BRPI0709144B1

BRPI0709144B1 - POLYMERIZATION PROCESS

Info

Publication number: BRPI0709144B1
Application number: BRPI0709144-3A
Authority: BR
Inventors: Anna Maria Christina Dirix Carolina; Jacobus Theodorus De Jong Johannes; Meulenbrugge Lambertus; Antoon Kornelis Vanduffel Koen
Original assignee: Akzo Nobel Chemicals International B.V.
Priority date: 2006-03-24
Filing date: 2007-03-20
Publication date: 2018-03-13
Also published as: BRPI0709144A2; MY148304A; CN101405308B; PL1999169T3; USRE45940E1; TWI439471B; HUE030197T2; RU2008142137A; ES2599581T3; TW200745172A; SA07280130B1; ZA200809109B; CN101405308A; RU2434885C2

Abstract

processo contínuo para a produção de (co)polímeros de cloreto de vinila. a presente invenção refere-se a um processo de polimerização, compreendendo as etapas de: (a) reagir uma suspensão aquosa contendo iniciador, cloreto de vinila e, opcionalmente, um ou mais comonômeros em um reator tanque agitado de operação contínua; e (b) reagir ainda a suspensão resultante em, pelo menos, um segundo reator; em que o nível de conversão do cloreto de vinila no reator tanque agitado de operação contínua da etapa (a) é de 10 a 60% em peso.continuous process for the production of vinyl chloride (co) polymers. The present invention relates to a polymerization process comprising the steps of: (a) reacting an aqueous suspension containing initiator, vinyl chloride and optionally one or more comonomers in a continuously operating stirred tank reactor; and (b) further reacting the resulting suspension in at least one second reactor; wherein the conversion level of the vinyl chloride in the continuous operating stirred tank reactor of step (a) is from 10 to 60% by weight.

Description

(54) Título: PROCESSO DE POLIMERIZAÇÃO (51) Int.CI.: C08F 14/06; C08F 2/08; C08K 5/14 (30) Prioridade Unionista: 24/03/2006 EP 06 111682.8, 31/03/2006 US 60/787,528 (73) Titular(es): AKZO NOBEL CHEMICALS INTERNATIONAL B.V.(54) Title: POLYMERIZATION PROCESS (51) Int.CI .: C08F 14/06; C08F 2/08; C08K 5/14 (30) Unionist Priority: 03/24/2006 EP 06 111682.8, 03/31/2006 US 60 / 787,528 (73) Holder (s): AKZO NOBEL CHEMICALS INTERNATIONAL B.V.

(72) Inventor(es): CAROLINA ΑΝΝΑ MARIA CHRISTINA DIRIX; JOHANNES JACOBUS THEODORUS DE JONG; LAMBERTUS MEULENBRUGGE; KOEN ANTOON KORNELIS VANDUFFEL(72) Inventor (s): CAROLINA ΑΝΝΑ MARIA CHRISTINA DIRIX; JOHANNES JACOBUS THEODORUS DE JONG; LAMBERTUS MEULENBRUGGE; KOEN ANTOON KORNELIS VANDUFFEL

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para PROCESSO DE POLIMERIZAÇÃO.Descriptive Report of the Invention Patent for POLYMERIZATION PROCESS.

A presente invenção refere-se a um processo para polimerização em suspensão de cloreto de vinila e, opcionalmente, de um ou mais co5 monômeros.The present invention relates to a suspension polymerization process of vinyl chloride and, optionally, of one or more monomers.

O cloreto de vinila, normalmente, é polimerizado através de um processo de polimerização a granel, um processo de polimerização em solução, um processo de polimerização em emulsão ou um processo de polimerização em suspensão. Em um processo de polimerização a granel, a porção líquida da mistura reacional contém, predominantemente, monômeros. O polímero resultante estará presente na mistura reacional na forma de partículas sólidas suspensas no monômero líquido.Vinyl chloride is usually polymerized through a bulk polymerization process, a solution polymerization process, an emulsion polymerization process or a suspension polymerization process. In a bulk polymerization process, the liquid portion of the reaction mixture contains predominantly monomers. The resulting polymer will be present in the reaction mixture as solid particles suspended in the liquid monomer.

Em um processo em suspensão, a porção líquida da mistura reacional é uma suspensão do monômero em água. A polimerização ocorre nas gotas de monômero em suspensão. Para esse processo, é selecionado um iniciador que é fracamente solúvel na fase aquosa ou, pelo menos, preferencialmente solúvel na fase do monômero.In a suspended process, the liquid portion of the reaction mixture is a suspension of the monomer in water. Polymerization occurs in the suspended monomer droplets. For this process, an initiator is selected which is poorly soluble in the aqueous phase or, at least, preferably soluble in the monomer phase.

Em um processo de polimerização em emulsão, a polimerização ocorre na fase aquosa, formando partículas de polímero a partir do monôme20 ro dissolvido naquela fase. As gotas de monômero também estão presentes, mas, essencialmente, não ocorre nenhuma polimerização nessas gotas de monômero. Um iniciador substancialmente solúvel em água e insolúvel em monômero é necessário para esse processo.In an emulsion polymerization process, polymerization occurs in the aqueous phase, forming polymer particles from the monomer dissolved in that phase. Monomer droplets are also present, but, essentially, no polymerization occurs in these monomer droplets. A substantially water-soluble and insoluble monomer initiator is required for this process.

O processo de polimerização em suspensão é normalmente pre25 ferido em relação ao processo de polimerização a granel, pelo fato de que pode ser obtida uma melhor transferência de calor e uma conversão mais alta na polimerização em suspensão. A desvantagem dos processos de polimerização em solução é que os mesmos requerem a remoção do solvente do polímero. A desvantagem dos processos de polimerização em emulsão é que os mesmos requerem grandes quantidades de tensoativos. Além disso, a polimerização em emulsão de cloreto de vinila, geralmente, resulta em diPetição 870170082299, de 26/10/2017, pág. 5/44 ferentes propriedades de PVC, diferentes dos outros tipos de processos de polimerização.The suspension polymerization process is usually preferred over the bulk polymerization process, in that better heat transfer and higher conversion in suspension polymerization can be achieved. The disadvantage of solution polymerization processes is that they require removal of the solvent from the polymer. The disadvantage of emulsion polymerization processes is that they require large amounts of surfactants. In addition, vinyl chloride emulsion polymerization generally results in diPetition 870170082299, of 10/26/2017, p. 5/44 different PVC properties, different from other types of polymerization processes.

Comparado a outros tipos de processos de polimerização, o desenvolvimento de um processo de polimerização em suspensão não é contínuo. Em particular, se o iniciador for dosado para o reator na temperatura reacional, serão facilmente formados os géis ou olhos de peixe, no caso do iniciador apresentar uma baixa solubilidade em água. Nesse caso, o iniciador não é distribuído uníformemente sobre as gotas do monômero dentro do tempo necessário para formar uma significativa quantidade de radicais.Compared to other types of polymerization processes, the development of a suspension polymerization process is not continuous. In particular, if the initiator is dosed to the reactor at the reaction temperature, gels or fish eyes will be easily formed, in case the initiator has a low water solubility. In this case, the initiator is not distributed evenly over the drops of the monomer within the time necessary to form a significant amount of radicals.

Um processo contínuo para a polimerização em suspensão de cloreto de vinila é descrito na Patente US N°. 3.004.013. Este processo do estado da técnica utiliza dois reatores agitados. O monômero de cloreto de vinila, peróxido de lauroíla, álcool polivinílico e água são adicionados ao primeiro reator, onde ocorre uma parte da reação de polimerização. No segundo reator, a reação é continuada e completada. A temperatura de polimerização usada é de 50²C.A continuous process for suspension polymerization of vinyl chloride is described in US Patent No. 3,004,013. This state of the art process uses two agitated reactors. The vinyl chloride monomer, lauryl peroxide, polyvinyl alcohol and water are added to the first reactor, where part of the polymerization reaction takes place. In the second reactor, the reaction is continued and completed. The polymerization temperature used is 50 ² C.

A desvantagem desse processo do estado da técnica é que mesmo que praticamente todo o peróxido usado se concentre no produto final ou - se um suficiente tempo médio de residência no sistema for escolhido para se obter um baixo nível de peróxido residual - o nível de peróxido e, em conseqüência, a velocidade de conversão no segundo reator, será bastante baixa. Esta última torna o processo economicamente não-atrativo.The disadvantage of this state of the art process is that even if practically all the peroxide used is concentrated in the final product or - if a sufficient average residence time in the system is chosen to obtain a low level of residual peroxide - the level of peroxide and consequently, the conversion speed in the second reactor will be quite low. The latter makes the process economically unattractive.

O documento de patente WO 03/054040 descreve um processo para polimerizar cloreto de vinila e, opcionalmente, outros monômeros, usando um ou mais iniciadores, em que um iniciador orgânico com um tempo de meia-vida de 0,0001 hora a 0,050 hora, sob a temperatura de polimerização, é dosado na mistura de polimerização. Esse documento sugere conduzir a polimerização de uma maneira (semi)contínua, mediante uso de um reator contínuo tubular, com adição do iniciador em diversos pontos de adição no reator, de modo que a velocidade de polimerização seja adequada até o próximo ponto de injeção. Esse processo exige uma multiplicidade de pontos de controle e pontos de adição, sendo, portanto, bastante complicado.Patent document WO 03/054040 describes a process for polymerizing vinyl chloride and, optionally, other monomers, using one or more initiators, in which an organic initiator with a half-life time of 0.0001 hour to 0.050 hour, under the polymerization temperature, it is dosed in the polymerization mixture. This document suggests conducting the polymerization in a (semi) continuous manner, using a continuous tubular reactor, with the addition of the initiator at various points of addition in the reactor, so that the polymerization speed is adequate until the next injection point. This process requires a multiplicity of control points and addition points, and is therefore quite complicated.

Os processos de polimerização (semi)contínuos são também descritos na Patente US N°. 4.424.301. Essa referência descreve um processo de polimerização de múltiplos estágios, em que é feito uso de reatores tubulares, tendo uma proporção de comprimento para diâmetro de, pelo me5 nos, 4. O processo de polimerização da Patente US N°. 4.424.301 é conduzido em um modo de fluxo intercalado, o que significa que o nível de conversão é dependente da posição no(s) reator(es) tubular(es) e aumenta na medida em que a mistura de reagentes prossegue no reator tubular. A desvantagem dos reatores tubulares é que os mesmos são de difícil limpeza e as operações de agitação em um reator tubular são bastante complicadas. Entretanto, é requerida uma mistura dinâmica (agitação), pelo menos, durante a conversão dos primeiros 20-50% de monômero adicionado, para se obter um polímero com as desejadas propriedades, como, por exemplo, uma satisfatória distribuição do tamanho das partículas. A incrustação da parede do reator ocorre facilmente durante os primeiros 20-50% de conversão, apesar dos especiais tratamentos, como, por exemplo a aplicação de agentes antiincrustantes.(Semi) continuous polymerization processes are also described in US Patent No. 4,424,301. This reference describes a multi-stage polymerization process, using tubular reactors, having a length-to-diameter ratio of at least 4. The polymerization process of US Patent No. 4,424,301 is conducted in an interleaved flow mode, which means that the conversion level is dependent on the position in the tubular reactor (s) and increases as the reagent mixture proceeds in the tubular reactor . The disadvantage of tubular reactors is that they are difficult to clean and the stirring operations in a tubular reactor are quite complicated. However, dynamic mixing (agitation) is required, at least, during the conversion of the first 20-50% of added monomer, to obtain a polymer with the desired properties, such as, for example, a satisfactory particle size distribution. The incrustation of the reactor wall occurs easily during the first 20-50% conversion, despite special treatments, such as the application of anti-fouling agents.

Constitui um objetivo da presente invenção proporcionar um aperfeiçoado processo para (co)polimerização de cloreto de vinila.It is an object of the present invention to provide an improved process for (co) polymerization of vinyl chloride.

Esse objetivo é alcançado mediante um processo de polimerização que compreende as etapas de:This objective is achieved through a polymerization process that comprises the steps of:

(a) reagir uma suspensão aquosa contendo iniciador, cloreto de vinila e, opcionalmente, um ou mais comonômeros em um reator tanque agitado de operação contínua; e (b) reagir ainda a suspensão resultante em, pelo menos, um segundo reator;(a) reacting an aqueous suspension containing initiator, vinyl chloride and, optionally, one or more comonomers in a stirred tank reactor for continuous operation; and (b) reacting the resulting suspension in at least one second reactor;

em que o nível de conversão do cloreto de vinila no reator tanque agitado de operação contínua da etapa (a) é de 10 a 60% em peso.wherein the level of conversion of vinyl chloride in the continuously operating agitated tank reactor of step (a) is 10 to 60% by weight.

O processo da invenção e, em particular, o nível de conversão 30 no reator tanque agitado de operação contínua (CSTR) permite a produção de cloreto de polivinila ou um copolimero do mesmo, com um valor de K mais alto, comparado ao dos polímeros obtidos por meio de processos con4 vencionais, operados na mesma temperatura média de polimerização. Portanto, o processo pode ser conduzido a uma temperatura mais alta, fazendo com que a velocidade de reação da polimerização seja mais alta e a capacidade das instalações de produção seja aumentada. Uma adicional vantagem é o reduzido consumo do iniciador, comparado ao de outros processos, em que o mesmo nível de conversão é obtido usando o mesmo tempo de residência/tempo de batelada. Na partida da reação de polimerização, isto é, em baixos níveis de conversão, o consumo do iniciador é consideravelmente mais alto do que quando a reação de polimerização é conduzida em modo contínuo em um determinado nível de conversão. No processo da invenção, essa partida é apenas conduzida uma vez, enquanto que processos conduzidos no modo tipo batelada têm a partida a cada instante em que uma nova batelada é iniciada, o que faz com que o consumo do iniciador seja significativamente inferior em um processo contínuo. Além disso, os processos con15 tínuos em que parte da reação de polimerização é conduzida em níveis de conversão abaixo de 10% em peso consomem mais iniciador do que os processos contínuos conduzidos nos níveis de conversão da presente invenção. Esse, por exemplo, é o caso dos processos descritos na Patente US N°. 4.424.301.The process of the invention and, in particular, the level of conversion 30 in the stirred tank reactor of continuous operation (CSTR) allows the production of polyvinyl chloride or a copolymer thereof, with a higher K value, compared to the polymers obtained through conventional processes, operated at the same average polymerization temperature. Therefore, the process can be conducted at a higher temperature, causing the polymerization reaction speed to be higher and the capacity of the production facilities to be increased. An additional advantage is the reduced consumption of the initiator, compared to other processes, in which the same level of conversion is obtained using the same residence time / batch time. At the start of the polymerization reaction, that is, at low conversion levels, the consumption of the initiator is considerably higher than when the polymerization reaction is carried out continuously at a certain conversion level. In the process of the invention, this start-up is only carried out once, whereas processes conducted in batch mode start at each instant when a new batch is started, which makes the consumption of the initiator significantly lower in a process continuous. In addition, continuous processes in which part of the polymerization reaction is conducted at conversion levels below 10% by weight consume more initiator than the continuous processes conducted at the conversion levels of the present invention. This, for example, is the case with the processes described in US Patent No. 4,424,301.

Uma adicional vantagem do presente processo é que uma adicional capacidade de resfriamento pode ser obtida a partir da adição de uma alimentação, por exemplo, a partir do primeiro reator CSTR, tendo uma temperatura inferior que a temperatura de polimerização no reator subseqüente. Isso permite uma velocidade de polimerização mais alta no reator seguinte e um aumento na capacidade global de produção.An additional advantage of the present process is that an additional cooling capacity can be obtained by adding a feed, for example, from the first CSTR reactor, having a temperature lower than the polymerization temperature in the subsequent reactor. This allows for a higher polymerization speed in the next reactor and an increase in the overall production capacity.

No contexto da presente invenção, o termo nível de conversão ou nível de conversão do cloreto de vinila, refere-se à proporção em peso da quantidade de polímero para a quantidade de polímero e monômero de cloreto de vinila. Se estiverem presentes os comonômeros, o nível de con30 versão refere-se à proporção em peso da quantidade de copolímero para a quantidade total de cloreto de vinila, comonômero(s) e copolímero. O nível de conversão é expresso em percentual em peso ou % em peso. Os níveis de conversão podem ser determinados usando balanço térmico sobre o sistema ou mediante retirada de amostras da suspensão aquosa do reator, seguido de análise gravimétrica.In the context of the present invention, the term conversion level, or conversion level of vinyl chloride, refers to the weight ratio of the amount of polymer to the amount of polymer and monomer of vinyl chloride. If comonomers are present, the conversion level refers to the weight ratio of the amount of copolymer to the total amount of vinyl chloride, comonomer (s) and copolymer. The conversion level is expressed as a percentage by weight or% by weight. The conversion levels can be determined using thermal balance on the system or by taking samples from the aqueous suspension of the reactor, followed by gravimetric analysis.

No processo da presente invenção, o nível de conversão no rea5 tor CSTR é, geralmente, de pelo menos 10% em peso, preferivelmente, pelo menos de 15% em peso e mais preferivelmente, de pelo menos 20% em peso, no máximo, de 60% em peso, preferivelmente, no máximo, de 50% em peso e, mais preferivelmente, no máximo, de 40% em peso. O monômero adicional é depois polimerizado no(s) reator(es) a jusante do primeiro reator.In the process of the present invention, the level of conversion in the CSTR reactor is generally at least 10% by weight, preferably at least 15% by weight and more preferably at least 20% by weight, at most 60% by weight, preferably not more than 50% by weight and more preferably not more than 40% by weight. The additional monomer is then polymerized in the reactor (s) downstream of the first reactor.

O nível de conversão no primeiro CSTR é o nível de conversão em estado uniforme durante a operação contínua do CSTR, o que significa que a velocidade de adição escolhida do(s) comonômero(s), do iniciador e, opcionalmente, de outros ingredientes para o CSTR e a escolhida velocidade de remoção da suspensão aquosa do CSTR resulta em um nível de conversão desejado do(s) comonômero(s) no CSTR.The conversion level in the first CSTR is the conversion level in a uniform state during the continuous operation of the CSTR, which means that the chosen addition speed of the comonomer (s), the initiator and, optionally, other ingredients for the CSTR and the chosen removal speed of the CSTR aqueous suspension results in a desired level of conversion of the comonomer (s) in the CSTR.

Em uma modalidade da presente invenção, o processo usa, pelo menos, dois reatores tanque agitados de operação contínua (CSTRs) conectados em série, em que uma suspensão aquosa compreendendo um iniciador, cloreto de vinila e, opcionalmente, um ou mais comonômeros, é parci20 almente reagida em um primeiro CSTR e a suspensão resultante é alimentada através de pelo menos um CSTR a jusante, e em que pelo menos um iniciador com tempo de meia-vida de 0,0001 hora a 1,0 hora, preferivelmente, pelo menos um iniciador com um tempo de meia-vida de 0,0001 a meiahora, na temperatura de polimerização é dosado para cada CSTR a jusante do primeiro reator ou para, pelo menos, um dos CSTRs a jusante do primeiro reator.In one embodiment of the present invention, the process uses at least two continuous operation agitated tank reactors (CSTRs) connected in series, in which an aqueous suspension comprising an initiator, vinyl chloride and, optionally, one or more comonomers, is partially reacted in a first CSTR and the resulting suspension is fed through at least one CSTR downstream, and in which at least one initiator with a half-life of 0.0001 hour to 1.0 hour, preferably at least a primer with a half-life of 0.0001 to half an hour, at the polymerization temperature is dosed for each CSTR downstream of the first reactor or for at least one of the CSTRs downstream of the first reactor.

Essa modalidade proporciona um processo em que a quantidade de peróxido restante no produto final é relativamente baixa e que não apresenta as desvantagens associadas aos reatores agitados tubulares. Além disso, a maior parte da capacidade de resfriamento dos reatores pode ser utilizada, resultando em satisfatória economia.This modality provides a process in which the amount of peroxide remaining in the final product is relatively low and does not present the disadvantages associated with agitated tubular reactors. In addition, most of the reactors' cooling capacity can be used, resulting in satisfactory savings.

O segundo reator pode ser qualquer reator conhecido na técni6 ca. Geralmente, esse segundo reator é adequado para a produção contínua de polímeros, em conformidade com a invenção. Exemplos de adequados reatores incluem um reator tanque agitado de operação contínua e um reator tubular. Um segundo reator tanque agitado de operação contínua é preferi5 do.The second reactor can be any reactor known in the art. This second reactor is generally suitable for the continuous production of polymers in accordance with the invention. Examples of suitable reactors include a continuous operation agitated tank reactor and a tubular reactor. A second agitated tank reactor for continuous operation is preferred.

Os diversos reatores usados no processo podem apresentar o mesmo tamanho ou podem ser de tamanhos diferentes. O tamanho do reator pode ser determinado pelo desejado nível de conversão e/ou produtividade no dito reator, o que permite posterior otimização do presente proces10 so.The various reactors used in the process can be of the same size or can be of different sizes. The size of the reactor can be determined by the desired level of conversion and / or productivity in said reactor, which allows further optimization of the present process10.

Se o segundo reator for do tipo CSTR, a suspensão é transportada do primeiro CSTR para uma entrada de um segundo CSTR e, após isso, opcionalmente, através de adicionais reatores, todos conectados em série. Esse transporte pode ser executado usando uma bomba de alimentação ou mediante uso de diferença de pressão entre os reatores. Uma diferença de pressão sobre a linha de transporte de um reator para o seguinte irá resultar, automaticamente, quando o reator a jusante for totalmente enchido com líquido, desde que seja utilizada uma bomba de alimentação a montante do reator, a qual excede a pressão de vapor (mais alta). É também possí20 vel operar um ou mais reatores que não estejam completamente cheios. Em tais casos, outras fontes capazes de criar uma diferença de pressão entre os reatores pode ser usada. Uma diferença de pressão é criada se a temperatura da suspensão em um reator diferir da temperatura no seguinte ou em níveis mais altos de conversão quando ocorre uma queda de pressão. Os rea25 tores em série, preferivelmente, contêm de 2-5 CSTRs.If the second reactor is of the CSTR type, the suspension is transported from the first CSTR to an inlet of a second CSTR and, after that, optionally, through additional reactors, all connected in series. This transport can be performed using a feed pump or using a pressure difference between the reactors. A pressure difference on the conveyor line from one reactor to the next will automatically result when the downstream reactor is completely filled with liquid, provided that a feed pump is used upstream of the reactor, which exceeds the pressure of steam (higher). It is also possible to operate one or more reactors that are not completely full. In such cases, other sources capable of creating a pressure difference between the reactors can be used. A pressure difference is created if the temperature of the suspension in one reactor differs from the temperature in the next or at higher levels of conversion when a pressure drop occurs. The series reactors preferably contain 2-5 CSTRs.

Alternativamente ou adicionalmente, o transporte da suspensão de um reator para o seguinte é facilitado por meio de bombas de transporte. Em uma modalidade adicional, o transporte é controlado por meio de válvulas que reagem aos níveis da suspensão no reator ou através de válvulas de alívio de pressão.Alternatively or additionally, the transport of the suspension from one reactor to the next is facilitated by means of transport pumps. In an additional mode, transport is controlled by means of valves that react to the suspension levels in the reactor or by means of pressure relief valves.

É também contemplado que a alimentação de saída de um reator, em particular, o CSTR da etapa (a) do processo, é utilizada para o su7 primento de dois ou mais reatores que podem ser posicionados relativamente entre si, em paralelo ou seqüencialmente. É também contemplado que o último reator na seqüência de reatores é um reator tipo batelada. Em tal caso, o(s) reator(es) precedente(s) serve(m) para encher o reator tipo batelada. No reator tipo batelada, a polimerização prossegue e nele é terminada.It is also contemplated that the output power of a reactor, in particular, the CSTR of step (a) of the process, is used to supply two or more reactors that can be positioned relatively to each other, in parallel or sequentially. It is also contemplated that the last reactor in the sequence of reactors is a batch type reactor. In such a case, the preceding reactor (s) serves to fill the batch type reactor. In the batch reactor, the polymerization proceeds and ends there.

No processo de acordo com a invenção, água, iniciador, monômero de cloreto de vinila (VCM) e, opcionalmente, comonômero(s), são continuamente alimentados a um primeiro CSTR. Se desejado, aditivos convencionais para polimerização em suspensão podem também ser alimentados a esse CSTR, tais como, tensoativos, colóides protetores, agentes antiincrustantes e tampões de pH. Os agentes antiincrustantes podem também ser aplicados nos reatores antes da partida do processo.In the process according to the invention, water, initiator, vinyl chloride monomer (VCM) and, optionally, comonomer (s), are continuously fed to a first CSTR. If desired, conventional additives for suspension polymerization can also be fed to this CSTR, such as surfactants, protective colloids, anti-fouling agents and pH buffers. Anti-fouling agents can also be applied to the reactors before starting the process.

Os ingredientes podem ser alimentados ao primeiro CSTR individualmente. Aiternativamente, dois ou mais dos ingredientes podem ser misturados em um pré-reator, após o que a mistura resultante é alimentada ao primeiro CSTR. É também possível pré-carregar os ingredientes em um ou mais dos reatores, antes da partida do processo.The ingredients can be fed to the first CSTR individually. Alternatively, two or more of the ingredients can be mixed in a pre-reactor, after which the resulting mixture is fed to the first CSTR. It is also possible to preload the ingredients in one or more of the reactors, before starting the process.

Baseado no peso total do monômero na suspensão, a concentração de VCM, preferivelmente, é de pelo menos 50% em peso, mais preferivelmente, pelo menos 80% em peso e, mais ainda preferivelmente, de cerca de 100% em peso.Based on the total weight of the monomer in the suspension, the concentration of VCM is preferably at least 50% by weight, more preferably at least 80% by weight and, even more preferably, about 100% by weight.

Os comonômeros que podem ser usados são do tipo convencional e incluem cloreto de vinilideno, acetato de vinila, etileno, propileno, acrilonitrila, estireno e (met)acrilatos. Conforme é conhecido na técnica, a temperatura de polimerização desses processos determina, de modo acentuado, o peso molecular (normalmente referido como valor de K) do (co)polímero resultante.The comonomers that can be used are of the conventional type and include vinylidene chloride, vinyl acetate, ethylene, propylene, acrylonitrile, styrene and (meth) acrylates. As is known in the art, the polymerization temperature of these processes markedly determines the molecular weight (usually referred to as K value) of the resulting (co) polymer.

O iniciador alimentado ao primeiro CSTR pode ser qualquer iniciador adequado para a polimerização do cloreto de vinila. Preferivelmente, esse iniciador possui um tempo de meia-vida de 0,0001 a 1,0 hora na temperatura reacional, embora seja também possível a adição de um ou mais iniciadores com um maior tempo de meia-vida a esse primeiro CSTR. Prefe8 rivelmente, o iniciador possui um tempo de meia-vida de 0,0001 a meia-hora na temperatura reacional. É também contemplado o uso de uma combinação de dois ou mais iniciadores, com pelo menos um iniciador tendo um tempo de meia-vida de 0,0001 a 1,0 hora, preferivelmente, de 0,0001 a meia-hora, na temperatura reacional.The initiator fed to the first CSTR can be any suitable initiator for the polymerization of vinyl chloride. Preferably, this primer has a half-life of 0.0001 to 1.0 hour at the reaction temperature, although it is also possible to add one or more primers with a longer half-life to that first CSTR. Preferably, the initiator has a half-life of 0.0001 to half an hour at the reaction temperature. It is also contemplated to use a combination of two or more initiators, with at least one initiator having a half-life of 0.0001 to 1.0 hour, preferably from 0.0001 to half an hour, at the reaction temperature. .

A quantidade de iniciador dosado para o primeiro CSTR, preferivelmente, é de 50-2000 ppm, baseada na vazão total de massa do monômero que entra nesse reator.The amount of initiator dosed for the first CSTR, preferably, is 50-2000 ppm, based on the total mass flow of the monomer that enters this reactor.

Um reator tanque agitado de operação contínua (ou CSTR) é 10 definido como um reator no formato de tanque, equipado com alguns meios de agitação (por exemplo, um dispositivo agitador), dentro do qual os reagentes e, opcionalmente, outros componentes são introduzidos e a partir do qual a mistura reagida resultante é continuamente e/ou de forma intermitente retirada, desde que o CSTR não seja operado sob condições de fluxo inter15 caladas. O termo condições de fluxo intercaladas significa que o processo é conduzido em um reator com um número de Peclet acima de 50, similarmente aos processos conduzidos em reatores tubulares, conforme descrito na Patente US N°. 4.424.301. Preferivelmente, o CSTR é operado com um número de Peclet abaixo de 20, mais preferivelmente, o número de Peclet é abaixo de 10, mais preferivelmente, o número de Peclet é abaixo de 5 e, mais ainda preferivelmente, o número de Peclet é abaixo de 2. O número de Peclet é bem conhecido e aplicado na técnica, sendo explicado, por exemplo, por S.M. Walas, na Seção 23: Chemical Reactors, da publicação Perrys Chemical Engineers'Handbook, 7-. Edição, McGraw-Hiil, 1997.A continuously operating agitated tank reactor (or CSTR) is defined as a tank-shaped reactor, equipped with some stirring means (for example, a stirring device), into which reagents and, optionally, other components are introduced. and from which the resulting reacted mixture is continuously and / or intermittently withdrawn, provided that the CSTR is not operated under intermittent flow conditions. The term interleaved flow conditions means that the process is conducted in a reactor with a Peclet number above 50, similarly to the processes conducted in tubular reactors, as described in US Patent No. 4,424,301. Preferably, the CSTR is operated with a Peclet number below 20, more preferably, the Peclet number is below 10, more preferably, the Peclet number is below 5 and, even more preferably, the Peclet number is below of 2. The Peclet number is well known and applied in the art, being explained, for example, by SM Walas, in Section 23: Chemical Reactors, of the publication Perrys Chemical Engineers'Handbook, 7-. Edition, McGraw-Hiil, 1997.

Em uma modalidade, a corrente de ingredientes pode ser introduzida e/ou retirada com variadas vazões. Isso pode resultar em variados níveis de líquido do CSTR durante o processo. É desejado que o nível de líquido em um CSTR no período entre (i) o enchimento inicial desse CSTR no início do processo contínuo e (ii) o final do processo contínuo, não se modifique por mais que um fator de 4, mais preferivelmente, por não mais que um fator de 2, mais preferivelmente, por não mais que 30%, em relação ao tempo do nível médio de líquido daquele CSTR durante o processo contínuo.In one embodiment, the chain of ingredients can be introduced and / or removed with varying rates. This can result in varying levels of CSTR liquid during the process. It is desired that the liquid level in a CSTR in the period between (i) the initial filling of that CSTR at the beginning of the continuous process and (ii) the end of the continuous process, does not change by more than a factor of 4, more preferably, by no more than a factor of 2, more preferably, by no more than 30%, in relation to the time of the average liquid level of that CSTR during the continuous process.

Se desejado, os CSTRs podem incluir quaisquer aspectos geométricos bem conhecidos dos reatores de PVC tipo batelada, tais como, as chicanas resfriadas. Além disso, os CSTRs segmentados contendo diversas zonas de mistura podem ser usados. Essas zonas de mistura podem ser cria5 das mediante uso de rotores de múltiplos estágios de bombeamento radial.If desired, CSTRs can include any well-known geometric aspects of batch PVC reactors, such as chilled baffles. In addition, segmented CSTRs containing multiple mixing zones can be used. These mixing zones can be created using multi-stage radial pumping rotors.

Antes da introdução em um CSTR, a(s) alimentação(ões) dosada(s) para o dito CSTR - em particular, a(s) alimentação(ões) dosada(s) para o primeiro CSTR - é/são preferivelmente mantida(s) a uma temperatura abaixo da temperatura da suspensão em tal CSTR. Isso resulta no aumento de resfriamento do CSTR, dessa forma, permitindo uma velocidade de conversão mais alta no CSTR que opera na desejada temperatura. Mais preferivelmente, a(s) alimentação(ões) é/são mantida(s) a uma temperatura de, pelo menos, 10²C abaixo da temperatura da suspensão no CSTR. Ainda mais preferivelmente, a(s) alimentação(ões) é/são mantida(s) a uma tempe15 ratura de, pelo menos, 20^QC abaixo da temperatura da suspensão no CSTR. Equipamentos de agitação e/ou trocadores de calor podem ser adicionados às linhas de alimentação e/ou tanques de dosagem, a fim de otimizar a eficiência.Prior to introduction into a CSTR, the metered feed (s) for said CSTR - in particular, the metered feed (s) for the first CSTR - is / are preferably maintained ( s) at a temperature below the suspension temperature in such a CSTR. This results in increased cooling of the CSTR, thus allowing a higher conversion speed in the CSTR that operates at the desired temperature. More preferably, the feed (s) is / are maintained at a temperature of at least 10 ² ° C below the temperature of the suspension in the CSTR. Even more preferably, the (s) Power (s) is / are maintained (s) to a tempe15 perature at least 20 ^Q C below the temperature in the CSTR slurry. Agitation equipment and / or heat exchangers can be added to the feed lines and / or dosing tanks in order to optimize efficiency.

A temperatura no primeiro CSTR, preferivelmente, varia de 40 aThe temperature in the first CSTR preferably ranges from 40 to

75^eC.75 ^and C.

Se desejado, uma série de CSTRs pode ser acompanhada por um reator tubular. Preferivelmente, a temperatura média desse reator tubular é de, pelo menos, 1^QC, mais preferivelmente, pelo menos, de 2^QC, e mais ainda preferivelmente, pelo menos, de 3^eC acima da temperatura do CSTR disposto mais a jusante. Isso fará com que o efeito do nível de peróxido residual no copolímero de cloreto de vinila resultante seja adicionalmente reduzido.If desired, a series of CSTRs can be accompanied by a tubular reactor. Preferably, the average temperature of that tubular reactor is at least 1 ^Q C, more preferably at least 2 ^Q C, and even more preferably at least 3 ^and C above the temperature of the further downstream CSTR . This will further reduce the effect of the residual peroxide level on the resulting vinyl chloride copolymer.

O calor da reação nesse reator tubular pode (parcialmente) ser usado para elevação da temperatura. Uma elevação de temperatura é também de utilidade para a etapa seguinte de desgaseificação da lama reacional.The reaction heat in this tubular reactor can (partially) be used to raise the temperature. A temperature rise is also useful for the next step of degassing the reaction sludge.

Opcionalmente, a mudança de temperatura sobre a extensão do reator tubular pode ser controlada por meio de um meio de troca de calor que circula através da carcaça em volta do reator tubular. O reator tubular pode apresentar o formato de uma bobina heiicoidal submersa em um tanque, opcionalmente agitado, cheio do meio de toca de calor.Optionally, the temperature change over the extension of the tubular reactor can be controlled by means of a heat exchange medium that circulates through the housing around the tubular reactor. The tubular reactor can have the shape of a heicoidal coil submerged in a tank, optionally agitated, filled with the heat trap medium.

A temperatura no segundo reator a jusante do primeiro CSTR, em particular, do(s) adicional(is) CSTR(s) a jusante do primeiro CSTR, pode ser igual à temperatura do primeiro CSTR. Aiternativamente, a temperatura no primeiro CSTR e no segundo reator, em particular, no(s) adicional(is) CSTR(s) pode ser diferente. Em uma modalidade, a temperatura em um CSTR a jusante é mais baixa, preferivelmente, pelo menos, de 2^QC, mais preferivelmente, pelo menos, de 3^QC, que a temperatura no CSTR anterior.The temperature in the second reactor downstream of the first CSTR, in particular the additional CSTR (s) downstream of the first CSTR, can be equal to the temperature of the first CSTR. Alternatively, the temperature in the first CSTR and the second reactor, in particular, in the additional CSTR (s) may be different. In one embodiment, the temperature in a downstream CSTR is lower, preferably at least 2 ^Q C, more preferably at least 3 of ^Q C, the temperature in the preceding CSTR.

Conforme explicado acima, isso irá resultar em uma diferença de pressão entre os reatores, dessa forma, facilitando o transporte da suspensão de um reator para o reator seguinte.As explained above, this will result in a pressure difference between the reactors, thus facilitating the transport of the suspension from one reactor to the next reactor.

Em outra modalidade, a temperatura em um reator a jusante é mais alta, preferivelmente, pelo menos, de 3^QC, mais preferivelmente, pelo menos, de 5^SC, que a temperatura no reator anterior. Isso proporciona uma maior capacidade de resfriamento do reator a jusante, devido à alimentação de frio proveniente do reator a montante. Isso também reduz o tempo de meia-vida do iniciador no reator a jusante, dessa forma, reduzindo o nível de peróxido residual.In another embodiment, the temperature in a downstream reactor is higher, preferably at least 3 of ^Q C, more preferably at least 5 ^S C, the temperature in the previous reactor. This provides a greater cooling capacity of the downstream reactor, due to the cold supply coming from the upstream reactor. This also reduces the half-life of the initiator in the downstream reactor, thereby reducing the level of residual peroxide.

Opcionalmente, um trocador de calor está presente entre dois reatores, a fim de aumentar a capacidade de resfriamento do sistema global.Optionally, a heat exchanger is present between two reactors, in order to increase the cooling capacity of the global system.

O iniciador usado no processo da invenção pode ser qualquer iniciador conhecido no segmento da técnica. Em uma modalidade da invenção, pelo menos, um iniciador com um tempo de meia-vida na temperatura de polimerização na faixa de 0,0001 hora a 1,0 hora é dosado para (qualquer um dos) reatores a jusante, em particular, o segundo reator. O tempo de meia-vida desse iniciador na temperatura de polimerização é, preferivelmente, de 0,0001 a meia-hora, mais preferivelmente, de 0,001 a 0,4 hora e, mais ainda preferivelmente, de 0,01 a 0,3 hora. No presente relatório descri30 tivo, esses iniciadores são referidos como iniciadores rápidos.The initiator used in the process of the invention can be any initiator known in the art. In one embodiment of the invention, at least one initiator with a half-life time at the polymerization temperature in the range of 0.0001 hour to 1.0 hour is dosed for (either of the downstream reactors, in particular, the second reactor. The half-life of that initiator at the polymerization temperature is preferably from 0.0001 to half an hour, more preferably from 0.001 to 0.4 hour and, even more preferably, from 0.01 to 0.3 hour. . In this descriptive report, these primers are referred to as rapid initiators.

É também contemplado se ativar o peróxido dosado em um reator a montante, em um reator colocado mais a jusante, operado a uma tem11 peratura significativamente mais alta. Para tal fim, a temperatura em um reator a jusante é de, pelo menos, 5⁹C, preferivelmente, pelo menos, de 8^QC e, mais ainda preferivelmente, pelo menos, de 10^QC acima da temperatura do reator dentro do qual o iniciador foi dosado.It is also contemplated to activate the dosed peroxide in an upstream reactor, in a reactor placed further downstream, operated at a significantly higher temperature. For this purpose, the temperature in a downstream reactor is at least 5 ⁹ C, preferably at least 8 ^Q C and, even more preferably, at least 10 ^Q C above the temperature of the reactor within the which the initiator was dosed.

Adequados iniciadores são referidos abaixo. Os tempos de meia-vida dos iniciadores em diferentes temperaturas podem ser determinados por meio de estudos de decomposição térmica convencionais em monoclorobenzeno, como é bem conhecido no segmento da técnica (ver, por exemplo, a publicação Initiators for high polymers, com código 10737, que pode ser obtido da Akzo Nobel). O termo tempo de meia-vida na temperatura de polimerização no presente relatório descritivo refere-se ao tempo de meia-vida na temperatura da suspensão no reator que apresenta a temperatura mais alta, desde que essa temperatura não exceda a 75^eC. Se a temperatura da suspensão não exceder a 75^QC, o termo tempo de meia-vida na temperatura de polimerização refere-se ao tempo de meia-vida à temperatura de 75⁹C. Assim, se forem usados três reatores no processo da invenção, e a temperatura da suspensão nesses reatores for, respectivamente, de 50²C, 55^QC e 60²C, o tempo de meia-vida do iniciador rápido será, preferivelmente, entre 0,0001 e 1,0 hora, à temperatura de 60^eC.Suitable initiators are referred to below. The half-lives of the initiators at different temperatures can be determined by means of conventional thermal decomposition studies on monochlorobenzene, as is well known in the art segment (see, for example, the publication Initiators for high polymers, code 10737, which can be obtained from Akzo Nobel). The term half-life at the polymerization temperature in this specification describes the half-life at the temperature of the suspension in the reactor that has the highest temperature, provided that this temperature does not exceed 75 ^and C. If the the suspension temperature not exceed 75 C ^Q, the term half-life at the polymerization temperature refers to half-life temperature of 75 ⁹ C. Thus, if three reactors are used in the process of the invention, and the temperature of the suspension in these reactors is 50 ² C, 55 ^Q C and 60 ² C, respectively, the half-life of the quick starter will preferably be between 0.0001 and 1.0 hour, at a temperature of 60 ^and C.

Iniciador Initiator Temperatura (^eC), na qual o tempo de meia-vida é:Temperature ( ^and C), in which the half-life is: 0,01 h 0.01 h 0,05 h 0.05 h 0,3 h 0.3 h Peróxido de diisobutila (Trigonox® 187) Diisobutyl peroxide (Trigonox® 187) 78 78 63 63 48 48 Peroxipivalato de 1 -(2-etilexanoilperoxi)-1,3dimetilbutila (Trigonox® 267) 1 - (2-ethylexanoylperoxy) -1,3dimethylbutyl peroxypivalate (Trigonox® 267) 84 84 69 69 53 53 Peroxineodecanoato de 1,1,3,3-tetrametílbutila (Trigonox® 423) 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxineodecanoate (Trigonox® 423) 98 98 82 82 67 67 Peroxineodecanoato de terc-butila (Trigonox® 23) Tert-butyl peroxineodecanoate (Trigonox® 23) 106 106 90 90 74 74 Peroxineodecanoato de 1,1-dimetil-3-hidroxibutila (Trigonox® 193) 1,1-dimethyl-3-hydroxybutyl peroxineodecanoate (Trigonox® 193) 96 96 80 80 64 64 Peroxineodecanoato de α-cumila (Trigonox® 99) Α-cumila peroxineodecanoate (Trigonox® 99) 96 96 81 81 65 65 Peroxidicarbonato de di(4-terc-butilcicloexila) (Perkadox® 16) Di (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate (Perkadox® 16) 102 102 88 88 73 73 Peroxineodecanoato de di(2-etilexila) (Trigonox® EHP) Di (2-ethylhexyl) peroxineodecanoate (Trigonox® EHP) 104 104 89 89 73 73 Peroxineodecanoato de dí(sec-butila) (Trigonox® SBP) Di peroxineodecanoate (sec-butyl) (Trigonox® SBP) 103 103 88 88 73 73

Embora os peróxidos orgânicos sejam os iniciadores preferidos no processo da invenção, os sistemas de iniciação redox podem também ser usados. Em tal caso, o agente redutor, o agente oxidante ou ambos, podem ser dosados em conformidade com a invenção. Ao invés de ser através da temperatura, a velocidade de formação dos radicais livres para os sistemas redox é normalmente determinada pela velocidade de dosagem dos componentes e pelo tempo em que os componentes são misturados. Portanto, na determinação do tempo de meia-vida da temperatura de polimerização para os sistemas redox, um tempo requerido para a mistura dos componentes deve ser computado. Para os sistemas redox, o tempo de meia-vida na temperatura de polimerização é o tempo de meia-vida conforme medido quando todos os componentes do sistema estão presentes, mais um tempo de mistura típico em um reator agitado tipo tanque de 0,01 hora. Entretanto, diante do fato de que os sistemas redox, tipicamente, contêm metais pesados e/ou indesejados agentes redutores, os iniciadores da presente invenção, preferivelmente, não se incluem nos sistemas de iniciação redox.Although organic peroxides are the preferred initiators in the process of the invention, redox initiation systems can also be used. In such a case, the reducing agent, the oxidizing agent or both, can be dosed in accordance with the invention. Instead of being through temperature, the speed of formation of free radicals for redox systems is usually determined by the dosing speed of the components and the time the components are mixed. Therefore, in determining the half-life of the polymerization temperature for redox systems, a time required for mixing the components must be computed. For redox systems, the half-life at the polymerization temperature is the half-life as measured when all system components are present, plus a typical mixing time in a 0.01 hour stirred tank reactor . However, in view of the fact that redox systems typically contain heavy metals and / or unwanted reducing agents, the initiators of the present invention, preferably, are not included in redox initiation systems.

Iniciadores rápidos preferidos incluem peróxido de diisobutirila, peroxineodecanoato de 1,1-dimetil-3-hidroxibutila, peroximetoxiacetato de tetrametilbutila, peroximetoxiacetato de terc-amila e misturas dos mesmos. O iniciador rápido mais preferido é o peróxido de diisobutirila. Embora menos preferido, é ainda possível se adicionar, além do iniciador rápido, um ou mais iniciadores com um tempo de meia-vida na temperatura de polimerização exterior à faixa de 0,0001 -1,0 hora.Preferred rapid initiators include diisobutyryl peroxide, 1,1-dimethyl-3-hydroxybutyl peroxyneodecanoate, tetramethylbutyl peroxymethoxyacetate, tert-amyl peroxymethoxyacetate and mixtures thereof. The most preferred rapid initiator is diisobutyryl peroxide. Although less preferred, it is still possible to add, in addition to the fast initiator, one or more initiators with a half-life at the polymerization temperature outside the range of 0.0001 -1.0 hour.

A quantidade total do iniciador a ser usado no processo de acor25 do com a invenção está dentro da faixa convencionalmente usada nos processos de polimerização. Tipicamente, uma quantidade de 0,01 a 1% em peso de iniciador, mais especificamente, de 0,01-0,5% em peso, baseado no peso do(s) monômero(s) a ser polimerizado, caso seja usado.The total amount of the initiator to be used in the process according to the invention is within the range conventionally used in polymerization processes. Typically, an amount of 0.01 to 1% by weight of initiator, more specifically, 0.01-0.5% by weight, based on the weight of the monomer (s) to be polymerized, if used.

Deve ser entendido que a palavra dosagem é usada para des30 crever a etapa de adição de iniciador rápido à suspensão aquosa nas condições de polimerização. Essa dosagem pode ser feita de forma intermitente ou continuamente.It should be understood that the word dosage is used to describe the step of adding a quick initiator to the aqueous suspension under polymerization conditions. This dosage can be done intermittently or continuously.

Se a dosagem for feita de forma intermitente, o iniciador rápido é adicionado ao CSTR ou a outro tipo de reator em, pelo menos, 2 porções, preferivelmente, pelo menos, 10 porções, mais preferivelmente, pelo menos, 30 porções e, mais ainda preferivelmente, pelo menos, 100 porções, durante o processo da invenção. Essas porções são preferivelmente dosadas em intervalos entre as porções inferiores a 2 vezes o tempo médio de residência, mais preferivelmente, menos que 0,5 vez o tempo médio de residência e, mais preferivelmente, menos que 0,1 vez o tempo médio de residência. O tempo médio de residência é definido como o conteúdo médio, em kg, do reator ao qual a adição é feita, dividido pela vazão média total, em kg/h, de todas as correntes adicionadas ao reator em questão.If dosing is done intermittently, the quick starter is added to the CSTR or other type of reactor in at least 2 portions, preferably at least 10 portions, more preferably, at least 30 portions and, even more preferably at least 100 portions, during the process of the invention. These portions are preferably dosed at intervals between portions less than 2 times the average residence time, more preferably, less than 0.5 times the average residence time and, more preferably, less than 0.1 times the average residence time . The average residence time is defined as the average content, in kg, of the reactor to which the addition is made, divided by the total average flow, in kg / h, of all currents added to the reactor in question.

O iniciador rápido pode ser também dosado continuamente. Alternativamente, uma combinação de dosagem contínua e intermitente é usada. Um exemplo de tal combinação é um processo em que períodos de adição contínua se alternam com períodos em que a adição do iniciador rápido é interrompida.The quick starter can also be dosed continuously. Alternatively, a combination of continuous and intermittent dosing is used. An example of such a combination is a process in which periods of continuous addition alternate with periods in which the addition of the rapid initiator is interrupted.

Preferivelmente, a dosagem do iniciador rápido pode ser efetuada em qualquer ponto de entrada adequado para o(s) reator(es). Pode ser vantajoso se usar a linha através da qual a água é dosada para também do20 sar o iniciador rápido. Deve ser observado que se a formação do iniciador for suficientemente rápida, é possível se dosar as matérias-primas para o dito iniciador dentro da tubulação ou mantê-las dentro dos reatores, a partir dos quais o iniciador rápido é então dosado para o(s) reator(es). Alternativamente, porém, de modo menos desejável, é possível adicionar as matérias25 primas para preparação do iniciador rápido à suspensão aquosa.Preferably, the dosing of the quick starter can be carried out at any suitable entry point for the reactor (s). It can be advantageous to use the line through which the water is dosed to also dose the quick starter. It should be noted that if the formation of the initiator is sufficiently rapid, it is possible to dose the raw materials for said initiator inside the pipeline or keep them inside the reactors, from which the rapid initiator is then dosed to the (s) ) reactor (s). Alternatively, however, less desirably, it is possible to add the raw materials for preparing the quick starter to the aqueous suspension.

O iniciador rápido é dosado na forma pura ou, preferivelmente, na forma de uma solução ou dispersão diluída. Um ou mais adequados solventes podem ser usados para diluir o iniciador. Preferivelmente, esses solventes são facilmente removidos durante o processamento do polímero, a30 pós o processo de polimerização, ou eles são de tal natureza que é aceitável deixar os mesmos na forma de resíduos no polímero final. Além disso, esses solventes, preferivelmente, não afetam adversamente a estabilidade térmica do iniciador rápido dissolvido, conforme pode ser verificado mediante análise da temperatura de meia-vida do iniciador no dito solvente. Um exemplo de um adequado solvente é isododecano. Se for dosada uma dispersão de iniciador, então, a dispersão pode ser de cada iniciador rápido em si ou de uma solução do iniciador rápido, preferivelmente, nos ditos solventes adequados. Preferivelmente, a dispersão é uma dispersão aquosa. Mais preferivelmente, a dispersão é uma dispersão aquosa com um tamanho médio de gota abaixo de 10 mícrons. Isso permite uma melhor distribuição do iniciador sobre as gotas do VCM. Preferivelmente, o iniciador rápido é dosado em uma concen10 tração de 1 a 70% em peso, mais preferivelmente, de 20 a 65% em peso.The quick starter is dosed in pure form or, preferably, in the form of a diluted solution or dispersion. One or more suitable solvents can be used to dilute the initiator. Preferably, these solvents are easily removed during processing of the polymer after the polymerization process, or they are of such a nature that it is acceptable to leave them in the form of residues in the final polymer. In addition, these solvents preferably do not adversely affect the thermal stability of the dissolved fast initiator, as can be verified by analyzing the half-life temperature of the initiator in said solvent. An example of a suitable solvent is isododecane. If an initiator dispersion is dosed, then the dispersion can be of each rapid initiator itself or of a solution of the rapid initiator, preferably in said suitable solvents. Preferably, the dispersion is an aqueous dispersion. More preferably, the dispersion is an aqueous dispersion with an average drop size below 10 microns. This allows a better distribution of the initiator over the VCM drops. Preferably, the rapid initiator is dosed in a concentration of 1 to 70% by weight, more preferably, from 20 to 65% by weight.

É preferido que, pelo menos, um, mas, preferivelmente, todos os iniciadores dosados tenham uma solubilidade em água de pelo menos 5 ppm, mais preferivelmente, de pelo menos 50 ppm, e mais ainda preferivelmente, de pelo menos 200 ppm. Isso irá aumentar a transferência de massa do iniciador para as gotas de VCM, dessa forma, reduzindo a formação dos olhos de peixe.It is preferred that at least one, but preferably all of the metered primers have a solubility in water of at least 5 ppm, more preferably of at least 50 ppm, and most preferably of at least 200 ppm. This will increase the mass transfer from the initiator to the VCM drops, thereby reducing the formation of fish eyes.

Além do(s) iniciador(es), outros ingredientes podem ser adicionados ao segundo e outros reatores, tais como, VCM, comonômeros, água, tensoativo(s), colóide(s) protetor(es) (por exemplo, álcool polivinílico), agen20 te(s) antiincrustante(s), tampão(ões) de pH, dispersantes, e outros aditivos que são normalmente adicionados a processos de produção de PVC, de modo a obter efeitos bem conhecidos em processos clássicos de polimerização em suspensão de PVC, por exemplo, para induzir porosidade, densidade de massa, tamanho de partículas, etc.In addition to the initiator (s), other ingredients can be added to the second and other reactors, such as VCM, comonomers, water, surfactant (s), protective colloid (s) (eg polyvinyl alcohol) , antifouling agent (s), pH buffer (s), dispersants, and other additives that are normally added to PVC production processes, in order to obtain well-known effects in classic PVC suspension polymerization processes , for example, to induce porosity, mass density, particle size, etc.

O tempo de residência da suspensão na série de reatores, preferivelmente, se encontra na faixa de 1 a 10 horas.The residence time of the suspension in the reactor series, preferably, is in the range of 1 to 10 hours.

Após deixar o primeiro reator, a suspensão de copolímero resultante é coletada em um vaso de sopramento inferior, após o que, é transportada para uma seção de desgaseificação (contínua) e/ou seção de secagem.After leaving the first reactor, the resulting copolymer suspension is collected in a lower blowing vessel, after which it is transported to a (continuous) degassing section and / or drying section.

Uma das vantagens do processo da invenção é que, em combinação com o processamento contínuo a jusante, a coleta da suspensão de copolímero em um vaso de sopramento inferior não se faz necessária. Entretanto, opcio15 nalmente, um vaso de sopramento inferior pode ser usado. Em tal caso, parte da desgaseificação pode ser realizada no vaso de sopramento inferior.One of the advantages of the process of the invention is that, in combination with continuous downstream processing, collecting the copolymer suspension in a lower blowing vessel is not necessary. However, optionally, a lower blowing vessel may be used. In such a case, part of the degassing can be carried out in the lower blowing vessel.

Em uma modalidade da invenção, o nível de conversão do monômero (que é o nível de conversão no reator mais a jusante) é inferior ao que seria economicamente atrativo como nível de conversão final em processos clássicos de polimerização em suspensão de PVC. Tipicamente, o nível global de conversão é abaixo de 80% em peso, preferivelmente, abaixo de 75% em peso, mais preferivelmente, abaixo de 70% em peso. O nível final de conversão mais baixo tem a vantagem de que a estabilidade térmica e de cor do PVC resultante é aperfeiçoada. Além disso, a capacidade do reator aumenta devido ao aumento de calor latente dos componentes da reação por unidade de peso (kg) do monômero convertido.In one embodiment of the invention, the level of conversion of the monomer (which is the level of conversion in the reactor further downstream) is lower than what would be economically attractive as the level of final conversion in classic PVC suspension polymerization processes. Typically, the overall level of conversion is below 80% by weight, preferably below 75% by weight, more preferably below 70% by weight. The lower final conversion level has the advantage that the thermal and color stability of the resulting PVC is improved. In addition, the reactor capacity increases due to the increase in latent heat of the reaction components per unit weight (kg) of the converted monomer.

É também contemplada a adição de mais água a um ou mais dos reatores para aumentar a capacidade de resfriamento (resfriamento dire15 to) e para aumentar a velocidade de polimerização e capacidade de produção.It is also contemplated the addition of more water to one or more of the reactors to increase the cooling capacity (direct cooling) and to increase the polymerization speed and production capacity.

Em uma modalidade específica, pelo menos, um e, preferivelmente, todos os reatores, isto é, o primeiro CSTR e segundo reator, em particular, adicionais CSTRs ou um reator de batelada usado no processo, é/são equipados com um condensador de refluxo para prover adicional resfriamento.In a specific embodiment, at least one and, preferably, all reactors, that is, the first CSTR and second reactor, in particular, additional CSTRs or a batch reactor used in the process, is / are equipped with a reflux condenser to provide additional cooling.

Em uma modalidade que compreende mais de um CSTR, o refluxo de quaisquer desses condensadores é retornado para outro reator. Preferivelmente, o refluxo proveniente de condensador(es) de um ou mais reatores a jusante do primeiro CSTR pode ser retornado para um reator mais a montante, mais preferivelmente, para o primeiro CSTR.In a modality that comprises more than one CSTR, the reflux of any of these condensers is returned to another reactor. Preferably, the reflux from condenser (s) of one or more reactors downstream of the first CSTR can be returned to a reactor further upstream, more preferably, to the first CSTR.

Em outra modalidade da invenção, pelo menos o reator colocado mais a jusante é equipado com um condensador, a partir do qual o refluxo é retornado para quaisquer dos reatores mais a montante. Isso irá ajudar a operar o reator mais a jusante sob as chamadas condições de queda de pressão, isto é, condições em que a pressão no reator está abaixo da pressão de vapor do monômero de cloreto de vinila. Isso irá compensar os efei16 tos da distribuição do tempo de residência, pelo fato de permitir ao monômero das gotas ricas em monômero se dissolver na fase aquosa. O retorno do refluxo de um condensador para outro reator pode também ser feito para induzir quaisquer das propriedades do copolímero resultante, tais como, po5 rosidade e densidade de massa.In another embodiment of the invention, at least the reactor placed further downstream is equipped with a condenser, from which the reflux is returned to any of the reactors further upstream. This will help to operate the reactor further downstream under so-called pressure drop conditions, that is, conditions in which the pressure in the reactor is below the vapor pressure of the vinyl chloride monomer. This will compensate for the effects of the residence time distribution, by allowing the monomer of the monomer-rich drops to dissolve in the aqueous phase. The return of reflux from one condenser to another reactor can also be done to induce any of the properties of the resulting copolymer, such as weight and mass density.

Diversos procedimentos de partida e de finalização do processo contínuo podem ser definidos para otimizar a economia do processo e a qualidade do produto. Em uma modalidade, por exemplo, um reator, preferivelmente, um CSTR, situado a montante do CSTR da etapa a) é operado em um nível de conversão abaixo de 10% em peso.Several starting and ending procedures for the continuous process can be defined to optimize the process economy and product quality. In one embodiment, for example, a reactor, preferably a CSTR, located upstream of the CSTR of step a) is operated at a conversion level below 10% by weight.

Após a polimerização, o copolímero resultante será processado conforme o procedimento usual da técnica. O copolímero obtido pelo processo da invenção pode, por exemplo, ser submetido a usuais etapas de secagem e peneiramento.After polymerization, the resulting copolymer will be processed according to the usual technique procedure. The copolymer obtained by the process of the invention can, for example, be subjected to the usual drying and screening steps.

Mediante o processo de acordo com a invenção, podem ser preparados copolímeros com excelente estabilidade térmica. A estabilidade térmica pode ser medida mediante uso de um forno de teste, de acordo com o método ASTM 1925. O (co)polímero se descolore dificilmente quando submetido a etapas de processamento em fusão, por exemplo, para a formação de artigos modelados.By means of the process according to the invention, copolymers with excellent thermal stability can be prepared. Thermal stability can be measured using a test oven, according to the ASTM 1925 method. The (co) polymer hardly discolours when subjected to melting processing steps, for example, to form shaped articles.

A presente invenção é ilustrada pelos seguintes exemplos. EXEMPLOSThe present invention is illustrated by the following examples. EXAMPLES

Exemplo 1Example 1

Um processo de polimerização contínua em suspensão de PVC foi realizado usando duas autoclaves de aço inoxidável Büchi, de 10 litros, com um diâmetro interno de 18 cm. Cada autoclave foi provida de: uma chicana; um sensor de temperatura; dois agitadores de lâmina plana, de 1/3 do diâmetro do vaso; separado cerca de um diâmetro do agitador, um transdutor de pressão; um sensor de nível; uma linha de alimentação de monômero de cloreto de vinila (VCM); uma linha de purga de nitrogênio; uma linha de alimentação de água e uma linha de alimentação de água/PVA; e uma linha de alimentação de peróxido.A continuous PVC suspension polymerization process was carried out using two 10-liter Büchi stainless steel autoclaves, with an internal diameter of 18 cm. Each autoclave was provided with: a baffle; a temperature sensor; two flat blade stirrers, 1/3 the diameter of the vessel; about a diameter of the agitator, a pressure transducer separated; a level sensor; a vinyl chloride monomer (VCM) feed line; a nitrogen purge line; a water supply line and a water / PVA supply line; and a peroxide supply line.

Bombas de dosagem para o VCM, água, solução de PVA e iniciador foram conectadas ao primeiro reator. Uma segunda bomba de dosagem de iniciador foi conectada ao segundo reator. Os dois reatores foram conectados por meio de uma linha de aço inoxidável de 10 mm, que corre a partir de um tubo imerso no primeiro reator, através de uma válvula esférica automática, para a parte superior do segundo reator. O segundo reator também contém um tubo imerso, conectado através de um tubo de aço de 10 mm a um vaso de medição de 300 mL, entre as duas válvulas esféricas automáticas. O vaso de medição serve para a descarga de porções da sus10 pensão do polímero para uma seção de extração.Dosing pumps for VCM, water, PVA solution and initiator were connected to the first reactor. A second initiator metering pump was connected to the second reactor. The two reactors were connected by means of a 10 mm stainless steel line, which runs from a tube immersed in the first reactor, through an automatic ball valve, to the upper part of the second reactor. The second reactor also contains an immersed tube, connected through a 10 mm steel tube to a 300 mL measuring vessel, between the two automatic ball valves. The measuring vessel serves to discharge portions of the polymer suspension to an extraction section.

O primeiro reator foi carregado com 2 L de água contendo cerca de 0,47 g de Alcotex B72 (PVA ex Harco) e 0,08 g de Gohsenol GH 23 (PVA ex Nippon Gohsei). Em seguida, o reator foi pressurizado com nitrogênio a uma pressão de cerca de 1,5 MPa (15 bar). Após isso, o reator foi submetido a vácuo durante 3 minutos, a uma pressão de 75 mm Hg e foram adicionadas 750 g de VCM.The first reactor was loaded with 2 L of water containing about 0.47 g of Alcotex B72 (PVA ex Harco) and 0.08 g of Gohsenol GH 23 (PVA ex Nippon Gohsei). Then, the reactor was pressurized with nitrogen at a pressure of about 1.5 MPa (15 bar). After that, the reactor was subjected to vacuum for 3 minutes, at a pressure of 75 mm Hg and 750 g of VCM were added.

O segundo reator seguiu o mesmo procedimento, mas, foi carregado com 2 L contendo a metade da quantidade de PVA e cerca da metade da quantidade de VCM (300-350 g) foi adicionada.The second reactor followed the same procedure, but it was loaded with 2 L containing half the amount of PVA and about half the amount of VCM (300-350 g) was added.

A velocidade de agitação em ambos os reatores foi de 800 rpm.The stirring speed in both reactors was 800 rpm.

Quando o reator foi aquecido para a desejada temperatura de reação, a dosagem do VCM, da água, do PVA e de peróxido foi iniciada, nesse caso, um fluxo de VCM de 1,35 kg/h foi usado em conjunto com um total de 3 L de água/h e de PVA, na proporção de 700 ppm de Alcotex paraWhen the reactor was heated to the desired reaction temperature, dosing of VCM, water, PVA and peroxide was initiated, in which case, a VCM flow of 1.35 kg / h was used in conjunction with a total of 3 L of water / h and of PVA, in the proportion of 700 ppm of Alcotex for

115 ppm de Gohsenol, baseado na vazão de VCM/h.115 ppm of Gohsenol, based on the VCM / h flow rate.

O iniciador usado no presente processo foi Tx 187-W26 (uma emulsão a 26% de peróxido de isobutila em água, ex Akzo Nobel Polymer Chemicals). O iniciador foi dosado com 1,56 g/h (peróxido de isobutila puro, emulsificado em água), durante 45 minutos. Depois, a velocidade de dosa30 gem foi estabelecida para 0,31 g/h. Durante o primeiro período, o primeiro reator foi processado a uma temperatura mais alta (isto é, 59²C, ao invés de 57^SC), até o segundo reator ter alcançado uma queda de pressão. Após is18 so, ambos os reatores foram mantidos à temperatura de 57^QC. Quando foi alcançado um nível previamente definido (65%), a válvula automática abriu e uma primeira quantidade de lama foi transferida para o segundo reator. A partir desse momento, a dosagem do iniciador para o segundo reator foi ini5 ciada. Até a pressão cair, foram dosados 1,56 g/h (peróxido de diisobutirila puro), depois, a velocidade de dosagem foi reduzida para 0,6 g/h, de modo a manter uma queda de pressão média de 0,05-0,1 MPa (0,5-1 bar) no segundo reator. Assim, no processo em estado uniforme, a dosagem total do iniciador foi de 0,39 g/h (peróxido de diisobutirila puro) para 1,35 kg/h de VCM. A cada instante que o nível previamente definido no segundo reator (65%) foi alcançado, as válvulas automáticas do vaso de medição se abriam e quantidades fixas foram transferidas para um vaso de coleta, onde a lama foi desgaseificada e submetida a vácuo. Desse modo, um nível mais ou menos constante (± 5%) foi mantido em ambos os reatores. O tempo de residência médio total em ambos os reatores - igualmente dividido por ambos os reatores - foi de 2,4 horas.The initiator used in the present process was Tx 187-W26 (a 26% isobutyl peroxide emulsion in water, ex Akzo Nobel Polymer Chemicals). The initiator was dosed with 1.56 g / h (pure isobutyl peroxide, emulsified in water), for 45 minutes. Then, the dosing speed was set to 0.31 g / h. During the first period, the first reactor was processed at a higher temperature (ie 59 ² C, instead of 57 ^S C), until the second reactor reached a pressure drop. After is18 are both reactors were maintained at a temperature of 57 C. When ^Q has reached previously set level (65%), the automatic valve opened and a first quantity of slurry was transferred to the second reactor. From that moment, the dosage of the initiator for the second reactor was initiated. Until the pressure dropped, 1.56 g / h (pure diisobutyryl peroxide) was dosed, then the dosing speed was reduced to 0.6 g / h in order to maintain an average pressure drop of 0.05- 0.1 MPa (0.5-1 bar) in the second reactor. Thus, in the process in a uniform state, the total dosage of the initiator was 0.39 g / h (pure diisobutyryl peroxide) to 1.35 kg / h of VCM. At each instant that the level previously defined in the second reactor (65%) was reached, the automatic valves of the measuring vessel were opened and fixed quantities were transferred to a collection vessel, where the sludge was degassed and subjected to vacuum. In this way, a more or less constant level (± 5%) was maintained in both reactors. The average total residence time in both reactors - equally divided by both reactors - was 2.4 hours.

Após alcançar o estado uniforme, a distribuição do tamanho de partículas do PVC produzido permaneceu constante, com D₅₀ = 150 pm (volume de diâmetro mediano, medido com um contador Coulter). A porosidadeAfter reaching the uniform state, the particle size distribution of the PVC produced remained constant, with D ₅₀ = 150 pm (volume of median diameter, measured with a Coulter counter). Porosity

DOP foi de 23%. O valor de K do PVC produzido é de 69, onde, normalmente, a uma temperatura de 57^SC, PVC com um valor de K de cerca de 67 é utilizado usando um processo clássico de batelada.DOP was 23%. The K value of the PVC produced is 69, where, normally, at a temperature of 57 ^S C, PVC with a K value of around 67 is used using a classic batch process.

Exemplo 2Example 2

No Exemplo 2, o primeiro reator foi enchido com 3 L de água contendo 0,95 g de Alcotec B72, 0,16 g de Gohsenol GH23 e 1350 g de VCM. O segundo reator foi enchido com 3 L de água contendo 0,48 g de Alcotex B72, 0,08 g de Gohsenol GH23 e 300 g de VCM. O procedimento desse exemplo foi o mesmo que o seguido no Exemplo 1.In Example 2, the first reactor was filled with 3 L of water containing 0.95 g of Alcotec B72, 0.16 g of Gohsenol GH23 and 1350 g of VCM. The second reactor was filled with 3 L of water containing 0.48 g of Alcotex B72, 0.08 g of Gohsenol GH23 and 300 g of VCM. The procedure for this example was the same as that followed in Example 1.

Exemplo 3Example 3

O mesmo procedimento do Exemplo 2 foi seguido, exceto em que no segundo reator, também foi dosado PVA, a uma taxa de 350 ppm de Alcotex B72 e 60 ppm de Gohsenol GH23, baseada no VCM dosado por ho19 ra.The same procedure as in Example 2 was followed, except that in the second reactor, PVA was also dosed, at a rate of 350 ppm Alcotex B72 and 60 ppm Gohsenol GH23, based on the VCM dosed per hour.

O nível de conversão no primeiro reator, assim como, o consumo total de peróxido dos Exemplos 1 -3 é mostrado na Tabela 1.The conversion level in the first reactor, as well as the total peroxide consumption of Examples 1 -3 is shown in Table 1.

Tabela 1Table 1

Exemplo Example Conversão no 1^s. Reator (% em peso)Conversion in 1 ^s . Reactor (% by weight) Consumo total de peróxido (ppm no VCM) Total peroxide consumption (ppm in VCM) Rendimento (%) Yield (%) 1 1 28 28 780 780 67 67 2 2 26 26 810 810 64 64 3 3 21 21 780 780 64 64

Na Tabela 2 são mostradas diversas propriedades do produto deTable 2 shows several properties of the product of

PVC.PVC.

Tabela 2Table 2

Exemplo Example Valor de K K value D50 (gm) D50 (gm) Densidade de massa (g/L) Mass density (g / L) Porosidade (%) Porosity (%) 1 1 69 69 151 151 430 430 23 23 2 2 71 71 150 150 457 457 22 22 3 3 70 70 150 150 510 510 19 19

Claims

1. Polymerization process, characterized by understanding the steps of:

(a) reacting an aqueous suspension containing an initiator, vinyl chloride and, optionally, one or more comonomers in a stirred tank reactor for continuous operation; and (b) subsequently reacting the resulting suspension in at least one second reactor;

where the level of conversion of vinyl chloride in the agitated tank reactor of

The continuous operation of step (a) is 10 to 60% by weight.

Polymerization process according to claim 1, characterized in that the conversion level is 20 to 40% by weight.

3. Polymerization process according to claim 1 or 2, characterized in that the second reactor is selected from a tank reactor

15 stirred for continuous operation, a tubular reactor or a batch reactor.

Polymerization process according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the polymerization process is carried out continuously.

Polymerization process according to any one of the claims 1 to 4, using at least two continuous operation agitated tank reactors connected in series, characterized by the process being conducted continuously and the aqueous suspension resulting from step a) is fed through at least one agitated tank reactor of continuous downstream operation, and in which at least one initiator with a half-life time of 0.0001 to half an hour at the polymerization temperature is dosed for each agitated tank reactor of continuous downstream operation of the first reactor or, at least one of the stirred tank reactors of continuous operation downstream of the first reactor.

6. Polymerization process, according to any of the

Claims 1 to 5, characterized in that at least one of the stirred tank reactors for continuous operation is equipped with a condenser.

7. Polymerization process, according to any of the

Petition 870170082299, of 10/26/2017, p. 6/44 claims 1 to 6, characterized by the continuous operation agitated tank reactor (s) downstream of the first continuous operation agitated tank reactor to be / are equipped with a reflux condenser and in which the reflux of said condenser (s) circulates to a higher reactor.

Polymerization process according to claim 7, characterized in that the uppermost reactor is the first agitated tank reactor of continuous operation.

Polymerization process according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the initiator is dosed for each agitated tank reactor of continuous operation downstream of the first reactor or at least one of the second reactors, downstream of the first reactor it has a half-life of 0.001 to 0.4 hours at the polymerization temperature.

10. Polymerization process according to claim 9, characterized by the initiator to be dosed for each agitated tank reactor of continuous operation downstream of the first reactor or at least one of the agitated tank reactors of continuous operation downstream of the first reactor it has a half-life of 0.01 to 0.3 hour at the polymerization temperature.

Petition 870170082299, of 10/26/2017, p. 7/44