BRPI0719126A2 - Composto, método para combater e controlar insetos, acarinos, nematódeos ou moluscos, e, composição inseticida, acaricida ou nematicida - Google Patents

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dimethyl
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Godfrey Christopher Richard Ayles
William Lutz
Peter Maienfisch
Andre Stoller
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Description

“COMPOSTO, MÉTODO PARA COMBATER E CONTROLAR INSETOS, ACARINOS, NEMATÓDEOS OU MOLUSCOS, E, COMPOSIÇÃO INSETICIDA, ACARICIDA OU NEMATICIDA”
A presente invenção diz respeito a certos derivados de bisamida aromática, a processos e intermediários para prepará-los, a composições inseticidas, acaricidas, molusquicidas e nematicidas compreendendo-os e a métodos de usá-1 os para combater e controlar pragas de insetos, acarinos, moluscos e nematódeos.
Os derivados de bisamida aromática com propriedades inseticidas são apresentados, por exemplo, nas EP 1.714.958, JP 2006/306771, WO 06/137376, WO 06/137395 e WO 07/017075.
Foi agora surpreendentemente observado que certos derivados de bisamida aromática que têm pelo menos um substituinte de ciano, tiocianato, aminotiocarbonila, N-alquila CrC4-aminotiocarbonila ou N,N- dialquila Ci-C4-aminotiocarbonila no anel aromático central, têm propriedades inseticidas.
A presente invenção, portanto, fornece um composto de
Fórmula (I):
G1
RV JL ,
N Q1
aV g'
d)
em que A1, A2, A3 e A4 são, independentemente um do outro, C-R3, C-R5 ou nitrogênio, contanto que pelo menos um dentre A1, A2, A3 e A4
seja C-R3 e não mais do que dois dentre A1, A2, A3 e A4 sejam nitrogênio;
1 2
ReR são independentemente um do outro hidrogênio, alquila Ci-C4, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4, alquilcarbonila CrC4, hidróxi, alquil Ci-C4-carbonilóxi, arilcarbonilóxi ou arilcarbonilóxi em que o anel arila é substituído por um a cinco substituintes independentemente selecionados de halogênio, alquila CrC4, haloalquila CrC4, alcóxi CrC4 ou haloalcóxi CrC4;
G1 e G2 são, independentemente um do outro, oxigênio ou
enxofre;
-3
cada R é independentemente ciano, tiociano,
aminotiocarbonila, N-alquila CrC4-aminotiocarbonila ou Ν,Ν-dialquila Cr C4-aminotiocarbonila;
cada R5 é independentemente hidrogênio, halogênio, alquila CrC4, haloalquila Ci-C4 ou alcóxi CrC4;
Q1 é arila ou arila substituída por um a cinco substituintes R6,
os quais podem ser os mesmos ou diferentes, ou Q1 é heterociclila ou heterociclila substituída por um a cinco substituintes R6, os quais podem ser os mesmos ou diferentes; em que
cada R6 é independentemente ciano, nitro, hidróxi, halogênio, alquila CrC6, haloalquila CrC6, alcóxi CrC4-alquila CrC4, alquenila C2-C6, haloalquenila C2-C6, alquinila C2-C6, haloalquinila C2-C6, cicloalquila Cs-C6, halocicloalquila C3-C6, alcóxi CrC6, haloalcóxi CrC6, alcóxi CrC4-alcóxi CrC4, alquiltio CrC6, haloalquiltio CrC6, alquilsulfinila CrC6, haloalquilsulfinila CrC6, alquilsulfonila CrC6, haloalquilsulfonila CrC6, N- alquilamino CrC6, N,N-di-(alquila CrC6)amino, N,N-di-(alquila Cr C6)aminocarbonila, N,N-di-(alquila CrC6)aminossulfonila, alquila CrC6- carbonila, alquila CrC6-carbonilóxi, alcóxi CrC6-carbonila, alquila CrC6- carbonilamino, arila ou arila que seja substituída por um a cinco substituintes independentemente selecionados de ciano, nitro, hidróxi, halogênio, alquila Cj.6, haloalquila Ci_6, alcóxi Ci_6 ou haloalcóxi Ci_6, ou heteroarila ou heteroarila que seja substituída por um a cinco substituintes independentemente selecionados de ciano, nitro, hidróxi, halogênio, alquila C]_6, haloalquila Ci.6, alcóxi Ci_6ou haloalcóxi Cj.6; e
Q2 é um componente de fórmulas (II) ou (III) em que
Y1 e Y5 são, independentemente um do outro, ciano, halogênio, alquila CrC4, haloalquila Ci-C4, alcóxi CrC4-alquila CrC4, alquiltio Ci-C3, haloalquiltio CrC3, alquilsulfinila Ci-C3, haloalquilsulfinila C1-C3, alquilsulfonila CrC3 ou haloalquilsulfonila CrC3;
•2
Y é perfluoroalquila C2-C6, perfluoroalquiltio CrC6, perfluoroalquilsulfinila Ci-C6 ou perfluoroalquilsulfonila C1-C6;
Y2 e Y4 são, independentemente um do outro, hidrogênio, halogênio ou alquila C1-C4;
6 9
YeY são, independentemente um do outro, ciano,
halogênio, alquila C1-C4, haloalquila C1-C4, alcóxi C1-Cralquila C1-C4, alquiltio C1-C3, haloalquiltio CrC3, alquilsulfinila C1-C3, haloalquilsulfinila C1-C3, alquilsulfonila C1-C3 ou haloalquilsulfonila CrC3;
O
Y é haloalcóxi C1-C4, perfluoroalquila C2-C6, perfluoroalquiltio C1-C6, perfluoroalquilsulfinila C1-C6 ou
perfluoroalquilsulfonila CrC6;
Y é hidrogênio, halogênio ou alquila C1-C4;
ou um sal ou N-óxido dos mesmos.
Os compostos de fórmula (I) podem existir em diferentes isômeros geométricos ou ópticos ou em formas tautoméricas. Esta invenção cobre todos esses isômeros e tautômeros, e misturas destes, em todas as proporções, bem como as formas isotópicas tais como compostos deuterados.
Cada componente de alquila, ou sozinho ou como parte de um grupo maior (tal como alcóxi, alcoxicarbonila, alquil carbonila, alquilaminocarbonila, dialquilaminocarbonila) é uma cadeia reta ou ramificada e é, por exemplo, metila, etila, n-propila, n-butila, iso-propila, n- butila, sec-butila, iso-butila ou terc-butila. Os grupos alquila são preferivelmente grupos alquila Ci a C6, mais preferível C1-C4, e o mais preferível grupos alquila CrC3.
Os componentes de alquenila e alquinila (ou sozinhos ou como
parte de um grupo maior, tal como alquenilóxi ou alquinilóxi) podem estar na forma de cadeias retas ou ramificadas, e os componentes de alquenila, quando apropriado, podem ser ou de configuração (E) ou (Z). Exemplos são vinila, alila e propargila. Os grupos alquenila e alquinila são preferivelmente grupos 10 alquenila ou alquinila C2 a C6, mais preferível C2-C4, e o mais preferível grupos alquenila ou alquinila C2-C3.
O halogênio é flúor, cloro, bromo ou iodo.
Os grupos de haloalquila (ou sozinhos ou como parte de um grupo maior, tal como haloalcóxi ou haloalquiltio) são grupos alquila que são
substituídos por um ou mais dos mesmos ou de diferentes átomos de halogênio e são, por exemplo,-CF3,-CF2Cl,-CH2CF3 Ou-CH2CHF2. Os grupos de perfluoroalquila (quer sozinhos ou como parte de um grupo maior, tal como o perfluoroalquiltio) são um tipo particular de grupo de haloalquila; eles são grupos de alquila que são completamente substituídos por átomos de 20 fluoro e são, por exemplo,-CF3,-CF2CF3 OU-CF(CF3)2.
Os grupos de haloalquenila e haloalquinila (quer sozinhos ou como parte de um grupo maior, tal como o haloalquenilóxi ou haloalquinilóxi) são grupos alquenila e alquinila, respectivamente, que são substituídos por um ou mais dos mesmos ou de diferentes átomos de halogênio e são, por exemplo,-CH=CF2,-CCl=CClF ou-CClC^CH.
Os grupos cicloalquila podem estar na forma mono- ou bicíclica e podem, opcionalmente, ser substituídos por um ou mais grupos de metila. Os grupos cicloalquila preferivelmente contêm 3 a 8 átomos de carbono, mais preferível 3 a 6 átomos de carbono. Exemplos de grupos de cicloalquila monocíclicos são a ciclopropila, 1-metilciclopropila, 2- metilciclopropila, ciclobutila, ciclopentila e cicloexila.
Grupos de halocicloalquila são grupos de cicloalquila que são substituídos por um ou mais dos mesmos ou diferentes átomos de halogênio e podem, opcionalmente, ser substituídos por um ou mais grupos de metila. Exemplos de grupos de halocicloalquila monocíclicos são 2,2-dicloro- ciclopropila, 2,2-dicloro-l-metil-ciclopropila e 2-cloro-4-fluorocicloexila.
No contexto do presente relatório descritivo, o termo “arila” refere-se a um sistema de anel que pode ser mono-, bi- ou tricíclico. Exemplos de tais anéis incluem fenila, naftalenila, antracenila, indenila ou fenantrenila. Um grupo de arila preferido é o fenila.
O termo “heteroarila” refere-se a um sistema de anel aromático contendo pelo menos um heteroátomo e consistindo ou de um anel único ou de dois ou mais anéis fundidos. Preferivelmente, os anéis únicos conterão até
três sistemas bicíclicos e até quatro heteroátomos que preferivelmente serão escolhidos de nitrogênio, oxigênio e enxofre. Exemplos de tais grupos incluem piridila, piridazinila, pirimidinila, pirazinila, fiiranila, tiofenila, oxazolíla, isoxazolila, oxadiazolila, tiazolila, isotiazolila, tiadiazolila, pirrolila, pirazolila, imidazolila, triazolila e tetrazolila. Um grupo heteroarila 20 preferido é a piridina. Exemplos de grupos bicíclicos são o benzotiofenila, benzimidazolila, benzotiadiazolila, quinolinila, cinolinila e quinoxalinila.
O termo “heterociclila” é definido incluindo heteroarila e, além de seus análogos insaturados ou parcialmente insaturados, tais como 4,5,6,7-tetraídro-benzotiofenila, 9H-fluorenila, 3,4-diidro-2H-benzo-l,4-
dioxepinila, 2,3-diídro-benzofuranila, piperidinila, 1,3-dioxolanila, 1,3- dioxanila, 4,5-diidro-isoxazolila, tetraidro-furanila e morfolinila.
Valores preferidos de A1, A2, A3, A4, R1, R2, G1, G2, R3, R5, Q1, R6, Q2, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y-7, Y8 e Y9 são, em qualquer combinação, apresentados abaixo. Preferivelmente A1 é C-R3 ou C-R5. Preferivelmente A2 é C-R3 ou C-R5. Preferivelmente A3 é C-R3 ou C-R5. Preferivelmente A4 é C-R3 ou C-R5.
Preferivelmente um, dois ou três dentre A1, A2, A3 e A4 são C- R3.
Mais preferível um ou dois dentre A1, A2, A3 e A4 são C-R3. O mais preferível um dentre A1, A2, A3 e A4 é C-R3. Preferivelmente, R1 é hidrogênio, metila, etila, alila, propargila, acetila, hidróxi, acetilóxi ou benzoilóxi.
Mais preferivelmente R1 é hidrogênio, metila, etila, alila, propargila, acetila ou hidróxi.
Igualmente preferível R1 é hidrogênio, metila ou etila. Ainda igualmente mais preferível R1 é hidrogênio ou metila. O mais preferível R1 é hidrogênio.
Preferivelmente R2 é hidrogênio, metila, etila, alila, propargila, acetila, hidróxi, acetilóxi ou benzoilóxi.
Mais preferivelmente R2 é hidrogênio, metila, etila, alila, propargila, acetila ou hidróxi.
Igualmente preferível R2 é hidrogênio, metila ou etila. Ainda igualmente mais preferível R2 é hidrogênio ou metila. O mais preferível R é hidrogênio. Preferivelmente G1 é oxigênio. Preferivelmente G2 é oxigênio.
Preferivelmente cada R3 é independentemente ciano, tiocianato ou aminotiocarbonila.
Mais preferivelmente cada R3 é independentemente ciano ou
tiocianato.
O mais preferivelmente cada R3 é ciano. Preferivelmente cada R5 é independentemente hidrogênio, fluoro, cloro, bromo, metila, trifluorometila ou metóxi.
Mais preferivelmente cada R5 é independentemente hidrogênio, fluoro, cloro, bromo, metila ou trifluorometila.
Igualmente mais preferível cada R5 é independentemente hidrogênio, fluoro, metila ou trifluorometila.
Ainda igualmente mais preferível cada R5 é independentemente hidrogênio ou fluoro.
O mais preferível cada R5 é hidrogênio.
Preferivelmente Q1 é arila ou arila substituída por um a cinco substituintes R6, os quais podem ser os mesmos ou diferentes, ou Q1 é heteroarila ou heteroarila substituída por um a cinco substituintes R6, o quais podem ser os mesmos ou diferentes.
Mais preferivelmente Q1 é fenila, piridila, furanila, tiofenila, pirazolila ou 1,2,3-tiadiazolila ou fenila, piridila, furanila, tiofenila, pirazolila ou 1,2,3-tiadiazolila substituída por um a quatro substituintes selecionados independentemente de ciano, nitro, hidróxi, bromo, cloro, fluoro, metila, trifluorometila, metóxi, trifluorometóxi, metiltio, metilsulfinila, metilsulfonila ou fenila. Exemplos de tais grupos mais preferidos para Q1 são 5-bromo- furan-2-ila, 2-bromo-fenila, 5-bromo-pirid-3-ila, 2-cloro-4-fluoro-fenila, 3- cloro-2-fluoro-fenila, 5-cloro-2-fluoro-fenila, 3-cloro-2-metil-fenila, 2-cloro- 4-nitro-fenila, 2-cloro-5-nitro-fenila, 2-cloro-fenila, 3-cloro-fenila, 2-cloro- pirid-3-ila, 2-cloro-pirid-4-ila, 6-cloro-pirid-3-ila, 5-cloro-tiofen-2-ila, 3- cloro-5-trifluorometil-pirid-2-ila, 4-ciano-2-fluoro-fenila, 4-ciano-fenila, 2,5- dicloro-fenila, 2,3-difluoro-fenila, l,3-dimetil-lH-pirazol-5-ila, 2-fluoro- fenila, 4-fluoro-fenila, 2-fluoro-pirid-3-ila, 2-fluoro-3-trifluorometil-fenila, 2- fluoro-5-trifluorometil-fenila, 4-fluoro-3-trifluoro-metil-fenila, furan-2-ila, 2- metóxi-fenila, 2-metil-fenila, 3-metil-pirid-2-ila, 4-metil-l,2,3-tiadiazol-5-ila, 4-metiltio-fenila, 2-metiltio-pirid-3-ila, 4-nitro-fenila, fenila, pirid-3-ila, pirid- 10
20
25
4-ila, l,2,3-tiadiazol-4-ila, tiofen-2-ila, 2-trifluorometóxi-fenila, 4- trifluorometóxi-fenila, 2-trifluorometil-fenila e 4-trifluorometil-fenila.
Ainda mais preferível Q1 é fenila, piridila, furanila, tiofenila, pirazolila ou 1,2,3-tiadiazolila, ou fenila, piridila, furanila, tiofenila, pirazolila ou 1,2,3-tiadiazolila substituída por um a três substituintes independentemente selecionados de ciano, nitro, hidróxi, bromo, cloro, fluoro, metila, trifluorometila, metóxi, metiltio, metilsulfinila, metilsulfonila ou fenila.
Ainda mesmo mais preferivelmente Q1 é fenila ou piridila, ou fenila ou piridila substituídas por um a dois substituintes independentemente selecionados de ciano, hidróxi, cloro, fluoro, metila, trifluorometila, metóxi, metiltio, metilsulfinila, metilsulfonila ou fenila.
O mais preferível Q1 é fenila substituída por um ou dois substituintes selecionados de cloro, fluro ou metila.
Em uma forma de realização preferida Q1 é 2-cloro-4-fluoro-
fenila.
fenila.
fenila.
fenila.
Em uma forma de realização preferida Q1 é 3-cloro-2-fluoro- Em uma forma de realização preferida Q1 é 5-cloro-2-fluoro- Em uma forma de realização preferida Q1 é 3-cloro-2-metil-
Em uma forma de realização preferida Q Em uma forma de realização preferida Q Em uma forma de realização preferida Q Em uma forma de realização preferida Q Em uma forma de realização preferida Q Em uma forma de realização preferida Q Em uma forma de realização preferida Q Em uma forma de realização preferida Q
é 2-cloro-fenila. é 3-cloro-fenila. é 4-ciano-fenila. é 2,5-dicloro-fenila. é 2,3-difluoro-fenila. é 2-fluoro-fenila. é 4-fluoro-fenila. é 2-metil-fenila. Um grupo particularmente preferido de compostos são compostos de fórmula (I) em que Q1 é arila ou arila substituída por um a cinco substituintes R6, os quais podem ser os mesmos ou diferentes.
Preferivelmente Q1 é fenila ou fenila substituída por um a quatro substituintes independentemente selecionados de ciano, nitro, hidróxi, bromo, cloro, fluoro, metila, trifluorometila, metóxi, trifluorometóxi, metiltio, metilsulfinila, metilsulfonila ou fenila.
Mais preferivelmente Q1 é fenila ou fenila substituída por um a três substituintes independentemente selecionados de ciano, nitro, hidróxi, bromo, cloro, fluoro, metila, trifluorometila, metóxi, metiltio, metilsulfinila, metilsulfonila ou fenila.
Igualmente mais preferível Q1 é fenila ou fenila substituída por um a dois substituintes independentemente selecionados de ciano, hidróxi, cloro, fluoro, metila, trifluorometila, metóxi, metiltio, metilsulfinila, metilsulfonila ou fenila.
Outro grupo particularmente preferido de compostos são os compostos de fórmula (I), em que Q1 é heterociclila ou heterociclila substituída por um a cinco substituintes R6, que podem ser os mesmos ou diferentes. O grupo heterociclila é prefrivelmente um grupo heteroarila.
Preferivelmente Q1 é piridila, furanila, tiofenila, pirazolila ou 1,2,3-tiadiazolila ou piridila, furanila, tiofenila, pirazolila ou 1,2,3-tiadiazolila substituída por um a quatro substituintes independentemente selecionados de ciano, nitro, hidróxi, bromo, cloro, fluoro, metila, trifluorometila, metóxi, trifluorometóxi, metiltio, metilsulfinila, metilsulfonila ou fenila.
Mais preferivelmente Q1 é piridila, furanila, tiofenila, pirazolila ou 1,2,3-tiadiazolila, ou piridila, furanila, tiofenila, pirazolila ou 1,2,3-tiadiazolila substituída por um a três substituintes independentemente selecionados de ciano, nitro, hidróxi, bromo, cloro, fluoro, metila, trifluorometila, metóxi, metiltio, metilsulfinila, metilsulfonila ou fenila. Ainda mais preferivelmente Q1 é piridila ou piridila substituída por um a dois substituintes independentemente selecionados de ciano, hidróxi, cloro, fluoro, metila, trifluorometila, metóxi, metiltio, metilsulfmila, metilsulfonila ou fenila.
O mais preferível Q1 é piridila substituída por um a dois substituintes independentemente selecionados de cloro, fluoro ou metila.
Preferivelmente cada R6 é independentemente ciano, nitro, hidróxi, halogênio, alquila C1-C6, haloalquila C1-C6, alcóxi CrC4-alquila C1- C1-C4, cicloalquila C3-C6, alcóxi C1-C6, haloalcóxi C1-C6, alcóxi CrC4-alcóxi C1-C4, alquiltio C1-C6, alquilsulfonila C1-C6, N,N-di(alquil CrC6)amino, N,N- di(alquil CrC6)aminocarbonila, N,N-di(alquil CrC6)aminossulfonila, alquilcarbonila C1-C6, alquilcarbonilóxi C1-C6, alcoxicarbonila C1-C6 ou alquilcarbonilamino C1-C6.
Mais preferivelmente cada R6 é independentemente ciano, nitro, hidróxi, bromo, cloro, fluoro, iodo, metila, etila, n-propila, prop-2-ila, n- butila, terc-butila, clorometila, trifluorometila, metoximetila, ciclopropila, metóxi, etóxi, trifluorometóxi, 2,2,2-trifluoroetóxi, 2-metóxi-etóxi, metiltio, etiltio, n-propiltio, n-butiltio, metilsulfonila, prop-2-ilsulfonila, N,N- dimetilamino, Ν,Ν-dimetilaminocarbonila, N,N-dimetilaminossulfonila, metilcarbonila, metilcarbonilóxi, metoxicarbonila, etóxi-carbonila, metilcarbonilamino, arila ou arila que seja substituída por um a cinco substituintes independentemente selecionados de ciano, nitro, hidróxi, cloro, fluoro, metila, etila, trifluorometila, metóxi ou trifluorometóxi, ou heteroarila ou heteroarila que seja substituída por um a cinco substituintes independentemente selecionados de ciano, nitro, hidróxi, cloro, fluoro, metila, etila, trifluorometila, metóxi ou trifluorometóxi.
O mais preferível é que cada R6 seja independentemente ciano, nitro, cloro, fluoro, metila, trifluorometila, metóxi, trifluorometóxi, metiltio, Ν,Ν-dimetilamino ou metoxicarbonila. Preferivelmente Q2 é um componente de fórmula (II). Preferivelmente Y1 é ciano, bromo, cloro, metila, etila, trifluorometila ou metoximetila.
Ainda mais preferível, Y1 é bromo, cloro, metila, etila ou
metoximetila.
Mais preferível ainda, Y1 é bromo, metila ou etila. Ainda mais preferível, Y1 é metila ou etila.
O mais preferível é que Y1 seja metila. Preferivelmente Y2 é hidrogênio, cloro, fluoro ou metila. O mais preferivelmente Y2 é hidrogênio. Preferivelmente Y é heptafluoropropila, heptafluoroprop-2- ila, heptafluoropropiltio, heptafluoropropilsulfinila,
heptafluoropropilsulfonila, heptafluoroprop-2-iltio, heptafluoroprop-2- ilsulfmila, heptafluoroprop-2-ilsulfonila ou nonafluorobut-2-ila.
Em uma forma de realização, Y3 é perfluoroalquila, mais preferivelmente Y3 é heptafluoroprop-2-ila ou nonafluorobut-2-ila .
Em uma forma de realização Y3 é heptafluoroprop-2-ila. Em uma forma de realização Y3 é nonafluorobut-2-ila. Preferivelmente Y4 é hidrogênio, cloro, fluoro ou metila. O mais preferivelmente Y4 é hidrogênio.
Preferivelmente Y5 é ciano, halogênio, metila, etila ou
trifluorometila.
Mais preferivelmente Y5 é ciano, bromo, cloro, metila, etila ou
trifluorometila.
Ainda mais preferivelmente Y5 é bromo, cloro, metil ou etila. Mais preferivelmente ainda, Y5 é bromo, metila ou etila. Ainda mais preferivelmente, Y5 é metila ou etila. O mais preferível Y5 é metila.
Preferivelmente Y6 é ciano, halogênio, metila, etila, trifluorometila ou metoximetila.
Mais preferivelmente Y6 é ciano, bromo, cloro, metila, etila, trifluorometila ou metoximetila.
Ainda mais preferivelmente Y6 é bromo, cloro, metila, etila ou
metoximetila.
Mais preferivelmente ainda, Y6 é bromo, metila ou etila.
Ainda mais preferivelmente Y6 é metila ou etila.
O mais preferível Y6 é metila.
Preferivelmente Y7 é hidrogênio, cloro, fluoro ou metila.
O mais preferível Y7 é hidrogênio.
Preferivelmente Y8 é heptafluoropropila, heptafluoroprop-2- ila, heptafluoropropiltio, heptafluoropropilsulfmila,
heptafluoropropilsulfonila, heptafluoroprop-2-iltio, heptafluoroprop-2-ila sulfmila, heptafluoroprop-2-ila sulfonila ou nonafluorobut-2-ila.
Em uma forma de realização Y8 é perfluoroalquila C2-C6, mais
preferivelmente Y8 é heptafluoroprop- 2-ila ou nonafluorobut-2-ila .
Em uma forma de realização Y8 é heptafluoroprop-2-ila.
Em uma forma de realização Y8 é nonafluorobut-2-ila.
Preferivelmente Y9 é ciano, halogênio, metila, etila,
trifluorometila ou metoximetila.
Mais preferivelmente Y9 é ciano, bromo, cloro, metila, etila, trifluorometila ou metoximetila.
Ainda mais preferivelmente Y9 é bromo, cloro, metila, etila ou
metoximetila.
Ainda mais preferivelmente Y9 é bromo, metila ou etila.
Ainda mais preferivelmente Y9 é metila ou etila.
O mais preferível Y9 é metila.
Uma forma de realização preferida é constituída dos compostos de fórmula (Ia), em que A1 é C-CN, e A2, A3 e A4 são CH. Uma forma de realização preferida é constituída dos compostos de fórmula (Ib), em que A2 é C-CN, e A1, A3 e A4 são CH.
Uma forma de realização preferida é constituída dos compostos de fórmula (Ic), em que A3 é C-CN, e A1, A2 e A4 são CH.
Uma forma de realização preferida é constituída dos compostos de fórmula (Id), em que A4 é C-CN, e A1, A2 e A3 são CH.
Uma forma de realização preferida é constituída dos compostos de fórmula (Ie), em que A1 é C-CN, A4 é C-F e A2 e A3 são CH.
Uma forma de realização preferida é constituída dos compostos de fórmula (If), em que A1 é C-CN, A2 e A4 são C-F e A3 é CH.
Em uma forma de realização preferida, Q2 é 2,6-dimetil-4- (heptafluoroprop-2-il)-fenila.
Em uma forma de realização preferida, Q2 é 2-etil-6-metil-4- (heptafluoroprop-2-il)-fenila.
Em uma forma de realização preferida, Q2 é 2,6-dietil-4- (heptafluoroprop-2-il)-fenila.
Em uma forma de realização preferida, Q2 é 2-metoximetil-6- metil-4-(heptafluoroprop-2-il)-fenila.
Em uma forma de realização preferida, Q2 é 2-bromo-6-metil- 4-(heptafluoroprop-2-il)-fenila.
Em uma forma de realização preferida, Q2 é 2-bromo-6-etil-4- (heptafluoroprop-2-il)-fenila.
Em uma forma de realização preferida, Q2 é 2,6-dicloro-4- (heptafluoroprop-2-il)-fenila.
Em uma forma de realização preferida, Q2 é 2,6-dibromo-4- (heptafluoroprop-2-il)-fenila.
Em uma forma de realização preferida, Q2 é 2,6-dimetil-4- (nonafluorobut-2-il)-fenila.
Em uma forma de realização preferida, Q2 é 2-etil-6-metil-4- (nonafluorobut-2-il)-fenila.
Em uma forma de realização preferida, Q2 é 2,6-dietil-4- (nonafluorobut-2-il)-fenila.
Em uma forma de realização preferida, Q2 é 2-metoximetil-6- metil-4-(nonafluorobut-2-il)-fenila.
Em uma forma de realização preferida, Q2 é 2-bromo-6-metil- 4-(nonafluorobut-2-il)-fenila.
Em uma forma de realização preferida, Q2 é 2-bromo-6-etil-4- (nonafluorobut-2-il)-fenila.
Em uma forma de realização preferida, Q2 é 2,6-dicloro-4- (nonafluorobut-2-il)-fenila.
Em uma forma de realização preferida, Q2 é 2,6-dibromo-4- (nonafluorobut-2-il)-fenila.
Em uma forma de realização da invenção, R1 e R2 são, independentemente um do outro, hidrogênio, alquila CrC4 ou alquilcarbonila CrC4. As preferências quanto a R1 e R2 são as mesmas apresentadas quanto aos compostos de fórmula (I), exceto que R1 e R2 não podem ser alila, propargila, hidróxi, acetilóxi nem benzoilóxi.
Em uma forma de realização da invenção, cada R3 é independentemente ciano, tiocianato ou N-alquila CrC4-aminotiocarbonila. As preferências quanto a R3 são as mesmas apresentadas quanto aos compostos de fórmula (I), exceto que R3 não pode ser aminotiocarbonila.
Em uma forma de realização da invenção, cada R5 é independentemente hidrogênio, halogênio, alquila CrC4 ou trifluorometila. As preferências quanto a R5 são as mesmas apresentadas quanto aos compostos de fórmula (I), exceto que R5 não pode ser metóxi.
Em uma forma de realização da invenção, cada R6 é independentemente ciano, nitro, hidróxi, halogênio, alquila, CrC4, haloalquila CrC4, alquenila C2-C4, haloalquenila C2-C4, alquinila C2-C4, haloalquinila C2- C4, cicloalquila C3-C6, halocicloalquila C3-C6, alcóxi CrC3, haloalcóxi CrC3, alquiltio CrC3, haloalquiltio CrC3, alquilsulfmila CrC3, haloalquilsulfmila CrC3, alquila CrC3-Sulfonila, haloalquila CrC3-Sulfonila, N-alquila CrC4- amino CrC3, N,N-di-(alquil CrC4)amino, alquila CrC4-carbonila, alquila Cr C4-carbonilóxi, alcóxi CrC4-carbonila, alquila CrC4-carbonilamino ou fenila. As preferências quanto a R6 são as mesmas apresentadas quanto aos compostos de fórmula (I).
Em uma forma de realização da invenção, Y1 e Y3 sao, independentemente um do outro, ciano, halogênio, alquila, CrC4, haloalquila CrC4, alquiltio CrC3, haloalquiltio CrC3, alquilsulfmila CrC3, haloalquilsulfmila CrC3, alquila CrC3-Sulfonila ou haloalquila CrC3- sulfonila. As preferências quanto a Y1 e Y5 são as mesmas apresentadas quanto aos compostos de fórmula (I), exceto que Y1 não pode ser metoximetila.
Em uma forma de realização da invenção, Y0 e Yv sao,
independentemente um do outro, ciano, halogênio, alquila, CrC4, haloalquila CrC4, alquiltio CrC3, haloalquiltio CrC3, alquilsulfmila CrC3, haloalquilsulfmila CrC3, alquila CrC3-Sulfonila ou haloalquila CrC3- sulfonila. As preferências quanto a Y6 e Y9 são as mesmas apresentadas quanto aos compostos de fórmula (I), exceto que Y6 e Y não podem ser metoximetila.
Certos intermediários são novos e, como tal, formam um outro aspecto da invenção. Um grupo de novos intermediários são compostos de fórmula (XIII)
em que A1, A2, A3, A4, R2, G2 e Q2 são como definidos em relação à fórmula I; ou um sal ou N-óxido do mesmo. As preferências quanto
I 2 3 4 2 2 2
a A', Az, A , A\ Rz, Gz e Qz são as mesmas preferências apresentadas quanto aos substituintes correspondentes dos compostos de fórmula (I).
Outro grupo de novos intermediários são compostos de
fórmula (IX')
NH,
2
A
R Q
{IX')
1 Λ Λ ^ Λ Λ Λ
em que A1, Az, A , A , Rz, Gz e Qz são como definidos em relação à fórmula I; ou um sal ou N-óxido do mesmo. As preferências quanto
1 2 3 4 2 2 2
aA,A,A,A,R,G eQ são as mesmas preferências apresentadas quanto aos substituintes correspondentes dos compostos de fórmula (I).
Um outro grupo de novos intermediários são compostos de
fórmula (IX)
R1V
"NH
<rx>
α'^Α* em que
A1, A2, A3, A4, R1, R2, G2 e Q2
são como definidos em
relação à fórmula I; ou um sal ou N-óxido do mesmo. As preferências quanto a A1, A2, A3, A4, R1, R2, G2 e Q2 são as mesmas preferências apresentadas quanto aos substituintes correspondentes dos compostos de fórmula (I).
Outro grupo de novos intermediários são compostos de
fórmula (XI) IG
em que A1, A2, A3, A4, R2, G2 e Q2 são como definidos em relação à fórmula I, e LG é um grupo de partida; ou um sal ou N-óxido do mesmo. As preferências quanto a A1, A2, A3, A4, R2, G2 e Q2 são as mesmas preferências apresentadas quanto aos substituintes correspondentes dos compostos de fórmula (I). Preferivelmente, LG é halogênio, mais preferívelmente fluoro ou cloro, mais preferível fluoro.
Os compostos das Tabelas 1 a 63 abaixo ilustram os compostos da invenção. TABELA 1
A Tabela 1 fornece 38 compostos de fórmula (Ia) em que Q2 é 2,6-dimetil-4-(heptafluoro-prop-2-il)-fenila e Q1 tem os valores listados na tabela abaixo.
o
Números dos compostos Q1 1,01 5-bromo-furan-2-ila 1,02 5-bromo-fenila 1,03 5-bromo-pirid-3-ila 1,04 2-cloro-4-fluoro-fen i Ia 1,05 5-cloro-2-fluoro-fenila 1,06 2-cloro-4-nitro-fenila 1,07 2-cloro-5-nitro-fenila 1,08 2-cloro-fenila 1,09 3-cloro-fenila 1,10 2-cloro-pirid-3-ila 1,11 2-cloro-pirid-4-ila 1,12 6-cloro-pirid-3-ila 1,13 5-cloro-tiofen-2-ila 1,14 3-cloro-5-trifluorometil-pirid-2-ila 1,15 4-ciano-fenila 1,16 2,5-dicloro-fenila 1,17 2,3-difluoro-fenila 1,18 l,3-dimetil-lH-pirazol-5-ila 1,19 2-fluoro-fenila 1,20 4-fluoro-fenila 1,21 2-fluoro-pirid-3-ila 1,22 2-fluoro-3-trifluorometil-fenila 1,23 2-fluoro-5-trifluorometil-fenila 1,24 4-fluoro-3 -trifluorometil-feni Ia 1,25 furan-2-ila 1,26 2-metóxi-fenila 1,27 2-metil-fenila 1,28 3-metil-pirid-2-ila 1,29 4-metil-l ,2,3-tiadiazol-5-ila 1,30 2-metiltio-pirid-3-ila 1,31 4-nitro-fenila 1,32 fenila 1,33 1,2,3-tiadiazol-4-ila 1,34 tiofen-2-ila 1,35 2-trifluorometóxi-fenila 1,36 4-trifluorometóxi-fenila 1,37 2-trifluorometil-fenila 1,38 4-trifluorometil-fenila
TABELA 2
2
A Tabela 2 fornece 38 compostos de fórmula (Ia) em que Q é 2-etil-6-metil-4-(heptafluoroprop-2-il)-fenila e Q1 tem os valores listados na Tabela 1.
5 TABELA 3
2
A Tabela 3 fornece 38 compostos de fórmula (Ia) em que Q é 2,6-dietil-4-(heptafluoroprop-2-il)-fenila e Q1 tem os valores listados na Tabela 1. TABELA 4
A Tabela 4 fornece 38 compostos de fórmula (Ia) em que Q2 é 2-metoximetil-6-metil-4-(heptafluoroprop-2-il)-fenila e Q1 tem os valores listados na Tabela 1. TABELA 5
A Tabela 5 fornece 38 compostos de fórmula (Ia) em que Q é
2-bromo-6-metil-4-(heptafluoroprop-2-il)-fenila e Q1 tem os valores listados na Tabela 1. TABELA 6
A Tabela 6 fornece 38 compostos de fórmula (Ia) em que Q é 2-bromo-6-etil-4-(heptafluoroprop-2-il)-fenila e Q1 tem os valores listados na Tabela 1. TABELA 7
A Tabela 7 fornece 38 compostos de fórmula (Ia) em que Q é 2,6-dicloro-4-(heptafluoroprop-2-il)-fenila e Q1 tem os valores listados na Tabela 1. TABELA 8
A Tabela 8 fornece 38 compostos de fórmula (Ia) em que Q é 2,6-dibromo-4-(heptafluoroprop-2-il)-fenila e Q1 tem os valores listados na Tabela 1. TABELA 9
A Tabela 9 fornece 38 compostos de fórmula (Ia) em que Q2 é 2,6-dimetil-4-(nonafluorobut-2-il)-fenila e Q1 tem os valores listados na Tabela 1. TABELA 10
A Tabela 10 fornece 38 compostos de fórmula (Ia) em que Q2 é 2-etil-6-metil-4-(nonafluorobut-2-il)-fenila e Q1 tem os valores listados na Tabela 1. TABELA 11
A Tabela 11 fornece 38 compostos de fórmula (Ia) em que Q2 é 2,6-dietil-4-(nonafluorobut-2-il)-fenila e Q1 tem os valores listados na Tabela 1. TABELA 12
A Tabela 12 fornece 38 compostos de fórmula (Ia) em que Q2 é 2- metoximetil-6-metil-4-(nonafluorobut-2-il)-fenila e Q1 tem os valores listados na Tabela 1. TABELA 13
A Tabela 13 fornece 38 compostos de fórmula (Ia) em que Q2 é 2-bromo-6-metil-4-(nonafluorobut-2-il)-fenila e Q1 tem os valores listados na Tabela 1. TABELA 14
A Tabela 14 fornece 38 compostos de fórmula (Ia) em que Q2 é 2-bromo-6-etil-4-(nonafluorobut-2-il)-fenila e Q1 tem os valores listados na Tabela 1. TABELA 15
A Tabela 15 fornece 38 compostos de fórmula (Ia) em que Q2 é 2,6-dicloro-4-(nonafluorobut-2-il)-fenila e Q1 tem os valores listados na Tabela 1. TABELA 16
A Tabela 16 fornece 38 compostos de fórmula (Ia) em que Q2 é 2,6-dibromo-4-(nonafluorobut-2-il)-fenila e Q1 tem os valores listados na Tabela 1. TABELA 17
A Tabela 17 fornece 38 compostos de fórmula (Ia') em que Q2 é 2,6-dimetil-4-(heptafluoroprop-2-il)-fenila e Q1 tem os valores listados na tabela abaixo.
O
TABELA 18
A Tabela 18 fornece 38 compostos de fórmula (Ia') em que Q2 é 2-etil-6-metil-4-(heptafluoroprop-2-il)-fenila e Q1 tem os valores listados na Tabela 1. TABELA 19
A Tabela 19 fornece 38 compostos de fórmula (Ia') em que Q2 é 2,6-dietil-4-(heptafluoroprop-2-il)-fenila e Q1 tem os valores listados na Tabela 1. TABELA 20
A Tabela 20 fornece 38 compostos de fórmula (Ia') em que Q2 é 2-metoximetil-6-metil-4-(heptafluoroprop-2-il)-fenila e Q1 tem os valores listados na Tabela 1. TABELA 21
A Tabela 21 fornece 38 compostos de fórmula (Ia') em que Q2 é 2-bromo-6-metil-4-(heptafluoroprop-2-il)-fenila e Q1 tem os valores listados na Tabela 1. TABELA 22
A Tabela 22 fornece 38 compostos de fórmula (Ia') em que Q2 é 2-bromo-6-etil-4-(heptafluoroprop-2-il)-fenila e Q1 tem os valores listados na Tabela 1. TABELA 23
A Tabela 23 fornece 38 compostos de fórmula (Ia') em que Q é 2,6-dicloro-4-(heptafluoroprop-2-il)-fenila e Q1 tem os valores listados na Tabela 1.
TABELA 24
A Tabela 24 fornece 38 compostos de fórmula (Ia') em que Q2 é 2,6-dibromo-4-(heptafluoroprop-2-il)-fenila e Q1 tem os valores listados na Tabela 1. TABELA 25
A Tabela 25 fornece 38 compostos de fórmula (Ia') em que Q2
é 2,6-dimetil-4-(nonafluorobut-2-il)-fenila e Q1 tem os valores listados na Tabela 1. TABELA 26
A Tabela 26 fornece 38 compostos de fórmula (Ia') em que Q2 é 2-etil-6-metil-4-(nonafluorobut-2-il)-fenila e Q1 tem os valores listados na Tabela 1. TABELA 27
A Tabela 27 fornece 38 compostos de fórmula (Ia') em que Q2 é 2,6-dietil-4-(nonafluorobut-2-il)-fenila e Q1 tem os valores listados na Tabelai.
TABELA 28
A Tabela 28 fornece 38 compostos de fórmula (Ia') em que Q2 é 2-metoximetil-6-metil-4-(nonafluorobut-2-il)-fenila e Q1 tem os valores listados na Tabela 1. TABELA 29
A Tabela 29 fornece 38 compostos de fórmula (Ia') em que Q2 é 2-bromo-6-metil-4-(nonafluorobut-2-il)-fenila e Q1 tem os valores listados na Tabela 1. 5
10
15
ο
TABELA 34
A Tabela 34 fornece 38 compostos de fórmula (Ic) em que Q2 é 2,6-dimetil-4-(heptafluoroprop-2-il)-fenila e Q1 tem os valores listados na Tabela 1.
O
Λ ,
HN Q'
(Ic)
r
CN HNk , Q2
TABELA 30
A Tabela 30 fornece 38 compostos de fórmula (Ia') em que Q2 é 2-bromo-6-etil-4-(nonafluorobut-2-il)-fenila e Q1 tem os valores listados na Tabela 1. TABELA 31
A Tabela 31 fornece 38 compostos de fórmula (Ia') em que Q2 é 2,6-dicloro-4-(nonafluorobut-2-il)-fenila e Q1 tem os valores listados na Tabela 1. TABELA 32
A Tabela 32 fornece 38 compostos de fórmula (Ia') em que Q2 é 2,6-dibromo-4-(nonafluorobut-2-il)-fenila e Q1 tem os valores listados na Tabela 1. TABELA 33
A Tabela 33 fornece 38 compostos de fórmula (Ib) em que Q2 é 2,6-dimetil-4-(heptafluoroprop-2-il)-fenila e Q1 tem os valores listados na Tabela 1. TABELA 35
A Tabela 35 fornece 38 compostos de fórmula (Id) em que Q é 2,6-dimetil-4-(heptafluoroprop-2-il)-fenila e Q1 tem os valores listados na Tabela 1.
O
(Id)
TABELA 36
A Tabela 36 fornece 38 compostos de fórmula (Ie) em que Q é 2,6-dimetil-4-(heptafluoroprop-2-il)-fenila e Q1 tem os valores listados na tabela abaixo.
de)
HN,
TABELA 37
A Tabela 37 fornece 38 compostos de fórmula (Ie) em que Q
é 2-etil-6-metil-4-(heptafluoroprop-2-il)-fenila e Q1 tem os valores listados na Tabela 1.
etil-6-metil-4-(heptafluoroprop-2-il)-fenila e Q1 tem os valores listados na Tabela 1.
TABELA 38
A Tabela 38 fornece 38 compostos de fórmula (Ie) em que Q é 2,6-dietil-4-(heptafluoroprop-2-il)-fenila e Q1 tem os valores listados na Tabela 1. TABELA 39
2
A Tabela 39 fornece 38 compostos de fórmula (Ie) em que Q é 2-metoximetil-6-metil-4-(heptafluoroprop-2-il)-fenila e Q1 tem os valores listados na Tabela 1.
TABELA 40
A Tabela 40 fornece 38 compostos de fórmula (Ie) em que Q é 2-bromo-6-metil-4-(heptafluoroprop-2-il)-fenila e Q1 tem os valores listados na Tabela 1. TABELA 41
A Tabela 41 fornece 38 compostos de fórmula (Ie) em que Q
é 2-bromo-6-etil-4-(heptafluoroprop-2-il)-fenila e Q1 tem os valores listados na Tabela 1. TABELA 42
A Tabela 42 fornece 38 compostos de fórmula (Ie) em que Q é 2,6-dicloro-4-(heptafluoroprop-2-il)-fenila e Q1 tem os valores listados na Tabela 1. TABELA 43
A Tabela 43 fornece 38 compostos de fórmula (Ie) em que Q é 2,6-dibromo-4-(heptafluoroprop-2-il)-fenila e Q1 tem os valores listados na Tabelai.
TABELA 44
A Tabela 44 fornece 38 compostos de fórmula (Ie) em que Q é 2,6-dimetil-4-(nonafluorobut-2-il)-fenila e Q1 tem os valores listados na Tabela 1. TABELA 45
A Tabela 45 fornece 38 compostos de fórmula (Ie) em que Q é 2-etil-6-metil-4-(nonafluorobut-2-il)-fenila e Q1 tem os valores listados na Tabela 1. TABELA 46
A Tabela 46 fornece 38 compostos de fórmula (Ie) em que Q2 é 2,6-dietil-4-(nonafluorobut-2-il)-fenila e Q1 tem os valores listados na Tabela 1. TABELA 47
A Tabela 47 fornece 38 compostos de fórmula (Ie) em que Q2 é 2-metoximetil-6-metil-4-(nonafluorobut-2-il)-fenila e Q1 tem os valores listados na Tabela 1. TABELA 48
A Tabela 48 fornece 38 compostos de fórmula (Ie) em que Q2 é 2-bromo-6-metil-4-(nonafluorobut-2-il)-fenila e Q1 tem os valores listados na Tabela 1. TABELA 49
A Tabela 49 fornece 38 compostos de fórmula (Ie) em que Q2 é 2-bromo-6-etil-4-(nonafluorobut-2-il)-fenila e Q1 tem os valores listados na Tabela 1. TABELA 50
A Tabela 50 fornece 38 compostos de fórmula (Ie) em que Q2 é 2,6-dicloro-4-(nonafluorobut-2-il)-fenila e Q1 tem os valores listados na Tabela 1. TABELA 51
A Tabela 51 fornece 38 compostos de fórmula (Ie) em que Q2 é 2,6-dibromo-4-(nonafluorobut-2-il)-fenila e Q1 tem os valores listados na Tabela 1. TABELA 52
A Tabela 52 fornece 38 compostos de fórmula (If) em que Q2 é 2,6-dimetil-4-(heptafluoroprop-2-il)-fenila e Q1 tem os valores listados na tabela abaixo. ο
TABELA 53
2
A Tabela 53 fornece 38 compostos de fórmula (If) em que Q é 2-etil-6-metil-4-(heptafluoroprop-2-il)-fenila e Q1 tem os valores listados na Tabela 1. TABELA 54
A Tabela 54 fornece 38 compostos de fórmula (If) em que Q é 2,6-dietil-4-(heptafluoroprop-2-il)-fenila e Q1 tem os valores listados na Tabela 1. TABELA 55
A Tabela 55 fornece 38 compostos de fórmula (If) em que Q é 2-metoximetil-6-metil-4-(heptafluoroprop-2-il)-fenila e Q1 tem os valores listados na Tabela 1. TABELA 56
A Tabela 56 fornece 38 compostos de fórmula (If) em que Q é 2-bromo-6-metil-4-(heptafluoroprop-2-il)-fenila e Q1 tem os valores listados na Tabela 1. TABELA 57
A Tabela 57 fornece 38 compostos de fórmula (If) em que Q é 2-bromo-6-etil-4-(heptafluoroprop-2-il)-fenila e Q1 tem os valores listados na Tabela 1. TABELA 58
A Tabela 58 fornece 38 compostos de fórmula (If) em que Q é 2,6-dicloro-4-(heptafluoroprop-2-il)-fenila e Q1 tem os valores listados na Tabela 1. TABELA 59
A Tabela 59 fornece 38 compostos de fórmula (Ii) em que Q2 é 2,6-dibromo-4-(heptafluoroprop-2-il)-fenila e Q1 tem os valores listados na Tabela 1. TABELA 60
A Tabela 60 fornece 38 compostos de fórmula (If) em que Q2 é 2,6-dimetil-4-(nonafluorobut-2-il)-fenila e Q1 tem os valores listados na Tabela 1. TABELA 61
A Tabela 61 fornece 38 compostos de fórmula (If) em que Q2 é 2-etil-6-metil-4-(nonafluorobut-2-il)-fenila e Q1 tem os valores listados na Tabela 1. TABELA 62
A Tabela 62 fornece 38 compostos de fórmula (If) em que Q2 é 2,6-dietil-4-(nonafluorobut-2-il)-fenila e Q1 tem os valores listados na Tabela 1. TABELA 63
A Tabela 63 fornece 38 compostos de fórmula (If) em que Q2 é 2-metoximetil-6-metil-4-(nonafluorobut-2-il)-fenila e Q1 tem os valores listados na Tabela 1. TABELA 64
A Tabela 64 fornece 38 compostos de fórmula (If) em que Q2 é 2-bromo-6-metil-4-(nonafluorobut-2-il)-fenila e Q1 tem os valores listados na Tabela 1. TABELA 65
A Tabela 65 fornece 38 compostos de fórmula (If) em que Q2 é 2-bromo-6-etil-4-(nonafluorobut-2-il)-fenila e Q1 tem os valores listados na Tabela 1. 5
10
Número do composto Q1 68,01 2,6-dimetil-4-(heptafluoroprop-2-il)-fenila 68,02 2-etil-6-metil-4-(heptafluoroprop-2-il)-fenila 68,03 2,6-dietil-4-(heptafluoroprop-2-il)-fenila 68,04 2-metoximetil-6-metil-4-(heptafluoroprop-2-il)-fenila 68,05 2-bromo-6-metil-4-(heptafluoroprop-2-il)-fenila 68,06 2-bromo-6-etil-4-(heptafluoroprop-2-il)-fenila 68,07 2,6-dicloro-4-(heptafluoroprop-2-il)-fenila 68,08 2,6-dibromo-4-(heptafluoroprop-2-il)-fenila 68,09 2,6-dimetil-4-(nonafluorobut-2-il)-fenila 68,10 2-etil-6-metil-4-(nonafluorobut-2-il)-fenila 68,11 2,6-dietil-4-(nonafluorobut-2-iI)-fenila 68,12 2-metoximetil-6-metil-4-(nonafluorobut-2-il)-fenila 68,13 2-bromo-6-metil-4-(nonafluorobut-2-il)-fenila 68,14 2-bromo-6-etil-4-(nonafluoroprop-2-il)-fenila 68,15 2,6-dicloro-4-(nonafluorobut-2-il)-fenila 68,16 2,6-dibromo-4-(nonafluorobut-2-il)-fenila
TABELA 66
A Tabela 66 fornece 38 compostos de fórmula (If) em que Q2 é 2,6-dicloro-4-(nonafluorobut-2-il)-fenila e Q1 tem os valores listados na Tabela 1. TABELA 67
A Tabela 67 fornece 38 compostos de fórmula (If) em que Q2 é 2,6-dibromo-4-(nonafluorobut-2-il)-fenila e Q1 tem os valores listados na Tabela 1. TABELA 68
A Tabela 68 fornece 16 compostos de fórmula (XIIIa) em que
2
Q tem os valores listados na tabela abaixo
(Xllla) TABELA 69
A Tabela 69 fornece 1 composto de fórmula (XIIIb) em que Q2 é 2,6-dimetil-4-(heptafluoroprop-2-il)-fenila.
(XIllb)
TABELA 70
A Tabela 70 fornece 1 composto de fórmula (XIIIc) em que Q2 é 2,6-dimetil-4-(heptafluoroprop-2-il)-fenila.
NO2
Γ Λ tí (xt»,c>
I Ti Q CN 6
TABELA 71
A Tabela 70 fornece 1 composto de fórmula (XIIId) em que Q2 é 2,6-dimetil-4-(heptafluoroprop-2-il)-fenila.
NO,
2
CN
H (XIiId)
O
TABELA 72
A Tabela 72 fornece 16 compostos de fórmula (XIIIe) em que
2
Q tem os valores listados na Tabela 68.
(XllIe) TABELA 73
A Tabela 73 fornece 16 compostos de fórmula (XIIIf) em que
Q tem os valores listados na Tabela 68.
NO2
o
(XMIf)
TABELA 74
A Tabela 74 fornece 16 compostos de fórmula (IXa) em que Q tem os valores listados na Tabela abaixo.
NH,
(IXa)
Número do composto 74,01 2,6-dimetil-4-(heptafluoroprop-2-il)-fenila 74,02 2-etil-6-metil-4-(heptafluoroprop-2-il)-fenila 74,03 2,6-dietil-4-(heptafluoroprop-2-il)-fenila 74,04 2-metoximetil-6-metil-4-(heptafluoroprop-2-il)-fenila 74,05 2-bromo-6-metil-4-(heptafluoroprop-2-il)fenila 74,06 2-bromo-6-etil-4-(heptafluoroprop-2-il)-fenila 74,07 2,6-dicloro-4-(heptafluoroprop-2-il)-fenila 74,08 2,6-dibromo-4-(heptafluoroprop-2-il)-fenila 74,09 2,6-dimetil-4-(nonafluorobut-2-il)-fenila 74,10 2-etil-6-metil-4-(nonafluorobut-2-il)-fenila 74,11 2,6-dietil-4-(nonafluorobut-2-il)-fenila 74,12 2-metoximetil-6-metil-4-(nonafIuorobut-2-il)-fenila 74,13 2-bromo-6-metil-4-(nonafluorobut-2-il)-fenila 74,14 2-bromo-6-etil-4-(nonafluoroprop-2-il)-fenila 74,15 2,6-dicloro-4-(nonafluorobut-2-il)-fenila 74,16 2,6-dibromo-4-(nonafluorobut-2-il)-fenila TABELA 75
A Tabela 75 fornece 1 composto de fórmula (IXb) em que Q2 é 2,6-dimetil-4-(heptafluoroprop-2-il)-fenila.
NC
I 1 "
0
<IXb)
TABELA 76
A Tabela 76 fornece 1 composto de fórmula (IXc) em que Q2 é 2,6-dimetil-4-(heptafluoroprop-2-il)-fenila.
NH„-
(IXa)
CN O
TABELA 77
A Tabela 77 fornece 1 composto de fórmula (IXd) em que Q2 é 2,6-dimetil-4-(heptafluoroprop-2-il)-fenila.
NH1
(IXa)
Q
α
TABELA 78
A Tabela 78 fornece 16 compostos de fórmula (IXe) em que
Q tem os valores listados na Tabela 74.
NH, NC.
H
o
(IXe) TABELA 79
A Tabela 79 fornece 16 compostos de fórmula (IXf) em que Q tem os valores listados na Tabela 74.
NHi
Y Q
O
Os compostos da invenção podem ser produzidos por uma variedade de métodos.
1) Os compostos de Fórmula (I), em que G1 e G2 são oxigênio, podem ser produzidos pelo tratamento dos compostos de Fórmula (V), em que G1 é oxigênio e R é OH, alcóxi Cj-C6 ou Cl, F ou Br com uma amina de fórmula NHR2Q2.
G1
Rk Rl
G íf
I Rk A ,
N Q1
NH "^N-^Q' N Q
Aa4 ---a;Aa< ---A1^A4
aV^y0 aV1Y0 aV-1Yg2
R R R2-fV
(IV) (V) (1)
Quando R é OH, tais reações são usualmente realizadas na presença de um reagente de acoplamento, tal como o DCC (N,N'- dicicloexilcarbodiimida), o EDC [cloridrato de (l-etil-3-[3-dimetilamino- propil]-carbodiimida] ou o BOP-Cl [cloreto (bis(2-oxo-3-oxazolidinil)- fosfônico], na presença de uma base, tal como piridina, trietilamina, 4- (dimetilamino)piridina ou diisopropiletilamina. Quando R é Cl, tais reações são usualmente realizadas sob condições básicas (por exemplo, na presença de piridina, trietilamina, 4-(dimetilamino)-piridina ou diisopropiletilamina), novamente na presença opcionalmente de um catalisador nucleofílico. Alternativamente, é possível conduzir a reação em um sistema bifásico compreendendo um solvente orgânico, preferivelmente acetado de etila, e um solvente aquoso, preferivelmente uma solução de carbonato hidrogenado de sódio. Quando R é alcóxi CrC6, é algumas vezes possível converter o éster diretamente na amida mediante o aquecimento do éster e da amina juntos em um processo térmico.
2) Haletos ácidos de fórmula (V), em que G1 é oxigênio e R é
Cl, F ou Br, podem ser produzidos de ácidos carboxílicos de fórmula (V), em
que G1 é oxigênio e R é OH, sob condições padrão, tais como tratamento com
cloreto de tionila ou cloreto de oxalila.
f λ .
3) Ácidos carboxílicos de fórmula (V), em que G é oxigênio e
R é OH, podem ser formados de ésteres de fórmula (V), em que G1 é oxigênio e R é alcóxi CrC6. É conhecido por uma pessoa habilitada na técnica que existem muitos métodos para a hidrólise de tais ésteres, dependendo da natureza do grupo alcóxi. Um método amplamente usado para se obter uma tal transformação é o tratamento do éster com um hidróxido alcalino, tal como o hidróxido de sódio, em um solvente, tal como etanol e/ou água.
r «
4) Esteres de fórmula (V), em que G é oxigênio e R é alcóxi CrC6, podem ser produzidos pelo tratamento dos compostos de fórmula (IV), em que R é alcóxi CrC6, por acilação com um ácido carboxílico de fórmula Q1-COOH ou um haleto de ácido de fórmula Q1- COHal, em que Hal é Cl, F ou Br, sob condições padrão, como descrito em 1).
5) Compostos de fórmula (IV) em que R é alcóxi CrC6, podem ser produzidos dos compostos de fórmula (VI) por tratamento seqüencial com um álcool R-OH sob condições acídicas, e depois formação da ligação N-R1. É sabido por uma pessoa habilitada na técnica que existem muitos métodos relatados para a formação desta ligação, dependendo da natureza do substituinte R1. ΝΗ„ ί *
OH
O
R
(Vi)
Alternativamente, as reações com base nas versões oxidadas
dos álcoois, tais como os aldeídos ou cetonas correspondentes, ou com base em análogos mais ativados dos álcoois, tais como os haletos ou sulfonatos correspondentes, podem ser usadas. Por exemplo, a aminação redutiva pode ser obtida pelo tratamento da amina com um aldeído ou cetona e um agente redutor tal como o cianoboroidreto de sódio ou o boroidreto de sódio. Alternativamente, a alquilação pode ser obtida pelo tratamento da amina com um agente de alquilação tal como um haleto de alquila, opcionalmente na presença de uma base. Alternativamente, a arilação pode ser obtida pelo tratamento da amina com um haleto ou sulfonato de arila na presença de um sistema de catalisador/ligando adequado, freqüentemente um complexo de paládio (0). Os compostos de fórmula (VI) e os álcoois de fórmula R-OH são ou compostos conhecidos ou podem ser produzidos por métodos conhecidos por uma pessoa habilitada na técnica.
é alcóxi C1-C6, podem ser produzidos de um composto de fórmula (VII), em que R é alcóxi CrC6 e LG é um grupo de partida, tal como fluoro, cloro ou sulfonato, através de uma substituição nucleofílica do grupo de partida por uma amina de fórmula R1-NH2.
6) Alternativamente, os compostos de fórmula (IV), em que R
LG
R
R
(VH)
(IV) Os compostos de fórmula (VII) e as aminas de fórmula R1- NH2 são ou compostos conhecidos ou podem ser produzidos por métodos conhecidos por uma pessoa habilitada na técnica.
7) Os compostos de fórmula (I), em que G1 e G2 são enxofre, podem ser produzidos de um composto de fórmula (I), em que G1 e G2 são
oxigênio, mediante o tratamento com um reagente de tiotransferência, tal como o reagente de Lawesson ou o pentassulfeto de fósforo.
8) Os compostos de fórmula (I), em que G1 é enxofre e G2 é oxigênio, podem ser produzidos dos compostos de fórmula (V), em que G1 é
oxigênio e R é OH ou alcóxi CpCô, mediante tratamento com um reagente de tiotransferência, tal como o reagente de Lawesson ou pentassulfeto de fósforo, antes do acoplamento com a amina de fórmula NHR2Q2.
9) Alternativamente, os compostos de fórmula (I), em que G1 e
2 · λ ·
G são oxigênio, podem ser produzidos pelo tratamento dos compostos de
fórmula (IX), em que G2 é oxigênio, com um ácido carboxílico de fórmula Q-COOH ou um haleto ácido de fórmula Q1-COHal, em que Hal é Cl, F ou Br, sob condições padrão, como descrito em 1).
R1-N. RV Jls ,
NH N Q
A1^A4 » A1i-^A4
aVxYg2 aVjYg2
R2--jskQ2
(IX) (!)
10) Os compostos de fórmula (IX), em que G é oxigênio, podem ser formados dos compostos de fórmula (VIII), em que P é um grupo
de proteção adequado e R é OH, Cl ou alcóxi Ci-Cô, mediante formação da ligação de amida com uma amina de fórmula NHR Q sob condições padrão, como descrito em 1), seguido pela remoção do grupo de proteção P sob condições padrão. , B1
R ' N
R R2"' Q2
(,V> (VIII) (IX)
11) Os compostos de fórmula (VIII), em que R é OH ou alcóxi C1-C6, podem ser produzidos pela proteção da funcionalidade amina nos compostos de fórmula (IV), em que R é OH ou alcóxi C1-C6. Grupos de proteção adequados incluem carbamatos (tais como os grupos terc- butiloxicarbonila, aliloxicarbonila e benziloxicarbonila), grupos trialquilsilila (tais como os grupos terc-butildimetilsilila) e grupos acila (tais como acetila). A formação e a remoção de tais grupos são amplamente relatadas na literatura e é conhecida de uma pessoa habilitada na técnica.
12) Quanto aos compostos de fórmula (VIII) e aos compostos de fórmula (IV), os ésteres (em que R é alcóxi CrC6) podem ser hidrolisados aos ácidos (em que R é OH) mediante tratamento com um hidróxido alcalino, tal como o hidróxido de sódio, em um solvente, tal como etanol. Os ácidos (em que R é OH) podem ser convertidos nos cloretos ácidos (em que R é Cl) pelo tratamento com cloreto de tionila ou cloreto de oxalila como descrito em 2) e 3).
13) Alternativamente, pode ser possível converter compostos de fórmula (IV), em que R é OH, Cl, F, Br ou alcóxi C1-C6, diretamente nos compostos de fórmula (IX) mediante a formação da ligação amida com uma amina de fórmula NHR2Q2 sob condições padrão, como descrito em 1).
14) Alternativamente, os compostos de fórmula (IX), em que G é oxigênio, podem ser produzidos dos compostos de fórmula (XI), em que G é oxigênio e LG é um grupo de partida tal como fluoro, cloro ou sulfonato, mediante substituição do grupo de partida por um composto de fórmula R1- NH2. Tais reações são usualmente realizadas sob condições básicas.
15) Os compostos de fórmula (XI) podem ser produzidos dos compostos de fórmula (X), em que R é Cl ou OH e LG é um grupo de partida como descrito em 14), através da formação de uma ligação amida sob condições padrão, como descrito em 1). Os compostos de fórmula (X) e de fórmula (IV) são ou compostos conhecidos ou podem ser produzidos por métodos conhecidos por uma pessoa habilitada na técnica.
(X) (Xl) (IX)
1 · * 2
16) Os compostos de fórmula (I), em que G é oxigêmo e G é
enxofre, podem ser produzidos pelo tratamento dos compostos de fórmula (XI), em que G2 é oxigênio e LG é um grupo de partida, ou compostos de fórmula (IX), em que G é oxigênio, com um reagente de tiotransferência tal como o reagente de
Lawesson ou o pentassulfeto de fósforo antes de elaborar nos compostos de
1 2
fórmula (I), em que G é oxigênio e G é enxofre, como descrito em 9).
17) Alternativamente, os compostos de fórmula (IX), em que
2 I
G é oxigênio, podem ser preparados pela formação de uma ligação de N-R
2
em um composto de fórmula (IX'), em que G é oxigênio, com o uso dos métodos descritos em 5).
(ÍX) <iX') 2 · λ ·
18) Os compostos de fórmula (IX), em que G é oxigênio,
podem ser preparados pela redução de um composto de nitro de fórmula
tal transformação relatada na literatura, tal como o tratamento com cloreto de estanho, sob condições acídicas, ou hidrogenação catalisada por um metal nobre tal como o paládio em carbono.
2 · ·
19) Os compostos de fórmula (XIII), em que G é oxigênio,
podem ser derivados dos compostos de fórmula (XII), em que R é OH, Cl ou
* 2 2 alcóxi Cj-C6, através da acilação com uma amina de fórmula NHR Q sob as
condições padrão, como descrito em 1).
20) Quanto aos compostos de fórmula (XII), os ésteres (em que R é alcóxi CrC6) podem ser hidrolisados aos ácidos (em que R é OH) pelo tratamento com um hidróxido alcalino, tal como o hidróxido de sódio, em um solvente, tal como etanol, como descrito em 3). Os ácidos (em que R é OH) podem ser convertidos nos cloretos ácidos (em que R é Cl), mediante o tratamento com cloreto de tionila ou cloreto de oxalila como descrito em 2). Os compostos de fórmula (XII) são ou conhecidos ou podem ser produzidos por métodos conhecidos por uma pessoa habilitada na técnica.
produzidos de um composto de fórmula (ΧΙΓ) em que LG é halogênio, tal como fluoreto ou cloreto, mediante reação com um sal de cianeto, tal como o cianeto de potássio, opcionalmente na presença de uma base, tal como o carbonato de potássio.
2
(XIII), em que G é oxigênio. Existem numerosos métodos para se obter uma
21) Compostos de fórmula (XII) em que R é ciano, podem ser
LG
NC-I
A\ ,A O A
R
R
(XIΓ)
(XH)
A substituição de um halogênio por cianeto pode também ser realizada nos intermediários de fórmula (XIII). Em ambos os casos, a presença do grupo nitro facilita a substituição do grupo de partida pelo íon de cianeto. Da mesma forma, os compostos de fórmulas (XII) e (XIII), em que
λ
R é tiocianato, podem ser produzidos de um composto de fórmula (ΧΙΓ) ou (ΧΙΙΓ) em que LGé halogênio, tal como iodo, flúor ou cloro, mediante a reação com um sal de tiocianato, tal como o tiocianato de potássio ou o tiocianato de cobre, como descrito, por exemplo, no Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, (2), 8102; 1989, ou Synthetic Communications, 10(8), 633-636; 1980.
o
22) Os compostos de Fórmula (XII) em que R é ciano, podem
ser produzidos de um composto de fórmula (ΧΙΓ) em que LG é uma amina, pela reação com um sal de cianeto, tal como o cianeto de cobre, através de uma reação de diazotização. A substituição de uma amina por cianeto pode também ser realizada nos intermediários de fórmula (XIII). 23) Os compostos de fórmula (I), em que G'eG2 sao oxigênio
Λ
e R é aminotiocarbonila, podem ser produzidos, por exemplo, pelo tratamento de um composto de fórmulas (IV), (VI), (VII), (VIII), (Χ), (XII), em que R é ciano, por P4Si0 ou H2S, como descrito, por exemplo, no Journal of Fluorine Chemistry (2006), 127(1), 63-67, e Synthesis (2006), (2), 224-226 ou Synthetic Communications (2003), 33(24), 4279-4284. Alternativamente,
1 2 * * 3 ,
os compostos de fórmula (I), em que GeG são oxigênio e R e aminotiocarbonila, podem ser produzidos, por exemplo, pelo tratamento de
3 * *
um composto de fórmula (I), em que R é ciano, mediante a reação com
sulfeto hidrogenado de sódio e cloreto de magnésio, como descrito, por
exemplo, em Synthetic Communications (2005), 35(5), 761-764.
12
24) Compostos de fórmula (I), em que GeG são oxigênio e
R3 é N-alquila CrC4-aminotiocarbonila, podem ser produzidos, por exemplo,
1 2
pelo tratamento de um composto de fórmula (I), em que GeG são oxigênio e R3 é aminotiocarbonila, pela reação com uma N-alquila Ci-C4-amina, como descrito, por exemplo, na U.S. 5,049,669 ou no Journal of Sulfur Chemistry (2006), 27(3), 203-212.
25) Compostos de fórmula (I), em que G1 e G2 são oxigênio e R é Ν,Ν-dialquila Ci-C4-aminotiocarbonila, podem ser produzidos, por exemplo, pelo tratamento de um composto de fórmula (I), em que G1 e G2 são
• · 3
oxigênio e R é ciano, pela reação com uma Ν,Ν-dialquila Ci-C4-amina na
presença de enxofre, preferivelmente com irradiação de microondas, como
descrito, por exemplo, em Synthetic Communications (2003), 33(24), 4279-
1 2
4284. Alternativamente, os compostos de fórmula (I), em que GeG são oxigênio e R3 é Ν,Ν-dialquila Ci-C4-aminotiocarbonila, podem ser produzidos, por exemplo, pelo tratamento de um composto de fórmula (I), em
12 3
que GeG são oxigênio e R é ciano, pela reação com um Ν,Ν-dialquila Cr C4-ditiocarbamato como descrito, por exemplo, no Bulletin of the Chemical Society of Japan (1967), 40(9), 2209. Os compostos de fórmula (I) podem ser usados para combater
e controlar as infestações de pragas de insetos, tais como Lepidoptera, Diptera, Hemiptera, Thysanoptera, Orthoptera, Dictyoptera, Coleoptera, Siphonaptera, Hymenoptera e Isoptera e também as pragas de outros invertebrados, por exemplo acarínos, nematóides e moluscos. Os insetos, os acarínos,, nematóides e moluscos são, daqui por diante, coletivamente referidos como pragas. As pragas que podem ser combatidas e controladas pelo uso dos compostos da invenção incluem aquelas pragas associadas com a agricultura (cujo termo inclui o crescimento de plantações para a alimentação e os produtos de fibra), a horticultura e a criação de animais, animais de companhia, floresta e a armazenagem de produtos de origem vegetal (tal como frutas, grãos e madeira de construção); aquelas pragas associadas com o dano de estruturas produzidas pelo homem e com a transmissão de doenças do homem e dos animais; e também pragas incômodas (tais como as moscas).
Exemplos de espécies de pragas que podem ser controladas pelos compostos de fórmula (I) incluem: Myzus persicae (afídios), Aphis gossypii (afídios), Aphis fabae (afídios), Lygus spp. (cápsides), Dysdercus spp. (cápsides), Nilaparvata lugens (inseto saltador das plantas), Nephotettixc incticeps (inseto saltador das plantas), Nezara spp. (pulgões de mau-cheiro), Euschistus spp. (pulgões de mau-cheiro), Leptocorisa spp. (pulgões de mau- cheiro), Frankliniella occidentalis (tripse), Trips spp. (tripse), Leptinotarsa decemlineata (bezouro da batata do Colorado), Anthonomus grandis (gorgulho do algodão), Aonidiella spp. (cochonilha), Trialeurodes spp. (moscas brancas), Bemisia tabaci (mosca branca), Ostrinia nubilalis (broca européia do milho), Spodoptera littoralis (verme das folhas do algodão), Heliothis virescens (verme do broto do tabaco), Helicoverpa armigera (lagarta do algodoeiro), Helicoverpa zea (lagarta do algodoeiro), Sila epta derogata (roller das folhas do algodão), Pieris brassicae (borboleta branca), Plutella xilostella (mariposa), Agrotis spp. (bicha amarela), Chilo suppressalis (broca da haste do arroz). Locusta migratória (gafanhoto), Chortiocetes terminifera (gafanhoto), Diabrotica spp. (vermes das raízes), Panonychus ulmi (ácaro vermelho europeu), Panonychus citri (ácaro vermelho das cítricas), Tetranychus urticae (ácaro aranha com duas pintas), Tetranychus cinnabarinus (ácaro aranha carmesim), Philalocoptruta oleivora (ácaro da ferrugem das cítricas), Polyphagotarsonemus latus (ácaro amplo), Brevipalpus spp. (ácaro plano), Boophilus microplus (carrapato do gado), Dermacentor variabilis (carrapado dos cães americanos), Ctenocephalides felis (pulga de gatos), Liriomyza spp. (mineiro das folhas), Musca domestica (mosca doméstica), Aedes aegypti (mosquito), Anopheles spp. (mosquitos), Culex spp. (mosquitos), Lucillia spp. (mosca varejeira), Blattella germanica (barata), Periplaneta americana (barata), Blatta orientalis (barata), cupins de Mastotermitidae (por exemplo Mastotermes spp.), os Kalotermitidae (por exemplo Neotermes spp.), os Rhinotermitidae (por exemplo Coptotermes formosanus, Reticulitermes flavipes, R. speratu, R. virginicus, R. hesperus, e R. santonensis) e os Termitidae (por exemplo Globitermes sulfureus), Solenopsis geminata (formiga de fogo), Monomorium pharaonis (formiga açucareira), Damalinia spp. e Linognathus spp. (piolho mordente e sugador), Meloidogyne spp. (nematóides dos nódulos das raízes), Globodera spp. e Heterodera spp. (nematóides císticos), Pratilenchus spp. (nematóides de lesões), Rhodopholus spp. (nematóides entocados nas bananas), Tilenchulus spp. (nematóides das cítricas), Haemonchus contortus (verme de polo de barbeiro), Caenorhabditis elegans (anguilula do vinagre), Trichostrongylus spp. (nematóides gastrintestinais) e Deroceras reticulatum (lesma).
A invenção, portanto, provê um método para combater e controlar insetos, acarinos, nematóides ou moluscos, que compreende aplicar uma quantidade eficaz inseticida, acaricida, nematicida ou molusquicidamente, de um composto de fórmula (I), ou uma composição contendo um composto de fórmula (I), a uma praga, um local da praga, preferivelmente uma planta, ou uma planta suscetível ao ataque por uma praga. Os compostos de fórmula (I) são preferivelmente usados contra insetos, acarinos ou nematóides.
O termo "planta", como aqui usado, inclui mudas, arbustos e
árvores.
A fim de se aplicar um composto de fórmula (I) como um inseticida, acaricida, nematicida ou molusquicida a uma praga, um local da praga, ou a uma planta suscetível ao ataque por uma praga, um composto de fórmula (I) é usualmente formulado em uma composição que inclui, além do composto de fórmula (I), um diluente ou portador inertes adequados e, opcionalmente, um agente tensoativo (SFA). Os SFAs são produtos químicos que são capazes de modificar as propriedades de uma interface (por exemplo, as interfaces de líquido/sólido, líquido/ar ou líquido/líquido) mediante redução da tensão interfacial e por esse meio levando a mudanças em outras propriedades (por exemplo, dispersão, emulsificação e umectação). É preferível que todas as composições (formulações tanto sólidas quanto líquidas) compreendam, em peso, 0,0001 a 95 %, mais preferível 1 a 85 %, por exemploo 5 a 60 %, de um composto de fórmula (I). A composição é geralmente usada para o controle de pragas, de tal modo que um composto de fórmula (I) seja aplicado segundo um índice de 0,1 g a 10 kg por hectare, preferivelmente de 1 g a 6 kg por hectare, mais preferível de 1 g a 1 kg por hectare.
Quando usado em um adubo de sementes, um composto de fórmula (I) é usado em um índice de 0,0001 g a 20 g (por exemplo 0,001 g ou 0,05 g), preferivelmente 0,005 g a 10 g, mais preferível 0,005 g a 4 g, por quilograma de semente.
Em outro aspecto, a presente invenção provê uma composição inseticida, acaricida, nematicida ou molusquicida compreendendo uma quantidade eficaz inseticida, acaricida, nematicida ou molusquicidamente de um composto de fórmula (1) e um portador ou diluente adequados para este fim. A composição é preferivelmente uma composição inseticida, acaricida, nematicida ou molusquicida.
As composições podem ser escolhidas de vários tipos de formulações, incluindo os pós pulverizáveis (DP), os pós solúveis (SP, os grânulos solúveis em água (SG), os grânulos dispersáveis em água (WG), os pós umectáveis (WP), grânulos (GR) (de liberação lenta ou rápida), os concentrados solúveis (SL), os líquidos miscíveis em óleo (OL), os líquidos de voluma ultrabaixo (UL), os concentrados emulsificáveis (EC), concentrados dispersáveis (DC), emulsões [tanto óleo-em-água (EW) quanto água-em-óleo (EO)], microemulsões (ME), concentrados em suspensão (SC), aerossóis, formulaçõesde condensação/fumígenas, suspensões em cápsulas (CS) e formulações de tratamento de sementes. O tipo de formulação escolhido em qualquer caso dependerá da finalidade particular considerada e das propriedades físicas, químicas e biológicas do composto de fórmula (I). Os pós pulverizáveis (DP) podem ser preparados pela mistura de um composto de fórmula (I) com um ou mais diluentes sólidos (por exemplo argilas naturais, caulim, pirofilita, bentonita, alumina, montmorilonita, giz, terras diatomáceas, fosfatos de cálcio, cálcio e carbonatos de magnésio, enxofre, cal, pós finos, talco e outros portadores sólidos orgânicos e inorgânicos), e mecanicamente moendo-se a mistura em um pó fmo.
Os pós solúveis (SP) podem ser preparados pela mistura de um composto de fórmula (I) com um ou mais sais inorgânicos solúveis em água (tais como o carbonato hidrogenado de sódio, o carbonato de sódio ou o sulfato de magnésio) ou um ou mais sólidos orgânicos solúveis em água (tais como um polissacarídeo) e, opcionalmente, um ou mais agentes umectantes, um ou mais agentes dispersantes, ou uma mistura dos referidos agentes para melhorar a dispersibilidade/solubilidade em água. A mistura é então moída em um pó fino. Composições semelhantes podem também ser granuladas para formar grânulos solúveis em água (SG).
Os pós umectáveis (WP) podem ser preparados pela mistura de um composto de fórmula (I) com um ou mais diluentes ou portadores sólidos, um ou mais agentes umectantes e, preferivelmente, um ou mais agentes dispersantes e, opcionalmente, um ou mais agentes de suspensão para facilitar a dispersão nos líquidos. A mistura é então moída em um pó fino. Composições semelhantes podem também ser granuladas para formar grânulos dispersáveis em água (WG).
Os grânulos (GR) podem ser formados ou por granulação de uma mistura de um composto de fórmula (I) com um ou mais diluentes ou portadores sólidos em pó, ou de grânulos brutos pré-formados mediante absorção de um composto de fórmula (I) (ou uma sua solução, em um agente adequado) em um material granular poroso (tal como pedra-pomes, argilas atapulgitas, terra de fuller, kieselguhr, terras diatomáceas ou sabugos de milho moídos) ou mediante absorção de um composto de fórmula (I) (ou uma solução deste em um agente adequado) sobre um material de núcleo duro (tal como areias, silicatos, carbonatos minerais, sulfatos ou fosfatos) e secagem, se necessário. Agentes que são comumente usados para auxiliar na absorção ou na adsorção incluem solventes (tais como solventes de petóleo alifáticos ou aromáticos, álcoois, éteres, cetonas e ésteres) e agentes de aderência (tais como os acetatos de polivinila, os álcoois polivinílicos, dextrinas, açúcares e óleos vegetais). Um ou mais outros aditivos podem também ser incluídos nos grânulos (por exemplo um agente emulsificante, um agente umectante ou um agente dispersante).
Os concentrados dispersáveis (DC) podem ser preparados pela dissolução de um composto de fórmula (I) em água ou em um solvente orgânico, tal como uma cetona, álcool ou éter glicólico. Estas soluções podem conter um agente tensoativo (por exemplo para melhorar a diluição em água ou impedir a cristalização em um tanque de pulverização).
Os concentrados emulsificáveis (EC) ou as emulsões de óleo- em-água (EW) podem ser preparados pela dissolução de um composto de fórmula (I) em um solvente orgânico (opcionalmente contendo um ou mais agentes umectantes, um ou mais agentes emulsificantes ou uma mistura dos referidos agentes). Solventes orgânicos adequados para uso nos ECs incluem os hidrocarbonetos aromáticos (tais como os alquilbenzenos ou alquilnaftalenos, exemplificados por SOLVESSO 100, SOLVESSO 150 e SOLVESSO 200; o SOLVESSO é uma Marca Comercial Registrada), cetonas (tais como a cicloexanona ou a metilcicloexanona) e álcoois (tais como o álcool benzílico, o álcool furfurílico ou o butanol), N-alquilpirrolidonas (tais como N-metilpirrolidona ou N-octilpirrolidona), amidas dimetílicas de ácidos graxos (tais como a dimetilamida de ácido graxo Cg-Ci0) e os hidrocarbonetos clorados. Um produto de EC pode espontaneamente emulsificar além disso a água, produzir uma emulsão com suficiente estabilidade para permitir a aplicação de pulverização através de equipamento apropriado. A preparação de uma EW envolve a obtenção de um composto de fórmula (I) ou como um líquido (se não for um líquido na temperatura ambiente, ele pode ser fundido em uma temperatura razoável, tipicamente abaixo dos 70 °C) ou em solução (pela sua dissolução em um solvente apropriado) e depois emulsificando-se o líquido ou solução resultante em água contendo um ou mais SFAs, sob alto cisalhamento, para produzir uma emulsão. Solventes adequados para uso nas EWs incluem os óleos vegetais, os hidrocarbonetos clorados (tais como os clorobenzenos), os solventes aromáticos (tais como os alquilbenzenos ou os alquilnaftalenos) e outros solventes orgânicos apropriados que tenham uma uma baixa solubilidade em água.
As microemulsões (ME) podem ser preparadas pela mistura de água com uma mistura de um ou mais solventes com um ou mais SFAs, para produzir espontaneamente uma formulação isotrópica termodinamicamente estável líquida. Um composto de fórmula (I) se acha presente inicialmente ou na água ou na mistura de solvente/SFA. Solventes adequados para uso nas MEs incluem aqueles descritos mais acima para uso nos ECs ou nas EW. Uma ME pode ser ou um sistema de óleo-em-água ou de água-em-óleo (a presença do sistema pode ser determinada pelas medições da condutividade) ou pode ser adequada para misturar pesticidas solúveis em água e solúveis em óleo na mesma formulação. Uma ME é adequada para diluição em água, ou permanecendo como uma microemulsão ou formando uma emulsão convencional de óleo-em-água.
Os concentrados em suspensão (SC) podem compreender suspensões aquosas ou não aquosas das partículas sólidas insolúveis finamente divididas de um composto de fórmula (I). Os SCs podem ser preparados por moagem em moinho de bolas ou de esferas do composto sólido de fórmula (I) em um meio adequado, opcionalmente com um ou mais agentes dispersantes, para produzir uma suspensão em partículas finas do composto. Um ou mais agentes umectantes podem ser incluídos na composição, e um agente de suspensão pode ser incluído para reduzir a velocidade em que as partículas se sedimentam. Alternativamente, um composto de fórmula (I) pode ser moído seco e adicionado à água, contendo agentes aqui anteriormente descritos, para produzir o produto final desejado.
As formulações em aerossol compreendem um composto de fórmula (I) e um propelente adequado (por exemplo, n-butano). Um composto de fórmula (I) pode também ser dissolvido ou disperso em um meio adequado (por exemplo água ou um líquido miscível em água, tal como o n-propanol) para fornecer composições para uso em bombas de pulverização não pressurizadas, acionadas manualmente.
Um composto de fórmula (I) pode ser misturado no estado seco com uma mistura pirotécnica para formar uma composição adequada para gerar, em um espaço fechado, um fumo contendo o composto.
As suspensões em cápsulas (CS) podem ser preparadas de uma maneira semelhante à preparação das formulações EW, mas com um estágio de polimerização adicional de tal modo que uma dispersão aquosa de gotículas de óleo seja obtida, na qual cada gotícula de óleo seja encapsulada por uma casca polimérica e contenha um composto de fórmula (I) e, opcionalmente, um portador ou diluente para esse fim. A casca polimérica pode ser produzida ou por uma reação de policondensação interfacial ou por um procecimento de coacervação. As composições podem levar em conta a liberação controlada do composto de fórmula (I) e elas podem ser usadas para tratamento de sementes. Um composto de fórmula (I) pode também ser formulado em uma matriz polimérica biodegradável para prover uma liberação lenta e controlada do composto.
Uma composição pode incluir um ou mais aditivos para melhorar o seu desempenho biológico (por exemplo pela melhora da umectação, da retenção ou da distribuição sobre as superfícies; resistência às chuvas sobre as superfícies tratadas; ou absorção ou mobilidade de um composto de fórmula (I). Tais aditivos incluem os agentes tensoativos, aditivos de pulverização à base de óleos, por exemplo certos óleos minerais ou óleos naturais de plantas (tais como o óleo de soja e o óleo de colza), e misturas destes com outros adjuvantes biointensificadores [ingredientes que podem auxiliar ou modificar a ação de um composto de fórmula (I)].
Um composto de fórmula (I) pode também ser formulado para uso como um tratamento de sementes, por exemplo como uma composição em pó, incluindo um pó para tratamento de sementes secas (DS), um pó solúvel em água (SS) ou um pó dispersável em água para tratamento de pasta (WS), ou como uma composição líquida, incluindo um concentrado escoável (FS), uma solução (LS) ou uma suspensão em cápsula (CS). As preparações das composições DS, SS, WS, FS e LS são muito semelhantes, respectivamente, àquelas das composições DP, SP, WP, SC e DC descritas acima. As composições para tratar de sementes podem incluir um agente para auxiliar na aderência da composição à semente (por exemplo, um óleo mineral ou uma barreira formadora de película).
Agentes umectantes, agentes dispersantes e agentes emulsificantes podem ser SFAs superficiais do tipo catiônico, aniônico, anfotérico ou não iônico.
SFAs adequados do tipo catiônico incluem os compostos de amônio quaternário (por exemplo, o cetiltrimetil brometo de amônio), imidazolinas e sais de amina.
SFAs aniônicos adequados incluem os sais de metais alcalinos de ácidos graxos, os sais de monoésteres alifáticos de ácido sulfurico (por exemplo o lauril sulfato de sódio), os sais de compostos aromáticos sulfonados (por exemplo dodecilbenzenossulfonato de sódio, dodecilbenzenossulfonato de cálcio, butilnaftaleno sulfonato e misturas de di- isopropil- e tri-isopropil-naftaleno sulfonatos de sódio), sulfatos de éter, sulfatos de éter alcoólicos (por exemplo, o laureth-3-sulfato de sódio), carboxilatos dê éter (por exemplo o laureth-3-carboxilato de sódio), ésteres fosfatos (produtos da reação entre um ou mais álcoois graxos e ácido fosfórico (predominantemente monoésteres) ou pentóxido de fósfoto (predominantemente diésteres), por exemplo a reação entre o álcool laurílico e o ácido tetrafosfórico; adicionalmente estes produtos podem ser etoxilados), sulfossuccinamatos, sulfonatos de parafina ou de olefina, tauratos e lignossulfonatos.
SFAs adequados do tipo anfotérico incluem as betaínas, os propionatos e os glicinatos.
SFAs adequados do tipo não iônico incluem os produtos de condensação de óxidos de alquileno, tais como o óxido de etileno, o óxido de propileno, o óxido de butileno, ou misturas destes, com álcoois graxos (tais como o álcool oleílico ou o álcool cetílico) ou com alquilfenóis (tais como o octilfenol, o nonilfenol ou o octilcresol); ésteres parciais derivados de ácidos graxos de cadeia longa ou anidridos de hexitol; produtos da condensação dos referidos ésteres parciais com óxido de etileno; polímeros de bloco (contendo óxido de etileno e óxido de propileno); alcanolamidas; ésterers simples (por exemplo os ésteres de polietileno glicol de ácidos graxos); óxidos de amina (por exemplo o lauril dimetil óxido de amina); e lecitinas.
Agentes de suspensão adequados incluem os colóides hidrofílicos (tais como os polissacarídeos, polivinilpirrolidona ou carboximetilcelulose sódica) e argilas absorventes (tais como a bentonita e a atapulgita).
Um composto de fórmula (I) pode ser aplicado por qualquer
dos meios conhecidos de aplicação de compostos pesticidas. Por exemplo, ele pode ser aplicado, formulado ou não formulado, às pragas ou a um local das pragas (tal como um habitat das pragas, ou a uma planta em crescimento propensa à infestação pelas pragas) ou a qualquer parte da planta, incluindo a folhagem, caules, ramos ou raízes, às sementes antes de elas serem semeadas ou a outros meios em que as plantas estejam sendo desenvolvidas ou devam ser plantadas (tal como o solo que circunda as raízes, geralmente o solo, a água do arrozal ou sistemas de cultura hidropônica), diretamente ou pode ser pulverizado, polvilhado, aplicado por imersão, aplicado como um creme ou formulação em pasta, aplicado como um vapor ou aplicado através da distribuição ou incorporação de uma composição (tal como uma composição granular ou uma composição embalada em uma bolsa solúvel em água) no solo ou em um ambiente aquoso. Um composto de fórmula (I) pode também ser injetado nas
plantas ou pulverizado sobre a vegetação com o uso de técnicas de pulverização eletrodinâmicas ou outros métodos de baixo volume, ou aplicado por sistemas de irrigação no solo ou de irrigação aérea.
As composições para uso como preparações aquosas (soluções ou dispersões aquosas) são geralmente fornecidas na forma de um concentrado contendo uma alta proporção do ingrediente ativo, o concentrado sendo adicionado à água antes do uso. Estes concentrados, que podem incluir DCs, SCs, ECs, EWs, MEs, SGs, SPs, WPs, WGs e CSs, são freqüentemente requeridos para suportar armazenagem por períodos prolongados e, após tal armazenagem, serem capazes de adição á água para formar preparações aquosas que permanecem homogêneas por um tempo suficiente para permitir serem aplicados por equipamento convencional de pulverização. Tais preparações aquosas podem conter quantidades variáveis de um composto de fórmula (I) (por exemplo, 0,0001 a 10 % em peso), dependendo da finalidade à qual elas devam ser usadas.
Um composto de fórmula (I) pode ser usado em misturas com fertilizantes (por exemplo fertilizantes contendo nitrogênio, potássio ou fósforo). Tipos adequados de formulações incluem grânulos de ferlizante). As misturas adequadamente contêm até 25 % em peso do composto de fórmula (I)·
A invenção, portanto, também fornece uma composição fertilizante contendo um fertilizante e um composto de fórmula (I).
As composições desta invenção podem conter outros compostos tendo atividade biológica, por exemplo micronutrientes ou compostos tendo atividade fungicida, o que possuam atividade reguladora do crescimento das plantas, herbicida, inseticida, nematicida ou acaricida.
O composto de fórmula (I) pode ser o ingrediente ativo único da composição ou pode ser misturado com um ou mais ingredientes ativos adicionais, tais como um pesticida, fungicida, sinergista, herbicida ou regulador do crescimento da planta, quando apropriado. Um ingrediente ativo adicional pode: prover uma composição tendo um espectro mais amplo de atividade ou persistência aumentada em um local; sinergizar a atividade ou complementar a atividade (por exemplo, aumentando a velocidade do efeito ou superando a repelência) do composto de fórmula (I); ou ajudar a superar ou prevenir o desenvolvimento de resistência aos componentes individuais. O ingrediente ativo adicional particular dependerá da utilidade pretendida da composição. Exemplos de pesticidas adequados incluem os seguintes:
a) Piretróides, tais como a permetrina, cipermetrina, fenvalerato, esfenvalerato, deltametrina, cialotrina (em particular a lambda- cialotrina), bifentrina, fenpropatrina, ciflutrina, teflutrina, piretróides para cuidados dos peixes (por exemplo, etofenprox), piretrina natural, s- bioaletrina, fenflutrina, praletrina ou carboxilato de 5-benzil-3-furilmetil-(E)- (lR,3S)-2,2-dimetil-3-(2-oxotiolan-3-ilidenometil)ciclopropano;
b) Organofosfatos, tais como profenofos, sulprofos, acefato, paration de metila, azinfos-metila, demeton-s-metila, heptenofos, tiometon, fenamifos, monocrotofos, profenofos, triazofos, metamidofos, dimetoato, fosfamidon, malation, clorpirifos, fosalona, terbufos, fensulfotion, fonofos, forato, foxim, pirimifos-metila, pirimifos-etila, fenitrotion, fostiazato ou diazinon;
c) Carbamatos (incluindo os carbamatos de arila), tais como pirimicarb, triazamato, cloetocarb, carbofuran, furatiocarb, etiofencarb, aldicarb, tiofurox, carbossulfan, bendiocarb, fenobucarb, propoxur, metomila ou oxamila;
d) Uréias de Benzoila, tais como diflubenzuron, triflumuron, hexaflumuron, flufenoxuron ou clorfluazuron;
e) Compostos de estanho orgânico, tais como ciexatina, óxido de fenbutatina ou azociclotina;
f) Pirazóis, tais como o tebufenpirad e o fenpiroximato;
g) Macrolídeos, tais como avermectinas ou milbemicinas, por exemplo abamectina, benzoato de emamectina, ivermectina, milbemicina, espinosad ou azadiractina;
h) Hormônios ou feromônios;
i) Compostos de organocloro tais como endossulfan, hexacloreto de benzeno, DDT, clordano ou dieldrina;
j) Amidinas, tais como clordimeform ou amitraz; k) Agentes defumadores, tais como a cloropicrina, dicloropropano, brometo de metila ou metam;
1) Compostos de neonicotinóides tais como imidacloprid, tiacloprid, acetamiprid, nitenpiram, dinotefuran ou tiametoxam;
m) hidrazinas de diacila, tais como tebufenozida, cromafenozida ou metoxifenozida;
r
n) Éteres difenílicos, tais como diofenolan ou piriproxifeno; o) Indoxacarb; p) Clorfenapir; q) Pimetrozina;
r) Espirotetramat, Espirodiclofen ou Espiromesifen; ou s) Flubendiamid ou Rinaxipir Além das classes químicas principais dos pesticidas listados acima, outros pesticidas tendo alvos particulares podem ser empregados na composição, se apropriado para a utilidade pretendida da composição. Por exemplo, inteticidas seletivos para plantações específicas, por exemplo inseticidas específicos da broca do caule (tal como cartap) ou inseticidas específicos de insetos saltadores (tais como o buprofezin) para uso no arroz, podem ser empregados. Alternativamente, inseticidas ou acaricidas específicos para espécies/estágios de insetos particulares podem também ser incluídos nas composições (por exemplo ovo-larvicidas acaricidas, tais como clofentezina, fiubenzimina, hexitiazox ou tetradifon; motilicidas acaricidas, tais como dicofol ou propargita; acaricidas, tais como bromopropilato ou clorobenzilato; ou reguladores do crescimento, tais como hidrametlnon, ciromazina, metopreno, clorfluazuron ou diflubenzuron).
Exemplos de compostos fungicidas que podem ser incluídos na composição da invenção são (E)-N-metil-2-[2-(2,5- dimetilfenoximetil)fenil]-2-metóxi-iminoacetamida (SSF-129), 4-bromo-2- ciano-N,N-dimetil-6-tri-fluorometilbenzimidazol-1 -sulfonamida, a-[N-(3- cloro-2,6-xilil)-2-metoxi-acetamido]-y-butirolactona, 4-cloro-2-ciano-N,N- dimetil-5-p-tolilimidazol-l-sulfonamida (IKF-916, ciamidazossulfamida), 3- 5-dicloro-N-(3 -cloro-1 -etil-1 -metil-2-oxopropil)-4-metilbenzamida (RH- 7281, zoxamida), N-alil-4,5-dimetil-2-trimetilsililtiofeno-3-carboxamida (MON65500), N-(l-ciano-l ,2-dimetilpropil)-2-(2,4-
diclorofenóxi)propionamida (AC3 82042), N-(2-metóxi-5-piridil)- ciclopropano carboxamida, acibenzolar (CGA245704), alanicarb, aldimorf, anilazina, azaconazol, azoxiestrobina, benalaxila, benomila, biloxazol, bitertanol, blasticidina S, bromuconazol, bupirimato, captafol, captan, carbendazim, cloridrato de carbendazim, carboxina, carpropamida, carvona, CGA41396, CGA41397, quinometionato, clorotalonil, clorozolinato, clozilaacon, compostos contendo cobre tais como o oxicloreto de cobre, o oxiquinolato de cobre, o sulfato de cobre, o talato de cobre e a mistura de Bordeaux, cimoxanil, ciproconazol, ciprodinil, debacarb, 1,1’-dióxido dissulfeto de di-2-piridila, diclofluanid, diclomezina, dicloran, dietofencarb, difenoconazol, difenzoquat, diflumetorim, tiofosfato de Ο,Ο-di-iso-propil-S- 5 benzila, dimefluazol, dimetconazol, dimetomorf, dimetirimol, diniconazol, dinocap, ditianon, cloreto dodecil dimetil amônio, dodemorf, dodina, doguadina, edifenfos, epoxiconazol, etirimol, etil(Z)-N-benzil-N([metil(metil- tioetilidenoaminooxicarbonil)amino]tio)-P-alaninato, etridiazol, famoxadona, fenamidona (RPA407213), fenarimol, fenbuconazol, fenfuram, fenexamid 10 (KBR2738), fenpiclonil, fenpropidina, fenpropimorf, acetato de fentin, hidróxido de fentin, ferbam, ferinzona, fluazinam, fludioxonil, flumetover, fluoroimida, fluquinconazol, flusilazol, flutolanil, flutriafol, folpet, fuberidazol, furalaxila, furametpir, guazatina, hexaconazol, hidroxiisoxazol, himexazol, imazalil, imibenconazol, iminoctadina, triacetato de iminoctadina, 15 ipconazol, iprobenfos, iprodiona, iprovalicarb (SZX0722), butil carbamato de isopropanila, isoprotiolana, casugamicina, cresoxim-metila, LYl 86054, LY211795, LY248908, mancozeb, maneb, mefenoxam, mepaniprim, mepronil, metalaxila, metconazol, metiram, metiram-zinco, metominoestrobina, miclobutanil, neoasozina, dimetilditiocarbamato de 20 níquel, nitrotal-isopropila, nuarimol, ofurace, compostos de organomercúrio, oxadixila, oxassulfuron, ácido oxolínico, oxpoconazol, oxicarboxina, pefurazoato, penconazol, pencicuron, óxido de fenazina, fosetila-Al, ácidos fosforosos, ftalida, picoxiestrobina (ZA1963), polioxina D, poliram, probenazol, procloraz, procimidona, propamocarb, propiconazol, propineb, 25 ácido propiônico, pirazofos, pirifenox, pirimetanil, piroquilon, piroxifiir, pirrolnitrina, compostos de amônio quaternário, quinometionato, quinoxifeno, quintozeno, sipconazol (F-155), pentaclorofenato de sódio, espiroxamina, estreptomicina, enxofre, tebuconazol, tecloftalam, tecnazeno, tetraconazol, tiabendazol, tifluzamid, 2-(tiocianometiltio)benzotiazol, tiofanato-metila, tiram, timibenconazol, tolclofos-metila, tolilfluanid, triadimefon, triadimenol, triazbutila, triazóxido, triciclazol, tridemorf, trifloxiestrobina (CGA279202), triforina, triflumizol, triticonazol, validamicina A, vapam, vinclozolina, zineb e ziram.
Os compostos de fórmula (I) podem ser misturados com solo, turfa ou outros meios enraizados para a proteção das plantas contra as doenças füngicas sofridas pelas sementes, sofridas pelo solo ou pelas folhas.
Exemplos de sinergistas adequados para uso nas composições incluem o butóxido de piperonila, sesamex, safroxan e dodecilimidazol.
Herbicidas adequados e reguladores do crescimento das plantas para inclusão nas composições dependerão do alvo pretendido e do efeito desejado.
Um exemplo de um herbicida seletivo do arroz que pode ser incluído é o propanil. Um exemplo de um regulador do crescimento da planta para uso no algodão é o PIX®.
Algumas misturas podem compreender ingredientes ativos que tenham propriedades físicas, químicas ou biológicas significativamente diferentes de tal modo que eles não se prestam facilmente para o mesmo tipo de formulação convencional. Nestas circunstâncias outros tipos de formulação podem ser preparados. Por exemplo, quando um ingrediente ativo seja um sólido insolúvel em água e o outro um líquido insolúvel em água, pode, não obstante, ser possível dispersar cada ingrediente ativo na mesma fase aquosa contínua mediante dispersão do ingrediente ativo sólido como uma suspensão (com o uso de uma preparação análoga àquela de um SC), mas dispersando-se o ingrediente ativo líquido como uma emulsão (com o uso de uma preparação análoga àquela de uma EW). A composição resultante é uma formulação em suspoemulsão (SE).
Os seguintes exemplos ilustram, sem limitar, a invenção. EXEMPLOS DE PREPARAÇÃO EXEMPLO Il PREPARAÇÃO DE 4-CIANO-N-r2.6-DIMETIL-4íh2.2,2-
TETRAFLUORO-1-TRIFLUOROMETIL-ETILVFENIL1-3-NITRO- BENZAMIDA
A uma solução de N-[2,6-dimetil-4(l,2,2,2-tetrafluoro-l- trifluoro metil-etil)-fenil]-4-fluoro-3-nitro-benzamida (2,008 g, 4,4 mmoles) (preparada de acordo com a WO 05/073165) em N,N-dimetilformamida (25 ml) foi adicionado cianeto de sódio (0,237 g, 4,84 mmoles). A mistura de reação foi agitada na temperatura ambiente por 48 horas. Depois, água (20 ml) foi adicionada e a fase orgânica foi extraída por três vezes com acetato de etila (3 x 100 ml). Os extratos orgânicos combinados foram lavados com água e salmoura, secados através de sulfato de sódio e concentrados. O resíduo foi purificado por cromatografia de coluna em gel de sílica (eluente: cicloexano/acetato de etila 1:4) para dar 4-ciano-N-[2,6-dimetil-4-(l,2,2,2- tetrafluoro-l-trifluorometil-etil)-fenil]-3-nitro-benzamida (1,0 g, 49 % de rendimento).
1H-RMN (400 MHz, CDCl3): 8,85 (d, 1H), 8,38 (q, 1H), 8,11 (d, 1H), 7,55 (s, 1H), 7,40 (s, 2H), 2,33 (s, 6H) ppm.
Procedimentos análogos foram usados para preparar os seguintes compostos:
4-Ciano-N-[2,6-dietil-4-(l,2,2,2-tetrafluoro-1 -trifluorometil- etil)-fenil]-3-nitro-benzamida. 1H-RMN (400 MHz, CDCl3): 8,84 (s, 1H),
8,38 (q, 1H), 8,10 (d, 1H), 7,57 (bs, 1H), 7,43 (s, 2H), 2,68 (q, 4H), 1,24 (t, 6H) ppm.
4-Ciano-N-[2-metoximetil-6-metil-4-(l,2,2,2-tetrafluoro-1 - trifluorometil-etil)-fenil]-3-nitro-benzamida. 1H-RMN (400 MHz, CDCI3): 9,18 (s, IH), 8,88 (s, IH), 8,39 (d, IH), 8,11 (d, IH), 7,55 (s, 2H), 7,40 (s, IH), 4,55 (s, 2H), 3,45 (s, 3H), 2,39 (s, 3H) ppm.
N-[2-bromo-6-metil-4-(l,2,2,2-tetrafluoro-l-trifluorometil- etil)-fenil]-4-ciano-3-nitro-benzamida. 1H-RMN (400 MHz, CDCl3): 8,88 (s, IH), 8,40 (d, IH), 8,11 (d, IH), 7,78 (s, 2H), 7,52 (s, IH), 2,44 (s, 3H) ppm.
N-[2-bromo-6-etil-4-(l,2,2,2-tetrafluoro-l-trifluorometil-etil)- fenil]-4-ciano-3-nitro-benzamida. 1H-RMN (400 MHz, CDCl3): 8,87 (s, IH),
8,39 (d, IH), 8,10 (d, IH), 7,80 (s, IH), 7,74 (s, IH), 7,56 (s, IH), 2,77 (q, 2H), 1,29 (t,3H) ppm.
4-Ciano-N-[2,6-dibromo-4-(l,2,2,2-tetrafluoro-1 - trifluorometil-etil)-fenil]-3-nitro-benzamida. Este foi usado na etapa seguinte sem outra purificação.
4-Ciano-N-[2-etil-6-metil-4-(l,2,2,3,3,3-hexafluoro-l-trifluoro- metil-propil)-fenil]-3-nitro-benzamida. 1H-RMN (400 MHz, CDCl3): 8,86 (s, IH), 8,39 (q, IH), 8,10 (d, IH), 7,80 (s, IH), 7,39 (s, 2H), 2,68 (q, 2H), 2,32 (s, 3H), 1,20 (t, 3H) ppm.
4-ciano-N[2,6-dietil-4-(l,2,2,3,3,3-hexafluoro-l-trifluorometil- propil)-fenil]-3-nitro-benzamida. 1H-RMN (400 MHz, CDCl3): 8,84 (s, IH), 8,38 (q, IH), 8,11 (d, IH), 7,63 (s, IH), 7,26 (s, 2H), 2,67 (q, 4H), 1,23 (t, 6H) ppm.
N-[2-bromo-6-metil-4-(l,2,2,3,3,3-hexafluoro-l-trifluorometil- propil)-fenil]-4-ciano-3-nitro-benzamida. 1H-RMN (400 MHz, CDCl3): 8,90 (s, IH), 8,40 (d, IH), 8,10 (d, IH), 7,92 (s, IH), 7,74 (s, IH), 7,51 (s, IH), 2,43 (s, 3H) ppm.
N-[2-bromo-6-etil-4-(l,2,2,3,3,3 -hexafluoro-1 -trifluorometil- propil)-fenil]-4-ciano-3-nitro-benzamida. 1H-RMN (400 MHz, CDCl3): 8,89 (s, IH), 8,40 (d, IH), 8,10 (d, IH), 7,82 (s, IH), 7,78 (s, IH), 7,55 (s, IH), 2,75 (q, 2H), 1,26 (t, 3H) ppm. 10
15
20
2-ciano-N-[2,6-dimetil-4-(l,2,2,2-tetrafluoro-1 -trifluorometil- etil)-fenil]-5-nitro-benzamida. 1H-RMN (400 MHz, CDCl3): 8,81 (m, IH), 8,69 (m, IH), 8,33 (d, IH), 7,49 (s, 2H), 2,21 (s, 6H) ppm.
2-ciano-N-[2,6-dietil-4-(l,2,2,2-tetrafluoro-l-trifluorometil- etil)-fenil]-3-nitro-benzamida. 1H-RMN (400 MHz, CDCl3): 10,67 (s, IH), 8,58 (d, IH), 8,40 (d, IH), 8,02 (t, IH), 7,49 (s, 2H), 2,53 (q, 4H), 1,17 (t, 6H) ppm.
EXEMPLO 12
PREPARAÇÃO DE 3-AMINO-4-CIANO-N-[2<6-DIMETIL-4-(l2,2,2- TETRAFLUORO-1 -TRIFLUOROMETIL-ETIL VFENIL1-BENZAMIDA
25
4-ciano-N-[2,6-dimetil-4-(l,2,2,2-tetrafluoro-l-trifluorometil- etil)-fenil]-3-nitro-benzamida (1,0 g, 2,16 mmoles) (Exemplo II) foi dissolvido em éter dimetílico de dietileno glicol (“diglima”) (25 ml) e cloreto de estanho (1,299 g, 6,48 mmoles) foi adicionado. A mistura foi esfriada a 0 0C e ácido clorídrico aquoso (concentrado) (4 ml) foi lentamente adicionado. A mistura de reação foi agitada em 80 0C por 0,5 hora. Hidróxido de sódio aquoso (30 % p/v) (80 ml) foi adicionado para ajustar o pH a 7-8. A fase aquosa foi extraída três vezes com acetato de etila (200 ml). Os extratos orgânicos combinados foram secados através de sulfato de sódio, e concentrados. O resíduo foi purificado por cromatografia de coluna em gel de sílica (eluente: cicloexano/acetato de etila 1:1 a 0:1) para dar 3-amino-4- ciano-N-[2,6-dimetil-4-(l,2,2,2-tetrafluoro-l-trifluorometil-etil)fenil]- benzamida (0,48 g, 51% de rendimento). 1H-RMN (400 MHz, CDCl3): 7,54 (s, IH), 7,49 (d, 2H), 7,36 (m, 3H), 7,15 (q, IH), 2,3 (s, 6H) ppm.
Procedimentos análogos ou procedimentos bem conhecidos, tais como a hidrogenação na presença de um catalisador de paládio, como descrito, por exemplo, no Journal of Medicinal Chemistry (2005), 48(24), 7560 ou no Journal of Medicinal Chemistry (2005), 48(6), 1729, e a redução com sulfito hidrogenado de sódio em um sistema bifásico com brometo de 5 tetrabutilamônio como catalisador de transferência de fase (ver Exemplo 13) como descrito, por exemplo, no Journal of Medicinal Chemistry (2006), 49(3), 955-970, foram usados para preparar os seguintes compostos:
3-amino-4-ciano-N-[2,6-dietil-4-(l,2,2,2-tetrafluoro-l- trifluoro-metil-etil)-fenil]-benzamida. 1H-RMN (400 MHz, CDCl3): 7,53 (d, 1H), 7,40 (s, 2H), 7,33 (m, 2H), 4,65 (bs, 2H), 2,67 (q, 4H), 1,19 (t, 6H) ppm.
3-amino-4-ciano-N-[2-metoximetil-6-metil-4-(l,2,2,2- tetrafluoro-l-trifluorometil-etil)-fenil]-benzamida. IH-RMN (400 MHz, CDCl3): 8,78 (s, IH), 7,53 (m, 2H), 7,38 (s, IH), 7,18 (d, IH), 4,65 (s, 2H), 4,49 (s, 2H), 3,40 (s, 3H), 2,38 (s, 3H) ppm.
3-amino-N-[2-bromo-6-metil-4-(l ,2,2,2-tetrafluoro-1 -
trifluoro-metil-etil)-fenil]-4-ciano-benzamida. 1H-RMN (400 MHz, CDCl3): 7,72 (s, IH), 7,60 (s, IH), 7,54 (d, IH), 7,50 (s, IH), 7,35 (s, IH), 7,21 (d, IH), 4,65 (s, 2H), 2,40 (s, 3H) ppm.
3-amino-N-[2-bromo-6-etil-4-( 1,2,2,2-tetrafluoro-1 - trifluorometil-etil)-fenil]-4-ciano-benzamida. 1H-RMN (400 MHz, acetona d6): 7,70 (s, IH), 7,54 (s, IH), 7,46 (d, IH), 7,39 (s, IH), 7,18 (d, IH), 5,70 (s, 2H), 2,70 (q, 2H), 1,10 (t, 3H) ppm.
3-amino-4-ciano-N-[2,6-dibromo-4-(l,2,2,2-tetrafluoro-1-tri- fluorometil-etil)-fenil]-benzamida. 1H-RMN (400 MHz, CDCl3): 8,88 (s, 2H), 7,63 (s, IH), 7,54 (d, IH), 7,35 (s, IH), 7,21 (d, IH), 4,67 (bs, 2H) ppm.
3-amino-4-ciano-N-[2-etil-6-metil-4-( 1,2,2,3,3,3-hexafluoro-l- trifluorometil-propil)-fenil]-benzamida. 1H-RMN (400 MHz, CDCl3): 7,53 (d, IH), 7,33 (m, 4H), 7,15 (q, IH), 4,64 (bs, 2H), 2,67 (q, 2H), 2,33 (s, 3H), 1,21 (t, 3H) ppm. 3-amino-4-ciano-N[2,6-dietil-4-(l,2,2,3,3,3-hexafluoro-l- trifluoro metil-propil)-fenil]-benzamida. 1H-RMN (400 MHz, CDCl3): 7,74 (d, IH), 7,38 (s, 2H), 7,34 (m, 2H), 7,15 (q, IH), 4,66 (bs, 2H), 2,66 (q, 4H),
1.21 (t, 6H) ppm.
3-amino-N-[2-bromo-6-metil-4-(l,2,2,3,3,3-hexafluoro-l-
trifluoro metil-propil)-fenil]-4-ciano-benzamida. 1H-RMN (400 MHz, CDCl3): 7,71 (s, IH), 7,60 (s, IH), 7,53 (d, IH), 7,48 (s, IH), 7,35 (s, IH),
7.21 (d, IH), 4,65 (s, 2H), 2,41 (s, 3H) ppm.
3-amino-N-[2-bromo-6-etil-4-(l,2,2,3,3,3-hexafluoro-l- trifluoro-metil-propil)-fenil]-4-ciano-benzamida. 1H-RMN (400 MHz, acetona d6): 7,70 (s, IH), 7,53 (s, IH), 7,44 (d, IH), 7,40 (s, IH), 7,19 (d, IH), 5,70 (s, 2H), 2,70 (q, 2H), 1,08 (t, 3H) ppm.
5-amino-2-ciano-N-[2,6-dimetil-4-(l,2,2,2-tetrafluoro-l- trifluoro-metil-etil)-fenil]-benzamida. 1H-RMN (400 MHz, CDCl3): 7,7 (s, IH), 7,43 (s, 2H), 7,14 (d, IH), 7,98 (m, IH), 4,3 (s, 2H), 2,2 (s, 6H) ppm.
3-amino-2-ciano-N-[2,6-dietil-4-(l, 2,2,2-tetrafluoro-1- trifluoro-metil-etil)-fenila]-benzamida. 1H-RMN (400 MHz, CDCl3): 7,5-7,44 (m, 4H), 7,28 (s, IH), 6,94 (d, IH), 5,60 (s, 2H), 2,50 (q, 4H), 1,13 (t, 6H) ppm.
EXEMPLO 13
PREPARAÇÃO ALTERNATIVA DE 3-AMINO-N-r2-BROMO-6-ETIL-4-
(TL2,2,3,3,3-HEXAFLUORO-l-TRIFLUOROMETIL-PROPILVFENILl-4-
CIANO-BENZAMIDA
N-[2-bromo-6-etil-4(l,2,2,3,3,3-hexafluoro-l- trifluorometilpropil)-fenil]-4-ciano-3-nitro-benzamida (63,9 g, 102,6 mmoles) foi dissolvido em tetraidrofurano (1200 ml). Hidróxido de sódio aquoso (0,1 M, 550 ml), sulfito hidrogenado de sódio (65,3 g, 307,7 mmoles) e brometo de tetrabutilamônio (“TBAB”) (3,4 g, 10,3 mmoles) foram adicionados. A mistura foi vigorosamente agitada em 65 °C. Outras porções de sulfito hidrogenado de sódio foram acrescentadas após 20 minutos (65,3 g, 307,7 mmoles) e após 80 minutos (32,7 g, 153,8 mmoles). A mistura de reação foi agitada em 65 0C por 30 minutos. Depois, a mistura de reação foi esfriada até 25 0C e diluída com acetato de etila (1300 ml). As fases foram separadas e a fase orgânica foi extraída com acetato de etila (300 ml). As fases orgânicas combinadas foram lavadas com água, carbonato hidrogenado de sódio aquoso (10 % p/v) (400 ml) e salmoura, secadas através de sulfato de sódio e concentradas para produzir 3-amino-N-[2-bromo-6-etil-4(l,2,2,3,3,3-hexafluoro-l- trifluorometil-propil)-fenil]-4-ciano-benzamida como um sólido amarelo (63,1 g), o qual foi usado na etapa seguinte sem outra purificação.
EXEMPLO 14: PREPARAÇÃO DE 4-CIANO-N-r2.6-DIMEMIL-4(T,2,2.2- TETRAFLUORO-1-TRIFLUOROMETIL-ETILVFENILI -3 METILAMINO- BENZAMIDA
3-amino-4-ciano-N-[2,6-dimetila-4-(l, 2,2,2-tetrafluoro-1 - trifluoro metil-etil)-fenil]benzamida (3,01 g, 6,95 mmoles) (Exemplo 12) foi dissolvido em acetonitrila (50 ml), e formaldeído aquoso (36,5 % p/v) (0,64 ml, 6,95 mmoles) e ácido acético (30 ml) foram sucessivamente adicionados. A mistura de reação foi agitada na temperatura ambiente por 45 minutos. Depois boroidreto de sódio (0,44 g, 6,95 mmoles) e mais ácido acético (5 ml) foram adicionados. A mistura de reação foi agitada na temperatura ambiente por 2 horas. A mistura de reação foi concentrada. O resíduo foi dissolvido em acetato de etila e a solução foi lavada com hidróxido de sódio aquoso (IN). A fase aquosa foi extraída três vezes com acetato de etila (200 ml). Os extratos orgânicos 5 combinados foram secados através de sulfato de sódio e concentrados. O resíduo foi purificado por cromatografia de coluna em gel de sílica (eluente: cicloexano/acetato de etila 1:5) para dar 4-ciano-N-[2,6-dimetil-
4-( 1,2,2,2-tetrafluoro-1 -trifluorometil-etil)-fenil]-3-metilamino- benzamida (1,80 g, 58 % de rendimento). Ponto de fusão: 204-206 °C. 1H- RMN (400 MHz, CDCl3): 7,53 (d, IH), 7,37 (s, 3H), 7,23 (s, IH), 7,10 (q, IH), 5,88 (d, IH), 3,02 (d, 3H), 2,35 (s, 6H) ppm.
Um procedimento análogo foi usado para preparar o seguinte
composto:
4-ciano-N-[2,6-dietil-4-(l,2,2,2-tetrafluoro-l-trifluorometil- etil)-fenil]-3-metilamino-benzamida. Ponto de fusão: 199-202 °C. 1H-RMN (400 MHz, CDCl3): 7,53 (d, IH), 7,40 (s, 2H), 7,31 (s, IH), 7,23 (s, IH), 7,08 (q, IH), 5,88 (d, IH), 3,02 (d, 3H), 2,69 (q, 4H), 1,24 (t, 6H) ppm.
O método geral descrito no Exemplo P2 foi então usado para preparar vários compostos (Compostos n- Cl a C40 da Tabela C) em paralelo.
Um procedimento análogo foi usado para preparar o seguinte
composto:
4-ciano-N-[2,6-dimetil-4-(l, 2,2,2-tetrafluoro-1 - trifluorometil-etil)-fenil]-3-etilamino-benzamida usando acetaldeído como reagente. 1H-RMN (400 MHz, CDCl3): 7,52 (d, IH), 7,37 (s, 2H), 7,35 (s, IH), 7,23 (s, IH), 7,08 (m, IH), 4,69 (t, IH), 3,35 (m, 2H), 2,35 (s, 6H), 1,24 (t, 3H) ppm. EXEMPLO 15: PREPARAÇÃO DE ACIDO 3-CIANO-5-NITRO-
BENZÓICO
o
0H HO, NaNO2
CuSO*, KCN
Solução 1: Ácido 3-amino-5-nitro-benzóico (10 g, 54,9 mmoles) foi dissolvido em ácido clorídrico aquoso (concentrado) (55 ml) e 5 diluído com água (200 ml). Uma solução de nitrito de sódio (3,788 g, 54,90 mmoles) em água (30 ml) foi adicionada em 0 a 5 °C.
Solução 2: A uma solução de hidrato de sulfato de cobre (28,786 g, 115,29 mmoles) em água (120 ml) foi adicionada uma solução de cianeto de potássio (27,528 g, 422,73 mmoles) em água (30 ml).
A Solução 2 foi aquecida a 65 °C. O pH da Solução 2 foi
ajustado em 6 a 7 com carbonato de sódio aquoso (saturado) em 0 a 5 °C. A Solução 1 foi adicionada em gotas à Solução 2 em 65 °C. A mistura de reação foi aquecida até refluxo por 40 minutos. A mistura de reação foi deixada esfriar até a temperatura ambiente e foi acidificada com ácido clorídrico 15 aquoso (2N). A fase aquosa foi extraída por três vezes com acetato de etila (3 x 200 ml). Os extratos orgânicos combinados foram lavados com fosfíto de sódio aquoso (saturado), água, salmoura, e concentrados para dar o ácido 3- ciano-5-nitro-benzóico (7,2 g, 68 % de rendimento), o qual foi usado sem outra purificação. 1H-RMN (400 MHz, DMSO-d6): 9,0 (s, IH), 8,82 (s, IH), 20 8,70 (s, IH) ppm.
De forma semelhante, o ácido 4-ciano-3-nitro-benzóico foi preparado do ácido 4-amino-3-nitro-benzóico. 1H-RMN (400 MHz, DMSO- d6): 8,79 (s, IH), 8,40 (d, IH), 8,31 (d, IH) ppm. EXEMPLO 16: PREPARAÇÃO ALTERNATIVA DO ÁCIDO 4-CIANO-3-
NITRO-BENZÓICO
1. TfiO
2. Zn(CN)2, Pd(PPh3)4
3. NaOH
Metil éster de ácido 4-hidróxi-3-nitro-benzóico (55,9 g, 283 mmoles) e piridina (67 g, 849 mmoles) foram dissolvidos em diclorometano 5 (1100 ml). A mistura amarela foi esfriada a 0 0C e anidrido de trifluorometano sulfônico (87,8 g, 311 mmoles) foi adicionado em gotas dentro de 60 minutos em 0 0C a 5 °C. Após 90 minutos em 5 °C, a mistura de reação foi lavada com ácido clorídrico aquoso (2M), depois com carbonato hidrogenado de sódio aquoso (10 % p/v) e, finalmente, com salmoura. A fase 10 aquosa foi secada através de sulfato de sódio e concentrada para produzir o metil éster de ácido 3-nitro-4-trifluorometanossulfonilóxi-benzóico (89,7 g) como um óleo amarelo, que foi usado na etapa seguinte sem outra purificação. 1H-RMN (400 MHz, CDCl3): 8,80 (s, IH), 8,40 (d, IH), 7,58 (d, IH), 4,00 (s, 3H) ppm.
Metil éster de ácido 3-nitro-4-trifluorometanossulfonilóxi-
benzóico (89,7 g, 272 mmoles), cianeto de zinco (19,2 g, 163 mmoles) e tetraquis(trifenilfosfma)paládio(0) (15 g) foram colocados em suspensão em N,N-dimetilformamida (2500 ml). A mistura de reação foi agitada por 3 horas em 100 0C sob uma atmosfera inerte. O solvente foi evaporado e o resíduo foi 20 purificado por cromatografia de coluna sobre gel de sílica (eluente: cicloexano/acetato de etila 3:1) para dar o metil éster de ácido 4-ciano-3- nitro-benzóico (34,0 g, 60,7 % de rendimento). 1H-RMN (400 MHz, CDCl3): 8,92 (s, IH), 8,48 (d, IH), 8,04 (d, IH), 4,03 (s, 3H) ppm.
Metil éster de ácido 4-ciano-3-nitro-benzóico (13,4 g, 61,6 mmoles) foi dissolvido em tetraidrofiirano (74 ml), e hidróxido de sódio aquoso (IM) (73,9 ml) foi adicionado. A mistura de reação foi agitada em 25 0C por 4 horas. Depois a mistura de reação foi diluída com água (700 ml) e acidificada com ácido clorídrico aquoso (1M). A mistura foi extraída com acetato de etila. As fases orgânicas combinadas foram secadas através de sulfato de sódio e concentradas. O ácido 4-ciano-3-nitro-benzóico (12,0 g) foi usado na etapa a seguir sem outra purificação. 1H-RMN (400 MHz, DMSO- d6): 13,00 (bs, IH), 8,79 (s, IH), 8,40 (d, IH), 8,30 (d, IH) ppm.
EXEMPLO 17: PREPARAÇÃO ALTERNATIVA DO ÁCIDO 4-CIANO-3- NITRO-BENZÓICO
H5IO61
CrO3
Sob uma atmosfera inerte, ácido periódico (492 g, 2,17 moles) 10 foi dissolvido em acetonitrila (7,7 litros) com agitação vigorosa, e então, após 15 minutos, óxido de cromo(VI) (25 g, 0,25 mol) e 4-metil-2-nitro- benzonitrila (100 g, 0,62 mol) foram adicionados sucessivamente. A mistura de reação foi agitada na temperatura ambiente por 16 horas. A mistura de reação foi decantada e o sobrenadante foi filtrado. O filtrado foi concentrado e 15 o resíduo foi dividido entre carbonato de sódio aquoso (IM) e diclorometano. O precipitado foi isolado por filtração para dar o ácido 4-ciano-3-nitro- benzóico (150 g). O filtrado foi extraído duas vezes com diclorometano e foi então acidificado pela adição de ácido clorídrico aquoso (4N) em pH I. O filtrado acidificado foi então extraído três vezes com diclorometano. Os 20 extratos orgânicos combinados foram secados através de sulfato de sódio, e concentrados. Este resíduo foi dividido entre carbonato de sódio aquoso (IM) e diclorometano. O precipitado foi isolado por filtração para dar o ácido 4- ciano-3-nitro-benzóico (26,67 g). Rendimento total: 150 g + 26,67 g = 176,67 g; 74,5 % de rendimento.
25 EXEMPLO 18: PREPARAÇÃO DE 3-CIANO-N-Γ2.6-ΡΙΜΕΤΙΙ,-4(Τ,2.2,2- TETRAFLUORO-1 -TRIFLUOROMETIL-ETIL)-FENIL1-5-NITRO-
BENZAMIDA
1. (COCl)2
2,
HjN
A uma suspensão de ácido 3-ciano-5-nitro-benzóico (7,2 g, 37,5 mmoles) (Exemplo 15) em diclorometano (40 ml), foi adicionado cloreto de oxalila (3,808 ml, 45 mmoles) na temperatura ambiente, seguido por N,N- dimetilformamida (0,2 ml). A mistura de reação foi agitada por 1 hora na temperatura ambiente e depois aquecida até refluxo por 3 horas. A mistura de reação foi deixada esfriar até temperatura ambiente e depois concentrada. O resíduo foi colocado em suspensão em tetraidrofurano (50 ml). 2,6-dimetil-4- (heptafluoroprop-2-il)anilina (9,761 g, 33,7 mmoles) (preparado de acordo com a EP 1.006.102) foi dissolvido em tetraidrofurano (50 ml) e piridina (6,035 ml, 75 mmoles) foi acrescentada. A mistura foi esfriada a 0 0C e a solução de cloreto de 2-fluoro-5-nitro-benzoíla foi adicionada. A mistura de reação foi agitada na temperatura ambiente por 12 horas. Depois, carbonato hidrogenado de sódio aquoso (saturado) (100 ml) foi adicionado, e a fase orgânica foi extraída por duas vezes com acetato de etila (2 x 200 ml). Os extratos orgânicos combinados foram secados através de sulfato de sódio e concentrados. O resíduo foi purificado por cromatografia de coluna sobre gel de sílica (eluente: cicloexano/acetato de etila 6:1) para dar 3-ciano-N-[2,6- dimetil-4-(l,2,2,2-tetrafluoro-l-trifluorometil-etil)-fenil]-5-nitro-benzamida (12 g, 77 % de rendimento). 1H-RMN (400 MHz, CDCl3): 8,99 (m, IH), 8,72 (m, IH), 8,6 (m, IH), 7,80 (s, IH), 7,4 (s, 2H), 2,33 (s, 6H) ppm.
De forma semelhante, como uma síntese alternativa, N-[2- bromo-6-etil-4-( 1,2,2,3,3,3 -hexafluoro-1 -trifluorometil-propil)-fenil]-4-ciano- 3-nitro-benzamida foi preparado do ácido 4-ciano-3-nitro-benzóico (Exemplos 15,16 ou 17).
EXEMPLO 19: PREPARAÇÃO DE 5-AMINO-3-CIANO-N-r2.6-DIMETIL- 5 4-( 1,2.2.2-TETRAFLUORO-1 -TRIFLUOROMETIL-ETID-FENIL— BENZAMIDA
3-ciano-N-[2,6-dimetil-4-(l,2,2,2-tetrafluoro-l-trifluorometil-etil)-fenil]-5- nitro-benzamida (12,0 g, 25,9 mmoles) (Exemplo 18) foi dissolvido em isopropanol (200 ml), e cloreto de estanho (14,73 g, 77,7 mmoles) foi 10 adicionado. A mistura foi esfriada a 0 0C e ácido clorídrico aquoso (concentrado) (30 ml) foi adicionado lentamente. A mistura de reação foi agitada a 90 0C por 0,5 hora. 1/3 do volume total de isopropanol foi evaporado. Água (100 ml) foi acrescentada à mistura concentrada e hidróxido de sódio aquoso (4N) foi adicionado para ajustar o pH em 7 a 8. A fase 15 aquosa foi extraída por três vezes com acetato de etila (3 x 200 ml). Os extratos orgânicos combinados foram secados através de sulfato de sódio e concentrados. O resíduo foi purificado por cromatografia de coluna sobre gel de sílica (eluente: cicloexano/acetato de etila 4:1 a 0:1) para dar 5-amino-3- ciano-N-[2,6-dimetil-4-(l,2,2,2-tetrafluoro-l-trifluorometil-etil)-fenil]-
benzamida (10,6 g, 94,4 % de rendimento). 1H-RMN (400 MHz, CDCl3):
N
N
7,47 (s, IH), 7,44 (s, 2H), 7,36 (s, 2H), 7,07 (s, IH), 4,11 (bs, 2H), 2,32 (s, 6H) ppm. EXEMPLO IIP: PREPARAÇÃO PO ÁCIDO 4-CIANO-23-DIFLUORO-
BENZÓICO
acetonitrila (75 ml) sob uma atmosfera de nitrogênio, foi agitada na 5 temperatura ambiente por 15 minutos antes da adição de óxido de cromo(VI) (120 mg, 1,2 mmol) e 2,3-difluoro-4-metil-benzonitrila (0,919 g, 6 mmoles). A mistura de reação foi agitada por uma hora na temperatura ambiente. A mistura de reação foi filtrada e o filtrado foi concentrado. O resíduo foi absorvido em carbonato de sódio aquoso (IM) e lavado duas vezes com 10 diclorometano. A fase aquosa foi acidificada com ácido clorídrico aquoso (4M) e extraída por três vezes com diclorometano. As fases orgânicas combinadas foram secadas através de sulfato de sódio e concentradas para dar
o ácido 4-ciano-2,3-difluoro-benzóico (0,77 g, 70 % de rendimento), o qual foi usado sem outra purificação.
EXEMPLO 111: PREPARAÇÃO DE 4-CIANO-2,3-DIFLUORO-N-r2,6- DIMETIL-4-(L.2.2,2-TETRAFLUORO-1-TRIF LUOROMETIL-ETIL)- FENILl -BENZAMIDA
o
F
F
Uma solução de ácido periódico (4,787 g, 21 mmoles) em
A uma solução de ácido 4-ciano-2,3-difluoro-benzóico (623 mg, 3,4 mmoles) (Exemplo 110) e N,N-dimetilformamida (2 gotas) em diclorometano (17 ml) sob uma atmosfera de nitrogênio foi adicionado cloreto de oxalila (0,3455 ml, 4,08 mmoles). A mistura de reação foi agitada por uma hora na temperatura ambiente e depois em 60 0C por 1,5 hora. A mistura de reação foi concentrada e o resíduo foi dissolvido em tetraidrofurano (5 ml). A solução foi adicionada em gotas a uma solução de 2,6-dimetil-4- 5 (heptafluoroprop-2-il)anilina (preparada de acordo com a EP 1.006.102) (787 mg, 2,72 mmoles) e piridina (547 μΐ, 6,8 mmoles) em tetraidrofurano (12 ml). A mistura de reação foi agitada na temperatura ambiente por 16 horas. Depois a mistura de reação foi escoada em carbonato hidrogenado de sódio aquoso (IM) e a mistura foi extraída por 3 vezes com acetato de etila. As fases 10 orgânicas combinadas foram secadas através de sulfato de sódio e concentradas. O resíduo foi purificado por cromatografia de fase reversa (eluente: ácido trifluoroacético/água/acetonitrila 1:4:5 a 1:1:8) para dar 4- ciano-2,3-difluoro-N-[2,6-dimetil-4-(l, 2,2,2-tetrafluoro- 1-tri fluorometil-etil)- fenil]-benzamida (0,675 g, 44 % de rendimento). 1H-RMN (400 MHz, 15 CDCl3): 2,35 (6H, s), 7,38 (2H, s), 7,57 (IH, m), 7,79 (IH, d), 8,03 (IH, m) ppm.
De forma semelhante, N-[2-bromo-6-etil-4-(l,2,2,3,3,3-hexa- fluoro-1 -trifluorometil-propil)fenil]-4-ciano-3-fluoro-benzamida foi
preparado do ácido 4-ciano-3-fluoro-benzóico (comercialmente disponível). 1H-RMN (400 MHz, CDCl3): 7,81 (m, 3H), 7,76 (s, IH), 7,63 (s, IH), 7,52 (s, IH), 2,75 (q, 2H), 1,23 (t, 3H) ppm.
De forma semelhante, 4-ciano-3-fluoro-N-[2-metoximetil-6- metil-4-(l,2,2,3,3,3-hexafluoro-l-trifluorometil-propil)-fenil]-benzamida foi preparado do ácido 4-ciano-3-fluoro-benzóico (comercialmente disponível). 1H-RMN (400 MHz, CDCl3): 8,95 (s, IH), 7,82 (m, 2H), 7,53 (s, IH), 7,36 (s, IH), 4,5 (s, 2H), 3,39 (s, 3H), 2,37 (s, 3H) ppm. EXEMPLO 112: PREPARAÇÃO DE 3-AMINO-4-CIANQ-N[2,6-DIMETIL-
4( 1,2,2,2-TETRA-FLUORO-1-TRIFLUOROMETIL-ETIDFENIL1-2-
FLU OROBENZ AMIDA
A uma solução de 4-ciano-2,3-difluoro-N-[2,6-dimetil-4- 5 (1,2,2,2-tetrafluoro-l-trifluorometil-etil)-fenil]-benzamida (0,693 g, 1,53 mmol) (Exemplo 111) em dimetilsulfóxido (2,32 ml) foi adicionado carbonato de amônio (69 mg, 1,75 mmol). A mistura de reação foi aquecida a 100 0C por 16 horas. A mistura de reação foi deixada esfriar até a temperatura ambiente e depois foi dividida entre água e acetato de etila. A fase orgânica 10 foi secada através de sulfato de sódio e concentrada. O resíduo foi purificado por cromatografia de coluna sobre gel de sílica (eluente: cicloexano/acetato de etila 7:3) para dar 3-amino-4-ciano-N-[2,6-dimetil-4-(l,2,2,2-tetrafluoro-1- trifluorometil-etil)-fenil]-2-fluoro-benzamida (290 mg, 42 % de rendimento). 1H-RMN (400 MHz, CDCl3): 2,35 (6H, s), 4,68 (IH, bs), 7,35-7,41 (4H, m),
7,74 (IH, d) ppm.
Procedimentos análogos foram usados para preparar os seguintes compostos:
3-amino-4-ciano-N-[2,6-dietil-4-(l,2,2,2-tetrafluoro-l- trifluoro-metil-etil)-fenil]-2-fluoro-benzamida. 1H-RMN (400 MHz, CDCl3): 8,73 (IH, d), 7,42-7,32 (4H, m), 4,7 (2H, s), 4,70 (2H, s), 2,70 (4H, q), 1,23 (6H, t) ppm.
3-amino-4-ciano-2-fluoro-N-[2-metoximetil-6-metil-4-(l,2,2,2- tetrafluoro-l-trifluorometil-etil)-feml] -benzamida. 1H-RMN (400 MHz, CDCl3): 8,82 (IH, d), 7,52 (IH, s), 7,43-7,32 (3H, m), 4,7 (2H, s), 4,5 (2H, s), 3,40 (3H, s), 2,37 (3H, s) ppm. De forma semelhante, como uma síntese alternativa, 3-amino- N-[2-bromo-6-etil-4-(l,2,2,3,3,3-hexafluoro-l-trifluorometil-propil)-fenil]-4- ciano-benzamida foi preparado a partir do N-[2-bromo-6-etil-4-(l,2,2,3,3,3- hexafluoro-l-trifluorometil-propil)-fenil]-4-ciano-3-fluoro-benzamida (Exemplo 11).
EXEMPLO 113: PREPARAÇÃO DO 3-AMINO-4-CIANO-N-r2-
METOXIMETIL-6-METIL-4-(X.2,2,3,3,3-HEXAFLUORO-l-
TRIFLUOROMETIL-PROPILVFENIL1-BENZAMIDA
Gás amoníaco foi adicionado por 30 minutos a uma solução de 4-ciano-3-fluoro-N-[2-metoximetil-6-metil-4-(l,2,2,3,3,3-hexafluoro-1 -
trifluoro-metil-propil)-fenil]-benzamida (0,981 g, 1,90 mmol) (Exemplo 11) em dimetilsulfóxido (20 ml). A mistura de reação foi aquecida a 100 0C por
16 horas. A mistura de reação foi deixada esfriar até temperatura ambiente e mais gás amoníaco foi acrescentado. A mistura de reação foi aquecida a 100 15 0C por outras 16 horas. A mistura de reação foi deixada esfriar até temperatura ambiente e depois dividida entre água e acetato de etila. A fase aquosa foi extraída por 3 vezes com acetato de etila. As fases orgânicas combinadas foram secadas através de sulfato de sódio e concentradas. O resíduo foi purificado por cromatografia de coluna sobre gel de sílica 20 (eluente: cicloexano/acetato de etila 3:1) para dar 3-amino-4-ciano-N-[2- metoximetil-6-metil-4-(l, 2,2,3,3,3-hexafluoro- l-trifluorometil-propil)-fenil]- benzamida (640 mg, 66 % de rendimento). 1H-RMN (400 MHz, CDCl3): 8,77 (s, IH), 7,51 (m, 2H), 7,37 (m, 2H), 7,18 (d, IH), 4,63 (s, 2H), 4,49 (s, 2H), 3,37 (s, 3H), 2,36 (s, 3H) ppm. EXEMPLO 114: PREPARO DE 3-AMINO-N-r2.6-DIMETIL-4-(L,2.2.2-
TETRAFLUORO-1 -TRIFLUORO-METIL-ETIL VFENIL1-2 A5-
TRIFLLfORO-BENZAMIDA
5 disponível) (12,5 g, 65,50 mmoles) foi aquecido com cloreto de tionila (110 ml) em 90 0C por 2 horas sob uma atmosfera de nitrogênio. O cloreto de tionila excedente foi removido in vacuo. A uma solução do resíduo (13,37 g, 52,30 mmoles) em diclorometano (218 ml) sob uma atmosfera de nitrogênio foi adicionada uma solução de 2,6-dimetil-4-(heptafluoroprop-2-il)anilina 10 (preparada de acordo com a EP 1.006.102) (15,12 g, 52,30 mmoles) em piridina (4,2 ml, 52,30 mmoles). A mistura de reação foi agitada na temperatura ambiente por 2 horas e depois extraída com ácido clorídrico aquoso (1 M). A fase aquosa foi extraída duas vezes com diclorometano. As fases orgânicas combinadas foram lavadas com carbonato hidrogenado de 15 sódio aquoso (1M), secadas através de sulfato de sódio e concentradas. O resíduo foi purificado por cromatografia de coluna sobre gel de sílica (eluente: cicloexano/acetato de etila 7:3) para dar 3-amino-N-[2,6-dimetil-4- (l,2,2,2-tetrafluoro-l-trifluorometil-etil)-fenil]-2,4,5-trifluoro-benzamida (18,4 g, 76 % de rendimento). 1H-RMN (400 MHz, CDCl3): 2,35 (6H, s), 4,07
CF
O ácido 3-amino-2,4,5-trifluoro-benzóico (comercialmente
(2H, bs), 7,3-7,35 (IH, m), 7,36 (2H, s), 7,83 (IH, d) ppm. EXEMPLO 115: PREPARAÇÃO DE N-r2.6-DIMETIL-4-(L,2,2,2-
TETRAFLUORO-1-TRI-FLUOROMETIL-ETIDFENIL13-NITRO-2 A5-
TRIFLUORO-BENZAMIDA
Oh^ A-f flí H CH3 'F '2^2
A uma solução de 3-amino-N-[2,6-dimetil-4-(l, 2,2,2- tetrafluoro-l-trifluorometil-etil)-fenil]-2,4,5-trifluoro-benzamida (32,8 g, 71 mmoles) (Exemplo 114) e ácido trifluoroacético (237 ml) em clorofórmio (118 ml) foi adicionado em gotas peróxido de hidrogênio aquoso (67 ml) (35 % p/v). A mistura de reação foi mantida em aproximadamente 50 0C com esfriamento externo. A mistura de reação foi agitada em 55 0C por 30 minutos, depois escoada sobre uma mistura de gelo e água. A mistura foi extraída duas vezes com diclorometano. As fases orgânicas combinadas foram lavadas com carbonato hidrogenado de sódio aquoso (1M), secadas através de sulfato de sódio e concentradas. O resíduo foi purificado por cromatografia de coluna sobre gel de sílica (eluente: cicloexano/acetato de etila 7:3) para dar N- [2,6-dimetil-4-( 1,2,2,2-tetrafluoro-l-trifluorometil-etil)fenil]3-nitro-2,4,5-
trifluoro-benzamida (23,94 g, 68,5 % de rendimento). 1H-RMN (400 MHz, CDCl3): 2,35 (6H, s), 7,38 (2H, s), 7,68 (IH, d), 8,25 (IH, m) ppm. EXEMPLO 116: PREPARAÇÃO DE 4-CIANO-2,5-DIFLUORO-N-r2,6- DIMETIL-4-(L.2.2,2-TETRAFLUORO-1 -TRIFLUOROMETIL-ETILV FENIL1-3-NITRO-BENZAMIDA
CF,
CF,
NaCN A uma solução de N-[2,6-dimetil-4-(l,2,2,2-tetrafluoro-1- trifluorometil-etil)-fenil]-3-nitro-2,4,5-trifluoro-benzamida (6,77 g, 13,75 mmoles) (Exemplo 115) em N5N- dimetilformamida (137 ml) em 0 °C, foi adicionado cianeto de sódio (740 mg, 15,13 mmoles). A mistura de reação foi agitada em 0 0C por uma hora e depois na temperatura ambiente por 16 horas. A mistura de reação foi concentrada e o resíduo foi dividido entre água e diclorometano. As fases orgânicas combinadas foram secadas através de sulfato de sódio e concentradas. O resíduo foi purificado por cromatografia de coluna sobre gel de sílica (eluente: cicloexano/acetato de etila 8:2) para dar 4- ciano-2,5-difluoro-N-[2,6-dimetil-4-(l,2,2,2-tetrafluoro-1-trifluorometiletil)- fenil]-3-nitro-benzamida (3,2 g, 46,6 % de rendimento). 1H-RMN (400 MHz, CDCl3): 2,35 (6H, s), 7,38 (2H, s), 7,83 (IH, d), 8,29 (IH, m) ppm. EXEMPLO 117: PREPARAÇÃO DE 3-AMINO-4-CIANO-2,5-DIFLUORO- N-r2,6-DIMETIL-4-n.2.2,2-TETRAFLUORO-l-TRIFLUOROMETIL- ETIL VFENIL1-BENZAMIDA
Uma solução de 4-ciano-2,5-difluoro-N-[2,6-dimetil-4- (1,2,2,2-tetrafluoro-l-trifluoro-metil-etil)-fenil]-3-nitro-benzamida (5,99 g, 12 mmol) (Exemplo 116) em metanol, foi reagida com hidrogênio por 16 horas na presença de 10 % de paládio em carbono (40 bar, 40 °C). A mistura de 20 reação foi filtrada para remover o catalisador e o filtrado foi concentrado. O resíduo foi purificado por cromatografia de coluna sobre gel de sílica (eluente: cicloexano/acetato de etila 7:3) para dar 3-amino-4-ciano-2,5- difluoro-N-[2,6-dimetil-4-( 1,2,2,2-tetrafluoro-l-trifluorometil-etil)-fenil]- benzamida (0,953 g, 17 % de rendimento). 1H-RMN (400 MHz, CDCl3): 2,36 (6Η, s), 4,82 (2Η, bs), 7,12 (IH, m), 7,38 (2H, s), 7,78 (IH, d) ppm.
Procedimentos análogos foram usados para preparar os seguintes compostos:
3-amino-4-ciano-N-[2,6-dietil-4-( 1,2,2,2-tetrafluoro-1- trifluoro-metil-etil)-fenil]-2,5-difluoro-benzamida. 1H-RMN (400 MHz, CDCl3): 1,22 (6H, t), 2,68 (4H, q), 4,85 (2H, s), 7,12 (IH, m), 7,41 (2H, s), 7,77 (IH, d) ppm.
3-amino-4-ciano-2,5-difluoro-N-[2-metoximetil-6-metil-4- (1,2,2,2-tetrafluoro-l-trifluorometil-etil)-fenil]-benzamida. 1H-RMN (400 MHz, CDCl3): 2,35 (3H, s), 3,41 (3H, s), 4,49 (2H, s), 4,84 (2H, s), 7,12 (IH, m), 7,41 (IH, s), 7,52 (IH, s), 8,89 (IH, d) ppm.
EXEMPLO Pl: PREPARAÇÃO DO 4-CIANO-3-(4’-CIANO- BENZOIL AMINOVN-í2.6-DI-METIL-4(L,2.2.2-TETRAFLUORO-1 - TRIFLUOROMETIL-ETILVFENIL1-BENZAMIDA (COMPOSTO N0 Al DA TABELA A)
3-amino-4-ciano-N-[2,6-dimetil-4-(l,2,2,2-tetrafluoro-l- trifluoro-metil-etil)-fenil]-benzamida (65 mg, 0,15 mmol) (Exemplo 12) foi dissolvido em uma mistura bifásica de acetato de etila (3 ml) e carbonato hidrogenado de sódio aquoso (IN) (3 ml). Cloreto de 4-ciano-benzoíla (50 20 mg, 0,30 mmol) foi adicionado sob agitação vigorosa. A mistura de reação foi agitada por 3 horas na temperatura ambiente. As fases foram separadas. A fase orgânica foi secada através de sulfato de sódio e concentrada. O resíduo foi purificado por cromatografia de coluna sobre gel de sílica (eluente: cicloexano/acetato de etila 2:1) para dar o Composto n° Al da Tabela A (81,5 mg, 97 % de rendimento). 1H-RMN (400 MHz, CHCl3): 9,15 (s, IH), 8,5 (s, 5 IH), 8,05 (m, 2H), 7,88 (m, 4H), 7,7 (s, IH), 7,4 (m, 2H), 2,4 (s, 6H) ppm. EXEMPLO P2
MÉTODO GERAL PARA A ACILACÀO DE UM AMINO-BENZAMIDA EM PARALELO
A Solução A foi preparada pela dissolução de amino- 10 benzamida (0,65 mmol), 3-amino-4-ciano-N-[2,6-dimetil-4-(l,2,2,2- tetrafluoro-l-trifluoro-metil-etil)-fenil]-benzamida (Exemplo 12) no caso do Composto n° A3 da Tabela A, em tolueno (7,8 ml). A Solução B foi preparada pela dissolução do cloreto de ácido (1,0 mmol), cloreto de 2-fluoro- benzoíla no caso do Composto n° A3 da Tabela A, em tolueno (8 ml).
A Solução A (0,3 ml, 25 μηιο^) foi colocada em um
reservatório e a solução B (0,4 ml, 50 μπιο^) e diisopropiletilamina (Base de Hunig) (30 μΐ, 150 μηιοΐεβ) foram sucessivamente adicionados. A mistura foi agitada em 55 0C por 16 horas. A mistura foi diluída com uma mistura de acetonitrila (0,6 ml) e N,N-dimetilacetamida (0,2 ml) e depois purificada por HPLC para dar o composto desejado.
Este método geral foi usado para preparar vários compostos (Composto n° A3 a A220 da Tabela A, Composto n° B2 a B15 da Tabela B, Composto n° Dl a D56 da Tabela D) em paralelo.
EXEMPLO P3: UM OUTRO MÉTODO GERAL PARA A ACILACÃO DE UM AMINO-BENZAMIDA EM PARALELO
A Solução A foi preparada pela dissolução de amino-
benzamida (0,65 mmol), 3-amino-4-ciano-N-[256-dimetil-4-(l,2,2,2- tetrafluoro-l-trifluoro-metil-etil)-fenil]-benzamida (Exemplo 116) no caso do Composto n° E43 da Tabela E, em N,N-dimetilacetamida (18,2 ml). A Solução B foi preparada pela adição de hidreto de sódio em pó (9,6 mg, 0,4 10 mmol) em N,N-dimetilacetamida (2 ml). A Solução B foi preparada pela adição de hidreto de sódio em pó (9,6 mg, 0,4 mmol) em N5N- dimetilacetamida (2 ml). A Solução C foi preparada pela dissolução do cloreto de ácido (0,025 mol), cloreto de 2-fluoro-benzoíla no caso do Composto n° E43 da Tabela E, em N,N-dimetilacetamida (0,2 ml).
A Solução A (0,7 ml, 25 μπιο^) foi colocada em um
reservatório e a solução B (0,5 ml, 100 μηιο^) foi adicionada. A mistura foi agitada na temperatura ambiente por 30 minutos. Depois a Solução C (0,2 ml, 25 μηιοΙεΒ) foi adicionada e a mistura foi agitada na temperatura ambiente por
16 horas. A mistura foi diluída com água e extraída três vezes com diclorometano. As fases orgânicas foram combinadas, filtradas e
concentradas. O resíduo foi purificado por HPLC para dar o composto
desejado.
Este método geral foi usado para preparar vários compostos 5 (Compostos n— El a E59 da Tabela E) em paralelo.
EXEMPLO P4: PREPARAÇÃO DO 3-CIANO-5-Í4’-CIANO- BENZOIL AMINO VN- Γ 2.6-DIMETIL-4-1,2.2,2-TETRAFLUORO-1 - TRIFLUOROMETIL-ETID-FENIL1-BENZAMIDA (COMPOSTO N0 Bl DA TABELA B)
A uma solução de 5-amino-3-ciano-N-[2,6-dimetil-4-(l,2,2,2-
tetrafluoro-l-trifluoro-metil-etil)-fenil]-benzamida (0,199 mg, 0,46 mmol) (Exemplo 19) em tetraidrofurano (3 ml) foram adicionados sucessivamente piridina (0,117 ml, 1,45 mmol) e cloreto de 4-ciano-benzoíla (80 mg, 0,48 mmol). A mistura de reação foi agitada por 2 horas na temperatura ambiente. 15 Carbonato hidrogenado de sódio aquoso (saturado) foi adicionado e as fases foram separadas. A fase aquosa foi extraída duas vezes com acetato de etila. Os extratos orgânicos combinados foram secados através de sulfato de sódio e concentrados. O resíduo foi purificado por cromatografia de coluna sobre gel de sílica (eluente: cicloexano/acetato de etila 2:1) para dar o Composto n° Bl 20 da Tabela B (0,186 g, 71,9 % de rendimento). 1H-RMN (400 MHz, CHCl3): 8,45 (s, I Η), 8,36 (s, IH), 8,27 (s, IH), 8,00 (m, 3Η), 7,84 (m, 2Η), 7,63 (s,
I Η), 7,37 (s, 2Η), 2,34 (s, 6Η) ppm.
Procedimentos análogos foram usados para preparar os seguintes compostos: Composto n° Fl e F2 da Tabela F e Composto n2Gl a G3 da Tabela G.
EXEMPLO P5: PREPARAÇÃO DE 4-CIANO-3-IY4’-CIANO-BENZOIL)- ETIL-AMINQl-N-r2,6-DIMETIL-4-(T.2,2.2-TETRAFLUORO-l- TRIFLUOROMETIL-ETILVFENIL1-BENZAMIDA (COMPOSTO N0 C43 DA TABELA C)
NC—
A uma solução de 4-ciano-N-[2,6-dimetil-4-(l,2,2,2-
tetrafluoro-l-trifluorometil-etil)-fenil]-3-etilamino-benzamida (198 mg, 0,43 mmol) (Exemplo 14) em tetraidrofurano (5 ml) foram adicionados sucessivamente piridina (0,138 ml, 1,72 mmol) e cloreto de 4-ciano-benzoíla (0,214 mg, 1,29 mmol). A mistura de reação foi aquecida a 50 0C por 16 15 horas. A mistura de reação foi deixada esfriar até temperatura ambiente. Uma segunda porção do cloreto de 4-ciano-benzoíla (0,107 mg, 0,645 mmol) e piridina (0,138 ml, 1,72 mmol) foi adicionada e o aquecimento foi repetido em 90 0C por 2 horas. A mistura de reação foi deixada esfriar até temperatura ambiente e depois foi dividida entre carbonato hidrogenado de sódio aquoso (1M) e acetato de etila. A fase aquosa foi extraída duas vezes com acetato de etila. As fases orgânicas combinadas foram secadas através de sulfato de sódio e concentradas. O resíduo foi purificado por cromatografia de coluna 5 sobre gel de sílica (eluente: acetato de etila/cicloexano 1:4) para dar o Composto n2 C43 da Tabela C (0,24 g, 94 % de rendimento).
Procedimentos análogos foram usados para preparar os seguintes compostos: Composto n2 C41 e C42 da Tabela C.
EXEMPLO P6: PREPARAÇÃO ALTERNATIVA DE 3-BENZOILAMINO- 4-CIANO-N-r2,6-DIMETIL-4-( 1.2.2.2-TETRAFLUORO-1 -
TRIFLUOROMETIL-ETILVFENIL1-2-FLUORO-BENZAMIDA
A uma solução de 3-amino-4-ciano-N-[2,6-dimetil-4-(l,2,2,2- tetrafluoro-l-trifluorometil-etil)-fenil]-2-fluoro-benzamida (68 mg, 0,15 15 mmol) (Exemplo 112) em tetraidrofurano (2 ml) foram adicionados piridina (36 μΐ, 0,45 mmol) e cloreto de benzoíla (21 μΐ, 0,18 mmol). A mistura de reação foi aquecida em um microondas a 140 0C por 30 minutos. A mistura de reação foi deixada esfriar até a temperatura ambiente. Uma segunda porção de cloreto de benzoíla (21 μΐ, 0,18 mmol) foi adicionada e o aquecimento foi repetido a 140 0C durante 30 minutos. A mistura de reação foi deixada esfriar até a temperatura ambiente e depois foi dividida entre carbonato hidrogenado de sódio (IM) e acetato de etila. A fase aquosa foi extraída duas vezes com acetato de etila. As fases orgânicas combinadas foram secadas através de 5 sulfato de sódio e concentradas. O resíduo foi purificado por cromatografia de fase reversa (eluente: ácido trifluoroacético/água/acetonitrila 1:4:5 a 1:1:8) para dar o Composto n° Dl5 da Tabela D (0,024 g, rendimento de 28 %). 1H- RMN (400 MHz, CDCl3): 2,28 (6H, s), 7,33 (2H, s), 7,45-7,96 (9H, m) ppm. EXEMPLO P7: PREPARAÇÃO ALTERNATIVA DO 3-BENZAMIDO-4- 10 CIANO-2,5-DIFLUORO-N-r2,6-DIMETIL-4-( 1,2,2.2-TETRAFLUORO-1 - TRIFLUOROMETIL-ETID-FENILl-BENZAMIDA (COMPOSTO N0 E36 DA TABELA E)
A uma solução de 3-amino-4-ciano-2,5-difluoro-N-[2,6- dimetil-4-( 1,2,2,2-tetrafluoro- l-trifluorometil-etil)-fenil]-benzamida (70 mg, 15 0,15 mmol) (Exemplo 116) em clorofórmio (0,75 ml) foram adicionados 1,8- diazabicicloundec-7-eno (“DBU”) (49 μΐ, 0,33 mmol) e cloreto de benzoíla (17 μΐ, 0,15 mmol). A mistura de reação foi aquecida em um microondas a 140 0C por 30 minutos. Duas outras porções de cloreto de benzoíla (17 μΐ, 0,15 mmol) foram adicionadas e o aquecimento continuou em 140 0C por 30 20 minutos de cada vez. A mistura de reação foi dividida entre água e clorofórmio. A fase aquosa foi extraída duas vezes com clorofórmio. As fases orgânicas combinadas foram secadas através de sulfato de sódio e concentradas. O resíduo foi purificado por cromatografia de fase reversa (eluente: ácido trifluoroacético/água/acetonitrila 1:4:5 a 1:1:8) para dar o 5 Composto ne E36 da Tabela E (0,013 g, 15 % de rendimento) como um sólido branco amarelado. Ponto de fusão: 245 a 248 °C. 1H-RMN (400 MHz, CDCl3): 2,28 (6H, s), 7,38 (2H, s), 7,15-8,1 (8H, m) ppm.
Os seguintes métodos foram usados para a análise de HPLC-
MS:
Método A: Método (Water Alliance 2795 LC) com as
seguintes condições de gradiente de HPLC (Solvente A: 0,1 % de ácido fórmico em água/acetonitrila (9:1) e Solvente B: 0,1 % de ácido fórmico em acetonitrila)
Tempo (minutes) A (%) B (%) Velocidade do fluxo (ml/min)
0 90 10 1,7 2,5 0 100 1,7 2,8 0 100 1,7 2,9 90 10 1,7 Tipo de coluna: Water atlantis dcl8; Comprimento da coluna: 20 mm; Diâmetro interno da coluna: 3 mm; Tamanho das partículas: 3 mícrons; Temperatura: 40 °C.
Método B: Método (Agilent Série IlOOer) com as seguintes condições gradientes de HPLC (Solvente A: 0,1 % de ácido fórmico em água/acetonitrila (9:1); Solvente B: 0,1 % de ácido fórmico em acetonitrila; Solvente C: 0,1 % de ácido fórmico em água; Solvente D: 0,1 % de ácido fórmico em água).
Tempo (minutes) A (%) B (%) C(%) D (%) Velocidade do fluxo (ml/min) 0 90 10 0 0 1,7 2,5 0 100 0 0 1,7 2,8 0 100 0 0 1,7 2,9 90 10 0 0 1,7 Tipo de coluna: Water atlantis dcl8; Comprimento da coluna: 20 mm; Diâmetro interno da coluna: 3 mm; Tamanho das partículas: 3 mícrons; Temperatura: 40 °C.
Os valores característicos obtidos para cada composto foram o tempo de retenção (“TR”, registrado em minutos) e o íon molecular, tipicamente o cátion MH+, como listado nas Tabelas AeB.
TABELA A: COMPOSTOS DE FÓRMULA Ia:
Comp. Q1 Q2 TR mín. MH+ P.f. n2 (método) (0C) Al 4-ciano- 2,6-dimetil-4- fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- A3 2-fluoro- 2,6-dimetil-4- 2,07 (B) 556,1 fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- A4 2-metil- 2,6-dimetil-4- 2,0 (B) 552,1 fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- A5 2-cloro- 2,6-dimetil-4- 2,0 (B) 572,1 fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- A6 4-nitro-fenil- 2,6-dimetil-4- 2,01 (B) 583,1 (heptafluoroprop-2-il)- fenil- A7 2-metiltio- 2,6-dimetil-4- 2,2 (B) 652,1 4- (heptafluoroprop-2-il)- trifluorometil fenil- -fenil- A8 4-N,N- 2,6-dimetil-4- 2,1 (B) 581,2 dimetil- (heptafluoroprop-2-il)- amino-fenil- fenil- A9 5-cloro-2- 2,6-dimetil-4- 2,17 (B) 590,1 fluoro-fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- AlO furan-2-il- 2,6-dimetil-4- 1,9 (B) 528,1 (heptafluoroprop-2-il)- fenil- AU 4-trifluorometóxi-fenil- 2,6-dimetil-4- 2,18 (B) 622,1 (heptafluoroprop-2-i 1)- fenil- Α12 4-fluoro-3- 2,6-dimetil-4- 2,17 (B) 624,1 trifluorometil-fenil- (heptafluoroprop-2-i 1 )- fenil- Α13 4-trifluoro-metil-fenil- 2,6-dimetil-4- 2,15 (B) 606,1 (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Α14 2-metóxi- 2,6-dimetil-4- 2,4 (B) 568,1 fenil- (heptafluoroprop-2-i 1 )- fenil- Α15 fenil- 2,6-dimetil-4- 2,0 (B) 538,1 (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Α16 4-fluoro- 2,6-dimetil-4- 2,02 (B) 556,1 fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Α17 2-trifluoro-metil-fenil- 2,6-dimetil-4- 2,02 (B) 606,1 (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Α18 2,3-difluoro-fenil- 2,6-dimetil-4- 2,07 (B) 574,1 (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Α19 4-metóxi-carbonil- 2,6-dimetil-4- 2,0 (B) 596,1 fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Α20 2-fluoro-5- 2,6-dimetil-4- 2,19 (B) 624,1 trifluorometil-fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Α23 2-fluoro- 2,6-dietil-4- 2,19 (B) 584,2 fenil- (heptafluoroprop-2- i 1 )- fenil- Α24 2-metil- 2,6-dietil-4- 2,2 (B) 580,2 fenil (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Α25 2-cloro- 2,6-dietil-4- 2,2 (B) 600,1 fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Α26 4-nitro-fenil- 2,6-dietil-4- 2,1 (B) 611,1 (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Α27 2-metiltio- 2,6-dietil-4- 2,3 (B) 680,1 4- (heptafluoroprop-2-il)- trifluorometil fenil- -fenil- Α28 5-cloro-2-fluoro-fenil- 2,6-dietil-4- 2,3 (B) 618,1 (heptafluoroprop-2 -i 1 )- fenil- Α29 furan-2-il- 2,6-dietil-4- 2,0 (B) 556,1 (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Α30 4-trifluoro-metóxi- 2,6-dietil-4- 2,3 (B) 650,1 fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Α31 4-fluoro-3 -trifluorometil 2,6-dietil-4- 2,3 (B) 652,1 -fenil- (heptafluoroprop-2-iI)- fenil- Α32 4- 2,6-dietil-4- 2,3 (B) 634,1 trifluorometil (heptafluoroprop-2-il)- -fenil- fenil- Α33 fenil- 2,6-dietil-4- 2,1 (B) 566,2 (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Α34 4-fluoro- 2,6-dietil-4- 2,1 (B) 584,2 fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Α35 2- 2,6-dietil-4- 2,1 (B) 634,1 trifluorometil-fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Α36 4-metil- 2,6-dietil-4- 2,0 (B) 588,1 1,2,3- (heptafluoroprop-2-il)- tiadiazol-5-il- fenil- Α37 2,3-difluoro- 2,6-dietil-4- 2,2 (B) 602,1 fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Α38 4-metóxi-carbonil- 2,6-dietil-4- 2,1 (B) 624,2 fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Α39 2-fluoro-5-trifluorometil 2,6-dietil-4- 2,3 (B) 652,1 -fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Α41 2-fluoro- 2,6-dietil-4- 2,3 (A) 634,1 fenil- (nonafluorobut-2- i 1 )- fenil- Α42 2-metil- 2,6-dietil-4- 2,2 (A) 630,2 fenil- (nonafluorobut-2-il)- fenil- Α43 2-cloro- 2,6-dietil-4- 2,2 (A) 650,1 fenil- (nonafluorobut-2-il)- fenil- Α44 4-ciano- 2,6-dietil-4- 2,1 (A) 641,2 fenil- (nonafluorobut-2-il)- fenil- Α45 furan-2-il- 2,6-dietil-4- 2,1 (A) 606,1 (nonafluorobut-2-il)- fenil- Α46 4-trifluoro-metóxi- 2,6-dietil-4- 2,3 (A) 700,1 fenil- (nonafluorobut-2-il)- fenil- Α47 4-fluoro-3- 2,6-dietil-4- 2,3 (A) 702,1 trifluorometil-fenil- (nonafluorobut-2-il)- fenil- Α48 4- 2,6-dietil-4- 2,3 (A) 684,1 trifluorometil (nonafluorobut-2-il)- -fenil- fenil- Α49 2-trifluoro-metóxi- 2,6-dietil-4- 2,3 (A) 700,1 fenil- (nonafluorobut-2-il)- fenil- Α50 2-metóxi- 2,6-dietil-4- 2,4 (A) 646,2 fenil- (nonafluorobut-2-il)- fenil- Α51 fenil- 2,6-dietil-4- 2,2 (A) 616,2 (nonafluorobut-2-il)- fenil- Α52 4-fluoro- 2,6-dietil-4- 2,2 (A) 634,1 fenil- (nonafluorobut-2-il)- fenil- Α53 2- 2,6-dietil-4- 2,2 (A) 684,1 trifluorometil (nonafluorobut-2-il)- -fenil- fenil- Α54 2-cloro-4-fluoro-fenil- 2,6-dietil-4- 2,2 (A) 668,1 (nonafluorobut-2-il)- fenil- Α55 4-metil- 2,6-dietil-4- 2,1 (A) 638,1 1,2,3- (nonafluorobut-2-il)- tiadiazol-5-il- fenil- Α56 2,3-difluoro-fenil- 2,6-dietil-4- 2,3 (A) 652,1 (nonafluorobut-2-il)- fenil- Α57 4-metóxi-carbonil- 2,6-dietil-4- 2,2 (A) 674,2 fenil- (nonafluorobut-2-il)- fenil- Α58 2-fluoro-5-trifluorometil 2,6-dietiI-4- 2,4 (A) 702,1 -fenil- (nonafluorobut-2-il)- fenil- Α61 2-fluoro- 2-etil-6-metil-4- 2,2 (A) 620,1 fenil- (nonafluorobut-2-il)- fenil- Α62 2-cloro-fenil- 2-etil-6-metil-4- 2,2 (A) 636,1 (nonafluorobut-2-il)- fenil- Α63 4-ciano- 2-etil-6-metil-4- 2,1 (A) 627,1 fenil- (nonafluorobut-2-il)- fenil- Α64 2-cloro-4- 2-etil-6-metil-4- 2,3 (A) 654,1 nitro-fenil (nonafluorobut-2-il)- fenil- Α65 furan-2-il- 2-etil-6-metil-4- 2,0 (A) 592,1 (nonafluorobut-2-il)- fenil- Α66 4-triflu oro-metóxi- 2-etiI-6-metil-4- 2,3 (A) 686,1 fenil- (nonafluorobut-2-il)- fenil- Α67 4-fluoro-3 -trifluoro- 2-etil-6-metil-4- 2,3 (A) 688,1 metil-fenil- (nonafluorobut-2-il)- fenil- Α68 4- 2-etil-6-metil-4- 2,3 (A) 670,1 trifluorometil (nonafluorobut-2-il)- -fenil- fenil- Α69 2-trifluoro-metóxi- 2-etil-6-metil-4- 2,2 (A) 686,1 fenil- (nonafluorobut-2-il)- fenil- Α70 2-metóxi- 2-etil-6-metil-4- 2,4 (A) 632,2 fenil- (n onafl uorobut-2-il)- fenil- Α71 fenil- 2-etil-6-metil-4- 2,1 (A) 602,1 (nonafluorobut-2-il)- fenil- Α72 4-fluoro- 2-etil-6-metil-4- 2,1 (A) 620,1 fenil- (nonafluorobut-2-il)- fenil- Α73 2- 2-etiI-6-metil-4- 2,2 (A) 670,1 trifluorometil (nonafluorobut-2-il)- -fenil- fenil- Α74 2-cloro-4-fluoro-fenil- 2-etil-6-metil-4- 2,2 (A) 654,1 (nonafluorobut-2-il)- fenil- Α75 4-metil- 2-etil-6-metil-4- 2,0 (A) 624,1 1,2,3- (nonafluorobut-2-il)- tiadiazol-5-il- fenil- Α76 2,3-difluoro- 2-etil-6-metil-4- 2,2 (A) 638,1 fenil- (nonafluorobut-2-il)- fenil- Α77 4-metóxi-carbonil- 2-etil-6-metil-4- 2,1 (A) 660,1 fenil- (nonafluorobut-2-il)- fenil- Α78 2-fluoro-5-trifluorometil 2-etil-6-metil-4- 2,3 (A) 688,1 -fenil- (nonafluorobut-2-il)- fenil- Α80 2-fluoro-5- 2-bromo-6-metil-4- 2,2 (B) 688 trifluoro- (heptafluoroprop-2-il)- metil-fenil- fenil- Α81 2-fluoro- 2-bromo-6-metil-4- 2,1 (B) 620 fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Α82 2-metil- 2-bromo-6-metil-4- 2,1 (B) 616 fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Α83 2-cloro- 2-bromo-6-metil-4- 2,1 (B) 636 fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Α84 4-ciano- 2-bromo-6-metil-4- 2,0 (B) 627 fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Α85 4-nitro-fenil- 2-bromo-6-metil-4- 2,0 (B) 647 (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Α86 5-cloro-2-fluoro-fenil- 2-bromo-6-metil-4- 2,2 (B) 654 (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Α87 2-cloro-4- 2-bromo-6-metil-4- 2,1 (B) 681 nitro-fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Α88 furan-2-il- 2-bromo-6-metil-4- 1,9 (B) 592 (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Α89 4-trifluorometóxi- 2-bromo-6-metil-4- 2,2 (B) 686 fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Α90 4-fluoro-3- 2-bromo-6-meti 1-4- 2,2 (B) 688 trifluoro- (heptafluoroprop-2-il)- metil-fenil- fenil- Α91 4-trifluoro-metil-fenil- 2-bromo-6-metil-4- 2,2 (B) 670 (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Α92 2-trifluoro-metóxi- 2-bromo-6-metil-4- 2,1 (B) 686 fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Α93 2-metóxi- 2-bromo-6-metil-4- 2,27 (B) 632 fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Α94 fenil- 2-bromo-6-metil-4- 2,02 (B) 602 (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Α95 4-fluoro- 2-bromo-6-metil-4- 2,0 (B) 620 fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Α96 2-trifluoro-metil-fenil- 2-bromo-6-metil-4- 2,1 (B) 670 (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Α97 2-cloro-4- 2-bromo-6-metil-4- 2,1 (B) 654 fluoro-fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Α98 4-metil- 2-bromo-6-metil-4- 1,9 (B) 624 1,2,3- (heptafluoroprop-2-il)- tiadiazol-5-il- fenil- Α99 2,3-difluoro-fenil- 2-bromo-6-meti 1-4- 2,1 (B) 638 (heptafluoroprop-2-il)- fenil- AlOO 4-metóxi-carbonil- 2-bromo-6-metil-4- 2,0 (B) 660 fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- AlOl 2-fluoro- 2-bromo-6-metil-4- 2,2 (B) 670 fenil- (nonafluorobut-2-il)- fenil- A102 2-metil- 2-bromo-6-metil-4- 2,2 (B) 666 fenil- (nonafluorobut-2-il)- fenil- Α103 2-cloro- 2-bromo-6-metil-4- 2,2 (B) 686 fenil (nonafluorobut-2-il)- fenil- A104 4-ciano- 2-bromo-6-metil-4- 2,1 (B) 677 fenil- (nonafluorobut-2-il)- fenil- Α105 4-nitro-fenil- 2-bromo-6-metil-4- 2,1 (B) 697 (nonafluorobut-2-il)- fenil- Al 06 5-cloro-2- 2-bromo-6-metil-4- 2,3 (B) 704 fluoro-fenil- (nonafluorobut-2-il)- fenil- A107 2-cloro-4- 2-bromo-6-metil-4- 2,3 (B) 731 nitro-fenil- (nonafluorobut-2-il)- fenil- Α108 furan-2-il- 2-bromo-6-metil-4- 2,0 (B) 642 (nonafluorobut-2-il)- fenil- Α109 4-trifluoro-metóxi- 2-bromo-6-metil-4- 2,3 (B) 736 fenil- (nonafluorobut-2-il)- fenil- AllO 4-fluoro-3 -trifluoro- 2-bromo-6-metil-4- 2,3 (B) 738 metil-fenil- (nonafluorobut-2-il)- fenil- Alll 4-trifluoro- 2-bromo-6-metil-4- 2,3 (B) 720 metil-fenil (nonafluorobut-2-il)- fenil- Al 12 2-trifluoro-metóxi-fenil- 2-bromo-6-metil-4- 2,2 (B) 736 (nonafluorobut-2-il)- fenil- Al 13 2-metóxi- 2-bromo-6-meti 1-4- 2,35 (B) 682 fenil- (nonafluorobut-2-il)-fenil- Al 14 fenil- 2-bromo-6-metil-4- 2,1 (B) 652 (nonafluorobut-2-il)- fenil- Al 15 4-fluoro- 2-bromo-6-metil-4- 2,1 (B) 670 fenil- (nonafluorobut-2-i 1)- fenil- Al 16 2-cloro-4-fluoro-fenil- 2-bromo-6-metil-4- 2,2 (B) 704 (nonafluorobut-2-il)- fenil- Al 17 4-metil- 2-bromo-6-metil-4- 2,0 (B) 674 1,2,3- (nonafluorobut-2-il)- tiadiazol-5-il- fenil- Al 18 2,3-difluoro-fenil- 2-bromo-6-metil-4- 2,2 (B) 688 (nonafluorobut-2-il)- fenil- Al 19 4-metóxi-carbonil- 2-bromo-6-metil-4- 2,13 (B) 710 fenil- (nonafluorobut-2-il)- fenil- Α120 2-fluoro-5-trifluoro- 2-bromo-6-metil-4- 2,3 (B) 738 metil-fenil- (nonafluorobut-2-il)- fenil- A121 2-fluoro- 2-bromo-6-etil-4- 2,2 (B) 634 fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Α122 2-metil- 2-bromo-6-etil-4- 2,1 (B) 630,1 fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- A123 2-cloro- 2-bromo-6-etil-4- 2,1 (B) 650 fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Α124 4-ciano- 2-bromo-6-etil-4- 2,1 (B) 641 fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Α125 A-nitro-fenil- 2-bromo-6-etil-4- 2,1 (B) 661 (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Α126 5-cloro-2- 2-bromo-6-etil-4- 2,3 (B) 668 fluoro-fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Α127 2-cloro-4- 2-bromo-6-etil-4- 2,1 (B) 695 nitro-fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Α128 furan-2-il- 2-bromo-6-etil-4- 2,0 (B) 606 (heptafluoroprop-2-il)- fenil- A129 4-trifluoro-metóxi- 2-bromo-6-etil-4- 2,3 (B) 700 fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Α130 4-fluoro-3- 2-bromo-6-etil-4- 2,25 (B) 702 trifluoro- (heptafluoroprop-2-il)- metil-fenil- fenil- A131 4-trifluoro-metil-fenil- 2-bromo-6-etil-4- 2,23 (B) 684 (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Α132 2-trifluoro-metóxi- 2-bromo-6-eti I-A- 2,2 (B) 700 fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Α133 2-metóxi- 2-bromo-6-etil-4- 2,33 (B) 646 fenil- (heptafluoroprop-2 -il)- fenil- Α134 fenil- 2-bromo-6-etil-4- 2,1 (B) 616 (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Α135 4-fluoro- 2-bromo-6-etil-4- 2,1 (B) 634 fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Α136 2-trifluorometil-fenil- 2-bromo-6-etil-4- 2,1 (B) 684 (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Α137 2-cloro-4- 2-bromo-6-etil-4- 2,2 (B) 668 fluoro-fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Α138 4-metil- 2-bromo-6-etil-4- 2,0 (B) 638 1,2,3- (heptafluoroprop-2-il)- tiadiazol-5-il- fenil- Α139 2,3-difluoro-fenil- 2-bromo-6-etil-4- 2,16 (B) 652 (heptafluoroprop-2-i 1 )- fenil- Α140 4-metóxi-carbonil- 2-bromo-6-etil-4- 2,1 (B) 674 fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Α141 2-fluoro-5-trifluoro- 2-bromo-6-etil-4- 2,28 (B) 702 metil-fenil- (heptafluoroprop-2-i 1 )- fenil- Α142 2-metil- 2-bromo-6-etil-4- 2,2 (B) 680,1 fenil- (nonafluorobut-2-il)- fenil- Α143 2-cloro- 2-bromo-6-etil-4- 2,2 (B) 700 fenil- (nonafluorobut-2-il)- fenil- A144 4-ciano- 2-bromo-6-etil-4- 2,1 (B) 691 fenil- (nonafluorobut-2-il)- fenil- Α145 4-nitro-fenil- 2-bromo-6-etil-4- 2,19 (B) 711 (nonafluorobut-2-il)- fenil- A146 5-cloro-2-fluoro-fenil- 2-bromo-6-etil-4- 2,3 (B) 718 (nonafluorobut-2-il)- fenil- Α147 2-cloro-4- 2-bromo-6-etil-4- 2,2 (B) 745 nitro-fenil- (nonafluorobut-2-i 1)- fenil- Α148 furan-2-il- 2-bromo-6-etil-4- 2,1 (B) 656 (nonafluorobut-2-il)- fenil- Α149 4-trifluoro-metóxi- 2-bromo-6-etil-4- 2,3 (B) 750 fenil- (nonafluorobut-2-il)- fenil- Α150 4-fluoro-3 -trifluoro- 2-bromo-6-etil-4- 2,3 (B) 752 metil-fenil (nonafluorobut-2-il)- fenil- Al 51 4-trifluoro-metil-fenil- 2-bromo-6-etil-4- 2,3 (B) 734 (nonafluorobut-2-il)- fenil- Α152 2-trifluoro-metóxi- 2-bromo-6-etil-4- 2,29 750 fenil- (nonafluorobut-2-il)- fenil- Α153 2-metóxi- 2-bromo-6-etil-4- 2,4 (B) 696 fenil- (nonafluorobut-2-il)- fenil- Α154 fenil- 2-bromo-6-etil-4- 2,18 (B) 666 (nonafluorobut-2-il)- fenil- Α155 4-fluoro- 2-bromo-6-etil-4- 2,2 (B) 684 fenil- (nonafluorobut-2-il)- fenil- Α156 2-trifluoro-metil-fenil- 2-bromo-6-etil-4- 2,2 (B) 734 (nonafluorobut-2-il)- fenil- Al 57 2-cloro-4- 2-bromo-6-etil-4- 2,2 (B) 718 fluoro-fenil- (nonafluorobut-2-il)- fenil- Α158 4-metil- 2-bromo-6-etil-4- 2,1 (B) 688 1,2,3- (nonafluorobut-2-il)- tiadiazol-5-il- fenil- Α159 2,3-difluoro- 2-bromo-6-etil-4- 2,2 (B) 702 fenil- (nonafluorobut-2-il)- fenil- Α160 4-metóxi-carbonil- 2-bromo-6-etil-4- 2,2 (B) 724 fenil- (nonafluorobut-2-il)- fenil- Α161 2-fluoro5- 2-bromo-6-etil-4- 2,4 (B) 752 trifluoro- (nonafluorobut-2-il)- metil-fenil- fenil- Α162 2-fluoro- 2-bromo-6-etil-4- 2,3 (B) 684 fenil- (nonafluorobut-2-il)- fenil- Α163 2-fluoro 2-metoximetil-6- 1,9 (A) 586,1 fenil- metil-4-(heptafluoro-prop- 2-il)-fenil- Al 64 2-metil- 2-metoximetil-6- 1,8 (A) 582,2 fenil- metil-4-(heptafluoro-prop- 2-iI)-fenil- A165 2-cloro- 2-metoximetil-6- 1,8 (A) 602,1 fenil metil-4-(heptafluoro-prop- 2-il)-fenil- A166 4-ciano- 2-metoximetil-6- 1,8 (A) 613,1 fenil- metil-4-(heptafluoro-prop- 2-il)-fenil- Α167 4-nitro-feniI- 2-metoximetil-6- 1,9 (A) 582,2 metil-4-(heptafluoro-prop- 2-il)-fenil- Α168 2-metil-4- 2-metoximetil-6- 1,9 (A) 600,1 fluoro-fenil- metil-4-(heptafluoro-prop- 2-il)-fenil- A169 5-cloro-2- 2-metoximetil-6- 2,0 (A) 620,1 fluoro-fenil metil-4-(heptafluoro-prop- 2-il)-fenil- Α170 furan-2-il- 2-metoximetil-6- 1,7 (A) 558,1 metil-4-(heptafluoro-prop- 2-il)-fenil- A171 4-trifluoro-metóxi- 2-metoximetil-6- 2,0 (A) 652,1 fenil- metil-4-(heptafluoro-prop- 2-il)-fenil- Α172 4-trifluoro-metil-fenil 2-metoximetil-6- 2,0 (A) 636,1 metil-4-(heptafluoro-prop- 2-il)-fenil- Α173 4-trifluoro-metóxi- 2-metoximetil-6- 1,9 (A) 652,1 fenil- metil-4-(heptafluoro-prop- 2-il)-fenil- Α174 2-metóxi- 2-metoximetil-6- 2,1 (A) 598,1 fenil- metil-4-(heptafluoro-prop- 2-il)-fenil- Α175 2-trifluoro- 2-metoximetil-6- 1,9 (A) 636,1 metil-fenil- metil-4-(heptafluoro-prop- 2-il)-fenil- Α176 2-cloro-4- 2-metoximetil-6- 1,9 (A) 620,1 fluoro-fenil- metil-4-(heptafluoro-prop- 2-il)-fenil- Α177 4-metil- 2-metoximetil-6- 1,7 (A) 590,1 1,2,3- metil-4-(heptafluoro-prop- tiadiazol-5-il- 2-il)-fenil- Α178 2,3-difluoro- 2-metoximetil-6- 1,9 (A) 604,1 fenil- metil-4-(heptafluoro-prop- 2-il)-fenil- Α179 2,4-difluoro- 2-metoximetil-6- 1,9 (A) 604,1 fenil- metil-4-(heptafluoro-prop- 2-il)-fenil- Α180 2-fluoro-5- 2-metoximetil-6- 2,0 (A) 654,1 trifluoro- metil-4-(heptafluoro-prop- metil-fenil- 2-il)-fenil- A181 2,6-dicloro-5- 2,6-dimetil-4- 126 fluoro-pirid-3- (heptafluoroprop-2-il)- il- fenil- Α182 2-fluoro-4- 2,6-dimetil-4- 197 ciano-fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- A183 2,3-dicloro- 2,6-dimetil-4- 110 fenil- (heptafluoroprop-2-i 1)- fenil- A184 2-fluoro-pirid- 2,6-dimetil-4- 189 3-il- (heptafluoroprop-2- i 1 )- fenil- Α185 2,3,4,5,6- 2,6-dimetil-4- 261 pentafluoro- (heptafl uoroprop-2-i 1 )- fenil- fenil- A186 2,3,5,6- 2,6-dimetil-4- 190 tetrafluoro- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- fenil- Al 87 2-fluoro-4- 2-etil-6-metil-4- 198 ciano-fenil- (nonafluorobut-2-il)- fenil- Α188 2-metil-3- 2-etil-6-metil-4- 135 cloro-fenil- (nonafluorobut-2-il)- fenil- A189 4-ciano- 2-metoximetil-6- 192 fenil- metil-4- (nonafluorobut-2-il)- fenil- A190 2-cloro-pirid- 2-etil-6-metil-4- 119 3-il- (nonafluorobut-2-il)- fenil- Α191 3-cloro- 2-etil-6-metil-4- 206 fenil- (nonafluorobut-2-il)- fenil- A192 pirid-3-il- 2-etil-6-metil-4- 122 (nonafluorobut-2-il)- fenil- A193 3,5-dicloro-fenil- 2-etil-6-metil-4- 164 (nonafluorobut-2-il)- fenil- A194 2-fluoro-pirid- 2-etil-6-metil-4- 192 3-il- (nonafluorobut-2-il)- fenil- Α195 2-metil- 2-etil-6-metil-4- 120 pirid-3-il- (nonafluorobut-2-il)- fenil- A196 3,5-difIuoro- 2-etil-6-metil-4- 173 fenil- (nonafluorobut-2-il)- fenil- Α197 3,5-dimetil-feniI 2-etil-6-metil-4- 138 (nonafluorobut-2 -i 1 )- fenil- A198 6-ciano-pirid- 2-etil-6-metil-4- 151 3-il- (nonafluorobut-2-il)- fenil- Α199 4-ciano- 2,6-dietil-4- 269 fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Α200 2-cloro-pirid- 2,6-dimetil-4- 195 3-il- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Α201 2-metóxi- 2,6-dimetil-4- 238 pirid-3-il- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Α202 5-bromo-pirid- 2,6-dimetil-4- 235 3-il- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Α203 5,6-dicloro- 2,6-dimetil-4- 253 pirid-3-il- (heptafluoroprop-2-iI)- fenil- Α204 2,3,5-triiodo- 2,6-dimetiI-4- 182,0 fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Α205 2,3-dimetil-fenil- 2,6-dimetil-4- 209,0 (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Α206 2-metil-3- 2,6-dimetil-4- 196,0 cloro-fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Α207 2,6-dicloro- 2,6-dimetil-4- 132,0 pirid-3-il- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Α208 2,3,4,5- 2,6-dimetil-4- ” “ 164,0 tetrafluoro-fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Α209 2,3,4-trifluoro-fenil- 2,6-dimetil-4- 233,0 (heptafluoroprop-2- i 1)- fenil- Α210 2-cloro-4- 2,6-dibromo-4- 212,0 fluoro-fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Α211 4-fluoro- 2,6-dibromo-4- 249,0 fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Α212 4-ciano- 2,6-dibromo-4- 226 fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Α213 2-cIoro-4- 2-metoximetil-6- 95 ciano-fenil- metil-4-(nonafluoro- but-2-il)-fenil- Α214 2,3,6-trifluoro- 2,6-dimetil-4- 126 fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Α215 4-nitro-fenil- 2,6-dietil-4- 2,19 (A) 661 (nonafluorobut-2-il)- fenil- Α216 2-cloro-4- 2,6-dietil-4- 2,23 (A) 695 nitro-fenil- (nonafl uorobut-2 -il)- fenil- Α217 5-cloro-2- 2-etil-6-metil-4- 2,3 (A) 654 - fluoro-fenil- (nonafluorobut-2-il)-fenil- Α218 fenil- 2-metoximetil-6- 78 metil-4-(heptafl uoro- prop-2-il)-fenil- Α219 4-fluoro- 2-metoximetil-6- 86 fenil- metil-4-(heptafluoro- prop-2-il)-fenil- Α220 4-metil- 2-metoximetil-6- 1,9 (A) 582,2 fenil- meti l-4-(heptafluoro- prop-2-il)-fenil- TABELA B: COMPOSTOS DE FÓRMULA (Ib):
o
Comp. Q1 Q2 TR mín. MH+ n2 (método) Bl 4-ciano- 2,6-dimetil-4- fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- B2 2-fluoro- 2,6-dimetil-4- 2,06 (B) 556,1 fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- B3 2-metil- 2,6-dimetil-4- 2,1 (B) 552,1 fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- B4 2-cloro- 2,6-dimetil-4- 2,1 (B) 572,1 fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- B5 2-metiltio- 2,6-dimetil-4- 2,2 (B) 652,1 4- (heptafluoroprop-2-i 1)- trifluorometil fenil- -fenil- B6 5-cloro-2- 2,6-dimetil-4- 2,2 (B) 590,1 fluoro-fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- B7 furan-2-il- 2,6-dimetil-4- 1,9 (B) 528,1 (heptafluoroprop-2-il)- fenil- B8 4-trifluoro-metóxi- 2,6-dimetil-4- 2,2 (B) 622,1 fenil- (heptaíluoroprop-2-il)- fenil- B9 4-trifluoro- 2,6-dimetil-4- 2,2 (B) 606,1 metil-fenil- (heptafluoroprop-2-i 1)- fenil- BlO 2-trifluoro-metóxi- 2,6-dimetiI-4- 2,1 (B) 622,1 fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Bll fenil- 2,6-dimetil-4- 2,1 (B) 538,1 (heptafluoroprop-2-il)- fenil- B12 4-fluoro-fenil- 2,6-dimetil-4- 2,1 (B) 556,1 (heptafluoroprop-2 -i 1)- fenil- B13 2-trifluoro- 2,6-dimetil-4- 2,1 (B) 606,1 metil-fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- B14 4-metóxi-carbonil- 2,6-dimetil-4- 2,08 (B) 596,1 fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- B15 2-fluoro-5- 2,6-dimetil-4- 2,2 (B) 624,1 trifluoro- (heptafluoroprop-2-il)- metil-fenil fenil- TABELA C: COMPOSTOS DE FÓRMULA Tia’):
o
Rk JL ,
hl Q
(Ia*)
Comp. R1 Q1 Q1 TR min. MH+ P.f. ns (método) (0C) Cl Me 2-fluoro- 2,6-dimetil-4- 1,77 (A) 570,1 fenil- (heptafluoroprop-2- il)-fenil- C2 Me 2-metil- 2,6-dimetil-4- 1,9 (A) 566,2 fenil (heptafluoroprop-2- il)-fenil- C3 Me 2-cloro-fenil- 2,6-dimetil-4- 1,86 (A) 586,1 (heptafluoroprop-2- il)-fenil- C4 Me 4-ciano- 2,6-dimetil-4- 1,8 (A) 577,1 fenil- (heptafluoroprop-2- il)-fenil- C5 Me 4-nitro-fenil- 2,6-dimetil-4- 1,8 (A) 597,1 (heptafluoroprop-2- il)-fenil- C6 Me 2-metiltio- 2,6-dimetil-4- 2,0 (A) 666,1 4-trifluoro- (heptafluoroprop-2- metil-fenil- il)-fenil- C8 Me 5-cloro-2- 2,6-dimetil-4- 1,92 (A) 604,1 fluoro-fenil- (heptafluoroprop-2- il)-fenil- C9 Me 2-cloro-4- 2,6-dimetil-4- 1,91 (A) 631,1 nitro-fenil- (heptafluoroprop-2 - il)-fenil- CIO Me furan-2-il- 2,6-dimetil-4- 1,70 (A) 542,1 (heptafluoroprop-2 - il)-fenil- Cll Me 4-trifluoro 2,6-dimetil-4- 1,98 (A) 636,1 metóxi- (heptafluoroprop-2- il)-fenil- C12 Me 4-fluoro-3- 2,6-dimetil-4- 1,96 (A) 638,1 trifluorometil (heptafluoroprop-2- -fenil- il)-fenil- C13 Me 4-trifluoro- 2,6-dimetil-4- 1,95 (A) 620,1 metil-fenil- (heptafluoroprop-2- il)-fenil- C14 Me 2-trifluoro- 2,6-dimetil-4- 1,9 (A) 636,1 metóxi- (heptafluoroprop-2- fenil- il)-fenil- C15 Me 2-metóxi- 2,6-dimetil-4- 1,8 (A) 582,2 fenil- (heptafluoroprop-2- il)-fenil- C16 Me fenil- 2,6-dimetil-4- 1,8 (A) 552,1 (heptafluoroprop-2- il)-fenil- C17 Me 4-fluoro-fenil- 2,6-dimetil-4- 1,79 (A) 570,1 (heptafluoroprop-2- il)-fenil- C18 Me 2-trifluoro- 2,6-dimetil-4- 1,92 (A) 620,1 metil-fenil- (heptafluoroprop-2- il)-fenil- C19 Me 2-cloro-4- 2,6-dimetil-4- 1,9 (A) 604,1 fluoro-fenil- (heptafluoroprop-2- il)-fenil- C20 Me 4-metil- 2,6-dimetil-4- 1,8 (A) 574,1 1,2,3-tia- (heptafluoroprop-2 - diazol-5-il- il)-fenil- C21 Me 2,3-difluoro- 2,6-dimetil-4- 1,9 (A) 588,1 fenil- (heptafluoroprop-2- il)-fenil- C23 Me 2-fluoro-5- 2,6-dimetil-4- 1,96 (A) 638,1 trifluorometil (heptafluoroprop-2 - -fenil- il)-fenil- C24 Me 2-fluoro-fenil- 2,6-dimetil-4- 1,9 (A) 598,2 (heptafluoroprop-2- il)-fenil- C25 Me 2-metil- 2,6-dimetil-4- 2,0 (A) 594,2 fenil- (heptafluoroprop-2 - il)-fenil- C26 Me 2-cloro- 2,6-diraetil-4- 2,0 (A) 614,1 fenil- (heptafluoroprop-2- il)-fenil- C27 Me 4-nitro-fenil- 2,6-dimetil-4- 1,96 (A) 625,2 (heptafluoroprop-2- il)-fenil- C28 Me 4-N,N- 2,6-dimetil-4- 2,2 (A) 623,2 dimetil- (heptafluoroprop-2- amino-fenil- il)-fenil- C29 Me 5-cloro-2- 2,6-dimetil-4- 2,0 (A) 632,1 fluoro-fenil- (heptafluoroprop-2 - il)-fenil- C30 Me 2-cloro-4- 2,6-dimetil-4- 2,0 (A) 659,1 nitro-fenil- (heptafluoroprop-2- il)-fenil- C31 Me 4-trifluoro- 2,6-dimetil-4- 2,09 (A) 664,2 metóxi- (heptafluoroprop-2- fenil- il)-fenil- C32 Me 4-trifluoro- 2,6-dimetil-4- 2,07 (A) 648,2 metil-fenil (heptafluoroprop-2- il)-fenil- C33 Me 2-trifluoro- 2,6-dimetil-4- 2,0 (A) 664,2 metóxi- (heptafluoroprop-2- fenil il)-fenil- C34 Me 2-metóxi- 2,6-dimetil-4- 1,9 (A) 610,2 fenil- (heptafluoroprop-2- il)-fenil- C35 Me fenil- 2,6-dimetil-4- 1,92 (A) 580,2 (heptafluoroprop-2- il)-fenil- C36 Me 4-fIuoro-fenil 2,6-dimetil-4- 1,92 (A) 598,2 (heptafluoroprop-2 - il)-fenil- C37 Me 2-trifluoro- 2,6-dimetil-4- 2,0 (A) 648,2 metil-fenil- (heptafluoroprop-2- il)-fenil- C38 Me 2-cIoro-4- 2,6-dimetil-4- 2,04 (A) 632,1 fluoro-fenil- (heptafluoroprop-2- il)-fenil- C39 Me 2,3-difluoro- 2,6-dimetil-4- 2,0 (A) 616,2 fenil- (heptafluoroprop-2- il)-fenil- C40 Me 4-metóxi- 2,6-dimetil-4- 1,91 (A) 638,2 carbonil-fenil- (heptafluoroprop-2 - il)-fenil- C41 Me 4-ciano- 2,6-dimetil-4- 187 fenil- (heptafluoroprop-2- il)-fenil- C42 Et 4-fluoro- 2,6-dimetil-4- 93 fenil- (heptafluoroprop-2- il)-fenil- C43 Et 4-ciano-fenil- 2,6-dimetil-4- 124 (heptafluoroprop-2 - il)-fenil- TABELA D: COMPOSTOS DE FÓRMULA (Ie)
Comp. Q1 Q2 TR mín. MH+ n2 (método) Dl 4-fluoro- 2,6-dimetil-4- 1,81 (A) 572,1 fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- D2 2-metil- 2,6-dimetil-4- 1,8 (A) 568,1 fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- D3 2-cloro- 2,6-dimetil-4- 1,8 (A) 588,1 fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- D4 4-ciano- 2,6-dimetil-4- 1,8 (A) 579,1 fenil- (heptafluoroprop-2-il)- feníl- D5 4-nitro-fenil- 2,6-dimetil-4- 1,8 (A) 599,1 (heptafluoroprop-2-il)- fenil- D6 2-metiltio-4- 2,6-dimetil-4- 2,01 (A) 668,1 trifluorometil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil fenil- D7 4-N,N- 2,6-dimetil-4- 1,9 (A) 597,2 dimetilamino-1 (heptafluoroprop-2-il)- -fenil- fenil- D8 5-cloro-2- 2,6-dimetil-4- 1,9 (A) 606,1 fluoro-fenil- (heptafl uoroprop-2 - i 1 )- fenil- D9 2-cloro-4- 2,6-dimetil-4- 1,9 (A) 633,1 nitro-fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- DlO furan-2-il- 2,6-dimetil-4- 1,7 (A) 544,1 (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Dll 4-trifluoro- 2,6-dimetil-4- 2,0 (A) 638,1 metóxi- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- fenil- D12 4-fluoro-3- 2,6-dimetil-4- 1,97 (A) 640,1 trifluorometil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- fenil- D13 4-trifluoro 2,6-dimetil-4- 2,0 (A) 622,1 metil-fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- D14 2-trifluoro- 2,6-dimetil-4- 1,9 (A) 638,1 metóxi- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- fenil- D15 fenil- 2,6-dimetil-4- 1,8 (A) 554,1 (heptafluoroprop-2-il)- fenil- D16 4-fluoro- 2,6-dimetil-4- 1,83 (A) 572,1 fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- D17 2-trifluoro- 2,6-dimetil-4- 1,9 (A) 622,1 metil-fenil- (heptafIuoroprop-2-il)- fenil- D18 2-cloro-4- 2,6-dimetil-4- 1,8 (A) 606,1 fluoro-fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- D19 2,3-difluoro- 2,6-dimetil-4- 1,85 (A) 590,1 fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- D20 4-metóxi- 2,6-dimetil-4- 1,8 (A) 612,1 carbonil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- fenil- D21 2-fluoro-5 2,6-dietil-4- 2,0 (A) 640,1 trifluorometil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- fenil- D22 2-fluoro- 2,6-dietil-4- 1,96 (A) 600,1 fenil (heptafluoroprop-2-il)- fenil- D23 2-cloro- 2,6-dietil-4- 2,0 (A) 616,1 fenil- (heptafluoroprop-2-i 1)- fenil- D24 4-ciano- 2,6-dietil-4- 1,9 (A) 607,1 fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- D25 2-nitro- 2,6-dietil-4- 2,0 (A) 627,1 -fenil- (heptaíluoroprop-2-il)- fenil- D26 2-metiltio-4- 2,6-dietil-4- 2,1 (A) 696,1 trifluorometil- (heptaíluoroprop-2-il)- fenil- fenil- D27 4-Ν,Ν- 2,6-dietil-4- 2,01 (A) 625,2 dimetilamino- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- fenil- D28 5-cloro-2- 2,6-dietil-4- 2,07 (A) 634,1 fluoro-fenil- (heptafluoroprop-2 -i 1 )- fenil- D29 2-cloro-4- 2,6-dietil-4- 2,0 (A) 661,1 nitro-fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- D30 furan-2-il- 2,6-dietil-4- 1,83 (A) 572,1 (heptafluoroprop-2-i I)- fenil- D31 4-triíluoro- 2,6-dietil-4- 2,1 (A) 650,1 metil-fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- D32 2-trifIuoro- 2,6-dietil-4- 2,06 (A) 666,1 metóxi- (heptafluoroprop-2 - i 1)- fenil- fenil- D33 2-metóxi- 2,6-dietil-4- 2,0 (A) 612,1 fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- D34 fenil- 2,6-dietil-4- 1,94 (A) 582,2 (heptafluoroprop-2-il)- fenil- D35 2-trifluoro- 2,6-dietil-4- 2,0 (A) 650,1 metil-fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- D36 2-cloro-4- 2,6-dietil-4- 2,0 (A) 634,1 fluoro-fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- D37 4-metóxi- 2,6-dietil-4- 1,97 (A) 640,2 carbonil-fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- D38 2-fluoro5- 2,6-dietil-4- 2,1 (A) 668,1 trifluorometil- (heptafluoroprop-2-iI)- fenil- fenil- D39 2-fluoro- 2-metoximetil-6- 2,01 (B) 602,1 fenil- metil-4-(heptafluoro- prop-2-il)-fenil- D40 2-metil- 2-metoximetil-6- 2,05 (B) 598,1 fenil- metil-4-(heptafluoro- prop-2-il)-fenil- D41 4-cloro- 2-metoximetil-6- 2,0 (B) 618,1 fenil- meti l-4-(heptafluoro- prop-2-il)-fenil- D42 4-ciano- 2-metoximetil-6- 2,0 (B) 609,1 fenil- meti l-4-(heptafluoro- prop-2-il)-fenil- D43 4-nitro-fenil- 2-metoximetil-6- 2,0 (B) 629,1 metil-4-(heptafluoro- prop-2-il)-fenil- D44 4-metil- 2-metoximetil-6- 2,07 (B) 598,1 fenil- metil-4-(heptafluoro- prop-2-il)-fenil- D45 5-cloro-2- 2-metoximetil-6- 2,13 (B) 636,1 fluoro-fenil- metil-4-(heptafluoro- prop-2-il)-fenil- D46 furan-2-il- 2-metoximetil-6- 1,88 (B) 574,1 metil-4-(heptafluoro- prop-2-il)-fenil- D47 4-trifluoro 2-metoximetil-6- 2,18 (B) 668,1 metóxi- metil-4-(heptafluoro- fenil- prop-2-il)-fenil- D48 4-fluoro-3- 2-metoximetil-6- 2,15 (B) 670,1 trifluorometil- metil-4-(heptafluoro- fenil- prop-2-il)-fenil- D49 4-trifluoro- 2-metoximetil-6- 2,16 (B) 652,1 metil-fenil- metil-4-(heptafluoro- prop-2-il)-fenil- D50 2-trifluoro- 2-metoximetil-6- 2,11 (B) 668,1 metóxi- metil-4-(heptafluoro- fenil- prop-2-il)-fenil- D51 2-metóxi-fenil- 2-metoximetil-6- 2,1 (B) 614,1 raetil-4-(heptafluoro- prop-2-il)-fenil- D52 fenil- 2-metoximetil-6- 2,0 (B) 584,1 metil-4-(heptafluoro- prop-2-il)-fenil- D53 4-fluoro-fenil- 2-metoximetil-6- 2,03 (B) 602,1 metiI-4-(heptafluoro prop-2-il)-fenil- D54 2-trifluoro- 2-metoximetil-6- 2,1 (B) 652,1 metil-fenil- metil-4-(heptafluoro- prop-2-il)-fenil- D55 2-cloro-4- 2-metoximetil-6- 2,1 (B) 636,1 fluoro-fenil- metil-4-(heptafluoro- prop-2-il)-fenil- D56 2-fluoro-5- 2-metoximetil-6- 2,16 (B) 670,1 trifluorometil- metil-4-(heptafluoro- fenil- prop-2-il)-fenil- TABELA E: COMPOSTOS DE FÓRMULA (If)
Comp. Q1 Q2 TR mín. MH+ n2 (método) El 2-fluoro- 2,6-dietil-4- 2,2 (B) 618,1 fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Ε2 2-metiI- 2,6-dietil-4- 2,3 (B) 614,2 fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Ε3 2-cloro- 2,6-dietil-4- 2,2 (B) 634,1 fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Ε4 4-ciano- 2,6-dietil-4- 2,2 (B) 625,1 fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Ε5 4-nitro-fenil- 2,6-dietil-4- 2,23 (B) 645,1 (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Ε6 4-metil- 2,6-dietil-4- 2,3 (B) 614,2 fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Ε7 4-fluoro-2 2,6-dietil-4- 2,3 (B) 632,1 metil-fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Ε8 5-cloro-2- 2,6-dietil-4- 2,33 (B) 652,1 fluoro-fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Ε9 2-cloro-4- 2,6-dietil-4- 2,27 (B) 679,1 nitro-fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- ElO furan-2-il- 2,6-dietil-4- 2,12 (B) 590,1 (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Ell 4-trifluoro- 2,6-dietil-4- 2,4 (B) 684,1 metóxi- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- fenil- Ε12 4-fluoro-3- 2,6-dietil-4- 2,3 (B) 686,1 trifluorometil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- fenil- E13 4-trifluoro- 2,6-dietil-4- 2,35 (B) 668,1 metil-fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Ε14 2-trifluoro- 2,6-dietil-4- 2,3 (B) 684,1 metóxi- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- fenil- El 5 2-metóxi-fenil- 2,6-dietil-4- 2,2 (B) 600,1 (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Ε16 fenil- 2,6-dietil-4- 2,2 (B) 618,1 (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Ε17 2-fluoro-fenil- 2,6-dietil-4- 2,3 (B) 668,1 (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Ε18 2-trifluoro- 2,6-dietil-4- 2,3 (B) 652,1 metil-fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Ε19 2-cloro-4- 2,6-dietil-4- 2,16 (B) 622,1 fluoro-fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Ε20 4-metil- 2,6-dietil-4- 2,3 (B) 636,1 [1,2,3]- (heptafluoroprop-2-il)- tiadiazol-5-il fenil- Ε21 2,3-difluoro 2,6-dietil-4- 2,3 (B) 636,1 fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Ε22 2,4-difluoro- 2,6-dietil-4- 2,3 (B) 686,1 fenil (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Ε23 2-fluoro- 2,6-dimetil-4- 1,9 (A) 590,1 fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Ε24 4-metil- 2,6-dimetil-4- 1,9 (A) 586,1 fenil- (hepíafluoroprop-2-il)- fenil- Ε25 2-cloro- 2,6-dimetil-4- 1,9 (A) 606,1 -fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Ε26 2-ciano- 2,6-dimetil-4- 1,9 (A) 597,1 fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Ε27 4-metil- 2,6-dimetil-4- 2,0 (A) 586,1 fenil- (heptafluoroprop-2-i 1)- fenil- Ε28 4-fluoro-2- 2,6-dimetil-4- 2,0 (A) 604,1 metil-fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Ε29 5-cloro-2- 2,6-dimetil-4- 2,01 (A) 624,1 fluoro-fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Ε30 2-cloro-4- 2,6-dimetil-4- 2,0 (A) 651,1 nitro-fenil (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Ε31 furan-2-il 2,6-dimetil-4- 1,76 (A) 562,1 (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Ε32 2-trifluoro- 2,6-dimetil-4- 2,07 (A) 656,1 metóxi- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- fenil- Ε33 4-fluoro-3- 2,6-dimetil-4- 2,0 (A) 658,1 trifluorometil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil fenil- Ε34 4-trifluoro- 2,6-dimetil-4- 2,05 (A) 640,1 metil-fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Ε35 2-trifIuoro- 2,6-dimetil-4- 1,95 (A) 656,1 metóxi- (heptafluoroprop-2-iI)- fenil- fenil- Ε36 fenil- 2,6-dimetil-4- 1,9 (A) 572,1 (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Ε37 4-fluoro-fenil- 2,6-dimetil-4- 1,9 (A) 590,1 (heptafluoroprop-2-il)- fenil- Ε38 2-trifluoro- 2,6-dimetil-4- 2,0 (A) 640,1 metil-fenil- (heptafluoroprop-2-i 1)- fenil- Ε39 2-cloro-4- 2,6-dimetil-4- 1,9 (A) 624,1 fluoro-fenil- (heptafluoroprop-2-il)-fenil- Ε40 2,3-difluoro- 2,6-dimetil-4- 1,9 (A) 608,1 fenil- (heptafluoroprop-2-il)-fenil- Ε41 2,4-difluoro- 2,6-dimetil-4- 1,9 (A) 608,1 fenil- (heptafluoroprop-2-il)-fenil- Ε42 2-fluoro-5- 2,6-dimetil-4- 2,04 (A) 658,1 trifluorometil- (heptafluoroprop-2-iI)-fenil- fenil- Ε43 2-fluoro-fenil- 2-metoximetil-6- 1,9 (A) 620,1 metil-4-(heptafluoro- prop-2-il)-fenil- Ε44 2-metil- 2-metoximetil-6- 1,9 (A) 616,1 fenil- metil-4-(heptafluoro- prop-2-il)-fenil- Ε45 4-ciano- 2-metoximetil-6- 1,9 (A) 627,1 fenil- metil-4-(heptafluoro- prop-2-il)-fenil- Ε46 4-metil- 2-metoximetil-6- 1,94 (A) 616,1 fenil- metil-4-(heptafluoro- prop-2-il)-fenil- Ε47 4-fluoro-2- 2-metoximetil-6- 1,97 (A) 634,1 metil-fenil- metil-4-(heptafluoro- prop-2-il)-fenil- Ε48 5-cloro-2- 2-metoximetil-6- 2,01 (A) 654,1 fluoro-fenil- metil-4-(heptafluoro- prop-2-il)-fenil- Ε49 2-cIoro-4-nitro- 2-metoximetil-6- 2,0 (A) 681,1 fenil- metil-4-(heptafluoro- prop-2-il)-fenil- Ε50 furan-2-il- 2-metoximetil-6- 1,75 (A) 592,1 metil-4-(heptafluoro- prop-2-il)-fenil- E51 4-trifluoro- 2-metoximetil-6- 2,06 (A) 686,1 metóxi- metil-4-(heptafluoro- fenil- prop-2-il)-fenil- E52 4-trifluoro- 2-metoximetil-6- 2,04 (A) 670,1 metil-fenil- metil-4-(heptafluoro- prop-2-il)-fenil- E53 2-trifluoro- 2-metoximetil-6- 1,99 (A) 686,1 metóxi- metil-4-(heptafluoro- fenil- prop-2-il)-fenil- E54 fenil- 2-metoximetil-6- 1,9 (A) 602,1 metiI-4-(heptafluoro- prop-2-il)-fenil- E55 4-fluoro-fenil- 2-metoximetil-6- 1,9 (A) 620,1 metil-4-(heptafluoro- prop-2-il)-fenil- E56 2-cloro-4- 2-metoximetil-6- 2,0 (A) 654,1 fluoro-fenil- meti l-4-(heptafluoro- prop-2-il)-fenil- E57 2,3-difluoro- 2-metoximetil-6- 1,93 (A) 638,1 fenil metil-4-(heptafluoro- prop-2-il)-fenil- E58 2,4-difluoro- 2-metoximetil-6- 1,9 (A) 638,1 fenil- meti I-4-(heptafluoro- prop-2-il)-fenil- E59 2-fluoro-5- 2-metoximetil-6- 2,05 (A) 688,1 trifluorometil- metil-4-(heptafluoro- fenil- prop-2-il)-fenil- TABELA F: COMPOSTOS DE FÓRMULA Ic
Comp. Q1 Q2 P.f. n2 (0C) Fl fenil- 2,6-dimetil-4- 252 (heptafluoroprop-2-il)- fenil- F2 4-fluoro- 2,6-dimetil-4- 217 fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- TABELA G: COMPOSTOS DE FÓRMULA (Id)
Comp. Q1 Q2 P.f. n2 (0C) Gl fenil- 2,6-dietil-4- 191 (heptafluoroprop-2-il)- fenil- G2 4-fIuoro- 2,6-dietil-4- 207 fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- G3 4-ciano- 2,6-dietil-4- 206 fenil- (heptafluoroprop-2-il)- fenil- EXEMPLOS BIOLÓGICOS
Este exemplo ilustra as propriedades pesticidas/inseticidas dos compostos de fórmula (I). O teste foi realizado como segue:
Spodoptera littoralis (verme das folhas do algodão egípcio):
Discos de folhas de algodão foram colocados sobre ágar em uma placa microtituladora de 24 reservatórios e pulverizados com as soluções de teste em um índice de aplicação de 200 ppm. Após a secagem, os discos das folhas foram infestados com larvas LI. As amostras foram conferidas 10 quanto à mortalidade, ao comportamento de alimentação e à regulação do crescimento 3 dias após o tratamento (DAT).
Os seguintes compostos deram pelo menos 80 % de controle do Spodoptera littoralis: Al, A3, A4, A5, A6, A7, A9, A10, Ali, A12, A13, A15, A16, A17, A18, A20, A23, A24, A25, A26, A28, A29, A30, A32, A33, A34, A35, A36, A37, A41, A42, A43, A44, A45, A46, A47, A48, A49, A51, Α52, Α53, Α54, Α55, Α56, Α57, Α58, Α61, Α62, Α63, Α64, Α65, Α66, Α67, Α68, Α69, Α71, Α72, Α73, Α74, Α75, Α76, Α77, Α78, Α81, Α82, Α83, Α84, Α85, Α86, Α87, Α88, Α89, Α90, Α91, Α94, Α95, Α96, Α97, Α98, Α99, Α101, A102, A103, A104, A105, A106, A107, A108, A109, A110, Alll, A112, 5 Al 14, Al 15, A116, A117, A118, A120, A121, A122, A123, A124, A125, A126, A127, A128, A134, A135, A136, A137, A138, A139, A142, A143, A144, A145, A146, A147, A148, A151, A152, A154, A155, A156, A157, A158, A159, A162, A163, A164, A165, A166, A167, A68, A169, A175, A176, A178, A179, A180, A182, A183, A184, A186, A187, A188, A189, 10 A190, A191, A192, A194, A195, A196, A197, A198, A199, A200, A205, A206, A209, A210, A211, A212, A213, A214, A215, A216, A217, A218, A219, A220, BI, B3, Cl, C2, C3, C4, C5, C6, C8, C9, CIO, Cll, C12, C13, C14, C15, C16, C17, C18, C19, C21, C24, C25, C26, C27, C29, C30, C34, C35, C36, C37, C38, C39, C40, C41, C42, C43, Dl, D2, D3, D4, D5, D6, D8, 15 D9, DlO, Dl 1, D12, D13, D15, D16, D17, D18, D19, D21, D22, D23, D24, D25, D28, D29, D30, D34, D36, D39, D42, E4, E16, E26, E36, E45, E54, G3.
Heliothis virescens (verme do broto do tabaco):
Ovos (0 a 24 horas de idade) foram colocados em uma placa 20 microtituladora de 24 reservatórios com dieta artificial e tratados com soluções de teste em um índice de aplicação de 200 ppm (concentração no reservatório de 18 ppm) por pipetagem. Após um período de incubação de 4 dias, as amostras foram conferidas quanto à mortalidade dos ovos, à mortalidade larvária e à regulação do crescimento.
Os seguintes compostos deram pelo menos 80 % de controle
do Heliothis virescens: Al, A4, A9, A13, A16, A20, A23, A25, A32, A33, A34, A35, A36, A37, A41, A42, A43, A44, A45, A46, A47, A48, A49, A51, A52, A53, A54, A55, A56, A57, A58, A61, A62, A63, A64, A65, A66, A67, A68, A69, A71, A72, A73, A74, A75, A76, A77, A78, A80, A81, A82, A83, Α84, Α85, Α86, Α87, Α88, Α89, Α90, Α91, Α92, Α94, Α95, Α96, Α97, Α98, Α99, Α100, A101, A102, A103, A104, A105, A106, A107, A108, A109, AllO, Al 11, Al 12, A113, A114, A115, A116, A117, A118, A120, A121, A122, A123, A124, A125, A126, A127, A128, A129, A131, A132, A134, 5 A135, A136, A137, A138, A139, A141, A142, A143, A144, A145, A146, A147, A148, A151, A152, A154, A155, A156, A157, A158, A159, A160, A161, A162, A163, A164, A165, A166, A167, A168, A169, A170, A171, Al72, A173, A175, A176, A177, A178, A179, A180, A182, A183, A184, A186, A187, A188, A189, A190, A191, A192, A193, A194, A195, A196, IO A197, A198, A199, A200, A202, A203, A204, A205, A206, A207, A209, A210, A211, A212, A213, A214, A215, A216, A217, A218, A219, A220, BI, B2, B3, B4, B6, B9, Bll, B12, Cl, C2, C3, C4, C5, C8, C9, CIO, CU, C12, C13, C14, C15, C16, C17, C18, C19, C20, C21, C23, C24, C25, C26, C27, C29, C30, C31, C32, C34, C35, C36, C37, C38, C39, C40, C41, C42, C43, 15 Dl, D2, D3, D4, D5, D8, D9, DlO, Dl 1, D13, D15, D16, D17, D18, D19, D20, D21, D22, D23, D24, D25, D27, D28, D29, D30, D31, D34, D35, D36, D37, D38, D39, D40, D41, D42, D43, D44, D45, D46, D47, D48, D49, D50, D52, D53, D55, E4, E16, E26, E36, E45, E54.
Plutella xylostella (mariposa):
Uma placa microtituladora (MTP) de 24 reservatórios com
dieta artificial foi tratada com soluções de teste em um índice de aplicação de 200 rpm (concentração no reservatório de 18 ppm) por pipetagem. Após secagem, as MTP’s foram infestadas com larvas L2 (7 a 12 por reservatório). Após um período de incubação de 6 dias, as amostras foram verificadas quanto à mortalidade larvária e à regulação do crescimento.
Os seguintes compostos deram pelo menos 80 % de controle da Plutella xylostella: Al, A3, A4, A5, A6, A7, A8, A9, A11,A12, A13,A15, Al6, Al7, Al8, A20, A23, A24, A25, A26, A29, A30, A31, A32, A33, A34, A35, A36, A37, A41, A42, A43, A44, A45, A46, A47, A48, A50, A51, A52, Α53, Α54, Α55, Α56, Α58, Α61, Α62, Α63, Α64, Α65, Α66, Α67, Α68, Α69, Α71, Α72, Α73, Α74, Α75, Α76, Α77, Α78, Α81, Α82, Α83, Α84, Α85, Α87, Α88, Α89, Α90, Α91, Α94, Α95, Α96, Α97, Α98, Α99, Α101, A102, A103, A104, A105, A106, A107, A108, A109, A110, Alll, A112, A114, A115, 5 Al 16, Al 17, A118, A121, A122, A123, A124, A125, A126, A127, A128, A129, A131, A132, A134, A135, A136, A137, A138, A139, A141, A142, A143, A144, A145, A146, A147, A148, A149, A151, A152, A154, A155, A156, A157, A158, A159, A160, A161, A162, A163, A164, A165, A166, A167, A168, A169, A171, A172, A175, A176, A177, A178, A179, A180, 10 A182, A183, A186, A187, A188, A189, A190, A191, A192, A193, A194, A195, A196, A197, A198, A199, A200, A202, A203, A205, A206, A207, A209, A210, A211, A212, A213, A214, A215, A216, A217, A218, A219, A220, BI, B2, B3, Bll, B12, Cl, C2, C3, C4, C5, C6, C8, C9, CU, C12, C13, C16, C17, C18, C19, C20, C21, C24, C25, C26, C27, C29, C30, C31, 15 C32, C33, C34, C35, C36, C37, C38, C39, C41, C42, C43, Dl, D2, D3, D4, D5, D8, D9, Dl 1, D12, D13, D15, D16, D17, D18, D19, D21, D22, D23, D24, D25, D27, D28, D29, D30, D31, D34, D36, D38, D47, D48, D49, D52, D53, D55, D56, E4, E16, E26, E36, E45, E54.
Diabrotica balteata (Verme das raízes do milho):
Uma placa microtituladora (MTP) de 24 reservatórios com
dieta artificial foi tratada com soluções de teste em um índice de aplicação de 200 rpm (concentração no reservatório de 18 ppm) mediante pipetagem. Após a secagem, as MTP5s foram infestadas com larvas (L2) (6 a 10 por reservatório). Após um período de incubação de 5 dias, as amostras foram verificadas quanto à mortalidade larvária e à regulação do crescimento.
Os seguintes compostos deram pelo menos 80 % de controle da Diabrotica balteata: Al, A3, A4, A5, A6, A8, A9, Ali, A12, A13, A15, Al6, Al7, Al8, A20, A23, A24, A25, A26, A28, A29, A30, A31, A32, A33, A34, A35, A36, A37, A41, A42, A43, A44, A46, A47, A48, A51, A52, A53, Α54, Α55, Α56, Α58, Α61, Α62, Α63, Α64, Α65, Α66, Α67, Α68, Α69, Α71, Α72, Α73, Α74, Α75, Α76, Α77, Α78, Α81, Α82, Α83, Α84, Α85, Α86, Α87, Α89, Α90, Α91, Α92, Α94, Α95, Α96, Α97, Α98, Α99, Α100, A101, Al02, A103, A104, A105, A106, A107, A108, A109, A110, Alll, Al 12, A114, 5 Al 15, Al 16, A117, A118, A120, A121, A122, A123, A124, A125, A126, A127, A128, A129, A131, A132, A134, A135, A136, A137, A138, A139, A141, A142, A143, A144, A145, A146, A147, A148, A149, A151, A152, A154, A155, A156, A157, A158, A159, A162, A162, A163, A164, A165, A166, A167, A168, A169, A171, Al 72, A175, A176, A177, A178, A179, 10 A180, A182, A181, A182, A183, A186, A187, A188, A189, A190, A191, A192, A193, A194, A196, A198, A199, A200, A202, A206, A207, A210, A211, A213, A214, A215, A216, A217, A218, A219, BI, B4, B6, B9, Bll, B12, Cl, C2, C4, C5, C6, C8, C9, CU, C12, C13, C16, C17, C19, C21, C23, C24, C26, C27, C28, C29, C30, C31, C32, C33, C34, C35, C36, C37, C38, 15 C39, C40, C41, C42, C43, Dl, D2, D3, D4, D5, D8, D9, Dl 1, D12, D15, D16, D17, D18, D19, D21, D22, D23, D24, D25, D27, D28, D29, D31, D34, D36, D38, D42, D45, D47, D49, D52, D53, D55, E4, E16, E26, E36, E45, E54.
Myzus persicae (Afídios do pêssego verde):
Discos de folhas de girassol foram colocados sobre ágar em
uma placa microtituladora de 24 reservatórios e pulverizados com soluções de teste em um índice de aplicação de 200 ppm Após a secagem, os discos de folhas foram infestados com uma população de afídios de idades misturadas. Após um período de incubação de 6 DAT, as amostras foram examinadas quanto à mortalidade.
Os seguintes compostos deram pelo menos 80 % de controle
da
Myzus persicae: Al, A41, A42, A43, A44, A45, A46, A48, A51, A52, A53, A54, A55, A58, A62, A63, A64, A66, A68, A71, A72, A74, Α75, Α76, Α81, Α103, Al04, Α105, Al 14, Al22, Α142, Α143, Α154, Α176, Al89, Α190, Α192, Al94, Α195, Α210, Α211, Α212, Α213, Α215, Α216, Α218, C41.
Thrips tabaci (Tripse da Cebola):
Discos de folhas de girassol foram colocados sobre ágar em
uma placa microtituladora de 24 reservatórios e pulverizados com soluções de teste em um índice de aplicação de 200 ppm Após a secagem, os discos de folhas foram infestados com uma população de afídios de idades misturadas. Após um período de incubação de 7 dias, as amostras foram examinadas quanto à mortalidade.
Os seguintes compostos deram pelo menos 80 % de controle das Thrips tabaci: A3, A4, A15, A24, A25, A26, A32, A33, A34, A35, A41, A42, A43, A44, A45, A46, A47, A48, A51, A52, A53, A54, A55, A57, A61, A62, A63, A64, A65, A66, A67, A68, A71, A72, A73, A74, A75, A76, A77, 15 A82, A83, A85, A87, A91, A94, A95, A97, A98, A99, A102, A103, A104, A105, A107, A108, A109, Al 11, Al 14, A115, A116, Al 17, Al 18, A122, A123, A124, A125, Al27, A134, A135, A137, A138, A142, A143, A144, A145, A146, A147, A148, A149, A151, A154, A155, A156, A157, A158, A160, A162, A162, A167, A168, A176, A182, A183, Al87, A188, A189, 20 A190, A191, A192, Al94, A195, A196, A197, A198, A199, A210, A211, A212, A213, A215, A216, A218, A219, C17, C24, C25, C26, C27, C29, C30, C35, C36, C38, C39, C41, D4, D5, D9, D22, D24, D25, D29, D34, D36, D39, D40, D44, D52, D53, E16, E54.
Tetranychus urticae (ácaro aranha com duas pintas):
Discos de folhas de feijão sobre ágar em placas
microtituladoras de 24 reservatórios foram pulverizados com soluções de testes em um índice de aplicação de 200 ppm. Após a secagem, os discos de folhas foram infestados com as populações de ácaros de idades misturadas. 8 dias mais tarde, os discos foram examinados quanto à mortalidade dos ovos, a mortalidade larvária, e a mortalidade dos adultos.
Os seguintes compostos deram pelo menos 80 % de controle do Tetranychus urticae: Al, A4, A5, A6, Ali, Al3, Al6, Al7, Al8, A23, A24, A26, A34, A42, A43, A44, A52, A54, A55, A62, A63, A64, A65, A66, 5 A68, A71, A72, A73, A74, A75, A77, A82, A83, A84, A85, A87, A88, A89, A91, A94, A95, A96, A97, A98, A99, A102, A103, A104, A105, A107, A108, A110, Al 14, Al 15, A116, Al 17, A122, A123, A124, A125, A127, A135, A137, A138, A142, A143, A144, A147, A155, A157, A158, A164, A165, A166, A167, A168, A171, A175, A176, A177, A179, A182, A183, 10 A186, A187, A188, A189, A190, A191, A192, A194, A195, A197, A198, A199, A200, A205, A206, A207, A209, A210, A211, A212, A213, A214, A215, A216, A218, A219, A220, C5, C9, C25, C27, C30, C34, C36, C40, C42, C43, Dl, D2, D3, D4, D5, D6, D8, D9, D17, D18, D24, D25, D29, D36, D42, D53, D55, E26, E36, E54.

Claims (17)

1.Composto, caracterizado pelo fato de ter a fórmula (I): <formula>formula see original document page 125</formula> em que: A1, A2, A3 e A4 são independentemente um do outro C-R3, C- R5 ou nitrogênio, contanto que pelo menos um dentre A1, A2, A3 e A4 seja C- R3 e não mais do que dois dentre A1, A2, A3 e A4 sejam nitrogênio; R1 e R2 são independentemente um do outro hidrogênio, alquila CrC4, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4, alquilcarbonila CrC4, hidróxi, alquil C]-C4-carbonilóxi, arilcarbonilóxi ou arilcarbonilóxi em que o anel arila é substituído por um a cinco substituintes independentemente selecionados de halogênio, alquila Ci-C4, haloalquila CrC4, alcóxi Ci-C4 ou haloalcóxi CrC4; G1 e G2 são independentemente um do outro oxigênio ou enxofre; cada R é independentemente ciano, tiocianato, aminotiocarbonila, N-alquila Ci-C4-aminotiocarbonila ou Ν,Ν-dialquila Ci- C4-aminotiocarbonila; cada R5 é independentemente hidrogênio, halogênio, alquila Ci-C4, haloalquila CrC4 ou alcóxi Cj-C4; Q1 é arila ou arila substituída por um a cinco substituintes R6, os quais podem ser os mesmos ou diferentes, ou Q1 é heterociclila ou heterociclila substituída por um a cinco substituintes R6, os quais podem ser os mesmos ou diferentes; em que cada R6 é independentemente ciano, nitro, hidróxi, halogênio, alquila CrC6, haloalquila CrC6, alcóxi CrC4-alquila CrC4, alquenila C2-C6, haloalquenila C2-C6, alquinila C2-C6, haloalquinila C2-C6, cicloalquila C3-C6, halocicloalquila C3-C6, alcóxi C]-C6, haloalcóxi Ci-C6, alcóxi Ci-C4-alcóxi C1-C4, alquiltio CrC6, haloalquiltio Ci-C6, alquilsulfinila CrC6, haloalquilsulfinila Ci-Cô, alquilsulfonila CrC6, haloalquilsulfonila Ci-C6, N-alquilamino CrC6, N,N-di-(alquila C1-C6)amino, N,N-di-(alquila Cr C6)aminocarbonila, N,N-di-(alquila C]-C6)aminossulfonila, alquila Ci-C6-carbonila, alquila Ci-Cô-carbonilóxi, alcóxi Ci-C6-carbonila, alquila Ci-Có-carbonilamino, arila ou arila que seja substituída por um a cinco substituintes independentemente selecionados de ciano, nitro, hidróxi, halogênio, alquila Ci_6, haloalquila Ci_6, alcóxi C1.6 ou haloalcóxi Ci_6, ou heteroarila ou heteroarila que seja substituída por um a cinco substituintes independentemente selecionados de ciano, nitro, hidróxi, halogênio, alquila Ci_6, haloalquila Ci_6, alcóxi C^ou haloalcóxi C1-6; e Q2 é um componente de fórmulas (II) ou (III) <formula>formula see original document page 126</formula> em que Y1 e Y5 são, independentemente um do outro, ciano, halogênio, alquila C1-C4, haloalquila C1-C4, alcóxi C]-C4-alquila C1-C4, alquiltio C1-C3, haloalquiltio C1-C3, alquilsulfinila C1-C3, haloalquilsulfinila C1-C3, alquilsulfonila C1-C3 ou haloalquilsulfonila C1-C3; Y3 é perfluoroalquila C2-C6, perfluoroalquiltio C\-Ce, perfluoroalquilsulfinila CrC6 ou perfluoroalquilsulfonila CrC6; Y2 e Y4 são, independentemente um do outro, hidrogênio, halogênio ou alquila C1-C4; Y6 e Y9 são, independentemente um do outro, ciano, halogênio, alquila C1-C4, haloalquila Ci-C4, alcóxi Ci-C4-alquila CrC4, alquiltio CrC3, haloalquiltio Cj-C3, alquilsulfinila Cj-C3, haloalquilsulfinila C1-C3, alquilsulfonila Cj-C3 ou haloalquilsulfonila Cj-C3; Y8 é haloalcóxi Cj-C4, perfluoroalquila C2-C6, perfluoroalquiltio Cj-C6, perfluoroalquilsulfinila Cj-C6 ou perfluoroalquilsulfonila Cj-C6; Y7 é hidrogênio, halogênio ou alquila C1-C4; ou um sal ou N-óxido dos mesmos.
2. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que A1 é C-R3 ou C-R5.
3. Composto de acordo com a reivindicação 1 ou com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que A2 é C-R3 ou C-R5.
4. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que A3 é C-R3 ou C-R5.
5. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que A4 é C-R3 ou C-R5.
6. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que um, dois ou três dentre A1, A2, A3 e A4 são C-R3.
7. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que R1 é hidrogênio, metila, etila, alila, propargila, acetila, hidróxi, acetilóxi ou benzoilóxi.
8. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que R é hidrogênio, metila, etila, alila, propargila, acetila, hidróxi, acetilóxi ou benzoilóxi.
9. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que G1 é oxigênio.
10. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que G2 é oxigênio.
11. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações .1 a 10, caracterizado pelo fato de que R3 é independentemente ciano, tiocianato ou aminotiocarbonila.
12. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações1 a 11, caracterizado pelo fato de que cada R5 é independentemente hidrogênio, flúor, cloro, bromo, metila, trifluorometila ou metóxi.
13. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações1 a 12, caracterizado pelo fato de que Q1 é arila ou arila substituída por um a cinco substituintes R6, que podem ser os mesmos ou diferentes, ou Q1 é heteroarila ou heteroarila substituída por um a cinco substituintes R6, os quais podem ser os mesmos ou diferentes.
14. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações1 a 13, caracterizado pelo fato de que Q é um componente de fórmula (II).
15. Composto, caracterizado pelo fato de que tem a fórmula (XIII): <formula>formula see original document page 128</formula> em que A1, A2, A3, A4, R2, G2 e Q2 são como definidos na reivindicação 1; ou um sal ou N-óxido do mesmo; ou um composto de fórmula (IX’) <formula>formula see original document page 128</formula> em que A, A, A, A, R, G e Q são como definidos na reivindicação 1; ou um sal ou N-óxido do mesmo; ou um composto de fórmula (IX) <formula>formula see original document page 129</formula> em que A1, A2, A3, A4, R1, R2, G2 e Q2 são como definidos na reivindicação 1; ou um sal ou N-óxido do mesmo; ou um composto de fórmula XI <formula>formula see original document page 129</formula> em que A, A, A, A, R, G e Q são como definidos na reivindicação I e LG é um grupo de partida; ou um sal ou N-óxido do mesmo.
16. Método para combater e controlar insetos, acarinos, nematódeos ou moluscos, caracterizado pelo fato de que compreende aplicar a uma praga, a um local de uma praga, ou a uma planta suscetível ao ataque de uma praga, uma quantidade eficaz inseticida, acaricida, nematicida ou molusquicidamente, de um composto de fórmula (I), como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 14.
17. Composição inseticida, acaricida ou nematicida, caracterizada pelo fato de que compreende uma quantidade eficaz inseticida, acaricida ou nematicidamente de um composto de fórmula (I), como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 14.
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