BRPI0902606A2

BRPI0902606A2 - composição de resina para recipientes alimentares

Info

Publication number: BRPI0902606A2
Application number: BRPI0902606-1A
Authority: BR
Inventors: Fortun Leza Roa
Original assignee: Minera Catalano Aragonesa Sa
Priority date: 2008-07-28
Filing date: 2009-07-22
Publication date: 2010-05-25
Also published as: RU2472814C2; EP2151472B1; PL2151472T3; MX2009007994A; ATE493465T1; RU2009128726A; EP2151472A1; ES2357917T3; DE602008004241D1; HRP20110060T1; PT2151472E; CN101638507A

Abstract

COMPOSIçãO DE RESINA PARA RECIPIENTES ALIMENTARES. é descrita uma composição de resina que compreende tereftalato de polietileno, óxido de titânio e óxido de ferro. A proporção de peso do óxido de titânio para o óxido de ferro é de 150 a 250.

Description

COMPOSIÇÃO DE RESINA PARA RECIPIENTES ALIMENTARES

Histórico técnico

Os requisitos para recipientes alimentares estãoconstantemente aumentando. Por exemplo, o alerta doconsumidor sobre os aspectos de saúde está crescendo demaneira significativa. Assim, esses aspectos de saúde devemser cuidadosamente considerados ao selecionar os materiaisusados para os recipientes alimentares, levando ainda emconta as várias exigências nacionais. Além disso, vedaçãocontra o ar é geralmente necessária para evitar, por exemplo,a rápida oxidação do alimento embalado ou a perda dos gasesdas bebidas carbonatadas.

Além disso, com relação a, por exemplo, os produtoslácteos, é necessário proteger o alimento contra aprejudicial irradiação luminosa visivel e na. regiãoultravioleta (UV), respectivamente. Especialmente importanteé a luz visivel com comprimento de onda inferior a 550nm, quepromove a foto-oxidação das vitaminas, como a riboflavina ouaminoácidos como a metionina, afetando de forma adversa osabor dos produtos lácteos. Quando são usados materiais deresinas para alimentos embalados, uma medida normal para aobtenção de uma melhor propriedade de proteção contra a luzreside na adição de agentes refletores de luz e/ou agentes deabsorção de luz ao material de resina, por exemplo, pigmentosinorgânicos. Um dos pigmentos inorgânicos úteis para tanto éo oxido de titânio, como pode ser visto, por exemplo, na WO03/064267 A2, WO 01/55261 A2, JP 04173134 A, US 4.051.265 A,WO 03/076277 e EP 1 737 755 BI. Nesses documentos, é descritaa fabricação de recipientes de poliéster de monocamadas, ondeo oxido de titânio é empregado como um enchedor mineralopacificador, por efeito refletivo, de maneira a reduzir ofator de transmissão luminosa do artigo produzido.Além do oxido de titânio, são também adicionadosoutros pigmentos. Por exemplo, a JP 04114057 A descreve umacomposição de poliéster que é útil para garrafas sopradas eque contém um pigmento refletor de luz como o titânio branco,um agente de absorção luminosa como o carbono negro e, umcorretor de cores como o oxido de ferro (Fe202). Essacombinação de pigmentos pretende obter propriedadesaceitáveis de proteção contra a luz.

Com relação a essas propriedades de proteção contra aluz de composições de resina a serem usadas em recipientesalimentares, ainda existe lugar para aperfeiçoamentos,especialmente em vista das boas propriedades de proteçãodentro de toda a região da luz visivel mais as regiões UV.

Além disso, também deve ser considerada a cor dosrecipientes, já que vários dos ingredientes tipicamenteempregados para a alteração das propriedades de proteçãocontra a luz tendem a escurecer o material do recipiente,sendo algumas vezes formados pontos negros na matrizpolimérica. Este escurecimento é uma desvantagem estética.

Assim, é desejado um aperfeiçoamento da brancura dosmateriais empregados.

Além disso, também existe uma demanda para uma melhorcombinação entre os pigmentos usados para a reflexão/absorçãoda luz e da matriz de resina. Isto se deve não somente àscaracterísticas de transmissão, como também às propriedadesmecânicas e químicas da matriz de resina são influenciadas e,algumas vezes degradadas pelos pigmentos.

Além do aspecto de uma proteção suficiente contra aluz, as propriedades do produto final, assim como dosaspectos de fabricação, também são importantes para ósrecipientes alimentares. Isto é, deve ser fornecido umequilíbrio adequado entre rigidez e flexibilidade, boaspropriedades de manuseio das matérias-primas empregadas, umaprocessabilidade adequada que permita uma produção em massarápida e comparavelmente barata, etc.

Assim, é um objetivo da presente invenção prover umacomposição de resina que possa ser usada na produção derecipientes alimentares e que proporcione melhorescaracterísticas de absorção e de reflexão de luz em todas asregiões relevantes de comprimentos de ondas. Além disso, oequilíbrio entre rigidez e flexibilidade, as propriedades demanuseio e a processabilidade desta composição de resinadevem ser melhoradas também. Também, é outro objetivo dapresente invenção obter uma cor melhorada da composição da resina.

Sumário

Para solucionar o objetivo acima, a presente invençãoprove uma composição de resina que compreende tereftalato depolietileno, oxido de titânio e oxido de ferro, em que aproporção de pesos do oxido' de titânio para o oxido de ferroestá na faixa de 150 a 250.

Em uma configuração preferida, o conteúdo de oxido detitânio é de 2 a 11% em peso, com base no peso total dacomposição. Um conteúdo preferido do oxido de ferro é de 0,01a 0,07% em peso, com base no peso total da composição.

É ainda preferível que o oxido de ferro seja o Fe304,

De acordo com uma outra configuração preferida, acomposição de resina tem a forma granular.

Vantajosamente, a composição de resina da presenteinvenção é obtida por processo de polimerização.A presente invenção também prove uma pré-forma de umrecipiente alimentar, de preferência uma garrafa, quecompreende a composição de resina da presente invenção.

Com a resina de acordo com a presente invenção, podemser obtidas garrafas, preferivelmente garrafas emmonocamadas, ou outros recipientes.

0 uso de um recipiente que compreende a composição deresina da presente invenção para a embalagem de mercadoriassensíveis à luz é especialmente vantajosa para produtosalimentícios, especialmente para o leite ou para produtoslácteos.

Pode ser obtida uma garrafa compreendendo acomposição de resina acima mencionada que demonstra, com umaespessura de parede de 0,22 mm até 0,35 mm e em umcomprimento de onda de 550 nm, um fator de transmissão <0,5%da luz irradiada, medido no modo de esfera integrado.

Processo para a fabricação de uma composição deresina compreendendo tereftalato de polietileno, oxido detitânio e oxido de ferro compreendendo as etapas de:

i) esterificação do ácido tereftálico e etilenoglicol;

ii) adição de oxido de titânio e oxido de ferro;

iii) polimerização da mistura de reação resultante;

iv) peletização da mistura de reação resultante; e

v) aumento do peso molecular da resina resultante em outroprocesso de policondensação de estado sólido (SSP).

Breve descrição dos desenhos

A Fig. 1 mostra uma comparação das razões detransmitância de quatro diferentes composições de resinas comuma concentração constante de oxido de titânio e umaconcentração crescente de oxido de ferro.

A Fig. 2 mostra os valores de transmitância dasdiferentes concentrações de pigmentos e para uma constanteproporção de pesos Ti02 / Fe304 = 225, na faixa decomprimentos de onda de 400 a 700 nm.

A Fig. 3 compara a transmitância a 550 nm de doisdiferentes grupos de tipos de amostras, um com somente oxidode titânio em diferentes concentrações, e um com umacombinação de oxido de titânio e oxido de ferro com relaçãode pesos de Ti02 / oxido de ferro = 225 com diferentesconteúdos absolutos de pigmentos.

A Fig. 4 compara a transmitância de duas amostras,uma com somente oxido de titânio (7% em peso) e uma com umacombinação de oxido de titânio (4% em peso) e oxido de ferro,na faixa de comprimentos de onda de 400 a 700 nm.

A Fig. 5 compara a transmitância de duas amostras,uma amostra teórica com somente oxido de titânio (usando aequação da fig. 3) e uma com uma combinação de oxido detitânio e oxido de ferro, na faixa de comprimentos de onda de400 a 700 nm.

A Fig. 6 mostra o fluxo de trabalho de um processopara a produção da composição de resina da presente invenção.

A Fig. 7 descreve a produção de uma borra de oxido detitânio em etilenoglicol.

A Fig. 8 descreve a produção de uma borra de oxido deferro em etilenoglicol.

Descrição das configurações preferidasComo mencionado acima, a presente invenção se referea uma composição de resina que compreende tereftalato depolietileno, oxido de titânio e oxido de ferro, com umaproporção de peso de oxido de titânio para oxido de ferro de150 a 250.

Além das vantagens especificas das diferentescaracterísticas e das combinações de características dacomposição de acordo com a presente invenção, que serãodoravante discutidas em detalhes, será mencionado que éobservada uma melhor capacidade de dispersão dos pigmentos edos possíveis aditivos, sem aglomeração ou amontoamento nasuspensão para a composição acima mencionada.

A matriz da composição de resina compreende,essencialmente, tereftalato de polietileno (PET). Isto sedeve ao PET poder tomar facilmente o formato desejado pormeios de técnicas de moldagem, como moldagem por injeção,sopragem com pré-forma, injeção por sopro, moldagem porcompressão, extrusão por sopro, etc, demonstrando assim umamelhor processabilidade. Os recipientes resultantes tambémobtêm um equilíbrio adequado entre rigidez e flexibilidade.

Simultaneamente, o PET permite a incorporação dospigmentos de oxido de titânio e de oxido de ferro nasquantidades e proporções desejadas, onde é obtida uma melhordispersão desses pigmentos na matriz polimérica, de maneira aobter as propriedades homogêneas de transmissão luminosa.

Assim, a presente invenção emprega uma composição deresina que compreende PET. Para a modificação daspropriedades químicas e mecânicas dos artigos feitos com acomposição, podem ser adicionados outros polímeros comocopolimeros. Também, o PET empregado pode ser quimicamentemodificado.Entretanto, devido à sua excelente combinação com ospigmentos usados, o PET é preferivelmente o principalingrediente da composição de resina. Isto é, o conteúdo dePET na composição é, de preferência 88% em peso ou mais, maispreferivelmente 90 % em peso ou mais. Dependendo daquantidade de pigmentos adicionados, o limite superior doconteúdo de PET pode ser, por exemplo, 95 % em peso ou atémais. Entretanto, são também claramente possíveis limitessuperiores maiores e menores do conteúdo de PET, enquanto formantida a razão de pigmento do invento.

Na presente invenção, o oxido de titânio,preferivelmente TÍO2 na forma de cristal anatásio ou rútilo,é usado como um dos pigmentos, isto é, como um agente dereflexão de luz. O oxido de titânio é usado porque a brancurados recipientes feitos com a composição de resina pode serfacilmente controlada com este pigmento. Além disso, o oxidode titânio tem altas propriedades de barreira em comprimentosde onda curta (inferior a 380 nm) , boas propriedades dereflexão, sendo inócuo em aplicações alimentares. Também, ooxido de titânio é altamente dispersivel na matriz de resinaque contém PET, sem interferências no processo depolimerização.

Além disso, o oxido de titânio atua de maneiracooperativa com o segundo pigmento, o oxido de ferro. Isto sedeve ao fato de que a dispersão da luz, mediante a irradiaçãoda luz sobre as partículas de oxido de titânio, pode serusada para a obtenção de efeitos sinérgicos quando são usadasem combinação as partículas de absorção luminosa, que estãoconvenientemente dispersas na matriz polimérica.

O oxido de ferro é usado como Segundo pigmento que éselecionado a partir de vários possíveis agentes de absorção(freqüentemente, tem sido usado C ativo ou carbono negro)pelas seguintes razões: permite obter as adequadascoordenadas cromáticas em espaço colorido tridimensional(escala Cie-L*a*b*) melhor que o C que escurece o aspectofinal. Além disso, mantém uma alta capacidade especifica deabsorção luminosa no comprimento critico de onda de 550 nm.Ensaios usando como agente de absorção os derivados de Cmostraram capacidades adequadas de absorção, mas tambémpontos negros por aglomerações. Existe um significativo riscode degradação da cor L* (coordenada cromática que indica obranco) e b* (coordenada cromática que indica o amarelo)quando a concentração final de C é levemente alterada.

Essas desvantagens dos agentes de absorçãoespecialmente baseados em C são superadas pelo uso combinadodo oxido de ferro com oxido de titânio. Em geral, podem serusados o oxido Fe111 isento de água (Fe203) e o oxido Fe11 Fe111misturado (Fe304) .

Entretanto, observou-se que o Fe304, um mineral tambémconhecido como magnetita, mostra uma tendência bem menor paraaglomerar, de maneira que, como conseqüência, leva a umamelhor dispersão do pigmento absorvente na matriz. Como acimamencionado, um alto grau de dispersão do pigmento absorventeleva a um efeito sinérgico quando o oxido de titânio é usadocomo pigmento refletor. Também, o Fe304 absorve mais luz noespectro de luz visivel que outros pigmentos de oxido deferro. Além disso, o Fe304 é melhor dispersivel na matriz deresina que, por exemplo, o carbono negro e também não formaaglomerados durante o processo de polimerização, enquanto ocarbono negro mostra uma tendência significativa paraaglomerar. Mais ainda, no contexto do uso da presentecomposição para recipientes alimentares, é preferido o tomlevemente amarelado induzido pelo Fe304 que o tom azuladoresultante do carbono negro. A seguinte Tabela 1 comparaamostras (garrafas reais) com duas diferentes combinações depigmentos (oxido de titânio/ carbono negro vs. oxido detitânio/óxido de ferro). Foi medida a transmitância em 550 nmnas paredes das garrafas de 0,25 mm de espessura.

Tabela I

<table>table see original document page 10</column></row><table>

Como pode ser visto na Tabela 1, para uma barreiraluminosa comparável e valor L* da cor, o Fe304 tem somente umtom amarelado, enquanto o carbono negro induz uma aparênciaazulada como indicada pelo baixo valor de b* (é preferível umtom amarelado, correspondente a uma coordenada positiva b*).

Em vista do apresentado, o pigmento de absorção maispreferido, de acordo com a presente invenção, é o Fe304.

Um outro motivo para o uso preferido do Fe304 é suagrande absorção de luz na região IV, que é superior à dósdemais óxidos de ferro. Máquinas de sopro padrão empregam aradiação IV para aquecer as pré-fôrmas antes da sopragem. Aspré-fôrmas mencionadas nesta especificação podem seraquecidas e sopradas vantajosamente em um forno onde sãoirradiadas com luz IV. Quando o pigmento de oxido de ferro nacomposição de resina for então o Fe304, pode ser reduzido otempo de aquecimento no forno, melhorando assim a potência doprocesso de fabricação e reduzindo o consumo de energia. Foidescoberto também que a distribuição de calor na pré-fôrma,por exemplo, aquecida com IV é mais uniforme quando é usado oFe304, que eventualmente resulta também em um processo desopragem mais uniforme e melhores características do produto.

Para a obtenção segura de melhores propriedades debloqueio contra a luz dos materiais de embalagem feitos com acomposição da invenção, assim como sua melhor brancura, aproporção de peso de pelo menos dois pigmentos usados nacomposição de acordo com a invenção, isto é, a proporção depesos de oxido de titânio/óxido de ferro, está na faixa de 150 a 250.

Dentro da faixa definida, os efeitos vantajosos dapresente invenção são obtidos, entre outros, pelas seguintesrazões. Primeiramente, o oxido de titânio é um pigmentorefletivo branco. Tanto a barreira luminosa como a brancurada composição e dos artigos com ela fabricados, especialmentea pré-fôrma e as garrafas acima mencionadas, respectivamente,aumentam com um maior teor de oxido de titânio. Para bsrecipientes feitos com a composição de resina do invento, édesejado um alto grau de brancura por motivos estéticos. Poroutro lado, o oxido de titânio é comparavelmente dispendiosoe seu alto teor pode conduzir à má processabilidade, porexemplo, em um processo de injeção e sopro.

Segundo, o oxido de ferro é um pigmento refletivonegro, portanto o crescente teor deste pigmento leva a umabarreira luminosa mais forte, mas também realça oescurecimento da composição ou dos recipientes com elafabricados (pré-fôrma, garrafas, etc). O escurecimento émenos desejável pelos motivos supramencionados.

Em principio, a adição de oxido de ferro permitereduzir a porcentagem em peso do oxido de titânio, mantendo omesmo desempenho de barreira luminosa. Entretanto, uma grandeadição de oxido de ferro reduziria a brancura da composição aum nivel inferior ao aceitável. Na prática, a composição e osartigos feitos com a composição preferivelmente têm um valorL*>88 e um valor b*> 0.

Foi determinado, de forma surpreendente, que para acomposição de resina compreendendo PET, pode ser obtida umaotimização simultânea do desempenho da barreira luminosa e dabrancura da composição, assim como de sua processabilidade ede seus custos por meio de uma proporção de peso de oxido detitânio/óxido de ferro na faixa de 150 a 250.

A Tabela 2 a seguir mostra os resultados dos índicesde transmissão em comprimento de onda de 550 nm e ascoordenadas no espaço de cor tridimensional para quatrorecipientes realmente produzidos (espessura de parede dasgarrafas = 0,25 mm):

Tabela 2

<table>table see original document page 12</column></row><table>A Tabela 2 mostra as propriedades de barreiraluminosa e as cores das garrafas com diferentes quantidadesde oxido de ferro. Torna-se aparente que as propriedades debarreira melhoram com o crescente teor de oxido de ferro,enquanto que com baixo teor de oxido de ferro, aspropriedades de transmissão não são satisfatórias. A cor étambém afetada, isto é, o valor L* (brancura) é reduzido como crescente teor de oxido de ferro.

0 aumento do nivel de oxido de ferro de 400 para 700ppm não mais conduz a um marcante aperfeiçoamento daspropriedades de barreira luminosa, mas resulta em uma reduçãodesvantajosa do valor L* abaixo do nivel aceitável de 88. Na'realidade, a amostra com a proporção de pesos de pigmentos deacordo com a presente invenção (amostra Al) mostra o melhorequilíbrio das propriedades de barreira luminosa e de cor.

Os resultados para o comprimento de onda de 550 hmpodem ser generalizados para todo o espectro de comprimentosde onda de cerca de 400 nm a 700 nm, já que se torna aparentea partir das medições mostradas na Fig. 1.

A proporção de pesos supramencionada está,preferivelmente, na faixa de 155 a 245, mais preferivelmentena faixa de 160 a 240, ainda mais preferivelmente na faixa de165 a 235, em que o efeito obtido é proporcionalmentecrescente. Também são obtidos melhores resultados com outrasproporções preferidas de pesos de 170 a 230. A proporção depesos mais preferida está na faixa de 222 a 228.

A Tabela 3 a seguir compara as propriedades debarreira luminosa e de cores de duas outras garrafas(espessura de parede = 0,25 mm) que possuem diferentesconcentrações do pigmento de oxido de titânio e do oxido deferro, respectivamente, mas em que é mantida a mesmaproporção de pesos de oxido de titânio/óxido de ferro de 225:Tabela 3

<table>table see original document page 14</column></row><table>

A redução de concentração dos dois pigmentos leva auma barreira luminosa de certa forma reduzida, mas semalteração de cor. Isso demonstra que a manutenção daproporção dos dois pigmentos constantemente dentro da faixadefinida da presente invenção permite produzir garrafasaceitáveis com a maior barreira possível com uma quantidademinima de oxido de titânio. Esses exemplos suportamclaramente o equilíbrio vantajoso de propriedades, comoidealizado pela proporção de pigmentos do invento.

Os resultados acima são confirmados pelos dadosmostrados nas Figs. 2 e 3. Na Fig. 2, o efeito da adição deoxido de ferro ao oxido de titânio na faixa de comprimentosde onda de 400 a 700 nm é mostrado em uma proporção de pesosconstante de 225/1. Além disso, a Fig. 3 mostra atransmitância a 550 nm em comparação à concentração de Ti02para um grupo de amostras (garrafas) com somente dióxido detitânio como pigmento (diamantes) e para um grupo de amostrascontendo TÍO2 e Fe304 (círculos) . Os pontos obtidosexperimentalmente são ajustados por uma "linha de tendência"exponencial que é calculada de acordo com a equação mostradana Fig. 3. Nessa equação, "y" representa a transmitância a550 nm, x representa a concentração de Ti02 e R2 é umcoeficiente de correlação que mostra o quanto a linha estábem ajustada nos pontos experimentais. No comprimentoselecionado de onda de 550 nm, o uso combinado de oxido deferro em adição ao oxido de titânio, novamente com umaproporção de pesos de 225/1, induz uma drástica redução datransmitância, já em bem baixas concentrações de oxido detitânio.

Como esclarecido acima, a otimização das diferentespropriedades da composição de resina do invento pode serfeita basicamente independente dos teores absolutos de oxidode titânio e oxido de ferro, respectivamente. Entretanto, pormotivos econômicos e para proporcionar uma melhorprocessabilidade, são preferidos, normalmente, os baixosteores. Devido ao efeito sinérgico de melhores propriedadesde bloqueio luminoso e de balanço de cores como obtidas pelacombinação do oxido de titânio e do oxido de ferro naproporção do invento, é possível usar quantidades bastantepequenas desses dois pigmentos, enquanto ainda se consegueobter propriedades superiores de bloqueio luminoso, demaneira a reduzir ainda mais os custos. Isto pode, porexemplo, ser visto nos gráficos da Fig. 4. Com somente aadição de 180 ppm de oxido de ferro, que dá uma proporção depeso dos dois pigmentos de cerca de 222, pode ser economizadoaproximadamente 43% do oxido de titânio, obtendo-se ainda osmesmos resultados com relação à transmitância na região decomprimentos de onda de 400 a 700 nm.

Independente das propriedades significativamentemelhores de bloqueio luminoso, é também observada uma melhorcombinação entre os pigmentos usados e a matriz de resinaquando o oxido de titânio e o oxido de ferro estão presentesna proporção acima.Apesar dos teores absolutos dos dois pigmentosessenciais não serem criticos, já são obtidos resultadossuperiores em concentrações comparativamente baixas dessespigmentos. Para a obtenção de uma suficiente reflexãoluminosa, o teor de oxido de titânio é preferivelmente >2% empeso. A incorporação de uma quantidade muito grande destepigmento pode, entretanto, deteriorar as propriedadesmecânicas da composição de resina e pode levar a umacompatibilidade inferior com a matriz de resina. Assim, comolimite superior, o teor de oxido de titânio é preferivelmente<11 % em peso.

Similarmente, são já obtidas propriedades de absorçãoadequadas com um teor muito baixo de oxido de ferro de >0,01%em peso, devido à interação com o pigmento de oxido detitânio. Altos teores de oxido de ferro podem induzir umabrancura reduzida, de maneira que o teor de oxido de ferroseja pref erivelmente não superior a 0,07 % em peso, isto é,preferivelmente < 0,07% em peso

Em duas configurações especificas, serão mencionadasa combinação de oxido de titânio 9% em peso com 0, 040% a0,045 % em peso de oxido de ferro, especificamente 9% em pesooxido de titânio com 0, 040% em peso de oxido de ferro e acombinação de 3,9% em peso de oxido de titânio com 0,0185 %em peso de oxido de ferro, com PET como o restante dásrespectivas composições. Em ambos os casos, é preferível que oTÍO2 seja usado em combinação com o Fe304 . Para o caso de 9 %em peso oxido de titânio e 0,040 % em peso (400 ppm) de oxidode ferro, a Fig. 5 demonstra que a quantidade muito pequenade oxido de ferro usada em adição ao oxido de titânio em umaproporção de pesos de 225 resulta nas mesmas característicasde transmissão que seriam obtidas por uma amostra contendomais que três vezes a quantidade de oxido de titânio (já quea amostra real com 28 % em peso de T1O2 não estavadisponível, foi calculada uma curva teórica para a últimaamostra, de acordo com a equação da Fig. 3).

Além disso, devido ao efeito benéfico da incorporaçãodo Fe3Ü4, a composição de acordo com a presente invenção ésubstancialmente isenta de carbono ativo, carbono negro oucarbono livre sob outras formas.

Como acima mencionado, são necessárias geralmenteboas propriedades de bloqueio luminoso para a proteção dealimentos embalados da deterioração induzida pela luz.Portanto, é preferível que a parede de um recipiente feitocom a composição de resina do invento, por exemplo, por umatécnica de sopragem, exiba - com espessura de parede de 0,29mm e um comprimento de onda de 550 nm - um fator detransmissão de <0,5% da luz irradiada (conforme medido nomodo de esfera integrado). Mais preferivelmente, o fator detransmissão é de <0,4%, ainda mais preferivelmente <0,3% emesmo mais preferivelmente ^0,2%.

Os exemplos preferidos de recipientes feitos com acomposição de resina de acordo com a presente invenção sãogarrafas, latas, cilindros, bolsas e caixas, assim como suaspré-fôrmas. São preferidas as garrafas, especialmentegarrafas em monocamadas e suas pré-fôrmas.

Os recipientes podem ser vantajosamente usados para aembalagem de mercadorias sensíveis à luz, especialmentealimentos e bebidas. Assim, é vantajoso o uso de umrecipiente que compreende a composição de resina da presenteinvenção para a embalagem de mercadorias sensíveis à luz,especialmente alimentos e bebidas, como produtos lácteos.

Foram feitas algumas experiências que confirmam o bomdesempenho. Na tabela 4 são mostrados os resultados obtidoscom dois diferentes recipientes (1,5 litro): A) uma garrafamonocamada, 45 gramas, espessura de parede de 0,29 mm, com 9%de Ti02 e B) uma garrafa monocamada, 45 gramas, espessura deparede de 0,29 mm, baseada na presente invenção com 9% deTi02 mais 400 ppm de Fe304. Nesses experimentos, as garrafascom essas composições foram preenchidas com leite UHT magro,e armazenadas em condições ambientais forçadas, em câmaraclimática a 25 °C e 800 Lux de lâmpada fluorescente friabranca (OSRAM L18W10). Foi feita análise sensorial e quimicaem diferentes tempos de armazenagem. O teste sensorial foifeito por um Painel de Peritos Lácteos (Dairy expert panei)que avalia a qualidade do leite entre 0 (má qualidade) e 10(melhor qualidade). Além disso, foi feita uma análise davitamina B2 (Riboflavina):

Tabela 4

<table>table see original document page 18</column></row><table>

Tanto os resultados analíticos como sensoriaismostram o desempenho superior das Garrafas B. A barreiraluminosa proporcionada por esta garrafa (Transmitância a550 nm = 0,18%) protege com eficiência ascaracterísticas organolépticas e nutricionais do leiteUHT.

O processo que compreende as seguintes etapasleva a uma composição de resina que pode ainda serprocessada com facilidade em uma pré-fôrma de altaqualidade de um recipiente alimentar e, eventualmente, aeste próprio recipiente, especialmente uma garrafa:

- esterificação do ácido tereftalico e etilenoglicol;

- adição de oxido de titânio e oxido de ferro;

- polimerização da mistura de reação resultante;

- peletização da mistura de reação resultante; e

- aumento do peso molecular da resina resultante em outroprocesso SSP.

Depois, será descrito um exemplo especifico doprocesso para a preparação de uma composição de resinade acordo com a presente invenção com referência à Fig.6 .

Em uma primeira etapa, o ácido tereftalico (PTA)e o etilenoglicol (EG) são abastecidos em um reatorcontinuo para uma esterificação. Nessa etapa, atemperatura da reação é tipicamente ajustada na faixa de250 a 260°C. A reação pode ser feita sob pressão atmosférica.Por meio de uma coluna de destilação, é removida a águagerada do sistema de reação.

Em uma segunda etapa, a mistura de éster produzida naprimeira etapa é enviada a um reator de lote para uma pré-polimerização. A este reator de lote, são adicionadas à borrade oxido de titânio em etilenoglicol, a borra de oxido deferro em etilenoglicol e um catalisador. A produção das duasborras é descrita abaixo. A temperatura de reação nestasegunda etapa é normalmente um pouco maior que a da primeiraetapa, por exemplo, 260 a 270°C, enquanto a pressãoatmosférica pode ser mantida.É vantajoso adicionar os pigmentos e especialmente ooxido de titânio, nesta etapa, à mistura ainda nãopolimerizada (um denominado grau de polimerização de 4normalmente presente neste estágio) porque a viscosidade damistura é ainda muito baixa quando comparada à viscosidadeque é obtida no final do processo de policondensação. Istotorna mais fácil a dispersão dos pigmentos, predominantementeda maior massa de oxido de titânio, na mistura e evita aformação de aglomerados. Assim, é obtida uma otimização dadispersão dos pigmentos.

Em uma configuração alternativa, a borra de oxido detitânio em etilenoglicol e/ou a borra dé oxido de ferro emetilenoglicol, opcionalmente juntos a um catalisador, jáestão adicionadas na primeira etapa ao reator continuo para aesterificação, já que a viscosidade da mistura é similarmentebaixa nessa etapa e também proporciona melhor capacidade dedispersão dos pigmentos. Entretanto, na primeira etapa, oácido tereftálico está presente, e assim o meio é acidico. Suaacidez promove a agregação- especialmente das partículas deoxido de titânio, sendo preferida, portanto a adição dasborras durante a segunda etapa como supramencionado.

Em uma terceira etapa, a mistura de reação obtida nasegunda etapa é enviada para um outro reator de lote, onde éfeita uma polimerização. Aqui, é adequado aumentar um poucomais a temperatura da reação, por exemplo, para um valor de285 a 290°C. Preferivelmente, a reação continua nessa etapasob pressão reduzida, onde pode ser empregado baixo vácuo deaté 1 Torr (133 Pa).

Em uma quarta etapa, a substância polimerizadaproduzida é peletizada em um sistema de peletização. Por meioda peletização, são obtidas aparas amorfas da composição deresina, que têm viscosidade intrínseca (IV) de cerca de 0,60dl/g.

Em uma quinta etapa, o peso molecular da resinapolimerizada é ainda aumentado por meio de um processocontinuo de policondensação de estado sólido (SSP). Essaetapa do processo produz tipicamente um produto final com umaviscosidade intrínseca de cerca de 0,80 dl/g. Os parâmetrostipicos do processo são uma temperatura de 215 a 220° C epressão atmosférica.

O processo de polimerização conduz a um excelentecomportamento da composição de resina, indicando outrasvantagens com relação a outras alternativas de incorporaçãocomo, por exemplo, o uso de misturas ou técnicas de master-batch. Isto é, é possível incorporar grandes quantidades depigmentos (por exemplo, os supramencionados 9% de oxido detitânio seriam uma alta concentração incomum para uma adiçãode master-batch) com homogeneidade e alto grau de dispersão,garantindo também a integridade das cadeias moleculares.

Outras vantagens do processo descrito em relação àtécnica de master-batch são os menores custos e uma melhorqualidade do produto. Mais especificamente, para a produçãode um master-batch, é fundido um polímero PET em umaextrusora dupla, sendo o pigmento a ele adicionado. Depois, ofundido resultante é extrudado e cortado para formar omaster-batch. Quando uma pré-fôrma é produzida por injeção, omaster-batch é fundido novamente na máquina de injeção. Aocontrário, quando é produzida uma pré-fôrma usando uma resinado processo de polimerização, somente é necessária uma fusão,isto é, na máquina de injeção. Assim, não são necessáriosoutros equipamentos como um secador auxiliar e dispositivosde dosagem como para o master-batch.Com relação à qualidade, a distribuição dos pigmentosem um recipiente, por exemplo, uma garrafa, que é produzidapelo processo de polimerização, e a dispersão do oxido detitânio, são superiores à de um recipiente obtido por meio deum master-batch. A concentração do pigmento em ambos, na pré-fôrma e no recipiente final, é muito precisa devido a seucontrole durante a polimerização. Ao invés disso, quando éusado um máster-batch para um processo de injeção, estápresente uma concentração muito alta de pigmentos no master-batch (tipicamente 50% - 70%) , que é misturada ao PET padrãona rosca de injeção para obter a concentração necessária. Amistura resultante não é perfeitamente homogênea, sendonotadas, por vezes, variações na concentração do pigmento daspré-fôrmas produzidas no ciclo de trabalho (por exemplo, 48;72; 96, até 144 peças). Além disso, a não uniformedistribuição do master-batch na mistura do polimero leva auma forte tendência dos produtos finais, especialmente dásgarrafas finais, para exibirem delaminações.

Apesar da concentração de pigmentos nas pré-fôrmas deacordo com o processo de polimerização ser precisa em úmprocesso continuo, pequenas flutuações na unidade de dosagemde um processo de master-batch resultam em notáveisdiferenças das concentrações de pigmentos das pré-fôrmas como tempo. Depois, na subsequente etapa de sopragem, serádifícil controlar essa etapa de sopragem, já que a qualidadeda alimentação da pré-fôrma varia. Além disso, se deve sergarantido um determinado nivel de pigmentos nos recipientesfinais, será necessário superabastecer o master-batch paragarantir que não sejam produzidas pré-fôrmas com menospigmentos que o necessário.

Também, as propriedades mecânicas dos recipientesfinais são afetadas pela viscosidade intrínseca do polímero.De acordo com o processo de polimerização da presenteinvenção, a viscosidade é finalmente ajustada em um valor decerca de 0,80 dl/g. na injeção de um master-batch, émisturada uma resina padrão com viscosidade tipicamente de0,80 dl/g com um master-batch de viscosidade tipicamenteabaixo de 0,60 dl/g. A viscosidade intrínseca na pré-fôrma eno recipiente final é então reduzida, piorando aspropriedades mecânicas (Fig. 9).

Devido às vantagens acima descritas, é obtida umapré-fôrma de acordo com a presente invenção pela injeção deuma resina obtida pelo processo de polimerização, porexemplo, pela polimerização doravante descrita.

Além disso, como pode ser visto pelo fluxo descritode trabalho do processo de produção, uma das característicasdeste processo é a incorporação de todos os necessáriosagentes de barreira (pigmentos) já nas fases iniciais doprocesso de polimerização.

A incorporação de Ti e Fe é feita pela adição desuspensões separadas (borras) desses elementos emetilenoglicol na fase de esterificação do processo. |Apreparação das borras é mostrada nas Figs. 7 e 8,respectivamente. Em ambos os casos, o oxido metálico e oetilenoglicol são misturados. Depois, é feito um primeirotratamento de dispersão, quando são obtidas as borras dósóxidos metálicos com tamanhos de partículas de cerca de 5 um(oxido de titânio) ou de cerca de 10 um (oxido de ferro).

Para um uso eficiente dos respectivos pigmentos epara evitar entupimentos nos filtros, assim como para evitaraglomerados, que podem afetar negativamente à aparênciafinal, a processabilidade e a capacidade funcional final dosrecipientes, é preferível realizar uma outra etapa de moagem,onde o tamanho das partículas dos pigmentos é reduzido acerca de 3 um e mais pref erivelmente reduzido a menos de 3pm, até mais preferivelmente a menos de 1 pm.

Claims

1. Composição de resina compreendendo tereftalato depolietileno, oxido de titânio e oxido de ferro, caracterizadapelo fato de que a proporção de pesos do referido oxido detitânio para o referido oxido de ferro está na faixa de 150 a-250.

2. Composição de resina de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que o teor do referido oxido detitânio é de 2 a 11% em peso, com base no peso total dacomposição.

3. Composição de resina de acordo com a reivindicação 1 ou 2,caracterizada pelo fato de que o teor do referido oxido deferro é 0,01 a 0,07% em peso, com base no peso total dacomposição.

4. Composição de resina de acordo com qualquer dasreivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que oreferido oxido de ferro é o■Fe304.

5. Composição de resina de acordo com qualquer dasreivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que areferida composição de resina é granular.

6. Composição de resina de acordo com qualquer dasreivindicações 1 a 5, caracterizada por ser obtenivel porpolimerização.