KR20090101903A - 살충제 화합물 - Google Patents

살충제 화합물

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빌리암 루츠
페터 마이엔피쉬
앙드레 스톨러
베르너 잠바흐
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Abstract

하기 A1, A2, A3, A4, R1, R2, G1, G2, Q1 및 Q2가 제1항에서 정의된 바와 같은 하기 식 (I)의 화합물 또는 그의 염 또는 그의 N-옥시드. 게다가, 본 발명은 식 (I)의 화합물을 제조하는 방법 및 식 (I)의 화합물을 제조하기 위한 중간체, 이들을 포함하는 살충제, 살비제, 살연체동물제, 및 살선충제 조성물 및 이들을 사용하여, 곤충, 진드기, 연체동물 및 선충류 해충을 죽이고 방제하는 방법에 관한 것이다.

Description

살충제 화합물{Insecticidal compounds}
본 발명은 방향족 비스아미드 유도체, 이들의 제조 방법 및 이들의 제조를 위한 중간체, 이들을 포함하는 살충제, 살비제(acaricidal), 살 연체동물제(molluscicidal) 및 살선충제(nematicidal) 조성물 및 이들 화합물을 사용하여 곤충, 진드기, 연체 동물, 및 선충류의 해충을 죽이거나 방제하는 방법에 관한 것이다.
살충성을 갖는 방향족 비스아미드 유도체는 예를 들면 EP 1,714,958, JP 2006/306771, WO 06/137376, WO 06/137395 및 WO 07/017075에서 개시되어 있다.
이제, 놀랍게도, 중심의 방향족 고리에 하나 이상의 시아노, 티오시아네이토, 아미노티오카르보닐, N-C1-C4알킬-아미노티오카르보닐 또는 N,N-디-C1-C4알킬-아미노티오카르보닐 치환기를 갖는 임의의 방향족 비스아미드 유도체가 살충성을 갖는다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 하기 식 (I)의 화합물, 또는 그의 염 또는 그의 N-옥시드에 관한 것이다.
상기에서
A1, A2, A3 및 A4는 독립적으로 서로 C-R3, C-R5 또는 질소이고, A1, A2, A3 및 A4 중 1개 이상은 C-R3이고 A1, A2, A3 및 A4 중 2개 이하는 질소인 조건을 만족하고;
R1과 R2는 독립적으로 서로 수소, C1-C4알킬, C2-C4알케닐, C2-C4알키닐, C1-C4알킬카르보닐, 히드록시, C1-C4알킬카르보닐옥시, 아릴카르보닐옥시, 또는 아릴 고리가 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시로부터 독립적으로 선택되는 1개 내지 5개의 치환기로 치환된 아릴카르보닐옥시이고;
G1과 G2는 독립적으로 서로 산소 또는 황이고;
각각의 R3은 독립적으로 시아노, 티오시아네이토, 아미노티오카르보닐, N-C1-C4알킬-아미노티오카르보닐 또는 N,N-디-C1-C4알킬-아미노티오카르보닐이고;
각각의 R5는 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬 또는 C1-C4알콕시이고;
Q1은 아릴, 또는 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 5개의 치환기 R6에 의해 치환된 아릴이거나, 또는 Q1은 헤테로시클릴, 또는 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 5개의 치환기 R6에 의해 치환된 헤테로시클릴이고; 상기에서
각각의 R6은 독립적으로 시아노, 니트로, 히드록시, 할로겐, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C1-C4알콕시-C1-C4-알킬, C2-C6알케닐, C2-C6할로알케닐, C2-C6알키닐, C2-C6할로알키닐, C3-C6시클로알킬, C3-C6할로시클로알킬, C1-C6알콕시, C1-C6할로알콕시, C1-C4알콕시-C1-C4-알콕시, C1-C6알킬티오, C1-C6할로알킬티오, C1-C6알킬술피닐, C1-C6할로알킬술피닐, C1-C6알킬술포닐, C1-C6할로알킬술포닐, N-C1-C6알킬아미노, N,N-디-(C1-C6알킬)아미노, N,N-디-(C1-C6알킬)아미노카르보닐, N,N-디-(C1-C6알킬)아미노술포닐, C1-C6알킬카르보닐, C1-C6알킬카르보닐옥시, C1-C6알콕시카르보닐, C1-C6알킬카르보닐아미노, 아릴, 또는 시아노, 니트로, 히드록시, 할로겐, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C1-C6알콕시 또는 C1-C6할로알콕시로부터 독립적으로 선택되는 1개 내지 5개의 치환기로 치환된 아릴, 또는 헤테로아릴, 또는 시아노, 니트로, 히드록시, 할로겐, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C1-C6알콕시 또는 C1-C6할로알콕시로부터 독립적으로 선택되는 1개 내지 5개의 치환기로 치환된 헤테로아릴이고; 및
Q2는 하기 식 (II) 또는 (III)의 모이어티(moiety)이고
상기에서
Y1과 Y5는 독립적으로 서로 시아노, 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시-C1-C4-알킬, C1-C3알킬티오, C1-C3할로알킬티오, C1-C3알킬술피닐, C1-C3할로알킬술피닐, C1-C3알킬술포닐 또는 C1-C3할로알킬술포닐이고;
Y3은 C2-C6퍼플루오로알킬, C1-C6퍼플루오로알킬티오, C1-C6퍼플루오로알킬술피닐 또는 C1-C6퍼플루오로알킬술포닐이고;
Y2와 Y4는 독립적으로 서로 수소, 할로겐 또는 C1-C4알킬이고;
Y6과 Y9는 독립적으로 서로 시아노, 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시-C1-C4-알킬, C1-C3알킬티오, C1-C3할로알킬티오, C1-C3알킬술피닐, C1-C3할로알킬술피닐, C1-C3알킬술포닐 또는 C1-C3할로알킬술포닐이고;
Y8은 C1-C4할로알콕시, C2-C6퍼플루오로알킬, C1-C6퍼플루오로알킬티오, C1-C6퍼플루오로알킬술피닐 또는 C1-C6퍼플루오로알킬술포닐이고;
Y7은 수소, 할로겐 또는 C1-C4알킬이다.
식 (I)의 화합물은 다양한 기하 이성질체 또는 광학 이성질체 또는 호변 이성질체 형태(tautomeric form)로 존재할 수 있다. 본 발명은 이러한 모든 이성질체와 호변 이성질체 및 모든 비율의 이들의 혼합물뿐만 아니라, 중수소화된 화합물과 같은 동위원소 형태를 포함한다.
단독으로 또는 더 큰 기의 일 부분(알콕시, 알콕시 카르보닐, 알킬카르보닐, 알킬아미노카르보닐, 디알킬아미노카르보닐과 같은 것)인 각각의 알킬 모이어티는 선형 또는 분지형의 사슬이고, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소-프로필, n-부틸, 세크-부틸, 이소-부틸 또는 터트-부틸이다. 알킬 기는 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬기이고, 더 바람직하게는 C1-C4 알킬기이고, 가장 바람직하게는 C1-C3알킬기이다.
알케닐 및 알키닐 모이어티(단독으로 또는 알케닐옥시 또는 알키닐옥시와 같이, 더 큰 기의 일 부분)는 선형 또는 분지형 사슬의 형태일 수 있고, 필요하다면, 알케닐 모이어티는 (E)- 또는 (Z)-배치(configuration) 중 어느 하나일 수 있다. 일례는 비닐, 알릴 및 프로파질이다. 알케닐기와 알키닐기는 바람직하게는 C2 내지 C6 알케닐 또는 알키닐기이고, 더 바람직하게는 C2-C4 및 가장 바람직하게는 C2-C3 알케닐 또는 알키닐기이다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다.
할로알킬 기(단독으로 또는 할로알콕시 또는 할로알킬티오와 같이, 더 큰 기의 일 부분)는 1개 이상의 동일하거나 또는 다른 할로겐 원자로 치환되어 있는 알킬 기이고, 예를 들면, -CF3, -CF2Cl, -CH2CF3 또는 -CH2CHF2이다. 퍼플루오로알킬 기(단독으로 또는 퍼플루오로알킬티오와 같이, 더 큰 기의 일 부분)는 할로알킬 기의 특별한 형태이고; 이들은 불소 원자로 완전히 치환되어 있는 알킬기이고 예를 들면 -CF3, -CF2CF3 또는 -CF(CF3)2이다.
할로알케닐기와 할로알키닐 기(단독으로 또는 할로알케닐옥시 또는 할로알키닐옥시와 같이, 더 큰 기의 일부분)는 각각 1개 이상의 동일하거나 또는 다른 할로겐 원자로 치환되어 있는 알케닐기와 알키닐기이고, 예를 들면, -CH=CF2, -CCl=CClF 또는 -CClC≡CH이다.
시클로알킬 기는 모노-시클릭 또는 비-시클릭 형태일 수 있고, 선택적으로는 1개 이상의 메틸 기로 치환될 수 있다. 시클로알킬 기는 바람직하게는 3개 내지 8개의 탄소 원자를 포함하고, 더 바람직하게는 3개 내지 6개의 탄소 원자를 포함한다. 모노시클릭 시클로알킬 기의 예는 시클로프로필, 1-메틸시클로프로필, 2-메틸시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 및 시클로헥실이다.
할로시클로알킬 기는 1개 이상의 동일하거나 또는 다른 할로겐 원자로 치환된 알킬이고 선택적으로는 1개 이상의 메틸기로 치환될 수 있다. 모노시클릭 할로시클로알킬 기의 예는 2,2-디클로로-시클로프로필, 2,2-디클로로-1-메틸-시클로프로필 및 2-클로로-4-플루오로시클로헥실이다.
본 명세서의 내용에서, 용어 "아릴"은 모노-, 비- 또는 트리시클릭일 수 있는 고리 시스템을 의미한다. 이러한 고리의 예는 페닐, 나프탈레닐, 안트라세닐, 인데닐 또는 펜안트레닐(phenanthrenyl)을 포함한다. 바람직한 아릴 기는 페닐이다.
용어 "헤테로아릴"은 1개 이상의 헤테로원자를 포함하고 1개의 고리 또는 2개 이상의 융합된(fused) 고리로 구성되는 방향족 고리 시스템을 의미한다. 바람직하게는, 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 헤테로원자를, 1개의 고리는 3개 이하의 헤테로원자 및 비시클릭 시스템은 4개 이하의 헤테로원자를 포함할 것이다. 이러한 기의 예는 피리딜, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 푸라닐, 티오페닐, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 티아디아졸릴, 피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 트리아졸릴 및 테트라졸릴을 포함한다. 바람직한 헤테로아릴 기는 피리딘이다. 비시클릭 기의 예는 벤조티오페닐, 벤즈이미다졸릴, 벤조티아디아졸릴, 퀴놀리닐, 신놀리닐(cinnolinyl), 및 퀴녹살리닐(quinoxalinyl)이다.
용어 "헤테로시클릴"은 헤테로아릴을 포함하는 것으로 정의되고 추가적으로 4,5,6,7-테트라히드로-벤조티오페닐, 9H-플루오레닐, 3,4-디히드로-2H-벤조-1,4-디옥세피닐, 2,3-디히드로-벤조푸라닐, 피페리디닐, 1,3-디옥솔라닐, 1,3-디옥사닐, 4,5-디히드로-이속사졸릴, 테트라히드로푸라닐 및 모르폴리닐과 같은 이들의 불포화된 또는 부분적으로 불포화된 유사체를 포함하는 것으로 정의된다
A1, A2, A3, A4, R1, R2, G1, G2, R3, R5, Q1, R6, Q2, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8 및 Y9의 바람직한 의미는 하기에서 기술된 바와 같이, 임의의 결합이다.
바람직하게는 A1은 C-R3 또는 C-R5이다.
바람직하게는 A2는 C-R3 또는 C-R5이다.
바람직하게는 A3은 C-R3 또는 C-R5이다.
바람직하게는 A4는 C-R3 또는 C-R5이다.
바람직하게는 A1, A2, A3 및 A4 중 1개, 2개, 또는 3개는 C-R3이다.
더 바람직하게는 A1, A2, A3 및 A4 중 1개 또는 2개는 C-R3이다.
가장 바람직하게는 A1, A2, A3 및 A4 중 1개는 C-R3이다.
바람직하게는 R1은 수소, 메틸, 에틸, 알릴, 프로파질, 아세틸, 히드록시, 아세틸옥시 또는 벤조일옥시이다.
더 바람직하게는 R1은 수소, 메틸, 에틸, 알릴, 프로파질, 아세틸 또는 히드록시이다.
훨씬 바람직하게는 R1은 수소, 메틸 또는 에틸이다
훨씬 더 바람직하게는 R1은 수소 또는 메틸이다.
가장 바람직하게는 R1은 수소이다.
바람직하게는 R2는 수소, 메틸, 에틸, 알릴, 프로파질, 아세틸, 히드록시, 아세틸옥시 또는 벤조일옥시이다.
더 바람직하게는 R2는 수소, 메틸, 에틸, 알릴, 프로파질, 아세틸 또는 히드록시이다.
훨씬 바람직하게는 R2는 수소, 메틸 또는 에틸이다.
훨씬 더 바람직하게는 R2는 수소 또는 메틸이다
가장 바람직하게는 R2는 수소이다.
바람직하게는 G1은 산소이다.
바람직하게는 G2는 산소이다.
바람직하게는 각각의 R3은 독립적으로 시아노, 티오시아네이토 또는 아미노티오카르보닐이다.
더 바람직하게는 각각의 R3은 독립적으로 시아노 또는 티오시아네이토이다.
가장 바람직하게는 각각의 R3은 시아노이다.
바람직하게는 각각의 R5는 독립적으로 수소, 플루오로, 클로로, 브로모, 메틸, 트리플루오로메틸 또는 메톡시이다.
더 바람직하게는 각각의 R5는 독립적으로 수소, 플루오로, 클로로, 브로모, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다.
훨씬 더 바람직하게는 각각의 R5는 독립적으로 수소, 플루오로, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다.
훨씬 더 바람직하게는 각각의 R5는 독립적으로 수소 또는 플루오로이다.
가장 바람직하게는 각각의 R5는 수소이다.
바람직하게는 Q1은 아릴, 또는 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 5개의 치환기 R6으로 치환된 아릴이거나, 또는 Q1은 헤테로아릴, 또는 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 5개의 치환기 R6으로 치환된 헤테로아릴이다.
더 바람직하게는 Q1은 페닐, 피리딜, 푸라닐, 티오페닐, 피라졸릴 또는 1,2,3-티아디아졸릴, 또는 시아노, 니트로, 히드록시, 브로모, 클로로, 플루오로, 메틸, 트리플루오로메틸, 메톡시, 트리플루오로메톡시, 메틸티오, 메틸술피닐, 메틸술포닐 또는 페닐로부터 독립적으로 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환된 페닐, 피리딜, 푸라닐, 티오페닐, 피라졸릴 또는 1,2,3-티아디아졸릴이다. Q1의 이러한 더 바람직한 기의 예는 5-브로모-푸란-2-일, 2-브로모-페닐, 5-브로모-피리드-3-일, 2-클로로-4-플루오로-페닐, 3-클로로-2-플루오로-페닐, 5-클로로-2-플루오로-페닐, 3-클로로-2-메틸-페닐, 2-클로로-4-니트로-페닐, 2-클로로-5-니트로-페닐, 2-클로로-페닐, 3-클로로-페닐, 2-클로로-피리드-3-일, 2-클로로-피리드-4-일, 6-클로로-피리드-3-일, 5-클로로-티오펜-2-일, 3-클로로-5-트리플루오로메틸-피리드-2-일, 4-시아노-2-플루오로-페닐, 4-시아노-페닐, 2,5-디클로로-페닐, 2,3-디플루오로-페닐, 1,3-디메틸-1H-피라졸-5-일, 2-플루오로-페닐, 4-플루오로-페닐, 2-플루오로-피리드-3-일, 2-플루오로-3-트리플루오로메틸-페닐, 2-플루오로-5-트리플루오로메틸-페닐, 4-플루오로-3-트리플루오로-메틸-페닐, 푸란-2-일, 2-메톡시-페닐, 2-메틸-페닐, 3-메틸-피리드-2-일, 4-메틸-1,2,3-티아디아졸-5-일, 4-메틸티오-페닐, 2-메틸티오-피리드-3-일, 4-니트로-페닐, 페닐, 피리드-3-일, 피리드-4-일, 1,2,3-티아디아졸-4-일, 티오펜-2-일, 2-트리플루오로메톡시-페닐, 4-트리플루오로메톡시-페닐, 2-트리플루오로메틸-페닐 및 4-트리플루오로메틸-페닐이다.
훨씬 더 바람직하게는 Q1은 페닐, 피리딜, 푸라닐, 티오페닐, 피라졸릴 또는 1,2,3-티아디아졸릴, 또는 시아노, 니트로, 히드록시, 브로모, 클로로, 플루오로, 메틸, 트리플루오로메틸, 메톡시, 메틸티오, 메틸술피닐, 메틸술포닐 또는 페닐로부터 독립적으로 선택되는 1개 내지 3개의 치환기로 치환된 페닐, 피리딜, 푸라닐, 티오페닐, 피라졸릴 또는 1,2,3-티아디아졸릴이다.
훨씬 더 바람직하게는 Q1은 페닐 또는 피리딜, 또는 시아노, 히드록시, 클로로, 플루오로, 메틸, 트리플루오로메틸, 메톡시, 메틸티오, 메틸술피닐, 메틸술포닐 또는 페닐로부터 독립적으로 선택되는 1개 내지 2개의 치환기로 치환된 페닐 또는 피리딜이다.
가장 바람직하게는 Q1은 클로로, 플루오로 또는 메틸로부터 선택되는 1개 또는 2개의 치환기로 치환된 페닐이다.
바람직한 일 구체예에서, Q1은 2-클로로-4-플루오로-페닐이다.
바람직한 일 구체예에서, Q1은 3-클로로-2-플루오로-페닐이다.
바람직한 일 구체예에서, Q1은 5-클로로-2-플루오로-페닐이다.
바람직한 일 구체예에서, Q1은 3-클로로-2-메틸-페닐이다.
바람직한 일 구체예에서, Q1은 2-클로로-페닐이다.
바람직한 일 구체예에서, Q1은 3-클로로-페닐이다.
바람직한 일 구체예에서, Q1은 4-시아노-페닐이다.
바람직한 일 구체예에서, Q1은 2,5-디클로로-페닐이다.
바람직한 일 구체예에서, Q1은 2,3-디플루오로-페닐이다.
바람직한 일 구체예예서, Q1은 2-플루오로-페닐이다.
바람직한 일 구체예에서, Q1은 4-플루오로-페닐이다.
바람직한 일 구체예에서, Q1은 2-메틸-페닐이다.
화합물 중 특히 바람직한 군은 Q1이 아릴, 또는 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 5개의 치환기 R6으로 치환된 아릴인 식 (I)의 화합물이다.
바람직하게는 Q1은 페닐, 또는 시아노, 니트로, 히드록시, 브로모, 클로로, 플루오로, 메틸, 트리플루오로메틸, 메톡시, 트리플루오로메톡시, 메틸티오, 메틸술피닐, 메틸술포닐 또는 페닐로부터 독립적으로 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환된 페닐이다.
더 바람직하게는 Q1은 페닐, 또는 시아노, 니트로, 히드록시, 브로모, 클로로, 플루오로, 메틸, 트리플루오로메틸, 메톡시, 메틸티오, 메틸술피닐, 메틸술포닐 또는 페닐로부터 독립적으로 선택되는 1개 내지 3개의 치환기로 치환된 페닐이다.
훨씬 더 바람직하게는 Q1은 페닐, 또는 시아노, 히드록시, 클로로, 플루오로, 메틸, 트리플루오로메틸, 메톡시, 메틸티오, 메틸술피닐, 메틸술포닐 또는 페닐로부터 독립적으로 선택되는 1개 내지 2개의 치환기로 치환된 페닐이다.
화합물 중 또 다른 특히 바람직한 군은 Q1이 헤테로시클릴, 또는 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 5개의 치환기 R6으로 치환된 헤테로시클릴인 식 (I)의 화합물이다. 헤테로시클릴 기는 바람직하게는 헤테로아릴 기이다.
바람직하게는 Q1은 피리딜, 푸라닐, 티오페닐, 피라졸릴 또는 1,2,3-티아디아졸릴, 또는 시아노, 니트로, 히드록시, 브로모, 클로로, 플루오로, 메틸, 트리플루오로메틸, 메톡시, 트리플루오로메톡시, 메틸티오, 메틸술피닐, 메틸술포닐 또는 페닐로부터 독립적으로 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환된 피리딜, 푸라닐, 티오페닐, 피라졸릴 또는 1,2,3-티아디아졸릴이다.
더 바람직하게는 Q1은 피리딜, 푸라닐, 티오페닐, 피라졸릴 또는 1,2,3-티아디아졸릴, 또는 시아노, 니트로, 히드록시, 브로모, 클로로, 플루오로, 메틸, 트리플루오로메틸, 메톡시, 메틸티오, 메틸술피닐, 메틸술포닐 또는 페닐로부터 독립적으로 선택되는 1개 내지 3개의 치환기로 치환된 피리딜, 푸라닐, 티오페닐, 피라졸릴 또는 1,2,3-티아디아졸릴이다.
훨씬 더 바람직하게는 Q1은 피리딜, 또는 시아노, 히드록시, 클로로, 플루오로, 메틸, 트리플루오로메틸, 메톡시, 메틸티오, 메틸술피닐, 메틸술포닐, 또는 페닐로부터 독립적으로 선택되는 1개 내지 2개의 치환기로 치환된 피리딜이다.
가장 바람직하게는 Q1은 클로로, 플루오로 또는 메틸로부터 독립적으로 선택되는 1개 내지 2개의 치환기로 치환된 피리딜이다.
바람직하게는 각각의 R6은 독립적으로 시아노, 니트로, 히드록시, 할로겐, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C1-C4알콕시-C1-C4-알킬, C3-C6시클로알킬, C1-C6알콕시, C1-C6할로알콕시, C1-C4알콕시-C1-C4-알콕시, C1-C6알킬티오, C1-C6알킬술포닐, N,N-디-(C1-C6알킬)아미노, N,N-디-(C1-C6알킬)아미노카르보닐, N,N-디-(C1-C6알킬)아미노술포닐, C1-C6알킬카르보닐, C1-C6알킬카르보닐옥시, C1-C6알콕시카르보닐 또는 C1-C6알킬카르보닐아미노이다.
더 바람직하게는 각각의 R6은 독립적으로 시아노, 니트로, 히드록시, 브로모, 클로로, 플루오로, 요오도, 메틸, 에틸, n-프로필, 프로프-2-일, n-부틸, 터트-부틸, 클로로메틸, 트리플루오로메틸, 메톡시메틸, 시클로프로필, 메톡시, 에톡시, 트리플루오로메톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 2-메톡시-에톡시, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, n-부틸티오, 메틸-술포닐, 프로프-2-일술포닐, N,N-디메틸아미노, N,N-디메틸아미노카르보닐, N,N-디메틸아미노술포닐, 메틸카르보닐, 메틸카르보닐옥시, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 메틸카르보닐아미노, 아릴, 또는 시아노, 니트로, 히드록시, 클로로, 플루오로, 메틸, 에틸, 트리플루오로메틸, 메톡시 또는 트리플루오로메톡시로부터 독립적으로 선택되는 1개 내지 5개의 치환기로 치환된 아릴, 또는 헤테로아릴, 또는 시아노, 니트로, 히드록시, 클로로, 플루오로, 메틸, 에틸, 트리플루오로메틸, 메톡시 또는 트리플루오로메톡시로부터 독립적으로 선택되는 1개 내지 5개의 치환기로 치환된 헤테로아릴이다.
가장 바람직하게는 각각의 R6은 독립적으로 시아노, 니트로, 클로로, 플루오로, 메틸, 트리플루오로메틸, 메톡시, 트리플루오로메톡시, 메틸티오, N,N-디메틸아미노 또는 메톡시카르보닐이다.
바람직하게는 Q2는 식 (II)의 모이어티이다.
바람직하게는 Y1은 시아노, 할로겐, 메틸, 에틸, 트리플루오로메틸 또는 메톡시메틸이다.
더 바람직하게는 Y1은 시아노, 브로모, 클로로, 메틸, 에틸, 트리플루오로메틸 또는 메톡시메틸이다.
훨씬 더 바람직하게는 Y1은 브로모, 클로로, 메틸, 에틸 또는 메톡시메틸이다.
훨씬 더 바람직하게는 Y1은 브로모, 메틸 또는 에틸이다.
훨씬 더 바람직하게는 Y1은 메틸 또는 에틸이다
가장 바람직하게는 Y1은 메틸이다.
바람직하게는 Y2는 수소, 클로로, 플루오로 또는 메틸이다.
가장 바람직하게는 Y2는 수소이다.
바람직하게는 Y3은 헵타플루오로프로필, 헵타플루오로프로프-2-일, 헵타플루오로프로필티오, 헵타플루오로프로필술피닐, 헵타플루오로프로필술포닐, 헵타플루오로프로프-2-일티오, 헵타플루오로프로프-2-일술피닐, 헵타플루오로프로프-2-일술포닐 또는 노나플루오로부트-2-일이다.
일 구체예에서, Y3은 C2-C6퍼플루오로알킬이고, 더 바람직하게는 Y3은 헵타플루오로프로프-2-일 또는 노나플루오로부트-2-일이다.
일 구체예에서, Y3은 헵타플루오로프로프-2-일이다.
일 구체예에서, Y3은 노나플루오로부트-2-일이다.
바람직하게는 Y4는 수소, 클로로, 플루오로 또는 메틸이다.
가장 바람직하게는 Y4는 수소이다.
바람직하게는 Y5는 시아노, 할로겐, 메틸, 에틸 또는 트리플루오로메틸이다.
더 바람직하게는 Y5는 시아노, 브로모, 클로로, 메틸, 에틸 또는 트리플루오로메틸이다.
훨씬 더 바람직하게는 Y5는 브로모, 클로로, 메틸 또는 에틸이다.
훨씬 더 바람직하게는 Y5는 브로모, 메틸 또는 에틸이다.
훨씬 더 바람직하게는 Y5는 메틸 또는 에틸이다.
가장 바람직하게는 Y5는 메틸이다.
바람직하게는 Y6은 시아노, 할로겐, 메틸, 에틸, 트리플루오로메틸 또는 메톡시메틸이다.
더 바람직하게는, Y6은 시아노, 브로모, 클로로, 메틸, 에틸, 트리플루오로메틸 또는 메톡시메틸이다.
훨씬 더 바람직하게는 Y6은 브로모, 클로로, 메틸, 에틸 또는 메톡시메틸이다.
훨씬 더 바람직하게는 Y6은 브로모, 메틸 또는 에틸이다.
훨씬 더 바람직하게는 Y6은 메틸 또는 에틸이다.
가장 바람직하게는 Y6은 메틸이다.
바람직하게는 Y7은 수소, 클로로, 플루오로 또는 메틸이다.
가장 바람직하게는 Y7은 수소이다.
바람직하게는 Y8은 헵타플루오로프로필, 헵타플루오로프로프-2-일, 헵타플루오로프로필티오, 헵타플루오로프로필술피닐, 헵타플루오로프로필술포닐, 헵타플루오로프로프-2-일티오, 헵타플루오로프로프-2-일술피닐, 헵타플루오로프로프-2-일술포닐 또는 노나플루오로부트-2-일이다.
일 구체예에서, Y8은 C2-C6퍼플루오로알킬이고, 더 바람직하게는 Y8은 헵타플루오로프로프-2-일 또는 노나플루오로부트-2-일이다.
일 구체예에서, Y8은 헵타플루오로프로프-2-일이다.
일 구체예에서, Y8은 노나플루오로부트-2-일이다.
바람직하게는 Y9는 시아노, 할로겐, 메틸, 에틸, 트리플루오로메틸 또는 메톡시메틸이다.
더 바람직하게는, Y9는 시아노, 브로모, 클로로, 메틸, 에틸, 트리플루오로메틸 또는 메톡시메틸이다.
훨씬 더 바람직하게는 Y9는 브로모, 클로로, 메틸, 에틸 또는 메톡시메틸이다.
훨씬 더 바람직하게는 Y9는 브로모, 메틸 또는 에틸이다.
훨씬 더 바람직하게는 Y9는 메틸 또는 에틸이다.
가장 바람직하게는 Y9는 메틸이다.
바람직한 구체예는 A1이 C-CN이고 A2, A3, A4가 CH인 식 (Ia)의 화합물이다.
바람직한 구체예는 A2가 C-CN이고 A1, A3, A4가 CH인 식 (Ib)의 화합물이다.
바람직한 구체예는 A3이 C-CN이고 A1, A2, A4가 CH인 식 (Ic)의 화합물이다.
바람직한 구체예는 A4가 C-CN이고 A1, A2, A3이 CH인 식 (Id)의 화합물이다.
바람직한 구체예는 A1이 C-CN이고 A4가 C-F이고, A2와 A3이 CH인 식 (Ie)의 화합물이다.
바람직한 구체예는 A1이 C-CN이고 A2와 A4가 C-F이고, A3이 CH인 식 (If)의 화합물이다.
바람직한 구체예에서, Q2는 2,6-디메틸-4-(헵타플루오로프로프-2-일)-페닐이다.
바람직한 구체예에서, Q2는 2-에틸-6-메틸-4-(헵타플루오로프로프-2-일)-페닐이다.
바람직한 구체예에서, Q2는 2,6-디에틸-4-(헵타플루오로프로프-2-일)-페닐이다.
바람직한 구체예에서, Q2는 2-메톡시메틸-6-메틸-4-(헵타플루오로프로프-2-일)-페닐이다.
바람직한 구체예에서, Q2는 2-브로모-6-메틸-4-(헵타플루오로프로프-2-일)-페닐이다.
바람직한 구체예에서, Q2는 2-브로모-6-에틸-4-(헵타플루오로프로프-2-일)-페닐이다.
바람직한 구체예에서, Q2는 2,6-디클로로-4-(헵타플루오로프로프-2-일)-페닐이다.
바람직한 구체예에서, Q2는 2,6-디브로모-4-(헵타플루오로프로프-2-일)-페닐이다.
바람직한 구체예에서, Q2는 2,6-디메틸-4-(노나플루오로부트-2-일)-페닐이다.
바람직한 구체예에서, Q2는 2-에틸-6-메틸-4-(노나플루오로부트-2-일)-페닐이다.
바람직한 구체예에서, Q2는 2,6-디에틸-4-(노나플루오로부트-2-일)-페닐이다.
바람직한 구체예에서, Q2는 2-메톡시메틸-6-메틸-4-(노나플루오로부트-2-일)-페닐이다.
바람직한 구체예에서, Q2는 2-브로모-6-메틸-4-(노나플루오로부트-2-일)-페닐이다.
바람직한 구체예에서, Q2는 2-브로모-6-에틸-4-(노나플루오로부트-2-일)-페닐이다.
바람직한 구체예에서, Q2는 2,6-디클로로-4-(노나플루오로부트-2-일)-페닐이다.
바람직한 구체예에서, Q2는 2,6-디브로모-4-(노나플루오로부트-2-일)-페닐이다.
본 발명의 일 구체예에서, R1과 R2는 독립적으로 서로 수소, C1-C4알킬, 또는 C1-C4알킬카르보닐이다. R1과 R2의 바람직한 의미는 R1과 R2가 알릴, 프로파질, 히드록시, 아세틸옥시 또는 벤조일옥시인 것을 제외하고 식 (I)의 화합물을 위해 열거된 바와 동일한 것이다.
본 발명의 일 구체예에서, 각각의 R3은 독립적으로 시아노, 티오시아네이토 또는 N-C1-C4알킬-아미노티오카르보닐이다. R3을 위한 바람직한 의미는 R3이 아미노티오카르보닐인 것을 제외하고 식 (I)의 화합물을 위해 열거된 바와 같다.
본 발명의 일 구체예에서, 각각의 R5는 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C4알킬 또는 트리플루오로메틸이다. R5를 위한 바람직한 의미는 R5가 메톡시인 것을 제외하고 식 (I)의 화합물을 위해 열거된 바와 같다.
본 발명의 일 구체예에서, 각각의 R6은 독립적으로 시아노, 니트로, 히드록시, 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C2-C4알케닐, C2-C4할로알케닐, C2-C4알키닐, C2-C4할로알키닐, C3-C6시클로알킬, C3-C6할로시클로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3할로알킬티오, C1-C3알킬술피닐, C1-C3할로알킬술피닐, C1-C3알킬-술포닐, C1-C3할로알킬술포닐, N-C1-C4알킬아미노, N,N-디-(C1-C4알킬)아미노, C1-C4알킬카르보닐, C1-C4알킬카르보닐옥시, C1-C4알콕시카르보닐, C1-C4알킬카르보닐아미노 또는 페닐이다. R6을 위한 바람직한 의미는 식 (I)의 화합물을 위해 열거된 바와 같다.
본 발명의 일 구체예에서 Y1과 Y5는 독립적으로 서로 시아노, 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C3알킬티오, C1-C3할로알킬티오, C1-C3알킬술피닐, C1-C3할로알킬술피닐, C1-C3알킬술포닐 또는 C1-C3할로알킬술포닐이다. Y1과 Y5의 바람직한 의미는 Y1이 메톡시메틸인 것을 제외하고 식 (I)의 화합물을 위해 열거된 바와 같다.
본 발명의 일 구체예에서, Y6과 Y9는 독립적으로 서로 시아노, 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C3알킬티오, C1-C3할로알킬티오, C1-C3알킬술피닐, C1-C3할로알킬술피닐, C1-C3알킬술포닐 또는 C1-C3할로알킬술포닐이다. Y6과 Y9를 위한 바람직한 의미는 Y6과 Y9가 메톡시메틸인 것을 제외하고 식 (I)의 화합물을 위해 열거된 바와 같다.
임의의 중간체는 신규하고, 그 자체로서 본 발명의 추가적인 실시 형태를 형성한다.
신규한 중간체의 한 그룹은 하기 식 (XIII)의 화합물 또는 그의 염 또는 그의 N-옥시드이고,
상기에서 A1, A2, A3, A4, R2, G2 및 Q2는 식 I과 관련하여 정의된 바와 같다. A1, A2, A3, A4, R2, G2 및 Q2의 바람직한 의미는 식 (I)의 화합물의 상응하는 치환기를 위해 열거된 바람직한 의미와 같다.
신규한 중간체의 또 다른 그룹은 하기 식 (IX')의 화합물 또는 그의 염 또는 그의 N-옥시드이고,
상기에서 A1, A2, A3, A4, R2, G2 및 Q2는 식 I과 관련하여 정의된 바와 같다. A1, A2, A3, A4, R2, G2 및 Q2의 바람직한 의미는 식 (I)의 화합물의 상응하는 치환기를 위해 열거된 바람직한 의미와 같다.
신규한 중간체의 추가적인 그룹은 하기 식 (IX)의 화합물 또는 그의 염 또는 그의 N-옥시드이고,
상기에서 A1, A2, A3, A4, R1, R2, G2 및 Q2는 식 I과 관련하여 정의된 바와 같다. A1, A2, A3, A4, R1, R2, G2 및 Q2의 바람직한 의미는 식 (I)의 화합물의 상응하는 치환기를 위해 열거된 바람직한 의미와 같다.
신규한 중간체의 또 다른 그룹은 하기 식 (XI)의 화합물, 또는 그의 염 또는 그의 N-옥시드이고,
상기에서 A1, A2, A3, A4, R2, G2 및 Q2는 식 I과 관련하여 정의된 바와 같다. A1, A2, A3, A4, R2, G2 및 Q2의 바람직한 의미는 식 (I)의 화합물의 상응하는 치환기를 위해 열거된 바람직한 의미와 같다. 바람직하게는 LG는 할로겐이고, 더 바람직하게는 플루오로 또는 클로로이고, 가장 바람직하게는 플루오로이다.
하기의 표 1 내지 63의 화합물은 본 발명의 화합물을 설명한다.
표 1:
표 1은 Q2가 2,6-디메틸-4-(헵타플루오로-프로프-2-일)-페닐이고 Q1이 하기 표에서 열거된 의미를 갖는 식 (Ia)의 38개의 화합물을 제공한다.
표 2:
표 2는 Q2가 2-에틸-6-메틸-4-(헵타플루오로프로프-2-일)-페닐이고 Q1이 표 1에서 열거된 의미를 갖는 식 (Ia)의 38개의 화합물을 제공한다.
표 3:
표 3은 Q2가 2,6-디에틸-4-(헵타플루오로프로프-2-일)-페닐이고 Q1이 표 1에서 열거된 의미를 갖는 식 (Ia)의 38개의 화합물을 제공한다.
표 4:
표 4는 Q2가 2-메톡시메틸-6-메틸-4-(헵타플루오로프로프-2-일)-페닐이고 Q1이 표 1에서 열거된 의미를 갖는 식 (Ia)의 38개의 화합물을 제공한다.
표 5:
표 5는 Q2가 2-브로모-6-메틸-4-(헵타플루오로프로프-2-일)-페닐이고 Q1이 표 1에서 열거된 의미를 갖는 식 (Ia)의 38개의 화합물을 제공한다.
표 6:
표 6은 Q2가 2-브로모-6-에틸-4-(헵타플루오로프로프-2-일)-페닐이고 Q1이 표 1에서 열거된 의미를 갖는 식 (Ia)의 38개의 화합물을 제공한다.
표 7:
표 7은 Q2가 2,6-디클로로-4-(헵타플루오로-프로프-2-일)-페닐이고 Q1이 표 1에서 열거된 의미를 갖는 식 (Ia)의 38개의 화합물을 제공한다.
표 8:
표 8은 Q2가 2,6-디브로모-4-(헵타플루오로프로프-2-일)-페닐이고 Q1이 표 1에서 열거된 의미를 갖는 식 (Ia)의 38개의 화합물을 제공한다.
표 9:
표 9는 Q2가 2,6-디메틸-4-(노나플루오로-프로프-2-일)-페닐이고 Q1이 표 1에서 열거된 의미를 갖는 식 (Ia)의 38개의 화합물을 제공한다.
표 10:
표 10은 Q2가 2-에틸-6-메틸-4-(노나플루오로부트-2-일)-페닐이고 Q1이 표 1에서 열거된 의미를 갖는 식 (Ia)의 38개의 화합물을 제공한다.
표 11:
표 11은 Q2가 2,6-디에틸-4-(노나플루오로부트-2-일)-페닐이고 Q1이 표 1에서 열거된 의미를 갖는 식 (Ia)의 38개의 화합물을 제공한다.
표 12:
표 12는 Q2가 2-메톡시메틸-6-메틸-4-(노나플루오로부트-2-일)-페닐이고 Q1이 표 1에서 열거된 의미를 갖는 식 (Ia)의 38개의 화합물을 제공한다.
표 13:
표 13은 Q2가 2-브로모-6-메틸-4-(노나플루오로부트-2-일)-페닐이고 Q1이 표 1에서 열거된 의미를 갖는 식 (Ia)의 38개의 화합물을 제공한다.
표 14:
표 14는 Q2가 2-브로모-6-에틸-4-(노나플루오로부트-2-일)-페닐이고 Q1이 표 1에서 열거된 의미를 갖는 식 (Ia)의 38개의 화합물을 제공한다.
표 15:
표 15는 Q2가 2,6-디클로로-4-(노나플루오로부트-2-일)-페닐이고 Q1이 표 1에서 열거된 의미를 갖는 식 (Ia)의 38개의 화합물을 제공한다.
표 16:
표 16은 Q2가 2,6-디브로모-4-(노나플루오로부트-2-일)-페닐이고 Q1이 표 1에서 열거된 의미를 갖는 식 (Ia)의 38개의 화합물을 제공한다.
표 17:
표 17은 Q2가 2,6-디메틸-4-(헵타플루오로프로프-2-일)-페닐이고 Q1이 표 1에서 열거된 의미를 갖는 하기 식 (Ia')의 38개의 화합물을 제공한다.
표 18:
표 18은 Q2가 2-에틸-6-메틸-4-(헵타플루오로프로프-2-일)-페닐이고 Q1이 표 1에서 열거된 의미를 갖는 식 (Ia')의 38개의 화합물을 제공한다.
표 19:
표 19는 Q2가 2,6-디에틸-4-(헵타플루오로-프로프-2-일)-페닐이고 Q1이 표 1에서 열거된 의미를 갖는 식 (Ia')의 38개의 화합물을 제공한다.
표 20:
표 20은 Q2가 2-메톡시메틸-6-메틸-4-(헵타플루오로프로프-2-일)-페닐이고 Q1이 표 1에서 열거된 의미를 갖는 식 (Ia')의 38개의 화합물을 제공한다.
표 21:
표 21은 Q2가 2-브로모-6-메틸-4-(헵타플루오로프로프-2-일)-페닐이고 Q1이 표 1에서 열거된 의미를 갖는 식 (Ia')의 38개의 화합물을 제공한다.
표 22:
표 22는 Q2가 2-브로모-6-에틸-4-(헵타플루오로프로프-2-일)-페닐이고 Q1이 표 1에서 열거된 의미를 갖는 식 (Ia')의 38개의 화합물을 제공한다.
표 23:
표 23은 Q2가 2,6-디클로로-4-(헵타플루오로프로프-2-일)-페닐이고 Q1이 표 1에서 열거된 의미를 갖는 식 (Ia')의 38개의 화합물을 제공한다.
표 24:
표 24는 Q2가 2,6-디브로모-4-(헵타플루오로프로프-2-일)-페닐이고 Q1이 표 1에서 열거된 의미를 갖는 식 (Ia')의 38개의 화합물을 제공한다.
표 25:
표 25는 Q2가 2,6-디메틸-4-(노나플루오로부트-2-일)-페닐이고 Q1이 표 1에서 열거된 의미를 갖는 식 (Ia')의 38개의 화합물을 제공한다.
표 26:
표 26은 Q2가 2-에틸-6-메틸-4-(노나플루오로부트-2-일)-페닐이고 Q1이 표 1에서 열거된 의미를 갖는 식 (Ia')의 38개의 화합물을 제공한다.
표 27:
표 27은 Q2가 2,6-디에틸-4-(노나플루오로부트-2-일)-페닐이고 Q1이 표 1에서 열거된 의미를 갖는 식 (Ia')의 38개의 화합물을 제공한다.
표 28:
표 28은 Q2가 2-메톡시메틸-6-메틸-4-(노나플루오로부트-2-일)-페닐이고 Q1이 표 1에서 열거된 의미를 갖는 식 (Ia')의 38개의 화합물을 제공한다.
표 29:
표 29는 Q2가 2-브로모-6-메틸-4-(노나플루오로부트-2-일)-페닐이고 Q1이 표 1에서 열거된 의미를 갖는 식 (Ia')의 38개의 화합물을 제공한다.
표 30:
표 30은 Q2가 2-브로모-6-에틸-4-(노나플루오로부트-2-일)-페닐이고 Q1이 표 1에서 열거된 의미를 갖는 식 (Ia')의 38개의 화합물을 제공한다.
표 31:
표 31은 Q2가 2,6-디클로로-4-(노나플루오로부트-2-일)-페닐이고 Q1이 표 1에서 열거된 의미를 갖는 식 (Ia')의 38개의 화합물을 제공한다.
표 32:
표 32는 Q2가 2,6-디브로모-4-(노나플루오로부트-2-일)-페닐이고 Q1이 표 1에서 열거된 의미를 갖는 식 (Ia')의 38개의 화합물을 제공한다.
표 33:
표 33은 Q2가 2,6-디메틸-4-(헵타플루오로프로프-2-일)-페닐이고 Q1이 표 1에서 열거된 의미를 갖는 하기 식 (Ib)의 38개의 화합물을 제공한다.
표 34:
표 34는 Q2가 2,6-디메틸-4-(헵타플루오로프로프-2-일)-페닐이고 Q1이 표 1에서 열거된 의미를 갖는 하기 식 (Ic)의 38개의 화합물을 제공한다.
표 35:
표 35는 Q2가 2,6-디메틸-4-(헵타플루오로프로프-2-일)-페닐이고 Q1이 표 1에서 열거된 의미를 갖는 하기 식 (Id)의 38개의 화합물을 제공한다.
표 36:
표 36은 Q2가 2,6-디메틸-4-(헵타플루오로프로프-2-일)-페닐이고 Q1이 표 1에서 열거된 의미를 갖는 하기 식 (Ie)의 38개의 화합물을 제공한다.
표 37:
표 37은 Q2가 2-에틸-6-메틸-4-(헵타플루오로프로프-2-일)-페닐이고 Q1이 표 1에서 열거된 의미를 갖는 식 (Ie)의 38개의 화합물을 제공한다.
표 38:
표 38은 Q2가 2,6-디에틸-4-(헵타플루오로프로프-2-일)-페닐이고 Q1이 표 1에서 열거된 의미를 갖는 식 (Ie)의 38개의 화합물을 제공한다.
표 39:
표 39는 Q2가 2-메톡시메틸-6-메틸-4-(헵타플루오로프로프-2-일)-페닐이고 Q1이 표 1에서 열거된 의미를 갖는 식 (Ie)의 38개의 화합물을 제공한다.
표 40:
표 40은 Q2가 2-브로모-6-메틸-4-(헵타플루오로프로프-2-일)-페닐이고 Q1이 표 1에서 열거된 의미를 갖는 식 (Ie)의 38개의 화합물을 제공한다.
표 41:
표 41은 Q2가 2-브로모-6-에틸-4-(헵타플루오로프로프-2-일)-페닐이고 Q1이 표 1에서 열거된 의미를 갖는 식 (Ie)의 38개의 화합물을 제공한다.
표 42:
표 42는 Q2가 2,6-디클로로-4-(헵타플루오로프로프-2-일)-페닐이고 Q1이 표 1에서 열거된 의미를 갖는 식 (Ie)의 38개의 화합물을 제공한다.
표 43:
표 43은 Q2가 2,6-디브로모-4-(헵타플루오로프로프-2-일)-페닐이고 Q1이 표 1에서 열거된 의미를 갖는 식 (Ie)의 38개의 화합물을 제공한다.
표 44:
표 44는 Q2가 2,6-디메틸-4-(노나플루오로부트-2-일)-페닐이고 Q1이 표 1에서 열거된 의미를 갖는 식 (Ie)의 38개의 화합물을 제공한다.
표 45:
표 45는 Q2가 2-에틸-6-메틸-4-(노나플루오로부트-2-일)-페닐이고 Q1이 표 1에서 열거된 의미를 갖는 식 (Ie)의 38개의 화합물을 제공한다.
표 46:
표 46은 Q2가 2,6-디에틸-4-(노나플루오로부트-2-일)-페닐이고 Q1이 표 1에서 열거된 의미를 갖는 식 (Ie)의 38개의 화합물을 제공한다.
표 47:
표 47은 Q2가 2-메톡시메틸-6-메틸-4-(노나플루오로부트-2-일)-페닐이고 Q1이 표 1에서 열거된 의미를 갖는 식 (Ie)의 38개의 화합물을 제공한다.
표 48:
표 48은 Q2가 2-브로모-6-메틸-4-(노나플루오로부트-2-일)-페닐이고 Q1이 표 1에서 열거된 의미를 갖는 식 (Ie)의 38개의 화합물을 제공한다.
표 49:
표 49는 Q2가 2-브로모-6-에틸-4-(노나플루오로부트-2-일)-페닐이고 Q1이 표 1에서 열거된 의미를 갖는 식 (Ie)의 38개의 화합물을 제공한다.
표 50:
표 50은 Q2가 2,6-디클로로-4-(노나플루오로부트-2-일)-페닐이고 Q1이 표 1에서 열거된 의미를 갖는 식 (Ie)의 38개의 화합물을 제공한다.
표 51:
표 51은 Q2가 2,6-디브로모-4-(노나플루오로부트-2-일)-페닐이고 Q1이 표 1에서 열거된 의미를 갖는 식 (Ie)의 38개의 화합물을 제공한다.
표 52:
표 52는 Q2가 2,6-디메틸-4-(헵타플루오로프로프-2-일)-페닐이고 Q1이 표 1에서 열거된 의미를 갖는 하기 식 (If)의 38개의 화합물을 제공한다.
표 53:
표 53은 Q2가 2-에틸-6-메틸-4-(헵타플루오로프로프-2-일)-페닐이고 Q1이 표 1에서 열거된 의미를 갖는 식 (If)의 38개의 화합물을 제공한다.
표 54:
표 54는 Q2가 2,6-디에틸-4-(헵타플루오로프로프-2-일)-페닐이고 Q1이 표 1에서 열거된 의미를 갖는 식 (If)의 38개의 화합물을 제공한다.
표 55:
표 55는 Q2가 2-메톡시메틸-6-메틸-4-(헵타플루오로프로프-2-일)-페닐이고 Q1이 표 1에서 열거된 의미를 갖는 식 (If)의 38개의 화합물을 제공한다.
표 56:
표 56은 Q2가 2-브로모-6-메틸-4-(헵타플루오로프로프-2-일)-페닐이고 Q1이 표 1에서 열거된 의미를 갖는 식 (If)의 38개의 화합물을 제공한다.
표 57:
표 57은 Q2가 2-브로모-6-에틸-4-(헵타플루오로프로프-2-일)-페닐이고 Q1이 표 1에서 열거된 의미를 갖는 식 (If)의 38개의 화합물을 제공한다.
표 58:
표 58은 Q2가 2,6-디클로로-4-(헵타플루오로프로프-2-일)-페닐이고 Q1이 표 1에서 열거된 의미를 갖는 식 (If)의 38개의 화합물을 제공한다.
표 59:
표 59는 Q2가 2,6-디브로모-4-(헵타플루오로프로프-2-일)-페닐이고 Q1이 표 1에서 열거된 의미를 갖는 식 (If)의 38개의 화합물을 제공한다.
표 60:
표 60은 Q2가 2,6-디메틸-4-(노나플루오로부트-2-일)-페닐이고 Q1이 표 1에서 열거된 의미를 갖는 식 (If)의 38개의 화합물을 제공한다.
표 61:
표 61은 Q2가 2-에틸-6-메틸-4-(노나플루오로부트-2-일)-페닐이고 Q1이 표 1에서 열거된 의미를 갖는 식 (If)의 38개의 화합물을 제공한다.
표 62:
표 62는 Q2가 2,6-디에틸-4-(노나플루오로부트-2-일)-페닐이고 Q1이 표 1에서 열거된 의미를 갖는 식 (If)의 38개의 화합물을 제공한다.
표 63:
표 63은 Q2가 2-메톡시메틸-6-메틸-4-(노나플루오로부트-2-일)-페닐이고 Q1이 표 1에서 열거된 의미를 갖는 식 (If)의 38개의 화합물을 제공한다.
표 64:
표 64는 Q2가 2-브로모-6-메틸-4-(노나플루오로부트-2-일)-페닐이고 Q1이 표 1에서 열거된 의미를 갖는 식 (If)의 38개의 화합물을 제공한다.
표 65:
표 65는 Q2가 2-브로모-6-에틸-4-(노나플루오로부트-2-일)-페닐이고 Q1이 표 1에서 열거된 의미를 갖는 식 (If)의 38개의 화합물을 제공한다.
표 66:
표 66은 Q2가 2,6-디클로로-4-(노나플루오로부트-2-일)-페닐이고 Q1이 표 1에서 열거된 의미를 갖는 식 (If)의 38개의 화합물을 제공한다.
표 67:
표 67은 Q2가 2,6-디브로모-4-(노나플루오로부트-2-일)-페닐이고 Q1이 표 1에서 열거된 의미를 갖는 식 (If)의 38개의 화합물을 제공한다.
표 68:
표 68은 Q2가 하기 표에서 열거된 의미를 갖는 하기 식 (XIIIa)의 16개의 화합물을 제공한다.
표 69:
표 69는 Q2가 2,6-디메틸-4-(헵타플루오로프로프-2-일)-페닐인 하기 식 (XIIIb)의 1개의 화합물을 제공한다.
표 70:
표 70은 Q2가 2,6-디메틸-4-(헵타플루오로프로프-2-일)-페닐인 하기 식 (XIIIc)의 1개의 화합물을 제공한다.
표 71:
표 71은 Q2가 2,6-디메틸-4-(헵타플루오로프로프-2-일)-페닐인 하기 식 (XIIId)의 1개의 화합물을 제공한다.
표 72:
표 72는 Q2가 표 68에서 열거된 의미를 갖는 하기 식 (XIIIe)의 16개의 화합물을 제공한다.
표 73:
표 73은 Q2가 표 68에서 열거된 의미를 갖는 하기 식 (XIIIf)의 16개의 화합물을 제공한다.
표 74:
표 74는 Q2가 하기 표에서 열거된 의미를 갖는 하기 식 (IXa)의 16개의 화합물을 제공한다.
표 75:
표 75는 Q2가 2,6-디메틸-4-(헵타플루오로프로프-2-일)-페닐인 하기 식 (IXb)의 1개의 화합물을 제공한다.
표 76:
표 76은 Q2가 2,6-디메틸-4-(헵타플루오로프로프-2-일)-페닐인 하기 식 (IXc)의 1개의 화합물을 제공한다.
표 77:
표 77은 Q2가 2,6-디메틸-4-(헵타플루오로프로프-2-일)-페닐인 하기 식 (IXd)의 1개의 화합물을 제공한다.
표 78:
표 78은 Q2가 표 74에서 열거된 의미를 갖는 식 (IXe)의 16개의 화합물을 제공한다.
표 79:
표 79는 Q2가 표 74에서 열거된 의미를 갖는 식 (IXf)의 16개의 화합물을 제공한다.
본 발명의 화합물은 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다.
1) G1과 G2가 산소인 식 (I)의 화합물은 G1이 산소이고 R이 OH, C1-C6알콕시 또는 Cl, F 또는 Br인 식 (V)의 화합물을, 식 NHR2Q2의 아민으로 처리함으로써 제조될 수 있다.
R이 OH일 때, 상기 반응은 일반적으로 DCC(N,N'-디시클로헥실카르보디이미드), EDC(1-에틸-3-[3-디메틸아미노-프로필]-카르보디이미드 히드로클로라이드) 또는 BOP-Cl(비스(2-옥소-3-옥사졸리디닐)포스포닉 클로라이드)의 존재 하에서, 피리딘, 트리에틸아민, 4-(디메틸아미노)-피리딘 또는 디이소프로필에틸아민과 같은 염기의 존재 하에서, 및 선택적으로는 히드록시벤조트리아졸과 같은 친핵성 촉매의 존재 하에서 수행된다. R이 Cl일 때, 상기 반응은 일반적으로 염기성 조건 하에서(예를 들면, 피리딘, 트리에틸아민, 4-(디메틸아미노)-피리딘 또는 디이소프로필에틸아민의 존재 하에서), 선택적으로는 친핵성 촉매 존재 하에서 수행된다. 택일적으로는, 유기 용매 바람직하게는 에틸 아세테이트, 및 수성 용매 바람직하게는 탄산수소나트륨 수용액을 포함하는 2상 시스템(biphasic system)에서 반응을 수행하는 것이 가능하다. R이 C1-C6알콕시일 때, 에스테르와 아민을 가열 조건 하에서 함께 가열함으로써 에스테르를 아미드로 바로 변환시키는 것이 때때로 가능하다.
2) G1이 산소이고 R이 Cl, F 또는 Br인 식 (V)의 산 할라이드(acid halide)는 티오닐 클로라이드 또는 옥살릴 클로라이드로 처리하는 것과 같은 표준 조건 하에서, G1이 산소이고 R이 OH인 식 (V)의 카르복시산으로부터 제조될 수 있다.
3) G1이 산소이고 R이 OH인 식 (V)의 카르복시산은 G1이 산소이고 R이 C1-C6알콕시인 식 (V)의 에스테르로부터 생성될 수 있다. 알콕시 기의 성질에 의존하여 이러한 에스테르의 가수분해를 위한 많은 방법이 있다는 것은 당해 분야의 당업자들에게 알려져 있다. 이러한 변환을 수행하기 위해 광범위하게 사용되는 방법은 에탄올 및/또는 물과 같은 용매에서, 수산화나트륨과 같은 알칼리 수산화물로 에스테르를 처리하는 것이다.
4) G1이 산소이고 R이 C1-C6알콕시인 식 (V)의 에스테르는 R이 C1-C6알콕시인 식 (IV)의 화합물의 처리에 의해 제조될 수 있고, 식 Q1-COOH의 카르복시산, 또는 Hal이 Cl, F 또는 Br인 식 Q1-COHal의 산 할라이드로 1)에서 기술된 바와 같은 표준 조건 하에서 아실화함으로써 제조될 수 있다.
5) R이 C1-C6알콕시인 식 (IV)의 화합물은 식 (VI)의 화합물을 산성 조건하에서 알코올 R-OH로 처리하고 그런 다음 N-R1 결합을 형성함으로써, 식 (VI)의 화합물로부터 제조될 수 있다. 치환기 R1의 성질에 의존하여, 상기 결합의 형성을 위한 많은 보고된 방법들이 있다는 것은 당해 분야의 당업자들에게 알려져 있다.
택일적으로는, 알코올의 상응하는 알데히드와 케톤과 같이 알코올의 산화된 형태에 기초하는 반응, 또는 알코올의 할라이드 또는 술포네이트와 같은 알코올의 더 활성화된 유사체에 기초하는 반응이 사용될 수 있다. 예를 들면, 환원적 아민화는 알데히드 또는 케톤 및 소듐 시아노보로히드라이드 또는 소듐 보로히드라이드와 같은 환원제로 아민을 처리함으로써 수행될 수 있다. 택일적으로는, 알킬화는 선택적으로는 염기 존재 하에서, 알킬 할라이드와 같은 알킬화제로 아민으로 처리함으로써 수행될 수 있다. 택일적으로는, 아릴화는 적절한 촉매/리간드 시스템, 때때로 팔라듐(0) 복합체의 존재 하에서 아릴 할라이드 또는 술포네이트로 아민을 처리함으로써 수행될 수 있다. 식 (VI)의 화합물과 식 R-OH의 알코올은 공지된 화합물이거나 또는 당해 분야에서 당업자들에게 알려진 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
6) 택일적으로는, R이 C1-C6알콕시인 식 (IV)의 화합물은 R이 C1-C6알콕시이고 LG가 플루오로, 클로로 또는 술포네이트와 같은 이탈기인 식 (VII)의 화합물로터 즉 식 R1-NH2의 아민에 의한 이탈기의 친핵성 치환을 통해 제조될 수 있다.
식 (VII)의 화합물과 식 R1-NH2의 아민은 공지된 화합물이거나 또는 당해 분야의 당업자들에게 알려진 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
7) G1과 G2가 황인 식 (I)의 화합물은 G1과 G2가 산소인 식 (I)의 화합물로부터, 로에슨 시약(Lawesson's reagent) 또는 포스포러스 펜타술피드와 같은 티오-전이 시약(thio-transfer reagent)으로 처리함으로써 제조될 수 있다.
8) G1이 황이고 G2가 산소인 식 (I)의 화합물은 식 NHR2Q2의 아민과 커플링하기 전에, G1이 산소이고 R이 OH 또는 C1-C6알콕시인 식 (V)의 화합물로부터 로에슨 시약 또는 포스포러스 펜타술피드와 같은 티오-전이 시약으로 처리함으로써 제조될 수 있다.
9) 택일적으로는, G1과 G2가 산소인 식 (I)의 화합물은 G2가 산소인 식 (IX)의 화합물을, 1)에서 기술된 바와 같은 표준 조건 하에서, 식 Q1-COOH의 카르복시산 또는 Hal이 Cl, F 또는 Br인 식 Q1-COHal의 산 할라이드로 처리함으로써 제조될 수 있다.
10) G2가 산소인 식 (IX)의 화합물은 P가 적절한 보호기이고 R이 OH, Cl 또는 C1-C6알콕시인 식 (VIII)의 화합물로부터, 1)에서 기술된 바와 같은 표준 조건 하에서 식 NHR2Q2의 아민과 아미드 결합을 형성하고, 뒤이어 표준 조건 하에서 보호기 P를 제거함으로써 제조될 수 있다.
11) R이 OH 또는 C1-C6알콕시인 식 (VIII)의 화합물은 R이 OH 또는 C1-C6알콕시인 식 (IV)의 화합물의 아민 작용기의 보호에 의해 제조될 수 있다. 적절한 보호기는 카바메이트(터트-부틸옥시카르보닐, 알릴옥시카르보닐 및 벤질옥시카르보닐과 같은 카바메이트), 트리알킬실릴기(터트-부틸디메틸실릴기와 같은 것) 및 아실기(아세틸기와 같은 것)를 포함한다. 이러한 보호기의 생성과 제거는 문헌에서 광범위하게 보고되어 있고, 당업계의 당업자들에게 알려져 있다.
12) 식 (VIII)의 화합물과 식 (IV)의 화합물을 위해서, 에스테르(R이 C1-C6알콕시임)는 에탄올과 같은 용매에서, 수산화나트륨과 같은 알칼리 수산화물로 처리함으로써, 산(R이 OH임)으로 가수분해될 수 있다. 상기 산(R이 OH임)은 2)와 3)에서 기술된 바와 같이 티오닐 클로라이드 또는 옥살릴 클로라이드로 처리함으로써 산 염화물(R이 Cl임)로 변환될 수 있다.
13) 택일적으로는, R이 OH, Cl, F, Br 또는 C1-C6알콕시인 식 (IV)의 화합물을 1)에서 기술된 바와 같은 표준 조건 하에서 식 NHR2Q2의 아민으로 아미드 결합을 형성함으로써 식 (IX)의 화합물로 바로 변환하는 것이 가능할 수 있다.
14) 택일적으로는, G2가 산소인 식 (IX)의 화합물은 G2가 산소이고 LG가 플루오로, 클로로 또는 술포네이트와 같은 이탈기인 식 (XI)의 화합물로부터 상기 이탈기를 식 R1-NH2의 화합물로 치환함으로써 제조될 수 있다. 이러한 반응은 일반적으로 염기성 조건 하에서 수행된다.
15) 식 (XI)의 화합물은 14)에서 기술된 바와 같은 R이 Cl 또는 OH이고 LG가 이탈기인 식 (X)의 화합물로부터, 1)에서 기술된 바와 같은 표준 조건 하에서 아미드 결합을 형성함으로써 제조될 수 있다. 식 (X)의 화합물과 식 (IV)의 화합물은 공지된 화합물이거나 또는 당업계의 당업자들에게 알려진 방법으로 제조될 수 있다.
16) G1이 산소이고 G2가 황인 식 (I)의 화합물은 9)에서 기술된 바와 같이, G1이 산소이고 G2가 황인 식 (I)의 화합물로 만들기 전에, G2가 산소이고 LG가 이탈기인 식 (XI)의 화합물, 또는 G2가 산소인 식 (IX)의 화합물을, 로에슨 시약 또는 포스포러스 펜타술피드와 같은 티오-전이 시약으로 처리함으로써 제조될 수 있다.
17) 택일적으로는, G2가 산소인 식 (IX)의 화합물은 5)에서 기술된 바와 같은 방법을 사용하여, G2가 산소인 식 (IX')의 화합물에서 N-R1 결합을 형성함으로써 제조될 수 있다.
18) G2가 산소인 식 (IX')의 화합물은 G2가 산소인 식 (XIII)의 니트로 화합물의 환원에 의해 제조될 수 있다. 산성 조건 하에서 염화 주석으로 처리하거나, 또는 탄소상 팔라듐과 같은 귀금속으로 촉매되는 수소화반응과 같은, 문헌에서 보고된 이러한 변환을 수행하기 위한 수 개의 방법이 있다.
19) G2가 산소인 식 (XIII)의 화합물은 1)에서 기술된 바와 같은 표준 조건 하에서 식 NHR2Q2의 아민과의 아실화반응을 통하여, R이 OH, Cl, 또는 C1-C6알콕시인 식 (XII)의 화합물로부터 도출될 수 있다.
20) 식 (XII)의 화합물을 위해서는, 에스테르(R이 C1-C6알콕시임)는 3)에서 기술된 바와 같이, 에탄올과 같은 용매에서, 수산화나트륨과 같은 알칼리 수산화물로 처리함으로써 산(R이 OH임)으로 가수분해될 수 있다. 산(R이 OH임)은 2)에서 기술된 바와 같이 티오닐 클로라이드 또는 옥살릴 클로라이드로 처리함으로써 산 염화물(R이 Cl임)로 변환될 수 있다. 식 (XII)의 화합물은 공지되어 있거나 또는 당업계의 당업자들에게 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다.
21) R3이 시아노인 식 (XII)의 화합물은 LG가 플루오리드 또는 클로라이드와 같은 식 (XII')의 화합물을, 선택적으로는 포타슘 카보네이트와 같은 염기의 존재 하에서, 포타슘 시아니드와 같은 시아니드 염과의 반응에 의하여 제조될 수 있다.
할로겐을 시아니드로 치환하는 것은 또한 식 (XIII)의 중간체에서 수행될 수 있다. 두 개의 경우에서, 니트로기의 존재는 이탈기를 시아니드 이온으로 치환하는 것을 용이하게 한다. 마찬가지로, R3이 티오시아네이토인 식 (XII)의 화합물과 식 (XIII)의 화합물은 LG가 요오드, 불소 또는 염소와 같은 할로겐인 식 (XII')의 화합물 또는 (XIII')의 화합물을 예를 들면 Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, (2), 8102; 1989 또는 Synthetic Communications, 10(8), 633-6; 1980에서 기술된 바와 같이 포타슘 티오시아네이트 또는 구리 티오시아네이트와 같은 티오시아네이토 염과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
22) R3이 시아노인 식 (XII)의 화합물은 LG가 아민인 식 (XII')의 화합물을, 구리 시아니드와 같은 시아니드 염과 반응시킴으로써, 즉 디아조화 반응을 통해 제조될 수 있다. 아민을 시아니드로 치환하는 것은 또한 식 (XIII)의 중간체를 통해 수행될 수 있다.
23) G1과 G2가 산소이고 R3이 아미노-티오카르보닐인 식 (I)의 화합물은 예를 들면, R3이 시아노인 식 (IV), (VI), (VII), (VIII), (X), (XII)의 화합물을 예를 들면 Journal of Fluorine Chemistry (2006), 127(1), 63-67, 및 Synthesis (2006), (2), 224-226 또는 Synthetic Communications (2003), 33(24), 4279-4284에서 기술된 바와 같이 P4S10 또는 H2S로 처리함으로써 제조될 수 있다. 택일적으로는, G1과 G2가 산소이고 R3이 아미노티오카르보닐인 식 (I)의 화합물은 예를 들면, R3이 시아노인 식 (I)의 화합물을, 예를 들면 Synthetic Communications (2005), 35(5), 761-764에서 기술된 바와 같이 수황화 나트륨(sodium hydrogen sulfide)과 마그네슘 클로라이드와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
24) G1과 G2가 산소이고 R3이 N-C1-C4알킬-아미노티오카르보닐인 식 (I)의 화합물은 예를 들면 US 5,049,669 또는 Journal of Sulfur Chemistry (2006), 27(3), 203-212에서 기술된 바와 같이, G1과 G2가 산소이고 R3이 아미노티오카르보닐인 식 (I)의 화합물을 N-C1-C4알킬-아민과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
25) G1과 G2가 산소이고 R3이 N,N-디-C1-C4알킬-아미노티오카르보닐인 식 (I)의 화합물은 예를 들면, Synthetic Communications (2003), 33(24), 4279-4284에서 기술된 바와 같이, G1과 G2가 산소이고 R3이 시아노인 식 (I)의 화합물을, 황 존재 하에서, 바람직하게는 극초단파(microwave) 조사와 함께, N,N-디-C1-C4알킬-아민과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 택일적으로는, G1과 G2가 산소이고 R3이 N,N-디-C1-C4알킬-아미노티오카르보닐인 식 (I)의 화합물은 G1과 G2가 산소이고 R3이 시아노인 식 (I)의 화합물을, 예를 들면 Bulletin of the Chemical Society of Japan (1967), 40(9), 2209에서 기술된 바와 같이 N,N-디-C1-C4알킬-디티오카바메이트와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
식 (I)의 화합물은 인시류(Lepidoptera), 파리류(Diptera), 노린재류(Hemiptera), 총채벌레목(Thysanoptera), 메뚜기목(Orthoptera), 바퀴목(Dictyoptera), 딱정벌레목(Coleoptera), 은시류(Siphonaptera), 막시류(Hymenoptera) 및 흰개미류와 같은 곤충 해충과 또한 다른 무척추 해충 예를 들면 진드기류, 선충류 및 연체동물(mollusc) 해충을 죽이고 이들의 습격을 방제하는데 사용될 수 있다. 곤충, 진드기, 선충 및 연체 동물은 이하에서 총체적으로는 해충을 의미한다. 본 발명의 사용에 의해 제거될 수 있고 방제될 수 있는 해충은 농업(이 용어는 식량과 섬유 생성물을 위한 작물의 성장을 포함함), 원예와 축산, 반려 동물, 임업 및 식물 기원의 생성물(과실, 곡식 및 목재와 같은 것)의 저장과 관련되는 해충; 인간에 의해 만들어진 구조물의 손상 및 인간과 동물의 질병 전파에 관련되는 해충; 및 또한 성가시게 하는 해충(nuisance pest)(파리와 같은 것)을 포함한다.
식 (I)의 화합물에 의해 방제될 수 있는 해충 종류의 예는 하기의 해충을 포함한다: 미주스 페르시카에(Myzus persicae)(진딧물), 애피스 고시피(Aphis gossypii)(진딧물), 애피스 파바에(Aphis fabae)(진딧물), 리구스 속(Lygus spp.) (캡시드, capsid), 디스데르쿠스 속(Dysdercus spp .)(캡시드), 닐라파르바타 루겐스(Nilaparvata lugens)(벼멸구), 네포테틱스 인크티셉스(Nephotettixc incticeps) (매미충, leafhopper), 네자라 속(Nezara spp .)(방귀벌레, stinkbug), 에우스키스투스 속(Euschistus spp.) (방귀벌레), 레프토코리사 속(Leptocorisa spp .) (방귀벌레), 프란클리니엘라 옥시덴탈리스(Frankliniella occidentalis)(수분충, thrip), 트리프스 속(Thrips spp .)(수분충), 레프티노타르사 데세믈리네아타(Leptinotarsa decemlineata)(콜로라도 감자잎 벌레, Colorado potato beetle), 안토노무스 그란디스(Anthonomus grandis)(목화다래바구미, boll weevil), 아오니디엘라 속(Aonidiella spp .)(개각충, scale insect), 트리아레우로데스 속(Trialeurodes spp .)(가루이, white fly), 베미시아 타바시(Bemisia tabaci) (가루이), 오스트리니아 누빌라리스(Ostrinia nubilalis)(유럽 조명충 나방, European corn borer), 스포돕테라 리토랄리스(Spodoptera littoralis)(담배 거세미 나방, cotton leafworm), 헬리오티스 비레슨스(Heliothis virescens)(회색담배나방, tobacco budworm), 헬리코베르파 아르미게라(Helicoverpa armigera)(면화씨 벌레, cotton bollworm), 헬리코베르파 제아(Helicoverpa zea)(면화씨 벌레), 실레프타 데로가타(Sylepta derogata)(목화명나방, cotton leaf roller), 피에리스 브라시카에(Pieris brassicae)(하얀 나비, white butterfly), 플루텔라 자일로스텔라(Plutella xylostella)(배추좀나방, diamond back moth), 아그로티스 속(Agrotis spp.)(거세미, cutworm), 칠로 서프레살리스(Chilo suppressalis)(이화명충, rice stem borer), 로쿠스타 미그라토리아(Locusta migratoria)(메뚜기, locust), 코르티오세테스 테르미니페라(Chortiocetes terminifera)(메뚜기), 디아브로티카 속(Diabrotica spp .) (뿌리 벌레, rootworm), 파노니쿠스 울미(Panonychus ulmi) (사과나무잎 진드기, European red mite), 파노니쿠스 시트리(Panonychus citri) (감귤 귤응애, citrus red mite), 테트라니쿠스 우르티카에(Tetranychus urticae) (점박이 응애, two-spotted spider mite), 테트라니쿠스 시나바리누스(Tetranychus cinnabarinus)(카민 잎 응애, carmine spider mite), 필로코프트루타 올레이보라(Phyllocoptruta oleivora)(귤 녹응애, citrus rust mite), 폴리파고타르소네무스 라투스(Polyphagotarsonemus latus)(먼지 응애, broad mite), 브레비팔푸스 속(Brevipalpus spp .)(응애, flat mite), 부필루스 미크로플루스(Boophilus microplus)(소 진드기, cattle tick), 데르마센토르 바리아빌리스(Dermacentor variabilis)(미국개 진드기, American dog tick), 스테노세팔리데스 펠리스(Ctenocephalides felis)(괭이 벼룩, cat flea), 리리오미자 속(Liriomyza spp .) (잎 굴파리, leafminer), 무스카 도메스티카(Musca domestica)(집파리, housefly), 아에데스 아에지프티(Aedes aegypti)(모기), 아노펠레스 속(Anopheles spp .) (모기), 쿨렉스 속(Culex spp .)(모기), 루실리아 속(Lucillia spp .)(검정 파리, blowfly), 블라텔라 게르마니카(Blattella germanica)(바퀴, cockroach), 페리플라네타 아메리카나(Periplaneta americana)(바퀴벌레), 블라타 오리엔탈리스(Blatta orientalis)(바퀴벌레), 마스토테르미티대(Mastotermitidae) 속(예를 들면, 마스토테르메스 속(Mastotermes spp.)), 칼로테르미티대(Kalotermitidae) 속(예를 들면, 네오테르메스 속(Neotermes spp .)), 리노테르미티대(Rhinotermitidae) 속(예를 들면, 코프토테르메스 포르모사누스(Coptotermes formosanus), 레티쿨리테르메스 플라비페스(Reticulitermes flavipes), R. 스페라투(R. speratu), R. 비르기니쿠스(R. virginicus), R. 헤스페루스(R. hesperus), 및 R. 산토넨시스(R. santonensis)), 및 테르미티대(Termitidae)(예를 들면, 글로비테르메스 술푸레우스(Globitermes sulfureus))의 흰개미, 솔레노프시스 게미나타(Solenopsis geminata)(불 개미, fire ant), 모노모리움 파라오니스(Monomorium pharaonis)(파라오 개미, pharaoh's ant), 다말리니아 속(Damalinia spp .) 및 리노그나투스 속(Linognathus spp .)(이, biting and sucking lice), 멜로이도긴 속(Meloidogyne spp.)(뿌리혹 선충, root knot nematode), 글로보데라 속(Globodera spp .)과 헤테로데라 속(Heterodera spp .)(시스트 선충, cyst nematode), 프라틸렌쿠스 속(Pratylenchus spp .)(썩이 선충, lesion nematodes), 로도폴루스 속(Rhodopholus spp.)(바나나 굴 선충, banana burrowing nematodes), 틸렌쿠스 속(Tylenchulus spp.)(감귤 선충, citrus nematode), 해몬쿠스 콘토르투스(Haemonchus contortus)(수염 전위 충, barber pole worm), 캐노르하브디티스 엘레간스(Caenorhabditis elegans)(초선충, vinegar eelworm), 트리코스트롱기루스 속(Trichostrongylus spp .)(위장관 선충, gastro intestinal nematodes) 및 데로세라스 레티쿨라툼(Deroceras reticulatum)(민달팽이, slug).
따라서, 본 발명은 식 (I)의 화합물, 또는 식 (I)의 화합물을 포함하는 조성물의 살충제(insecticidially), 살비제(acaricidally), 살선충제(nematicidally), 또는 살 연체동물제(molluscicidally) 유효량을 해충, 해충이 있는 장소(locus), 바람직하게는 식물, 또는 해충의 공격을 받기 쉬운 식물에 시용하는 단계를 포함하는, 곤충, 진드기, 선충 또는 연체 동물을 죽이고 방제하는 방법을 제공한다. 식 (I)의 화합물은 바람직하게는 곤충, 진드기 또는 선충에 대하여 사용된다.
본 명세서에서 사용된 용어 "식물"은 묘목, 관목 및 나무를 포함한다.
식 (I)의 화합물을 해충, 해충이 있는 장소, 또는 해충의 공격에 민감한 식물에 대한 살충제, 살비제, 살선충제, 또는 살 연체 동물제로 사용하기 위하여, 식 (I)의 화합물은 보통, 식 (I)의 화합물뿐만 아니라, 적절한 비활성 희석제 또는 담체, 및 선택적으로는 표면 활성화 제제(surface active agent, SFA)를 포함하는 조성물로 제형화된다. SFA는 계면 간의 장력을 낮춤으로써 다른 성질(예를 들면, 분산, 유화 및 습윤)로 변화시키도록 하는, 계면(예를 들면, 액체/고체, 액체/공기 또는 액체/액체 계면)의 성질을 변경시킬 수 있는 화학 물질이다. 모든 조성물(고체 및 액체형 제형 둘 다)은 식 (I)의 화합물 0.0001 중량% 내지 95 중량%, 더 바람직하게는 1 중량% 내지 85 중량%, 예를 들면 5 중량% 내지 60 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 조성물은 일반적으로 해충의 방제를 위해 사용되어, 식 (I)의 화합물은 1 헥타아르(hectare) 당 0.1g 내지 10kg의 비율로 시용되고, 바람직하게는 1 헥타아르 당 1g 내지 6kg, 더 바람직하게는 1 헥타아르 당 1g 내지 1kg의 비율로 시용된다.
식 (I)의 화합물이 종자 소독제로 사용될 때에는, 식 (I)의 화합물은 종자 1 킬로그램 당 0.0001g 내지 10g(예를 들면, 0.001g 또는 0.05g), 바람직하게는 0.005g 내지 10g, 보다 바람직하게는 0.005g 내지 4g의 비율로 사용된다.
또 다른 실시 형태에서, 본 발명은 식 (I)의 화합물의 살충제, 살비제, 살선충제 또는 살 연체동물제 유효량과, 그를 위한 적절한 담체 또는 희석제를 포함하는 살충성, 살비성, 살선충성 또는 살 연체동물성 조성물을 제공한다. 조성물은 바람직하게는 살충성, 살비성, 살선충성 또는 살 연체동물성 조성물이다.
조성물은 분제(dustable powder, DP), 수용제(soluble powder, SP), 수용성 입제(water soluble granule, SG), 입상 수화제(water dispersible granule, WG), 수화제(wettable powder, WP), 입제(granule, GR)(서방출 또는 속방출), 액제(soluble concentrate, SL), 오일제(oil miscible liquid, OL), 초미량 살포 액제(ultra low volume liquid, UL), 유제(emulsifiable concentrate, EC), 분산성 액제(dispersible concentrate, DC), 에멀젼(emulsion)(유탁제(emulsion oil in water, EW)과 유중수형(water in oil, EO) 둘 다), 미탁제(micro-emulsion ME), 액상 수화제(suspension concentrate, SC), 에어로졸(aerosol), 연무제(fogging/smoke formulation), 캡슐 현탁제(capsule suspension, CS) 및 종자 처리 제제를 포함하는 수 개의 제제 형태로부터 선택될 수 있다. 임의의 예에서 선택되는 제제 형태는 특정 목적, 및 식 (I)의 화합물의 물리적, 화학적 및 생물학적 특징에 의존할 것이다.
분제(DP)는 하나 이상의 고체형 희석제(예를 들면, 천연 클레이, 카올린, 파이로필라이트, 벤토나이트, 알루미나, 몬모릴로나이트, 규조토(kieselguhr), 백악, 규조토(diatomaceous earth), 칼슘 포스페이트, 칼슘 및 마그네슘 카보네이트, 황, 석회석, 밀가루, 탈크, 및 다른 유기 및 무기 고체형 담체)와 식 (I)의 화합물을 혼합하고, 얻은 혼합물을 미세한 분말로 기계적으로 분쇄함으로써 제조될 수 있다.
수용제(SP)는 식 (I)의 화합물과, 하나 이상의 수-가용성 무기 염(예를 들면, 탄산수소 나트륨, 탄산 나트륨 또는 황산 마그네슘) 또는 하나 이상의 수-가용성 고체(폴리사카라이드와 같은 것) 및 선택적으로는 하나 이상의 습윤제, 하나 이상의 분산제 또는 상기 제제의 혼합물을 혼합하여, 수 분산성/용해도를 개선시킴으로써 제조될 수 있다. 그런 다음, 얻은 혼합물은 미세한 분말로 분쇄된다. 유사한 조성물은 또한 입제화되어, 수용성 입제(water soluble granule, SG)를 형성할 수 있다.
수화제(WP)는 식 (I)의 화합물과, 하나 이상의 고체형 희석제 또는 담체, 하나 이상의 습윤제, 및 바람직하게는 하나 이상의 분산제, 및 선택적으로는 하나 이상의 현탁제를 혼합하여, 액체 상에서 분산을 용이하게 함으로써 제조될 수 있다. 그런 다음, 얻은 혼합물은 미세한 분말로 분쇄된다. 유사한 조성물은 또한 입제화되어, 입상 수화제(water dispersible granule, WG)를 형성할 수 있다.
입제(GR)는 식 (I)의 화합물과 하나 이상의 분말형의 고체형 희석제 또는 담체의 혼합물을 입제화하거나, 또는 다공성 입제화 물질(부석(pumice), 아타풀지트 클레이(attapulgite clay), 백토(fuller's earth), 규조토(kieselguhr), 규조토(diatomaceous earth) 또는 분쇄시킨 옥수수속과 같은 것)에 식 (I)의 화합물(또는 적절한 제제에서의 용액)을 흡수시킴으로써 미리-형성된 공백 상태의 입제(blank granule)로부터, 또는 식 (I)의 화합물(또는 적절한 제제에서의 용액)을 경질 코어 물질(모래, 실리케이트, 광물성 탄산염, 황산염 또는 인산염과 같은 것)에 흡착시키고 필요하다면 건조시킴으로써 제조될 수 있다. 흡수 또는 흡착을 도와주기 위하여 통상적으로 사용되는 물질은 용매(지방족 및 방향족 석유 용매, 알코올, 에테르, 케톤 및 에스테르와 같은 것) 및 고착제(폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 덱스트린, 당류 및 식물성 오일과 같은 것)를 포함한다. 하나 이상의 다른 첨가제(예를 들면, 유화제, 습윤제 또는 분산제)가 또한 입제 안에 포함될 수 있다.
분산성 액제(DC)는 물, 또는 케톤, 알코올 또는 글리콜 에테르와 같은 유기 용매에 식 (I)의 화합물을 용해시킴으로써 제조될 수 있다. 이러한 용액은 표면 활성화 제제(예를 들면, 물에서의 희석을 개선하거나 또는 분무 탱크에서 결정화를 막기 위한 제제)를 포함할 수 있다
유제(EC) 또는 유탁제(EW)는 유기 용매(선택적으로는 하나 이상의 습윤제, 하나 이상의 유화제 또는 상기 제제의 혼합물을 포함)에 식 (I)의 화합물을 용해시킴으로써 제조될 수 있다. EC에서의 사용을 위한 적절한 유기 용매는 방향족 탄화수소(알킬벤젠 또는 알킬나프탈렌과 같은 것, SOLVESSO 100, SOLVESSO 150 및 SOLVESSO 200을 예로 들 수 있음: SOLVESSO는 등록 상표명임), 케톤(시클로헥사논 또는 메틸시클로헥사논과 같은 것) 및 알코올(벤질 알코올, 퍼푸릴 알코올 또는 부탄올과 같은 것), N-알킬피롤리돈(N-메틸피롤리돈 또는 N-옥틸피롤리돈과 같은 것), 지방산의 디메틸 아미드(C8-C10 지방산 디메틸아미드와 같은 것) 및 염소화된 탄화수소를 포함한다. EC 생성물은 물에 첨가한 후 자발적으로 유화되어, 적절한 장비를 통하여 분무 시용되도록 하는 충분한 안정성을 갖는 에멀젼을 생성할 수 있다. EW의 제조는 식 (I)의 화합물을 액체(만약 식 (I)의 화합물이 주변 온도에서 액체가 아니라면, 이것은 적절한 온도, 통상적으로 70℃ 미만의 온도에서 녹일 수 있음)로서 또는 용액 상태(식 (I)의 화합물을 적절한 용매에 용해시킴으로써)로서 얻는 단계, 및 그런 다음 그 결과 생성된 액체 또는 용액을 하나 이상의 SFA를 포함하는 물에 고 전단력(shear) 조건 하에서 유화시켜, 에멀젼을 생성하는 단계를 포함한다. EW에서 사용하기 위한 적절한 용매는 식물성 오일, 염소화된 탄화수소(클로로벤젠과 같은 것), 방향족 용매(알킬벤젠 또는 알킬나프탈렌과 같은 것) 및 물에서 낮은 용해도를 갖는 다른 적절한 유기 용매를 포함한다.
미탁제(ME)는 하나 이상의 SFA를 갖는 하나 이상의 용매의 혼합물과 물을 혼합하여, 열역학적으로 안정한 등장성 액체형 제제를 자발적으로 생성함으로써 제조될 수 있다. 식 (I)의 화합물은 처음에는 물 또는 용매/SFA의 혼합물 중 어느 하나에 존재한다. ME에서 사용하기 위한 적절한 용매는 이전 부분에서 EC 또는 EW에서 사용하기 위해 기술된 용매들을 포함한다. ME는 수중유형 또는 유중수형 시스템 중 어느 하나일 수 있고(어떤 시스템이 존재하는지는 전도성 측정에 의해 결정될 수 있음), 동일한 제제에서 수-가용성 및 오일-가용성 농약을 혼합하는데 적절할 수 있다. ME는 마이크로에멀젼 상태로 있거나 또는 통상적인 수중유형 에멀젼을 형성함으로써, 물에 희석하는데 적절하다.
액상 수화제(SC)는 식 (I)의 화합물의 미세하게 나누어진 불용성 고체 입자의 수성 또는 비-수성 현탁액을 포함할 수 있다. SC는 식 (I)의 고체형 화합물을 적절한 매질에서 선택적으로는 하나 이상의 분산제와 함께 볼 밀링(ball milling) 또는 비드 밀링(bead milling)하여, 상기 화합물의 미세한 입자 현탁액을 생성함으로써 제조될 수 있다. 하나 이상의 습윤제가 상기 조성물에 포함될 수 있고, 현탁제가 입자들이 가라앉는 속도를 줄이기 위하여 포함될 수 있다. 택일적으로는, 식 (I)의 화합물은 건조 밀링되고, 상기 기술된 제제를 포함하는 물에 첨가되어, 목표로 하는 최종 생성물을 생성할 수 있다.
에어로졸 제제는 식 (I)의 화합물과 적절한 추진체(예를 들면, n-부탄)을 포함한다. 식 (I)의 화합물은 적절한 매질(예를 들면, 물, 또는 n-프로판올과 같은 수 혼화성 액체) 에서 용해되거나 또는 분산되어, 비-가압된 상태로, 손으로 작동되는 분무 펌프에서 사용하기 위한 조성물을 제공할 수 있다.
식 (I)의 화합물은 건조된 상태로 불꽃형의(pyrotechnic) 혼합물과 혼합되어, 밀봉된 공간에서, 상기 화합물을 포함하는 연기를 생성하는데 적절한 조성물을 생성할 수 있다.
캡슐 현탁제(CS)는 EW 제형의 제조와 유사한 방식으로 제조될 수 있지만, 오일의 작은 방울로 된 수성 분산액이 얻어지고, 각각의 오일의 작은 방울이 중합체 쉘에 넣어지고, 식 (I)의 화합물 및 선택적으로는 이를 위한 담체 또는 희석제를 포함하도록 하는, 추가적인 중합체 단계를 필요로 한다. 중합체 쉘은 계면 축중합반응 또는 코아세르베이션(coacervation) 방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 조성물은 식 (I)의 화합물의 제어된 방출을 제공할 수 있고, 상기 조성물은 종자 처리를 위해 사용될 수 있다. 식 (I)의 화합물은 생분해성 중합체 매트릭스 안에 제형화되어, 상기 화합물의 느리고, 제어된 방출을 제공할 수 있다.
조성물은 (예를 들면, 표면 상에서 습윤, 지탱 또는 분배; 처리된 표면에서 빗물에 대한 저항성; 또는 식 (I)의 화합물의 흡수 또는 이동성을 개선함으로써) 조성물의 생물학적인 효율을 개선시키기 위하여, 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 표면 활성화 제제, 오일 예를 들면 광물성 오일 또는 천연 식물 오일(콩 기름 또는 평지씨유와 같은 것)에 기초하는 분무 첨가제, 및 이들과 다른 생물학적 기능 향상 보조제(bio-enhancing adjuvant)의 혼합물(식 (I)의 화합물의 작용을 도와주거나 또는 변경시킬 수 있는 성분)을 포함한다.
식 (I)의 화합물은 또한 종자 처리제로서, 예를 들면 종자 처리 분의제( dry seed treatment, DS), 종자 처리 수용성 분의제(water soluble powder, SS) 또는 종자 처리 수화성 분의제(water dispersible powder for slurry treatment, WS)를 포함하는 분말형 조성물, 또는 종자 처리 액상 수화제(flowable concentrate, FS), 종자 처리 액제(solution LS) 또는 종자 처리 캡슐 현탁제(capsule suspension, CS)를 포함하는 액체형 조성물로 제형화될 수 있다. DS, SS, WS, FS 및 LS 조성물의 제조는 각각 상기에서 기술된 DP, SP, WP, SC 및 DC 조성물의 제조와 매우 유사하다. 종자 처리를 위한 조성물은 종자에 조성물이 흡착하는 것을 도와주기 위한 제제(예를 들면, 광유 또는 막-형성 경계물(film-forming barrier)) 를 포함할 수 있다.
습윤제, 분산제 및 유화제는 양이온, 음이온, 양쪽성 이온 또는 비-이온성 형태의 표면 SFA일 수 있다.
양이온성 형태의 적절한 SFA는 4차 암모늄 화합물(예를 들면, 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드), 이미다졸린 및 아민 염을 포함한다.
적절한 음이온성 SFA는 지방산의 알칼리 금속 염, 황산의 지방족 모노에스테르의 염(예를 들면, 소듐 라우릴 술페이트), 술폰화된 방향족 화합물의 염(예를 들면, 소듐 도데실벤젠술포네이트, 칼슘 도데실벤젠술포네이트, 부틸나프탈렌 술포네이트, 및 소듐 디-이소프로필 및 트리-이소프로필-나프탈렌 술포네이트의 혼합물), 에테르 술페이트, 알코올 에테르 술페이트(예를 들면, 소듐 라우레쓰-3-술페이트), 에테르 카르복실레이트(예를 들면, 소듐 라우레쓰-3-카르복실레이트), 포스페이트 에스테르(하나 이상의 지방성 알코올과 인산(주로 모노-에스테르) 또는 포스포러스 펜톡시드(주로 디-에스테르) 간의 반응 생성물, 예를 들면 라우릴 알코올과 테트라포스포릭산의 반응 생성물; 추가적으로 이러한 생성물은 에톡시화될 수 있음), 술포숙신아메이트, 파라핀 또는 올레핀 술포네이트, 타우레이트 및 리그노술포네이트를 포함한다.
양쪽성 이온 형태의 적절한 SFA는 베타인, 프로피오네이트, 및 글리시네이트를 포함한다.
비-이온성 형태의 적절한 SFA는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 이들의 혼합물과 같은 알킬렌 옥시드와, 지방성 알코올(올레일 알코올 또는 세틸 알코올) 또는 알킬페놀(옥틸페놀, 노닐페놀 또는 옥틸크레졸과 같은 것) 간의 축합 반응 생성물; 장쇄 지방산으로부터 유래되는 부분 에스테르(partial ester) 또는 헥시톨 무수물; 상기 부분 에스테르와 에틸렌 옥시드의 축합 반응 생성물; 블록 중합체(block polymer)(에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드를 포함); 알칸올아민; 간단한 에스테르(예를 들면 지방산 폴리에틸렌 글리콜 에스테르); 아민 옥시드(예를 들면, 라우릴 디메틸 아민 옥시드); 및 레시친을 포함한다.
적절한 현탁제는 친수성 콜로이드(폴리사카라이드, 폴리비닐피롤리돈 또는 소듐 카르복시메틸셀룰로오스와 같은 것) 및 팽창성 클레이(swelling clay)(벤토나이트 또는 아타풀자이트와 같은 것)를 포함한다.
식 (I)의 화합물은 농약 화합물을 시용하는 공지된 방법 중 어느 하나에 의해 시용될 수 있다. 예를 들면, 식 (I)의 화합물은 제형화되거나 또는 제형화되지 않은 형태로서, 해충 또는 해충이 있는 장소(해충의 서식지, 또는 해충에 의한 습격을 받기 쉬운 자라고 있는 식물) 또는 잎, 줄기, 가지 또는 뿌리를 포함하는 식물의 임의의 부분, 자라기 전의 종자 또는 식물이 자라고 있거나 또는 식물을 심을려고 하는 다른 매질(뿌리를 둘러싸고 있는 토양, 일반적인 토양, 논의 물, 또는 수경 재배 시스템과 같은 것) 에는 직접적으로 시용될 수 있거나, 또는 식 (I)의 화합물은 토양 또는 수성 환경에, 분무되거나, 가루 형태로 뿌리거나, 구멍을 파서 시용하거나, 크림 또는 페이스트 제형으로 시용하거나, 증기로 시용하거나 또는 분배를 통해 또는 조성물로의 혼합(입제형 조성물 또는 수-가용성 백(water-soluble bag)에 충진된 조성물)을 통해 시용될 수 있다.
식 (I)의 화합물은 또한 식물에 주입되거나 또는 전동기적 분무 장치 또는 다른 저용량 방법을 사용하여 식물에 분무되거나, 또는 땅 또는 항공기에 의한 관개 시스템에 의해 시용될 수 있다.
수성 제제(수용액 또는 분산액)로서 사용하기 위한 조성물은 일반적으로 높은 비율로 활성 성분을 포함하는 농축액의 형태로 공급되고, 상기 농축액은 사용 전에 물에 첨가된다. DC, SC, EC, EW, ME, SG, SP, WP, WG 및 CS를 포함할 수 있는 이러한 농축액은 종종 장기간의 기간 동안의 보관에 견딜 필요가 있고, 이러한 보관 이후에는, 물의 첨가로 통상적인 분무 장비에 의해 적용될 수 있을 정도로 충분한 시간 동안 균일한 상태로 남아 있도록 하는 수성 제제를 형성할 수 있을 필요가 있다. 이러한 수성 제제는 식 (I)의 화합물의 다양한 함량을 포함할 수 있고(예를 들면, 0.0001 중량% 내지 10 중량%), 상기 함량은 식 (I)의 화합물이 사용되는 목적에 의존한다.
식 (I)의 화합물은 비료(예를 들면, 질소-, 칼륨- 또는 인을 포함하는 비료)와의 혼합물로 사용될 수 있다. 적절한 제형 형태는 비료의 과립 형태를 포함한다. 상기 혼합물은 적절하게는 식 (I)의 화합물을 25 중량% 이하로 포함한다.
따라서, 본 발명은 비료와 식 (I)의 화합물을 포함하는 비료 조성물을 제공한다.
본 발명의 화합물은 생물학적 활성을 갖는 다른 화합물 예를 들면 미량 영양소, 또는 살균제 활성을 갖는 화합물 또는 식물 성장 조절제, 제초제, 살충제, 살선충제 또는 살비제 활성을 갖는 화합물을 포함할 수 있다.
식 (I)의 화합물은 조성물의 유일한 활성 성분일 수 있거나 또는 식 (I)의 화합물은 필요하다면 농약, 살균제, 상승제(synergist), 제초제 또는 식물 성장 조절제와 같은 하나 이상의 추가적인 활성 성분과 혼합될 수 있다. 추가적인 활성 성분은 더 넓은 활성 스펙트럼 또는 특정 장소에서 증가된 지속성을 갖는 조성물을 제공할 수 있거나; 식 (I)의 화합물의 활성을 상승시키거나 또는 식 (I)의 화합물의 활성을 보충하거나(예를 들면 약효 속도를 증가시키거나 기피를 해결하는 것); 또는 개개의 성분에 대한 내성의 발생을 극복하거나 또는 막도록 도와줄 수 있다. 특정한 추가적인 활성 성분은 조성물의 의도된 용도에 의존할 것이다. 적절한 농약의 예는 다음의 농약을 포함한다:
a) 페르메쓰린(permethrin), 시페르메쓰린(cypermethrin), 펜발레레이트(fenvalerate), 에스펜발레레이트(esfenvalerate), 델타메쓰린(deltamethrin), 시할로쓰린(cyhalothrin)(특히, 람다-시할로쓰린), 비펜쓰린(bifenthrin), 펜프로파쓰린(fenpropathrin), 시플루쓰린(cyfluthrin), 테플루쓰린(tefluthrin), 어류에 안전한 피레쓰로이드(fish safe pyrethroid)(예를 들면, 에토펜프록스(ethofenprox)), 천연 피레쓰린(natural pyrethrin), 테트라메쓰린(tetramethrin), s-비오알레쓰린(s-bioallethrin), 펜플루쓰린(fenfluthrin), 프랄레쓰린(prallethrin) 또는 5-벤질-3-푸릴메틸-(E)-(1R,3S)-2,2-디메틸-3-(2-옥소티오란-3-일리덴메틸)시클로프로판 카르복실레이트와 같은 피레쓰로이드;
b) 프로페노포스(profenofos), 술프로포스(sulprofos), 아세페이트(acephate), 메틸 파라치온(methyl parathion), 아진포스-메틸(azinphos-methyl), 데메톤-s-메틸(meton-s-methyl), 헵테노포스(heptenophos), 티오메톤(thiometon), 페나미포스(fenamiphos), 모노크로토포스(monocrotophos), 프로페노포스(profenofos), 트리아조포스(triazophos), 메타미도포스(methamidophos), 디메토에이트(dimethoate), 포스파미돈(phosphamidon), 말라치온(malathion), 클로르피리포스(chlorpyrifos), 포살론(phosalone), 테르부포스(terbufos), 펜술포치온(fensulfothion), 포노포스(fonofos), 포레이트(phorate), 폭심(phoxim), 피리미포스-메틸(pirimiphos-methyl), 피리미포스-에틸, 페니트로치온(fenitrothion), 포스치아제이트(fosthiazate) 또는 디아지논(diazinon)과 같은 유기인계;
c) 피리미카브(pirimicarb), 트리아자메이트(triazamate), 클로에토카브(cloethocarb), 카보푸란(carbofuran), 푸라치오카브(furathiocarb), 에치오펜카브(ethiofencarb), 알디카브(aldicarb), 치오푸록스(thiofurox), 카보술판(carbosulfan), 벤디오카브(bendiocarb), 페노부카브(fenobucarb), 프로폭수르(propoxur), 메토밀(methomyl) 또는 옥사밀(oxamyl)과 같은 카바메이트계(아릴 카바메이트계를 포함);
d) 디플루벤주론(diflubenzuron), 트리플루무론(triflumuron), 헥사플루모론(hexaflumuron), 플루페녹수론(flufenoxuron) 또는 클로르플루아주론(chlorfluazuron)과 같은 벤조일 우레아계;
e) 시헥사틴(cyhexatin), 펜부타틴 옥시드(fenbutatin oxide) 또는 아조시클로틴(azocyclotin)과 같은 유기 주석 화합물;
f) 테부펜피라드(tebufenpyrad)와 펜피록시메이트(fenpyroximate)와 같은 피라졸계;
g) 아베르멕틴(avermectin) 또는 밀베마이신(milbemycin, 예를 들면 아바멕틴(abamectin), 에마멕틴 벤조에이트(emamectin benzoate), 이베르멕틴(ivermectin), 밀베마이신(milbemycin), 스피노사드(spinosad) 또는 아자디라크틴(azadirachtin)과 같은 매크로라이드계(macrolide);
h) 호르몬 또는 페로몬;
i) 엔도술판(endosulfan), 벤젠 헥사클로라이드, DDT, 클로르단(chlordane) 또는 디엘드린(dieldrin)과 같은 유기염소계 화합물;
j) 클로르디메폼(chlordimeform) 또는 아미트라즈(amitraz)와 같은 아미딘;
k) 클로로피크린(chloropicrin), 디클로로프로판, 메틸 브로마이드 또는 메탐 (metam)과 같은 훈증제;
l) 이미다클로프리드(imidacloprid), 티아클로프리드(thiacloprid), 아세트아미프리드(acetamiprid), 니텐피람(nitenpyram), 디노테푸란(dinotefuran) 또는 티아메톡삼(thiamethoxam)과 같은 네오니코티노이드계 화합물;
m) 테부페노지드(tebufenozide), 크로마페노지드(chromafenozide) 또는 메톡시페노지드(methoxyfenozide)와 같은 디아실히드라진계;
n) 디오페놀란(diofenolan) 또는 피리프록시펜(pyriproxifen)과 같은 디페닐 에테르계;
o) 인독사카브(Indoxacarb);
p) 클로르페나피르(Chlorfenapyr);
q) 피메트로진(Pymetrozine);
r) 스피로테트라매트(Spirotetramat), 스피로디클로펜(Spirodiclofen) 또는 스피로메시펜(Spiromesifen); 또는
s) 플루벤디아미드(Flubendiamid) 또는 리낙시피르(Rynaxypyr).
상기 열거된 농약의 주요 화합물 그룹뿐만 아니라, 특정한 표적을 갖는 다른 농약들이 필요하다면 조성물의 의도된 용도를 위하여, 상기 조성물에 사용될 수 있다. 예를 들면, 특정 작물을 위한 선택적인 살충제 예를 들면 벼에 사용하기 위한, 이화명충나방(stemborer)에 특이적인 살충제(칼탑(cartap)과 같은 것) 또는 메뚜기에 특이적인 살충제(부프로페진(buprofezin)과 같은 것)가 사용될 수 있다. 택일적으로는, 특정 곤충 종류/단계에 특이적인 살충제 또는 살비제(예를 들면, 클로펜테진(clofentezine), 플루벤지민(flubenzimine), 헥시티아족스(hexythiazox) 또는 테트라디폰(tetradifon)과 같은 살진드기 유충제(acaricidal ovo-larvicide); 디코폴(dicofol) 또는 프로파지트(propargite)와 같은 살진드기 운동 억제제(motilicide); 브로모프로필레이트(bromopropylate) 또는 클로로벤질레이트(chlorobenzilate)와 같은 살비제; 또는 히드라메틸논(hydramethylnon), 시로마진(cyromazine), 메토프렌(methoprene), 클로르플루아주론(chlorfluazuron) 또는 디플루벤주론(diflubenzuron)과 같은 성장 조절제) 가 상기 조성물에 또한 포함될 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 살균제 화합물의 예는 (E)-N-메틸-2-[2-(2,5-디메틸페녹시메틸)페닐]-2-메톡시-이미노아세트아미드 (SSF-129), 4-브로모-2-시아노-N,N-디메틸-6-트리플루오로메틸벤즈이미다졸-1-술폰아미드, α-[N-(3-클로로-2,6-자일릴)-2-메톡시아세트아미도]-γ-부티로락톤, 4-클로로-2-시아노-N,N-디메틸-5-p-톨릴이미다졸-1-술폰아미드(IKF-916, 시아미다조술파미드), 3-5-디클로로-N-(3-클로로-1-에틸-1-메틸-2-옥소프로필)-4-메틸벤즈아미드(RH-7281, 족사미드(zoxamide)), N-알릴-4,5,-디메틸-2-트리메틸실릴티오펜-3-카르복사미드(MON65500), N-(1-시아노-1,2-디메틸프로필)-2-(2,4-디클로로페녹시)프로피온아미드(AC382042), N-(2-메톡시-5-피리딜)-시클로프로판 카르복사미드, 아시벤졸라(acibenzolar)(CGA245704), 알라니카브(alanycarb), 알디모르프(aldimorph), 아닐라진(anilazine), 아자코나졸(azaconazole), 아족시스트로빈(azoxystrobin), 베날락실(benalaxyl), 베노밀(benomyl), 비록사졸(biloxazol), 비테르타놀(bitertanol), 플라스티시딘 S(blasticidin S), 브로무코나졸(bromuconazole), 부피리메이트(bupirimate), 카프타폴(captafol), 캅탄(captan), 카르벤다짐(carbendazim), 카르벤다짐 클로르히드레이트(carbendazim chlorhydrate), 카르복신(carboxin), 카프로파미드(carpropamid), 카르본(carvone), CGA41396, CGA41397, 키노메치오네이트(chinomethionate), 클로로탈로닐(chlorothalonil), 클로로졸리네이트(chlorozolinate), 클로지라콘(clozylacon), 옥시염화 구리(copper oxychloride), 옥시퀴놀레이트 구리(copper oxyquinolate), 황산 구리, 탈레이트 구리(copper tallate), 및 보르덱스 혼합물(Bordeaux mixture)과 같은 구리를 포함하는 화합물, 시목사닐(cymoxanil), 시프로코나졸(cyproconazole), 시프로디닐(cyprodinil), 데바카브(debacarb), 디-2-피리딜 디술피드 1,1'-디옥시드, 디클로플루아니드(dichlofluanid), 디클로메진(diclomezine), 디클로란(dicloran), 디에토펜카브(diethofencarb), 디페노코나졸(difenoconazole), 디펜조쿼트(difenzoquat), 디플루메토림(diflumetorim), O,O-디-이소-프로필-S-벤질 티오포스페이트, 디메플루아졸(dimefluazole), 디메트코나졸(dimetconazole), 디메토모르프(dimethomorph), 디메치리몰(dimethirimol), 디니코나졸(diniconazole), 디노캅( dinocap), 디티아논(dithianon), 도데실 디메틸 암모늄 클로라이드, 도데모르프(dodemorph), 도딘(dodine), 도구아딘(doguadine), 에디펜포스(edifenphos), 에폭시코나졸(epoxiconazole), 에치리몰(ethirimol), 에틸(Z)-N-벤질-N([메틸(메틸-티오에틸리덴아미노옥시카르보닐)아미노]티오-알라니네이트, 에트리다졸(etridiazole), 파목사돈(famoxadone), 페나미돈(fenamidone)(RPA407213), 페나리몰(fenarimol), 펜부코나졸(fenbuconazole), 펜푸람(fenfuram), 펜헥사미드(fenhexamid)(KBR2738), 페니피클로닐(fenpiclonil), 페노프로피딘(fenpropidin), 펜프로피모르프(fenpropimorph), 펜틴 아세테이트(fentin acetate), 펜틴 히드록시드, 페르밤(ferbam), 페르미존(ferimzone), 플루아지남(fluazinam), 플루디옥소닐(fludioxonil), 플루메토베르(flumetover), 플루오로이미드(fluoroimide), 플루퀴노코나졸(fluquinconazole), 플루실라졸(flusilazole), 플루톨라닐(flutolanil), 플루트리아폴(flutriafol), 폴페트(folpet), 푸베리다졸(fuberidazole), 푸랄락실(furalaxyl), 푸라메트피르(furametpyr), 구아자틴(guazatine), 헥소코나졸(hexaconazole), 히드록시이속사졸(hydroxyisoxazole), 히멕사졸(hymexazole), 이마잘릴(imazalil), 이미벤코나졸( imibenconazole), 이미녹타딘(iminoctadine), 이미녹타딘 트리아세테이트, 이프코나졸(ipconazole), 이프로벤포스(iprobenfos), 이프로디온(iprodione), 이프로발리카브(iprovalicarb)(SZX0722), 이소프로파닐 부틸 카바메이트(isopropanyl butyl carbamate), 이소프로치올란(isoprothiolane), 카수가마이신(kasugamycin), 크레속심-메틸(kresoxim-methyl), LY186054, LY211795, LY248908, 만코제브(mancozeb), 마네브(maneb), 메페녹삼(mefenoxam), 메파니피림(mepanipyrim), 메프로닐(mepronil), 메탈락실(metalaxyl), 메트코나졸(metconazole), 메티람(metiram), 메티람-아연, 메토미노스트로빈(metominostrobin), 미클로부타닐(myclobutanil), 네오아소진(neoasozin), 니켈 디메틸디티오카바메이트, 니트로탈-이소프로필(nitrothal-isopropyl), 누아리몰(nuarimol), 오푸레이스(ofurace), 유기수은 화합물, 옥사딕실(oxadixyl), 옥사술푸론(oxasulfuron), 옥솔린 산(oxolinic acid), 옥스포코나졸(oxpoconazole), 옥시카르복신(oxycarboxin), 페푸라조에이트(pefurazoate), 펜코나졸(penconazole), 펜시쿠론(pencycuron), 페나진 옥시드(phenazin oxide), 포세틸-Al(phosetyl-Al), 인산(phosphorus acid), 프탈리드(phthalide), 피콕시스트로빈(picoxystrobin)(ZA1963), 폴리옥신(polyoxin) D, 폴리람(polyram), 프로베나졸(probenazole), 프로클로라즈(prochloraz), 프로시미돈(procymidone), 프로파모카브(propamocarb), 프로피코나졸(propiconazole), 프로피네브(propineb), 프로피온산(propionic acid), 피라조포스(pyrazophos), 피리페녹스(pyrifenox), 피리메타닐(pyrimethanil), 피로퀼론(pyroquilon), 피록시푸르(pyroxyfur), 피롤니트린(pyrrolnitrin), 4차 암모늄 화합물, 퀴노메치오네이트(quinomethionate), 퀴녹시펜(quinoxyfen), 퀸토젠(quintozene), 시프코나졸(sipconazole)(F-155), 소듐 펜타클로로페네이트(sodium pentachlorophenate), 스피록사민(spiroxamine), 스트렙토마이신(streptomycin), 황, 테부코나졸(tebuconazole), 테클로프탈람(tecloftalam), 테크나젠(tecnazene), 테트라코나졸(tetraconazole), 티아벤다졸(thiabendazole), 티플루자미드(thifluzamid), 2-(티오시아노메틸티오)벤조티아졸, 티오파나테-메틸(thiophanate-methyl), 티람(thiram), 티미벤코나졸(timibenconazole), 톨클로포스-메틸(tolclofos-methyl), 톨릴플루아니드(tolylfluanid), 트리아디메폰(triadimefon), 트리아디메놀(triadimenol), 트리아즈부틸(triazbutil), 트리아족시드(triazoxide), 트리시클라졸(tricyclazole), 트리데모르프(tridemorph), 트리플록시스트로빈(trifloxystrobin)(CGA279202), 트리포린(triforine), 트리플루미졸(triflumizole), 트리티코나졸(triticonazole), 발리다마이신(validamycin) A, 바팜(vapam), 빈클로졸린(vinclozolin), 지네브(zineb) 및 지람(ziram)이다.
식 (I)의 화합물은 종자로부터 나오거나, 토양으로부터 나오거나 또는 잎으로부터 나온 곰팡이 병에 대하여 식물을 보호가 위하여, 토양, 이탄(peat) 또는 다른 뿌리를 내리기 위한 매질과 혼합될 수 있다.
조성물에서 사용하기 위한 적절한 상승제의 예는 피페로닐(piperonyl) 부톡시드, 세사멕스(sesamex), 사프록산(safroxan) 및 도데실 이미다졸을 포함한다.
상기 조성물에 포함시키기 위한 적절한 제초제와 식물-성장 조절제는 목표로 하는 표적과, 필요한 효과에 의존할 것이다.
포함될 수 있는 벼에 선택적인 제초제는 프로파닐이다.목화에서 사용하기 위한 식물 성장 조절제의 예는 PIXTM이다.
일부 화합물은 상당히 다른 물리적, 화학적 또는 생물학적 특징을 갖고 있어서 동일한 통상적인 제제 형태로 쉽게 만들어지게 하지 않는 활성 성분들을 포함할 수 있다. 이러한 조건에서는, 다른 제제 형태가 제조될 수 있다. 예를 들면, 하나의 활성 성분이 수 가용성 고체이고, 다른 활성 성분이 수 불용성 액체일 때, 그럼에도 불구하고, 상기 고체형 활성 성분을 현탁액으로 분산시키되(SC의 제조 방법과 유사한 제조 방법을 사용함), 상기 액체형 활성 성분으로 에멀젼으로 분산시킴으로써(EW의 제조 방법과 유사한 제조 방법을 사용함), 동일한 연속적인 수용액 상태에서 각각의 활성 성분을 분산시키는 것이 가능할 수 있다. 그 결과 생성된 조성물은 유현탁제(suspoemulsion, SE)이다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하지만, 본 발명을 제한하지 않는다.
제조 실시예
실시예 I1: 4-시아노-N-[2,6-디메틸-4-(1,2,2,2-테트라플루오로-1-트리플루오로메틸-에틸)- 페닐 ]-3-니트로- 벤즈아미드의 제조
N,N-디메틸포름아미드(25 ml) 중 N-[2,6-디메틸-4-(1,2,2,2-테트라히드로플루오로-1-트리플루오로메틸-에틸)-페닐]-4-플루오로-3-니트로-벤즈아미드(2.008 g, 4.4mmol)(WO 05/073165에 따라 제조됨)의 용액에, 소듐 시아니드(0.237 g, 4.84 mmol)를 첨가하였다. 얻은 반응 혼합물을 주변 온도에서 48시간 동안 교반하였다. 그런 다음 물(20 ml)을 첨가하였고, 유기 층을 에틸 아세테이트로 3회 추출(3x 100 ml)하였다. 합한 유기 추출액을 물과 브라인(brine)으로 세척하였고, 황산 나트륨으로 물을 제거하였고, 농축시켰다. 얻은 잔여물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용리액: 시클로헥산 / 에틸 아세테이트 1:4)로 정제하여, 4-시아노-N-[2,6-디메틸-4-(1,2,2,2-테트라플루오로-1-트리플루오로메틸-에틸)-페닐]-3-니트로-벤즈아미드(1.0 g, 49 % 수득율)를 얻었다. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 8.85 (d, 1H), 8.38 (q, 1H), 8.11 (d, 1H), 7.55 (s, 1H), 7.40 (s, 2H), 2.33 (s, 6H) ppm.
유사한 방법을 사용하여, 하기의 화합물을 제조하였다.
4-시아노-N-[2,6-디에틸-4-(1,2,2,2-테트라플루오로-1-트리플루오로메틸-에틸)-페닐]-3-니트로-벤즈아미드. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 8.84 (s, 1H), 8.38 (q, 1H), 8.10 (d, 1H), 7.57 (bs, 1H), 7.43 (s, 2H), 2.68 (q, 4H), 1.24 (t, 6H) ppm.
4-시아노-N-[2-메톡시메틸-6-메틸-4-(1,2,2,2-테트라플루오로-1-트리플루오로메틸-에틸)-페닐]-3-니트로-벤즈아미드. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 9.18 (s, 1H), 8.88 (s, 1H), 8.39 (d, 1H), 8.11 (d, 1H), 7.55 (s, 2H), 7.40 (s, 1H), 4.55 (s, 2H), 3.45 (s, 3H), 2.39 (s, 3H) ppm.
N-[2-브로모-6-메틸-4-(1,2,2,2-테트라플루오로-1-트리플루오로메틸-에틸)-페닐]-4-시아노-3-니트로-벤즈아미드. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 8.88 (s, 1H), 8.40 (d, 1H), 8.11 (d, 1H), 7.78 (s, 2H), 7.52 (s, 1H), 2.44 (s, 3H) ppm.
N-[2-브로모-6-에틸-4-(1,2,2,2-테트라플루오로-1-트리플루오로메틸-에틸)-페닐]-4-시아노-3-니트로-벤즈아미드. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 8.87 (s, 1H), 8.39 (d, 1H), 8.10 (d, 1H), 7.80 (s, 1H), 7.74 (s, 1H), 7.56 (s, 1H), 2.77 (q, 2H), 1.29 (t, 3H) ppm.
4-시아노-N-[2,6-디브로모-4-(1,2,2,2-테트라플루오로-1-트리플루오로메틸-에틸)-페닐]-3-니트로-벤즈아미드. 이것은 추가로 정제하지 않고 다음 단계에서 사용하였다.
4-시아노-N-[2-에틸-6-메틸-4-(1,2,2,3,3,3-헥사플루오로-1-트리플루오로메틸-프로필)-페닐]-3-니트로-벤즈아미드. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 8.86 (s, 1H), 8.39(q, 1H), 8.10 (d, 1H), 7.80 (s, 1H), 7.39 (s, 2H), 2.68 (q, 2H), 2.32 (s, 3H), 1.20 (t, 3H) ppm.
4-시아노-N-[2,6-디에틸-4-(1,2,2,3,3,3-헥사플루오로-1-트리플루오로메틸-프로필)-페닐]-3-니트로-벤즈아미드. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 8.84 (s, 1H), 8.38 (q, 1H), 8.11 (d, 1H), 7.63 (s, 1H), 7.26 (s, 2H), 2.67 (q, 4H), 1.23 (t, 6H) ppm.
N-[2-브로모-6-메틸-4-(1,2,2,3,3,3-헥사플루오로-1-트리플루오로메틸-프로필)-페닐]-4-시아노-3-니트로-벤즈아미드. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 8.90 (s, 1H), 8.40 (d, 1H), 8.10 (d, 1H), 7.92 (s, 1H), 7.74 (s, 1H), 7.51 (s, 1H), 2.43 (s, 3H) ppm.
N-[2-브로모-6-에틸-4-(1,2,2,3,3,3-헥사플루오로-1-트리플루오로메틸-프로필)-페닐]-4-시아노-3-니트로-벤즈아미드. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 8.89 (s, 1H), 8.40 (d, 1H), 8.10 (d, 1H), 7.82 (s, 1H), 7.78 (s, 1H), 7.55 (s, 1H), 2.75 (q, 2H), 1.26 (t, 3H) ppm.
2-시아노-N-[2,6-디메틸-4-(1,2,2,2-테트라플루오로-1-트리플루오로메틸-에틸)-페닐]-5-니트로-벤즈아미드. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 8.81 (m, 1H), 8.69 (m, 1H), 8.33 (d, 1H), 7.49 (s, 2H), 2.21 (s, 6H) ppm.
2-시아노-N-[2,6-디에틸-4-(1,2,2,2-테트라플루오로-1-트리플루오로메틸-에틸)-페닐]-3-니트로-벤즈아미드. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 10.67 (s, 1H), 8.58 (d, 1H), 8.40 (d, 1H), 8.02 (t, 1H), 7.49 (s, 2H), 2.53 (q, 4H), 1.17 (t, 6H) ppm.
실시예 I2: 3-아미노-4-시아노-N-[2,6-디메틸-4-(1,2,2,2-테트라플루오로-1-트리플루오로메틸-에틸)- 페닐 ]- 벤즈아미드의 제조
4-시아노-N-[2,6-디메틸-4-(1,2,2,2-테트라플루오로-1-트리플루오로메틸-에틸)-페닐]-3-니트로-벤즈아미드 (1.0 g, 2.16 mmol) (실시예 I1)를 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르("디글라임(diglyme)") (25 ml)에 용해시켰고, 염화 주석(1.229 g, 6.48 mmol)을 첨가하였다. 얻은 혼합물을 0℃까지 냉각시켰고, 염화수소산 수용액(농축된 형태)(4 ml)을 천천히 첨가하였다. 얻은 반응 혼합물을 80℃에서 0.5 시간 동안 교반하였다. 수산화나트륨 수용액(30% w/v) (80 ml)을 첨가하여 pH를 7-8로 맞추었다. 얻은 수용액 층을 에틸 아세테이트(200 ml)로 3회 추출하였다. 합한 유기 추출액에서 황산 나트륨으로 물을 제거하였고, 농축시켰다. 얻은 잔여물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용리액: 시클로헥산 / 에틸 아세테이트 1:1에서 0:1로)로 정제하여, 3-아미노-4-시아노-N-[2,6-디메틸-4-(1,2,2,2-테트라플루오로-1-트리플루오로메틸-에틸)-페닐]-벤즈아미드(0.48 g, 51 % 수득율)를 얻었다. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 7.54 (s, 1H), 7.49 (d, 2H), 7.36 (m, 3H), 7.15 (q, 1H), 2.3 (s, 6H) ppm.
유사한 방법, 또는 예를 들면 Journal of Medicinal Chemistry (2005), 48(24), 7560 또는 Journal of Medicinal Chemistry (2005), 48(6), 1729에서 기술된 바와 같은 팔라듐 촉매 존재 하에서 수소화반응, 및 예를 들면 Journal of Medicinal Chemistry (2006), 49(3), 955-970에서 기술된 바와 같이 상 전이 촉매(실시예 I3을 참조)로서 테트라부틸암모늄 브로마이드가 있는 2상 시스템에서 산성 아황산나트륨으로 환원하는 것과 같은 잘 알려진 방법을 사용하여, 하기의 화합물을 제조하였다.
3-아미노-4-시아노-N-[2,6-디에틸-4-(1,2,2,2-테트라플루오로-1-트리플루오로메틸-에틸)-페닐-벤즈아미드. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 7.53 (d, 1H), 7.40(s, 2H), 7.33 (m, 2H), 4.65 (bs, 2H), 2.67 (q, 4H), 1.19 (t, 6H) ppm.
3-아미노-4-시아노-N-[2-메톡시메틸-6-메틸-4-(1,2,2,2-테트라플루오로-1-트리플루오로-메틸-에틸)-페닐]-벤즈아미드. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 8.78 (s, 1H), 7.53 (m, 2H), 7.38 (s, 1H), 7.18 (d, 1H), 4.65 (s, 2H), 4.49 (s, 2H), 3.40 (s, 3H), 2.38 (s, 3H) ppm.
3-아미노-N-[2-브로모-6-메틸-4-(1,2,2,2-테트라플루오로-1-트리플루오로메틸-에틸)-페닐]-4-시아노-벤즈아미드. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 7.72 (s, 1H), 7.60 (s, 1H), 7.54 (d, 1H), 7.50 (s, 1H), 7.35 (s, 1H), 7.21 (d, 1H), 4.65 (s, 2H), 2.40 (s, 3H) ppm.
3-아미노-N-[2-브로모-6-에틸-4-(1,2,2,2-테트라플루오로-1-트리플루오로메틸-에틸)-페닐]-4-시아노-벤즈아미드. 1H-NMR (400 MHz, 아세톤 d6): 7.70 (s, 1H), 7.54 (s, 1H), 7.46 (d, 1H), 7.39 (s, 1H), 7.18 (d, 1H), 5.70 (s, 2H), 2.70 (q, 2H), 1.10 (t, 3H) ppm.
3-아미노-4-시아노-N-[2,6-디브로모-4-(1,2,2,2-테트라플루오로-1-트리플루오로메틸-에틸)-페닐]-벤즈아미드. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 8.88 (s, 2H), 7.63 (s, 1H), 7.54 (d, 1H), 7.35 (s, 1H), 7.21 (d, 1H), 4.67 (bs, 2H) ppm.
3-아미노-4-시아노-N-[2-에틸-6-메틸-4-(1,2,2,3,3,3-헥사플루오로-1-트리플루오로메틸-프로필)-페닐]-벤즈아미드. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 7.53 (d, 1H), 7.33(m, 4H), 7.15 (q, 1H), 4.64 (bs, 2H), 2.67 (q, 2H), 2.33 (s, 3H), 1.21 (t, 3H) ppm.
3-아미노-4-시아노-N-[2,6-디에틸-4-(1,2,2,3,3,3-헥사플루오로-1-트리플루오로메틸-프로필)-페닐]-벤즈아미드. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 7.74 (d, 1H), 7.38 (s, 2H), 7.34 (m, 2H), 7.15 (q, 1H), 4.66 (bs, 2H), 2.66 (q, 4H), 1.21 (t, 6H) ppm.
3-아미노-N-[2-브로모-6-메틸-4-(1,2,2,3,3,3-헥사플루오로-1-트리플루오로메틸-프로필)-페닐]-4-시아노-벤즈아미드. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 7.71 (s, 1H), 7.60 (s, 1H), 7.53 (d, 1H), 7.48 (s, 1H), 7.35 (s, 1H), 7.21 (d, 1H), 4.65 (s, 2H), 2.41 (s, 3H) ppm.
3-아미노-N-[2-브로모-6-에틸-4-(1,2,2,3,3,3-헥사플루오로-1-트리플루오로메틸-프로필)-페닐]-4-시아노-벤즈아미드. 1H-NMR (400 MHz, 아세톤 d6): 7.70 (s, 1H), 7.53 (s, 1H), 7.44 (d, 1H), 7.40 (s, 1H), 7.19 (d, 1H), 5.70 (s, 2H), 2.70 (q, 2H), 1.08 (t, 3H) ppm.
5-아미노-2-시아노-N-[2,6-디메틸-4-(1,2,2,2-테트라플루오로-1-트리플루오로메틸-에틸)-페닐]-벤즈아미드. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 7.7 (s, 1H), 7.43 (s, 2H), 7.14 (d, 1H), 7.98 (m, 1H), 4.3 (s, 2H), 2.2 (s, 6H) ppm.
3-아미노-2-시아노-N-[2,6-디에틸-4-(1,2,2,2-테트라플루오로-1-트리플루오로메틸-에틸)-페닐]-벤즈아미드. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 7.5-7.44 (m, 4H), 7.28 (s, 1H), 6.94 (d, 1H), 5.60 (s, 2H), 2.50 (q, 4H), 1.13 (t, 6H) ppm.
실시예 I3: 3-아미노-N-[2-브로모-6-에틸-4-(1,2,2,3,3,3-헥사플루오로-1-트리플루오로메틸-프로필)- 페닐 ]-4- 시아노 - 벤즈아미드의 또 다른 제조
N-[2-브로모-6-에틸-4-(1,2,2,3,3,3-헥사플루오로-1-트리플루오로메틸-프로필)-페닐]-4-시아노-3-니트로-벤즈아미드(63.9 g, 102.6 mmol)를 테트라히드로푸란(1200 ml)에 용해시켰다. 수산화나트륨 수용액(0.1 M, 550 ml), 산성 아황산나트륨(65.3 g, 307.7 mmol) 및 테트라부틸암모늄 브로마이드("TBAB") (3.4 g, 10.3 mmol)를 첨가하였다. 얻은 혼합물을 65℃에서 격렬하게 교반하였다. 추가량의 산성 아황산나트륨 분획을 20분 후(65.3 g, 307.7 mmol) 및 80분 후(32.7 g, 153.8 mmol)에 첨가하였다. 얻은 반응 혼합물을 65℃에서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음, 얻은 반응 혼합물을 25℃까지 냉각시켰고, 에틸 아세테이트(1300 ml)로 희석시켰다. 층 분리를 하였고, 유기 층을 에틸 아세테이트(300 ml)로 추출하였다. 합한 유기 층을 물, 탄산수소나트륨 수용액(10% w/v) (400 ml), 및 브라인으로 세척하였고, 황산 나트륨을 물을 제거하였고, 농축시켜, 3-아미노-N-[2-브로모-6-에틸-4-(1,2,2,3,3,3-헥사플루오로-1-트리플루오로메틸-프로필)-페닐]-4-시아노-벤즈아미드(63.1 g)를 노란색 고체로 얻었고, 이것은 추가로 정제하지 않고 다음 단계에서 사용하였다.
실시예 I4: 4-시아노-N-[2,6-디메틸-4-(1,2,2,2-테트라플루오로-1-트리플루오로메틸-에틸)- 페닐 ]-3- 메틸아미노 - 벤즈아미드의 제조
3-아미노-4-시아노-N-[2,6-디메틸-4-(1,2,2,2-테트라플루오로-1-트리플루오로메틸-에틸)-페닐]-벤즈아미드(3.01 g, 6.95 mmol)(실시예 I2)를 아세토니트릴(50 ml)에 용해시켰고, 포름알데히드 수용액(36.5% w/v)(0.64 ml, 6.95 mmol)과 아세트산(30 ml)을 연속적으로 첨가하였다. 얻은 반응 혼합물을 주변 온도에서 45분 동안 교반하였다. 그런 다음, 소듐 보로히드라이드(0.44 g, 6.95 mmol)와 더 많은 아세트산(5 ml)을 첨가하였다. 얻은 반응 혼합물을 주변 온도에서 2시간 동안 교반하였다. 얻은 반응 혼합물을 농축시켰다. 얻은 잔여물을 에틸 아세테이트에 용해시켰고, 얻은 용액을 수산화나트륨 수용액(1N)으로 세척하였다. 수용액 층을 에틸 아세테이트(200 ml)로 3회 추출하였다. 합한 유기 추출액에서 황산 나트륨으로 물을 제거하였고, 농축시켰다. 얻은 잔여물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용리액: 시클로헥산 / 에틸 아세테이트 1:5)로 정제하여, 4-시아노-N-[2,6-디메틸-4-(1,2,2,2-테트라플루오로-1-트리플루오로메틸-에틸)-페닐]-3-메틸아미노-벤즈아미드(1.80 g, 58% 수득율)를 얻었다. M. p. 204-206℃. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 7.53 (d, 1H), 7.37 (s, 3H), 7.23 (s, 1H), 7.10 (q, 1H), 5.88 (d, 1H), 3.02 (d, 3H), 2.35 (s, 6H) ppm.
유사한 방법을 사용하여 하기의 화합물을 제조하였다.
4-시아노-N-[2,6-디에틸-4-(1,2,2,2-테트라플루오로-1-트리플루오로메틸-에틸)-페닐]-3-메틸아미노-벤즈아미드. M.p. 199-202℃ 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 7.53 (d, 1H), 7.40 (s, 2H), 7.31 (s, 1H), 7.23 (s, 1H), 7.08 (q, 1H), 5.88 (d, 1H), 3.02 (d, 3H), 2.69 (q, 4H), 1.24 (t, 6H) ppm.
그런 다음, 실시예 P2에서 기술된 바와 같은 일반적인 방법을 사용하여 수 개의 화합물(표 C의 화합물 C1번에서 C40번)을 나란히 제조하였다.
유사한 방법을 사용하여 하기의 화합물을 제조하였다:
시약으로 아세트알데히드를 사용한, 4-시아노-N-[2,6-디메틸-4-(1,2,2,2-테트라플루오로-1-트리플루오로메틸-에틸)-페닐]-3-에틸아미노-벤즈아미드. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 7.52 (d, 1H), 7.37 (s, 2H), 7.35 (s, 1H), 7.23 (s, 1H), 7.08 (m, 1H), 4.69 (t, 1H), 3.35 (m, 2H), 2.35 (s, 6H), 1.24 (t, 3H) ppm.
실시예 I5 : 3- 시아노 -5-니트로-벤조산의 제조
용액 1: 3-아미노-5-니트로-벤조산(10 g, 54.9 mmol)을 염화수소산 수용액(농축된 형태)(55 ml)에 용해시켰고, 물(200 ml)로 희석하였다. 물(30 ml)에 넣은 아질산 나트륨(3.788 g, 54.90 mmol) 용액을 0-5℃에서 첨가하였다.
용액 2: 물(120 ml)에 넣은 황산 구리 수화물(28.786 g, 115.29 mmol)의 용액에, 물(30 ml)에 넣은 시안화 구리(27.528g, 422.73 mmol)의 용액을 첨가하였다.
용액 2를 65℃까지 가열하였다. 용액 1의 pH를 0-5℃에서 탄산나트륨 수용액(포화된 상태)으로 6-7로 맞추었다. 용액 1을 65℃에서 용액 2에 적가하였다. 얻은 반응 혼합물을 40분동안 환류 상태까지 가열하였다. 얻은 반응 혼합물을 주변 온도로 냉각시켰고, 염화수소산 수용액(2N)으로 산성으로 만들었다. 수용액 층을 에틸 아세테이트로 3회 추출(3x 200 ml)하였다. 합한 유기 추출액을 아인산 나트륨 수용액(포화된 상태), 물, 브라인으로 세척하였고, 농축시켜, 3-시아노-5-니트로-벤조산(7.2 g, 68 % 수득율)을 얻었고, 이것을 추가로 정제하지 않고 사용하였다. 1H-NMR (400 MHz, DMSOd6): 9.0 (s, 1H), 8.82 (s, 1H), 8.70 (s, 1H) ppm.
유사하게는, 4-시아노-3-니트로-벤조산을 4-아미노-3-니트로-벤조산으로부터 제조하였다. 1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): 8.79 (s, 1H), 8.40 (d, 1H), 8.31 (d, 1H) ppm.
실시예 I6 : 4- 시아노 -3-니트로-벤조산의 또 다른 제조
4-히드록시-3-니트로-벤조산 메틸 에스테르(55.9 g, 283 mmol)와 피리딘(67 g, 849 mmol)을 디클로로메탄(1100 ml)에 용해시켰다. 얻은 노란색 혼합물을 0℃까지 냉각시켰고, 트리플루오로메탄 술폰산 무수물(87.8 g, 311 mmol)을 0℃-5℃에서 60분 이내에 적가하였다. 5℃에서 90분 후에, 얻은 반응 혼합물을 염화수소산 수용액(2M)으로 세척하였고, 그런 다음 탄산수소 나트륨 수용액(10% w/v)으로 세척하였고, 마지막으로 브라인으로 세척하였다. 유기 층에서 황산 나트륨으로 물을 제거하였고, 농축시켜, 3-니트로-4-트리플루오로메탄술포닐옥시-벤조산 메틸 에스테르(89.7g)를 노란색 오일로 얻었고, 이것은 추가로 정제하지 않고 다음 단계에서 사용하였다. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 8.80 (s, 1H), 8.40 (d, 1H), 7.58 (d, 1H), 4.00 (s, 3H) ppm.
3-니트로-4-트리플루오로메탄술포닐옥시-벤조산 메틸 에스테르(89.7 g, 272 mmol), 시안화 아연(19.2 g, 163 mmol), 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (15 g)을 N,N-디메틸포름아미드(2500 ml)에 현탁시켰다. 얻은 반응 혼합물을 100℃에서 3시간 동안 비활성 분위기 하에서 교반하였다. 용매를 증발시켜 제거하였고, 얻은 잔여물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용리액: 시클로헥산 / 에틸 아세테이트 3:1)로 정제하여, 4-시아노-3-니트로-벤조산 메틸 에스테르(34.0 g, 60.7% 수득율)를 얻었다. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 8.92 (s, 1H), 8.48 (d, 1H), 8.04 (d, 1H), 4.03 (s, 3H) ppm.
4-시아노-3-니트로 벤조산 메틸 에스테르(13.4 g, 61.6 mmol)를 테트라히드로푸란(74 ml)에 용해시켰고, 수산화나트륨 수용액(IM) (73.9 ml)을 첨가하였다. 얻은 반응 혼합물을 25℃에서 4시간 동안 교반시켰다. 그런 다음, 얻은 반응 혼합물을 물(700 ml)로 희석시켰고, 염화수소산 수용액(IM)으로 산성화시켰다. 얻은 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 합한 유기 층에서 황산 나트륨으로 물을 제거하였고, 농축시켰다. 4-시아노-3-니트로-벤조산(12.0 g)을 추가로 정제하지 않고 다음 단계에서 사용하였다, 1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): 13.00 (bs, 1H), 8.79 (s, 1H), 8.40 (d, 1H), 8.30 (d, 1H) ppm.
실시예 I7: 4-시아노-3-니트로-벤조산의 또 다른 제조
비활성 분위기 하에서, 과요오드 산(492 g, 2.17 mol)을 격렬하게 교반시키면서 아세토니트릴(7.7 1)에 용해시켰고, 그런 다음 15분 후에, 크롬(VI) 산화물(25 g, 0.25 mol)과 4-메틸-2-니트로-벤조니트릴(100 g, 0.62 mol)을 연속적으로 첨가하였다. 얻은 반응 혼합물을 주변 온도에서 16시간 동안 교반하였다. 얻은 반응 혼합물에서 윗물을 따라내었고, 상층액을 여과하였다. 여과액을 농축시켰고, 얻은 잔여물을 탄산나트륨 수용액(1M)과 디클로로메탄으로 분배시켰다. 얻은 침전물을 여과로 분리시켜, 4-시아노-3-니트로-벤조산(150 g)을 얻었다. 여과액을 디클로로메탄으로 2회 추출하였고, 그런 다음 염화수소산 수용액(4N)을 첨가하여 pH 1까지 산성으로 만들었다. 산성화된 여과액을 디클로로메탄으로 3회 추출하였다. 합한 유기 추출액에서 황산 나트륨으로 물을 제거하였고, 농축시켰다. 얻은 잔여물을 탄산나트륨 수용액(1M)과 디클로로메탄으로 분배시켰다. 얻은 침전물을 여과로 분리시켜, 4-시아노-3-니트로-벤조산(26.67 g)을 얻었다. 전체 수득율: 150 g + 26.67 g = 176.67 g; 74.5 % 수득율.
실시예 I8 : 3- 시아노 -N-[2,6-디메틸-4-(1,2,2,2- 테트라플루오로 -1- 트리플루 오로메틸-에틸)- 페닐 ]-5-니트로- 벤즈아미드의 제조
디클로로메탄(40 ml) 중 3-시아노-5-니트로-벤조산(7.2 g, 37.5 mmol)(실시예 I5)의 현탁액에, 옥살릴 클로라이드(3.808 ml, 45 mmol)를 실온에서 첨가하였고, N,N-디메틸포름아미드(0.2 ml)를 첨가하였다. 얻은 반응 혼합물을 주변 온도에서 1 시간 동안 교반하였고, 그런 다음 3시간 동안 환류 상태까지 가열하였다. 얻은 반응 혼합물을 주변 온도까지 냉각시켰고, 그런 다음 농축시켰다. 얻은 잔여물을 테트라히드로푸란(50 ml)에서 현탁시켰다. 2,6-디메틸-4-(헵타플루오로프로프-2-일)아닐린(9.761 g, 33.7 mmol)(EP 1,006,102에 따라 제조함)을 테트라히드로푸란(50 ml)에 용해시켰고, 피리딘(6.035 ml, 75 mmol)을 첨가하였다. 얻은 혼합물을 0℃까지 냉각시켰고, 2-플루오로-5-니트로-벤조일 클로라이드 용액을 첨가하였다. 얻은 반응 혼합물을 주변 온도에서 12시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 탄산수소 나트륨 수용액(포화된 상태)(100 ml)을 첨가하였고, 유기 층을 에틸 아세테이트로 2회 추출(2x 200 ml)하였다. 합한 유기 추출액에서 황산 나트륨으로 물을 제거하였고, 농축시켰다. 얻은 잔여물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용리액: 시클로헥산 / 에틸 아세테이트 6:1)로 정제하여, 3-시아노-N-[2,6-디메틸-4-(1,2,2,2-테트라플루오로-1-트리플루오로메틸-에틸)-페닐]-5-니트로-벤즈아미드(12 g, 77% 수득율)를 얻었다. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 8.99 (m, 1H), 8.72 (m, 1H), 8.6 (m, 1H), 7.80 (s, 1H), 7.4 (s, 2H), 2.33 (s, 6H) ppm.
유사한 방법으로, 또 다른 합성으로서, N-[2-브로모-6-에틸-4-(1,2,2,3,3,3-헥사플루오로-1-트리플루오로메틸-프로필)-페닐]-4-시아노-3-니트로-벤즈아미드를 4-시아노-3-니트로-벤조산(실시예 I5, I6 또는 I7)으로부터 제조하였다.
실시예 I9 : 5-아미노-3- 시아노 -N-[2,6-디메틸-4-(1,2,2,2- 테트라플루오로 -1-트리- 플루오로메틸 -에틸)- 페닐 ]- 벤즈아미드의 제조
3-시아노-N-[2,6-디메틸-4-(1,2,2,2-테트라플루오로-1-트리플루오로메틸-에틸)-페닐]-5-니트로-벤즈아미드(12.0 g, 25.9 mmol)(실시예 I8)를 이소프로판올(200 ml)에 용해시켰고, 염화 주석(14.73 g, 77.7 mmol)을 첨가하였다. 얻은 혼합물을 0℃까지 냉각시켰고, 염화수소산 수용액(농축된 형태)(30 ml)을 천천히 첨가하였다. 얻은 반응 혼합물을 80℃에서 0.5 시간 동안 교반하였다. 이소프로판올의 전체 부피 중 1/3을 증발시켰다. 얻은 농축된 혼합물에 물(100 ml)을 첨가하였고, 수산화나트륨 수용액(4N)을 첨가하여 pH를 7-8로 맞추었다. 수용액 층을 에틸 아세테이트로 3회 추출(3x 200 ml)하였다. 합한 유기 추출액에서 황산 나트륨으로 물을 제거하였고, 농축시켰다. 얻은 잔여물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용리액: 시클로헥산 / 에틸 아세테이트 4:1부터 0:1까지)로 정제하여, 5-아미노-3-시아노-N-[2,6-디메틸-4-(1,2,2,2-테트라플루오로-1-트리플루오로메틸-에틸)-페닐]-벤즈아미드(10.6 g, 94.4% 수득율)를 얻었다. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 7.47 (s, 1H), 7.44 (s, 2H), 7.36 (s, 2H), 7.07 (s, 1H), 4.11 (bs, 2H), 2.32 (s, 6H) ppm.
실시예 I10 : 4- 시아노 -2,3- 디플루오로 -벤조산의 제조
아세토니트릴(75 ml) 중 과요오드산(4.787 g, 21 mmol)의 용액을 질소 분위기 하에서 주변 온도에서 15분 동안 교반하였고, 크롬(VI) 산화물(120 mg, 1.2 mmol)과 2,3-디플루오로-4-메틸-벤조니트릴(0.919 g, 6 mmol)을 첨가하였다. 얻은 반응 혼합물을 주변 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 얻은 반응 혼합물을 여과하였고, 얻은 여과액을 농축시켰다. 얻은 잔여물을 탄산 나트륨 수용액(1M)에 넣었고, 디클로로메탄으로 2회 세척하였다. 수용액 층을 염화수소산 수용액(4M)으로 산성으로 만들었고, 디클로로메탄으로 3회 추출하였다. 합한 유기 층에서 황산 나트륨으로 물을 제거하였고, 농축시켜, 4-시아노-2,3-디플루오로-벤조산(0.77 g, 70% 수득율)을 얻었고, 이것은 추가로 정제하지 않고 사용하였다.
실시예 I11 : 4- 시아노 -2,3- 디플루오로 -N-[2,6-디메틸-4-(1,2,2,2- 테트라플루오로 -1- 트리플루오로메틸 -에틸)- 페닐 ]- 벤즈아미드의 제조
디클로로메탄(17 ml) 중 4-시아노-2,3-디플루오로-벤조산(623 mg, 3.4 mmol)(실시예 I10)과 N,N-디메틸포름아미드(2 방울)의 용액에, 질소 분위기 하에서 옥살릴 클로라이드(0.3455 ml, 4.08 mmol)를 첨가하였다. 얻은 반응 혼합물을 주변 온도에서 1시간 동안 교반하였고, 그런 다음 60℃에서 1.5 시간 동안 교반하였다. 얻은 반응 혼합물을 농축시켰고, 얻은 잔여물을 테트라히드로푸란(5 ml)에 용해시켰다. 얻은 용액을 테트라히드로푸란(12 ml) 중 2,6-디메틸-4-(헵타플루오로프로프-2-일)아닐린(1,006,102에 따라 제조함)(787 mg, 2.72 mmol)과 피리딘(547 ㎕, 6.8 mmol)의 용액에 방울-형태로 적가하였다. 얻은 반응 혼합물을 주변 온도에서 16시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 얻은 반응 혼합물을 탄산수소 나트륨 수용액(1M)에 넣었고, 얻은 혼합물을 에틸 아세테이트로 3회 추출하였다. 합한 유기 층에서 황산 나트륨으로 물을 제거하였고, 농축시켰다. 얻은 잔여물을 역상 크로마토그래피(용리액: 트리플루오로아세트산 / 물 / 아세토니트릴 1:4:5에서 1:1:8로)로 정제하여, 4-시아노-2,3-디플루오로-N-[2,6-디메틸-4-(1,2,2,2-테트라플루오로-1-트리플루오로메틸-에틸)-페닐]-벤즈아미드(0.675 g, 44% 수득율)를 얻었다. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 2.35 (6H, s), 7.38 (2H, s), 7.57 (1H, m), 7.79 (1H, d), 8.03 (1H, m) ppm.
유사한 방법으로, N-[2-브로모-6-에틸-4-(1,2,2,3,3,3-헥사플루오로-1-트리플루오로메틸-프로필)-페닐]-4-시아노-3-플루오로-벤즈아미드를 4-시아노-3-플루오로-벤조산(상업적으로 입수가능함)으로부터 제조하였다. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 7.81 (m, 3H), 7.76 (s, 1H), 7.63 (s, 1H), 7.52 (s, 1H), 2.75 (q, 2H), 1.23 (t, 3H) ppm.
유사한 방법으로, 4-시아노-3-플루오로-N-[2-메톡시메틸-6-메틸-4-(1, 2,2,3,3,3-헥사플루오로-1-트리플루오로메틸-프로필)-페닐]-벤즈아미드를 4-시아노-3-플루오로-벤조산(상업적으로 입수가능함)으로부터 제조하였다. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 8.95 (s, 1H), 7.82 (m, 2H), 7.53 (s, 1H), 7.36 (s, 1H), 4.5 (s, 2H), 3.39 (s, 3H), 2.37 (s, 3H) ppm.
실시예 I12 : 3-아미노-4- 시아노 -N-[2,6-디메틸-4-(1,2,2,2- 테트라플루오로 -1-트 리플루오로메 틸-에틸)- 페닐 ]-2- 플루오로 - 벤즈아미드의 제조
디메틸 술폭시드(2.32 ml) 중 4-시아노-2,3-디플루오로-N-[2,6-디메틸-4-(1,2,2,2-테트라플루오로-1-트리플루오로메틸-에틸)-페닐]-벤즈아미드(0.693 g, 1.53 mmol) (실시예 I11)의 용액에, 탄산 암모늄(69 mg, 1.75 mmol)을 첨가하였다. 얻은 반응 혼합물을 100℃까지 16시간 동안 가열하였다. 얻은 반응 혼합물을 주변 온도까지 냉각시켰고, 그런 다음 물과 에틸 아세테이트로 분배시켰다. 유기 층에서 황산 나트륨으로 물을 제거하였고, 농축시켰다. 얻은 잔여물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용리액: 시클로헥산 / 에틸 아세테이트 7:3)로 정제하여, 3-아미노-4-시아노-N-[2,6-디메틸-4-(1,2,2,2-테트라플루오로-1-트리플루오로메틸-에틸)-페닐]-2-플루오로-벤즈아미드(290 mg, 42% 수득율)를 얻었다. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 2.35 (6H, s), 4.68 (1H, bs), 7.35 - 7.41 (4H, m), 7.74 (1H, d) ppm.
유사한 방법을 사용하여 하기의 화합물을 제조하였다:
3-아미노-4-시아노-N-[2,6-디에틸-4-(1,2,2,2-테트라플루오로-1-트리플루오로메틸-에틸)-페닐]-2-플루오로-벤즈아미드. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 8.73 (1H, d), 7.42 - 7.32 (4H, m), 4.7 (2H, s), 4.70 (2H, s), 2.70 (4H, q), 1.23 (6H, t) ppm.
3-아미노-4-시아노-2-플루오로-N-[2-메톡시메틸-6-메틸-4-(1,2,2,2-테트라플루오로-1-트리플루오로메틸-에틸)-페닐]-벤즈아미드. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 8.82 (1H, d), 7.52 (1H, s), 7.43 - 7.32 (3H, m), 4.7 (2H, s), 4.5 (2H, s), 3.40 (3H, s), 2.37 (3H, s) ppm.
유사한 방법으로, 또 다른 합성으로서, 3-아미노-N-[2-브로모-6-에틸-4-(1, 2,2,3,3,3-헥사플루오로-1-트리플루오로메틸-프로필)-페닐]-4-시아노-벤즈아미드를 N-[2-브로모-6-에틸-4-(1,2,2,3,3,3-헥사플루오로-1-트리플루오로메틸-프로필)-페닐]-4-시아노-3-플루오로-벤즈아미드(실시예 I1)로부터 제조하였다.
실시예 I13 : 3-아미노-4- 시아노 -N-[2- 메톡시메틸 -6- 메틸 -4-(1,2,2,3,3,3- 헥 사플루오로-1- 트리플루오로메틸 -프로필)- 페닐 ]- 벤즈아미드의 제조
디메틸술폭시드(20 ml) 중 4-시아노-3-플루오로-N-[2-메톡시메틸-6-메틸-4-(1, 2,2,3,3,3-헥사플루오로-1-트리플루오로메틸-프로필)-페닐]-벤즈아미드(0.981 g, 1.90 mmol)(실시예 I1)의 용액에, 암모니아 가스를 30분 동안 첨가하였다. 얻은 반응 혼합물을 16시간 동안 100℃까지 가열하였다. 얻은 반응 혼합물을 주변 온도까지 냉각시켰고, 더 많은 양의 암모니아 가스를 첨가하였다. 얻은 반응 혼합물을 추가로 16시간 동안 100℃까지 가열하였다. 얻은 반응 혼합물을 주변 온도까지 냉각시켰고, 그런 다음 물과 에틸 아세테이트로 분배시켰다. 수용액 층을 에틸 아세테이트로 3회 추출하였다. 합한 유기 층에서 황산 나트륨으로 물을 제거하였고, 농축시켰다. 얻은 잔여물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용리액: 시클로헥산 / 에틸 아세테이트 3:1)로 정제하여, 3-아미노-4-시아노-N-[2-메톡시메틸-6-메틸-4-(1,2,2,3,3,3-헥사플루오로-1-트리플루오로메틸-프로필)-페닐]-벤즈아미드(640 mg, 66% 수득율)를 얻었다. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 8.77 (s, 1H), 7.51 (m, 2H), 7.37 (m, 2H), 7.18 (d, 1H), 4.63 (s, 2H), 4.49 (s, 2H), 3.37 (s, 3H), 2.36 (s, 3H) ppm.
실시예 I14 : 3-아미노-N-[2,6-디메틸-4-(1,2,2,2- 테트라플루오로 -1- 트리플루 오로- 메틸 -에틸)- 페닐 ]-2,4,5- 트리플루오로 - 벤즈아미드의 제조
3-아미노-2,4,5-트리플루오로-벤조산(상업적으로 입수가능함) (12.5 g, 65.50 mmol)을 티오닐 클로라이드(110 ml)와 함께 질소 분위기 하에서 2시간 동안 90℃에서 가열하였다. 초과량의 티오닐 클로라이드를 진공 하에서 제거하였다. 얻은 잔여물(13.37 g, 52.30 mmol)의 디클로로메탄(218 ml) 용액에, 질소 분위기 하에서 피리딘(4.2 ml, 52.30 mmol) 중 2,6-디메틸-4-(헵타플루오로프로프-2-일)아닐린(EP 1,006,102에 따라 제조함)(15.12 g, 52.30 mmol)의 용액을 첨가하였다. 얻은 반응 혼합물을 주변 온도에서 2시간 동안 교반하였고, 그런 다음 염화수소산 수용액(1M)으로 추출하였다. 수용액 층을 디클로로메탄으로 2회 추출하였다. 합한 유기 층을 탄산수소 나트륨 수용액(1M)으로 세척하였고, 황산 나트륨으로 물을 제거하였고, 농축시켰다. 얻은 잔여물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용리액: 시클로헥산 / 에틸 아세테이트 7:3)로 정제하여, 3-아미노-N-[2,6-디메틸-4-(1,2,2,2-테트라플루오로-1-트리플루오로메틸-에틸)-페닐]-2,4,5-트리플루오로-벤즈아미드(18.4 g, 76% 수득율)를 제조하였다. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 2.35 (6H, s), 4.07 (2H, bs), 7.3 - 7.35 (1H, m), 7.36 (2H, s), 7.83 (1H, d) ppm.
실시예 I15 : N-[2,6-디메틸-4-(1,2,2,2- 테트라플루오로 -1- 트리플루오로메틸 -에틸)- 페닐 ]-3-니트로-2,4,5- 트리플루오로 - 벤즈아미드의 제조
클로로포름(118 ml) 중 3-아미노-N-[2,6-디메틸-4-(1,2,2,2-테트라플루오로-1-트리플루오로메틸-에틸)-페닐]-2,4,5-트리플루오로-벤즈아미드(32.8 g, 71 mmol)(실시예 I14)와 트리플루오로-아세트산(237 ml)의 용액에, 과산화수소 수용액(67 ml) (35% w/v)을 방울 형태로 첨가하였다. 얻은 반응 혼합물을 외부 냉각을 통해 대략 50℃로 유지시켰다. 얻은 반응 혼합물을 55℃에서 30분 동안 교반하였고, 그런 다음 얼음과 물의 혼합물에 첨가하였다. 얻은 혼합물을 디클로로메탄으로 2회 추출하였다. 합한 유기 층을 탄산수소 나트륨 수용액(1M)으로 세척하였고, 황산 나트륨으로 물을 제거하였고, 농축시켰다. 얻은 잔여물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용리액: 시클로헥산 / 에틸 아세테이트 7:3)로 정제하여, N-[2,6-디메틸-4-(1,2,2,2-테트라플루오로-1-트리플루오로메틸-에틸)-페닐]-3-니트로-2,4,5-트리플루오로-벤즈아미드(23.94 g, 68.5% 수득율)를 얻었다. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 2.35 (6H, s), 7.38 (2H, s), 7.68 (1H, d), 8.25 (1H, m) ppm.
실시예 I16 : 4- 시아노 -2,5- 디플루오로 -N-[2,6-디메틸-4-(1,2,2,2- 테트라플루 오로-1- 트리플루오로메틸 -에틸)- 페닐 ]-3-니트로- 벤즈아미드의 제조
0℃의 N,N-디메틸포름아미드(137 ml) 중 N-[2,6-디메틸-4-(1,2,2,2-테트라플루오로-1-트리플루오로메틸-에틸)-페닐]-3-니트로-2,4,5-트리플루오로-벤즈아미드(6.77 g, 13.75 mmol)(실시예 I15)의 용액에 소듐 시아니드(740 mg, 15.13 mmol)를 첨가하였다. 얻은 반응 혼합물을 0℃에서 1시간 동안 교반하였고, 그런 다음 주변 온도에서 16시간 동안 교반하였다. 얻은 반응 혼합물을 농축시켰고, 얻은 잔여물을 물과 디클로로메탄으로 분배시켰다. 합한 유기 층에서 황산 나트륨으로 물을 제거하였고, 농축시켰다. 얻은 잔여물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용리액: 시클로헥산/ 에틸 아세테이트 8:2)로 정제하여, 4-시아노-2,5-디플루오로-N-[2,6-디메틸-4-(1,2,2,2-테트라플루오로-1-트리플루오로메틸-에틸)-페닐]-3-니트로-벤즈아미드(3.2 g, 46.6% 수득율)를 얻었다. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 2.35 (6H, s), 7.38 (2H, s), 7.83 (1H, d), 8.29 (1H, m) ppm.
실시예 I17 : 3-아미노-4- 시아노 -2,5- 디플루오로 -N-[2,6-디메틸-4-(1,2,2,2-테트라플루오로-1- 트리플루오로메틸 -에틸)- 페닐 ]- 벤즈아미드의 제조
메탄올 중 4-시아노-2,5-디플루오로-N-[2,6-디메틸-4-(1,2,2,2-테트라플루오로-1-트리플루오로-메틸-에틸)-페닐]-3-니트로-벤즈아미드(5.99 g, 12 mmol)(실시예 I16)의 용액을 탄소상 10% 팔라듐 존재 하에서 수소와 16시간 동안 반응(40 bar, 4O℃)시켰다. 얻은 반응 혼합물을 여과시켜, 촉매를 제거하였고, 얻은 여과액을 농축시켰다. 얻은 잔여물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용리액: 시클로헥산 / 에틸 아세테이트 7:3)로 정제하여, 3-아미노-4-시아노-2,5-디플루오로-N-[2,6-디메틸-4-(1,2,2,2-테트라플루오로-1-트리플루오로메틸-에틸)-페닐]-벤즈아미드(0.953 g, 17% 수득율)를 얻었다. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 2.36 (6H, s), 4.82 (2H, bs), 7.12 (1H, m), 7.38 (2H, s), 7.78 (1H, d) ppm.
유사한 방법을 사용하여, 하기의 화합물을 제조하였다:
3-아미노-4-시아노-N-[2,6-디에틸-4-(1,2,2,2-테트라플루오로-1-트리플루오로메틸-에틸)-페닐]-2,5-디플루오로-벤즈아미드. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 1.22 (6H, t), 2.68 (4H, q), 4.85 (2H, s), 7.12 (1H, m), 7.41 (2H, s), 7.77 (1H, d) ppm.
3-아미노-4-시아노-2,5-디플루오로-N-[2-메톡시메틸-6-메틸-4-(1,2,2,2-테트라플루오로-1-트리플루오로메틸-에틸)-페닐]-벤즈아미드. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 2.35 (3H, s), 3.41 (3H, s), 4.49 (2H, s), 4.84 (2H, s), 7.12 (1H, m), 7.41 (1H, s), 7.52 (1H, s), 8.89 (1H, d) ppm.
실시예 P1 : 4- 시아노 -3-(4'- 시아노 - 벤조일아미노 )-N-[2,6-디메틸-4-(1,2,2,2-테 트라 플루오로-1- 트리플루오로메틸 -에틸)- 페닐 ]-벤즈아미드(표 A의 화합물 번호 A1)의 제조
3-아미노-4-시아노-N-[2,6-디메틸-4-(1,2,2,2-테트라플루오로-1-트리플루오로메틸-에틸)-페닐]-벤즈아미드(65 mg, 0.15 mmol)(실시예 I2)를 에틸 아세테이트(3 ml)와 탄산수소 나트륨 수용액(1N)(3 ml)의 2상 혼합물에 용해시켰다. 4-시아노-벤조일 클로라이드(50 mg, 0.30 mmol)를 격렬한 교반과 함께 첨가하였다. 얻은 반응 혼합물을 주변 온도에서 3시간 동안 교반하였다. 층 분리를 하였다. 유기 층에서 황산 나트륨으로 물을 제거하였고, 농축시켰다. 얻은 잔여물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용리액: 시클로헥산 / 에틸 아세테이트 2:1)로 정제하여, 표 A의 화합물 번호 A1(81.5 mg, 97% 수득율)을 얻었다. 1H-NMR (400 MHz, CHCl3): 9.15 (s, 1H), 8.5 (s, 1H), 8.05 (m, 2H), 7.88 (m, 4H), 7.7 (s, 1H), 7.4 (m, 2H), 2.4 (s, 6H) ppm.
실시예 P2 : 동시에 아미노- 벤즈아미드의 아실화를 위한 일반적인 방법
아미노-벤즈아미드(0.65 mmol), 표 A의 화합물 번호 A3의 경우에는, 3-아미노-4-시아노-N-[2,6-디메틸-4-(1,2,2,2-테트라플루오로-1-트리플루오로메틸-에틸)-페닐]-벤즈아미드(실시예 I2)를 톨루엔(7.8 ml)에 용해시킴으로써, 용액 A를 제조하였다. 산 염화물(1.0 mol), 표 A의 화합물 번호 A3의 경우에는 2-플루오로-벤조일 클로라이드를 톨루엔(8 ml)에 용해시킴으로써, 용액 B를 제조하였다.
용액 A(0.3 ml, 25 μmol)를 웰에 넣었고, 용액 B(0.4 ml, 50 μmol)와 디이소프로필에틸아민(Hunig's Base, 후니그 염기)(30 ㎕, 150 μmol)을 연속적으로 첨가하였다. 얻은 혼합물을 55℃에서 16시간 동안 교반하였다. 얻은 혼합물을 아세토니트릴(0.6 ml)과 N,N-디메틸아세트아미드(0.2 ml)의 혼합물로 희석시켰고, 그런 다음 HPLC로 정제하여, 목표로 하는 화합물을 얻었다.
이러한 일반적인 방법을 사용하여, 수 개의 화합물(표 A의 화합물 번호 A3 내지 A220, 표 B의 화합물 번호 B2 내지 B15, 표 D의 화합물 번호 D1 내지 D56)을 동시에 제조하였다.
실시예 P3 : 아미노- 벤즈아미드의 아실화를 위한 추가적인 일반적인 방법
아미노-벤즈아미드(0.65 mmol), 표 E의 화합물 번호 E43의 경우에는 3-아미노-4-시아노-2,5-디플루오로-N-[2,6-디메틸-4-(1,2,2,2-테트라플루오로-1-트리플루오로메틸-에틸)-페닐]-벤즈아미드(실시예 I16)를 N,N-디메틸아세트아미드(18.2 ml)에 용해시킴으로써, 용액 A를 제조하였다. N,N-디메틸아세트아미드(2 ml)에 소듐 히드라이드 분말(9.6 mg, 0.4 mmol)을 첨가함으로써, 용액 B를 제조하였다. 산 염화물(0.025 mol), 표 E의 화합물 번호 E43의 경우에는, 2-플루오로-벤조일 클로라이드를 N,N-디메틸아세트아미드(0.2 ml)에 용해시킴으로써, 용액 C를 제조하였다.
용액 A(0.7 ml, 25 μmol)를 웰에 넣었고, 용액 B(0.5 ml, 100 μmol)를 첨가하였다. 얻은 혼합물을 주변 온도에서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음 용액 C(0.2 ml, 25 μmol)를 첨가하였고, 얻은 혼합물을 주변 온도에서 16시간 동안 교반하였다. 얻은 혼합물을 물로 희석시켰고, 디클로로메탄으로 3회 추출하였다. 유기 층을 합하였고, 여과하였고, 농축시켰다. 얻은 잔여물을 HPLC로 정제하여, 목표로 하는 화합물을 얻었다.
이러한 일반적인 방법을 사용하여 수 개의 화합물(표 E의 화합물 번호 E1 내지 E59)을 나란히 제조하였다.
실시예 P4 : 3- 시아노 -5-(4'- 시아노 - 벤조일아미노 )-N-[2,6-디메틸-4-(1,2,2,2-테 트라 플루오로-1- 트리플루오로메틸 -에틸)- 페닐 ]- 벤즈아미드(표 B의 화합물 번호 B1)의 제조
테트라히드로푸란(3 ml) 중 5-아미노-3-시아노-N-[2,6-디메틸-4-(1,2,2,2-테트라플루오로-1-트리플루오로-메틸-에틸)-페닐]-벤즈아미드(0.199 mg, 0.46 mmol)(실시예 I9)의 용액에, 피리딘(0.117 ml, 1.45 mmol)과 4-시아노-벤조일 클로라이드(80 mg, 0.48 mmol)를 연속적으로 첨가하였다. 얻은 반응 혼합물을 주변 온도에서 2시간 동안 교반하였다. 탄산수소 나트륨 수용액(포화된 상태)을 첨가하였고, 층 분리를 하였다. 수용액 층을 에틸 아세테이트로 2회 추출하였다. 합한 유기 추출액에서 황산 나트륨으로 물을 제거하였고, 농축시켰다. 얻은 잔여물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용리액: 시클로헥산 / 에틸 아세테이트 2:1)로 정제하여, 표 B의 화합물 번호 B1(0.186 g, 71.9% 수득율)을 얻었다. 1H-NMR (400 MHz, CHCl3): 8.45 (s, 1H), 8.36 (s, 1H), 8.27 (s, 1H), 8.00 (m, 3H), 7.84 (m, 2H), 7.63 (s, 1H), 7.37 (s, 2H), 2.34 (s, 6H) ppm.
유사한 방법을 사용하여 하기의 화합물을 제조하였다: 표 F의 화합물 번호 F1과 F2, 및 표 G의 화합물 번호 G1 내지 G3.
실시예 P5 : 4- 시아노 -3-[(4'- 시아노 - 벤조일 )-에틸-아미노]-N-[2,6-디메틸-4- (1,2,2,2-테 트라 플루오로-1- 트리플루오로메틸 -에틸)- 페닐 ]-벤즈아미드(표 C의 화합 물 번호 C43 )의 제조
테트라히드로푸란(5 ml) 중 4-시아노-N-[2,6-디메틸-4-(1,2,2,2-테트라플루오로-1-트리플루오로메틸-에틸)-페닐]-3-에틸아미노-벤즈아미드(198 mg, 0.43 mmol)(실시예 I4)의 용액에, 피리딘(0.138 ml, 1.72 mmol)과 4-시아노-벤조일 클로라이드(0.214 mg, 1.29 mmol)를 연속적으로 첨가하였다. 얻은 반응 혼합물을 50℃까지 16시간 동안 가열하였다. 얻은 반응 혼합물을 주변 온도까지 냉각시켰다. 4-시아노-벤조일 클로라이드(0.107 mg, 0.645 mmol)의 두 번째 분획, 피리딘(0.138 ml, 1.72 mmol)을 첨가하였고, 90℃에서 2시간 동안 가열을 반복하였다. 얻은 반응 혼합물을 주변 온도까지 냉각시켰고, 그런 다음 탄산수소 나트륨 수용액(1M)과 에틸 아세테이트로 분배시켰다. 수용액 층을 에틸 아세테이트로 2회 추출하였다. 합한 유기 층에서 황산 나트륨으로 물을 제거하였고, 농축시켰다. 얻은 잔여물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용리액: 에틸 아세테이트 / 시클로헥산 1:4)로 정제하여, 표 C의 화합물 번호 C43(0.24 g, 94% 수득율)을 얻었다.
유사한 방법을 사용하여, 하기의 화합물을 제조하였다: 표 C의 화합물 번호 C41과 C42.
실시예 P6 : 3- 벤조일아미노 -4- 시아노 -N-[2,6-디메틸-4-(1,2,2,2- 테트라플루오로 -1- 트리플루오로메틸 -에틸)- 페닐 ]-2- 플루오로 - 벤즈아미드 (표 D의 화합물 번호 D15)의 제조
테트라히드로푸란(2 ml) 중 3-아미노-4-시아노-N-[2,6-디메틸-4-(1,2,2,2-테트라플루오로-1-트리플루오로메틸-에틸)-페닐]-2-플루오로-벤즈아미드(68 mg, 0.15 mmol) (실시예 I12)의 용액에, 피리딘(36 ㎕, 0.45 mmol)과 벤조일 클로라이드(21 ㎕, 0.18 mmol)를 첨가하였다. 얻은 반응 혼합물을 극초단파에서 140℃에서 30분 동안 가열하였다. 얻은 반응 혼합물을 주변 온도까지 냉각시켰다. 벤조일 클로라이드(21㎕, 0.18 mmol)의 두 번째 분획을 첨가하였고, 140℃에서 30분 동안 가열을 반복하였다. 얻은 반응 혼합물을 주변 온도까지 냉각시켰고, 그런 다음 탄산수소 나트륨 수용액(1M)과 에틸 아세테이트로 분배시켰다. 수용액 층을 에틸 아세테이트로 2회 추출하였다. 합한 유기 층에서 황산 나트륨으로 물을 제거하였고, 농축시켰다. 얻은 잔여물을 역상 크로마토그래피(용리액: 트리플루오로아세트산 / 물 / 아세토니트릴 1:4:5에서 1:1:8)로 정제하여, 표 D의 화합물 번호 D15 (0.024 g, 28% 수득율)를 얻었다. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 2.28 (6H, s), 7.33 (2H, s), 7.45 - 7.96 (9H, m) ppm.
실시예 P7 : 3- 벤즈아미도 -4- 시아노 -2,5- 디플루오로 -N-[2,6-디메틸-4-(1,2,2,2-테 트라 플루오로-1- 트리플루오로메틸 -에틸)- 페닐 ]- 벤즈아미드 (표 E의 화합물 번호 E36 )의 또 다른 제조
클로로포름(0.75 ml) 중 3-아미노-4-시아노-2,5-디플루오로-N-[2,6-디메틸-4-(1,2,2,2-테트라플루오로-1-트리플루오로메틸-에틸)-페닐]-벤즈아미드(70 mg, 0.15 mmol)(실시예 I16)의 용액에, 1,8-디아자비시클로운데크-7-엔("DBU")(49 ㎕, 0.33 mmol)과 벤조일 클로라이드(17 ㎕, 0.15 mmol)를 첨가하였다. 얻은 반응 혼합물을 극초단파에서 140℃까지 30분 동안 가열하였다. 벤조일 클로라이드(17 ㎕, 0.15 mmol)의 두 개의 추가적인 분획을 첨가하였고, 매번 140℃에서 30분 동안 가열을 계속하였다. 얻은 반응 혼합물을 물과 클로로포름으로 분배시켰다. 수용액 층을 클로로포름으로 2회 추출하였다. 합한 유기 층에서 황산 나트륨으로 물을 제거하였고, 농축시켰다. 얻은 잔여물을 역상 크로마토그래피(용리액: 트리플루오로아세트산 / 물 / 아세토니트릴 1:4:5에서 1:1:8)로 정제하여, 표 E의 화합물 번호 E36(0.013 g, 15% 수득율)을 회백색 고체로 얻었다. M.p. 245-248℃. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 2.28 (6H, s), 7.38 (2H, s), 7.15 - 8.1 (8H, m) ppm.
하기 방법을 HPLC-MS 분석을 위해 사용하였다:
방법 A: 하기의 HPLC 농도 구배 조건에 따른 방법(Water Alliance 2795 LC)(용매 A: 물 / 아세토니트릴 (9:1) 중 0.1% 포름산과 용매 B: 아세토니트릴 중 0.1% 포름산)
컬럼 형태: Water atlantis dcl8: 컬럼 길이: 20mm; 컬럼의 내부 직경: 3mm; 입자 크기: 3 미크론; 온도: 40℃
방법 B: 하기의 HPLC 농도 구배 조건에 따른 방법(Agilent 11OOer Series)
(용매 A: 물 / 아세토니트릴 (9:1) 중 0.1% 포름산; 용매 B: 아세토니트릴 중 0.1% 포름산; 용매 C: 물 중 0.1% 포름산; 용매 D: 물 중 0.1% 포름산)
컬럼 형태: Water atlantis dcl8: 컬럼 길이: 20mm; 컬럼의 내부 직경: 3mm; 입자 크기: 3 미크론; 온도: 40℃
각각의 화합물로 얻어진 특징적인 값은 표 A와 B에서 열거된 바와 같이, 잔류 시간(retention time, "RT", 분으로 기록됨)과 분자 형태의 이온, 통상적으로 양이온 MH+이다
표 A: 식 ( Ia )의 화합물
표 B: 식 ( Ib )의 화합물
표 C: 식 ( Ia' )의 화합물
표 D: 식 ( Ie )의 화합물
표 E: 식 ( If )의 화합물
표 F: 식 ( Ic )의 화합물
표 G: 식 ( Id )의 화합물
생물학적 실시예
하기 실시예는 식 (I)의 화합물의 농약/살충 특성을 설명한다.
테스트는 하기와 같이 수행되었다:
스포돕테라 리토랄리스(Spodoptera littoralis)(Egyptian cotton leafworm):
24-웰 마이크로티터 플레이트의 아가에 목화 잎 디스크(disc)를 놓고, 테스트 용액을 200 ppm의 시용 비율로 분무하였다. 건조시킨 후에, 상기 잎 디스크에 5L1 유충이 몰려들게 하였다. 얻은 시료에 대해, 처리하고 3일 후(days after treatment, DAT)에, 치사율, 섭식 행동, 및 성장 조절을 체크하였다.
하기의 화합물은 스포돕테라 리토랄리스에 대해 80% 이상의 방제를 제공하였다: A1, A3, A4, A5, A6, A7, A9, A10, A11, A12, A13, A15, A16, A17, A18, A20, A23, A24, A25, A26, A28, A29, A30, A32, A33, A34, A35, A36, A37, A41, A42, A43, A44, A45, A46, A47, A48, A49, A51, A52, A53, A54, A55, A56, A57, A58, A61, A62, A63, A64, A65, A66, A67, A68, A69, A71, A72, A73, A74, A75, A76, A77, A78, A81, A82, A83, A84, A85, A86, A87, A88, A89, A90, A91, A94, A95, A96, A97, A98, A99, A101, A102, A103, A104, A105, A106, A107, A108, A109, A110, A111, A112, A114, A115, A116, A117, A118, A120, A121, A122, A123, A124, A125, A126, A127, A128, A134, A135, A136, A137, A138, A139, A142, A143, A144, A145, A146, A147, A148, A151, A152, A154, A155, A156, A157, A158, A159, A162, A163, A164, A165, A166, A167, A168, A169, A175, A176, A178, A179, A180, A182, A183, A184, A186, A187, A188, A189, A190, A191, A192, A194, A195, A196, A197, A198, A199, A200, A205, A206, A209, A210, A211, A212, A213, A214, A215, A216, A217, A218, A219, A220, Bl, B3, Cl, C2, C3, C4, C5, C6, C8, C9, C10, C11, C12, C13, C14, C15, C16, C17, C18, C19, C21, C24, C25, C26, C27, C29, C30, C34, C35, C36, C37, C38, C39, C40, C41, C42, C43, Dl, D2, D3, D4, D5, D6, D8, D9, D10, D11, D12, D13, D15, D16, D17, D18, D19, D21, D22, D23, D24, D25, D28, D29, D30, D34, D36, D39, D42, E4, E16, E26, E36, E45, E54, G3.
헬리오티스 비레센스(Heliothis virescens)(Tobacco budworm):
24-웰 마이크로티터 플레이트의 인공 식이에 알(0-24시간 령)을 놓고, 테스트 용액을 피펫팅에 의하여 200 ppm의 시용 비율로 처리하였다(웰에서의 농도 18 ppm). 4일 동안의 배양 기간 이후에, 시료에 대해, 알의 치사율, 유충의 치사율 및 성장 조절을 체크하였다.
하기의 화합물은 헬리오티스 비레센스에 대해 80% 이상의 방제를 제공하였다: A1, A4, A9, A13, A16, A20, A23, A25, A32, A33, A34, A35, A36, A37, A41, A42, A43, A44, A45, A46, A47, A48, A49, A51, A52, A53, A54, A55, A56, A57, A58, A61, A62, A63, A64, A65, A66, A67, A68, A69, A71, A72, A73, A74, A75, A76, A77, A78, A80, A81, A82, A83, A84, A85, A86, A87, A88, A89, A90, A91, A92, A94, A95, A96, A97, A98, A99, A1OO, A101, A102, A103, A104, A105, A106, A107, A108, A109, A110, A111, A112, A113, A114, A115, A116, A117, A118, A120, A121, A122, A123, A124, A125, A126, A127, A128, A129, A131, A132, A134, A135, A136, A137, A138, A139, A141, A142, A143, A144, A145, A146, A147, A148, A151, A152, A154, A155, A156, A157, A158, A159, A160, A161, A162, A163, A164, A165, A166, A167, A168, A169, A170, A171, A172, A173, A175, A176, A177, A178, A179, A180, A182, A183, A184, A186, A187, A188, A189, A190, A191, A192, A193, A194, A195, A196, A197, A198, A199, A200, A202, A203, A204, A205, A206, A207, A209, A210, A211, A212, A213, A214, A215, A216, A217, A218, A219, A220, Bl, B2, B3, B4, B6, B9, B11, B12, Cl, C2, C3, C4, C5, C8, C9, C10, C11, C12, C13, C14, C15, C16, C17, C18, C19, C20, C21, C23, C24, C25, C26, C27, C29, C30, C31, C32, C34, C35, C36, C37, C38, C39, C40, C41, C42, C43, Dl, D2, D3, D4, D5, D8, D9, D10, D11, D13, D15, D16, D17, D18, D19, D20, D21, D22, D23, D24, D25, D27, D28, D29, D30, D31, D34, D35, D36, D37, D38, D39, D40, D41, D42, D43, D44, D45, D46, D47, D48, D49, D50, D52, D53, D55, E4, E16, E26, E36, E45, E54.
플루텔라 자일로스텔라 (Plutella xylostella)(Diamond back moth):
인공 식이가 있는 24-웰 마이크로티터 플레이트(microtiter plate, MTP)에, 테스트 용액을 피펫팅에 의하여 200 ppm의 시용 비율로 처리하였다(웰에서의 농도 18 ppm). 6일 동안의 배양 기간 이후에, 시료에 대해 유충의 치사율과 성장 조절을 체크하였다.
하기의 화합물은 플루텔라 자일로스텔라에 대해 80% 이상의 방제를 제공하였다: A1, A3, A4, A5, A6, A7, A8, A9, A11, A12, A13, A15, A16, A17, A18, A20, A23, A24, A25, A26, A29, A30, A31, A32, A33, A34, A35, A36, A37, A41, A42, A43, A44, A45, A46, A47, A48, A50, A51, A52, A53, A54, A55, A56, A58, A61, A62, A63, A64, A65, A66, A67, A68, A69, A71, A72, A73, A74, A75, A76, A77, A78, A81, A82, A83, A84, A85, A87, A88, A89, A90, A91, A94, A95, A96, A97, A98, A99, AlOl, A102, A103, A104, A105, A106, A107, A108, A109, A110, A111, A112, A114, A115, A116, A117, A118, A121, A122, A123, A124, A125, A126, A127, A128, A129, A131, A132, A134, A135, A136, A137, A138, A139, A141, A142, A143, A144, A145, A146, A147, A148, A149, A151, A152, A154, A155, A156, A157, A158, A159, A160, A161, A162, A163, A164, A165, A166, A167, A168, A169, A171, A172, A175, A176, A177, A178, A179, A180, A182, A183, A186, A187, A188, A189, A190, A191, A192, A193, A194, A195, A196, A197, A198, A199, A200, A202, A203, A205, A206, A207, A209, A210, A211, A212, A213, A214, A215, A216, A217, A218, A219, A220, Bl, B2, B3, B11, B12, C1, C2, C3, C4, C5, C6, C8, C9, C11, C12, C13, C16, C17, C18, C19, C20, C21, C24, C25, C26, C27, C29, C30, C31, C32, C33, C34, C35, C36, C37, C38, C39, C41, C42, C43, Dl, D2, D3, D4, D5, D8, D9, D11, D12, D13, D15, D16, D17, D18, D19, D21, D22, D23, D24, D25, D27, D28, D29, D30, D31, D34, D36, D38, D47, D48, D49, D52, D53, D55, D56, E4, E16, E26, E36, E45, E54.
디아브로티카 발테아타(Diabrotica balteata)(Corn root worm):
인공 식이가 있는 24-웰 마이크로티터 플레이트(MTP)에, 테스트 용액을 피펫팅에 의하여 200 ppm의 시용 비율로 처리하였다(웰에서의 농도 18 ppm). 건조시킨 후에, MTP에 유충(L2)이 만연하도록 하였다(웰 당 6-10 마리). 5일 동안의 배양 기간 이후에, 시료에 대해 유충의 치사율과 성장 조절을 체크하였다.
하기의 화합물은 디아브로티카 발테아타에 대해 80% 이상의 방제를 제공하였다: A1, A3, A4, A5, A6, A8, A9, A11, A12, A13, A15, A16, A17, A18, A20, A23, A24, A25, A26, A28, A29, A30, A31, A32, A33, A34, A35, A36, A37, A41, A42, A43, A44, A46, A47, A48, A51, A52, A53, A54, A55, A56, A58, A61, A62, A63, A64, A65, A66, A67, A68, A69, A71, A72, A73, A74, A75, A76, A77, A78, A80, A81, A82, A83, A84, A85, A86, A87, A89, A90, A91, A92, A94, A95, A96, A97, A98, A99, A1OO, A101, A102, A103, A104, A105, A106, A107, A108, A109, A11O, A111, A112, A114, A115, A116, A117, A118, A120, A121, A122, A123, A124, A125, A126, A127, A128, A129, A131, A132, A134, A135, A136, A137, A138, A139, A141, A142, A143, A144, A145, A146, A147, A148, A149, A151, A152, A154, A155, A156, A157, A158, A159, A162, A162, A163, A164, A165, A166, A167, A168, A169, A171, A172, A175, A176, A177, A178, A179, A180, A181, A182, A183, A186, A187, A188, A189, A190, A191, A192, A193, A194, A196, A198, A199, A200, A202, A206, A207, A210, A211, A212, A213, A214, A215, A216, A217, A218, A219, B1, B4, B6, B9, B11, B12, Cl, C2, C4, C5, C6, C8, C9, C11, C12, C13, C16, C17, C19, C21, C23, C24, C26, C27, C28, C29, C30, C31, C32, C33, C34, C35, C36, C37, C38, C39, C40, C41, C42, C43, Dl, D2, D3, D4, D5, D8, D9, D11, D12, D15, D16, D17, D18, D19, D22, D23, D24, D25, D27, D28, D29, D31, D34, D36, D38, D42, D45, D47, D49, D52, D53, D55, E4, E16, E26, E36, E45, E54.
미주스 페르시카에(Myzus persicae)(Green peach aphid):
해바라기 잎 디스크를 24-웰 마이크로티터 플레이트의 아가에 놓고, 테스트 용액을 200 ppm의 시용 비율로 분무하였다. 건조시킨 후에, 잎 디스크에 연령이 혼합된 진디 집단이 몰려들게 하였다. 처리하고 6일 동안의 배양 기간 이후에, 시료에 대해 치사율을 체크하였다.
하기의 화합물은 미주스 페르시카에에 대하여 80% 이상의 방제를 제공하였다: A1, A41, A42, A43, A44, A45, A46, A48, A51, A52, A53, A54, A55, A58, A62, A63, A64, A66, A68, A71, A72, A74, A75, A76, A81, A103, A104, A105, A114, A122, A142, A143, A154, A176, A189, A190, A192, A194, A195, A210, A211, A212, A213, A215, A216, A218, C41.
트리프스 타바키(Thrips tabaci)(Onion thrips):
해바라기 잎 디스크를 24-웰 마이크로티터 플레이트의 아가에 두었고, 테스트 용액을 200 ppm의 시용 비율로 분무하였다. 건조시킨 후에, 잎 디스크에 혼합된 연령의 진디 집단이 몰려들게 하였다. 7일 동안 배양 기간 이후에, 시료에 대해 치사율을 체크하였다.
하기의 화합물은 트리프스 타바키에 대해 80% 이상의 방제를 제공하였다 : A3, A4, A15, A24, A25, A26, A32, A33, A34, A35, A41, A42, A43, A44, A45, A46, A47, A48, A51, A52, A53, A54, A55, A57, A61, A62, A63, A64, A65, A66, A67, A68, A71, A72, A73, A74, A75, A76, A77, A82, A83, A85, A87, A91, A94, A95, A97, A98, A99, A102, A103, A104, A105, A107, A108, A109, A111, A114, A115, A116, A117, A118, A122, A123, A124, A125, A127, A134, A135, A137, A138, A142, A143, A144, A145, A146, A147, A148, A149, A151, A154, A155, A156, A157, A158, A160, A162, A162, A167, A168, A176, A182, A183, A187, A188, A189, A190, A191, A192, A194, A195, A196, A197, A198, A199, A210, A211, A212, A213, A215, A216, A218, A219, C17, C24, C25, C26, C27, C29, C30, C35, C36, C38, C39, C41, D4, D5, D9, D22, D24, D25, D29, D34, D36, D39, D40, D44, D52, D53, E16, E54.
테트라니추스 우르티카에(Tetranychus urticae)(Two-spotted spider mite):
24-웰 마이크로티터 플레이트의 아가에 놓은 콩 잎 디스크에 테스트 용액을 200 ppm의 시용 비율로 분무하였다. 건조시킨 후에, 잎 디스크에 혼합된 연령의 진드기가 몰려들게 하였다. 8일 후에, 디스크에 대해, 알의 치사율, 유충의 치사율, 및 성체의 치사율을 체크하였다.
하기의 화합물은 테트라니추스 우르티카에에 대해 80% 이상의 방제를 제공하였다: A1, A4, A5, A6, A11, A13, A16, A17, A18, A23, A24, A26, A34, A42, A43, A44, A52, A54, A55, A62, A63, A64, A65, A66, A68, A71, A72, A73, A74, A75, A77, A82, A83, A84, A85, A87, A88, A89, A91, A94, A95, A96, A97, A98, A99, A102, A103, A104, A105, A107, A108, A110, A114, A115, A116, A117, A122, A123, A124, A125, A127, A135, A137, A138, A142, A143, A144, A147, A155, A157, A158, A164, A165, A166, A167, A168, A171, A175, A176, A177, A179, A182, A183, A186, A187, A188, A189, A190, A191, A192, A194, A195, A197, A198, A199, A200, A205, A206, A207, A209, A210, A211, A212, A213, A214, A215, A216, A218, A219, A220, C5, C9, C25, C27, C30, C34, C36, C40, C42, C43, Dl, D2, D3, D4, D5, D6, D8, D9, D17, D18, D24, D25, D29, D36, D42, D53, D55, E26, E36, E54.

Claims (17)

  1. 하기 식 (I)의 화합물, 또는 그의 염 또는 그의 N-옥시드:
    상기에서
    A1, A2, A3 및 A4는 서로 독립적으로 C-R3, C-R5 또는 질소이고, A1, A2, A3 및 A4 중 하나 이상은 C-R3이고 A1, A2, A3 및 A4 중 2개 이하는 질소인 조건을 만족하고;
    R1과 R2는 서로 독립적으로 수소, C1-C4알킬, C2-C4알케닐, C2-C4알키닐, C1-C4알킬카르보닐, 히드록시, C1-C4알킬카르보닐옥시, 아릴카르보닐옥시, 또는 아릴 고리가 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시로부터 독립적으로 선택되는 1개 내지 5개의 치환기로 치환된 것인 아릴카르보닐옥시이고;
    G1과 G2는 서로 독립적으로 산소 또는 황이고;
    각각의 R3은 독립적으로 시아노, 티오시아네이토, 아미노티오카르보닐, N-C1-C4알킬-아미노-티오카르보닐 또는 N,N-디-C1-C4알킬-아미노티오카르보닐이고;
    각각의 R5는 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬 또는 C1-C4알콕시이고;
    Q1은 아릴, 또는 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 5개의 치환기 R6으로 치환된 아릴이거나, 또는 Q1은 헤테로시클릴, 또는 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 5개의 치환기 R6으로 치환된 헤테로시클릴이고; 상기에서
    각각의 R6은 독립적으로 시아노, 니트로, 히드록시, 할로겐, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C1-C4알콕시-C1-C4-알킬, C2-C6알케닐, C2-C6할로알케닐, C2-C6알키닐, C2-C6할로알키닐, C3-C6시클로알킬, C3-C6할로시클로알킬, C1-C6알콕시, C1-C6할로알콕시, C1-C4알콕시-C1-C4-알콕시, C1-C6알킬티오, C1-C6할로알킬티오, C1-C6알킬술피닐, C1-C6할로알킬술피닐, C1-C6알킬술포닐, C1-C6할로알킬술포닐, N-C1-C6알킬아미노, N,N-디-(C1-C6알킬)아미노, N,N-디-(C1-C6알킬)아미노카르보닐, N,N-디-(C1-C6알킬)아미노술포닐, C1-C6알킬카르보닐, C1-C6알킬카르보닐옥시, C1-C6알콕시카르보닐, C1-C6알킬카르보닐아미노, 아릴, 또는 시아노, 니트로, 히드록시, 할로겐, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C1-C6알콕시 또는 C1-C6할로알콕시로부터 독립적으로 선택되는 1개 내지 5개의 치환기로 치환된 아릴, 또는 헤테로아릴, 또는 시아노, 니트로, 히드록시, 할로겐, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C1-C6알콕시 또는 C1-C6할로알콕시로부터 독립적으로 선택되는 1개 내지 5개의 치환기로 치환된 헤테로아릴이고; 및
    Q2는 하기의 식 (II) 또는 (III)의 모이어티(moiety)이고,
    상기에서
    Y1과 Y5는 서로 독립적으로 시아노, 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시-C1-C4-알킬, C1-C3알킬티오, C1-C3할로알킬티오, C1-C3알킬술피닐, C1-C3할로알킬술피닐, C1-C3알킬술포닐 또는 C1-C3할로알킬술포닐이고;
    Y3은 C2-C6퍼플루오로알킬, C1-C6퍼플루오로알킬티오, C1-C6퍼플루오로알킬술피닐 또는 C1-C6퍼플루오로알킬술포닐이고;
    Y2와 Y4는 서로 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C1-C4알킬이고;
    Y6과 Y9는 서로 독립적으로 시아노, 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시-C1-C4-알킬, C1-C3알킬티오, C1-C3할로알킬티오, C1-C3알킬술피닐, C1-C3할로알킬술피닐, C1-C3알킬술포닐 또는 C1-C3할로알킬술포닐이고;
    Y8은 C1-C4할로알콕시, C2-C6퍼플루오로알킬, C1-C6퍼플루오로알킬티오, C1-C6퍼플루오로알킬-술피닐 또는 C1-C6퍼플루오로알킬술포닐이고;
    Y7은 수소, 할로겐 또는 C1-C4알킬이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 A1은 C-R3 또는 C-R5인 것인 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 A2는 C-R3 또는 C-R5인 것인 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 A3은 C-R3 또는 C-R5인 것인 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 A4는 C-R3 또는 C-R5인 것인 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 A1, A2, A3 및 A4 중 1개, 2개 또는 3개는 C-R3인 것인 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R1은 수소, 메틸, 에틸, 알릴, 프로파질, 아세틸, 히드록시, 아세틸옥시 또는 벤조일옥시인 것인 화합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R2는 수소, 메틸, 에틸, 알릴, 프로파질, 아세틸, 히드록시, 아세틸옥시 또는 벤조일옥시인 것인 화합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 G1은 산소인 것인 화합물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 G2는 산소인 것인 화합물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 각각의 R3은 독립적으로 시아노, 티오시아네이토 또는 아미노티오카르보닐인 것인 화합물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 각각의 R5는 독립적으로 수소, 플루오로, 클로로, 브로모, 메틸, 트리플루오로메틸 또는 메톡시인 것인 화합물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Q1은 아릴, 또는 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 5개의 치환기 R6으로 치환된 아릴이거나, 또는 상기 Q1은 헤테로아릴, 또는 동일하거나 또는 다를 수 있는 1개 내지 5개의 치환기 R6으로 치환된 헤테로아릴인 것인 화합물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Q2는 상기 식 (II)의 모이어티인 것인 화합물.
  15. A1, A2, A3, A4, R2, G2 및 Q2가 제1항에서 정의된 바와 같은 것인 하기 식 (XIII)의 화합물 또는 그의 염 또는 그의 N-옥시드:
    ; 또는
    A1, A2, A3, A4, R2, G2 및 Q2가 제1항에서 정의된 바와 같은 것인 하기 식 (IX')의 화합물 또는 그의 염 또는 그의 N-옥시드:
    ;또는
    A1, A2, A3, A4, R1, R2, G2 및 Q2가 제1항에서 정의된 바와 같은 것인 하기 식 (IX)의 화합물 또는 그의 염 또는 그의 N-옥시드:
    ; 또는
    A1, A2, A3, A4, R2, G2 및 Q2가 제1항에서 정의된 바와 같고 LG가 이탈기(leaving group)인 것인 하기 식 (XI)의 화합물 또는 그의 염 또는 그의 N-옥시드:
  16. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 식 (I)의 화합물의 살충제(insecticidially), 살비제(acaricidally), 살선충제(nematicidally) 또는 살연체동물제(molluscicidally) 유효량을, 해충, 해충이 있는 장소(locus), 또는 해충의 공격을 받기 쉬운 식물에 시용하는 단계를 포함하는, 곤충, 진드기, 선충 또는 연체동물을 죽이고 방제하는 방법.
  17. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 식 (I)의 화합물의 살충제, 살비제, 또는 살선충제 유효량을 포함하는, 살충성, 살비성, 또는 살선충성 조성물.
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