada por um biopolímero (polpa modificada) e com polpa de celulose de eucalipto regular (polpa de referência), que vai formar a base para uma análise comparativa. A diferença entre o papel-toalha e o papel higiênico produzidos é principalmente na densidade do papel e na adição de agente de resistência a úmido diferente.

Os dados aqui representados referem-se aos testes de papel higiênico, que são mais sensíveis a mudanças na polpa devido à adição menor de agentes químicos que interferem no processo e à densidade do papel menor da folha formada.

Durante o teste, os valores de densidade de papel, volume e resistência mecânica foram medidos em 19 rolos removidos da máquina em condições de processo comparáveis e com uma densidade de papel constante de maneira que as propriedades do papel feito de polpa modificada e do papel feito da polpa de referência pudessem ser comparadas.

Para o papel higiênico feito de polpa de referência, a gramatura do papel de 17 g/m2 e tração de 400 gf/50 mm na direção de máquina (MD) e de 200 gf/50 mm na direção transversal (CD) foram especificadas. Para o papel-toalha, a gramatura do papel de 20 g/m2 e tração de 1200 gf/500 mm na direção de máquina (MD) e de 800 gf/50 mm na direção transversal (CD) foram especificadas.

As propriedades obtidas com a trama de fibra estrutura da polpa de referência e de fibra estrutura de polpa modificada mostraram diferenças significantes. A propriedade com mais aperfeiçoamento foi a resistência mecânica do papel, que foi medida como tração que aumenta diretamente quando a adição de biopolímeros também aumenta.

Outro teste realizado durante a produção de papel higiênico foi a adição de amido no fluxo de abordagem de máquina, que é geralmente parte deste processo de produção, onde amido é usado como auxiliar de resistência a seco. Neste caso, um aumento impressionante de tração ocorreu com a celulose modificada com 1,0% de biopolímero mais a adição de 6,0 kg/ton, quando comparando com a polpa de referência. Esta propriedade aumentou (com celulose modificada) em cerca de 150% na direção de máquina, onde a fibra é mais alinhada, e também aumentou em 169% na direção transversal, conforme mostrado na Figura 15.

Esses aumentos de tração são confirmados quando a média geométrica é realizada entre a tração medida nas direções longitudinal e transversal, isto é, neste caso as direções das fibras são minimizadas. Neste caso, a tração contendo celulose modificada com 1,0% de biopolímero mais 6,0 kg / ton de amido.

Outro fator importante foi a aderência aumentada da folha no cilindro Yankee com a celulose modificada, isto é, houve um aperfeiçoamento visível na ondulação do papel de tecido com o aumento da contagem linear da ondulação, desta maneira a maciez do papel aumentou e a aplicação de adesivo no cilindro Yankee diminuiu cerca de 20%. A partir da análise da Figura 16, que mostra uma comparação dessas duas propriedades importantes, pode ser concluído que um grande aumento da tração permite ajustes na formulação de fibras do processo a fim de aperfeiçoar a qualidade do papel final. Além disso, o aumento signifi-cante da resistência mecânica permite uma economia de custo devido à substituição de fibras longas por fibras curtas ou uma economia de energia usada para refinar a fibra longa ou uma diminuição em densidade do papel por camada do papel produzido.

Desta maneira, uma quantidade maior de fibras curtas resulta em um aumento da maciez do papel, bem como uma melhor aderência da folha de papel ao cilindro Yankee ou uma diminuição no grau de refino de fibra longa promove uma melhor qualidade do papel, vide Figura 17.

Outro aperfeiçoamento na produção de papel com a celulose modificada foi o aumento da secagem do papel ao longo da máquina, em outras palavras, a produtividade da máquina aumenta e/ou consumo de e-nergia específica diminui, dependendo da evolução do perfil de secagem do teor, vide Figura 18.

Descricão da produção de papel para impressão e escrita A produção de papel para impressão e escrita foi realizada em uma máquina Fourdrinier. Este papel de base offset com uma gramatura de 57 g/m2 é a base para a produção de papel sensível ao calor, produzido em máquina do tipo P1. O propósito deste teste é comparar o desempenho em máquina de papel e as propriedades obtidas a partir de polpa de celulose padrão (polpa padrão) e celulose modificada com 1,0% de biopolímero (polpa modificada). A produção deste papel compreende a adição de carga mineral, amido na massa e na superfície, como agente de resistência a seco, e cola a fim de repelir água. O papel é fabricado a partir de 100% de fibra curta sendo refinados para um certo grau Schopper Riegler que foi mantido para as duas fibras avaliadas.

As especificações padrão da máquina foram mantidas as mais constantes possíveis. A máquina de produção de papel era normal de desintegração de celulose para obter o rolo de papel final. Um comportamento positivo notado durante a produção de papel com a polpa modificada foi o aumento do volume de maneira que calandragem teve que ser maximizada para manter a especificação do calibre do papel.

Como pode ser observado através dos resultados deste teste, representado nas Figuras 19 a 21, o papel produzido com a polpa de celulose modificada pelo biopolímero obteve os melhores resultados. A Figura 19 mostra um aumento de 4% em tração do papel com polpa modificada. Isto representa uma tendência também observada em fabricação de papel tipo tecido. A Figura 20 mostra valores mais altos de alongamento para o papel produzido com polpa modificada. Devido à natureza elástica das conexões do biopolímero e do número alto de ligações formadas com as fibras, é esperâdo que a capacidade de alongamento do papel aumente. A redução de teor de sólido antes da prensagem é muito importante para o processo de fabricação de papel, porque representa um aumento na produção e economias de energia. A água removida das prensas e na etapa de secagem é a mais difícil de extrair e então mais cara. O valor de ganho de teor de sólido é mostrado na Figura 21 que tem um resultado positivo em produção econômica de máquina de papel.

Claims (17)

1. Processo para produção de polpas de celulose modificadas compreendendo uma etapa de adição de pelo menos um biopolímero durante o processo de preparação e tratamento das ditas polpas, caracterizado pelo fato de que o dito biopolímero é amido modificado pela reação química de eterificação.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito biopolímero é amido de milho.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o dito biopolímero é adicionado em uma quantidade de 5,0 kg/adt a 20,0 kg/adt em relação à quantidade total de polpa.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de ser um processo de branqueamento de polpa alcalina compreendendo a sequência ADo(Eop)PP e o biopolímero é adicionado entre as etapas de branqueamento alcalino ou em uma etapa alcalina antes do branqueamento .

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que ele é um processo de branqueamento de polpa ácida e que o biopolímero é adicionado durante o estágio de branqueamento ou após este estágio.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o biopolímero é adicionado aproximadamente a 45° C até 95° C com um tempo de contato entre o biopolímero e a polpa na faixa de 10 a 360 minutos.

7. Polpa de celulose modificada, caracterizada pelo fato de ser tratada através de um processo conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6.

8. Uso de um amido modificado por uma reação química de eterificação, caracterizado pelo fato de ser no processo de produção de celulose como tratamento de polpas de celulose.

9. Uso de uma polpa de celulose modificada, conforme definido na reivindicação 7, caracterizado pelo fato de ser em um processo para fa- bricação de papel.

10. Uso, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o papel é papel tipo tecido.

11. Uso, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o papel é papel para impressão e escrita.

12. Processo para fabricação de um papel, caracterizado pelo fato de compreender o uso de uma polpa de celulose, conforme definida na reivindicação 7.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o papel é papel tipo tecido.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o papel é papel para impressão ou escrita.

15. Papel, caracterizado por compreender uma polpa de celulose modificada, conforme definida na reivindicação 7.

16. Papel, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de ser papel tipo tecido.

17. Papel, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de ser papel para impressão e escrita.