BRPI0821378B1

BRPI0821378B1 - tubos revestidos tendo propriedades mecânicas aperfeiçoadas e um processo de produção dos mesmos

Info

Publication number: BRPI0821378B1
Application number: BRPI0821378-0A
Authority: BR
Inventors: Martin Anker; Siw Bodil Fredriksen; Pal Christian Bentzrod; Mats Bãckman; Leif Leiden; Markku Vahteri; Petri Rekonen
Original assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 2007-12-20
Filing date: 2008-12-08
Publication date: 2021-05-11
Also published as: EP2072586B1; AR069848A1; CA2706310C; RU2453570C2; CA2706310A1; EP2072586A1; BRPI0821378A2; PL2072586T3; WO2009080196A1; RU2010130074A

Abstract

TUBOS REVESTIDOS TENDO PROPRIEDADES MECÂNICAS APERFEIÇOADAS E UM MÉTODO DE PRODUÇÃO DOS MESMOS. A presente invenção refere-se a tubos revestidos, tendo uma camada de polietileno multimodal. O copolímero de etileno é um copolímero de etileno com um ou mais comonômeros de alfaolefinas tendo de 6 a 10 átomos de carbono, e tem um peso molecular ponderal médio de 70.000 a 250.000 g/mol, a razão do peso molecular ponderal médio para o peso molecular numérico médio, Mw/Mn, de 15 a 50, um índice de fusão MFR2 de 0,05 g/10 min a 5 g/10 min, um índice de fusão MFR5 de 0,5 a 10 g/10 min, e uma densidade de 930 kg/m3 a 955 kg/m3 . Os tubos podem ser revestidos com alta produtividade e boa economia de produção. Os revestimentos têm boas propriedades mecânicas.

Description

OBJETIVO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção é dirigida a tubos revestidos com polímeros. Mais especificamente, a presente invenção é dirigida a tubos metálicos revestidos tendo uma resistência aumentada à fissuração mecanoquímica para uma dada densidade do revestimento. Além disso, a presente invenção é dirigida a um método de produção desses tubos metálicos revestidos com uma alta produtividade e uma boa economia de produção.

ANTECEDENTES TÉCNICOS E TÉCNICA ANTERIOR

[002] O uso de polímeros de etileno bi- ou multimodais no revestimento de tubos de aço é conhecido do pedido de patente europeia EP-A-837915. No entanto, ainda que o documento ensine que os revestimentos tenham boas propriedades mecânicas, ainda existe uma necessidade de aperfeiçoar ainda mais a lenta resistência ao crescimento de fissuras e aperfeiçoar o equilíbrio entre a rigidez e a resistência à fissuração mecanoquímica da composição de revestimento.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[003] A presente invenção proporciona tubos metálicos revestidos com polietileno, que têm uma resistência aperfeiçoada contra fissuração mecanoquímica e/ou que podem ser usados em uma ampla gama de usos.

[004] Um aspecto da invenção é proporcionar um tubo, compreendendo uma superfície interna, uma camada superficial externa (A) e uma camada de revestimento (B) cobrindo a dita camada superficial externa (A), em que a camada de revestimento (B) compreende uma composição de revestimento (B-2), compreendendo um copolímero multimodal de etileno e um ou mais comonômeros de alfaolefinas, tendo de 6 a 10 átomos de carbono (B-1), em que o copolímero de etileno multimodal (B-1) tem uma massa molecular ponderada média de 70.000 g/mol a 250.000 g/mol, um índice de fusão MFR2 de 0,05 g/10 min a 5 g/10 min, um índice de fusão MFR5 de 0,5

[005] a 10 g/10 min, e uma densidade de 930 kg/m3 a 950 kg/m3.

[006] Outro aspecto da presente invenção é proporcionar tubos compreendendo uma superfície interna e uma camada superficial externa (A), e uma camada de revestimento (B), em que a camada de revestimento (B) compreende uma composição de revestimento (B-2), compreendendo um copolímero multimodal de etileno e um ou mais comonômeros de alfaolefinas, tendo de 6 a 10 átomos de carbono (B- 1), em que o copolímero de etileno multimodal (B-1) compreende ainda: (B-1-1) de 40 a 60%, com base no peso do copolímero de etileno multimodal (B-1), de um componente de homopolímero de etileno de baixo peso molecular, o dito homopolímero de etileno de baixo peso molecular tendo uma massa molecular ponderada média de 5.000 g/mol a 70.000 g/mol; e (B-1-2) de 60 a 40%, com base no peso do copolímero de etileno multimodal (B-1), de um componente de copolímero de etileno de alto peso molecular, o dito copolímero de etileno de alto peso molecular tendo uma massa molecular ponderada média de 100.000 g/mol a 700.000 g/mol,

[007] o copolímero de etileno multimodal tendo uma massa molecular ponderada média de 70.000 g/mol a 250.000 g/mol, e um índice de fusão MFR2 de 0,05 g/10 min a 5 g/10 min, de preferência, de 0,1 a 1,2 g/10 min, e, particularmente, de 0,2 a 0,8; preferivelmente, tem ainda um índice de fusão MFR5 de 0,5 a 10 g/10 min, particularmente, de 1,0 a 5,0 g/10 min; tem ainda, de preferência, uma densidade de 930 kg/m3 a 950 kg/m3.

[008] O terceiro aspecto da presente invenção é para proporcionar um processo para produção de tubos revestidos, como descrito acima. O processo compreende as etapas de:

[009] proporcionar um tubo tendo uma camada superficial externa (A);

[0010] aplicar uma composição de revestimento (B-2) na camada superficial externa (A) do tubo, para formar uma camada de revestimento (B), em que a composição de revestimento (B-2) compreende um copolímero multimodal de etileno e um ou mais comonômeros de alfaolefinas, tendo de 6 a 10 átomos de carbono (B- 1), em que o copolímero de etileno multimodal (B-1) tem uma massa molecular ponderada média de 70.000 g/mol a 250.000 g/mol, um índice de fusão MFR2 de 0,05 g/10 min a 5 g/10 min, um índice de fusão MFR5 de 0,5 a 10 g/10 min, e uma densidade de 930 kg/m3 a 950 kg/m3.

[0011] O quarto aspecto da presente invenção é proporcionar um processo para a produção de tubos revestidos, que compreende as etapas de: (i) polimerizar etileno, em um primeiro estágio de polimerização, na presença de um catalisador de polimerização, hidrogênio, etileno, e, opcionalmente, um diluente inerte, para produzir um homopolímero de etileno de baixo peso molecular (B-1-1), tendo uma massa molecular ponderada média de 5.000 g/mol a 70.000 g/mol, e que constitui de 40 a 60% em peso do copolímero de etileno multimodal (B-1); e (ii) polimerizar, em um segundo estágio de polimerização, etileno e um ou mais comonômeros de alfaolefinas, tendo de 6 a 10 átomos de carbono, na presença de um catalisador de polimerização, etileno, um ou mais comonômeros de alfaolefinas tendo de 6 a 10 átomos de carbono, e, opcionalmente, hidrogênio e/ou um diluente inerte, para produzir um copolímero de alto peso molecular de etileno e um ou mais comonômeros de alfaolefinas tendo de 6 a 10 átomos de carbono (B-1-2), tendo uma massa molecular ponderada média de 200.000 g/mol a 700.000 g/mol, cujo componente de etileno de alto peso molecular (B-1-2) constitui de 40 a 60% em peso do copolímero de etileno multimodal (B-1); e em que as ditas primeira e segunda etapas de polimerização são conduzidas como etapas de polimerização sucessivas, com o produto polímero produzido em qualquer etapa prévia estando presente na uma ou mais etapas subsequentes, e em que a dita primeira etapa e a dita segunda etapa podem ser conduzidas em qualquer ordem, e em que o copolímero de etileno multimodal (B-1) resultante tem uma massa molecular ponderada média de 70.000 g/mol a 250.000 g/mol, um índice de fusão MFR2 de 0,05 g/10 min a 5 g/10 min, um índice de fusão MFR5 de 0,5 a 10 g/10 min, e uma densidade de 930 kg/m3 a 950 kg/m3; (iii) recuperar o dito copolímero de etileno multimodal; (iv) obter a composição de revestimento (B-2) compreendendo de 80 a 100% em peso, de preferência, de 85 a 100% em peso, e, em particular, de 90 a 99% em peso do copolímero de etileno multimodal (B-1), aditivos opcionais e outros polímeros opcionais; e (v) aplicar a dita composição de revestimento (B-2) no tubo, para formar a camada de revestimento (B).

[0012] Os tubos revestidos de acordo com a presente invenção apresentam uma boa resistência à fissuração mecanoquímica, medida pelo método CTL, descrito em qualquer lugar neste relatório descritivo, tipicamente de pelo menos 60 horas, de preferência, de pelo menos 100 horas. Desse modo,a uma dada densidade do copolímero de etileno multimodal (B-1), a composição de revestimento (B-2), compreendendo o copolímero de etileno multimodal (B-1), tem uma maior CTL, comparada com as composições da técnica anterior.

[0013] O processo de revestimento de tubos propicia a preparação de tubos revestidos tendo boas propriedades mecânicas com uma alta produtividade.

DESCRIÇÃO DETALHADA Copolímero de etileno multimodal

[0014] O copolímero de etileno multimodal (B-1) é um copolímero de etileno e um ou mais comonômeros de alfaolefinas tendo de 6 a 10 átomos de carbono. O copolímero de etileno multimodal (B-1) tem uma massa molecular ponderada média de 70.000 g/mol a 250.000 g/mol, um índice de fusão MFR2 de 0,05 g/10 min a 5 g/10 min, de preferência, de 0,1 a 1,2 g/10 min, e, particularmente, de 0,2 a 1,0 g/10 min. De preferência, tem ainda uma MFR5 de 0,5 a 10 g/10 min, particularmente, de 1,0 a 5,0 g/10 min. Além do mais, o copolímero de etileno multimodal (B-1) tem uma densidade de 930 kg/m3 a 950 kg/m3, de preferência, de 933 kg/m3 a 944 kg/m3, e, particularmente, de 936 kg/m3 a 944 kg/m3.

[0015] Quando o copolímero de etileno multimodal (B-1) tem os comonômeros selecionados de alfaolefinas tendo de 6 a 10 átomos de carbono, a composição de revestimento (B-2) tem as propriedades mecânicas aperfeiçoadas. Se os comonômeros tendo um menor número de átomos de carbono forem usados, a composição não tem as propriedades mecânicas vantajosas. Por outro lado, se o comonômeros tendo um maior número de átomos de carbono forem usados, a incorporação do comonômero é mais lenta, e fica difícil produzir o copolímero (B-1).

[0016] Quando o copolímero de etileno multimodal (B-1) tem a massa molecular ponderada média entre 70.000 e 250.000 g/mol e um índice de fusão MFR2 de 0,05 g/10 min. A composição de revestimento (B-2) tem uma boa processabilidade e boas propriedades mecânicas. Se o peso molecular for mais baixo do que a faixa especificada, e/ou o índice de fusão for mais alto do que a faixa especificada, a composição de revestimento tem propriedades mecânicas inferiores. Por outro lado, se o peso molecular for mais alto do que a faixa especificada e/ou o índice de fusão for inferior à faixa especificada, a composição de revestimento tem uma processabilidade inferior. Por processabilidade inferior, quer-se mencionar uma baixa produtividade, um comportamento de estrangulamento inferior e/ou quebras de linha durante o processo de revestimento.

[0017] De preferência, o copolímero de etileno multimodal (B-1) tem uma distribuição de peso molecular ampla, como indicado pela razão da massa molecular ponderada média para a massa molecular numérica média, Mw/Mn, de 15 a 50, particularmente, de 20 a 40, e, em particular, de 25 a 40. Quando a razão da massa molecular ponderada média para a massa molecular numérica média está dentro desses limites, o copolímero de etileno multimodal (B-1) tem uma boa combinação entre processabilidade e homogeneidade.

[0018] O copolímero de etileno multimodal (B-1) compreende vantajosamente de 60 a 40%, com base no peso do copolímero de etileno multimodal (B1), de um componente de homopolímero de etileno de baixo peso molecular (B-1-1). O componente de homopolímero de etileno de baixo peso molecular (B-1-1) tem uma massa molecular ponderada média de 5.000 g/mol a 70.000 g/mol, de preferência, de 15.000 a 50.000 g/mol. Ainda de preferência, o componente de homopolímero de etileno de baixo peso molecular (B- 1-1) tem uma densidade de pelo menos 969 kg/m3, particularmente, de 971 a 978 kg/m3..

[0019] Deve-se entender que dentro do significado da presente invenção, o termo "homopolímero" é usado para significar um polímero de etileno linear, que consiste, essencialmente, em unidades repetitivas de etileno. Pode conter uma proporção de nível de traço de unidades derivadas de outros monômeros polimerizáveis, mas deve conter pelo menos cerca de 99,9% por mol de unidades repetitivas de etileno, com base em todas as unidades repetitivas presentes no componente de homopolímero de etileno de baixo peso molecular.

[0020] O copolímero de etileno multimodal (B-1) também compreende vantajosamente de 40 a 60% em peso, com base no copolímero de etileno multimodal (B-1), de um copolímero de alto peso molecular de etileno e alfaolefinas tendo de 6 a 10 átomos de carbono (B-1-2). O componente de copolímero de alto peso molecular (B-1-2) tem uma massa molecular ponderada média de 100.000 g/mol a 700.000 g/mol, de preferência, de 150.000 a 300.000 g/mol. De preferência, tem ainda um teor de comonômeros de alfaolefinas tendo de 6 a 10 átomos de carbono de 0,5 a 10% por mol, de preferência, de 1 a 5% por mol, com base no número total de moles de unidades repetitivas no componente de copolímero de alto peso molecular (B-1- 2).

[0021] Deve-se entender que dentro do significado da presente invenção o termo "copolímero de etileno e alfaolefinas tendo de 6 a 10 átomos de carbono" é usado para significar um polímero de etileno, que consiste, essencialmente, em unidades repetitivas de etileno e unidades repetitivas derivadas de alfaolefinas, tendo de 6 a 10 átomos de carbono. Pode conter uma proporção de nível de traço de unidades derivadas de outros monômeros polimerizáveis, mas deve conter pelo menos cerca de 99,9% por mol das unidades repetitivas mencionadas acima, com base em todas as unidades repetitivas presentes no componente de copolímero de etileno de alto peso molecular.

[0022] Os inventores verificaram que quando o componente de baixo peso molecular (B-1-1) e o componente de alto peso molecular (B-1-2), como descritos acima, estão presentes no copolímero de etileno multimodal (B-1), as propriedades vantajosas do copolímero de etileno multimodal (B-1) e da composição de revestimento (B-2) são obtidas convenientemente.

[0023] Além dos dois componentes referidos acima, o copolímero de etileno multimodal (B-1) pode conter até 20% em peso de outros componentes poliméricos. A proporção e as propriedades destes componentes poliméricos adicionais podem ser selecionadas livremente, desde que as propriedades do copolímero de etileno multimodal e dos dois componentes mencionados acima sejam aquelas discutidas previamente, e que as propriedades do copolímero de etileno multimodal (B-1) ainda fiquem dentro dos limites especificados no presente relatório descritivo. Processo de polimerização

[0024] O copolímero de etileno multimodal pode ser produzido em qualquer processo de polimerização adequado conhecido na técnica. De preferência, o copolímero de etileno multimodal é produzido em um processo de polimerização sequencial, compreendendo pelo menos duas zonas de polimerização operando em diferentes condições, para produzir o copolímero multimodal. As zonas de polimerização podem operar em lama, solução, ou em condições de fase gasosa, ou suas combinações. Os processos adequados são descritos, entre outros, nos pedidos de patentes internacionais WO-A-92/12182 e WO-A- 96/18662. Catalisador

[0025] A polimerização é conduzida na presença de um catalisador de polimerização de olefina. O catalisador pode ser qualquer catalisador que seja capaz de produzir todos os componentes do copolímero de etileno multimodal. Os catalisadores adequados são, entre outros, os catalisadores Ziegler-Natta à base de um metal de transição, tal como titânio, zircônio e/ou vanádio, ou catalisadores de metaloceno ou catalisadores de metais de transição mencionados acima, bem como suas misturas. Especialmente os catalisadores Ziegler-Natta e os catalisadores de metaloceno são úteis, pois podem produzir prepolímero dentro de uma ampla gama de pesos moleculares, com uma alta produtividade.

[0026] Os catalisadores Ziegler-Natta contêm, de preferência, um composto de magnésio, um composto de alumínio e um composto de titânio, suportados em um suporte particulado.

[0027] O suporte particulado pode ser um suporte de óxido inorgânico, tal como sílica, alumina, titânia, sílica-alumina e sílica- titânia. De preferência, o suporte é sílica.

[0028] O tamanho de partícula médio do suporte de sílica pode ser, tipicamente, de 10 a 100 μm. No entanto, mostrou-se que vantagens especiais podem ser obtidas se o suporte tiver um tamanho de partícula médio de 15 a 30 μm, de preferência, de 18 a 25 μm. Alternativamente, o suporte pode ter um tamanho de partícula médio de 30 a 80 μm, de preferência, de 30 a 50 μm. Os exemplos de materiais de suporte disponíveis são, por exemplo, o ES747JR, produzido e comercializado pela Ineos Silicas (antes Crossfield), e o SP9-491, produzido e comercializado pela Grace.

[0029] O composto de magnésio é um produto de reação de um dialquil magnésio e um álcool. O álcool é um monoálcool alifático linear ou ramificado. De preferência, o álcool tem de 6 a 16 átomos de carbono. Os alcoóis ramificados são especialmente preferidos, e 2-etil- 1-hexanol é um exemplo dos alcoóis preferidos. O diaquilmagnésio pode ser qualquer composto de magnésio ligado a dois grupos alquila, que podem ser iguais ou diferentes. Butiloctilmagnésio é um exemplo dos dialquilmagnésios preferidos.

[0030] O composto de alumínio é cloro contendo alquil alumínio. Os compostos especialmente preferidos são os dicloretos de alumínio e alquila e os sesquicloretos de alumínio e alquila.

[0031] O composto de titânio é um composto de titânio contendo halogênio, de preferência, composto de titânio contendo cloro. É especialmente preferido o composto de titânio de tetracloreto de titânio.

[0032] O catalisador pode ser preparado por contato sequencial do veículo com os compostos mencionados acima, como descrito nos pedidos de patentes EP-A-688794 ou WO-A-99/51646. Alternativamente, pode ser preparado por, primeiramente, preparação de uma solução dos componentes e depois contato da solução com um veículo, como descrito no pedido de patente internacional WO-A- 01/55230.

[0033] Em outro grupo especialmente preferido, os catalisadores Ziegler-Natta contêm um composto de titânio, conjuntamente com um composto de halogeneto de magnésio sem um suporte inerte. Desse modo, o catalisador contém um composto de titânio em um dialogeneto de magnésio, como dicloreto de magnésio. Estes catalisadores são descritos, por exemplo, nos pedidos de patentes WO-A-2005/118655 e EP-A-810235.

[0034] O catalisador Ziegler-Natta é usado conjuntamente com um ativador. Os ativadores adequados são os compostos de metais e alquila e, especialmente, os compostos de alumínio e alquila. Estes compostos incluem os halogenetos de alquila e alumínio, tais como dicloreto de etila e alumínio, cloreto de dietila e alumínio, sesquicloreto de etila e alumínio, cloreto de dimetila e alumínio e assemelhados. Podem também incluir compostos de trialquilalumínio, tais como trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-isobutilalumínio, triexilalumínio e tri- n-octilalumínio. Além do mais, incluem oxicompostos de alquilalumínio, tais como metilaluminoxano, hexaisobutilaluminoxano e tetraisobutilaluminoxano. Também outros compostos de alumínio e alquila, tal como isoprenilalumínio, podem ser usados. Os ativadores especialmente preferidos são os trialquilalumínios, dos quais trietilalumínio, trimetilalumínio e tri-isobutilalumínio são particularmente usados.

[0035] A proporção na qual o ativador é usado depende do catalisador e do ativador específicos. Tipicamente, trietilalumínio é usado em uma proporção tal que a razão molar de alumínio para o metal de transição, como Al/Ti, é de 1 a 1.000, de preferência, de 3 a 100, e, em particular, de cerca de 5 a cerca de 30 mol/mol.

[0036] Como discutido acima, também os catalisadores de metaloceno podem ser usados para produzir o copolímero de etileno multimodal. Os catalisadores de metaloceno adequados são conhecidos na técnica e descritos, entre outros, nos pedidos de patentes WO-A-95/12622, WO-A-96/32423, WO-A-97/28170, WO-A- 98/32776, WO-A-99/61486, WO-A-03/010208, WO-A-03/051934, WO- A-03/051514, WO-A-2004/085499, EP-A-1752462 e EP-A-1739103. Polimerização

[0037] A zona de polimerização, na qual o homopolímero de etileno de baixo peso molecular é produzido, opera, tipicamente, a uma temperatura de 20 a 150°C, de preferência, de 50 a 110°C, e, especialmente, de 60 a 100°C. A polimerização pode ser conduzida em lama, fase gasosa ou solução.

[0038] O catalisador pode ser transferido para a zona de polimerização por qualquer meio conhecido na técnica. É, desse modo, possível suspender o catalisador em um diluente e mantê-lo como uma lama homogênea. É especialmente preferido o uso de um óleo, tendo uma viscosidade de 20 a 1.500 mPa.s, como um diluente, como descrito no pedido de patente internacional WO-A-2006/063771. É também possível misturar o catalisador com uma mistura viscosa de graxa e óleo, e alimentar a pasta resultante na zona de polimerização. Ainda mais, é possível deixar o catalisador sedimentar e introduzir partes dessa lama de catalisador assim obtida na zona de polimerização, de uma maneira descrita, por exemplo, no pedido de patente europeia EP-A-428054. A zona de polimerização pode ser também precedida por uma zona de pré-polimerização, em cujo caso a mistura retirada da zona de pré-polimerização é dirigida à zona de polimerização.

[0039] Na zona de polimerização, também introduz-se etileno, opcionalmente, um diluente inerte, e, opcionalmente, hidrogênio e/ou comonômero. O componente de homopolímero de etileno de baixo peso molecular é produzido em uma primeira zona de polimerização e o componente de copolímero de etileno de alto peso molecular é produzido em uma segunda zona de polimerização. A primeira zona de polimerização e a segunda zona de polimerização podem ser ligadas em qualquer ordem, isto é, a primeira zona de polimerização pode preceder a segunda zona de polimerização, ou a segunda zona de polimerização pode preceder a primeira zona de polimerização, ou, alternativamente, as zonas de polimerização podem ser ligadas em paralelo. No entanto, prefere-se operar as zonas de polimerização em um modo em cascata.

[0040] Como foi descrito acima, o homopolímero de baixo peso molecular é produzido na primeira zona de polimerização. Na primeira zona de polimerização, são introduzidos etileno, hidrogênio e, opcionalmente, um diluente inerte. O comonômero não é introduzido na primeira zona de polimerização. A polimerização na primeira zona de polimerização é conduzida a uma temperatura dentro da faixa de 50 a 115°C, de preferência, de 80 a 110°C, e, em particular, de 90 a 105°C. A pressão na primeira zona de polimerização é de 0,1 a 30 MPa (1 a 300 bar), de preferência, de 0,5 a 10 MPa (5 a 100 bar).

[0041] A polimerização na primeira zona de polimerização pode ser conduzida em lama. Depois, as partículas poliméricas, formadas na polimerização, conjuntamente com o catalisador fragmentado e disperso dentro das partículas, são suspensas no hidrocarboneto fluido. A lama é agitada para propiciar a transferência de reagentes do fluido para as partículas.

[0042] A polimerização usualmente ocorre em um diluente inerte, tipicamente, um diluente de hidrocarboneto, tais como metano, etano, propano, n-butano, isobutano, pentanos, hexanos, heptanos, octanos, etc., ou suas misturas. De preferência, o diluente é um hidrocarboneto de baixo ponto de ebulição, tendo de 1 a 4 átomos de carbono, ou uma mistura destes hidrocarbonetos. Um diluente especialmente preferido é propano, contendo possivelmente uma pequena proporção de metano, etano e/ou butano.

[0043] O teor de etileno na fase fluida da lama pode ser de 2 a cerca de 50% por mol, de preferência, de cerca de 3 a cerca de 20% por mol, e, em particular, de cerca de 5 a cerca de 15% por mol. O benefício de ter-se uma alta concentração de etileno é que a produtividade do catalisador é aumentada, mas a deficiência é que mais etileno precisa ser então reciclado do que se a concentração fosse mais baixa.

[0044] A polimerização em lama pode ser conduzida em qualquer reator conhecido para polimerização em lama. Estes reatores incluem um reator de tanque agitado contínuo e um reator em circuito fechado. Prefere-se, especialmente, conduzir a polimerização em um reator em circuito fechado. Nestes reatores, a lama é circulada com uma alta velocidade ao longo de um tubo fechado, por uso de uma bomba de circulação. Os reatores em circuito fechado são geralmente conhecidos na técnica, e exemplos são apresentados, por exemplo, nos pedidos de patentes US-A-4582816, US-A-3405109, US-A- 3324093, EP-A-479186 e US-A-5391654.

[0045] Algumas vezes, é vantajoso conduzir a polimerização em lama acima da temperatura e da pressão críticas da mistura fluida. Esta operação é descrita no pedido de patente US-A-5391654.

[0046] A proporção de hidrogênio é ajustada com base na taxa de escoamento em fusão desejada, e também depende do catalisador específico usado. Para muitos dos catalisadores Ziegler-Natta geralmente usados, a razão molar de hidrogênio para etileno é de 100 a 1.000 mol/kmol, de preferência, de 200 a 800 mol/kmol, e, em particular, de 300 a 800 mol/kmol.

[0047] A polimerização na primeira zona de polimerização pode ser também conduzida em fase gasosa. A concretização preferida do reator de polimerização em fase gasosa é um reator de leito fluidizado. Nele, as partículas poliméricas, formadas na polimerização, são suspensas em um gás movimentando-se ascendentemente. O gás é introduzido na parte de fundo do reator. O gás movimentando-se ascendentemente passa pelo leito fluidizado, no qual uma parte do gás reage, na presença do catalisador, e o gás não reagido é retirado da parte de topo do reator. O gás é então comprimido e resfriado para remover o calor de polimerização. Para aumentar a capacidade de resfriamento, deseja-se algumas vezes reciclar o gás, a uma temperatura na qual uma parte do gás condense. Após resfriamento, o gás de reciclagem é reintroduzido no fundo do reator. Os reatores de polimerização de leito fluidizado são descritos, entre outros, nos pedidos de patentes US-A-4994534, US-A-4588790, EP-A-699213, EP-A-628343, FI-A-921632, FI-A-935856, US-A-4877587, FI-A-933073 e EP-A-75049.

[0048] Na polimerização em fase gasosa usando um catalisador Ziegler-Natta, hidrogênio é tipicamente adicionado em uma proporção tal que a razão de hidrogênio para etileno é de 500 a 10.000 mol/kmol, de preferência, de 1.000 a 5.000 mol/kmol, para obter o peso molecular desejado do componente de homopolímero de etileno de baixo peso molecular.

[0049] O copolímero de alto peso molecular de etileno e a pelo menos uma alfaolefina, tendo 6 a 10 átomos de carbono, são produzidos na segunda zona de polimerização. Na segunda zona de polimerização, são introduzidos etileno, alfaolefina tendo 6 a 10 átomos de carbono, hidrogênio e, opcionalmente, um diluente inerte. A polimerização na segunda zona de polimerização é conduzida a uma temperatura dentro da faixa de 50 a 100°C, de preferência, de 60 a 100°C, e, em particular, de 70 a 95°C. A pressão na segunda zona de polimerização é de 0,1 a 30 MPa (1 a 300 bar), de preferência, de 0,5 a 10 MPa (5 a 100 bar).

[0050] A polimerização na segunda zona de polimerização pode ser conduzida em lama. A polimerização pode ser então conduzida ao longo das linhas, como foi discutido para a primeira zona de polimerização.

[0051] A proporção de hidrogênio é ajustada com base na taxa de escoamento em fusão desejada, e também depende do catalisador específico usado. Para muitos dos catalisadores Ziegler-Natta geralmente usados, a razão molar de hidrogênio para etileno é de 0 a 50 mol/kmol, de preferência, de 10 a 35 mol/kmol.

[0052] Além do mais, a proporção de alfaolefina tendo de 6 a 10 átomos de carbono é ajustada para atingir a densidade-alvo. A razão da alfaolefina para etileno é tipicamente de 100 a 500 mol/kmol, de preferência, de 150 a 350 mol/kmol.

[0053] A polimerização na segunda zona de polimerização pode ser também conduzida em fase gasosa. Na polimerização em fase gasosa usando um catalisador Ziegler-Natta, hidrogênio é tipicamente adicionado em uma proporção tal que a razão de hidrogênio para etileno é de 5 a 500 mol/kmol, de preferência, de 10 a 50 mol/kmol, para obter o peso molecular desejado do componente de copolímero de etileno de alto peso molecular (B-1-2). A proporção de alfaolefina tendo de 6 a 10 átomos de carbono é ajustada para atingir a densidade-alvo. A razão da alfaolefina para etileno é tipicamente de 100 a 500 mol/kmol, de preferência, de 150 a 350 mol/kmol. Composição de revestimento

[0054] A composição de revestimento (B-2) compreende o copolímero de etileno multimodal (B-1) e eventuais aditivos e outros polímeros. De preferência, a composição de revestimento (B-2) compreende de 80 a 100% em peso, particularmente, de 85 a 100% em peso, e, em particular, de 90 a 99% em peso do copolímero de etileno multimodal (B-1).

[0055] Além do copolímero de etileno multimodal (B-1), a composição de revestimento (B-2) contém, tipicamente, aditivos convencionais conhecidos na técnica. Estes aditivos são, entre outros, antioxidantes, estabilizadores de processamento, estabilizadores de raios ultravioleta (UV), pigmentos e removedores de ácido.

[0056] Os antioxidantes e estabilizadores adequados são, por exemplo, 2,6-di-terc-butil-p-cresol, tetracis-[metileno-3-(3',5-di-terc- butil-4'hidroxifenil)propionato]metano, octadecil-3-3(3'5'-di-terc-butil-4'- hidroxifenil)propionato, dilauriltiodipropionato, diesteariltiodipropionato, tris-(nonilfenil)fosfato, diestearil-pentaeritritol-difosfonito e tetracis(2,4- di-terc-butilfenil)-4,4'-bifenileno-difosfonito.

[0057] Alguns fenóis impedidos são vendidos com os nomes comerciais de Irganox 1076 e Irganox 1010. As misturas comercialmente disponíveis de antioxidantes e estabilizadores de processamento são também disponíveis, tal como Irganox B225, comercializado pela Ciba-Geigy.

[0058] Os antioxidantes e os estabilizadores são tipicamente usados em uma proporção de cerca de 500 ppm a cerca de 5.000 ppm.

[0059] Os removedores de ácido adequados são, por exemplo, os estearatos metálicos, tais como estearato de cálcio e estearato de zinco. São usados em proporções geralmente conhecidas na técnica, tipicamente, de 500 ppm a 10.000 ppm, e, de preferência, de 500 a 5.000 ppm.

[0060] O negro de fumo é um pigmento geralmente usado, que também age como um filtro de raios ultravioleta (UV). Tipicamente, o negro de fumo é usado em uma proporção de 0,5 a 5% em peso, de preferência, de 1,5 a 3,0% em peso. De preferência, o negro de fumo é adicionado como uma mistura-padrão, na qual é pré-misturado com um polímero, de preferência, polietileno de alta densidade (HDPE), em uma proporção específica. As misturas-padrões adequadas são, entre outras, HD4394, vendida pela Cabot Corporation, e PPM1805 pela Poly Plast Muller. Também, óxido de titânio pode ser usado como um filtro de raios ultravioleta (UV).

[0061] Além disso, a composição de revestimento (B-2) pode conter outros polímeros, tais como polímeros de veículo usados em misturas-padrões aditivas. A proporção e a natureza destes polímeros podem ser selecionadas livremente dentro dos limites discutidos acima, desde que as propriedades da composição de revestimento não sejam afetadas negativamente.

[0062] É também possível incorporar uma proporção adequada do polímero de adesão na composição de revestimento (B-2), para aperfeiçoar a adesão entre o tubo e a camada de revestimento. Deste modo, a proporção do polímero usado na camada adesiva pode ser reduzida, e, em alguns casos, pode ser possível eliminar totalmente a camada adesiva.

[0063] De preferência, a composição de revestimento (B-2) tem uma razão de taxas de escoamento, FFR5/2, de 2 a 10, de preferência, de 2 a 6, e, em particular, de 3 a 5. Ainda de preferência, tem uma razão de taxas de escoamento, FFR21/5, de 15 a 40, de preferência, de 20 a 35, e/ou um índice de afinamento por cisalhamento, SHI2,7/210, de 25 a 100.

[0064] A composição de revestimento (B-2) tem, de preferência, uma alta resistência à fendimento por tensão ambiental. Desse modo, de preferência, a composição de revestimento (B-2) tem uma resistência a fendimento por tensão, medida por CTL (Carga de Tensão Constante) a 60°C e 5 MPa de pelo menos 60 h, particularmente, de pelo menos 80 h, e, especialmente, de pelo menos 100 h.

[0065] De preferência, a composição de revestimento (B-2) tem um índice de desgaste de no máximo 30, particularmente, de no máximo 25.

[0066] Especialmente, a composição de revestimento (B-2) tem um equilíbrio entre a densidade do copolímero de etileno multimodal (B-1) e a CTL, de modo que a composição de revestimento (B-2) tem um valor de CTL de pelo menos 60 horas, e compreende um copolímero de etileno multimodal (B-1) tendo uma densidade de 930 a 950 kg/m3, particularmente, tem uma CTL de pelo menos 80 horas tendo uma densidade de 933 a 944 kg/m3, e, em particular, tem uma CTL de pelo menos 100 horas, e compreende um copolímero de etileno multimodal tendo uma densidade de 936 a 944 kg/m3. Camada de revestimento

[0067] O tubo revestido tem uma camada de revestimento (B), que compreende uma composição de revestimento (B-2). A camada de revestimento (B) compreende pelo menos 75% em peso, de preferência, pelo menos 80% em peso e, particularmente, pelo menos 90% em peso da composição de revestimento (B-2), com base no peso total da camada de revestimento (B). Especialmente, a camada de revestimento (B) consiste na composição de revestimento (B-2). Revestimento de tubo e tubo revestido

[0068] É preferível preparar adequadamente a superfície do tubo, antes do revestimento, como é conhecido na técnica. A superfície do tubo é tipicamente inspecionada para qualquer ferrugem, sujeira, falhas, descontinuidades, e defeitos metálicos. Todo o material em excesso precisa ser removido da superfície do tubo, para que se tenha certeza de que o revestimento está aderido adequadamente ao tubo. Os métodos de limpeza adequados incluem lavagem de alta pressão com água e ar, jateamento abrasivo ou com granalha e escovação mecânica. Também, lavagem com ácido e pré-tratamento com cromato são algumas vezes usados.

[0069] Tipicamente, os tubos são aquecidos com aquecimento por indução até cerca de 200°C. A temperatura é ajustável, dependendo da velocidade da linha e do material sendo usado na camada anticorrosiva (C). Quando o epóxi Teknos AR8434 é usado, o tubo de aço é preferivelmente aquecido a 190°C. A temperatura diminui ligeiramente durante o processo de revestimento.

[0070] Se pó de epóxi (a 23°C) for usado, é tipicamente aspergido com pistolas de epóxi, quando a velocidade do tubo rotativo é cerca de 9 m/min. A espessura do epóxi e de outros materiais de revestimento é ajustada de acordo com os requisitos específicos do uso final. O valor de espessura normal para a camada de epóxi, (instalação em terra firme) é de 70 a 200 μm, tal como 135 μm.

[0071] Os materiais que podem ser usados na camada anticorrosiva (C) são, por exemplo, as resinas epóxi e os compostos de organossilício. Os exemplos de resinas epóxi são os epóxis à base de fenol e os epóxis à base de aminas. Estes tipos de epóxis são vendidos, entre outros, com os nomes comerciais de AR8434 (da Teknos), Scotchkote 226N (da 3M) e PE50-7191 (da BASF). Os compostos de organossilício adequados foram descritos no pedido de patente EP-A-1859926.

[0072] A extrusão das camadas adesiva (D) e de revestimento (B) pode ser feita, por exemplo, com duas extrusoras de rosca única. Podem ter um diâmetro de, por exemplo, 30 a 100 mm, tal como 60 mm, e um comprimento de 15 a 50 L/D, tal como 30 L/D. A temperatura é controlada tipicamente em várias zonas, e a temperatura das camadas adesiva PE e de revestimento, após a matriz, é de 190 a 300°C, tal como de 225 a 250°C, respectivamente. As larguras da matriz são de 50 a 300 mm, tal como 110 mm e 240 mm para a camada adesiva (D) e a camada de revestimento (B), respectivamente, Ambas as camadas adesiva e de revestimento são usualmente ligeiramente laminadas no tubo, com um rolo de pressão de silicone. A espessura da camada de revestimento (B) é tipicamente de 1 a 5 mm, de preferência, de 2 a 4 mm, tal como 3,2 mm.

[0073] Os materiais adequados a serem usados na camada adesiva (D) são, por exemplo, polímeros de olefinas enxertados com ácido ou anidrido de ácido, como polietileno ou polipropileno. Os polímeros adequados são, entre outros, polietileno modificado por ácido fumárico, polietileno modificado por anidrido de ácido fumárico, polietileno modificado por ácido maleico, polietileno modificado por anidrido de ácido maleico, polietileno modificado por ácido fumárico, polietileno modificado por anidrido de ácido fumárico, polipropileno modificado por ácido maleico e polipropileno modificado por anidrido de ácido maleico. Os exemplos de plásticos adesivos especialmente adequados são apresentados no pedido de patente EP-A-1316598.

[0074] Após o revestimento, o tubo revestido é resfriado, por exemplo, proporcionando-se um fluxo de água na superfície do tubo revestido.

[0075] Os tubos revestidos de acordo com a presente invenção têm propriedades mecânicas aperfeiçoadas, tal como uma resistência muito alta à fissuração mecanoquímica. Além disso, o copolímero de etileno multimodal (B-1), contido na composição de revestimento (B-2), tem uma ampla distribuição de pesos moleculares, propiciando que os tubos revestidos sejam produzidos com alta produtividade e boa economia de produção. Exemplos Métodos CTL

[0076] A CTL é determinada por uso de um método similar ao da norma ISO 6252:1992, como se segue.

[0077] As amostras são preparadas por prensagem de uma placa a 180°C e a uma pressão de 10 MPa, com um comprimento total de 125 a 130 mm, e uma largura nas suas extremidades de 21 ± 0,5 mm. A placa é então fresada nas dimensões corretas em um quadro em dois dos seus lados com uma distância central de ambos os prendedores de 90 mm e um diâmetro do furo de 10 mm. A parte central da placa tem um comprimento paralelo de 30 ± 0,5 mm, uma largura de 9 ± 0,5 mm e uma espessura de 6 ± 0,5 mm.

[0078] Um entalhe frontal de 2,5 mm de profundidade é então cortado na amostra com uma lâmina de barbear equipada em uma máquina de entalhamento (PENT-NOTCHER, Norman Brown Engineering), a velocidade de entalhamento sendo de 0,2 mm/min. Nos dois lados remanescentes, são cortadas ranhuras de 0,8 mm, que devem ficar coplanares com o entalhe. Após feitura dos entalhes, a amostra é condicionada a 23 ± 1°C e a uma umidade relativa de 50%, por pelo menos 48 h. As amostras são então moldadas em uma câmara de teste, na qual a solução ativa (solução a 10% de IGEPAL CO-730 em água deionizada, substância química: 2-(4- nonilfenóxi)etanol) é mantida a uma temperatura de 60°C. As amostras são carregadas com um peso morto correspondente a uma tensão inicial de cerca de 5 MPa, e, no momento da quebra, um sincronizador automático é desligado. A média de pelo menos duas medidas é registrada.

[0079] A amostra e o entalhe aplicados à amostra são mostrados na figura 1, na qual: A: comprimento total do corpo de prova de 125 a 130 mm; B: distância entre os pontos centrais dos prendedores de 90 mm; C: largura do corpo de prova na extremidade de 21 ± 0,5 mm; D: diâmetro do furo de 10 mm; E: ranhuras laterais de 0,8 mm; F: espessura da placa de 6 ± 0,2 mm; G: largura da parte paralela estreita de 9 ± 0,5 mm; e H: entalhe principal de 2,5 ± 0,02 mm.

[0080] O comprimento da seção estreita do corpo de prova foi de 30 ± 0,5 mm. GPC

[0081] A massa molecular ponderada média Mw e a distribuição de pesos moleculares (MWD = Mw/Mn, em que Mn é a massa molecular numérica média e Mw é a massa molecular ponderada média) são medidas por um método baseado nas normas ISO 160144:2003 e ASTM D 6474-99. Um instrumento Water GPCV2000, equipado com detector de índice de refração e viscosímetro em linha, foi usado com colunas 2 x GMHXL-HT e 1 x G7000H da Tosoh Bioscience e 1,2,4-triclorobenzeno (TCB, estabilizado com 250 mg/L de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol), como solvente, a 140°C e a uma vazão constante de 1 mL/min. 209,5 μL de solução de amostra foram injetados por análise. O conjunto de colunas foi calibrado por uso de calibração universal (de acordo com a norma ISO 16014-2:2003) com 15 padrões de poliestireno (OS) de MWD estreita, na faixa de 1 kg/mol a 12.000 kg/mol. As constantes de Mark Houwink foram usadas para poliestireno e polietileno (K: 19 x 10-3 mL/g e a: 0,655 para PS, e K: 39 x 10-3 mL/g e a: 0,725 para PE). Todas as amostras foram preparadas por dissolução de 0,5 - 3,5 mg de polímero em 4 mL (a 140°C) de TCB estabilizado (igual ao da fase móvel) e manutenção por um máximo de 3 horas a 160°C, com sacudimento contínuo, antes de amostragem no instrumento GPC. Índice de fusão, taxa de escoamento em fusão, razão de taxas de escoamento (MI, MFR, FRR): Índice de fusão (MI) ou taxa de escoamento em fusão (MFR)

[0082] A taxa de escoamento em fusão (MFR) é determinada de acordo com a norma ISO 1133 e é indicada em g/10 min. A MFR é uma indicação da viscosidade em fusão do polímero. A MFR determinada é indicada usualmente como um subscrito, por exemplo, MFR2 é medida sob uma carga de 2,16 kg, a MFR5 é medida sob uma carga de 5 kg, ou a MFR21 é medida sob uma carga de 21,6 kg. Razão de taxas de escoamento (FRR)

[0083] A quantidade FRR (razão de taxas de escoamento) é uma indicação da distribuição de pesos moleculares e denota a razão de taxas de escoamento a diferentes cargas. Desse modo, FRR21/2 denota o valor de MFR21 / MFR2. Estrangulamento

[0084] O estrangulamento foi apresentado como uma largura do filme, após a matriz de 110 mm, em mm. Nesta série de testes, o estrangulamento é registrado na velocidade periférica máxima do tubo que o filme em fusão pode ser controlado, sem variações em largura. O estrangulamento foi medido em velocidades de enrolamento de 15 e 20 rpm e velocidade de rosca de 20 rpm. Resistência ao desprendimento

[0085] A adesão de polímero em aço foi testada pelo equipamento de teste de resistência ao desprendimento 1122 Instron, de acordo com a norma DIN 30670. Uma tira de 3 cm de largura é cortada da camada de revestimento. A outra extremidade da tira é presa o equipamento de puxamento, e a resistência ao puxamento é medida durante o desprendimento da tira do aço, com uma velocidade de puxamento de 10 mm/min. Os resultados são expressos como N por cm. A resistência ao desprendimento foi medida dos revestimentos produzidos a uma velocidade de rosca de 50 rpm. Revestimento de tubo

[0086] Um tubo de aço com um diâmetro de 114 mm foi limpo, para remover o excesso de material da sua superfície. O tubo foi depois aquecido com aquecimento por indução a 190°C. Epóxi em pó (Teknos AR8434) foi depois aspergido na superfície do tubo, com a velocidade rotativa da linha de 9 m/min, de modo que a espessura da camada de epóxi fosse de 135 μm. Depois, um plástico adesivo, um adesivo de polietileno enxertado com anidrido de ácido maleico, preparado de acordo com a composição 2 no pedido de patente EP 1 316 598 A1, foi extrudado no tubo por uso de uma extrusora de rosca única Barmag, com uma razão L/D de 24 e um diâmetro de 45 mm, e em que a temperatura do banho líquido, após a matriz, foi de 225°C. A largura da matriz foi de 110 mm. Simultaneamente, a composição do Exemplo 1 foi então extrudada na camada adesiva por uso de uma extrusora Krauss-Maffei, tendo um diâmetro de 45 mm e a razão L/D de 30. A largura da matriz foi de 240 mm e a temperatura do banho líquido, após a matriz, foi de 250°C. O revestimento foi conduzido em velocidades da rosca da extrusora de 25, 50 e 100 rpm. Na velocidade da rosca de 25 rpm, cinco diferentes velocidades de enrolamento foram executadas, isto é, 9, 15, 20, 25 e 30 rpm. Reologia

[0087] Os parâmetros reológicos, tais como Índice de Afinamento por Cisalhamento, SHI, e viscosidade, foram determinados por uso de um reômetro Anton Paar Phisica MCR 300 em amostras moldadas sob compressão, sob uma atmosfera de nitrogênio a 190°C, usando placas de diâmetro de 25 mm, e geometria placa a placa com um vão de 1,2 mm. Os experimentos de cisalhamento oscilatório foram feitos dentro da faixa de viscosidade linear de deformação, em frequências de 0,05 a 300 rad/s (ISO 6721-1). Cinco pontos de medida por década foram feitos.

[0088] Os valores do módulo de armazenamento (G'), módulo de perda (G''), módulo complexo (G*) e viscosidade complexa (^*) foram obtidos em função da frequência (®). ^100 é usada como abreviação para a viscosidade complexa na frequência de 100 rad/s.

[0089] O Índice de Afinamento por Cisalhamento (SHI), que se correlaciona com a MWD e é independente de Mw, foi calculado de acordo com Heino ("Rheological characterization of polyethylene fractions" Heino, E.L., Lehtinen, A., Tanner J., Seppala, J., Neste Oy, Porvoo, Finland, Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol, 11th (1992), 1, 360-362, e "The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene", Heino, E.L., Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finland, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995.).

[0090] O valor de SHI é obtido por cálculo das viscosidades complexas, a determinados valores de módulo complexo, e cálculo da razão das duas viscosidades. Por exemplo, por uso dos valores do módulo complexo de 1 kPa e 100 kPa, depois ^*(1 kPa) e ^l*(100 kPa) são obtidos a um valor constante do módulo complexo de 1 kPa e 100 kPa, respectivamente. O índice de afinamento por cisalhamento, SHIi/ioo é então definido como a razão das duas viscosidades ^*(1 kPa) e nl*(100 kPa), isto é, n(1)/nl(100).

[009i] Não é sempre prático medir, diretamente, a viscosidade complexa a um baixo valor da frequência. O valor pode ser extrapolado por condução de medidas até a frequência de 0,126 rad/s, fazendo-se a representação gráfica da viscosidade complexa vs. a frequência em uma escala logarítmica, desenhando uma linha de melhor ajustagem pelos cinco pontos correspondentes aos valores mais baixos de frequência e leitura do valor de viscosidade desta linha. Dureza Shore

[0092] A dureza Shore D foi determinada de acordo com a norma ISO 868-2003. A medida foi feita em discos redondos, tendo um diâmetro de 35 mm e uma espessura de 4 mm, e que foram furados de folhas moldadas por compressão tendo uma espessura de 4 mm. A folha foi moldada de acordo com a norma ISO 1872-2 a 180°C, com uma taxa de resfriamento de 15°C/min. Finalmente, as plaquetas são condicionadas a 23°C, a uma umidade relativa de 50% por pelo menos dois dias.

[0093] Foram feitas cinco medidas por amostra. Os pontos de medida são selecionados de modo que haja uma distância de pelo menos 10 mm para a borda do disco e uma distância de pelo menos 6 mm para o ponto de medida prévio mais próximo.

[0094] Durante a medida, um penetrador específico (durômetro do tipo D) é forçado no corpo de prova, sob condições específicas (uma massa de 5 kg). Após 15 s, a massa é removida e a profundidade de penetração é medida. Índice de desgaste

[0095] O índice de desgaste é determinado por condução de um teste de abrasão Taber nas placas, de acordo com a norma ASTM D 4060.

[0096] O corpo de prova é uma placa moldada por compressão de 100 x 100 mm de 2 mm de espessura, tendo um furo com um diâmetro de 6,3 mm no centro. O corpo de prova foi controlado termostaticamente por pelo menos 24 horas a uma temperatura de 23°C e uma umidade relativa de 50%. O teste é feito por uso de uma roda de abrasão CS-17. A roda é ajustada por colocação do corpo de prova no dispositivo e girando a roda a 50 ciclos. O corpo de prova é então cuidadosamente limpo e pesado, após o que o corpo de prova é colocado no dispositivo de teste, e o teste é iniciado. O índice de desgaste (I) é calculado como: I = [(A - B) . 1.000] / C

[0097] em que A = peso do corpo de prova antes da abrasão, B = peso do corpo de prova depois da abrasão e C = número de ciclos de abrasão.

[0098] O ajuste da roda é feito no início de cada teste e após 500 ciclos. Densidade:

[0099] A densidade do polímero foi medida de acordo com as normas ISO 1183-2 / 1872-2B. Resistência à tração

[00100] As propriedades de resistência à tração foram determinadas de acordo com a norma ISO 527-2. Os corpos de prova moldados por compressão do tipo 1A foram usados, que foram preparados de acordo com a norma ISO 1872-2B. Deformação em rendimento:

[00101] A deformação em rendimento (em %) foi determinada de acordo com a norma ISO 527-2. A medida foi conduzida a uma temperatura de 23°C, com uma taxa de alongamento de 50 mm/min. Tensão em rendimento:

[00102] A tensão em rendimento (em MPa) foi determinada de acordo com a norma ISO 527-2. A medida foi conduzida a uma temperatura de 23°C, com uma taxa de alongamento de 50 mm/min. Módulo de tensão:

[00103] O módulo de tensão (em MPa) foi determinado de acordo com a norma ISO 527-2. A medida foi conduzida a uma temperatura de 23°C, com uma taxa de alongamento de 1 mm/min. Ruptura sob tensão:

[00104] A ruptura sob tensão foi determinada de acordo com a norma ISO 527-2. A medida foi conduzida a uma temperatura de 23°C, com uma taxa de alongamento de 50 mm/min. DSC:

[00105] A Temperatura de Fusão (Tm) e a Temperatura de Cristalização (Tcr) foram medidas com o calorímetro diferencial de varredura (DSC) Mettler TA820 em amostras de 3 ± 0,5 mg. Ambas as curvas de cristalização e fusão foram obtidas durante resfriamento a 10°C/min e varreduras de aquecimento entre -10 e 100°C. As temperaturas de fusão e cristalização foram tiradas dos picos endotérmicos e exotérmicos, respectivamente. O grau de cristalinidade foi calculado por comparação com o calor de fusão de um polietileno perfeitamente cristalino, isto é, 290 J/g. Teor de comonômero:

[00106] Análise 13C-RMN foi usada para determinar o teor de comonômero das amostras. As amostras foram preparadas por dissolução de aproximadamente 0,100 g de polímero e 2,5 mL de solvente, em um tubo de RMN de 10 mm. O solvente foi uma mistura 90/10 de 1,2,4-triclorobenzeno e benzeno-d6. As amostras foram dissolvidas e homogeneizadas por aquecimento do tubo, e do seu conteúdo, a 150°C em um bloco de aquecimento.

[00107] Os espectros de RMN de pulso único de carbono-13 desacoplado de prótons com NOE foram registrados em um espectrômetro de RMN Joel ECX 400 MHz. Os parâmetros de aquisição usados para o experimento incluíram um ângulo de rotação de 45 graus, 4 varreduras fictícias, 3.000 transientes e um tempo de aquisição de 1,6 s, uma amplitude espectral de 20 kHz, uma temperatura de 125°C, um retardo de relação e desacoplamento de WALTZX de 6,0 s. Os parâmetros de processamento usados incluíram pontos de dados de enchimento zero a 32k, e apodização usando uma função de janela exponencial com um alargamento de linha artificial de 1,0 Hz, seguida por uma correção de ordem zero e de primeira ordem automática e uma correção da linha de base automática.

[00108] Os teores dos comonômeros foram calculados por uso das razões integrais tiradas do espectro processado, usando as atribuições descritas no trabalho de JC. Randall (JMS - Ver. Macromol. Chem. Phys. C29(2&3), 201 - 317 (1989), usando: E = (\alfa B + \alfa H + \beta B + \beta H + \gama B + \gama H + \delta++)/2 B = (metino B + 2B + 1B)/3 H = (metino H + 4H + 3H + 2H)/4

[00109] em que metino é o sítio de ramificação CH, alfa, beta, gama, as posições dos átomos de carbono adjacentes ao CH, isto é, CH, alfa, beta, gama, delta. \delta++ é o sítio CH2 de massa e os sítios 1, 2, 3 e 4 representando os vários sítios dos átomos de carbono ao longo da ramificação, com o grupo metila sendo designado 1. CE = 100% * E/(E + B + H) CB = 100% * B/(E + B + H) CH = 100% * HI(E + B + H) Exemplo 1

[00110] Um reator em circuito fechado tendo um volume de 50 dm3 foi operado continuamente, a uma temperatura de 60°C e a uma pressão de 6,2 MPa (62 bar). Foram introduzidos no reator 41 kg/h de diluente de propano, 2 kg/h de etileno e 35 g/h de hidrogênio. Além disso, 6,3 g/h de um componente de catalisador de polimerização sólido, vendido pela BASF, com um nome comercial de Lynk 200, foram introduzidos no reator, conjuntamente com cocatalisador de trietilalumínio, de modo que a razão de alumínio para titânio fosse 30 mol/mol. A taxa da produção do polímero foi cerca de 1,8 kg/h.

[00111] A lama do reator em circuito fechado de 50 dm3 foi retirada e transferida continuamente a outro reator em circuito fechado, tendo um volume de 500 dm3, e que foi operado a uma temperatura de 95°C e a uma pressão de 6 MPa (60 bar). Foram introduzidos no reator mais diluente de propano, etileno de hidrogênio. A concentração de etileno na mistura fluida foi de 3,6 mol porcento, com base no número total de moles na mistura fluida, e a taxa de produção do polímero foi cerca de 30 kg/h. As condições e os dados podem ser vistos na tabela 1.

[00112] A lama do reator em circuito fechado foi retirada por uso de pernas de sedimentação em um recipiente operado a uma baixa pressão, mantido a uma temperatura de 50°C e a uma pressão de 0,3 MPa (3 bar), no qual o hidrogênio e grande parte dos hidrocarbonetos foram removidos do polímero. O homopolímero de etileno foi dirigido a um reator em fase gasosa de leito fluidizado, operado a uma temperatura de 85°C e a uma pressão de 2MPa (20 bar). Foram introduzidos no reator mais etileno, comonômero de 1-hexeno, hidrogênio, e nitrogênio, como um gás inerte. A concentração de etileno foi de 16 mol porcento, com base no número total de moles na mistura gasosa, e as outras condições e dados são apresentados na tabela 1.

[00113] O polímero em pó resultante foi seco dos hidrocarbonetos e misturado com 3.000 ppm de Irganox B225, 1.000 ppm de estearato de cálcio e 2,4% de negro de fumo, com base na composição final. A mistura foi depois extrudada em pelotas por uso de uma extrusora de rosca dupla CIM90P (manufaturada pela Japan Steel Works). As propriedades e a composição do polímero são apresentadas na Tabela 2.

[00114] A composição resultante foi usada no revestimento de um tubo de aço, como descrito acima na descrição dos métodos sob o título "Revestimento de tubo". Os dados são apresentados na tabela 2. Exemplo 2 e Exemplo de Referência 3R

[00115] O procedimento do Exemplo 1 foi repetido, exceto que as condições foram alteradas como indicado na tabela 1. Os dados do polímero são apresentados na tabela 2. Exemplo de Referência 4R

[00116] O polímero de etileno multimodal era similar ao Polietileno #3 do Exemplo 2 da patente europeia EP 837915. Tabela 1: Condições de polimerização

Notas: 1) 1-buteno como o comonômero, razão C4/C2 Tabela 2:

[00117] Pode-se notar dos dados que nos Exemplos 1 e 2, nos quais 1-hexeno foi usado como um comonômero no componente de copolímero de alto peso molecular, houve, claramente um maior ESCR do que nos Exemplos de Referência 3R e 4R, que tiveram 1-buteno como um comonômero. Além do mais, os Exemplos 1 e 2 apresentam um módulo de tensão ligeiramente mais alto em correspondência a uma densidade específica do que nos Exemplos de Referência 3R e 4R.

Claims

1. Tubo, caracterizado por compreender uma superfície interna, uma camada superficial externa (A) e uma camada de revestimento (B) cobrindo a dita camada superficial externa (A), em que a camada de revestimento (B) compreende uma composição de revestimento (B-2), compreendendo um copolímero multimodal de etileno (B-1), sendo um copolímero de etileno e um ou mais comonômeros de alfaolefinas, tendo de 6 a 10 átomos de carbono, em que o copolímero de etileno multimodal (B-1) compreende (B-1-1) de 40 a 60% em relação ao peso de copolímero multimodal de etileno (B- 1), um componente homopolímero de etileno de baixo peso molecular, o dito componente homopolímero de etileno de baixo peso molecular (B-1-1) tendo uma massa molar ponderada média de 5000g/mol a 700000 g/mol; e (B-1-2) de 60 a 40% com relação ao peso de copolímero multimodal de etileno (B-1), um componente copolímero de etileno e alto peso molecular, o dito componente copolímero de etileno de alto peso molecular (B-1-2) sendo um copolímero de etileno com um ou mais comonômeros dealfaoleofina possuindo de 6 a 10 átomos de carbono de massa molar ponderada média de 100.000 g/mol a 70.000 g/mol, e em que o copolímero multimodal de etileno (B-1) possui uma massa molecular ponderada média de 70.000 g/mol a 250.000 g/mol, determinada de acordo com o relatório descritivo, um índice de fusão MFR2, sob uma carga de 2,16 kg, de 0,05 g/10 min a 5 g/10 min, um índice de fusão MFR5, sob uma carga de 5 kg, de 0,5 a 10 g/10 min, e uma densidade de 930 kg/m3 a 950 kg/m3, e uma razão de massa molecular ponderada média para massa molecular numérica média, Mw/Mn, de 15 a 50, e em que a composição de revestimento (B-2) possui uma resistência a fissura por estresse, como medido pela CTL (Carga de Tensão Constante) a 60°C e 5 MPA por pelo menos 60 h .

2. Tubo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o copolímero de etileno multimodal (B-1) tem uma razão da massa molecular ponderada média para a massa molecular numérica média, Mw/Mn, de 20 a 40, em particular, de 25 a 40.

3. Tubo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a composição de revestimento (B-2) tem uma resistência à fissura mecanoquímica, medida por CTL (Carga de Tensão Constante) a 60°C e 5 MPa, de pelo menos 80 h, e, particularmente, de pelo menos 100 h.

4. Tubo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o copolímero de etileno multimodal (B-1) tem uma densidade de 933 kg/m3 a 944 kg/m3, de preferência, de 936 kg/m3 a 944 kg/m3.

5. Tubo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a composição de revestimento (B-2) tem índice de fusão MFR2, sob uma carga de 2,16 kg, de 0,1 a 1,2 g/10 min, e um índice de fusão MFR5, sob uma carga de 5 kg, de 1,0 a 5,0 g/10 min,

6. Tubo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o tubo é um tubo metálico.

7. Tubo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a camada superficial externa (A) é coberta por uma camada anticorrosiva (C), que é ainda coberta pela camada de revestimento (B).

8. Tubo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a camada anticorrosiva (C) é coberta por uma camada adesiva (D), que é ainda coberta pela camada de revestimento (B).

9. Tubo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a camada superficial externa (A) é cobertura por uma camada adesiva (D), que é ainda coberta pela camada de revestimento (B).

10. Tubo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a camada de revestimento (B) compreende de 75 a 100% em peso, de preferência, de 80 a 100% em peso, particularmente, de 90 a 100% em peso, e, em particular, 100% em peso, com base no peso total da camada de revestimento (B) da composição de revestimento (B-2) compreendendo o copolímero de etileno multimodal (B-1).

11. Tubo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a composição de revestimento (B- 2) compreende de 80 a 100% em peso, de preferência, de 85 a 100% em peso, e, em particular, de 90 a 99% em peso do copolímero de etileno multimodal (B-1).

12. Tubo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a composição de revestimento (B- 2) tem uma razão de taxas de escoamento, FFR5/2, de 15 a 40, que é a razão MFR21 / MFR5, em que os MFR21 e MFR5 sob as cargas de 21,6 kg e 5 kg, respectivamente, de preferência, de 20 a 35.

13. Processo para produção de um tubo revestido, caracterizado por compreender as etapas de: proporcionar um tubo tendo uma camada superficial externa (A); aplicar uma composição de revestimento (B-2) na camada superficial externa (A) do tubo, para formar uma camada de revestimento (B), em que a composição de revestimento (B-2) compreende um copolímero multimodal de etileno (B-1), sendo um copolímero de etileno e um ou mais comonômeros de alfaolefinas, tendo de 6 a 10 átomos de carbono, em que o copolímero de etileno multimodal (B-1) compreende (B-1-1) de 40 a 60% em relação ao peso de copolímero multimodal de etileno (B-1), um componente homopolímero de etileno de baixo peso molecular, o dito componente homopolímero de etileno de baixo peso molecular (B-1-1) tendo uma massa molar ponderada média de 5000g/mol a 700000 g/mol; e (B-1-2) de 60 a 40% com relação ao peso de copolímero multimodal de etileno (B-1), um componente copolímero de etileno e alto peso molecular, o dito componente copolímero de etileno de alto peso molecular (B-1-2) sendo um copolímero de etileno com um ou mais comonômeros dealfaoleofina possuindo de 6 a 10 átomos de carbono de massa molar ponderada média de 100.000 g/mol a 70.000 g/mol, e em que o copolímero de etileno multimodal (B-1) tem uma massa molecular ponderada média de 70.000 g/mol a 250.000 g/mol, determinada de acordo com o relatório descritivo, um índice de fusão MFR2, sob uma carga de 2,16 kg, de 0,05 g/10 min a 5 g/10 min, um índice de fusão MFR5, sob uma carga de 5 kg, de 0,5 a 10 g/10 min, e uma densidade de 930 kg/m3 a 950 kg/m3 e uma razão de massa molecular ponderada média para massa molecular numérica média, Mw/Mn, de 15 a 50, e em que a composição de revestimento (B-2) possui uma resistência a fissura por estresse, de pelo menos 60 h.

14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por compreender as etapas de: (i) polimerizar etileno, em um primeiro estágio de polimerização, na presença de um catalisador de polimerização, hidrogênio, etileno, e, opcionalmente, um diluente inerte, para produzir um homopolímero de etileno de baixo peso molecular (B-1-1), tendo uma massa molecular ponderada média de 5.000 g/mol a 70.000 g/mol, e que constitui de 40 a 60% em peso do copolímero de etileno multimodal (B-1); e (ii) polimerizar, em um segundo estágio de polimerização, etileno e um ou mais comonômeros de alfaolefinas, tendo de 6 a 10 átomos de carbono, na presença de um catalisador de polimerização, etileno, um ou mais comonômeros de alfaolefinas tendo de 6 a 10 átomos de carbono, e, opcionalmente, hidrogênio e/ou um diluente inerte, para produzir um copolímero de alto peso molecular de etileno e um ou mais comonômeros de alfaolefinas tendo de 6 a 10 átomos de carbono (B-1-2), tendo uma massa molecular ponderada média de 200.000 g/mol a 700.000 g/mol, cujo componente de etileno de alto peso molecular (B-1-2) constitui de 40 a 60% em peso do copolímero de etileno multimodal (B-1); e em que as ditas primeira e segunda etapas de polimerização são conduzidas como etapas de polimerização sucessivas, com o produto polímero produzido em qualquer etapa prévia estando presente na uma ou mais etapas subsequentes, e em que a dita primeira etapa e a dita segunda etapa podem ser conduzidas em qualquer ordem, e em que o copolímero de etileno multimodal (B-1) resultante tem uma massa molecular ponderada média de 70.000 g/mol a 250.000 g/mol, um índice de fusão MFR2 de 0,05 g/10 min a 5 g/10 min, um índice de fusão MFR5 de 0,5 a 10 g/10 min, e uma densidade de 930 kg/m3 a 950 kg/m3; (iii) recuperar o dito copolímero de etileno multimodal; (iv) obter a composição de revestimento (B-2) compreendendo de 80 a 100% em peso, de preferência, de 85 a 100% em peso, e, em particular, de 90 a 99% em peso do copolímero de etileno multimodal (B-1), aditivos opcionais e outros polímeros opcionais; e (v) aplicar a dita composição de revestimento (B-2) no tubo, para formar a camada de revestimento (B).

15. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que a etapa de polimerização (i) é conduzida em um estágio de polimerização precedendo a etapa de polimerização (ii).

16. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que a etapa de polimerização (ii) é conduzida em um estágio de polimerização precedendo a etapa de polimerização (i).

17. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 13 a 16, caracterizado pelo fato de que a polimerização é conduzida na presença de um catalisador de polimerização, que compreende um componente sólido compreendendo titânio, halogênio e magnésio, opcionalmente suportado em um suporte particulado, conjuntamente com um cocatalisador de alquilalumínio.

18. Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que o catalisador compreende um composto de titânio e um dialogeneto de magnésio, sem um suporte de óxido inorgânico inerte.

19. Processo de acordo com a reivindicação 17 ou 18, caracterizado pelo fato de que o componente de catalisador sólido é introduzido na primeira etapa de polimerização e é dela transferida para a uma ou mais etapas subsequentes, e nas quais nenhum componente de catalisador sólido adicional é introduzido na uma ou mais etapas subsequentes.

20. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 13 a 19, caracterizado pelo fato de que uma camada anticorrosiva (C) é aplicada na camada superficial externa (A) do tubo, antes do revestimento dela com a camada de revestimento (B).

21. Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que uma camada adesiva (D) é aplicada na camada anticorrosiva (C), antes do revestimento dela com a camada de revestimento (B).

22. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 13 a 19, caracterizado pelo fato de que uma camada adesiva (D) é aplicada no tubo, antes que ele seja revestido com a camada de revestimento (B).

23. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 13 a 22, caracterizado pelo fato de que o copolímero de etileno multimodal (B-1) tem um razão de massa molecular ponderada média e massa molecular numérica média, Mw/Mn, de 20 a 40, e, em particular, de 25 a 40.