NL7906065A

NL7906065A - Mfg storage stable polymeric latex - of butyl acrylate!-1-methacrylate!-1-tert. butyl-peroxy-ethane copolymer, using redox initiator

Info

Publication number: NL7906065A
Application number: NL7906065A
Authority: NL
Original assignee: Pavljuchenko Valery N
Priority date: 1979-08-08
Filing date: 1979-08-08
Publication date: 1981-02-10
Also published as: NL174834C; NL174834B

Abstract

Latex of a copolymer of butyl acrylate (I) and 1-methacrylate-1- tert.butylperoxyethane (II) is prepd. by emulsion polymerisation, using a redox initiator contg. K persulphate and Na metabisulphite, by pre-polymerising (I) to 90-100% conversion, followed by addn. of (II) to the reaction mixt. Copolymers can be used to produce impact- and weather- resistant copolymers, and honeycomb styrene graft copolymers. Reactive alkyl acrylate rubbers can be vulcanised without vulcanising agents, to oil- and ozone-resistant rubbers. Good quality, storage-stable prod. is obtd., with peroxy gps. in the surface zone of the latex particle, facilitating grafting of vinyl monomers. Particle size can be controlled at 0.05-025 microns.

Description

m i s -1- N.O. 28.105m i s -1- N.O. 28.105

Sergei Stepanovi>ch Ivanchev, Valery Nikolaevich Pavljuchenko,Sergei Stepanovi> ch Ivanchev, Valery Nikolaevich Pavljuchenko,

Zinaida Mikhailovna Pessina en Elena Dmitrievna Vasilieva, allen te LENINGRAD, ÏÏ.S.S.H,Zinaida Mikhailovna Pessina and Elena Dmitrievna Vasilieva, all in LENINGRAD, ISSH,

Werkwijze ter bereiding van latices van copolymer en van butyl-acrylaat en 1-methacrylaat-1-tert.butylperoxyethaan._ tProcess for preparing copolymer and butyl acrylate latices and 1-methacrylate-1-tert-butylperoxyethane.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op de berei-! t ding van latices van reactieve rubbersoorten en meer in het bij- i | zonder op een werkwijze ter bereiding van latices van copolymeren· ! van butylacrylaat en 1-methacrylaat-1-tert.butylperóxyethaan. \The present invention relates to the preparation ting of latices of reactive rubbers and more in particular i | without a process for preparing copolymer latices ·! of butyl acrylate and 1-methacrylate-1-tert-butylperoxyethane. \

Deze verbindingen kunnen gebruikt worden voor het verkrijgen van j 5 stootvaste, tegen verwering bestand zijn copolymeren alsmede i honingraatvormige ent-styreencopolymeren. Bovendien kunnen de reactieve alkylacrylaat-rubbersoorten uitgebreide toepassing vinden bij de vervaardiging van tegen olie en ozon bestand zijnde gevulkaniseerde rubbersoorten, waarvan de vulkanisatie kan worden 10 uitgevoerd zonder speciaal toegevoegde vulkaniseringsmiddelen,These compounds can be used to obtain impact resistant, weathering resistant copolymers as well as honeycomb graft styrene copolymers. In addition, the reactive alkyl acrylate rubbers can find extensive use in the manufacture of oil and ozone resistant vulcanized rubbers, the vulcanization of which can be carried out without specially added vulcanizing agents,

In de stand der techniek is een werkwijze bekend ter bereiding van reactieve geperoxydeerde copolymeren door middel van massa-copolymerisatie of suspensie-copolymerisatie van vinylmono-meren met peresteracrylaten (zie Russisch octrooischrift 170.675)· 15The process is known in the art for preparing reactive peroxidized copolymers by mass copolymerization or slurry copolymerization of vinyl monomers with perester acrylates (see Russian patent 170,675).

Volgens deze werkwijze worden 1 tot 10 % monomeerperoxide toegevoegd aan vinylmonomeer en het reactiemengsel wordt in autoclaven verwarmd tot een temperatuur, die van kO tot 100°C varieert. Hét gevormde copolymeer bevat 0,1 tot 5 % peroxide-achtige eenheden.According to this method, 1 to 10% monomer peroxide is added to vinyl monomer and the reaction mixture is heated in autoclaves to a temperature ranging from kO to 100 ° C. The copolymer formed contains 0.1 to 5% peroxide-like units.

Een nadeel van de copolymeren verkregen volgens deze werkwijze is 20 een geringe reactiviteit van het copolymeer tengevolge van slechts ψ een gering gehalte peroxide-achtige groepen daarin vanwege hun ontleding tijdens de synthese van de copolymeren. Bij een verder · gebruik van deze copolymeren voor het verkrijgen van ent-copoly-meren schiet, hun geringe reactiviteit te kort voor het verschaf-, 25 ten van het vereiste ent-gehalte. i 7906065 -I- • 2 ν· '/JtA drawback of the copolymers obtained by this method is a low reactivity of the copolymer due to only a small content of peroxide-like groups therein because of their decomposition during the synthesis of the copolymers. When these copolymers are further used to obtain graft copolymers, their low reactivity falls short of providing the required graft content. i 7906065 -I- • 2 ν · '/ Jt

Eveneens bekend is een werkwijze ter bereiding van reac-tieve latices door middel van copolymerisatie van vinylmonomeren met butyl-2-ethylacrylaatperoxide (zie een lezing door Pootchin V.A. c.s. Syntaz perekisnosoderzhashikh divinylstyrolnikh sopolymerof vf emulsiyakh. Visokomoleculijrnie soedineniij. AÏI, 5 1969» no· 4, blz. 789). Volgens deze werkwijze wordt de copolymerisatie van vinylmonomeren met peroxidemonoraeer (in een hoeveelheid van 1 tot 5 mol.90 uitgevoerd in een emulsie,; die gestabili- < seerd. is met cetyltrimethylammoniumbromide bij temperaturen van 10 tot 50°G. Het gevormde copolymeer bevat 0,1 tot 2 % van de 10 peroxide-achtige eenheden.Also known is a process for the preparation of reactive latices by copolymerization of vinyl monomers with butyl-2-ethyl acrylate peroxide (see lecture by Pootchin VA et al. Syntaz perekisnosoderzhashikh divinylstyrolnikofopolymerof vf emulsiyakh. Visokomoleculijnnij 4, 1969). , p. 789). According to this method, the copolymerization of vinyl monomers with peroxide monomer (in an amount of 1 to 5 moles. 90 is carried out in an emulsion stabilized with cetyl trimethyl ammonium bromide at temperatures of 10 to 50 ° G. The copolymer formed contains 0 , 1 to 2% of the 10 peroxide-like units.

Een nadeel van de copolymeren verkregen volgens deze werkwijze is een geringe reactiviteit tengevolge van een laag gehalte van de peroxide-achtige groepen in de copolymeren.A drawback of the copolymers obtained by this process is a low reactivity due to a low content of the peroxide-like groups in the copolymers.

Voorts is een werkwijze bekend voor de bereiding van 15- latices van reactieve alkylacrylaatrubbersoorten door middel van emulsieeopolymerisatie van alkylacrylaat met een bifunctioneel acrylmonomeer, zoals β-chloorethylmethacrylaat of glycidylmetha-crylaat (zie Russisch octrooischrift 254.770)· Copolymerisatie van styreen, butylacrylaat en β-chloorethylmethaerylaat wordt uit- 20 gevoerd in emulsie bij een verhouding van de waterfase tot de ' . koolwaterstoffase van 2 : 1 of 4 : 1, bij aanwezigheid van een emulgeermiddel zoals natriumalkylsulfonaat, en een redox-systeem bij een reactietemperatuur van 30 tot 70°C. In 2 tot 2,5 uren bedraagt de omzetting van de monomeren 95 tot 98 %· 25Furthermore, a process is known for the preparation of 15-latices of reactive alkyl acrylate rubbers by means of emulsion opolymerization of alkyl acrylate with a bifunctional acrylic monomer, such as β-chloroethyl methacrylate or glycidyl methacrylate (see Russian patent 254,770) · Copolymerization of styrene, butyl acrylate is carried out in emulsion at a ratio of the water phase to the '. hydrocarbon phase of 2: 1 or 4: 1, in the presence of an emulsifying agent such as sodium alkyl sulfonate, and a redox system at a reaction temperature of 30 to 70 ° C. In 2 to 2.5 hours, the conversion of the monomers is from 95 to 98% · 25

Deze werkwijze is nadelig, doordat een snelle veroudering van deze rubbersoorten veroorzaakt wordt door β-chloorethyl-methacrylaat-eenheden, die in de macroketens van de butylacrylaat-rubber zijn ingevoerd. Volgens deze werkwijze heeft enting op de butylacrylaatrubber, die chlooratomen bevat, plaats tengevolge van 30 de ketenoverdrachtsreactie, die ontstaat door afscheiding van het chlooratoom. Echter resulteert de geringe doelmatigheid van deze reactie.in een ongeschikte enting van vinylmonomeren op de butylacrylaatrubber.This method is disadvantageous in that rapid aging of these rubbers is caused by β-chloroethyl methacrylate units introduced into the macro chains of the butyl acrylate rubber. According to this method, grafting on the butyl acrylate rubber, which contains chlorine atoms, takes place as a result of the chain transfer reaction which results from separation of the chlorine atom. However, the low efficiency of this reaction results in an unsuitable graft of vinyl monomers to the butyl acrylate rubber.

Er is een werkwijze bekend ter bereiding van latices 35 van alkylacrylaatrubbersoorten, die veelal gebruikt worden bij de 7906055A process is known for preparing latices 35 from alkyl acrylate rubbers, which are commonly used with 7906055

It 3 bereiding van stootvaste copolymeren gebaseerd op vinylmonomeren (zie Russisch, cctrooischrift ^85.800). Volgens deze werkwijze worden rubberlatices bereid door eraulsie-copolymerisatie van acryl-monomeren met 1-(a-alkylacrylaat)-1-tert.butylperoxyethanen bij aanwezigheid van in water oplosbare emulgeermiddelen en een omkeer- 5 baar initiërend redox-systeem bestaande uit isopropylbenzeenhydro-peroxide, rongaliet en trilon B, waarbij alle bestanddelen tegelijkertijd aan de reactor worden toegevoegd.It 3 prepares impact-resistant copolymers based on vinyl monomers (see Russian, patent 858500). In this process, rubber latices are prepared by emulsion copolymerization of acrylic monomers with 1- (α-alkyl acrylate) -1-tert-butyl peroxyethanes in the presence of water-soluble emulsifiers and a reversible initiating redox system consisting of isopropylbenzene hydroperoxide. , rongalite and trilon B, all components being added to the reactor simultaneously.

Als resultaat van de eopolymerisatie worden alkylacry-laatrubberlatices gevormd met peroxide zijketengroepen, die in 10 staat zijn vinylmonomeren te enten.As a result of the eopolymerization, alkyl acrylate rubber latices are formed with peroxide side chain groups capable of grafting vinyl monomers.

Een nadeel van deze werkwijze is het exotherme karakter van de eopolymerisatie (een verhoging van de temperatuur tot 50 -60°C), waardoor ontleding van de peroxidegroepen wordt veroorzaakt, terwijl de latex slechts bereid wordt tot 25 #, hetgeen 15 een extra warmte-verwijdering vereist.A drawback of this method is the exothermic nature of the eopolymerization (an increase in temperature to 50 -60 ° C), which causes decomposition of the peroxide groups, while the latex is only prepared up to 25 #, which gives an additional heat removal required.

Een ander nadeel is.de geringe stabiliteit van de rub-berlatex bij opslag, hetgeen blijkt uit de ontleding van de peroxidegroepen, die in de structuur van de rubber treden, waarbij de verdere mogelijkheid van de rubber om vinylmonomeren te enten 20 wordt verminderd. Tengevolge van een dergelijke eigenschap kan de latex slechts direkt na de bereiding ervan worden gebruikt.Another drawback is the low stability of the rubber latex on storage, which is evidenced by the decomposition of the peroxide groups entering the rubber structure, thereby reducing the rubber's further ability to graft vinyl monomers. Due to such a property, the latex can be used only immediately after its preparation.

Nog een ander nadeel van deze werkwijze is de grote polymerisatiesnelheidj namelijk het copolymeer 'geeft in 15 minuten hoeveelheden tot 70 - 80 waardoor het moeilijk wordt de 25 dispersiteit van de gevormde latex te regelen.Yet another drawback of this process is the high polymerization rate, namely, the copolymer gives amounts of up to 70-80 in 15 minutes, making it difficult to control the dispersion of the latex formed.

Deze nadelen manifesteren zich in het bijzonder in die gevallen, wanneer het meest verkrijgbare peroxidemonomeer 1-me-thacrylaat-1-tert.butylperoxyethaan gebruikt wordt als het 1-(a-alkylacrylaat)-1-tert.butylperoxyethaan. 30These disadvantages manifest particularly in those cases when the most widely available peroxide monomer 1-methacrylate-1-tert-butylperoxyethane is used as the 1- (α-alkyl acrylate) -1-tert-butylperoxyethane. 30

Het voornaamste oogmerk van de onderhavige uitvinding is een werkwijze te verschaffen ter bereiding van latices van copolymeren van butylacrylaat en 1-methacrylaat-1-tert.butylperoxyethaan, waarbij de volgorde van de werkwiji»trappen zodanig is veranderd en de keuze van het initiërende redox-systeem zodanig 35 is, dat een produkt met grote kwaliteit en stabiel bij opslag 7903065 ' f' k wordt voortgebraclit door eliminatie van de ontleding van de per-oxidegroepen, die in de copolymeerstructuur binnentreden.The main object of the present invention is to provide a process for preparing latices of copolymers of butyl acrylate and 1-methacrylate-1-tert-butyl peroxyethane, wherein the order of the process steps is changed and the choice of the initiating redox system is such that a product of high quality and stable in storage 7903065 'f' k is propagated by eliminating decomposition of the peroxide groups entering the copolymer structure.

Met dit voornaamste oogmerk in ogenschouw wordt een werkwijze voorgesteld voor de bereiding van een copolymeerlatex van butylacrylaat en 1-methacrylaat-l-tert.butylperoxyethaan door 5 middel van emulsiecopolymerisatïe van butylacrylaat en 1-metha-crylaat-1-tert.butylperoxyeihaan bij aanwezigheid van een initiërend redox-systeem, waarbij volgens de uitvinding de copolymerisa-tie wordt uitgevoerd door voorpolymerisatie van butylacrylaat tot een omzettingsmate van 90 tot 100 gevolgd door invoeren van 10 1-methacrylaat-1-tert.butylperoxyethaan in de reactiemassa, waarbij kaliumpersulfaat en natriummetabisulfiet gebruikt worden als het· initiërende redox-systeem.With this principal object in mind, a process is proposed for the preparation of a copolymer latex of butyl acrylate and 1-methacrylate-1-tert-butyl peroxyethane by means of emulsion copolymerization of butyl acrylate and 1-methacrylate-1-tert-butyl peroxy ethylane. an initiating redox system, wherein according to the invention the copolymerization is carried out by prepolymerization of butyl acrylate to a conversion degree of 90 to 100 followed by introduction of 10 1-methacrylate-1-tert-butylperoxyethane into the reaction mass, using potassium persulfate and sodium metabisulfite as the initiating redox system.

Om de regeling van de latexdeeltjesdiameter mogelijk te maken, is het doelmatig de oorspronkelijke monomeren trapsgewijze 15 toe te voeren.In order to allow control of the latex particle diameter, it is expedient to feed the original monomers stepwise.

De voorgestelde werkwijze ter bereiding van de latex van het copolymeer van butylacrylaat en 1-methacrylaat-1-tert.butyl-peroxyethaan wordt als volgt uitgevoerd.The proposed process for preparing the latex of the copolymer of butyl acrylate and 1-methacrylate-1-tert-butyl-peroxyethane is carried out as follows.

De emulsie-copolymerisatie van de oorspronkelijke mono- 20 meren wordt uitgevoerd in een reactiereservoir, dat met een thermostaat op 20°C is geregeld, welk reservoir voorzien is van een roerinrichting, terugvloeikoeler en een toevoerbuis voor inert gas. De pH van het reactiemengsel wordt binnen het traject van 7,5 tot 9,0 gehandhaafd. 25The emulsion copolymerization of the original monomers is carried out in a reaction vessel, which is thermostatically controlled at 20 ° C, which vessel is equipped with a stirrer, reflux condenser and an inert gas supply tube. The pH of the reaction mixture is maintained within the range of 7.5 to 9.0. 25

Als emulgeermiddelen worden anionogene oppervlak-actie-ve middelen gebruikt, bijvoorbeeld de natriumzouten van sulfovet-zuren (alkylsulfonaten met koolwaterstofgroepen met 12 tot 18 koolstofatomen).Anionic surfactants are used as emulsifiers, for example, the sodium salts of sulfo-fatty acids (alkyl sulfonates with hydrocarbon groups of 12 to 18 carbon atoms).

Het reactiereservoir wordt voorzien van water, emulgeer- 30 middel, pH-regelingsmiddel, namelijk borax (Na2B^0^*10H20).The reaction vessel is supplied with water, emulsifying agent, pH control agent, namely borax (Na2B ^ 0 ^ * 10H2 O).

Na oplossing van het emülgeermiddel en de borax in de reactor, wordt onder roeren butylacrylaat toegevoegd, gevolgd door emulgering en doorblazen van het reactiemengsel met een inert gas gedurende 10 minuten. Vervolgens worden de bestanddelen van het 35 initiëringssysteem toegevoegd, namelijk kaliumpersulfaat en na- 7906065 5 f triummetabisulfiet, en de reactie verloopt onder continue doorstroming van het inerte gas. In k uren vanaf het begin van de reactie (vanaf het moment van toevoeging van het initieringssy-steem), wanneer 90 tot 100 % van het butylacrylaat is omgezet, wordt het tweede deel van het monomerenmengsel, bestaande uit bu- 5 tylacrylaat en 1-methacrylaat-1-tert.butylperoxyethaan, toegevoegd.After dissolving the emulsifier and the borax in the reactor, butyl acrylate is added with stirring, followed by emulsification and purging the reaction mixture with an inert gas for 10 minutes. Then the components of the initiation system are added, namely potassium persulfate and sodium metabisulfite, and the reaction proceeds with continuous flow of the inert gas. In k hours from the start of the reaction (from the time of addition of the initiation system), when 90 to 100% of the butyl acrylate has been converted, the second part of the monomer mixture consisting of butyl acrylate and 1- methacrylate-1-tert-butylperoxyethane, added.

Na 5 uren vanaf het begin van de reactie wordt het derde deel van het monomerenmengsel op soortgelijke wijze aan het tweede deel toegevoegd. Om de regeling van de latexdeeltjesdiameter mogelijk te maken kan de toevoeging van het butylacrylaat trapsgewijze met 10 kleine hoeveelheden worden uitgevoerd. Na 6 uren is de reactie voltooid.After 5 hours from the start of the reaction, the third part of the monomer mixture is similarly added to the second part. To allow control of the latex particle diameter, the addition of the butyl acrylate can be stepped in small amounts. The reaction is completed after 6 hours.

De voorgestelde werkwijze vertoont een aantal voordelen in vergelijking tot de gebruikelijke methode.The proposed method has a number of advantages over the conventional method.

De voorgestelde methode waarborgt tengevolge van de toe- 15 voeging van het peroxide-comonomeer bij de aanvullende trappen van de reactie, en dientengevolge de verminderde blootstelling ervan in de reactiezone, een vrijwel volledig behoud van de peroxide-groepen in de verkregen rubber.The proposed method, due to the addition of the peroxide comonomer in the additional reaction steps, and consequently its reduced exposure in the reaction zone, ensures almost complete retention of the peroxide groups in the resulting rubber.

Deze werkwijze resulteert in een concentratie van de 20 peroxidegroepen over het oppervlaktegebied van het latexdeeltje, waardoor de doelmatigheid van de enting van vinylmonomeren op het rubberdeeltje wordt vergroot, bij de synthese van stootvaste co-polymeren.This method results in a concentration of the peroxide groups over the surface area of the latex particle, thereby increasing the efficiency of grafting of vinyl monomers onto the rubber particle in the synthesis of impact resistant copolymers.

Bij het bereiden van latices maakt het gebruik van het 25 initiërende redox-systeem van kaliumpersulfaat en natriummetabi-sulfiet tezamen met de achtereenvolgende toevoeging van de bestanddelen van het reactiemengsel·, het mogelijk gemakkelijk de reactiesnelheid te regelen, waarbij de temperatuurtoename bij de toevoertrappen van het peroxide-copolymeer boven 25°C voorkomen 50 wordt.In preparing latices, the use of the initiating redox system of potassium persulfate and sodium metabulfulfite together with the sequential addition of the components of the reaction mixture allows easy control of the reaction rate, with the temperature increase at the feed stages of the reaction mixture. peroxide copolymer above 25 ° C is prevented from becoming 50.

De mogelijkheid van variatie van de volgorde van toevoeging van de bestanddelen maakt de regeling van de latexdeel-tjesgrootte mogelijk over een ruim traject (0,05 tot 0,25yUm), waarbij de gevormde latices een grote aggregatieve stabiliteit 55 bezitten niettegenstaande het gebruik van geringe hoeveelheden 7906065 f· 6 * emulgeermiddel·The possibility of varying the order of addition of the ingredients allows control of the latex particle size over a wide range (0.05 to 0.25 µm), the formed latices having a high aggregative stability 55 despite the use of low quantities 7906065 f · 6 * emulsifying agent ·

De volgens deze werkwijze verkregen latices hebben een grote stabiliteit, hetgeen blijkt uit het feit, dat nagenoeg geen ontleding van de peroxidegroepen plaats heeft tijdens een langdurige opslag van de latex bij omgevingstemperatuur. 5The latices obtained by this process have a high stability, which is evident from the fact that virtually no decomposition of the peroxide groups takes place during a long-term storage of the latex at ambient temperature. 5

Voorbeelden, die illustratief zijn voor de verbetering van de voorgestelde werkwijze ter bereiding van een latex van een copolymeer van butylacrylaat en 1-methacrylaat-1-tert.butylpëroxy-ethaan volgens de onderhavige uitvinding, worden hierna gegeven.Examples illustrative of improving the proposed process for preparing a latex of a copolymer of butyl acrylate and 1-methacrylate-1-tert-butyl-ethyl-ethane of the present invention are given below.

Voorbeeld I 10 500 g water (110 gew.dln), 7,5 g (1,66 gew.dln) van het mengsel van alkylsulfonaten^met een waterstofgroep met 12 tot 18 koolstofatomen, 1,90 g (gew.dln) borax (Na^^O^.IOHgO.) worden in een reactiereservoir, dat met een thermosta_at op 20°C is geregeld, gebracht, welk reservoir voorzien is van een roerinrichting, te- 15 rugvloeikoeler en toevoerbuis voor inert gas.Example I 10 500 g of water (110 parts by weight), 7.5 g (1.66 parts by weight) of the mixture of alkyl sulfonates with a hydrogen group of 12 to 18 carbon atoms, 1.90 g (parts by weight) of borax (Na2O4OHgO.) Are placed in a reaction vessel, which is thermostatically controlled at 20 ° C, which vessel is provided with a stirrer, reflux condenser and inert gas supply tube.

Na de oplossing van het· emulgeermiddel en de borax wordt de reactor onder.roeren gevuld met 560 g (79 gew.dln) butylacrylaat, gevolgd door emulgeren en doorblazen van het reactiemengsel met inert gas gedurende 10 minuten. Vervolgens worden de bestand- 20 delen van het initiëringssysteem toegevoegd, namelijk 1,56 g (0,36 gew.dl) kaliurapersulfaat en 0,729 g (0,16 gew.dl) natrium-metabisulfiet, waarbij de reactie wordt uitgevoerd met een continue doorblazing van het inerte gas. 4 uren na het begin van de reactie (vanaf het tijdstip van toevoeging van het initiëringssy- 25 steem) na een omzetting van 90 % van het butylacrylaat, worden 22 g (4,9 gew.dln) butylacrylaat en 24 g (5,3 gew.dln) 1-metha-c rylaat-1-1ert·butylperoxye thaan toegevoegd. Na 5 uren vanaf het begin van de reactie worden nogeens 22 g (4,9 gew.dln) butylacrylaat en 24 g (5,3 gew.dln) 1«methacrylaat-1-tert.butylperoxyethaan 30 toegevoegd. Na 6 uren is de reactie"voltooid.After the solution of the emulsifier and the borax, the reactor is charged with 560 g (79 parts by weight) of butyl acrylate with stirring, followed by emulsification and purging of the reaction mixture with inert gas for 10 minutes. Subsequently, the components of the initiation system are added, namely 1.56 g (0.36 parts by weight) of potassium sulfate and 0.729 g (0.16 parts by weight) of sodium metabisulfite, the reaction being carried out with a continuous blow-through of the inert gas. 4 hours after the start of the reaction (from the time of addition of the initiation system) after a conversion of 90% of the butyl acrylate, 22 g (4.9 parts by weight) of butyl acrylate and 24 g (5.3 parts by weight) of 1-methacrylate-1-1ert-butylperoxye thane. After 5 hours from the start of the reaction, another 22 g (4.9 parts by weight) of butyl acrylate and 24 g (5.3 parts by weight) of 1% methacrylate-1-t-butyl peroxyethane are added. After 6 hours, the reaction is "complete.

De verkregen copolymeerlatex van butylacrylaat en 1-methacrylaat-1-tert.butylperoxyethaan heeft dé volgende eigenschappen: droog^rest 44 % van de latexmassa 35 gemiddelde deeltjesdiameter 0,055yum 7906065 ί 7 i* gehalte peroxidemonomeereenheden in het copolymeer 9 »9 gew.?6The resulting copolymer latex of butyl acrylate and 1-methacrylate-1-tert-butyl peroxyethane has the following properties: dry residue 44% of the latex mass 35 average particle diameter 0.055 µm 7906065 7% content of peroxide monomer units in the copolymer 9-9 wt.

Bij opslag van de latex bij omgevingstemperatuur gedurende 30 dagen heeft geen verandering in het gehalte actieve zuurstof plaats, hetgeen een aanwijzing is van niet-ontleding van de 5 peroxidegroepen en de stabiliteit van het copolymeer.Storage of the latex at ambient temperature for 30 days does not alter the active oxygen content, indicating non-decomposition of the peroxide groups and stability of the copolymer.

Voorbeeld IIExample II

500 g (110 gew.dln) water, 7,5 g (1,66 gew.dln) van het mengsel van natriumalkylsulfonaten met .·. koolwaterstofgroepen met 12 tot 18 koolstofatomen, 1,90 g (0,42 gew.dl) borax 10 (Na^B^O^.IOH^O) worden in een reactiereservoir, dat met een thermostaat op 20°C wordt gehouden, en dat voorzien is van een roer-inrichting, terugvloeikoeler en een toevoerbuis voor inert gas, gemengd.500 g (110 parts by weight) of water, 7.5 g (1.66 parts by weight) of the mixture of sodium alkyl sulfonates with. hydrocarbon groups of 12 to 18 carbon atoms, 1.90 g (0.42 parts by weight) of borax 10 (Na ^ B ^ O ^ .IOH ^ O) are placed in a reaction vessel, which is kept at 20 ° C with a thermostat, and which is equipped with a stirrer, reflux condenser and an inert gas supply tube, mixed.

Na oplossing van het emulgeermiddel en de borax wordt 15 het eerste deel van butylacrylaat van 180 g (20 gew.dln) toegevoerd onder roeren aan het reactiereservoir, gevolgd door doorblazen van het reactiemengsel met inert gas gedurende 10 minuten.After dissolving the emulsifier and the borax, the first part of 180 g (20 parts by weight) of butyl acrylate is added with stirring to the reaction vessel, followed by purging the reaction mixture with inert gas for 10 minutes.

De reactor wordt vervolgens gevuld met het initieringssysteem, dat 2,45 g (0,27 gew.dl) kaliumpersulfaat en 1,21 g (0,13 gew.dl) 20 natriummetabisulfiet bevat, waarbij de reactie gedurende 1 uur wordt uitgevoerd met continue doorstroming van het inerte gas, waarna het tweede deel van butylacrylaat van 180 g (20 gew.dln) wordt toegevoegd.The reactor is then charged with the initiation system containing 2.45 g (0.27 parts by weight) of potassium persulfate and 1.21 g (0.13 parts by weight) of sodium metabisulfite, the reaction being run for 1 hour with continuous flow through the inert gas, after which the second portion of 180 g (20 parts by weight) of butyl acrylate is added.

2 uren na het begin van de reactie wordt het derde deel 25 van butylacrylaat van 180 g (20 gew.dln) toegevoerd en na 3 uren wordt het vierde deel van 180 g (20 gew.dln) toegevoegd. 4 uren na het begin van de reactie, na een 90-procents omzetting van het * toegevoerde butylacrylaat, worden 90 g (10 gew.dln) butylacrylaat en 90 g (10 gew.dln) 1-methacrylaat-1-tert.bu.tylperoxyethaan toe- 3° gevoegd. Na 5 uren is de synthese voltooid.2 hours after the start of the reaction, the third part of 180 g (20 parts by weight) of butyl acrylate is added and after 3 hours, the fourth part of 180 g (20 parts by weight) is added. 4 hours after the start of the reaction, after a 90% conversion of the supplied butyl acrylate, 90 g (10 parts by weight) of butyl acrylate and 90 g (10 parts by weight) of 1-methacrylate-1-tert.bu. tyl peroxyethane added 3 °. Synthesis is complete after 5 hours.

De verkregen latex heeft de volgende eigenschappen: droog^residu 45 % van de latexmassa gemiddelde deeltjesdiameter 0,20^um gehalte van de peroxidemono- 35 meereenheden in het copolymeer 9,6 gew.Jo 7906065 i}· . > δThe latex obtained has the following properties: dry residue 45% of the latex mass average particle diameter 0.20 µm content of the peroxide monomer units in the copolymer 9.6% by weight 7906065%. > δ

Bij opslag van de copolymeerlatex bij omgevingstemperatuur gedurende 30 dagen werd geen verandering in het gehalte actieve zuurstof waargenomen.When the copolymer latex was stored at ambient temperature for 30 days, no change in the active oxygen content was observed.

Voorbeeld IIIExample III

Zowel het toegevoerde volume als de volgorde van toe- 5 voegen van de eerste vier delen (van elk 180 g) butylacrylaat zijn soortgelijk aan die zoals aangegeven in voorbeeld II.Both the supplied volume and the order of addition of the first four parts (180 g each) of butyl acrylate are similar to those indicated in Example II.

k uren na het begin van de reactie, na een omzetting van 100 % van het toegevoegde butylacrylaat, en vervolgens na· ^t,5 uren, 5 uren en 5t5 uren worden achtereenvolgens vier hoeveelheden 10 (^5 g, dat wil zeggen 5 gew.dln elk van 1-methylacrylaat-1-tert. butylperoxyethaan) toegevoegd. Na 7 uren is de synthese voltooid.k hours after the start of the reaction, after a conversion of 100% of the added butyl acrylate, and then after 5 hours, 5 hours and 5 h 5 hours, successively four quantities of 10 (5 5 g, i.e. 5 wt. parts of each of 1-methyl acrylate-1-tert-butylperoxyethane) were added. Synthesis is complete after 7 hours.

De aldus verkregen latex heeft de volgende eigenschappen: droog residu k3 % van de latexmassa gemiddelde deeltjesdiameter 0,25y-um 1-5 gehalte van de peroxidemono- meereenheden in het copolymeer 18,6 gew.dln.The latex thus obtained has the following properties: dry residue k3% of the latex mass average particle diameter 0.25 µm-1-5 content of the peroxide monomer units in the copolymer 18.6 parts by weight.

Bij opslag van de copolymeerlatex bij omgevingstemperatuur werd geen verandering in het gehalte actieve zuurstof waargenomen. 20When the copolymer latex was stored at ambient temperature, no change in the active oxygen content was observed. 20

Voorbeeld IV (controle-voorbeeld)Example IV (control example)

De synthese van de copolymeerlatex van butylacrylaat en 1-methacrylaat-1-tert.butylperoxyethaan werd uitgevoerd onder toepassing van het volgende initiërende redox-systeem: isopropylben-zeenhydroperoxide-rongaliet-trilon B, waarbij de totale hoeveel- 25 heid butylacrylaat en 1-methacrylaat-l-tert.butylperoxyethaan in êên keer werd toegevoegd.The synthesis of the copolymer latex of butyl acrylate and 1-methacrylate-1-tert-butyl peroxyethane was performed using the following initiating redox system: isopropylbenzene hydroperoxide rongalite trilone B, the total amount of butyl acrylate and 1-methacrylate -1-tert-butyl peroxyethane was added in one go.

Formulering voor de bereiding van de latex: butylacrylaat 330 g (90 gew.dln) 1-methacrylaat-1-tert.butylperoxyethaan 33 g (10 gew.dln) 30 isopropylbenzeénhydroperoxide 0,26 g (0,8 gew.dl) rongaliet 0,333 g (0,10 gew.dl) trilon B' 0,033 g (0,01 gew.dl) alkylsulfonaat 4,99 g (1,5 gew.dln) water 666 g (200 gew.dln) 35Formulation for the preparation of the latex: butyl acrylate 330 g (90 parts by weight) 1-methacrylate-1-tert-butyl peroxyethane 33 g (10 parts by weight) 30 isopropylbenzene hydroperoxide 0.26 g (0.8 parts by weight) rongalite 0.333 g (0.10 parts by weight) trilon B '0.033 g (0.01 parts by weight) alkyl sulfonate 4.99 g (1.5 parts by weight) water 666 g (200 parts by weight) 35

Tijdens de synthese-werkwijze neemt de temperatuur van 7906065 9 het reactiemengsel toe tot 60°C.During the synthesis process, the temperature of 79060659 the reaction mixture increases to 60 ° C.

De aldus verkregen latex heeft de volgende eigenschappen: droog, residu 33 °/° van de latexmassa gemiddelde deeltjesdiameter 0,06^um gehalte van de peroxidemono- 5 meereenheden in de rubber 7j5 gew,$The latex thus obtained has the following properties: dry, residue 33 ° / ° of the latex mass average particle diameter 0.06 µm content of the peroxide monomer units in the rubber 7.5 wt.%

Bij opslag van de latex bij omgevingstemperatuur wordt · het gehalte van de perQxide-monomeereenheden vrij van ontleding verlaagd tot 6,0 gem.% in 30 dagen, tot ^,1 gew.& in 90 dagen, hetgeen een geringe stabiliteit van de copolymeerlatex met betrek- 10 king tot de opslag bewijst.When the latex is stored at ambient temperature, the content of the peroxide monomer units free of decomposition is lowered to 6.0% by weight in 30 days, to ~ 1 wt. & In 90 days, resulting in poor stability of the copolymer latex with with regard to storage.

Industriële toepassingIndustrial application

Zoals diidelijk zal zijn maakt de voorgestelde werkwijze het mogelijk de werkwijze ter bereiding van latices van reactieve butylacrylaatrubbersoorten te verbeteren en maakt een maximaal be- 15 houd van de groepen in de rubber mogelijk, bij de bereiding en de opslag van de latex, waarborgt de regeling van de latexdeeltjes-grootte over een ruim traject van 0,05 tot 0,25yUm en maakt het mogelijk de peroxidegroepen in de oppervlaktezone van de rubber-deeltjes te concentreren, hetgeen resulteert in een vergrote doel- 20 matigheid van enten van de vinylmonomeren op rubber.As will be readily apparent, the proposed process makes it possible to improve the process for preparing latices of reactive butyl acrylate rubbers and allows maximum preservation of the groups in the rubber, in the preparation and storage of the latex, ensures control of the latex particle size over a wide range of 0.05 to 0.25 µm and allows the peroxide groups to be concentrated in the surface zone of the rubber particles, resulting in increased grafting efficiency of the vinyl monomers on rubber .

De voorgestelde latices kunnen het meest doelmatig gebruikt worden bijvoorbeeld voor de synthese van tegen verwering bestand zijnde ABS-kunststoffen (volgens het Sussische octrooi-schrift ¥f7»050) tengevolge van het verminderde latexvoluae van- 25 wege een hoog gehalte van de peroxide-eenheden in de rubber, hetgeen resulteert in een aanzienlijke besparing van het oorspronkelijke materiaal.The proposed latices can be most efficiently used, for example, for the synthesis of weathering-resistant ABS plastics (according to the Sussian patent ¥ f7 »050) due to the reduced latex volume due to a high content of the peroxide units in the rubber, resulting in significant savings of the original material.

79060657906065

Claims

1. Process for preparing copolymer latices. of butyl acrylate and 1-methaerylate-1-tert-butyl peroxyethylene by means of emulsion polymerization of butyl acrylate and 1-methacrylate-1-tert-butyl peroxyethane in the presence of an initiating redox system, characterized in that the copolymerization is carried out by prepolymerization of the butyl acrylate to a conversion degree of 90 to 100 'followed by addition of T-methacrylate-1-tert-butyl peroxyethane to the reaction mass, using potassium persulfate-sodium metabisulfite as the initiating redox system.

2. Process according to claim 1, characterized in that the original components are added in parts.

3. Articles obtained using the copolymer latices obtained according to the method of claim 1 or 2. ********* 7906065