BRPI0804104A2 - composição de um material com estrutura porosa, método para preparar a mesma e uso de uma composição - Google Patents

Abstract

A presente invenção se refere a materiais adsorventes que apresentam estruturas porosas adequadas para sua utilização na eliminação de compostos contaminantes em regime dinâmico. A obtenção destes novos adsorventes realiza-se conformando pastas preparadas em meio aquoso com misturas de pó de carvão e pó de argilas naturais com tamanho de partícula desagregada inferior a 20 <109>m em 90%; estes materiais, uma vez conformados e secos, são submetidos um único tratamento térmico em presença de vapor d'água e dióxido de carbono para obter adsorventes com ampla distribuição de tamanhos de poros. A estrutura destes materiais apresenta os microporos correspondentes ao carvão ativado que se obtém durante a ativação do carvão e, do mesmo modo, contém os mesoporos correspondentes principalmente às argilas utilizadas e os macroporos formados a partir dos espaços inter-partículas.

Description

"COMPOSIÇÃO DE UM MATERIAL COM ESTRUTURA POROSA,MÉTODO PARA PREPARAR A MESMA E USO DE UMACOMPOSIÇÃO"

SETOR DA TÉCNICA

A invenção se refere a novos materiais com ampla distribuiçãode tamanhos de poro e a sua utilização industrial na eliminação de compostoscontaminantes mediante sistemas de adsorção em regime dinâmico.

ESTADO DA TÉCNICA

A eliminação de compostos indesejados presentes em efluentesgasosos e líquidos tem sido objeto de numerosos estudos e desenvolvimentostecnológicos com o fim de evitar sua emissão no meio ambiente.

Entre eles, a adsorção física é uma das técnicas mais utilizadasno controle de contaminantes presentes, em efluentes industriais.

Segundo descrevem M. Yates, J. Blanco e M.A. Martin,Studies in Surface Science and Catalysis, 569-576 (2002), os valores dovolume dos microporos, da superfície externa (correspondente à área nãoassociada aos microporos) e do diâmetro limiar (definido como o diâmetromédio dos poros que por seu maior tamanho, provocam o primeiro sinal naanálise de porosimetria por intrusão de mercúrio) são os dados quedeterminam a adequação da textura do material adsorvente para sua utilizaçãonos diferentes processos de adsorção em regime dinâmico.

Em geral, os microporos (diâmetros de 0 a 2 nm) conferem acapacidade de armazenamento enquanto os mesoporos (diâmetros de 2 a 50nm) e os macroporos (diâmetros de 50 a 10000 nm), responsáveis pelosvalores da superfície externa e pelo diâmetro interno do material favorecem avelocidade de adsorção ao permitir a rápida difusão das moléculas doadsorvido na superfície interna do sólido.

O desenho de adsorventes para estas unidades industriaisrequer, portanto, texturas com uma ampla distribuição de tamanhos de porosque inclua macro, meso e microporos interconectados com objetivo depossibilitar e facilitar a captação, difusão e armazenamento das moléculasindesejadas.

Em inúmeros processos industriais a adsorção se realiza comcarvões ativados preparados geralmente com casca de coco, alguns tipos demadeiras duras e a maioria dos carvões minerais. Durante o processo deativação física, o carvão mineral ou o material carbonizado de origem vegetalreage parcialmente e de forma controlada com um composto oxidante como odióxido de carbono, vapor d'água ou mistura de ambos a temperaturassuperiores a 800°C, com a conseqüente criação da porosidade pretendida(F.Rodríguez e M.Molina, Química e Industria, 563-571,1998). Estesmateriais apresentam uma elevada superfície específica, derivada dosnumerosos microporos que contêm porém têm na prática uma ausência deporos de maior tamanho, pelo que seu uso, em regime dinâmico, apresentaseveras limitações em termos de difusão.

Por outro lado, são conhecidas certas argilas que apresentampropriedades plásticas, isto é, suficientemente úmidas, que são deformáveisquando se aplica uma ligeira pressão mantendo a forma e que voltam a serrígidas na secagem e vítreas ao submetê-las a altas temperaturas. Em generalsão filossilicatos naturais compostos por pequenas partículas ou cristais,geralmente de tamanho coloidal, que dão lugar a texturas centradas namesoporosidade e, portanto, com limitada capacidade de armazenamento nosprocessos de adsorção física pela ausência de microporos.

A maioria das argilas plásticas pode incorporar como cargaoutros materiais em forma de pó. Assim, por exemplo Larsson B.K. et al (J.Amer. Oil Chem. Soe. 64365-70, 1987) descrevem a preparação de misturasde montmorilonita cálcica com carvão ativado para a eliminação debenzopireno presente como impureza em óleos comestíveis; com este mesmoobjetivo, na US 5.218.132 utiliza-se uma esmectita que contém dentro de suatextura, carvão ativado formado por carbonização de óleo previamenteadsorvido.

Na EP-0978313 descreve-se um composto adsorventeconformado como colméia que consiste em a-sepiolita que incorpora carvãoativado homogeneamente disperso na estrutura do silicato; a aplicaçãoindustrial destes compostos está limitada por sua escassa resistência à abrasãoe sua facilidade de se desmoronar na presença de água ou vapor d'água.

Na patente PE-200600187 trata-se o material descritoanteriormente a temperaturas compreendidas entre 830 e 1250°C ematmosfera inerte ou redutora durante pelo menos 2 horas para melhorarsignificativamente suas propriedades físicas ao transformar a a-sepiolita emuma nova fase cristalina denominada enstatita (Grim, R.E., 1968 ClayMineralogy MacGraw-Hill, pp 596); no entanto, a preparação destes materiaisrequer um alto custo energético derivado de um primeiro tratamento térmicoem atmosfera controlada para fabricar o carvão ativado e de um segundotratamento, também a alta temperatura e em atmosfera inerte ou redutora, paraa geração da enstatita. O elevado custo de fabricação e a complexidade dapreparação destes materiais adsorventes certamente podem desaconselhar suautilização em grande número das possíveis aplicações industriais.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

A presente invenção se refere a novos materiais adsorventes,com estrutura porosa predeterminada, com ampla distribuição de tamanhos deporo, e a sua utilização na eliminação de substâncias contaminantes presentesem efluentes industriais.

A presente invenção se refere a uma composição de materialadsorvente caracterizada pelo fato de que compreende carvão ativado eenstatita, preparados mediante um único tratamento térmico em atmosferacontrolada a partir de carvão e sepiolita, e que eventualmente pode incorporarsilicatos de alumínio e óxidos de elementos alcalino-terrosos como aditivos.A referida composição pode ser conformada como grânulos,pastilhas, esferas, cilindros maciços, cilindros ocos, placas, ou em umaestrutura de canais paralelos ao longo do eixo longitudinal em um númeromaior do que 2 e menor do que 25 canais por centímetro quadrado de seçãotransversal denominada geralmente monólito ou colméia.

A composição adota, de preferência, a forma de cilindros ocose estes podem ser lisos ou estriados, de qualquer forma e tamanho com umcomprimento de aproximadamente 0,5 cm a cerca de 10 cm e com umaespessura de parede entre 0,02 cm e 0,5 cm aproximadamente. A passagem dofluido a depurar através do material adsorvente disposto em forma de cilindrooco, dá lugar a uma fluidodinâmica que combina um regime turbulentoprovocado pelo fluxo que passa entre os cilindros com um regime laminar quetem lugar na passagem do fluido pelo interior dos cilindros ocos; esta situaçãosupõe um comportamento singular que melhora significativamente a eficáciado fenômeno de adsorção em operações em regime dinâmico.

De acordo com uma realização preferida, a composição finalcompreende unicamente enstatita e carvão ativado nas relações ponderais quecorrespondam a predeterminadas distribuições de tamanhos de poro.

A presente invenção se refere, além disso, a um método parapreparar as composições assinaladas anteriormente. Para a preparação dosmateriais, objeto desta invenção, mistura-se, a seco e de forma homogênea, póde sepiolita e pó do carvão selecionado e eventualmente pó de alumina e póde bentonita, com uma relação ponderai determinada; posteriormente, amistura é amassada com água em uma amassadora de alto cisalhamento.

Quando as partículas de sepiolita são amassadas adequadamente em um meioaquoso (ou em qualquer outro solvente polar) produz-se uma massapseudoplástica que incorpora com grande facilidade as partículas de carvão. Amassa obtida depois do amassamento é moldada ou extrudada para obter aforma desejada e, em seguida, é secada, de preferência, a temperaturaambiente durante ao menos 2 horas e a 80-250°C, durante ao menos quatrohoras; posteriormente o material é tratado termicamente entre 500 e 600°C ematmosfera inerte durante ao menos 2 horas e finalmente é ativado a 800°C-1000°C durante ao menos 2 horas em atmosfera de dióxido de carbono evapor d'água.

De acordo com uma realização preferida do método, estecompreende as seguintes fases:

a) misturar pós de sepiolita e carvão até obter uma mistura depós homogênea,

b) amassar a mistura homogênea de pós obtida com adição deágua para obter uma pasta úmida,

c) conformar a pasta úmida na forma desejada para obter umapeça,

d) secar a peça conformada ao ar e temperatura ambientedurante 2 horas, e entre 80 e 250°C durante 4 horas,

e) tratar termicamente a peça a temperaturas compreendidasentre 500°C e 600°C, em atmosfera inerte durante ao menos 1 hora,preferivelmente 2 horas e a temperaturas compreendidas entre 800 e 1000°Cdurante 1 hora, preferivelmente 2 horas, em atmosfera de dióxido de carbonoe vapor d'água.

De acordo com esta realização, de preferência, na etapa a)mistura-se sepiolita e carvão em uma relação ponderai sepiolita/carvão de 0,5a 3, e mais preferivelmente de 0,8 a 2. O teor de carvão determina o volumetotal de microporos, enquanto o teor em sepiolita determina o volume total demesoporos no produto final.

A obtenção da composição que compreende enstatita e carvãoativado é realizada mediante a conformação de pastas preparadas em meioaquoso com mistura de pós de sepiolita e de carvão sem nenhum outro aditivoou componente e mediante um tratamento térmico único em atmosferacontrolada.

O aparecimento de macroporos nas peças tratadastermicamente se deve à consolidação dos espaços inter-partículas das pastaspreviamente conformadas e foi verificado que o tamanho de partícula docarvão utilizado ao condicionar o volume médio dos espaços inter-partículasdetermina o tamanho dos macroporos no produto final. Nesta invenção,portanto, pode-se predeterminar o volume total e tamanho médio dosmacroporos manipulando a quantidade e o tamanho de partícula do carvãoutilizado como matéria prima, o qual se reveste de uma grande importância,pois destes parâmetros dependerá a velocidade de adsorção em regimedinâmico.

A sepiolita natural utilizada como matéria-prima nestainvenção é a-sepiolita em forma compacta micronizada e foi fornecida porTolsa, S.A, com a denominação de Pansil. Trata-se de um silicato demagnésio hidratado, cujo teor típico ponderai em impurezas é o seguinte:A1203: 2,6%; Fe203: 0,3%; K20: 0,6%; CaO: 0,9%; Na20: 0,1 %. Os canaiszeolíticos abertos na superfície da a-sepiolita criam uma rede de poros dediferentes tamanhos e dimensões e lhe conferem uma superfície específicaBET de 200-300 m g" . A textura apresenta um volume total de poros de 0,35-0,45 cm g" com um desenvolvimento centrado na mesoporosidade. Otamanho de partícula desagregada deste material é de 90% inferiores a 1 um.

Nesta invenção pode-se utilizar qualquer carvão mineral ou deorigem vegetal, com a exceção dos carvões coqueificáveis, com tamanhos departícula desagregada de forma que 90% sejam inferiores a 20 um. Conformefoi assinalado anteriormente, o tamanho de partícula do carvão utilizadocondiciona o volume dos espaços inter-partículas responsáveis pelamacroporosidade do produto acabado. Assim por exemplo, materiaisadsorventes preparados de forma semelhante utilizando o mesmo carvão quecontém com dois tamanhos distintos de partícula de 90% inferiores a 20 um einferiores a 4 um deram lugar a produtos com volume de macroporos de0,517 mlg"1 e de 0,317 mlg"1, respectivamente.

De acordo com uma realização preferida do método dapresente invenção na etapa a) a mistura de pós secos de sepiolita e carvãocontém, além disso, como aditivos, pó de bentonita e pó de alumina emquantidades discretas. Assim, a porcentagem ponderai de bentonita pode estarentre 1 e 3% e a da alumina entre 1 e 6%, em relação ao peso total da misturaseca de pós. O tamanho de partícula desagregada em ambos pós deve ser 90%inferiores a 50 um. A bentonita contribui para a plasticidade da massa úmidaa conformar e melhora as propriedades mecânicas do produto final enquanto,segundo se observa por difração de raios X, a alumina reage em parte com ooxido de magnésio presente na superfície da sepiolita formando um espinélio(MgO.Al203) que contribui igualmente para melhorar a dureza do produtofinal (J. Blanco, M. Yates, P. Ávila e A. Bahamonde, Journal of MaterialsScience, 5927-5933, 1994).

A bentonita utilizada como matéria-prima nesta invenção foifornecida por Oil-Dry Corporation com a denominação de Bentonita doParaná. Trata-se de um silicato de alumínio cujo teor ponderai em impurezasé o seguinte: Fe203: 5,9%; K20: 1,8%; MgO: 1,6%; CaO: 0,5%; Na20: 0,8 %.com uma superfície específica BET de 95 m g" ,um volume total de poros de0,17-0,18 cm3g"' centrado na mesoporosidade.

A alumina que eventualmente se utiliza como aditivo napreparação dos materiais objeto desta invenção, apresenta majoritariamenteuma estrutura cristalina tipo gama. A matéria-prima utilizada foi fornecidapor Condea com a denominação de Pural SB; este material convenientementedesidratado apresenta uma superfície específica BET de 264 m g" , umvolume total de poros de 0,40-0,45 cm g" , do mesmo modo centrado namesoporosidade.

A utilização de matérias-primas, com tamanhos de partículamaiores do que os indicados na preparação destes novos adsorventes, dá lugara pastas de difícil extrusão e a materiais excessivamente macios. O tamanhode partícula requerido para todas e cada uma das matérias-primas utilizadasna preparação destes novos materiais possibilita e caracteriza igualmente estainvenção.

A estrutura destes novos materiais apresenta tipicamente umvolume de microporos de 0,1 a 0,2 cm3g"1 correspondentes ao carvão ativadoque se forma durante o tratamento térmico, o que lhe confere capacidade dearmazenamento do adsorvido, contém ainda um volume de mesoporos emtorno de 0,2 cm3g_I derivado principalmente das argilas utilizadas e umvolume de macroporos que tipicamente oscila entre 0,3 e 0,6 cm3g_1 formadosa partir dos espaços inter-partículas que proporcionam valores de superfícieexterna e de diâmetro limiar de em torno de 100 m2g_1 e 1700 nmrespectivamente que garantem altas velocidades de adsorção em unidades queoperam em regime dinâmico.

A presente invenção se refere também ao uso de umacomposição, tal como se definiu e descreveu anteriormente, como materialadsorvente para líquidos, gases e vapores em unidades que operam em regimedinâmico.

A classificação de tamanhos -micro, meso e macro- utilizadaneste documento é a adotada pela IUPAC "Manual of Symbols andTerminology of Physicochemical Quantities and Units" E. Butterworths.Londres (1972). Os valores dos volumes de poros e de superfície específicados materiais são determinados por intrusão de mercúrio e mediante adsorçãode nitrogênio seguindo o método BET. O tamanho de partícula desagregada écalculado a partir de dados que são obtidos nos ensaios de intrusão demercúrio.

EXEMPLOS DE REALIZAÇÃO DA INVENÇÃO

Ilustra-se a presente invenção adicionalmente mediante osseguintes exemplos, os quais não pretendem limitar seu alcance.

Exemplo 1

Utiliza-se como matérias-primas pó de carvão mineral com umtamanho de partícula desagregada 90% menores que 15 um e pó de sepiolitacom um tamanho de partícula desagregada 90% menores que 0,3 um.

O carvão, do tipo linhito, sem porosidade apreciável, fornecidopor MPX. Santa Catarina (Brasil), apresenta um poder calorífico inferior a 9,6MJ/kg, um teor de cinzas 45% e uma umidade total 14% em peso. A sepiolita,fornecida por Tolsa S.A. (Espanha) depois de secada a 200°C ao ar durante 3horas, apresenta uma superfície específica de 182 m g" e um volume demesoporos de 0,42 mlg"1, sem presença significativa de microporos (0,02mlg"1) e ausência de macroporos.

Mistura-se a seco 1 kg de pó de sepiolita seca com 1 kg de póde carvão. Uma vez obtida uma mistura homogênea, esta é levada a umaamassadora de duplo sigma e inicia-se o amassamento adicionandolentamente água deionizada; completada a adição de água mantém-se oamassamento durante 4 horas. A massa assim obtida é conformada medianteuma extrusora para obter cilindros ocos de 10 mm de comprimento, 4,5 mmde diâmetro exterior e 2,5 mm de diâmetro interior. As peças conformadas,são secadas ao ar a temperatura ambiente durante 24 horas e posteriormentesecadas a 200°C durante 24 horas em atmosfera de ar e são tratadas a 500°Cdurante 1 hora em atmosfera de nitrogênio e a 850°C durante 1 hora ematmosfera de dióxido de carbono e vapor d'água.

Os cilindros ocos assim obtidos apresentam uma superfícieespecífica de 420 m g" , uma superfície externa de 87 m g", um volume demicroporos de 0,125 mlg"1, um volume de mesoporos de 0,228 mlg"1, umvolume de macroporos de 0,453 mlg"1 e diâmetro limiar de 1700 nm.

As propriedades mecânicas dos cilindros obtidos resultamadequadas para sua utilização industrial; do mesmo modo sua estruturaresultou ser perfeitamente estável frente a água ou vapor d'água. Acapacidade de adsorção em regime estático do material obtido foi determinadacom diferentes adsorvidos, a temperaturas de 22-24°C. Os valores obtidos nosensaios correspondentes foram 0,24 g de ortodiclorobenzeno, 0,30 g detolueno, 0,31 g de tricloroetileno e 0,36 g de acetona por grama deadsorvente.

Exemplo 2

Para preparar o material adsorvente, segue-se o procedimentodescrito no Exemplo 1, embora a mistura seca de pós contenha pó de alumina ede bentonita como aditivos com uma relação ponderaicarvão/sepiolita/alumina/bentonita de 40/52/6/2. O tamanho de partículadesagregada dos pós de alumina e bentonita é 90% inferiores a 40 um.

Os cilindros assim obtidos apresentam uma superfície específicade 390 m g" , uma superfície externa de 99 m g" ,um volume de microporos de0,120 mlg"1, um volume de mesoporos de 0,207 mlg_1,um volume de macroporosde 0,517 mlg"1 e um diâmetro limiar de 1700 nm.

As propriedades mecânicas dos cilindros obtidos resultamapropriadas para sua utilização industrial, e também sua estrutura permaneceperfeitamente estável frente à água ou vapor d'água.

A avaliação da capacidade de adsorção em regime dinâmico destematerial foi realizada em um reator de 10 mm de diâmetro interno a uma pressãode 0,94 kg cm" e a 30°C de temperatura. Os cilindros foram cortados acomprimentos inferiores a 3 mm para introduzi-los no reator onde foram secadospreviamente a 150°C em corrente de ar durante 12 horas. Em seguida abaixou-sea temperatura do reator a 30°C e mantendo esta temperatura alimentou-se umfluxo de ar, que continha 100 ppm de o-diclorobenzeno a uma velocidade linearde 0,32 m s"1 (medida em condições normais). A concentração do compostoorgânico na entrada e saída do reator foi medida com uma sensibilidade de ± 0,1ppm por meio de um detector de ionização de chama. Considerou-se como pontode ruptura o tempo de operação decorrido até que a concentração de o-diclorobenzeno na saída atinja o valor de 0,3 ppm. A quantidade de o-diclorobenzeno adsorvido nos cilindros maciços resultou ser 0,14 gramas porgrama de adsorvente. Se a densidade do o-diclorobenzeno líquido, nas condiçõesde ensaio, é de 1,305 g ml"1, o volume adsorvido de o-diclorobenzeno líquido seráde 0,107 mililitros por grama, valor muito próximo do volume correspondentedos microporos do material.

Em outro experimento, fez-se passar através destes cilindroságua contaminada com dioxinas e furanos a uma velocidade linear de 0,2ms"1, com uma velocidade espacial de 250 h"1 e a temperatura de 60-70°C. Aocabo dos 15 dias que durou o ensaio, a concentração total de dioxinas efuranos na água expressa em equivalentes tóxicos internacionais era de 280pg ITEQ I"1 na entrada e 67 pg ITEQ I"1 na saída.

Claims (8)

1. Composição de um material com estrutura porosacaracterizada pelo fato de que compreende carvão ativado e enstatita, queforam obtidos em único tratamento térmico em atmosfera controlada.

2. Composição de um material de acordo com a reivindicação-1, caracterizada pelo fato de que o pó da sepiolita tem um tamanho departícula desagregada 90% inferiores a 1 um, preferentemente inferiores a 0,3um e o pó de carvão tem um tamanho de partícula desagregada 90%inferiores a 20 um, preferentemente inferiores a 7 um.

3. Composição de um material com estrutura porosa de acordocom as reivindicações 1 e 2, caracterizada pelo fato de que foi preparada apartir de misturas de pós de carvão e sepiolita, com relações ponderaissepiolita/carvão de 0,5 a 3, e mais preferivelmente de 0,8 a 2.

4. Composição de um material de acordo com asreivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que o material é conformadocomo grânulos, pastilhas, esferas, cilindros maciços, cilindros ocos, placas, ouem uma, estrutura de colméia com canais paralelos ao longo do eixolongitudinal em um número maior do que 2 e menor do que 25 canais porcentímetro quadrado de seção transversal, em que este material adotapreferentemente a forma de cilindros ocos lisos ou estriados, com umcomprimento entre 0,5 cm e 10 cm e com uma espessura de parede entre 0,02cm e 0,5 cm.

5. Composição de um material de acordo com asreivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que o material apresentatipicamente um volume de microporos de 0,1 a 0,2 cm3g_1, um volume demesoporos próximo de 0,2 cm3g_1 e um volume de macroporos quetipicamente oscila entre 0,3 e 0,6 cm3g_1 com valores de superfície externa ede diâmetro limiar de em torno de 100 m2g_1 e 1700 nm respectivamente

6. Método para preparar a composição de acordo com asreivindicações 1 a 4 caracterizado pelo fato de que compreende as fasesseguintes:a) misturar pós de sepiolita e carvão até obter uma mistura depós homogênea,b) amassar a mistura homogênea de pós obtida com adição deágua para obter uma pasta úmida,c) conformar a pasta úmida na forma desejada para obter umapeça,d) secar a peça conformada ao ar e temperatura ambientedurante ao menos 2 horas, preferivelmente 24 e entre 80 e 250°C durante aomenos 2 horas, preferivelmente 4 horas,e) tratar termicamente a peça a temperaturas compreendidasentre 500°C e 600°C, em atmosfera inerte durante ao menos 1 hora,preferivelmente 2 horas e a temperaturas compreendidas entre 800 e 1000°Cdurante ao menos 1 hora, preferivelmente 2 horas, em atmosfera de dióxidode carbono e vapor d'água.

7. Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelofato de que na etapa a), a mistura de pós de sepiolita e carvão contém, alémdisso, como aditivos pó de bentonita e pó de alumina com um tamanho departícula desagregada 90% inferiores a 50 um, o teor ponderai de bentonita éde 1 a 3% e o da alumina está entre 1 e 6% em relação ao peso total damistura seca de pós.

8. Uso de uma composição de acordo com as reivindicações 1a 5, caracterizado pelo fato de que é como material adsorvente para líquidos,gases e vapores em unidades que operam em regime dinâmico.