BRPI0708852A2 - aditivo para preservar a fluidez de fluidos que contÊm hidratos de gases - Google Patents

Abstract

ADITIVO PARA PRESERVAR A FLUIDEZ DE FLUIDOS QUE CONTÊM HIDRATOS DE GASES. A presente invenção refere-se ao uso de um grupo específico de compostos alcoxilados e/ou acuados, que não contêm nitrogênio quaternário, como antiaglomerantes para hidratos de gases. Os antiaglomerantes são compostos tensoativos que não contêm nitrogênio quaternário, com 1-5 átomos de nitrogênio, compostos estes que têm pelo menos um grupo hidrofóbico com 6-24 átomos de carbono, e onde o grupo hidrofóbico é conectado ao restante da molécula por uma porção amina, uma porção éter ou uma porção amida, desde que, quando o grupo hidrofóbico é conectado por meio de uma porção amida ao restante da molécula, os compostos devam conter um total de pelo menos dois átomos de nitrogênio, e opcionalmente contêm 1-12 grupos -CH~ 2~CH~ 2~O- e/ou 1-6 grupos hidróxi-alquila com 3-4 átomos de carbono; e compostos estes que têm pelo menos um grupo acila de C2-C3 e/ou pelo menos um grupo hidróxi-alquila com 3-4 átomos de carbon; ou um seu sal. A invenção refere-se também a um método para inibir a aglomeração de hidratos de gases em uma tubulação, e composições que compreendem o antiaglomerante de hidratos de gases, um inibidor de corrosão e/ou um inibidor de deposição de parafinas.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "ADITIVOPARA PRESERVAR A FLUIDEZ DE FLUIDOS QUE CONTÊM HIDRATOSDE GASES".

A presente invenção refere-se ao uso de um grupo de compos-tos alcoxilados e/ou acilados que não contêm nitrogênio quaternário, comoantiaglomerantes para hidratos de gases.

Quando gases hidrocarbônicos de baixo peso molecular taiscomo metano, etano, propano, butano, e isobutano são submetidos a altapressão na presença de água, um tipo específico de gelo, assim denomina- do hidrato de gás, pode ser formado. A temperatura máxima para esta for-mação dependerá da pressão do gás. Em uma pressão suficientemente alta,o hidrato de gás pode ser estável até a +25°C.

A formação de hidretos de gás tem implicações práticas impor-tantes na produção de óleo e gás, particularmente para o transporte de gás natural em tubulações offshore, onde prevalecem alta pressão e baixa tem-peratura. Caso nenhuma medida seja tomada, a tubulação é facilmente blo-queada pela formação de hidratos de gases.

Tem sido prática comum há muito tempo adicionar metanol ouetilenoglicol à corrente de gás/água ou gás/água/óleo para diminuir o ponto de congelamento da mistura gás/água. Este método, que é denominado "ini-bição termodinâmica", impedirá a formação de hidratos de gases. Entretan-to, ele necessita uma adição de 10 -60% da quantidade de água presenteno fluido, dependendo da temperatura e da pressão do gás. Este alto nívelde adição tornará também necessário recuperar o aditivo no ponto de desti-nação. Em conjunto, isto torna a inibição termodinâmica uma operação umtanto onerosa.

Isto, por sua vez, levou à pesquisa de aditivos que podem serusados em dosagens muito mais baixas, e esta busca resultou em dois mo-dos de ação essencialmente diferentes, "inibição cinética" e "dispersão". Em ambos os casos, a dosagem normal do aditivo é 1 -3% da água presente nacorrente gás/água ou gás/água/óleo.

Inibição Cinética da Formação de Hidratos de GasesOs inibidores cinéticos são produto? que retardam a nucleaçãoinicial de hidretos de gases. Os inibidores cinéticos, assim, são apenas efi-cazes por um período de tempo limitado, o que é uma desvantagem. Estesprodutos são normalmente polímeros, e várias classes de polímeros apropri-ados como inibidores cinéticos foram descritas no documento ns WO93/25798.

Dispersão de Hidratos de Gases

Quando dispersantes são usados, ocorre a formação de peque-nos cristais de hidratos de gases, mas a aglomeração destes cristais é im-pedida. Espera-se que isto se deva à adsorção do dispersante sobre as su-perfícies dos cristais de hidrato de gás inicialmente formados. Os dispersan-tes são tipicamente agentes tensoativos, isto é, eles contêm pelo menos umgrupo hidrofílico (polar) e pelo menos um grupo hidrofóbico (apoiar, oleofíli-co). O dispersante será adsorvido com sua extremidade polar na direção docristal de hidrato de gás, voltado sua extremidade hidrocarbônica apoiar parafora. Os cristais são, assim, tornados oleofílicos e podem ser dispersadosfacilmente na fase hidrocarbônica líquida. Os dispersantes são, assim, ape-nas eficazes quando esta fase oleosa líquida está presente. Isto normalmen-te será o caso na tubulação da cavidade produtora até a primeira estação detratamento, quando a corrente de fluido contém gás e óleo bem como água.

A camada de dispersantes adsorvida sobre os cristais também impedirá queeles cresçam juntos em grandes agregados, os quais, diferentemente, po-dem causar o bloqueio completo da tubulação. Esta propriedade dos disper-santes resultou em eles serem usualmente denominados antiaglomerantes,e este termo será utilizado neste pedido de patente inteiro.

No documento nQ US 4.915.176 está descrito um método paratransportar um fluido formador de hidratos, onde um aditivo é injetado nofluido para reduzir a tendência de aglomeração dos hidratos, de modo a seobter hidratos na forma dispersada. Os aditivos usados nos exemplos detrabalho são dietanolamidas de ácidos graxos que têm diferentes compri-mentos de cadeia de alquila, díoctil-sulfossuccinato de sódio, e monolauratode sorbitano.No documento ηδ WO 96/34177, estão descritos tensoativos deamônio quaternário, onde pelo menos dois grupos butila, pentila ou isopenti-la estão anexados ao átomo de nitrogênio, que também carrega uma ou du-as cadeias de glicol-éter de alquilas longas. Alguns produtos com esta confi-guração demonstraram ser bons antiaglomerantes de hidratos. Sua principaldesvantagem é que eles não são facilmente biodegradados. O processo deprodução destes tipos de compostos contém também várias etapas, e assimsendo, é um tanto moroso.

O documento ns WO 03/008757 descreve compostos de amônioquaternário alcoxilados que contêm grupos éster como antiaglomerantes.Estes compostos também não são facilmente biodegradáveis.

No documento ne US 6.331.508, está descrito um método paracontrolar a formação de cristais de hidratos de gases em uma mistura fluida,onde uma polioxialquilenodiamina é adicionada à mistura em uma quantida-de eficaz para impedir e/ou inibir o crescimento de cristais. Os compostospreferidos têm a fórmula geral

<formula>formula see original document page 4</formula>

onde R é um grupo alquila que tem 1-20 átomos de carbono, χ = 1-4, η = 2ou 3, e b+f+g = 3-30, de preferência 20-30. No exemplo de trabalho, usa-seEthoduomeen T/25 (ex Akzo Nobel). Este composto é uma N-(sebo-alquil)-propilenodiamina que foi reagida com 15 mois de oxido de etileno; assimsendo, este é um composto de acordo com a fórmula acima, onde χ é 3, η é2, e b+f+g = 15. Além disso, foram sugeridos compostos propoxilados comb+f+g = 30. Entretanto, os produtos propoxilados que contêm grandes quan-tidades de unidades de óxido de propileno apresentarão um alto Iog Pow (vi-de adicionalmente abaixo para obter uma definição de Iog Pow), pois a solu-bilidade em água será um tanto baixa, e além disso a biodegradabilidadeserá deficiente.

No documento n9 US 4.973.775, está descrito um processo pararetardar a formação e/ou reduzir a tendência de aglomeração de hidratos degases, onde são usadas hidróxi-carbilamidas e poliidróxi-carbilamidas. Oscompostos sugeridos são descritos pelas fórmulas gerais (1), (2), e (3)

<formula>formula see original document page 5</formula>

onde R-C=O é um radical do ácido carboxílico e compreende 4 a 28 átomosde carbono, R11 R", e R"' são radicais hidróxi-carbila e R"" e um radical alqui-lênico do tipo CnH2n, e η é um número inteiro igual a pelo menos 1. Apenasos compostos de acordo com a fórmula (2) estão descritos, tais como dieta-nolamida de coco, dietanolamida de coco etoxilada, dietanolamida de colzaou dietanolamidas de outros ácidos.

Embora várias opções sejam fornecidas para superar o proble-ma de aglomeração, ainda há uma necessidade de se obter melhores antia-glomerantes para hidratos de gases.

A meta da presente invenção é encontrar novos antiaglomeran-tes para hidratos de gases, que são eficientes na água do mar, água salobrae/ou doce, e que têm melhor biodegradabilidade, e são mais economicamen-te atraentes do que os compostos conhecidos anteriormente.

Descobriu-se agora supreendentemente que um composto ten-soativo que não contém nitrogênio quaternário, com 1-5, de preferência 1-4,mais preferivelmente 1-3, e mais preferivelmente ainda 1 ou 2 átomos denitrogênio, composto este que tem pelo menos um grupo hidrofóbico com 6-24, de preferência 8-22, e mais preferivelmente 8-18 átomos de carbono, eonde o grupo hidrofóbico está conectado ao restante da molécula por umaporção amina, uma porção éter ou uma porção amida, desde que, quando ogrupo hidrofóbico está conectado por meio de uma porção amida ao restanteda molécula, o composto deve conter um total de pelo menos 2 átomos denitrogênio;composto este que contém opcionalmente 1-12, de preferência2-10 grupos -CH2CH2O- e/ou 1-6 grupos hidróxi-alquila com 3-4 átomos decarbono; e

composto este que tem pelo menos um grupo acila de C2-C3, depreferência C2, e/ou pelo menos um grupo hidróxi-alquila com 3-4 átomosde carbono, de preferência com 3 átomos de carbono; composto este que éselecionado no grupo abaixo que consiste nos compostos IA, IB, IC, II, e III,ou um sal deles;

é um antiaglomerante eficiente para hidratos de gases em águadoce, e ao mesmo tempo, tem uma biodegradabilidade melhor do que oscompostos das técnicas anteriores. Uma outra vantagem é que estes com-postos têm também a capacidade de atuar como inibidores de corrosão. Deacordo com uma teoria não-comprovada, acredita-se que os grupos essen-ciais acila, hidróxi-propila, e hidróxi-butila têm uma melhor adesão à superfí-cie dos hidratos de gases, e desta forma, facilitam a dispersão e impedem aaglomeração.

O composto tensoativo que não contém nitrogênio quaternário éselecionado no grupo de compostos que não contêm nitrogênio quaternário,que têm as seguintes fórmulas gerais IA, IB, IC, II, e III, mais detalhadamen-te.

<formula>formula see original document page 6</formula>

onde R é um grupo hidrocarbila de C6-C24, de preferência C8-C22, e mais pre-ferivelmente C8-Ci8; m é 2 ou 3, de preferência 3; a = 0-4, de preferência O-3, e mais preferivelmente, 0 ou 1; b é pelo menos 1 em cada posição; Zb emmédia é 2-12, de preferência 2-10; c é 0 ou 1; d em média é 0-5, de prefe-rência 0; cada A é selecionado independentemente entre H, -C(=0)CH3,-C(=0)CH2CH3, grupos alquila de C1-C3, -[CH2CH(X)0]eH, e-[CH2CH(X)0]e-C(=0)CH3l onde X é -CH3 ou -CH2CH3, de preferência -CH3,"e" é 1 -3, e a soma de todos "e" na molécula é no máximo 6 em média; des-de que pelo menos um dos grupos A seja -[CH2CH(X)0]eH,

-[CH2CH(X)0]e-C(=0)CH3,-C(=0)CH3 ou-C(=0)CH2CH3;<formula>formula see original document page 7</formula>

onde B é selecionado independentemente entre -[CH2CH(X)OjeH,-[CH2CH(X)0]e-C(=0)CH3 ou H; cada D é selecionado independentementeentre H, um grupo hidrocarbila com 1-24 átomos de carbono, de preferência1 -3 átomos de carbono,

-[CH2CH(X)0]eH ou -[CH2CH(X)0je-C(=0)CH3;desde que pelo menos um dos grupos D ou grupo B seja

-[CH2CH(X)OleH ou -[CH2CH(X)0]e-C(=0)CH3;m, a, c, e, Ie e X são como definidos para IA; e R é um grupo hidrocarbilacom 6-24 átomos de carbono, de preferência 6-18, e mais preferivelmente,6-15 átomos de carbono, desde que, quando todos DeB são um grupo-[CH2CH(X)0]eH, c = O, m = 3, e a = 1-4, então Iog Pow para a molécula é nomáximo 3.

<formula>formula see original document page 7</formula>

onde R é um grupo hidrocarbila que tem 6-24, de preferência 8-22, e maispreferivelmente, 8-18 átomos de carbono; m é 2 ou 3, de preferência 3; a =0-4, de preferência 0-3, e mais preferivelmente, 1; E é alquila de CrC3,-C(=0)CH3 ou -C(=0)CH2CH3; e F é

<formula>formula see original document page 7</formula>

onde R'C(=0)- é um grupo acila com 6-24, de preferência 8-22, e mais prefe-rivelmente, 8-18 átomos de carbono; "o" = 0-3, de preferência 1-2; ρ = 0-3,de preferência 0-2; Σ(ο+ρ) em média é 0-6, de preferência 1-4; m é 2 ou 3,de preferência 2; e cada A é selecionado independentemente entre H,-[CH2CH(X)OjeH, -[CH2CH(X)0]e-C(=0)CH3, -C(=0)CH3, -C(=0)CH2CH3, egrupos alquila de C1-C3, desde que pelo menos um dos grupos A seja-[CH2CH(X)OjeH, -[CH2CH(X)0je-C(=0)CH3, -C(=0)CH3 ou-C(=0)CH2CH3i onde X, "e" e Ie têm o mesmo significado que para IA;e<formula>formula see original document page 8</formula>

onde r e s são independentemente 0-2, desde que Zr+s = 0-2; e j é O ou 1,desde que quando j=1, então c = O e R"= R11 e quando j = O, então R"=R, edesde que pelo menos um A seja -[CH2CH(X)0]eH,-[CH2CH(X)0]e-C(=0)CH3,

-C(=0)CH3 ou -C(=0)CH2CH3i onde X, "e", e Ze têm o mesmo significadoque para IA; R, c, d, b, Zb, m, e A são como definidos para IA, e R'C(=0)- écomo definido para (II);

<formula>formula see original document page 8</formula>

ou um sal de qualquer um dos compostos IA, IB, IC, Il ou III; ou qualquercombinação deles.

As estruturas preferidas da fórmula IA são aquelas nas quaistodos grupos A são -CH2CH(CH3)OH ou aquelas nas quais todos grupos Asão -C(=0)CH3.

Assim sendo, uma modalidade da invenção compreende com-postos de acordo com as fórmulas

<formula>formula see original document page 8</formula>

onde R é um grupo hidrocarbila de 6-24, de preferência 8-22, e mais preferi-velmente 8-18 átomos de carbono, m é 2 ou 3, de preferência 3, "a" é O ou 1,a soma de b em média é 2-6, e a soma de "e" é 2 ou 3, e

<formula>formula see original document page 8</formula>

onde R é um grupo hidrocarbila de 6-24, de preferência 8-22, e mais preferi-velmente 8-18 átomos de carbono, m é 2 ou 3, "a" é O ou 1, e a soma de b é 2-6.

Outra modalidade compreende compostos que têm a fórmula IB,onde R é um grupo hidrocarbila de C6-Ci5, c é 0, m é 3, "a" é 1, B e D sãoselecionados independentemente entre os grupos -CH2CH(X)0]eH e-[CH2CH(X)0]e-C(=0)CH3, e a soma de "e" em média é 3-6.

As estruturas preferidas da fórmula IC são aquelas nas quais a =1,o grupo F é -C(=0)CH3, e o grupo E é alquila de C1-C3 ou -C(=0)CH3.

Assim sendo, uma outra modalidade da invenção compreendecompostos que têm a fórmula

<formula>formula see original document page 9</formula>

onde R é um grupo alquila que tem 6-24, de preferência 8-22, e mais preferi-velmente 8-18 átomos de carbono, m é 2 ou 3, de preferência 3, e E é alqui-La de C1-C3, de preferência metila, ou -C(=0)CH3.

Os compostos tensoativos preferidos, que não contêm nitrogênioquaternário, da fórmula II, são selecionados no grupo de compostos que têmas seguintes fórmulas gerais

<formula>formula see original document page 9</formula>

onde η é pelo menos 1 em cada posição e Ση em média é 2-4, m é 2 ou 3,de preferência 2, R1(C=O)- e A são como definidos para II, exceto que X é-CH3, desde que pelo menos um A seja -[CH2CH(CH3)OjeH,-[CH2CH(CH3)0]e-C(=0)CH3 ou -C(=0)CH3l onde "e" e Ie são como defini-dos para II;

<formula>formula see original document page 9</formula>

onde m é 2 ou 3, de preferência 2; R1(C=O)- e A são como definidos para II,exceto que X é -CH3, desde que pelo menos um A seja -[CH2CH(CH3)0]eH,-[CH2CH(CH3)0]e-C(=0)CH3 ou -C(=0)CH3; onde X, "e", e Ie têm o mesmosignificado que para IA;

e sais de qualquer um dos compostos IIA e IIB.

Assim sendo, ainda outra modalidade da invenção compreendecompostos IIA que têm a fórmula<formula>formula see original document page 10</formula>

onde R1(C=O)- é um grupo acila que tem 6-24, de preferência 8-22, e maispreferivelmente 8-18 átomos de carbono, e m é 2 ou 3, de preferência 2;

e compostos IIB que têm a fórmula

<formula>formula see original document page 10</formula>

onde R1(C=O)- é um grupo acila que tem 6-24, de preferência 8-22, e maispreferivelmente 8-18 átomos de carbono, e m é 2 ou 3, de preferência 2.

Os compostos tensoativos preferidos, que não contêm nitrogênionão-quaternário, da fórmula III, têm a fórmula

<formula>formula see original document page 10</formula>

onde r e s são independentemente 0-1, de preferência ambos, r e s, são 0;R, b, Ib, m, e A são como definidos para IA, exceto que X é -CH3, desdeque pelo menos um A seja -[CH2CH(CH3)OleH, -[CH2CH(CH3)0]e-C(=0)CH3ou -C(=0)CH3, onde "e" e Ie são como definidos para IA; ou um sal de IIIA.

Qualquer combinação de IA, IB1 IC, IIA, IIB, e IIIA, ou seus sais,também pode ser usada.

Os compostos que têm estas fórmulas ομ seus sais demonstra-ram ser antiaglomerantes biodegradáveis, eficientes para hidratos de gases.

Em outra modalidade, o antiaglomerante tem um baixo Iog Pow (=Iog Kow), de preferência 3, mais preferivelmente 2 ou mais baixo, pois assubstâncias com um Iog Pow mais alto do que 3 são suscetíveis à bioacumu-lação. Este valor pode ser medido experimentalmente ou calculado teorica-mente, e é derivado a partir do fracionamento de um composto entre as duasfases, n-octanol e água. O coeficiente de fracionamento (P) é definido comoa razão das concentrações de equilíbrio de uma substância dissolvida emum sistema bifásico que consiste em dois solventes largamente imiscíveis;no caso de n-octanol e água, o valor de Pow ( = o coeficiente de fracionamen-to octanol-água) de um composto é:

<formula>formula see original document page 11</formula>

onde

Cn-octanol e Cágua são as concentrações de equilíbrio do compostonas fases de octanol e água, respectivamente. Devido às propriedades e-mulsificantes de muitos tensoativos, log Pow é normalmente calculado teori-camente para esses tipos de produtos. Para obter uma introdução ao cálculode P0W, vide o anexo do "OECD Guideline for Testing of Chemicals 117" ereferências lá citadas.

No caso de compostos IB, é essencial que Iog Pow seja no má-ximo 3.

Os compostos acima são obteníveis por métodos bem-conhecidos pelos versados nessas técnicas. Os compostos da fórmula IAsão obteníveis primeiramente etoxilando uma alquil-amina, alquil-poliamina,alquil-eteramina ou alquil-éter-diamina apropriada, tal como uma (alquil gra-xo)-monoamina, (alquil graxo)-amino-propil-amina, 3-[(alquil graxo)óxi]-propil-amina ou N-[3-(alquil graxo)óxi]-1,3-propano-diamina primária, e de-pois propoxilando e/ou butoxilando e/ou acetilando o produto etoxilado. Onúmero de rnols de óxido de etileno que reagem com o composto amíniconão precisa ser um número inteiro e representa o grau numérico médio depolimerização do óxido de etileno no produto (vide "Nonionic Surfactants:Organic Chemistry in Surfactant Science Series". Volume 72, 1998, página 1em diante, editado por Nico M. van Os; Mareei Dekker, Inc). Os produtos dafórmula IA podem ser adicionados à fase aquosa como eles estão ou comoum sal com um ácido, de preferência como um seu sal de um ácido carboxí-lico. Qualquer sal de ácido carboxílico inferior é apropriado, e os sais do áci-do acético são especialmente preferidos. Além disso, os sais de IA com áci-dos minerais podem ser adequadamente usados, tais como os cloretos, sul-fatos, e fosfatos.

Os compostos da fórmula IB são obteníveis propoxilando e/oubutoxilando uma alquil-amina, alquil-poliamina ou alquil-éter-amina apropria-da. Além disso, neste caso, o produto é adicionado, de preferência, comoum sal de um ácido carboxílico, mas o sais com ácidos minerais também sãoapropriados para uso.

Os compostos da fórmula IC são obteníveis acetilando uma N-(alquil graxo)-1,3-propilenodiamina ou N-(alquil graxo),N-(alquila de C1-3)-1,3-propilenodiamina.

Os compostos da fórmula IIA são obteníveis produzindo umaamida de um ácido graxo e amino-etil-etanol-amina ou amino-propil-etanol-amina, etoxilando a amida, e depois propoxilando e/ou acetilando a amidaetoxilada.

Os compostos da fórmula IIB são obteníveis produzindo umaamida a partir de um ácido graxo e amino-etil-etanol-amina ou amino-propil-etanol-amina, e depois propoxilando e/ou acetilando diretamente a amida.Além disso, no caso de IIA e também IIB, o produto é, de preferência, adi-cionado como um sal.

Os compostos da fórmula IIIA são obteníveis primeiramente eto-xilando uma alquil-poliamina apropriada que contém um grupo mono(alquilgraxo)-amino terciário e depois propoxilando e/ou acetilando o produto etoxi-lado. O produto é adicionado, de preferência, como um sal.

As alquil-aminas e alquil-poliaminas apropriadas, que podem serusadas como materiais de partida para os compostos das fórmulas IA e IB,são (alquil graxo)-monoaminas, de acordo com a fórmula R1NH2, onde R1 éum grupo alifático que tem 6-24 átomos de carbono; (alquil graxo)-diaminas,de acordo com a fórmula R2NHCH2CH2CH2NH2, onde R2 é um grupo alifáti-co que tem 6-24 átomos de carbono (apropriadas também como material departidapara IC); e (alquil graxo)-triaminas lineares, de acordo com a fórmulaR3NHCH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2, onde R3 é um grupo alifático que tem6-24 átomos de carbono.

As alquil-éter-aminas ou alquil-éter-diaminas apropriadas, quepodem ser usadas como materiais de partida para os compostos das fórmu-las IA e IB, são alquil-éter-aminas de acordo com a fórmulaFmO(CH2CH2CH2)NH2 θ alquil-éter-diaminas de acordo com a fórmulaR50(CH2CH2CH2)NH(CH2CH2CH2)NH2) onde R4 e R5 são grupos alifáticosque têm 6-24 átomos de carbono.

As alquil-poliaminas apropriadas, que podem ser usadas comomateriais de partida para os compostos das fórmulas Ill e IIIA, são (alquilgraxo)-triaminas (Y-triaminas) ramificadas da fórmulaR6N(CH2CH2CH2NH2)2, onde R6 é um grupo alifático que tem 6-24, de pre-ferência 8-22, átomos de carbono, ou (alquil graxo)-pentaminas ramificadasda fórmula R7N(CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2)2, onde R7 é um grupo ali-fático que tem 6-24, de preferência 8-22 átomos de carbono.

As alquil-éter-aminas apropriadas, que podem ser usadas comomateriais de partida para os compostos da fórmula III, são aqueles da fórmüIa

ReO(CH2CH2CH2)N(CH2CH2CH2NH2)2,

onde

R8 é um grupo alifático que tem 6-24, de preferência 8-22 áto-mos de carbono.

Os exemplos de aminas graxas apropriadas para uso como ma-teriais de partida para os compostos das fórmulas IA e IB são n-hexil-amina,2-etil-hexil-amina, n-octil-amina, 2-propil-heptil-amina, n-decil-amina, n-dodecil-amina, (coco alquil)-amina, n-tetradecil-amina, n-hexadecil-amina, n-octadecil-amina, oleil-amina, (sebo alquil)-amina, (colza alquil)-amina, (sojaalquil)-amina, erucil-amina, N-(n-decil)-trimetilenodiamina, N-(n-dodecil)-trimetilenodiamina, N-(coco alquil)-trimetilenodiamina, N-(colza alquil)-trimetilenodiamina, N-(soja alquil)-trimetilenodiamína, N-(sebo alquil)-trimetilenodiamina, N-erucil-trimetilenodiamina, N-(n-decil)-N'-(3-amino-propil)-1,3-propanodiamina, N-(n-dodecil)-N '-(3-amino-propil)-1,3-propanodiamina, N-(coco alquil)-N'-(3-amino-propil)-1,3-propanodiamina, N-(colza alquil)-N'-(3-amino-propil)-1,3-propanodiamina, N-(soja alquil)-N'-(3-amino-propil)-1,3-propanodiamina, N-oleil-N'-(3-amino-propil)-1,3-propanodiamina, N-(sebo alquil)-N'-(3-amino-propil)-1,3-propanodiamina, N-erucil-N '-(3-amino-propil)-1,3-propanodiamina, N-(3-amino-propil)-N '-[3-(9-decil-amino)-propil]-1,3-propanodiamina, N-(3-amino-propil)-N'-[3-(9-dodecil-amino)-propil]-1,3-propanodiamina, N-(3-amino-propil)-N'-[3-(9-(coco alquil)-amino)-propil]-1,3-propanodiamina, N-(3-amino-propil)-N'-[3-(9-(colza alquil)-amino)-propil]-1,3-propanodiamina, N-(3-amino-propil)-N'-[3-(9-(soja alquil)-amino)-propil]-1,3-propanodiamina, N-(3-amino-propil)-N'-[3-(9-octadecenil-amino)-propil]-1,3-propanodiamina, N-(3-amino-propil)-N'-[3-(9-(sebo alquil)-amino)-propil]-1,3-propanodiamina, e N-(3-amino-propil)-N'-[3-(9-erucil-amino)-propil]-1,3-propanodiamina.

Os exemplos de diaminas graxas apropriadas para uso comomateriais de partida para os compostos da fórmula IC são N-(2-etil-hexil)-trimetilenodiamina, N-(n-octil)-trimetilenodiamina, N-(n-decil)-trimetilenodiamina, N-(n-dodecil)-trimetilenodiamina, N-(n-tetradecil)-trimetilenodiamina, N-(coco alquil)-trimetilenodiamina, N-(n-hexadecil)-trimetilenodiamina, N-oleil-trimetilenodiamina, N-(colza alquil)-trimetilenodiamina, N-(soja alquil)-trimetilenodiamina, N-(sebo alquil)-trimetilenodiamina, N-erucil-trimetilenodiamina, N-(n-octil)-N-metil-amino-propil-amina, N-(2-etil-hexil)-N-metil-amino-propil-amina, N-(n-decil)-N-metil-amino-propil-amina, N-(n-dodecil)-N-metil-amino-propil-amina, N-(coco al-quil)-N-metil-amino-propil-amina, N-(n-tetradecil)-N-metil-amino-propil-amina,N-oleil-N-metil-amino-propil-amina, N-(colza alquil)-N-metil-amino-propil-amina, N-(soja alquil)-N-metil-amino-propil-amina, e N-(sebo alquil)-N-metil-amino-propil-amina.

Os exemplos de aquil-éter-aminas e alquil-éter-diaminas apro-priadas para uso como materiais de partida para os compostos das fórmulasIA e IB são 3-(n-octilóxi)-propil-amina, 3-[2-(etil-hexil)óxi]propil-amina, 3-(n-decilóxi)-propil-amina, 3-[2-(propel-heptil)óxi]-propil-amina, 3-(dodecilóxi)-propil-amina, 3-[(coco alquila)óxi]-propil-amina, 3-[(colza alquil)óxi]-propil-amina, 3-[(soja alquila)óxi]-propil-amina, 3-(octadecenilóxi)-propil-amina, 3-[(sebo alquil)óxi]propil-amina, 3-(erucilóxi)-propil-amina, N-[3-(2-(etil-hexil)óxi)-propil]-1,3-propanodiamina, N-[3-(n-octilóxi)-propil]-1,3-propanodiamina, N-[3-(n-decilóxi)-propil]-1,3-propanodiamina, N-[3-(2-(propel-heptil)óxi)-propil]-1,3-propanodiamina, N-[3-(tridecilóxi)-propil]-1,3-propanodiamina, e éter mono- e diaminas baseadas em álcoois de C6-C24que foram etoxilados com até 5 mois de oxido de etileno.

Os exemplos de ácidos graxos para uso como materiais de par-tida para as amidas de compostos das fórmulas II, IIAj IIB1 and Ill são ácidohexanóico, ácido 2-etil-hexanóico, ácido n-octanóico, ácido n-decanóico, á-cido n-dodecanóico, ácido graxo de coco, ácido oléico, ácido graxo de colza,ácido graxo de soja, ácido graxo de sebo, ácido graxo de óleo de "talf, eácido erúcico.

Os exemplos de (alquil graxo)-poliaminas que podem ser usadascomo materiais de partida para os compostos das fórmulas Ill e MIA, sãoN,N-bis(3-amino-propil)-hexil-amina, N,N-bis(3-amino-propil)(2-etil-hexil)-amina, N,N-bis(3-amino-propil)-n-octil-amina, N,N-bis-(3-amino-propil)-decil-amina, N,N-bis(3-amino-propil)(2-propil-heptil)-amina, N,N-bis-(3-amino-propil)-dodecil-amina, N,N-bis-(3-amino-propil)(coco alquil)-amina, N,N-bis-(3-amino-propil)-tetradecil-amina, N,N-bis-(3-amino-propil)-hexadecil-amina,N,N-bis-(3-amino-propil)-estearil-amina, N,N-bis-(3-amino-propil)(colza al-quil)-amina, N,N-bis-(3-amino-propil)(sebo alquil)-amina, N,N-bis-(3-amino-propil)(soja alquil)-amina, N,N-bis-(3-amino-propil)-oleil-amina, e N,N-bis-(3-amino-propil)-erucil-amina.

Os exemplos de (alquil graxo)-éter-poliaminas, que podem serusadas como materiais de partida para os compostos da fórmula III, são N-[3-(n-octilóxi)-propil]-N,N-bis-(3-amino-propil)-amina, N-[3-(n-dodecilóxi)-propil]-N,N-bis-(3-amino-propil)-amina, N-[3-(tridecilóxi)-propil]-N,N-bis-(3-amino-propil)-amina, N-[3-[(sebo alquil)óxi)]propil]-N,N-bis-(3-amino-propil)-amina, e N-[3-(octadecenilóxi)-propil]-N,N-bis-(3-amino-propil)-amina.

A reação de acilação pode ser realizada com um ácido, um ani-drido de ácido ou um cloreto de acila. A reação de acetilação é realizadamais convenientemente com anidrido acético, mas também podem ser usa-dos, por exemplo, ácido acético ou cloreto de acetila.

As reações de etoxilação e propoxilação são bem-conhecidasnessas técnicas. Normalmente, todos grupos amino primários e secundáriossão alcoxilados em uma primeira etapa, na ausência de qualquer catalisa-dor, para obter grupos amino completamente substituídos com grupos hidró-xi-alquila, isto é, normalmente, nenhum hidrogênio permanence nos átomosde nitrogênio. Caso mais oxido de alquileno vá ser adicionado, tipicamente,usa-se um hidróxido de metal alcalino como catalisador, de preferênciaKOH. Entretanto, a escolha do catalisador não é crítica, e existem muitoscatalisadores conhecidos pelos versados nessas técnicas, que poderiam serigualmente bem-usados. Sempre que o grau de alcoxilação é discutido, osnúmeros referidos são números molares médios.

A presente invenção refere-se também a um método para inibir aaglomeração de hidratos de gases em uma tubulação, onde a tubulaçãocontém uma mistura fluente que compreende hidrocarbonetos com 1-4 áto-mos de carbono e água, e onde são formados hidratos a partir dos hidrocar-bonetos e água, sendo que o método compreende as etapas:

a) adicionar à mistura um antiaglomerante como definido nasfórmulas IA, IB1 IC, II, e III, em uma quantidade eficaz para inibir a aglomera-ção de hidratos na temperatura e pressão prevalentes nas tubulações;

b) escoar a mistura que contém o antiaglomerante através datubulação.

As concentrações dos antiaglomerantes são pelo menos 0,05%,de preferência pelo menos 0,5%, em peso da fase aquosa, e no máximo10%, de preferência no máximo 5%, e mais preferivelmente, no máximo 3%em peso da fase aquosa. A quantidade exata de antiaglomerante, a ser usa-da, depende, inter alia, da estrutura do antiaglomerante, da qualidade daágua, das pressões aplicadas, e da composição real do gás e/ou óleo. Osantiaglomerantes da invenção, além da sua capacidade dispersadora, têmtambém outras propriedades úteis, tais como capacidade para inibir corro-são. O antiaglomerante é adicionado, de preferência, na cabeça da cavidadeem uma composição que pode conter também outros inibidores de corrosãoe inibidores da deposição de parafinas. Tal composição contém adequadamente

a) 1 parte em peso do antiaglomerante de hidratos de gasescomo definido nas fórmulas IA, IB1IC, II, and III, eb) 0,0001-0,1, de preferência 0,001-0,05 parte em peso de uminibidor de corrosão e/ou um inibidor da deposição de parafinas.

Em uma modalidade final da invenção, o presente antiaglome-rante é usado em combinação com outros compostos que são usados emcomposições nas quais os hidratos de gases são potencialmente formados,tais como inibidores de corrosão e outros aditivos. Os exemplos de inibido-res de corrosão apropriados são aminas de sebo, N-(sebo alquil)-trimetilenodiaminas, imidazolinas, e aminas quaternárias, e os exemplos deinibidores da deposição de parafinas são ésteres de álcoois de copolímerosde alfa-olefinas e anidrido maléico, copolímeros de etileno e acetato de vini-la, e ésteres alcoólicos do ácido poliacrílico. Outros aditivos que podem estarpresentes nas composições são depressores de espuma, tais como compos-tos que contêm silicone, glicóis e poliglicóis, inibidores cinéticos, tais comoos polímeros ou copolímeros de N-vinil-2-pirrolidona, como descrito no do-cumento n- WO 1993/025798, biocidas, complexantes de metais, tal comoácido cítrico, auxiliares de solubilização, e aditivos para estabilizar a disper-são, bem como outros dispersantes.

As modalidades que se seguem ilustram a invenção e não de-vem ser interpretadas como Iimitativas do seu âmbito.

EXEMPLOS

Aspecto Geral

A técnica para avaliar os antiaglomerantes está descrita deta-lhadamente em "New Technique for Evaluating Antiagglomerate Gas-Hydrate Inhibitors in Oilfield Applications", SPE 93075, 2005 SPE Internatio-nal Symposium on Oilfield Chemistry, Houston, TX, Feb. 2-4.

Princípio: O sistema multicelular completo consiste em um vaso de altapressão que contém a unidade de teste multicelular, uma unidade arrefece-dora, um acionamento de agitador, uma unidade interfacial sensora, e umsistema de computador. O vaso de alta pressão é conectado a dois cilindrosde gás, contendo hidrocarbonetos gasosos pressurizados (87,9% de meta-no, 7,7% de etano, 3,1% de propano, e 1,3% de isobutano) e nitrogênio. As-sim sendo, em uma corrida experimental, cada célula do teste será submeti-da à mesma mistura de gases, temperatura, e pressão. Cada célula tem umagitador com barra magnética e a rotação do agitador é monitorada pelosensor e registrada. Quando os cristais de hidratos de gases são formadosem uma célula, haverá uma mudança na viscosidade ou no comportamentodo fluxo e haverá uma mudança no andamento retardado da barra do agita-dor. Cada vez que a barra magnética passa por um certo ponto, um pulsoóptico é registrado. O andamento retardado é medido como a diferença en-tre a posição dos ímãs de acionamento inferiores e o agitador na célula.Quando a viscosidade fica alta demais, como no caso quando agregadosmaiores de hidratos de gases são formados, o agitador magnético pararácompletamente, em cujo caso o sinal será zero, ou começará a "saltar", oque criará um sinal instável/aleatório, e isto será indicado no gráfico registra-do.

Cada célula é equipada também com um sensor de temperatura.

Nas tabelas dos Exemplos 1 e 2 abaixo, as seguintes anotações

foram usadas:EO = unidade etilenóxiPO = unidade propilenóxi

0 = o composto não funciona como um antiaglomerante1=o composto funciona inicialmente como um antiaglomerante, mas nãodurante o teste inteiro

2 = o composto funciona como um antiaglomerante durante o teste inteiro(no caso das anotações O, 1, e 2, vide explicações adionais no Exemplo 2) -= teste não realizado

Exemplo 1

Na Tabela 1, os resultados da "triagem multicelular" de algunsantiaglomerantes estão reunidos.

As células são carregadas com 1 ml_ da mistura água/inibidor e2,5 mL de condensado Sleipner (= óleo bruto obtido no campo de petróleoSleipner da Statoil). O nitrogênio é aplicado em primeiro lugar para expelir amaior parte do ar, e depois os hidrocarbonetos gasosos são admitidos atéque uma pressão constante de 10 Mpa (100 bars) seja atingida.Duante o teste inteiro, as misturas foram agitadas continuamentea 120 rpm. A temperatura foi primeiramente baixada de cerca de 20°C para4°C em cerca de 1,5 hora, e depois mantida a 4°C por cerca de duas horas,e finalmente reaquecida novamente até 20°C em cerca de 1,5 hora. Quandoo agitador funciona o tempo todo, o composto é considerado como funcio-nando bem como um antiaglomerante, enquanto que, caso a barra do agita-dor pare, o composto é considerado não funcionar como um antiaglomerantedurante as condições prevalentes. Os testes foram realizados em água domar e em água doce, em diferentes concentrações dos antiaglomerantes.

Tabela 1

Testes de Triagem Multicelular

<table>table see original document page 19</column></row><table><table>table see original document page 20</column></row><table>

. os valores de Iog Pow nas Tabelas 1 e 2 foram calculados usando osModelos desenvolvidos por "U.S. EPA Office of Pollution Prevention andToxics" e "Syracuse Research Corporation"

(U.S. EPA (United States Environmental Protection Agency).2004. Estimation Program Interface (EPI) Suite (EPISuite®) Versão 3.12, 17de agosto de 2004).

Os produtos de acordo com a invenção são pelo menos tão bonsou melhores antiaglomerantes no teste de triagem do que as referências A,B, C1 e D, e ao mesmo tempo, são mais facilmente biodegradáveis do que A.Note-se também que as referências B e C, que são etoxilados de (coco al-quil)-amina, não são eficazes neste teste como antiaglomerantes para hidra-tos de gases, enquanto que o produto 3, que é uma (coco alquil)-amina quefoi primeiramente etoxilada e depois propoxilada funciona excelentementecomo um antiaglomerante.

Exemplo 2

Na Tabela 2, estão reunidos os resultados do "encerramento ereinicio de multicélulas" de alguns antiaglomerantes. Este teste é mais desa-fiador do que o teste do Exemplo 1.

As células são carregadas da mesma maneira que acima, masos hidrocarbonetos gasosos são admitidos somente até que a pressão cons-tante preestabelecida é atingida.

Neste experimento, as células do teste foram agitadas a 120 rpmpor uma hora a 20°C e na pressão preestabelecida. A agitação foi então in-terrompida e a autoclave resfriu até 4°C em cerca de 1,5 hora. As células foram então mantidas a 4°C por um mínimo de doze horas, antes que osímãs de acionamento fossem reiniciados a 120 rpm. Eles foram então man-tidos rodando por cerca de 2 horas a 4°C, antes de as células serem rea-quecidas até 20°C em cerca de 1,5 hora.

Três episódios diferentes puderam ser então observados:

- O agitador não iniciou nunca até que a temperatura tivesse si-do aumentada tanto de modo que o hidrato de gás fundisse, o que normal-mente aconteceu a cerca de 15°C. Isto está marcado como 0 nas tabelas.

- O agitador iniciou, mas parou novamente depois de um períodocurto. Isto está arcado como 1 nas tabelas.

- O agitador iniciou e continuou rodando continuamente. Isto está marcadocomo 2 nas tabelas.

Tabela 2

As multicélulas dos testes encerram

<table>table see original document page 121</column></row><table>os valores de Iog Pow nas Tabelas 1 e 2 foram calculados usando osModelos desenvolvidos por U.S. EPA Office of Pollution Prevention andToxics e Syracuse Research Corporation(U.S. EPA (United States Environmental Protection Agency). 2004. Estimati-on Program Interface (EPI) Suite (EPISuite®) Version 3.12, August 17, 2004).medido a 10 MPa (1OO bars)

Os antiaglomerantes de acordo com a invenção têm um efeitoantiaglomerante essencial na água do mar, água salobra e água doce, aomesmo tempo, são mais facilmente biodegradáveis.

Claims (10)

1. Uso de um composto tensoativo que não contém amônio qua-ternário, selecionado no grupo de compostos que têm as seguintes fórmulasgerais IA, IB, IC, II, e III, mais detalhadamente.<formula>formula see original document page 23</formula>em que R é um grupo hidrocarbila de C6-C24; m é 2 ou 3; a = 0-4; b é pelomenos 1 em cada posição; Ib em média é 2-12; c é O ou 1; d em média é O--5; cada A é selecionado independentemente entre H, -C(=0)CH3,-C(=0)CH2CH3, grupos alquila de C1-C3, -[CH2CH(X)0]eH, e-[CH2CH(X)0]e-C(=0)CH3, em que X é -CH3 ou -CH2CH3, "e" é 1-3, e a so-ma de todos "e" na molécula é no máximo 6 em média; desde que pelo me-nos um dos grupos A seja selecionado no grupo que consiste em-[CH2CH(X)0]eH,<formula>formula see original document page 23</formula>em que B é selecionado independentemente entre -[CH2CH(X)0]eH,-[CH2CH(X)0]e-C(=0)CH3 ou H; cada D é selecionado independentementeentre H, um grupo hidrocarbila com 1-24 átomos de carbono,-[CH2CH(X)0]eH e -[CH2CH(X)0]e-C(=0)CH3; e R, m, a, c, "e", Ze, e X sãocomo definidos para IA;desde que pelo menos um dos grupos D ou grupo B seja-[CH2CH(X)OjeH ou-[CH2CH(X)0]e-C(=0)CH3;e desde que, quando todos DeB são um grupo -[CH2CH(X)OjeH, c = O, m =-3, e a = 1 -4, então Iog Pow para a molécula é no máximo 3;<formula>formula see original document page 23</formula>em que R tem o mesmo significado que em IA, de preferência R é um grupohidrocarbila que tem 8-22, e mais preferivelmente, 8-18 átomos de carbono;m é 2 ou 3, de preferência 3; a = 0-4, de preferência 0-3, e mais preferivel-mente, 1; E é alquila de CrC3, -C(=0)CH3 ou -C(=0)CH2CH3; e F é-C(=0)CH3OU -C(=0)CH2CH3.<formula>formula see original document page 24</formula>em que R'C(=0)- é um grupo acila com 6-24; "o" = 0-3; ρ = 0-3, Σ(ο+ρ) emmédia é 0-6; m é 2 ou 3, e cada A é selecionado independentemente entreH, -[CH2CH(X)OleH1 -[CH2CH(X)0]e-C(=0)CH3, -C(=0)CH3, -C(=0)CH2CH3,e grupos alquila de C1-C3, desde que pelo menos um dos grupos A seja-[CH2CH(X)0]eH, -[CH2CH(X)0]e-C(=0)CH3, -C(=0)CH3 ou-C(=0)CH2CH3, em que X, "e" e Ze têm o mesmo significado que para IA;<formula>formula see original document page 24</formula>em que r e s são independentemente 0-2, desde que Zr+s = 0-2; e j é 0 ou 1,desde que quando j=1, então c = 0 e R" = R11 e quando j = 0, então R"=R, edesde que pelo menos um A seja selecinado no grupo que consiste em-[CH2CH(X)0]eH, -[CH2CH(X)0]e-C(=0)CH3,-C(=0)CH3 e -C(=0)CH2CH3, onde X, "e", e Ze têm o mesmo significado quepara IA; R, c, d, b, Zb, m, e A são como definidos para IA, e R'C(=0)- é co-mo definido para (II);ou um sal de qualquer um dos compostos IA, IB, IC, Il ou III; ou qualquercombinação deles; como um antiaglomerante para hidratos de gases.

2. Uso de um composto tensoativo que não contém nitrogênioquaternário de acordo com a reivindicação 1, selecionado no grupo de com-postos que têm as fórmulas gerais IA, IB, IC, IIA, IIB, MIA, onde IA, IB, e ICsão como definidas na reivindicação 1,IIA tem a fórmula<formula>formula see original document page 24</formula>em que η é pelo menos 1 em cada posição e Zn em média é 2-4, m é 2 ou 3,R(C=O)- e A são como definidos para II, exceto que X é -CH3, desde quepelo menos um A seja -[CH2CH(CH3)0]eH,-[CH2CH(CH3)0]e-C(=0)CH3 ou -C(=0)CH3, onde "e" e Ie são como defini-dos para II;IIB tem a fórmula<formula>formula see original document page 25</formula>em que m é 2 ou 3; R(C=O)- e A são como definidos para II, exceto que X é-CH3, desde que pelo menos um A seja -[CH2CH(CH3)0]eH,-[CH2CH(CH3)0]e-C(=0)CH3 ou -C(=0)CH3; em que "e" e Ie são como defi-nidos para II;e IIIA tem a fórmula<formula>formula see original document page 25</formula>em que r e s são independentemente 0-1; R, b, Ib, m, e A são como defini-dos para IA, exceto que X é -CH3, desde que pelo menos um A seja-[CH2CH(CH3)OleH, -[CH2CH(CH3)0]e-C(=0)CH3 ou -C(=0)CH3, em que "e"e I e são como definidos para IA; ou um sal de qualquer um dos compostosIA, IB, IC, IIA, IIB ou MIA; ou qualquer combinação os mesmos.

3. Uso de acordo com as reivindicações 1 a 2, em que o antia-glomerant é IA, em que R é um grupo hidrocarbila de C8-Ci8; "a" é O ou 1; mé 3; c é 0; a soma de b é em média 2-6; e todos A são -[CH2CH(CH3)0]eH,onde a soma de todos "e" na molécula é 2 ou 3, ou -C(=0)CH3.

4. Uso de acordo com a reivindicação 3, em que Ib é em média 2-3.

5. Uso de acordo com as reivindicações 1 e 2, em que o antia-glomerante é IC, em que m é 3 e E é -C(=0)CH3.

6. Uso de acordo com as reivindicações 1 -2, em que o antiaglo-merante é IB, em que R é um grupo hidrocarbila de C6-C15, c é O, m é 3, "a"é 1, B e D são selecionados independentemente entre os grupos-CH2CH(X)OjeH e-[CH2CH(X)0]e-C(=0)CH3l e a soma de "e" é em média 3-6.

7. Método para inibir a aglomeração de hidratos de gases emuma tubulação, onde a tubulação contém uma mistura fluente que compre-ende hidrocarbonetos com 1-4 átomos de carbono e água, e onde os hidra-tos são formados a partir dos hidrocarbonetos e água, sendo que o métodocompreende as etapas:a) adicionar à mistura um antiaglomerante como definido emqualquer uma das reivindicações anteriores, em uma quantidade eficaz parainibir a aglomeração de hidratos na temperatura e pressão prevalentes nastubulações;b) escoar a mistura que contém o antiaglomerante através datubulação.

8. Método de acordo com a reivindicação 7, em que o antiaglo-merante é adicionado à mistura hidrocarbonetos/água em uma quantidadede 0,05-10%, de preferência 0,5-5%, e mais preferivelmente 0,5-3% em pe-so, baseado no teor de água da mistura hidrocarbonetos/água.

9. Método de acordo com as reivindicações 7 e 8, em que uminibidor de corrosão e/ou um inibidor da deposição de parafinas são adicio-nados à mistura de hidrocarbonetos/água.

10. Composição que contéma) 1 parte em peso do antiaglomerante de hidratos de gases,definido nas reivindicações 1-6, eb) 0,0001-0,1 parte em peso de um inibidor de corrosão e/ou uminibidor da deposição de parafinas.