BRPI0820093A2 - composição de borracha vulcanizada com compostos de enxofre e processo de vulcanização de borracha - Google Patents

Abstract

COMPOSIçãO DE BORRACHA VULCANIZADA COM COMPOSTOS DE ENXOFRE E PROCESSO DE VULCANIZAçãO DE BORRACHA. é descrita uma composição de borracha vulcanizada com compostos de enxofre que compreende 100 phr de uma borracha selecionada dentre o grupo que consiste de borracha natural ou uma borracha derivada de dienos, e misturas das mesmas; entre 1,5 e 4 phr de ácido esteárico; entre 2,0 e 4,0 phr de óxido de zinco; entre 1,0 e 3,0 phr de antioxidante; entre 0 e 50 phr de negro de fumo; entre 0,5 e 2 phr em relação à borracha, de um complexo metálico de ditiocarbimato ou de trítiocarbimato, e entre 0,5 e 6 phr de enxofre, um doador de enxofre ou misturas dos mesmos. é igualmente descrito o processo de vulcanização da dita composição. Por aquecimento da composição não há liberação de nitrosaminas nocivas ao meio ambiente.

Description

COMPOSIÇÃO DE BORRACHA VULCANIZADA COM COMPOSTOS DEENXOFRE E PROCESSO DE VULCANIZAÇÃO DE BORRACHA

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção pertence ao campo das composições de borrachavulcanizadas com compostos de enxofre, mais especificamente, a umacomposição de borracha onde o acelerador de vulcanização é um complexometálico contendo ânions ditiocarbimatos e tritiocarbimatos derivados desulfonamidas cuja decomposição durante o processo de vulcanização é isentade nitrosaminas tóxicas, e ao processo de vulcanização de borracha que utilizaesses complexos como aceleradores de vulcanização.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

Na fabricação de artefatos de borracha, borracha crua é composta comvários ingredientes dentre os quais estão enxofre e aceleradores devulcanização. A função primária de um acelerador ou de um sistema deaceleração é aumentar a taxa dò processo de vulcanização enquanto concedetempo suficiente para a mistura dos aceleradores na borracha a umatemperatura elevada antes que a vulcanização inicie. Este prazo antes dainiciação da vulcanização é normalmente referido como "scorch time".

As propriedades de um vulcanizado de borracha final incluempropriedades de tensão /deformação e valores de reometria. Outros fatosrelativos à vulcanização que são importantes são a taxa de cura, o tempo decura, o comportamento no scorch e o grau de cura. Estas propriedades físicaspodem ser alteradas ou de modo benéfico ou com prejuízo pela inclusão dereagentes ou componentes que impactam sobre a taxa de vulcanização.

Os aceleradores orgânicos mais usados contêm nitrogênio e em algunscasos, nitrogênio e enxofre.

Muitas combinações de aceleradores têm sido usadas na indústria deborracha. Muitos dos aceleradores conhecidos, contendo morfolina, e aquelescontendo dimetilamina, produzem nitrosaminas voláteis como conseqüência deseu uso.

Uma porcentagem considerável do "potencial de nitrosação" nestasmisturas de borracha pode ser encontrado nos aditivos inorgânicos presentesnessas misturas. Os aditivos em questão são primariamente negros de fumotendo superfícies amplas, óxidos de zinco e silicatos de grande área superficial.

Estes aditivos contêm o "potencial de nitrosação" pelo menos em parte naforma de óxidos de nitrogênio ou nitrito adsorvidos. O potencial de nitrosaçãopode ser liberado durante o processo de vulcanização e é então capaz dereagir com a amina secundária formada do acelerador de vulcanização paraformar nitrosamina (aminas secundárias também são formadas poraquecimento de aceleradores típicos de vulcanização, tais como sulfenamidas,tiurams e carbamatos). A formação de nitrosaminas pode ser impedida ou pelomenos reduzida pela inibição ou destruição do potencial de nitrosação presentenos aditivos inorgânicos.

Aceleradores conhecidos incluem sulfenamidas, tiocarbamilsulfenamidas, mono ou dissulfetos de tiuram, ditiocarbamatos, vários doadoresde enxofre, e similares.

As sulfenamidas são produzidas por exemplo através de acoplamentooxidativo de 2-mercaptobenzotiazol com uma amina primária ou secundária.

Exemplos de aceleradores sulfenamida conhecidos são 2-morfolinotiobenzotiazol sulfenamida (MBS), N,N-diisopropil-2-benzotiazol sulfenamida(DIBS), N-f-butil-2-benzotiazol sulfenamida (TBBS), N,N-dicicloexil-2-benzotiazol sulfenamida (DCBS), N-cicloexil-2-benzotiazol sulfenamida (CBS) eoutras.

Os aceleradores à base de aminas secundárias, como MBS,proporcionam excelente balanço geral de segurança de "scorch" e taxa decura, o que é muito desejável. No entanto, as aminas secundárias produzemnitrosaminas estáveis que têm sido objeto de crítica por parte de defensores domeio ambiente. É geralmente aceito que as nitrosaminas são formadas pelareação dos grupos amino secundários com agentes de nitrosação derivados deóxidos de nitrogênio e/ou de nitritos. Por outro lado, sabe-se que as aminasprimárias produzem nitrosaminas instáveis; as estruturas nitroso rearranjam emhidróxidos de diazônio que facilmente se decompõem nos álcooiscorrespondentes, nitrogênio e água.As sulfenamidas baseadas em aminas primárias mais utilizadas sãoTBBS e CBS. Ambas são deficientes em segurança de "scorch" em relação aoderivado morfolina, MBS, que apresenta nível muito desejável de segurança de"scorch".

N-t-amil-2-benzotiazol sulfenamida (TABS) e N-t-octil-2-benzotiazolsulfenamida (TDBS) embora sejam sulfenamidas à base de aminas primáriasnão são utilizadas como aceleradores devido a seu alto custo de produção.

O artigo de Gógh, J. et al. "Relations between the structure andvulcanization characteristics of N-substituted 2-benzothiazole sulfenamides",Plasty Kau., Vol 26(10), pp. 301-7 (1989) relata que a segurança a scorchaumenta, enquanto a taxa de vulcanização diminui à medida que o ambienteestérico do grupo amina de uma benzotiazol sulfenamida aumenta. Estareferência conclui que enquanto os aceleradores sulfenamida mais favoráveisapresentam elevada segurança ao scorch e alta taxa de vulcanização, aconsecução destas propriedades ideais é limitada devido à naturezacontraditória da segurança de scorch e taxa de vulcanização, isto é, quantomaior a segurança de scorch menor a taxa de vulcanização e vice-versa.

Complexos bis(ditiocarbamato)zinco(ll) são conhecidos aceleradorespara a vulcanização ,de borracha, conforme citado nos artigos por CoucouvanisD. "The chemistry of the dithioacid and 1,1-dithiolate Complexes". Prog InorgChem Vol. 11, pp 233-469 (1969); Nieuwenhuizen PJ, Reedijk J, van Duin M,McGiII WJ. "Thiuram- and dithiocarbamate- accelerated sulfur vulcanizationfrom the chemisfs perspective; methods, materiais and mechanisms reviewed".Rubber Chem Technol Vol. 70, pp 368-429 (1997); e Hogarth G. "Transitionmetal dithiocarbamates: 1978-2003". Prog Inorg Chem Vol. 53, pp 71-561(2005). Estes complexos são conhecidos como ultra-aceleradores devido asuas propriedades de aceleração extremamente rápidas. Verificou-se quemisturas para vulcanização contendo complexos tris(ditiocarbamato)zinco(ll) defórmula geral [Zn(R2NCS2)3]" eram mais aceleradas do que misturas contendocomplexos bis(ditiocarbamato)zinco(ll) de fórmula geral [Zn(R2NCS2)2]. Asespécies aniônicas são mais solúveis em solventes orgânicos e nucleófilosmais fortes do que os complexos neutros correlatos. Estes fatos podem serresponsáveis por sua maior atividade.

Os ditiocarbamatos são conhecidos como ultra-aceleradores e sãonormalmente usados em quantidade pequenas na ativação de aceleradoresmais lentos, dando origem a compostos com valores médios de módulo. Sãorápidos demais se usados isoladamente na vulcanização de composiçõessólidas e, por isso, são mais empregados na vulcanização de látices. Não sãoconhecidos ditiocarbimatos comerciais usados como aceleradores.

A literatura de patentes aponta vários documentos relativos à busca desoluções para a questão da geração de nitrosaminas tóxicas decorrentes douso de aceleradores no processamento de borrachas.

A patente U.S. 5.684.091 descreve que a combinação de dissulfeto detetrabenziltiuram, resina fenólica tipo novolac modificada com óleo de castanhade caju, um composto de bismaleimida e um composto sulfenamida, além deenxofre nas proporções usuais atinge excelente vulcanização de borrachas eresulta em boas propriedades físicas do vulcanizado em ausência da geraçãode nitrosaminas indesejáveis e vapores durante o processamento e cura.

A patente U.S. 5.554.699 descreve aceleradores ramificados e cíclicosdo tipo Ν,Ν-dialquilditiocarbamila que apresentam desempenho similar aosaceleradores correspondentes Ν,Ν-dialquilditiocarbamila de cadeia linear, semno entanto produzir proporções detectáveis de N-nitrosaminas prejudiciais aomeio ambiente.

A patente U.S. 5.686.536 descreve o uso de cistamina, da classe dosdiaminoalquil dissulfetos, como um acelerador secundário em sistemasvulcanizáveis por enxofre. A cura da borracha é acelerada e a borracharesultante é estável, não sofrendo reversão ou pós vulcanização quando a curaatinge o seu platô. Sendo a cistamina uma amina primária não há formação denitrosaminas estáveis.

A patente U.S. 5.840.908 trata de cicloexilaminas substituídas comderivados dialquila e sulfenamidas derivadas de benzilaminas alfa-substituídasque apresentam segurança de scorch aperfeiçoada em relação a CBS e TBBS1e próxima do derivado morfolina MBS, sem o uso de retardadores externos, esem a geração de nitrosaminas estáveis.

A literatura científica descreve um grande número de ditiocarbamatos,seus complexos metálicos e aplicações. O volume de informações sobre osditiocarbimatos, compostos de estrutura semelhante, é bem menor. Estenúmero é ainda mais restrito em relação a ditiocarbimatos e tritiocarbimatosdetivados de sulfonamidas.

As fórmulas químicas a seguir identificam os ânions ditiocarbamato (A)1ditiocarbimato (B)1 ânion ditiocarbimato derivado de sulfonamida (C) etritiocarbimato derivado de sulfonamida (D).

<formula>formula see original document page 6</formula>

O artigo por Oliveira MRL1 Perpétuo GJ1 Janczak J e Rubinger MMM,"Synthesis, structural and spectroscopic characterization of novel zinc(ll)complexes with /V-methylsulfonyldithiocarbimato and N-methylsulfonyltrithiocarbimato Iigands ", in Polyhedron, Vol. 26(1), pp. 163-68(2007), descreve dois novos complexos de zinco(ll), um ditiocarbimato(Ph4PMZn(CH3SO2N=CS2)2] (1) e um tritiocarbimato(Ph4P)2[Zn(CH3S02N=CS3)2] (2), obtidos em forma cristalina pela reação entreN-metilsulfonilditiocarbimato de potássio (RSO2N=CS2K2), acetato de zinco(ll)diidratado e cloreto de tetrafenilfosfônio em dimetilformamida. Os complexoscristalizam no sistema monoclínico. O íon Zn(II) central tem coordenaçãotetraédrica distorcida em ambos os compostos. Em 1 o Iigante ditiocarbimatocoordena via dois átomos de S enquanto em 2 o Iigante tritiocarbimatocoordena via átomos de S e N. Ambos os complexos foram caracterizados porespectroscopia no IV, e de RMN de 1H e 13C. O composto 2 é o primeiroexemplo de um complexo de zinco(ll) com tritiocarbimato.<formula>formula see original document page 7</formula>

Em um outro artigo por Oliveira MRL e De Bellis VM1 " Preparation ofnovel CobaIt(III) complexes with dithiocarbimates derived from sulfonamides", inTranstion Metal Chemistry, Vol. 24(2), pp. 127-130 (1999), os autoresdescrevem a reação entre N-R-sulfonilditiocarbimatos de potássio,K2(RSO2N=CS2) (R=Me, Ph, 4-MeC6H4, 2-MeC6H4, 4-CIC6H4, 4-BrC6H4) eCoCI2.6H20, produzindo ânions complexos [Co(RSO2N=CS2)3]3", que foramisolados sob a forma de seus sais de Bu4N+ . Dados de análise elementar,espectros no infravermelho e ultravioleta-visível foram consistentes com aformação de complexos octaédricos e diamagnéticos contendo ligaçõescobalto-enxofre.

Oliveira MRL et al., no artigo "Preparation of novel palladium(ll)complexes with dithiocarbimates from sulfonamides", in Transition metalchemistry Vol. 28(4), pp.455-9 (2003) descrevem que N-R-sulfonilditiocarbimatos de potássio, K2(RSO2N=CS2) (R=Me, Ph, 2-MeC6H4),reagem com Pd(OAc)2 para produzir ânions complexos bis(/V-R-sulfonilditiocarbimato)paladato(ll) [Pd(RSO2N=CS2)2]2", que foram isolados sobforma de seus sais de Bu4N+. Quando a reação foi efetuada em presença dePh3P em razão 2:1 em relação a Pd(OAc)2, foram obtidos complexos do tipo N-R-sulfonilditiocarbimatobis(trifenilfosfina)paládio(ll). Dados de análiseelementar, espectros no IV e espectros eletrônicos foram consistentes com aformação de complexos diamagnéticos quadráticos planos contendo ligaçõespaládio-enxofre no primeiro caso e complexos quadráticos planos mistos depaládio com Ph3P e ditiocarbimatos no segundo caso.

Um outro artigo por Oliveira MRL et al., "Synthesis of a Novel NickeI(II)Complex with Dithiocarbimate from Sulfonamide " in Structural Chemistry1 Vol.10(1), pp. 41-5 (1999), descreve a reação entre N-4-metilfenilsulfonilditiocarbimato de potássio, K2^-CH3C6H4SO2N=CS2), cloretode NiqueI(II) hexaidratado e brometo de tetrabutilamônio para formar(Bu4N)2[Ni(4-CH3C6H4S2C=NS02)2]. Dados de análise elementar, IR e UV-Visforam consistentes com a formação de um complexo quadrático planodiamagnético contendo ligações níquel-enxofre. Análise de estrutura portécnicas de difração de raios-X mostra que esta substância cristaliza no grupotriclínico Pl com a = 10.474(3) A, b = 10.767(3) A, c = 13.657(3) Aea =81.54(2)°, β = 80.44(2)°, γ = 67.63(2)°, V = 1398.5(8) A3, e Z = 2. O átomo deníquel se coordena a quatro átomos de enxofre.

Assim, a literatura já apresenta exemplos de sínteses e caracterizaçõesestruturais de alguns ditiocarbimatos de metais. Entretanto, nada foi publicadoa respeito de estudos para a aplicação dessa classe de compostos navulcanização da borracha.

A técnica ainda necessita de composições de borracha vulcanizadascom enxofre contendo aceleradores de vulcanização cujo uso não produzanitrosaminas nocivas ao ambiente e onde esses aceleradores são constituídosde metais e íons ditiocarbimatos ou tritiocarbimatos derivados de sulfonamidas,tais composições e o processo de vulcanização utilizando tais compostossendo descritos e reivindicados no presente pedido.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

De um modo amplo, a invenção trata de uma composição vulcanizadacom compostos de enxofre, dita composição compreendendo:

a) 100 phr de uma borracha selecionada dentre o grupo que consiste deborracha natural ou uma borracha derivada de dienos, e misturas dasmesmas;

b) entre 1,5 e 4 phr de ácido esteárico;c) entre 2,0 e 4,0 phr de oxido de zinco;

d) entre 1,0 e 3,0 phr de antioxidante;

e) entre 0 e 50 phr de negro de fumo;

f) entre 0,5 e 2 phr em relação à borracha, de um complexo metálico deditiocarbimato ou tritiocarbimato, ambos derivados de sulfonamidas, e

g) entre 0,5 e 6 phr de enxofre, um doador de enxofre ou misturas dosmesmos.

A invenção trata ainda do processo de vulcanização de borracha quecompreende aquecer a uma temperatura entre 125°C e 180°C um composto deborracha, dito composto compreendendo:

a) 100 phr de uma borracha selecionada dentre o grupo que consiste deborracha natural ou uma borracha derivada de dienos, e misturas dasmesmas;

b) entre 1,5 e 4 phr de ácido esteárico;

c) entre 2,0 e 4,0 phr de oxido de zinco;

d) entre 1,0 e 3,0 phr de antioxidante;

e) entre 0 e 50 phr de negro de fumo;

f) entre 0,5 e 2 phr em relação à borracha, de um complexo metálico deditiocarbimato ou tritiocarbimato, ambos derivados de sulfonamidas, e

g) entre 0,5 e 6 phr de enxofre, um composto doador de enxofre oumisturas dos mesmos.

Assim, a invenção provê uma composição de borracha que compreendeum complexo metálico de ditiocarbimato ou tritiocarbimato, dito complexopermitindo que a cura da composição ocorra sem formação de nitrosaminasprejudiciais ao ambiente.

A invenção provê ainda um processo de vulcanização de borracha quecompreende aquecer dita composição entre 125°C e 180°C para vulcanizar amesma.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

A FIGURA 1 anexa é um gráfico ilustrativo das curvas reométricas paraborracha natural (NR) composta com 0,8 phr de diferentes aceleradores. NaFigura 1A os aceleradores são usados em borracha sem carga, enquanto naFigura 1B os aceleradores são usados em uma borracha com cargas: 1:ZNIBU; 2: CBS; 3: MBTS; 4: TMTD.

A FIGURA 2 anexa ilustra em gráfico as curvas reométricas para aborracha natural composta com: 1: 0,8 phr ZNIBU, sem carga; 2: 0,8 ZNIBU,com carga; 3: 1,2 phr ZNIBU, sem carga; 4: 1,2 phr ZNIBU, com carga.

A FIGURA 3 anexa ilustra em gráfico a resistência à tração doscompostos com carga e sem carga vulcanizados com diferentes proporções deaceleradores: Figura 3A 0,8 phr, sem carga; Figura 3B 0,8 phr, com carga;Figura 3C 1,2 phr, sem carga; e Figura 3D 1,2 phr, com carga.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Sob um aspecto, a invenção trata pois de uma composição de borrachavulcanizável por enxofre que compreende borracha natural ou uma borracha dedienos, ou mistura das mesmas, ácido esteárico, óxido de zinco, e antioxidante,negro de fumo opcional e entre 0,5 e 2 phr em relação à borracha, de umcomplexo metálico de ditiocarbimato ou tritiocarbimato derivados desulfonamidas.

Antioxidantes úteis para as finalidades das composições da invençãosão selecionados dentre antioxidantes amínicos ou fenólicos. O aminox é umaamina aromática primária, produto da reação, a baixa temperatura, dedifenilamina e acetona. São selecionados antioxidantes amínicos que nãogeram nitrosaminas, porque os antioxidantes são compostos que seqüestramradicais livres que eventualmente sejam formados, dando origem a radicaislivres mais estáveis que os originais. Antoxidantes fenólicos incluem porexemplo fenóis estirenados, 2,5-di-tert-butil-4-metilfenol, 2,4,6-tri-tert-butilfenol.

Vantajosamente, os complexos metálicos de ditiocarbimatos etritiocarbimatos derivados de sulfonamidas conforme a invenção não produzemnitrosaminas nocivas ao meio ambiente quando do uso dos mesmos nascomposições de borracha vulcanizadas com enxofre.

As borrachas úteis para as composições da invenção compreendemborracha natural (NR) e borrachas de dienos, ou misturas das mesmas. Assim,são borrachas de dieno úteis para a invenção, c/'s-1,4-poliisopreno sintético,EPDM1 polibutadieno, policloropreno, copolímeros de isopreno e isobutileno,copolímeros de acrilonitrila e butadieno, copolímeros de acrilonitrila e isopreno,copolímeros de estireno, butadieno e isopreno, copolímeros de estireno ebutadieno e misturas dos mesmos.

O oxido de zinco, antioxidante, ácido esteárico, e negro de fumo sãoprodutos comerciais.

O enxofre e doador de enxofre são selecionados do grupo que consistede enxofre elementar, polissulfeto polimérico e adutos de enxofre olefina.

Os complexos com ditiocarbimatos e tritiocarbimatos (Fórmulas Ill e IV,respectivamente, da Figura 1) úteis para a invenção têm estruturas geraisAx[M(R-S02N=CS2)y]z e AxtM(R-SO2N=CS3)yIz, onde:

a) A é um cátion apropriado, como por exemplo, K+, NH4+, cátions alquilamônio,arilamônio e fosfônio;

b) M é Zne Ni;

c) R é um grupo arila ou alquila com 1 a 10 átomos de carbono, com ou semsubstituintes cloro, bromo, flúor, iodo, cadeias ramificadas ou lineares alquila earila);

d) x, y e ζ são números tais que a carga total da espécie seja igual a zero.

Exemplos de tais bisditiocarbimato e bistritiocarbimatos já publicados naliteratura incluem aqueles descritos nos artigos citados acima:

(Bu4N)2IZn(^CH3C6H4SO2N=CS2)2], ou bis(A/-4-metilfenilsulfonilditiocarbimato)zincato(ll) de tetrabutilamônio;

. (Ph4P)2IZn(R-SO2N=CS2)2] onde R = CH3, CH3CH2, CH3(CH2)3,CH3(CH2)7: bis(/V-R-sulfonilditiocarbimato)zíncato(ll) de tetrafenilfosfônio;

. (Ph4P)2IZn(CH3SO2N=CS3)2] ou bis(A/-metilsulfoniltritiocarbimato)zincato(ll) de tetrafenilfosfônio;

• (Bu4N)3ICo(RSO2N=CS2)3] onde R=Me, Ph, 4-MeC6H4, 2-MeC6H4, 4-CIC6H4, 4-BrC6H4 ou tris(/V-R-sulfonilditiocarbimato)cobaltato(lll) detetrabutilamônio.)

• (Bu4N)2IPd(RSO2N=CS2)2] onde R=Me, Ph, 4-MeC6H4, 2-MeC6H4, 4- CIC6H4, 4-BrC6H4 ou bis(/V-R-sulfonilditiocarbimato)paladato(ll) detetrabutilamônio.. (Bu4N)2[Ni(4-CH3C6H4S2C=NS02)2] ou bis(/S/-4-metilfenilsulfonilditiocarbimato)niquelato(ll) de tetrabutilamônio; e

• (Ph4P)2[Ni(R-S02N=CS2)2] onde R = CH3, CH3CH2, CH3(CH2)3,CH3(CH2)7 bis(/\/-R-sulfonilditiocarbimato)niquelato(lll) detetrafenilfosfônio.

Um esquema da síntese desses complexos pode ser visto na Figura 1.

A seguir no presente relatório serão dados detalhes relativos a umcomplexo de zinco, mas deve ficar claro para os especialistas que osresultados obtidos para este complexo em particular se aplicam, com pequenasvairações e adaptações, aos outros complexos metálicos citados.

A invenção será ilustrada por um Exemplo específico, que não deve serconsiderado limitativo.

EXEMPLO

Um esquema da síntese do bis(4-metilfenilsulfonilditiocarbimato)zincato(ll) de tetrabutilamônio (ZNIBU) pode ser visto na Figura2. Esta substância pode ser assim obtida:

Acetato de zinco(ll) diidratado (74,41 g, 0,34 mol) e brometo detetrabutilamônio (219,83 g, 0,68 mol) são adicionados a uma solução de 4-metilfenilsulfonilditiocarbimato de potássio diidratado (244,77g, 0,68 mol) emmetanol (300 ml_) e água (900 mL). A mistura é mantida sob agitação àtemperatura ambiente durante 1 hora e o produto amarelado é filtrado, lavadocom água destilada (4 L), etanol (300 mL) e éter dietílico (150 mL) e seco sobpressão reduzida, produzindo o ZNIBU, (Bu4N)2[Zn(4-CH3C6H4S02N=CS2)2](327,44 g, 0,31 mol). Os dados a seguir caracterizam o ZNIBU.

Análise Elementar: Encontrado (calculado para C48HeeN4O4S6Zn): C,55,24 (55,38); H, 8,06 (8,33); N, 5,44 (5,38); Zn1 6,20 (6,28) %. P.F. (0C): 161,8-162,2. IV (bandas mais intensas) (cm"1): 1372 v(C=N); 1266 Vass(SO2); 1136Vsym(SO2); 939 Vass(CS2) e 312 v(ZnS). 1H RMN (δ) J(Hz): 7,83 (d, 4H, J = 8,2,H2 e H6); 7,17 (d, 4H, J= 8,1, H3 e H5); 2,34 (s, 6H, CH3); CátionTetrabutilamônio: 3,24, (m, 16H, CH2N); 1,60-1,50 (m, 16 H, CH2); 1,46-1,26(m, 16 H, CH2); 0,95 (t, 24 H,J = 7,0, CH3). 13C RMN (δ): 208,50 (N=CS2);141,00 (01); 127,72 (C2 e C6); 128,32 (C3 e C5); 140,14 (C4); 21,41 (CH3);Sinais do cátion tetrabutilamônio (δ): 58,60 (CH2N); 23,93 (CH2); 19,67 (CH2);13,73 (CH3).

Assim como os demais complexos de ditiocarbimatos e tritiocarbimatosderivados de sulfonamidas com metais utilizados nesta invenção, o ZNIBU ébastante estável em condições ambientes.

O ZNIBU é levemente solúvel em água, metanol e etanol, e é solúvelem clorofórmio e diclorometano. Uma forte banda em 1372 cm"1 observada emseu espectro vibracional foi atribuída à vibração vC=N. A vibração vassCS2 foiobservada em uma freqüência mais elevada (955 cm"1) no espectro do salcorrelato de potássio de ditiocarbimato do que no espectro do ZNIBU (939 cm"1), o que confirma a complexação. O espectro do ZNIBU também mostra aesperada banda média em 312 cm"1 atribuída à vibração de estiramento de Zn-S, indicando uma coordenação bidentada por dois átomos de enxofre doligante ditiocarbimato.

O espectro de RMN de 1H mostra todos os sinais esperados para osátomos de hidrogênio do cátion tetrabutilamônio. Os demais sinais podem seratribuídos ao grupo CH3 ligado ao anel aromático e aos átomos de hidrogênioaromáticos. As curvas de integração no espectro de RMN de 1H sãoconsistentes com uma proporção de 2:1 entre o cátion tetrabutilamônio e oânion complexo. O espectro de RMN de 13C mostra os seis sinais esperadosdevidos ao segmento ditiocarbimato. O sinal do átomo de carbono do grupoN=CS2 (208,50 δ) é deslocado no espectro do complexo para um campo maisalto se comparado ao espectro do Iigante (225,19 δ) devido à complexação pordois átomos de enxofre.

Os dados espectroscópicos para o composto ZNIBU são similares aosdados observados para outros compostos análogos, como por exemplo: obis(4-metilfenilsulfonilditiocarbimato)zincato(ll) de tetrafenilfosfônio, citado nareferência conforme o artigo por Perpétuo GJ, Oliveira MRL, Janczak J, VieiraHP, Amaral FF, De Bellis VM. "Syntheses, crystal structure and spectroscopiccharacterization of novel N-R-sulfonyldithiocarbimate zinc(ll) complexes", inPolyhedron Vol. 22, pp. 3355-3362 (2003), e ainda similares aos do complexobis(metilsulfonilditiocarbimato)zincato(ll) de tetrafenilfosfônio, conforme o artigopor Oliveira MRL1 Perpétuo GJ1 Janczak J, Rubinger MMM. "Synthesis,structural and spectroscopic characterization of novel zinc(ll) complexes with N-methylsulfonyldithiocarbimato and N-methylsulfonyltrithiocarbimato ligands."Polyhedron 26, pp. 163-168 (2007). Esses compostos apresentam umaconfiguração tetraédrica distorcida em torno do átomo de zinco devido àquelação bidentada por dois átomos de enxofre dos Iigantes ditiocarbimato.

É preparada uma composição de borracha natural nas seguintesproporções em phr: borracha natural (NR), 100; ácido esteárico 2,5; oxido dezinco 3,5; enxofre, 2,5; negro de fumo zero ou 20; antioxidante (2,0), acelerador(0,8 ou 1,2). Para fins de comparação são testados além do composto dainvenção (ZNIBU), aceleradores comerciais: CBS, MBTS e TMTD.

A borracha natural empregada tem viscosidade Mooney ML 1+4(100°C)= 74,8; os outros ingredientes são de grau comercial.

A mistura é efetuada em moinho de rolos, à temperatura ambiente. Osparâmetros reométricos são determinados em um reômetro de disco oscilanteda Tecnologia Industrial, e 1°arc, conforme ASTM D 2084. As misturas sãovulcanizadas e moldadas em placas em uma prensa hidráulica operando a150°C e 3.0 MPa. A partir das placas são cortadas amostras para testes deresistência à tração (ASTM D412) e resistência ao rasgamento (ASTM D 624).

A eficiência de ZNIBU como acelerador para a vulcanização da borrachanatural foi investigada pela variação do torque em função do tempo.

A Tabela 1 abaixo mostra dados de curvas reométricas obtidas paraZNIBU bem como para CBS, MBTS e TMTD como aceleradores. Esses trêscompostos foram escolhidos pois pertencem a diferentes classes deaceleradores e, portanto, terão diferentes influências sobre a borracha emrelação à vulcanização, conforme se sabe a partir dos artigos por Travas-SejdicJ, Jelencic J, Bravar M, Frõbe Z. "Characterization of the natural rubbervulcanizates obtained by different accelerators". Eur Polym J 32(12), pp. 1395-1401 (1996); da Costa HM, Visconte LLY, Nunes RCR, Furtado CG. "Aspectoshistóricos da vulcanização" Polímeros: Ciência e Tecnologia Vol. 13(2), pp. 125-129 (2003); da Costa HM1 Visconte LLY1 Nunes RCR1 Furtado CG. "Rice huskash filled natural rubber compounds. III. The role of metal oxides on the kineticsof sulfur vulcanization." J Appl Polym Sci Vol. 90, pp. 1519-1531 (2003). Porconseguinte, características tais como taxa de cura, segurança de scorch,número e tipo de reticulações formadas serão ditadas pela escolha doacelerador.

A partir dos dados da Tabela 1 pode ser visto que a vulcanização comZNIBU procede em taxas mais lentas do que com qualquer dos outroscompostos. Uma aceleração é conseguida aumentando a proporção de ZNIBU,especialmente em presença de negro de fumo. Em todos os casos, a adiçãodesta carga tem um efeito positivo sobre (Mh - Ml), que tem relação com ograu de reticulação, particularmente quando se usa ZNIBU como acelerador.

Para este composto, os valores de (Mh - Ml) são quase de mesma magnitudedo que aqueles obtidos para CBS, um dos aceleradores mais comuns paraborracha natural NR.

TABELA 1

<table>table see original document page 15</column></row><table><table>table see original document page 16</column></row><table>

t90: tempo ótimo de vulcanização

CBS: N-cicloexil-2-benzotiazol-2-sulfenamida

MBTS: dissulfeto de benzotiazol

TMTD: dissulfeto de tetrametiltiuram

As curvas reométricas registradas durante a vulcanização doscompostos em presença de 0,8 phr de acelerador estão representadas nasFiguras 3 A e B.

Estas curvas mostram a tendência de reversão de NR sob aquecimentocontínuo. Em presença de qualquer dos aceleradores comerciais, o torqueatinge seu valor máximo e então começa a decrescer. Esta é umacaracterística bem conhecida da borracha natural e é o resultado dadegradação causada pela oxidação das duplas ligações remanescentes nacadeia principal da borracha. De modo interessante, isto não acontece empresença de ZNIBU, durante a duração do experimento.

Por incorporação de uma proporção maior de acelerador, 1,2 phr, amesma tendência é observada nos compostos sem carga (curvas 1 e 3 naFigura 4), e ainda não se observa tendência à reversão. Isto começa aaparecer para 1,2 phr de ZNIBU no compósito com carga.

A Figura 5 mostra dados de resistência à tração para os compostos empresença de diferentes aceleradores. A partir das curvas na Figura 5A pode servisto que ZNIBU e CBS têm comportamento similar e apresentam os resultadosmais altos. Em presença de negro de fumo - Figura 5B - estes doisaceleradores dão origem a compostos que ainda se comportam de modosimilar.

Um incremento no teor desses aceleradores para os compostos semcarga - Figura 5C - não tem efeito significativo já que a resistência à traçãopermanece praticamente a mesma. Em presença de negro de fumo, ZNIBU,CBS e MBTS dão resultados que são muito próximos uns dos outros. Noentanto, ao considerar ZNIBU sozinho, a adição do negro de fumo não trouxenenhuma melhora na propriedade.

Verifica-se que em ausência do negro de fumo, o ZNIBU foi o queforneceu o maior valor de resistência à tração. Os aceleradores comerciaisCBS e MBTS somente se equiparam ao ZNIBU em presença da carga.Significa dizer que a presença do ZNIBU garante altos valores da propriedademesmo em ausência da carga reforçante.

A Tabela 2 abaixo mostra os valores de resistência ao rasgamento decompostos de borracha natural vulcanizados com diferentes aceleradores.

Para os compostos sem carga vulcanizados com 0,8 phr de acelerador,mostrados na Tabela 2, os valores mais elevados de resistência ao rasgamentosão dados por ZNIBU e CBS. Ao aumentar a proporção desses doisaceleradores, a propriedade piora em oposição ao que ocorre com os outroscompostos. O efeito positivo do negro de fumo é visto em todos os casos e noque diz respeito a esta propriedade, ZNIBU tem comportamento muito similarao dos aceleradores comerciais.

A adição do complexo a uma formulação padrão de borracha naturalindicou que o ZNIBU se comporta como um acelerador lento na vulcanização.

No entanto, no que diz respeito a propriedades mecânicas, resistência à traçãoe ao rasgamento, compostos de borracha natural formulados com ZNIBU dãovalores de mesma magnitude que aqueles encontrados para compostos deborracha natural vulcanizados em presença de três dos aceleradorescomerciais mais usados, CBS, MBTS e TMTD.

Com o aumento de ZNIBU de 0,8 para 1,2 phr, a resistência à tração doscompostos sem carga não mudou e diminuiu em presença de negro de fumo.Em relação ao tempo ótimo de vulcanização, tg0, teores mais elevados deZNIBU levam a valores reduzidos, mas ainda muito longos quando comparadosaos aceleradores comerciais.

A não produção de nitrosaminas é o grande trunfo do ZNIBU, juntamentecom o fornecimento de propriedades iguais ou até melhores que aquelas dadaspelos compostos comerciais atualmente em uso. O fato de ser um aceleradorlento é uma característica que pode ser corrigida com a adição de outrosaditivos. Além disso, aceleradores lentos têm também aplicação exatamentepor serem lentos.

TABELA 2

<table>table see original document page 18</column></row><table>

Muitas variações podem ser feitas, tanto na composição, quanto natemperatura de obtenção da borracha vulcanizada com esses novosaceleradores. Além disso, pode-se variar o metal e as cadeias alifáticas ouaromáticas ligadas aos grupos SO2 presentes nas estruturas dessesditiocarbimatos ou tritiocarbimatos. O ZNIBU e as condições acima descritasapenas exemplificam a invenção. Em todos os casos a que este pedido serefere, os complexos metálicos com ditiocarbimatos ou tritiocarbimatosderivados de sulfonamidas têm propriedades aceleradoras da vulcanização, e oprocesso não envolve a formação de nitrosaminas.

Claims (21)

1. Composição de borracha vulcanizada com compostos de enxofre,caracterizada por dita composição compreendera) 100 phr de uma borracha selecionada dentre o grupo que consiste deborracha natural ou uma borracha derivada de dienos, e misturas dasmesmas;b) entre 1,5 e 4 phr de ácido esteárico;c) entre 2,0 e 4,0 phr de oxido de zinco;d) entre 1,0 e 3,0 phr de antioxidante;e) entre 0 e 50 phr de negro de fumo;f) entre 0,5 e 2 phr em relação à borracha, de um complexo metálico deditiocarbimato ou de tritiocarbimato, eg) entre 0,5 e 6 phr de enxofre, um doador de enxofre ou misturas dosmesmos.

2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por oscomplexos ditiocarbimato e tritiocarbimato apresentarem estruturas dotipo Ax[M(R-S02N=CS2)y]z e Ax[M(R-S02N=CS3)y]z, onde:a) A é um cátion apropriado, como por exemplo, K+, NH4+, cátionsalquilamônio, arilamônio e fosfônio;b) M é Zn e Ni;c) R é um grupo arila ou alquila com 1 a 10 átomos de carbono, com ousem substituintes cloro, bromo, flúor, iodo, cadeias ramificadas ou linearesalquila e arila; ed) x, y e ζ são números tais que a carga total da espécie seja igual a zero.

3. Composição de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizada por ocomplexo metálico de ditiocarbimato ser (Bu4N)2[Zn(4-CHsCeH4S(D2N=CS2)2]: bis(/V-4-metilfenilsulfonilditiocarbimato)zincato(ll)de tetrabutilamônio.

4. Composição de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizada por ocomplexo metálico de ditiocarbimato ser (Ph4P)2[Zn(R-S02N=CS2)2]onde R = CH3, CH3CH2, CH3(CH2)3, CH3(CH2)7: bis(/V-R-sulfonilditiocarbimato)zincato(ll) de tetrafenilfosfônio.

5. Composição de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizada por ocomplexo metálico de tritiocarbimato ser (Ph4P)2[Zn(CH3S02N=CS3)2]:bis(/\/-metilsulfoniltritiocarbimato)zincato(ll) de tetrafenilfosfônio. .

6. Composição de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizada por ocomplexo metálico de ditiocarbimato ser (Bu4N)2[Ni(4-CH3C6H4S02N=CS2)2]: bis(A/-4-metilfenilsulfonilditiocarbimato)niquelato(ll) de tetrabutilamônio.

7. Composição de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizada por ocomplexo metálico de ditiocarbimato ser (Ph4PMNi(R-SO2N=CS2)2] ondeR = CH3, CH3CH2, CH3(CH2)3, CH3(CH2)7: bis(A/-R-sulfonilditíocarbimato)niquelato(ll) de tetrafenilfosfônio.

8. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada porcompreender entre 0,8 e 1,2 phr do dito complexo metálico deditiocarbimato ou tritiocarbimato.

9. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por aborracha de dieno ser c/s-1,4-poliisopreno sintético, EPDM,polibutadieno, policloropreno, copolímeros de isopreno e butadieno,copolímeros de acrilonitrila e butadieno, copolímeros de acrilonitrila eisopreno, copolímeros de estireno, butadieno e isopreno, copolímeros deestireno e butadieno e misturas dos mesmos.

10. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por oenxofre e doador de enxofre serem selecionados do grupo que consistede enxofre elementar, polissulfeto polimérico e adutos de enxofreolefina.

11. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por estarsob a forma de um pneu, mangueira, uma correia ou uma sola desapato.

12. Processo de vulcanização de borracha com enxofre, caracterizado pordito processo compreender aquecer a uma temperatura entre 125°C e-180°C a composição de borracha de acordo com a reivindicação 1, ditacomposição compreendendo:a) 100 phr de uma borracha selecionada dentre o grupo queconsiste de borracha natural ou uma borracha derivada dedienos, e misturas das mesmas;b) entre 1,5 e 4 phr de ácido esteárico;c) entre 2,0 e 4,0 phr de oxido de zinco;d) entre 1,0 e 3,0 phr de antioxidante;e) entre 0 e 50 phr de negro de fumo;f) entre 0,5 e 2 phr em relação à borracha, de um complexometálico de ditiocarbimato ou tritiocarbimato, eg) entre 0,5 e 6 phr de enxofre, um composto doador de enxofre oumisturas dos mesmos.

13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por os ditoscomplexos ditiocarbimato e tritiocarbimato apresentarem estruturas dotipo Ax[M(R-S02N=CS2)y]z e Ax[M(R-S02N=CS3)y]z, onde:a) A é um cátion apropriado, como por exemplo, K+, NH4+, cátionsalquilamônio, e arilamônio e fosfônio;b) M é Zne Ni;c) R é um grupo arila ou alquila com 1 a 10 átomos de carbono, com ousem substituintes cloro, bromo, flúor, iodo, cadeias ramificadas ou linearesalquila e arila; ed) x, y e ζ são números tais que a carga total da espécie seja igual a zero.

14. Processo de acordo com as reivindicações 12 e 13, caracterizado por ocomplexo metálico de ditiocarbimato ser (Bu4N)2[Zn(4-CH3C6H4S02N=CS2)2]: bis(/V-4-metilfenilsulfonilditiocarbimato)zincato(ll)de tetrabutilamônio.

15. Processo de acordo com as reivindicações 12 e 13, caracterizado por ocomplexo metálico de ditiocarbimato ser (Ph4P)2IZn(R-SO2N=CS2)2]onde R = CH3, CH3CH2, CH3(CH2)3, CH3(CH2)7: bis(W-R-sulfonilditiocarbimato)zincato(ll) de tetrafenilfosfônio.

16. Processo de acordo com as reivindicações 12 e 13, caracterizado por ocomplexo metálico de tritiocarbimato ser (Ph4P)2[Zn(CH3S02N=CS3)2]: 4-bis(N-metilsulfoniltritiocarbimato)zincato(ll) de tetrafenilfosfônio.

17. Processo de acordo com as reivindicações 12 e 13, caracterizado por ocomplexo metálico de ditiocarbimato ser (Bu4N)2[Ni(4-CH3C6H4S2C=NS02)2]: bis(A/-4-metilfenilsulfonilditiocarbimato)niquelato(ll) de tetrabutilamônio.

18. Processo de acordo com as reivindicações 12 e 13, caracterizado por ocomplexo metálico de ditiocarbimato ser (Ph4P)2INi(R-SO2N=CS2)2] ondeR = CH3, CH3CH2, CH3(CH2)3, CH3(CH2)7: bis(A/-R-sulfonilditiocarbimato)niquelato(ll) de tetrafenilfosfônio.

19. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por aborracha de dieno ser cis-1,4-poliisopreno sintético, polibutadieno,EPDM1 policloropreno, copolímeros de isopreno e butadieno,copolímeros de acrilonitrila e butadieno, copolímeros de acrilonitrila eisopreno, copolímeros de estireno, butadieno e isopreno, copolímeros deestireno e butadieno e misturas dos mesmos.

20. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado porcompreender entre 0,8 e 1,2 phr do dito complexo metálico deditiocarbimato ou tritiocarbimato.

21. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por o enxofree doador de enxofre serem selecionados do grupo que consiste deenxofre elementar, polissulfeto polimérico e adutos de enxofre olefina.