RU2434885C2 - Continuous method of producing vinyl chloride (co) - Google Patents
Continuous method of producing vinyl chloride (co) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2434885C2 RU2434885C2 RU2008142137/04A RU2008142137A RU2434885C2 RU 2434885 C2 RU2434885 C2 RU 2434885C2 RU 2008142137/04 A RU2008142137/04 A RU 2008142137/04A RU 2008142137 A RU2008142137 A RU 2008142137A RU 2434885 C2 RU2434885 C2 RU 2434885C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- reactor
- continuous mixing
- reactors
- initiator
- polymerization
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/02—Monomers containing chlorine
- C08F214/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F214/06—Vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F114/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F114/02—Monomers containing chlorine
- C08F114/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F114/06—Vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/18—Suspension polymerisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к способу суспензионной полимеризации винилхлорида и необязательно одного или более со-мономеров.The present invention relates to a method for suspension polymerization of vinyl chloride and optionally one or more co-monomers.
Винилхлорид обычно полимеризуют способом полимеризации в массе, способом полимеризации в растворе, способом эмульсионной полимеризации или способом суспензионной полимеризации. В способе полимеризации в массе жидкая часть реакционной смеси преимущественно содержит мономер. Полученный в результате полимер будет присутствовать в реакционной смеси в виде твердых частиц, суспендированных в жидком мономере.Vinyl chloride is usually polymerized by a bulk polymerization method, a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, or a suspension polymerization method. In the bulk polymerization process, the liquid portion of the reaction mixture preferably contains monomer. The resulting polymer will be present in the reaction mixture in the form of solid particles suspended in a liquid monomer.
В суспензионном способе жидкая часть реакционной смеси представляет собой суспензию мономера в воде. Полимеризация происходит в суспендированных каплях мономера. Для данного способа выбирают инициатор, который плохо растворим в водной фазе или, по меньшей мере, предпочтительно растворим в фазе мономера.In the suspension method, the liquid portion of the reaction mixture is a suspension of monomer in water. Polymerization occurs in suspended drops of monomer. For this method, an initiator is selected that is poorly soluble in the aqueous phase or at least preferably soluble in the monomer phase.
В способе эмульсионной полимеризации полимеризация происходит в водной фазе, формируя полимерные частицы из мономера, растворенного в данной фазе. Капли мономера также присутствуют, но по существу никакая полимеризация не происходит в данных каплях мономера. Для данного способа требуется по существу водорастворимый и нерастворимый в мономере инициатор.In the emulsion polymerization process, polymerization takes place in the aqueous phase, forming polymer particles from the monomer dissolved in this phase. Drops of monomer are also present, but essentially no polymerization occurs in these drops of monomer. This method requires a substantially water soluble and insoluble monomer initiator.
Способ суспензионной полимеризации часто является предпочтительнее способа полимеризации в массе, вследствие лучшей теплопередачи и более высокой конверсии, которая может быть достигнута в суспензионной полимеризации. Недостаток способов полимеризации в растворе состоит в том, что они требуют удаление растворителя из полимера. Недостаток эмульсионных способов состоит в том, что они требуют значительных количеств поверхностно-активных веществ. Кроме того, эмульсионная полимеризация винилхлорида, как правило, приводит к ПВХ с другими свойствами, нежели остальные типы способов полимеризации.The suspension polymerization method is often preferable to the bulk polymerization method, due to better heat transfer and higher conversion that can be achieved in suspension polymerization. The disadvantage of solution polymerization methods is that they require removal of the solvent from the polymer. The disadvantage of emulsion methods is that they require significant amounts of surfactants. In addition, emulsion polymerization of vinyl chloride, as a rule, leads to PVC with other properties than other types of polymerization methods.
По сравнению с другими типами способов полимеризации, разработка способа суспензионной полимеризации не является простой. В частности, если инициатор дозируют в реактор при реакционной температуре, легко образуются так называемые ″гели″ или ″рыбий глаз″, если инициатор имеет низкую растворимость в воде. Инициатор в данном случае не распределяется равномерно по каплям мономера в течение времени, необходимого для образования значительного количества радикалов.Compared to other types of polymerization processes, the development of a suspension polymerization process is not easy. In particular, if the initiator is metered into the reactor at the reaction temperature, so-called “gels” or “fish eye” are easily formed if the initiator has a low solubility in water. The initiator in this case is not distributed evenly over the drops of monomer during the time necessary for the formation of a significant amount of radicals.
Непрерывный способ суспензионной полимеризации винилхлорида описывается в US 3004013. Данный способ предшествующего уровня техники использует два реактора смешения. Винилхлоридный мономер, лауроилпероксид, поливиниловый спирт и воду добавляют в первый реактор, в котором происходит часть реакции полимеризации. Во втором реакторе реакция продолжается и завершается. Используемая температура полимеризации составляет 50°C.A continuous method for suspension polymerization of vinyl chloride is described in US 3004013. This prior art method uses two mixing reactors. Vinyl chloride monomer, lauroyl peroxide, polyvinyl alcohol and water are added to the first reactor, in which part of the polymerization reaction takes place. In the second reactor, the reaction continues and ends. The polymerization temperature used is 50 ° C.
Недостаток данного способа предшествующего уровня техники состоит в том, что или почти весь используемый пероксид будет заканчиваться в конечном продукте, или - если в системе выбрано достаточно длительное среднее время пребывания, чтобы иметь низкий остаточный уровень пероксида - уровень пероксида и, следовательно, скорость превращения во втором реакторе будет очень низкой. Последнее делает способ экономически непривлекательным.The disadvantage of this prior art method is that either almost all of the peroxide used will end in the final product, or - if a sufficiently long average residence time is chosen in the system to have a low residual peroxide level - the peroxide level and, therefore, the conversion rate to The second reactor will be very low. The latter makes the method economically unattractive.
WO 03/054040 описывает способ полимеризации винилхлоридного мономера и, необязательно, дополнительных мономеров с использованием одного или нескольких инициаторов, где органический инициатор с периодом полураспада от 0,0001 часа до 0,050 часа при температуре полимеризации дозируют в смесь полимеризации. Данный документ предлагает проводить полимеризацию в (полу)непрерывной манере, используя трубчатый реактор непрерывного действия и добавляя инициатор в различных точках добавления в реакторе, так что скорость полимеризации является соответствующей до следующей точки ввода. Такой способ требует большое число точек контроля и добавления и, поэтому, является достаточно сложным.WO 03/054040 describes a method for the polymerization of a vinyl chloride monomer and, optionally, additional monomers using one or more initiators, where an organic initiator with a half-life of from 0.0001 hours to 0.050 hours at a polymerization temperature is metered into the polymerization mixture. This document proposes to carry out the polymerization in a (semi) continuous manner using a continuous tube reactor and adding initiator at various addition points in the reactor, so that the polymerization rate is consistent to the next entry point. This method requires a large number of control and addition points and, therefore, is quite complicated.
Такие (полу)непрерывные способы полимеризации также описаны в US 4424301. Данная ссылка описывает многостадийный способ полимеризации, в котором используются трубчатые реакторы, имеющие отношение длины к диаметру, равное, по меньшей мере, 4. Способ полимеризации US 4424301 проводят в поршневом режиме потока, что означает, что степень конверсии зависит от положения в трубчатом реакторе(ах) и увеличивается, по мере того как смесь реагентов движется вперед в трубчатом реакторе. Недостаток трубчатых реакторов состоит в том, что их трудно чистить, и операции перемешивания в трубчатых реакторах являются очень сложными. Однако требуется динамическое смешивание (перемешивание), по меньшей мере, в течение конверсии первых 20-50% добавленного мономера, чтобы получить полимер с желаемыми свойствами, такими как хорошее распределение размеров частиц. В течение первых 20-50% конверсии легко происходит загрязнение стенок реактора, несмотря на особую обработку, такую как нанесение средства, предохраняющего от обрастания.Such (semi) continuous polymerization processes are also described in US Pat. No. 4,424,301. This reference describes a multistage polymerization process using tube reactors having a length to diameter ratio of at least 4. The US 4424301 polymerization process is carried out in a piston flow mode, which means that the degree of conversion depends on the position in the tubular reactor (s) and increases as the mixture of reactants moves forward in the tubular reactor. The disadvantage of tubular reactors is that they are difficult to clean and mixing operations in tubular reactors are very complex. However, dynamic mixing (mixing) is required, at least during the conversion of the first 20-50% of the added monomer, in order to obtain a polymer with the desired properties, such as a good particle size distribution. During the first 20–50% conversion, the reactor walls are easily contaminated, despite special treatment, such as the application of an anti-fouling agent.
Задача настоящего изобретения состоит в создании улучшенного способа (со)полимеризации винилхлорида.An object of the present invention is to provide an improved process for the (co) polymerization of vinyl chloride.
Данная задача решается при помощи способа полимеризации, включающего стадии:This problem is solved using the polymerization method, which includes stages:
(a) взаимодействия водной суспензии, содержащей инициатор, винилхлорид и необязательно один или более со-мономеров, в реакторе смешения непрерывного действия; и(a) reacting an aqueous suspension containing an initiator, vinyl chloride and optionally one or more co-monomers, in a continuous mixing reactor; and
(b) дальнейшего взаимодействия полученной в результате суспензии, по меньшей мере, в одном втором реакторе;(b) further reacting the resulting suspension in at least one second reactor;
где степень конверсии винилхлорида в реакторе смешения непрерывного действия стадии (a) составляет от 10 до 60% масс.where the degree of conversion of vinyl chloride in the continuous mixing reactor of stage (a) is from 10 to 60% of the mass.
Способ по изобретению, и в частности степень конверсии в реакторе смешения непрерывного действия (CSTR), позволяет получать поливинилхлорид или его сополимер с более высоким К-значением по сравнению с полимерами, получаемыми традиционными способами, работающими при такой же средней температуре полимеризации. Поэтому способ можно проводить при более высокой температуре, что делает скорость реакции полимеризации более высокой и увеличивает производственные мощности оборудования. Дальнейшее преимущество состоит в сниженном расходе инициатора по сравнению с другими способами, в которых достигается такой же уровень конверсии с использованием такого же времени пребывания/времени загрузки. При старте реакции полимеризации, т.е. при низких степенях конверсии, расход инициатора значительно более высокий, чем когда реакцию полимеризации проводят в непрерывном режиме при определенной степени конверсии. В способе по изобретению данный старт проводится только один раз, тогда как способы, проводимые в периодическом режиме, подвергаются старту каждый раз, когда стартует новая порция, приводя к тому, что расходование инициатора значительно ниже в непрерывном способе. Более того, непрерывные способы, в которых часть реакции полимеризации проводят при степени конверсии ниже 10% масс., расходуют больше инициатора, чем непрерывные способы, проводимые при степенях конверсии настоящего изобретения. Это, например, является случаем в способах, описанных в US 4424301.The method according to the invention, and in particular the degree of conversion in a continuous mixing reactor (CSTR), allows to obtain polyvinyl chloride or its copolymer with a higher K-value compared to polymers obtained by traditional methods operating at the same average polymerization temperature. Therefore, the method can be carried out at a higher temperature, which makes the polymerization reaction rate higher and increases the production capacity of the equipment. A further advantage is the reduced initiator consumption compared to other methods in which the same conversion level is achieved using the same residence time / loading time. At the start of the polymerization reaction, i.e. at low degrees of conversion, the initiator consumption is much higher than when the polymerization reaction is carried out continuously with a certain degree of conversion. In the method according to the invention, this start is carried out only once, while the methods carried out in batch mode start each time a new portion starts, leading to the fact that the expenditure of the initiator is much lower in the continuous method. Moreover, continuous processes in which part of the polymerization reaction is carried out at a conversion degree below 10 wt.% Consume more initiator than continuous processes carried out at the conversion rates of the present invention. This, for example, is the case in the methods described in US 4424301.
Дополнительное преимущество настоящего способа состоит в том, что можно получить дополнительную охлаждающую способность при добавлении сырья, например, из первого CSTR, имеющего более низкую температуру, чем температура полимеризации в последующем реакторе. Это позволяет добиться более высокой скорости полимеризации в последующем реакторе и увеличить общую производственную мощность.An additional advantage of the present method is that it is possible to obtain additional cooling capacity by adding raw materials, for example, from a first CSTR having a lower temperature than the polymerization temperature in a subsequent reactor. This allows you to achieve a higher polymerization rate in the subsequent reactor and increase the overall production capacity.
В контексте настоящего изобретения ″степень конверсии″ или ″степень конверсии винилхлорида″ относится к массовому отношению количества полимера к количеству полимера и винилхлоридного мономера. Если присутствуют со-мономеры, то степень конверсии относится к массовому отношению количества сополимера к общему количеству винилхлорида, со-мономера(ов) и сополимера. Степень конверсии выражают в процентах по массе или % масс. Степень конверсии можно определить, используя тепловой баланс по всей системе или отбирая образцы водной суспензии в реакторе, после чего следует гравиметрический анализ.In the context of the present invention, the “degree of conversion ″ or ″ degree of conversion of vinyl chloride ″ refers to the weight ratio of polymer to polymer and vinyl chloride monomer. If co-monomers are present, then the degree of conversion refers to the weight ratio of the amount of copolymer to the total amount of vinyl chloride, co-monomer (s) and copolymer. The degree of conversion is expressed as a percentage by weight or% by weight. The degree of conversion can be determined using the heat balance throughout the system or by taking samples of the aqueous suspension in the reactor, followed by gravimetric analysis.
В способе по изобретению степень конверсии в CSTR, как правило, составляет, по меньшей мере, 10% масс., предпочтительно, по меньшей мере, 15% масс. и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 20% масс. и максимально 60% масс., предпочтительно, самое большее, 50% масс. и, наиболее предпочтительно, самое большее, 40% масс. Дополнительный мономер затем полимеризуют в реакторе, расположенном ниже по потоку от данного первого реактора. Степень конверсии в первом CSTR представляет собой стационарную степень конверсии в непрерывной работе CSTR, что означает, что выбранная скорость добавления (со)мономера(ов), инициатора и необязательно других ингредиентов в CSTR и выбранная скорость удаления водной суспензии из CSTR приводят к желаемой степени конверсии (со)мономера(ов) в CSTR.In the method of the invention, the degree of conversion to CSTR is typically at least 10% by weight, preferably at least 15% by weight. and, most preferably, at least 20% of the mass. and a maximum of 60% by weight, preferably at most 50% by weight. and, most preferably, at most 40% of the mass. The additional monomer is then polymerized in a reactor located downstream of this first reactor. The degree of conversion in the first CSTR is the steady state conversion rate in continuous operation of the CSTR, which means that the selected rate of addition of (co) monomer (s), initiator and optionally other ingredients to the CSTR and the selected rate of removal of the aqueous suspension from the CSTR result in the desired degree of conversion (co) monomer (s) in the CSTR.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения способ использует, по меньшей мере, два реактора смешения непрерывного действия (CSTR), соединенных последовательно, где водная суспензия, включающая инициатор, винилхлорид и необязательно один или несколько со-мономеров, частично взаимодействует в первом CSTR, и полученную в результате суспензию подают через, по меньшей мере, один расположенный ниже по потоку CSTR, и где, по меньшей мере, один инициатор с временем полураспада от 0,0001 до 1,0 часа, предпочтительно, по меньшей мере, один инициатор со временем полураспада от 0,0001 до 0,5 часа, при температуре полимеризации дозируют либо в CSTR ниже по потоку от первого реактора, либо в, по меньшей мере, один из CSTR ниже по потоку от первого реактора.In one embodiment of the present invention, the method uses at least two continuous mixing reactors (CSTR), connected in series, where an aqueous suspension comprising an initiator, vinyl chloride and optionally one or more co-monomers partially interacts in the first CSTR, and the resulting as a result, the suspension is fed through at least one downstream CSTR, and where at least one initiator with a half-life of from 0.0001 to 1.0 hours, preferably at least one initiator with a half-life of 0.0001 to 0.5 hours, at the polymerization temperature, they are dosed either in the CSTR downstream of the first reactor or in at least one of the CSTR downstream of the first reactor.
Данный вариант осуществления предлагает способ, в котором количество пероксида, остающегося в конечном продукте, является относительно низким, и который не имеет недостатков, связанных с реакторами смешения трубчатого типа. Кроме того, может быть использована наибольшая часть охлаждающей способности реакторов, приводя к хорошим экономическим результатам.This embodiment provides a process in which the amount of peroxide remaining in the final product is relatively low, and which does not have the disadvantages associated with the tubular type mixing reactors. In addition, the largest part of the cooling capacity of the reactors can be used, leading to good economic results.
Второй реактор может представлять собой любой реактор, известный из уровня техники. Как правило, данный второй реактор подходит для непрерывного получения полимеров по изобретению. Примерами подходящих реакторов являются реактор смешения непрерывного действия и трубчатый реактор. Предпочтительным является второй реактор смешения непрерывного действия.The second reactor may be any reactor known in the art. Typically, this second reactor is suitable for the continuous production of the polymers of the invention. Examples of suitable reactors are a continuous mixing reactor and a tubular reactor. A second continuous mixing reactor is preferred.
Различные реакторы, используемые в способе, могут иметь один и тот же размер или они могут отличаться по размерам. Размер реактора можно определить посредством желаемой степени конверсии и/или производительности в указанном реакторе, что позволяет дальнейшую оптимизацию настоящего способа.The various reactors used in the process may be the same size or they may vary in size. The size of the reactor can be determined by the desired degree of conversion and / or productivity in the specified reactor, which allows further optimization of the present method.
Если второй реактор представляет собой CSTR, суспензию транспортируют из первого CSTR на вход второго CSTR и, после этого, необязательно через дополнительные реакторы, соединенные последовательно. Данную транспортировку можно осуществить, используя питающий насос или используя разницу давлений между реакторами. Разница давлений в линии транспортировки от одного реактора к следующему будет автоматически происходить, когда находящийся выше по потоку реактор полностью заполнен жидкостью, при условии, что используют питающий насос выше по потоку от реактора, который превышает (наиболее высокое) давление паров. Также возможно функционирование одного или нескольких реакторов, которые заполнены не полностью. В таких случаях можно использовать другие источники, способные создать разницу давлений между реакторами. Разницу давлений создают, если температура суспензии в одном реакторе отличается от температуры в следующем или, при более высоких степенях конверсии, когда давление падает. Последовательность реакторов, предпочтительно, содержит 2-5 CSTR.If the second reactor is a CSTR, the suspension is transported from the first CSTR to the inlet of the second CSTR and, then, optionally through additional reactors connected in series. This transportation can be carried out using a feed pump or using the pressure difference between the reactors. The pressure difference in the transport line from one reactor to the next will automatically occur when the upstream reactor is completely filled with liquid, provided that a feed pump is used upstream of the reactor, which exceeds the (highest) vapor pressure. It is also possible the functioning of one or more reactors that are not completely filled. In such cases, you can use other sources that can create a pressure difference between the reactors. A pressure difference is created if the temperature of the suspension in one reactor differs from the temperature in the next or, at higher degrees of conversion, when the pressure drops. The reactor sequence preferably contains 2-5 CSTR.
Альтернативно или дополнительно, транспортировке суспензии из одного реактора в следующий содействуют передающими насосами. В дальнейшем варианте осуществления транспортировку контролируют клапанами, реагирующими на уровни суспензии в реакторе, или клапанами сброса давления.Alternatively or additionally, the transfer of the slurry from one reactor to the next is facilitated by transfer pumps. In a further embodiment, transportation is controlled by valves responsive to suspension levels in the reactor, or pressure relief valves.
Также предусматривается, что сырье, выходящее из одного реактора, в частности CSTR стадии a) способа, используют для снабжения двух или более реакторов, которые могут располагаться относительно друг друга параллельно или последовательно. Также предусматривается, что последний реактор в последовательности реакторов представляет собой периодический реактор. В таком случае предшествующий реактор(ы) служит для заполнения периодического реактора. В периодическом реакторе полимеризация протекает и заканчивается.It is also contemplated that feedstock leaving a single reactor, in particular the CSTR of step a) of the process, is used to supply two or more reactors that can be arranged in parallel or in relation to each other. It is also contemplated that the last reactor in the reactor sequence is a batch reactor. In this case, the preceding reactor (s) serves to fill the batch reactor. In a batch reactor, polymerization proceeds and ends.
В способе по изобретению воду, инициатор, винилхлоридный мономер (МВХ) и необязательно со-мономер(ы) непрерывно подают в первый CSTR. Если желательно, в данный CSTR также можно подать традиционные добавки для суспензионной полимеризации, такие как поверхностно-активные вещества, защитный(е) коллоид(ы), средство(а), предохраняющие от обрастания, и рН буферы. Средство(а), предохраняющее(ие) от обрастания, также можно нанести в реактор(ы) до начала процесса.In the method of the invention, water, initiator, vinyl chloride monomer (MBX) and optionally co-monomer (s) are continuously fed into the first CSTR. If desired, conventional suspension polymerization additives, such as surfactants, protective (e) colloid (s), anti-fouling agent (s), and pH buffers can also be provided in this CSTR. The fouling agent (s) can also be applied to the reactor (s) before the start of the process.
Ингредиенты можно подавать в первый CSTR индивидуально. Альтернативно, два или более ингредиента можно смешать в предварительном реакторе, после чего полученную в результате смесь подают в первый CSTR. Также можно предварительно загрузить ингредиенты в один или несколько реакторов перед началом процесса.The ingredients can be served individually in the first CSTR. Alternatively, two or more ingredients can be mixed in a pre-reactor, after which the resulting mixture is fed into the first CSTR. You can also preload the ingredients in one or more reactors before starting the process.
Исходя из общей массы мономера в суспензии, концентрация МВХ, предпочтительно, составляет, по меньшей мере, 50% масс., более предпочтительно, по меньшей мере, 80% масс. и, наиболее предпочтительно, примерно 100% масс.Based on the total weight of the monomer in the suspension, the concentration of MBX is preferably at least 50% by weight, more preferably at least 80% by weight. and, most preferably, about 100% of the mass.
Со-мономеры, которые можно использовать, являются со-мономерами обычного типа и включают винилиденхлорид, винилацетат, этилен, пропилен, акрилонитрил, стирол и (мет)акрилаты. Как известно из уровня техники, температура полимеризации таких процессов в значительной степени определяет молекулярную массу (обычно называемую К-значением) полученного в результате (со)полимера.Co-monomers that can be used are co-monomers of the usual type and include vinylidene chloride, vinyl acetate, ethylene, propylene, acrylonitrile, styrene and (meth) acrylates. As is known from the prior art, the polymerization temperature of such processes largely determines the molecular weight (usually called the K-value) of the resulting (co) polymer.
Инициатор, подаваемый в первый CSTR, может представлять собой любой инициатор, подходящий для полимеризации винилхлорида. Предпочтительно, данный инициатор имеет период полураспада от 0,0001 до 1,0 часа при температуре реакции, хотя в данный первый CSTR также можно добавить один или более инициаторов с более длительным периодом полураспада. Предпочтительно, инициатор имеет период полураспада от 0,0001 до 0,5 часа при температуре реакции. Также предусматривается использование комбинации двух или более инициаторов, причем, по меньшей мере, один инициатор имеет период полураспада от 0,0001 до 1,0 часа, предпочтительно, от 0,0001 до 0,5 часа при температуре реакции.The initiator supplied to the first CSTR may be any initiator suitable for the polymerization of vinyl chloride. Preferably, the initiator has a half-life of from 0.0001 to 1.0 hours at the reaction temperature, although one or more initiators with a longer half-life can also be added to this first CSTR. Preferably, the initiator has a half-life of from 0.0001 to 0.5 hours at the reaction temperature. It is also contemplated to use a combination of two or more initiators, the at least one initiator having a half-life of from 0.0001 to 1.0 hours, preferably from 0.0001 to 0.5 hours, at a reaction temperature.
Количество инициатора, дозируемого в первый CSTR, предпочтительно, составляет 50-2000 ч./млн. исходя из общего массового расхода мономера, входящего в данный реактор.The amount of initiator dosed in the first CSTR is preferably 50-2000 ppm. based on the total mass flow rate of the monomer included in this reactor.
Реактор смешения непрерывного действия (или CSTR) определяют как реактор в форме резервуара, оборудованный средствами смешивания (например, перемешивания), в который вводят реагенты и необязательно другие компоненты и из которого непрерывно и/или периодически отводится полученная в результате реакционная смесь при условии, что CSTR не работает при условиях поршневого режима потока. Под условиями поршневого режима потока понимают, что процесс проводят в реакторе при числе Пекле выше 50, аналогично процессу, проводимому в реакторах трубчатого типа, как описано в US 4424301. Предпочтительно, CSTR работает при числе Пекле ниже 20, более предпочтительно, число Пекле составляет менее 15, еще более предпочтительно, число Пекле составляет менее 10, еще более предпочтительно, число Пекле составляет менее 5 и, наиболее предпочтительно, число Пекле составляет менее 2. Число Пекле хорошо известно и используется в уровне техники, и оно объясняется, например, в S.M. Walas ″Section 23: Chemical Reactors″ в Perry's Chemical Engineer's Handbook, 7th edition, McGraw-Hill, 1997.A continuous mixing reactor (or CSTR) is defined as a tank reactor equipped with mixing means (e.g., stirring) into which reactants and optionally other components are introduced and from which the resulting reaction mixture is continuously and / or periodically withdrawn, provided that CSTR does not work under piston flow conditions. Under the conditions of the piston flow regime, it is understood that the process is carried out in a reactor with a Peclet number higher than 50, similarly to the process carried out in tubular reactors, as described in US 4,424,301. Preferably, the CSTR operates with a Peclet number below 20, more preferably, the Peclet number is less than 15, even more preferably, the Peclet number is less than 10, even more preferably, the Peclet number is less than 5 and, most preferably, the Peclet number is less than 2. The Peclet number is well known and used in the art and is explained etsya, e.g., in SM Walas "Section 23: Chemical Reactors" in Perry's Chemical Engineer's Handbook, 7 th edition, McGraw-Hill, 1997.
В одном варианте осуществления потоки ингредиентов можно вводить и/или отводить с варьированием скоростей потоков. Это может привести в результате к варьированию уровней жидкости в CSTR в течение процесса. Является желательным, чтобы уровень жидкости в CSTR в период между (i) начальным заполнением данного CSTR в начале непрерывного процесса и (ii) концом непрерывного процесса изменялся бы не более чем в 4 раза, более предпочтительно, не более чем в 2 раза, наиболее предпочтительно, не более чем на 30%, относительно среднего по времени уровня жидкости данного CSTR в течение непрерывного процесса.In one embodiment, ingredient streams may be introduced and / or diverted with varying flow rates. This may result in variations in fluid levels in the CSTR during the process. It is desirable that the liquid level in the CSTR between the (i) initial filling of the CSTR at the beginning of the continuous process and (ii) the end of the continuous process is changed by no more than 4 times, more preferably not more than 2 times, most preferably , not more than 30%, relative to the time-average liquid level of a given CSTR during a continuous process.
Если желательно, CSTR может включать любой из хорошо известных геометрических аспектов периодических ПВХ реакторов, такой как охлаждаемые перегородки. Более того, можно использовать сегментированные CSTR, содержащие несколько зон перемешивания. Данные зоны перемешивания можно создать, используя многоступенчатые радиальные импелерные насосы.If desired, the CSTR may include any of the well-known geometric aspects of batch PVC reactors, such as cooled baffles. Moreover, segmented CSTRs containing multiple mixing zones can be used. Mixing zone data can be created using multistage radial impeller pumps.
Перед введением в CSTR сырье, дозируемое в данный CSTR, в частности сырье, дозируемое в первый CSTR, предпочтительно выдерживают при температуре ниже температуры суспензии в данном CSTR. Это приводит к увеличенному охлаждению CSTR, посредством этого давая более высокую скорость превращения в CSTR, работающем при желаемой температуре. Более предпочтительно, сырье выдерживают при температуре, по меньшей мере, на 10°C ниже температуры суспензии в CSTR. Еще более предпочтительно, сырье выдерживают при температуре, по меньшей мере, на 20°C ниже температуры суспензии в CSTR. Для оптимизации эффективности в питательные трубопроводы и/или дозирующие резервуары можно добавить перемешивающее оборудование и/или теплообменники.Before being introduced into the CSTR, the feed metered into the CSTR, in particular the feed metered into the first CSTR, is preferably kept at a temperature below the suspension temperature of the given CSTR. This results in increased cooling of the CSTR, thereby giving a higher conversion rate to the CSTR operating at the desired temperature. More preferably, the feed is held at a temperature of at least 10 ° C below the temperature of the suspension in the CSTR. Even more preferably, the feed is held at a temperature of at least 20 ° C below the temperature of the suspension in the CSTR. To optimize efficiency, mixing equipment and / or heat exchangers can be added to the feed lines and / or metering tanks.
Температура в первом CSTR, предпочтительно, находится в диапазоне от 40 до 75°C.The temperature in the first CSTR is preferably in the range of 40 to 75 ° C.
Если желательно, за последовательностью CSTR может следовать трубчатый реактор. Предпочтительно, средняя температура в данном трубчатом реакторе, по меньшей мере, на 1°C, более предпочтительно, по меньшей мере, на 2°C, еще более предпочтительно, по меньшей мере, на 3°C выше температуры наиболее низкого по потоку CSTR. Это приведет к тому, что будет дополнительно снижен уровень остаточного пероксида в полученном в результате винилхлоридном (со)полимере.If desired, a tubular reactor may follow the CSTR sequence. Preferably, the average temperature in this tube reactor is at least 1 ° C, more preferably at least 2 ° C, even more preferably at least 3 ° C higher than the temperature of the lowest downstream CSTR. This will result in a further reduction in the level of residual peroxide in the resulting vinyl chloride (co) polymer.
Теплота реакции в данном трубчатом реакторе сама может быть (частично) использована для повышения температуры. Повышение температуры также является полезным для последующей стадии дегазации реакционной суспензии.The heat of reaction in a given tubular reactor itself can be (partially) used to raise the temperature. An increase in temperature is also useful for the subsequent stage of degassing of the reaction suspension.
Необязательно, изменение температуры по длине трубчатого реактора можно контролировать посредством теплообменной среды, циркулирующей через оболочку вокруг трубчатого реактора. Трубчатый реактор может иметь форму петли спирали, которая погружена в необязательно перемешиваемый резервуар, заполненный теплообменной средой.Optionally, the temperature change along the length of the tubular reactor can be controlled by means of a heat exchange medium circulating through the shell around the tubular reactor. The tubular reactor may be in the form of a spiral loop, which is immersed in an optionally stirred tank filled with a heat transfer medium.
Температура во втором реакторе, расположенном ниже по потоку от первого CSTR, в частности дополнительного(ых) CSTR, расположенного(ых) ниже по потоку от первого CSTR, может быть равна температуре в первом CSTR. Альтернативно, температура в первом CSTR и втором реакторе(ах), в частности в дополнительном(ых) CSTR, может отличаться. В одном варианте осуществления температура в расположенном ниже по потоку CSTR ниже - предпочтительно, по меньшей мере, на 2°C и, более предпочтительно, по меньшей мере, на 3°C - температуры в предшествующем CSTR. Как объяснено выше, это будет в результате приводить к разнице давлений между реакторами, посредством этого содействуя транспортировке суспензии из одного реактора в следующий.The temperature in the second reactor downstream of the first CSTR, in particular the additional CSTR located downstream of the first CSTR, may be equal to the temperature in the first CSTR. Alternatively, the temperature in the first CSTR and the second reactor (s), in particular in the additional CSTR, may be different. In one embodiment, the temperature in the downstream CSTR is lower — preferably at least 2 ° C, and more preferably at least 3 ° C — the temperatures in the previous CSTR. As explained above, this will result in a pressure difference between the reactors, thereby facilitating the transportation of the slurry from one reactor to the next.
В другом варианте осуществления температура в расположенном ниже по потоку реакторе выше - предпочтительно, по меньшей мере, на 3°C и, более предпочтительно, по меньшей мере, на 5°C - чем температура в предшествующем реакторе. Это обеспечивает более высокую охлаждающую способность расположенного ниже по потоку реактора вследствие холодного сырья из реактора, расположенного выше по потоку. Это также снижает период полураспада инициатора в расположенном ниже по потоку реакторе, посредством этого снижая уровень остаточного пероксида.In another embodiment, the temperature in the downstream reactor is higher, preferably at least 3 ° C, and more preferably at least 5 ° C, than the temperature in the previous reactor. This provides a higher cooling capacity of the downstream reactor due to cold feed from the upstream reactor. It also reduces the half-life of the initiator in the downstream reactor, thereby reducing the level of residual peroxide.
Необязательно, между двумя реакторами присутствует теплообменник, чтобы увеличить охлаждающую способность всей системы.Optionally, a heat exchanger is present between the two reactors to increase the cooling capacity of the entire system.
Инициатор, используемый в способе по изобретению, может представлять собой любой инициатор, известный из уровня техники. В одном варианте осуществления изобретения, по меньшей мере, один инициатор с периодом полураспада при температуре полимеризации в диапазоне от 0,0001 до 1,0 часа дозируют в (любой из) расположенный(ых) ниже по потоку реактор(ов), в частности во второй реактор. Период полураспада данного инициатора при температуре полимеризации, предпочтительно, составляет от 0,0001 до 0,5 часа, более предпочтительно, от 0,001 до 0,4 и, наиболее предпочтительно, от 0,01 до 0,3 часа. В данном описании данные инициаторы называются ″быстрыми инициаторами″.The initiator used in the method of the invention may be any initiator known in the art. In one embodiment of the invention, at least one initiator with a half-life at a polymerization temperature in the range from 0.0001 to 1.0 hours is metered into (any of) the downstream reactor (s), in particular second reactor. The half-life of this initiator at the polymerization temperature is preferably from 0.0001 to 0.5 hours, more preferably from 0.001 to 0.4, and most preferably from 0.01 to 0.3 hours. In this description, these initiators are called ″ fast initiators ″.
Также предусматривается активация пероксида, дозируемого в вышерасположенный по потоку реактор, в расположенном ниже по потоку реакторе, работающем при значительно более высокой температуре. Для этой цели температура в расположенном ниже по потоку реакторе, по меньшей мере, на 5°C, предпочтительно, по меньшей мере, на 8°C и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, на 10°C выше температуры реактора, в который дозировали инициатор.It also provides for activation of peroxide dosed in an upstream reactor in a downstream reactor operating at a significantly higher temperature. For this purpose, the temperature in the downstream reactor is at least 5 ° C, preferably at least 8 ° C and, most preferably, at least 10 ° C higher than the temperature of the reactor into which initiator.
Подходящие инициаторы перечислены ниже. Период полураспада инициаторов при различных температурах можно определить обычными методами термодеструкции в монохлорбензоле, как хорошо известно из уровня техники (смотри, например, брошюру ″Initiators for high polymers″ с кодом 10737, получаемую от Akzo Nobel). Термин ″период полураспада при температуре полимеризации″ в настоящем описании относится к периоду полураспада при температуре суспензии в реакторе с наиболее высокой температурой при условии, что данная температура не превышает 75°C. Если температура суспензии действительно превышает 75°C, термин ″период полураспада при температуре полимеризации″ относится к периоду полураспада при 75°C. Поэтому, если три реактора используют в способе по изобретению, и температура суспензии в данных реакторах составляет 50°C, 55°C и 60°C, соответственно, то период полураспада быстрого инициатора, предпочтительно, составляет от 0,0001 до 1,0 при 60°C.Suitable initiators are listed below. The half-life of initiators at different temperatures can be determined by conventional thermal decomposition methods in monochlorobenzene, as is well known in the art (see, for example, the brochure ″ Initiators for high polymers ″ with code 10737, obtained from Akzo Nobel). The term "half-life at the polymerization temperature" as used herein refers to the half-life at the temperature of the suspension in the reactor with the highest temperature, provided that this temperature does not exceed 75 ° C. If the suspension temperature does exceed 75 ° C, the term “half-life at polymerization temperature” refers to the half-life at 75 ° C. Therefore, if three reactors are used in the process of the invention, and the suspension temperature in these reactors is 50 ° C, 55 ° C and 60 ° C, respectively, then the half-life of the fast initiator is preferably from 0.0001 to 1.0 at 60 ° C.
(Trigonox®187)Diisobutyryl peroxide
(Trigonox®187)
(Trigonox®267)1- (2-Ethylhexanoylperoxy) -1,3-dimethylbutylperoxypivalate
(Trigonox®267)
(Trigonox®423)1,1,3,3-tetramethylbutylperoxine neodecanoate
(Trigonox®423)
(Trigonox®23)Tert-butyl peroxine neodecanoate
(Trigonox®23)
(Trigonox®193)1,1-Dimethyl-3-hydroxybutylperoxyneodecanoate
(Trigonox®193)
(Trigonox®99)α-Cumylperoxine neodecanoate
(Trigonox®99)
(Trigonox®16)Di (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate
(Trigonox®16)
(Trigonox®EHP)Di (2-ethylhexyl) peroxineodecanoate
(Trigonox®EHP)
(Trigonox®SBP)Di-sec-butyl peroxydicarbonate
(Trigonox®SBP)
Хотя органические пероксиды являются предпочтительными инициаторами в способе по изобретению, также можно использовать окислительно-восстановительные системы инициации. В таком случае восстанавливающий агент, окисляющий агент или оба данных агента можно дозировать по изобретению. Скорость образования свободных радикалов для окислительно-восстановительных систем часто определяется скоростью дозирования компонентов и временем, которое требуется для смешения компонентов, а не температурой. Поэтому, при определении периода полураспада при температуре полимеризации в окислительно-восстановительных системах необходимо принимать во внимание время, требуемое для смешения компонентов. Для окислительно-восстановительных систем период полураспада при температуре полимеризации представляет собой период полураспада, измеряемый, когда присутствуют все компоненты системы плюс типичное время перемешивания в реакторе смешения, равное 0,01 часа.Although organic peroxides are preferred initiators in the process of the invention, redox initiation systems can also be used. In this case, a reducing agent, an oxidizing agent, or both of these agents can be dosed according to the invention. The rate of formation of free radicals for redox systems is often determined by the dosing rate of the components and the time it takes to mix the components, and not the temperature. Therefore, when determining the half-life at the polymerization temperature in redox systems, it is necessary to take into account the time required for mixing the components. For redox systems, the half-life at the polymerization temperature is the half-life, measured when all components of the system are present plus the typical mixing time in the mixing reactor of 0.01 hours.
Однако, принимая во внимание факт, что окислительно-восстановительные системы типично содержат тяжелые металлы и/или нежелательные восстанавливающие агенты, инициаторы по настоящему изобретению, предпочтительно, не являются такими окислительно-восстановительными системами инициирования.However, taking into account the fact that redox systems typically contain heavy metals and / or undesirable reducing agents, the initiators of the present invention are preferably not such redox initiation systems.
Предпочтительными быстрыми инициаторами являются диизобутирилпероксид, 1,1-диметил-3-гидроксибутилпероксинеодеканоат, тетраметилбутилпероксиметоксиацетат, трет-амилпероксиметоксиацетат и их смеси. Наиболее предпочтительным быстрым инициатором является диизобутирилпероксид.Preferred quick initiators are diisobutyryl peroxide, 1,1-dimethyl-3-hydroxybutyl peroxyneodecanoate, tetramethylbutyl peroxymethoxyacetate, tert-amylperoxymethoxyacetate, and mixtures thereof. The most preferred fast initiator is diisobutyryl peroxide.
Хотя это является менее предпочтительным, дополнительно можно добавить, отдельно от быстрого инициатора, один или несколько инициаторов с периодом полураспада при температуре полимеризации вне диапазона 0,0001-1,0 час.Although this is less preferred, one or more initiators with a half-life at a polymerization temperature outside the range of 0.0001-1.0 hours can additionally be added, separately from the fast initiator.
Общее количество инициатора, которое необходимо использовать в способе по изобретению, находится внутри диапазона, обычно используемого в процессе полимеризации. Типично, используют от 0,01 до 1% масс. инициатора, более конкретно 0,01-0,5% масс. исходя из массы мономера(ов), который(ые) надо полимеризовать.The total amount of initiator to be used in the process of the invention is within the range typically used in the polymerization process. Typically, from 0.01 to 1% of the mass is used. initiator, more specifically 0.01-0.5% of the mass. based on the mass of monomer (s), which (s) must be polymerized.
Необходимо понимать, что слово ″дозирование″ используется, чтобы описать стадию добавления быстрого инициатора к водной суспензии при условиях полимеризации. Данное дозирование можно осуществить периодически или непрерывно.It should be understood that the word "dosing" is used to describe the step of adding a fast initiator to an aqueous suspension under polymerization conditions. This dosage can be carried out periodically or continuously.
При периодическом дозировании быстрый инициатор добавляют в CSTR или другой тип реактора, по меньшей мере, 2, предпочтительно, по меньшей мере, 10, более предпочтительно, по меньшей мере, 30 и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 100 частями в течение способа по изобретению. Данные порции, предпочтительно, дозируют с интервалами между порциями, которые меньше 2 средних времен пребывания, более предпочтительно, меньше 0,5 среднего времени пребывания и, наиболее предпочтительно, меньше 0,1 среднего времени пребывания. Среднее время пребывания определяют как среднее содержание, в кг, реактора, в который осуществляют добавление, разделенное на общую среднюю скорость потока, в кг/ч, всех потоков, добавляемых в данный реактор.With periodic dosing, a fast initiator is added to the CSTR or other type of reactor, at least 2, preferably at least 10, more preferably at least 30, and most preferably at least 100 parts during the process of invention. These portions are preferably dosed at intervals between batches that are less than 2 average residence times, more preferably less than 0.5 average residence time and, most preferably, less than 0.1 average residence time. The average residence time is defined as the average content, in kg, of the reactor to which the addition, divided by the total average flow rate, in kg / h, of all streams added to the reactor is carried out.
Быстрый инициатор также можно дозировать непрерывно. Альтернативно, используют комбинацию непрерывного и периодического дозирования. Примером такой комбинации является способ, в котором периоды непрерывного добавления чередуются периодами, когда добавление быстрого инициатора прерывается.Fast initiator can also be dosed continuously. Alternatively, a combination of continuous and batch dosing is used. An example of such a combination is a method in which periods of continuous addition alternate with periods when the addition of a fast initiator is interrupted.
Предпочтительно, дозирование быстрого инициатора можно осуществить в любой подходящей точке ввода в реактор(ы). Может являться предпочтительным использование линии, через которую дозируют данную воду, чтобы также дозировать быстрый инициатор. Следует отметить, что если образование инициатора является достаточно быстрым, можно дозировать исходные материалы для указанного инициатора в трубопровод или бак выдержки, из которых быстрый инициатор затем дозируют в реактор(ы). Альтернативно, но менее желательно, можно добавить исходные материалы для приготовления быстрого инициатора в водную суспензию.Preferably, dosing of the fast initiator can be carried out at any suitable point of entry into the reactor (s). It may be preferable to use the line through which the water is dosed, in order to also dose the fast initiator. It should be noted that if the formation of the initiator is fast enough, it is possible to dose the starting materials for the specified initiator into a pipeline or holding tank, from which the fast initiator is then dosed into the reactor (s). Alternatively, but less desirable, starting materials can be added to prepare a quick initiator in an aqueous suspension.
Быстрый инициатор дозируют в чистой форме или, предпочтительно, в форме разбавленного раствора или дисперсии. Для разбавления инициатора можно использовать один или несколько подходящих растворителей. Предпочтительно, такие растворители легко удаляются в течение обработки полимера после процесса полимеризации, или они имеют такую природу, что является приемлемым оставить их в качестве остатка в конечном полимере. Более того, такие растворители, предпочтительно, не оказывают вредного влияния на термостойкость растворенного в них быстрого инициатора, как можно подтвердить, анализируя температуру полураспада инициатора в указанном растворителе. Примером подходящего растворителя является изододекан. Если дозируют дисперсию инициатора, то дисперсия может представлять собой либо сам быстрый инициатор, либо раствор быстрого инициатора, предпочтительно в указанных подходящих растворителях. Предпочтительно, дисперсия представляет собой водную дисперсию. Более предпочтительно, дисперсия представляет собой водную дисперсию со средним размером капель менее 10 микрон. Это дает лучшее распределение инициатора по каплям МВХ.The fast initiator is metered in pure form or, preferably, in the form of a dilute solution or dispersion. One or more suitable solvents may be used to dilute the initiator. Preferably, such solvents are easily removed during polymer processing after the polymerization process, or they are of such a nature that it is acceptable to leave them as a residue in the final polymer. Moreover, such solvents preferably do not adversely affect the heat resistance of the fast initiator dissolved in them, as can be confirmed by analyzing the half-life of the initiator in said solvent. An example of a suitable solvent is isododecane. If an initiator dispersion is metered, the dispersion can be either a fast initiator itself or a solution of a fast initiator, preferably in the indicated suitable solvents. Preferably, the dispersion is an aqueous dispersion. More preferably, the dispersion is an aqueous dispersion with an average droplet size of less than 10 microns. This gives a better distribution of the initiator in drops MVX.
Предпочтительно, быстрый инициатор дозируют при концентрации от 1 до 70% масс., более предпочтительно, от 20 до 65% масс.Preferably, the fast initiator is dosed at a concentration of from 1 to 70% by weight, more preferably from 20 to 65% by weight.
Является предпочтительным, чтобы, по меньшей мере, один, но более предпочтительно, все дозируемые инициаторы имели растворимость в воде, по меньшей мере, 5 ч./млн., более предпочтительно, по меньшей мере, 50 ч./млн. и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 200 ч./млн. Это будет увеличивать массоперенос инициатора к каплям МВХ, таким образом, уменьшая образование ″рыбьего глаза″.It is preferred that at least one, but more preferably, all metered initiators have a solubility in water of at least 5 ppm, more preferably at least 50 ppm. and most preferably at least 200 ppm. This will increase the mass transfer of the initiator to MVX droplets, thereby reducing the formation of a fish eye.
Отдельно от инициатора(ов) во второй и последующие реакторы можно добавлять другие ингредиенты, например, МВХ, со-мономеры, воду, поверхностно-активные вещества, защитный(е) коллоид(ы) (например, поливиниловый спирт), средство(а), предохраняющее(ие) от обрастания, рН буфер(ы), диспергаторы и другие добавки, которые обычно добавляют в способах получения ПВХ, с тем чтобы получить эффекты, хорошо известные в классической суспензионной полимеризации ПВХ, например, чтобы повлиять на пористость, объемную плотность, размер частиц и т.д.Separately from the initiator (s), other ingredients can be added to the second and subsequent reactors, for example, MBX, co-monomers, water, surfactants, protective (e) colloid (s) (e.g. polyvinyl alcohol), agent (a) antifouling agent (s), pH buffer (s), dispersants and other additives that are usually added in PVC production methods in order to obtain effects well known in classical PVC suspension polymerization, for example, to affect porosity, bulk density particle size etc.
Время пребывания суспензии в последовательности реакторов, предпочтительно, находится в диапазоне от 1 до 10 часов.The residence time of the suspension in the reactor sequence is preferably in the range of 1 to 10 hours.
После выхода из последнего реактора полученную в результате суспензию (со)полимера собирают в продувочном резервуаре, после которого ее транспортируют в секцию (непрерывной) дегазации и/или сушки. Одно из преимуществ способа по изобретению состоит в том, что в сочетании с непрерывной переработкой ниже по потоку сбор суспензии (со)полимера в продувочном резервуаре не требуется.After leaving the last reactor, the resulting suspension of (co) polymer is collected in a purge tank, after which it is transported to the (continuous) degassing and / or drying section. One of the advantages of the process of the invention is that, in combination with continuous downstream processing, collecting a suspension of (co) polymer in a purge tank is not required.
Необязательно, однако, продувочный резервуар можно использовать. В таком случае часть дегазации можно осуществить в продувочном резервуаре.Optionally, however, a purge tank may be used. In this case, part of the degassing can be carried out in a purge tank.
В одном варианте осуществления изобретения степень конверсии мономера (т.е. степень конверсии в расположенном наиболее низко по потоку) ниже, чем было бы экономически привлекательно в качестве конечной степени конверсии в классических способах суспензионной полимеризации ПВХ. Типично, полная степень конверсии составляет менее 80% масс., предпочтительно, менее 75% масс. и, наиболее предпочтительно, менее 70% масс. Более низкая конечная степень конверсии имеет преимущество, состоящее в том, что улучшается термостойкость и цветостабильность полученного в результате ПВХ. Более того, производительность реактора увеличивается вследствие увеличенной скрытой теплоты компонентов реакции на единицу массы (кг) конвертированного мономера.In one embodiment of the invention, the degree of conversion of the monomer (i.e., the degree of conversion at the lowest downstream position) is lower than would be economically attractive as the final degree of conversion in classical PVC suspension polymerization processes. Typically, the total degree of conversion is less than 80% by weight, preferably less than 75% by weight. and, most preferably, less than 70% of the mass. A lower final degree of conversion has the advantage that the thermal stability and color stability of the resulting PVC are improved. Moreover, reactor productivity increases due to increased latent heat of reaction components per unit mass (kg) of converted monomer.
Также предполагается добавление дополнительной воды в один или несколько реакторов, чтобы увеличить охлаждающую способность (прямое охлаждение) и увеличить скорость полимеризации и производительность.It is also contemplated to add additional water to one or more reactors to increase cooling capacity (direct cooling) and increase polymerization rate and productivity.
В одном конкретном варианте осуществления, по меньшей мере, один и, предпочтительно, все реакторы, т.е. первый CSTR и второй реактор(ы), в частности, дополнительные CSTR или реактор периодического действия, используемые в способе, оборудован(ы) (парциальным) конденсатором для обеспечения дополнительного охлаждения.In one specific embodiment, at least one and preferably all reactors, i.e. the first CSTR and the second reactor (s), in particular the additional CSTR or batch reactor used in the process, are equipped with a (partial) condenser to provide additional cooling.
В одном варианте осуществления, включающем более одного CSTR, флегму из любого данного конденсатора возвращают в другой реактор. Предпочтительно, флегму из конденсатора(ов) одного или нескольких расположенных ниже по потоку реакторов от первого CSTR можно возвратить в расположенный выше по потоку реактор, наиболее предпочтительно, в первый CSTR.In one embodiment comprising more than one CSTR, reflux from any given capacitor is returned to another reactor. Preferably, the reflux from the condenser (s) of one or more downstream reactors from the first CSTR can be returned to the upstream reactor, most preferably the first CSTR.
В другом варианте осуществления изобретения, по меньшей мере, расположенный наиболее низко по потоку реактор оборудован конденсатором, из которого флегму возвращают в любой расположенный выше по потоку реактор. Это будет содействовать работе реактора, расположенного наиболее низко по потоку, при так называемых условиях падения давления, т.е. условиях, при которых давление в реакторе ниже давления паров винилхлоридного мономера. Это будет компенсировать эффекты распределения времен пребывания, поскольку это позволяет мономеру из богатых мономером капель растворяться в водной фазе. Возвращение флегмы из конденсатора в другой реактор также можно осуществить для влияния на любое свойство получаемого в результате (со)полимера, такое как пористость и объемная плотность.In another embodiment, at least the lowest downstream reactor is equipped with a condenser from which reflux is returned to any upstream reactor. This will facilitate the operation of the reactor located most downstream, under the so-called pressure drop conditions, i.e. conditions under which the pressure in the reactor is lower than the vapor pressure of the vinyl chloride monomer. This will compensate for the effects of the distribution of residence times, as this allows the monomer from the monomer-rich droplets to dissolve in the aqueous phase. The return of reflux from a condenser to another reactor can also be carried out to influence any property of the resulting (co) polymer, such as porosity and bulk density.
Можно установить различные процедуры запуска и остановки непрерывного способа для оптимизации экономики процесса и качества продукта. Например, в одном варианте осуществления, реактор, предпочтительно, CSTR, расположенный выше по потоку от CSTR стадии a), работает при степени конверсии ниже 10% масс.You can set various start and stop procedures for the continuous method to optimize the process economics and product quality. For example, in one embodiment, the reactor, preferably a CSTR located upstream of the CSTR of step a), operates at a degree of conversion below 10% by weight.
После полимеризации полученный в результате (со)полимер будут обрабатывать, как является обычным в уровне техники. (Со)полимер, полученный способом по изобретению, можно, например, подать на обычные стадии сушки и просеивания.After polymerization, the resulting (co) polymer will be processed as is customary in the art. The (Co) polymer obtained by the method of the invention can, for example, be fed to conventional drying and sieving steps.
Способом по данному изобретению можно приготовить (со)полимеры с превосходной термостойкостью. Данную термостойкость можно измерить с помощью тестирующей печи согласно методу ASTM 1925. (Со)полимер почти не изменяет цвет, когда его подвергают стадиям переработки в расплаве, например, для получения формованных изделий.By the method of this invention, (co) polymers with excellent heat resistance can be prepared. This heat resistance can be measured using a testing furnace according to ASTM 1925. (Co) the polymer hardly changes color when it is subjected to melt processing steps, for example, to form molded products.
Настоящее изобретение иллюстрируется следующими ниже примерами.The present invention is illustrated by the following examples.
ПРИМЕРЫEXAMPLES
Пример 1Example 1
Непрерывную суспензионную полимеризацию ПВХ осуществляли, используя два 10 л автоклава Büchi из нержавеющей стали с внутренним диаметром 18 см. Каждый автоклав оборудовали: одной отражательной перегородкой, сенсором температуры, двумя плосколопастными мешалками с размером 1/3 диаметра сосуда, на расстоянии друг от друга примерно одного диаметра мешалки, датчиком давления, датчиком уровня, линией подачи винилхлоридного мономера (МВХ), линией продувочного азота, линией подачи воды, линией подачи воды/ПВС и линией подачи пероксида.Continuous suspension polymerization of PVC was carried out using two 10 L of a Büchi stainless steel autoclave with an internal diameter of 18 cm. Each autoclave was equipped with: one reflective baffle, temperature sensor, two flat-blade mixers with a size of 1/3 of the diameter of the vessel, at a distance from each other of about one diameter of the mixer, pressure sensor, level sensor, supply line of vinyl chloride monomer (MVX), purge nitrogen line, water supply line, water / PVA supply line and peroxide supply line.
Насосы-дозаторы для МВХ, воды, раствора ПВС и инициатора присоединяли к первому реактору. Второй насос-дозатор инициатора присоединяли ко второму реактору.Dosing pumps for MVX, water, PVA solution and initiator were connected to the first reactor. A second initiator metering pump was connected to the second reactor.
Два реактора соединяли посредством 10 мм линии из нержавеющей стали, идущей от погружной трубы в первом реакторе, через автоматический шаровой клапан к верхней части второго реактора. Второй реактор также содержал погружную трубу, соединенную посредством 10 мм стальной трубы с 300 мл дозирующим сосудом между двумя автоматическими шаровыми клапанами. Дозирующий сосуд служил для выгрузки частей полимерной суспензии в секцию отбора продукта.The two reactors were connected by means of a 10 mm stainless steel line from the immersion pipe in the first reactor, through an automatic ball valve to the top of the second reactor. The second reactor also contained an immersion pipe connected by means of a 10 mm steel pipe to a 300 ml metering vessel between two automatic ball valves. The dosing vessel served to discharge portions of the polymer suspension into the product withdrawal section.
В первый реактор загружали 2 л воды, содержащей примерно 0,47 г Alcotec B72 (ПВС от Harco) и 0,08 г Gohsenol GH23 (ПВС от Nippon Gohsei). Затем в реакторе создавали избыточное давление азота примерно 15 бар абс. После этого реактор вакуумировали в течение 3 минут при 75 мм Hg и добавляли 700 грамм МВХ.The first reactor was charged with 2 L of water containing approximately 0.47 g of Alcotec B72 (PVA from Harco) and 0.08 g of Gohsenol GH23 (PVA from Nippon Gohsei). Then, a nitrogen overpressure of about 15 bar abs was created in the reactor. After that, the reactor was evacuated for 3 minutes at 75 mm Hg and 700 grams of MBX were added.
Для второго реактора повторяли такую же процедуру, но в него загружали 2 л воды, содержащей половину количеств ПВС, и добавляли примерно половину количества МВХ (300-350 г).For the second reactor, the same procedure was repeated, but 2 L of water containing half the amount of PVA was loaded into it, and approximately half of the amount of MBX (300-350 g) was added.
Скорость перемешивания в обоих реакторах составляла 800 об/мин.The mixing speed in both reactors was 800 rpm.
Когда реактор нагрели до желаемой реакционной температуры, начинали дозирование МВХ, воды, ПВС и пероксида, в данном случае использовали поток МВХ, равный 1,35 кг/ч, вместе, в итоге, с 3 л воды/ч и ПВС в соотношении 700 ч./млн. Alcotec к 115 ч./млн. Gohsenol, исходя из МВХ/ч.When the reactor was heated to the desired reaction temperature, dosing of MVX, water, PVA and peroxide was started; in this case, a MVX stream of 1.35 kg / h was used, together with 3 liters of water / h and PVA in a ratio of 700 hours ./mln Alcotec at 115 ppm Gohsenol, based on MVX / h.
Инициатор, используемый в настоящем способе, представлял собой Tx 187-W26 (26% эмульсия диизобутирилпероксида в воде от Akzo Nobel Polymer Chemicals). Инициатор дозировали при 1,56 г/ч (чистого изобутирилпероксида, эмульгированного в воде) в течение 45 минут. Затем скорость дозирования установили при 0,31 г/ч. В течение первого периода первый реактор работал при более высокой температуре (т.е. 59°C вместо 57°C), пока во втором реакторе не достигли падения давления. После этого температуру обоих реакторов поддерживали при 57°С. При достижении предварительно определенного уровня (65%) открывали автоматический клапан и первое количество суспензии перегружали во второй реактор. С данного момента начинали дозирование инициатора во второй реактор. До падения давления дозированно подавали 1,56 г/ч (чистого диизобутирилпероксида), затем скорость подачи снизили до 0,6 г/ч, поддерживая среднее падение давления 0,5-1 бар во втором реакторе. Таким образом, в установившемся процессе общее дозирование инициатора составляло 0,91 г/ч (чистого диизобутирилпероксида) для 1,35 г/ч МВХ.The initiator used in the present method was Tx 187-W26 (26% water diisobutyryl peroxide emulsion from Akzo Nobel Polymer Chemicals). The initiator was dosed at 1.56 g / h (pure isobutyryl peroxide emulsified in water) for 45 minutes. Then, the dosing rate was set at 0.31 g / h. During the first period, the first reactor was operated at a higher temperature (i.e. 59 ° C instead of 57 ° C) until a pressure drop was reached in the second reactor. After that, the temperature of both reactors was maintained at 57 ° C. Upon reaching a predetermined level (65%), an automatic valve was opened and the first amount of suspension was loaded into a second reactor. From this moment, the initiator was dosed into the second reactor. Before the pressure drop, 1.56 g / h (pure diisobutyryl peroxide) was dosed, then the feed rate was reduced to 0.6 g / h, maintaining an average pressure drop of 0.5-1 bar in the second reactor. Thus, in the steady state process, the total dosage of the initiator was 0.91 g / h (pure diisobutyryl peroxide) for 1.35 g / h of MVX.
Каждый раз, когда во втором реакторе достигался предварительно определенный уровень (65%), открывались автоматические клапаны к дозирующему сосуду, и фиксированные количества перегружались в сборный сосуд, где суспензию дегазировали и удаляли. Таким способом поддерживался более или менее постоянный уровень (+/-5%) в обоих реакторах. Общее среднее время пребывания в обоих реакторах, равно разделенное по обоим реакторам, составляло 2,4 часа.Each time a predetermined level (65%) was reached in the second reactor, automatic valves were opened to the dosing vessel, and fixed amounts were transferred to the collection vessel, where the suspension was degassed and removed. In this way, a more or less constant level (+/- 5%) was maintained in both reactors. The total average residence time in both reactors, equally divided by both reactors, was 2.4 hours.
После достижения стационарного состояния распределение размеров частиц полученного ПВХ оставалось постоянным с D50=150 мкм (объемный срединный диаметр, измеренный счетчиком Коултера). DOP пористость составила 23%. К-значение полученного ПВХ составило 69, тогда как, используя классический периодический способ, при 57°С обычно изготавливают ПВХ с К-значением, составляющим примерно 67.After reaching a stationary state, the particle size distribution of the obtained PVC remained constant with D 50 = 150 μm (volume median diameter measured by a Coulter counter). DOP porosity was 23%. The K-value of the obtained PVC was 69, while using the classical periodic method, at 57 ° C, PVC is usually made with a K-value of approximately 67.
Пример 2Example 2
В примере 2 первый реактор заполняли 3 л воды, содержащей 0,95 г Alcotec B 72, 0,16 г Gohsenol GH23 и 1350 г МВХ. Второй реактор заполняли 3 л воды, содержащей 0,48 г Alcotec B 72, 0,08 г Gohsenol GH23 и 300 г МВХ. Процедура в данном примере была такой же, как процедура примера 1.In Example 2, the first reactor was filled with 3 L of water containing 0.95 g of Alcotec B 72, 0.16 g of Gohsenol GH23 and 1350 g of MBX. The second reactor was filled with 3 L of water containing 0.48 g of Alcotec B 72, 0.08 g of Gohsenol GH23 and 300 g of MBX. The procedure in this example was the same as the procedure of example 1.
Пример 3Example 3
Следовали такой же процедуре, как в примере 2, за исключением того, что во второй реактор также дозировали ПВС при расходе 350 ч./млн. Alcotec B 72 и 60 ч./млн. Gohsenol GH23 исходя из МВХ, дозируемого в час.The same procedure was followed as in Example 2, except that PVA was also dosed into the second reactor at a flow rate of 350 ppm. Alcotec B 72 and 60 ppm Gohsenol GH23 based on the MVX dosed per hour.
Степень конверсии в первом реакторе, а также общий расход пероксида в примерах 1-3 показан в таблице 1.The degree of conversion in the first reactor, as well as the total consumption of peroxide in examples 1-3 are shown in table 1.
(ч./млн. по МВХ)Total Peroxide Consumption
(ppm million)
В таблице 2 показаны различные свойства ПВХ продукта.Table 2 shows the various properties of the PVC product.
Claims (14)
(a) взаимодействия водной суспензии, содержащей инициатор, винилхлорид и необязательно один или более со-мономеров в реакторе смешения непрерывного действия; и
(b) дальнейшего взаимодействия полученной в результате суспензии, по меньшей мере, в одном втором реакторе;
где степень конверсии винилхлорида в реакторе смешения непрерывного действия стадии (а) составляет от 10 до 40 мас.%.1. The method of polymerization, which includes stages:
(a) reacting an aqueous suspension containing an initiator, vinyl chloride and optionally one or more co-monomers in a continuous mixing reactor; and
(b) further reacting the resulting suspension in at least one second reactor;
where the degree of conversion of vinyl chloride in the continuous mixing reactor of step (a) is from 10 to 40 wt.%.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP06111682.8 | 2006-03-24 | ||
| EP06111682 | 2006-03-24 | ||
| US78752806P | 2006-03-31 | 2006-03-31 | |
| US60/787,528 | 2006-03-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2008142137A RU2008142137A (en) | 2010-04-27 |
| RU2434885C2 true RU2434885C2 (en) | 2011-11-27 |
Family
ID=36847634
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008142137/04A RU2434885C2 (en) | 2006-03-24 | 2007-03-20 | Continuous method of producing vinyl chloride (co) |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | USRE45940E1 (en) |
| CN (1) | CN101405308B (en) |
| BR (1) | BRPI0709144B1 (en) |
| ES (1) | ES2599581T3 (en) |
| HU (1) | HUE030197T2 (en) |
| MY (1) | MY148304A (en) |
| PL (1) | PL1999169T3 (en) |
| RU (1) | RU2434885C2 (en) |
| SA (1) | SA07280130B1 (en) |
| TW (1) | TWI439471B (en) |
| ZA (1) | ZA200809109B (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101941098B1 (en) * | 2016-04-25 | 2019-01-22 | 주식회사 엘지화학 | Method for preparing vinyl chloride polymer and vinyl chloride polymer prepared therefrom |
| CN114181336A (en) * | 2021-12-16 | 2022-03-15 | 安徽天辰化工股份有限公司 | Ultra-small particle size PVC seed and preparation method thereof |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3004013A (en) * | 1954-04-28 | 1961-10-10 | Detrex Corp | Method for producing finely divided polyvinyl chloride |
| JPS5693710A (en) | 1979-12-28 | 1981-07-29 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | Continuous suspension polymerization of vinyl chloride |
| JPS56118407A (en) | 1980-02-26 | 1981-09-17 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | Suspension polymerization method of vinyl chloride |
| DE3018643C2 (en) | 1980-05-16 | 1982-07-08 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Process for the production of impact-resistant modified styrene polymers |
| DE3029907A1 (en) | 1980-08-07 | 1982-03-18 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | CONTINUOUS METHOD AND DEVICE FOR PRODUCING A VINYL CHLORIDE POLYMERISATE IN AQUEOUS SUSPENSION |
| GB8300889D0 (en) * | 1983-01-13 | 1983-02-16 | Bp Chem Int Ltd | Steric stabilisation of pvc particles against agglomeration |
| JPH0710892B2 (en) * | 1985-03-08 | 1995-02-08 | 鐘淵化学工業株式会社 | Manufacturing method of vinyl chloride resin |
| FR2612520A1 (en) | 1987-03-17 | 1988-09-23 | Atochem | PROCESS FOR SUSPENDED EMULSION PREPARATION OF INSOLUBLE POLYMERS AND COPOLYMERS IN THEIR MONOMER OR COMONOMER COMPOSITIONS |
| KR100417066B1 (en) | 2001-01-08 | 2004-02-05 | 주식회사 엘지화학 | Method for preparing thermoplastic resin having superior heat resistance |
| DE60107412T2 (en) * | 2001-06-15 | 2005-05-19 | Saudi Basic Industries Corp. | Process for the production of skin-free PVC |
| UA77245C2 (en) | 2001-12-21 | 2006-11-15 | Акцо Нобель Н.В. | Process for polymerization of mixture containing vinylchloride monomer |
| TW200424217A (en) * | 2003-05-01 | 2004-11-16 | Akzo Nobel Nv | Increased polymerization reactor output by using a specific initiating system |
-
2007
- 2007-03-20 RU RU2008142137/04A patent/RU2434885C2/en not_active IP Right Cessation
- 2007-03-20 MY MYPI20083722A patent/MY148304A/en unknown
- 2007-03-20 HU HUE07727089A patent/HUE030197T2/en unknown
- 2007-03-20 CN CN2007800103631A patent/CN101405308B/en not_active Expired - Fee Related
- 2007-03-20 PL PL07727089T patent/PL1999169T3/en unknown
- 2007-03-20 US US14/452,890 patent/USRE45940E1/en not_active Expired - Fee Related
- 2007-03-20 BR BRPI0709144-3A patent/BRPI0709144B1/en not_active IP Right Cessation
- 2007-03-20 ES ES07727089.0T patent/ES2599581T3/en active Active
- 2007-03-23 TW TW096110163A patent/TWI439471B/en not_active IP Right Cessation
- 2007-03-24 SA SA07280130A patent/SA07280130B1/en unknown
-
2008
- 2008-10-23 ZA ZA200809109A patent/ZA200809109B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA200809109B (en) | 2009-07-29 |
| CN101405308A (en) | 2009-04-08 |
| USRE45940E1 (en) | 2016-03-22 |
| SA07280130B1 (en) | 2010-11-02 |
| BRPI0709144B1 (en) | 2018-03-13 |
| BRPI0709144A2 (en) | 2011-06-28 |
| ES2599581T3 (en) | 2017-02-02 |
| TWI439471B (en) | 2014-06-01 |
| HUE030197T2 (en) | 2017-04-28 |
| TW200745172A (en) | 2007-12-16 |
| PL1999169T3 (en) | 2017-02-28 |
| CN101405308B (en) | 2012-02-15 |
| MY148304A (en) | 2013-03-29 |
| RU2008142137A (en) | 2010-04-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8217124B2 (en) | Ethylene polymerization in a high pressure reactor with improved initiator feeding | |
| CA1215500A (en) | Continuous process and device for the manufacture of a vinyl chloride polymer in aqueous suspension | |
| US8273835B2 (en) | Method for ethylene polymerization in a tubular reactor with reduced output | |
| US8466246B2 (en) | Continuous process for the production of vinyl chloride (co)polymers | |
| RU2354663C2 (en) | Polymerisation process involving initiator dosage | |
| RU2434885C2 (en) | Continuous method of producing vinyl chloride (co) | |
| US6569961B1 (en) | Emulsion polymerization process and reactor for such a process | |
| RU2349603C2 (en) | Polymerisation method with high output using special initiating system | |
| JPS5947681B2 (en) | emulsion | |
| JP4632665B2 (en) | Simultaneous metering of organic initiator and protective colloid during the polymerization reaction | |
| EP1924352B1 (en) | Loop reactor for emulsion polymerisation | |
| NL1022781C2 (en) | Process for producing a polymer based on vinyl chloride. | |
| JP3230369B2 (en) | Method for producing vinyl chloride polymer | |
| JPH04170406A (en) | Production of vinyl chloride polymer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20141024 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20210321 |