BRPI0620371A2 - produto, processo para preparar um produto, e, uso de um produto - Google Patents

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Abstract

PRODUTO, PROCESSO PARA PREPARAR UM PRODUTO, E, USO DE UM PRODUTO. é descrito um produto compreendendo microcápsulas que em si compreendem (a) uma casca polimérica, e (b) um núcleo compreendendo um produto agroquímico que tem um ponto de fusão maior ou igual a 250C, caracterizado em que o produto agroquímico é disperso como um sólido em um material hidrofóbico que tem um ponto de fusão maior ou igual a 250C, mas que não apresenta uma temperatura de transição vítrea.

Description

"PRODUTO, PROCESSO PARA PREPARAR UM PRODUTO, E, USO DE UM PRODUTO"
Esta invenção diz respeito a microcápsulas inéditas que compreendem um composto biologicamente ativo e processos para a preparação e para o uso de tais microcápsulas. Em particular, ela diz respeito a um produto compreendendo as microcápsulas que em si compreendem:
(a) uma casca polimérica; e
(b) um núcleo que compreende um produto agroquímico que tem um ponto de fusão acima de 25°C, caracterizado em que o produto agroquímico é disperso como um sólido em um material hidrofóbico que tem um ponto de fusão maior ou igual a 25°C, mas que não apresenta uma temperatura de transição vítrea.
Tecnologia de microcápsula existe há diversos anos. Microcápsulas têm uma variedade de usos, especialmente contendo corantes, tintas, reagentes químicos, produtos farmacêuticos, materiais flavorizantes, e mais especialmente produtos agroquímicos, isto é, fungicidas, bactericidas, inseticidas, herbicidas e similares.
Formulações microencapsuladas de produtos agroquímicos podem ser exploradas em uma ampla faixa de aplicações, tanto na proteção da safra quanto na produção de produtos profissionais, e podem ser aplicadas por meio de uma variedade de métodos, tais como via foliar, aplicação no solo e como tratamentos de semente. Tais formulações permitem que a taxa de liberação do produto agroquímico seja controlada durante um período de tempo desejado e encontre aplicações para controle de erva daninha, fungo ou inseto, como termiticidas, jatos residuais, tratamentos de gramado e como tratamentos de semente (entre outros).
No uso comercial, produtos agroquímicos são submetidos a uma gama de fatores ambientais que resulta em uma redução na eficácia da formulação, incluindo escoamento superficial e lixiviação do solo (que pode levar a contaminação de águas subterrâneas), período sem chuva e lavagem de sementes; compostos ativos solúveis em água são particularmente suscetíveis a tais perdas.
As microcápsulas desta invenção são usadas para controlar a taxa de liberação do composto sólido solúvel em água biologicamente ativo, onde o composto biologicamente ativo é um pesticida [produto agroquímico], e são particularmente usadas para controlar a liberação em qualquer meio onde água está presente, por exemplo, liberação de compostos ativos como pesticidas no solo. As microcápsulas são ainda mais particularmente usadas para controlar a liberação de compostos solúveis em água ativos como pesticidas no solo com um alto teor de umidade como um resultado de forte pancada de chuva ou excessiva irrigação. Uma vantagem adicional é que tais produtos também podem reduzir a quantidade de produto solúvel em água que é lixiviado para níveis inferiores do solo por forte pancada de chuva ou irrigação.
Tais usos podem incluir aplicação destes produtos na proteção da safra para o uso de inseticidas em safras de vegetais para estender o desempenho de um produto no solo; uso de um produto como este para fornecer características de liberação a longo prazo em setores do mercado específico, tal como controle de cupins; uso de um produto como este para aumentar o período de desempenho em gramado, quando formulado junto com fertilizantes na forma de um grânulo, ou aplicado diretamente ao gramado por um método de aplicação apropriado e que é então submetido a altos níveis de irrigação (da forma comumente empregada em percursos de golfe); uso de tais produtos para a proteção de sementes onde aplicado antes da semeadura e combinada com inertes apropriados para fornecer revestimento eficiente das sementes; e uso de um produto como este para fornecer um maior depósito residual estável onde um grande depósito estável pode ser necessário. Várias tecnologias são comumente conhecidas usadas na produção de microcápsulas (por exemplo, da forma descrita no capítulo 4 of "Controlled Delivery of Protection of Crop Agents", pub. Taylor e Francis, Londres 1990). Uma tecnologia como esta de particular utilidade para a encapsulação de produtos agroquímicos é polimerização interfacial em que as paredes das microcápsulas são geralmente formadas de material polimérico produzido por uma reação de polimerização que preferivelmente acontece na interface entre duas fases, normalmente uma fase aquosa e uma fase orgânica imiscível em água. Assim, eles podem ser produzidos a partir de uma emulsão água em óleo ou mais normalmente uma emulsão óleo em água.
Microcápsulas que compreendem, na fase orgânica, suspensões de compostos sólidos biologicamente ativos em solventes orgânicos ou compostos líquidos biologicamente ativos são conhecidas (por exemplo, da forma descrita nos documentos patente WO 95/13698, EP 0730406, US 5993842 e US 6015571, cujos conteúdos estão aqui incorporados nas íntegras pela referência).
Processos para a microencapsulação de compostos solúveis em água biologicamente ativos também são conhecidos, mas nestes o composto biologicamente ativo é geralmente dissolvido em água ou um solvente miscível em água antes da encapsulação.
Recentemente, observou-se que é possível encapsular compostos sólidos agroquímicos que são dispersos em uma fase substancialmente imiscível em água, em que o produto agroquímico é disperso em um material hidrofóbico que tem um ponto de fusão maior ou igual a 25°C, mas que não apresenta uma temperatura de transição vítrea.
No pedido de patente co-pendente (que reivindica prioridade do mesmo pedido de patente que este pedido de patente) um método particular de produzir um efeito similar de ter um produto agroquímico disperso em uma estrutura que limita a difusão é produzir uma matriz pelo menos parcialmente sólida em que o produto agroquímico é retido mais eficazmente. Neste caso particular, a matriz (não contínua) é formada por meio de uma polimerização interfacial de uma emulsão óleo em água, em que o material sólido solúvel em água biologicamente ativo é disperso no óleo.
Surpreendentemente, na invenção, a realização da dita polimerização interfacial resulta na formação de uma matriz de polímero (não contínua) que é distribuída para todas as microcápsulas, em vez de ser restrita à interface, conforme comumente preceituado na tecnologia anterior.
Existem vários problemas que devem ser superados para a encapsulação bem sucedida de uma suspensão de partículas sólidas em uma microcápsula formada por polimerização interfacial de uma emulsão óleo em água.
Primeiramente, uma suspensão estável do sólido em um líquido substancialmente imiscível em água deve ser produzida. Se agentes de dispersão ou agentes tensoativos forem usados, eles não devem interferir em nenhum processo adicional de dispersão usado no preparo de microcápsulas.
Segundo, a suspensão deve ser dispersa em água para produzir gotícuias estáveis, bem dispersas. Para substâncias biologicamente ativas, prefere-se ter gotículas muito pequenas de líquido disperso em água de maneira a apresentar uma alta área superficial das microcápsulas resultantes. A produção de gotículas muito pequenas requer altas forças de cisalhamento que tendem a quebrar as gotículas e/ou liberar o sólido da suspensão. Agentes tensoativos são normalmente requeridos para alcançar boa dispersão e gotículas estáveis.
Terceiro, a presença de um ou mais agentes tensoativos pode tornar o sistema de gotícula dispersa instável e o fenômeno de inversão de fase pode ocorrer, isto é água forma pequenas gotículas no líquido; uma emulsão água em óleo.
Quarto, o sólido suspenso no líquido imiscível em água é suscetível a migrar para a fase aquosa, particularmente quando agentes tensoativos emulsificantes são usados.
Os últimos três destes problemas são ainda mais desafiadores para superar a encapsulação de compostos solúveis em água biologicamente ativos, e observou-se que são necessárias modificações dos procedimentos descritos nos documentos patente WO 95/13698, EP 0730406, US 5993842, US 6015571, US 2003/0119675 e JP 2000247821 para a encapsulação de suspensões de compostos insolúveis em água.
Recentemente, observou-se que é possível produzir microcápsulas que compreendem um composto sólido solúvel em água biologicamente ativo disperso em uma matriz (não contínua) que é pelo menos parcialmente sólido e que é distribuído para todas as microcápsulas. Além disso, observou-se que a taxa de liberação do composto biologicamente ativo pode variar em uma faixa extremamente ampla; surpreendentemente taxas de liberação muito baixas em meio aquoso são possíveis a despeito da solubilidade em água do composto. Isto confere benefícios úteis a produtos que utilizam tal tecnologia.
Uma técnica muito adequada para a formação das ditas microcápsulas é polimerização interfacial via uma emulsão óleo em água; surpreendentemente, isto resulta na formação de uma matriz de polímero (não contínua) que é distribuída para todas as microcápsulas, em vez de ser restrita à interface, conforme comumente preceituado na tecnologia anterior.
As microcápsulas podem ser produzidas usando a seguinte metodologia:
Etapa 1 - produzir o composto sólido solúvel em água biologicamente ativo com o tamanho de partícula requerido, adequadamente por um processo de moagem. Um tamanho de partícula de diâmetro mediano de volume adequado [VMD] do sólido é 0,01-50 μm; mais adequadamente o limite inferior é 0,5 μm e ainda mais adequadamente o limite inferior é 1,0 μm; mais adequadamente o limite superior é 10 μπι e ainda mais adequadamente o limite superior é 5 μm.
Etapa 2 - suspender o composto sólido solúvel em água biologicamente ativo em um líquido substancialmente imiscível em água. O líquido é preferivelmente um solvente fraco para o sólido, isto não dissolverá quantidades significativas do sólido.
O líquido preferivelmente contém um agente de dispersão capaz de manter o sólido no líquido, mas que não permite que o sólido seja extraído na água quando a suspensão é dispersa em água. Além do mais, quando a suspensão é adicionada à água, o agente de dispersão não deve permitir que ocorra inversão de fase.
Alternativamente, os procedimentos das etapas 1 e 2 podem variar, realizando um processo de moagem para reduzir o tamanho de partícula do composto sólido solúvel em água biologicamente ativo, depois que o composto tiver sido suspenso no líquido substancialmente imiscível em água (moagem do meio).
Etapa 3 - uma dispersão física da fase orgânica em uma fase aquosa é preparada. Para obter a dispersão apropriada, a fase orgânica é adicionada na fase aquosa, com agitação. Meios de dispersão adequados são empregados para dispersar a fase orgânica na fase aquosa. Seleção de processo e equipamento de dispersão dependerá do tamanho de partícula desejado da emulsão (e produto final) a ser produzido. Meios adequados de dispersão são tipicamente um rotor de alto cisalhamento/dispositivo estator (tal como um equipamento Silverson TM de laboratório) para pequenos (produtos VMD <10 mícron), mas outros meios podem ser empregados, tais como dissolvedores de Cowles TM, dispositivos para mistura simples para maiores tamanhos de partícula e equipamento de homogeneização com pressão ainda maior. A escolha de tal equipamento está no escopo de um versado na tecnologia. Meios adequados podem ser qualquer dispositivo de alto cisalhamento de maneira a obter um tamanho de gotícula desejado (e partícula de microcápsula correspondente) na faixa de cerca de 1 a cerca de 200 μm; adequadamente de cerca de 1 a 150 μm; mais adequadamente de cerca de 1 a cerca de 50 μηι; e mais adequadamente de cerca de 3 a cerca de 50 μm, VMD. Uma vez que o tamanho de gotícula desejado é obtido, os meios de dispersão são descontínuos. Somente agitação branda é requerida para o restante do processo. A fase orgânica compreende o composto sólido solúvel em água biologicamente ativo suspenso no líquido substancialmente imiscível em água a ser encapsulado preparado da forma descrita anteriormente nas etapas 1 e 2. A fase aquosa compreende água e pelo menos um emulsificante e/ou colóide protetor.
Claramente existe uma relação entre o tamanho de partícula do composto sólido solúvel em água biologicamente ativo e o tamanho de partícula das microcápsulas; de maneira a obter controle sobre a taxa de liberação do composto biologicamente ativo, a razão VMD do tamanho de partícula deste composto para o das microcápsulas terá tipicamente o valor 1:5; adequadamente na faixa 1:3 a 1:100; mais adequadamente 1:5 a 1:20.
De maneira a obter as microcápsulas, a fase orgânica e/ou a fase aquosa devem conter um ou mais materiais que podem reagir para formar um polímero. Em uma modalidade preferida, a fase orgânica contém pelo menos um diisocianato e/ou poliisocianato, enquanto que a fase aquosa contém pelo menos uma diamina e/ou poliamina. Na situação onde pelo menos uma diamina e/ou poliamina é incluída na fase aquosa, este componente é adicionado na fase aquosa depois da formação da emulsão óleo em água da forma descrita anteriormente na etapa 3.
Etapa 4 - pelo menos uma diamina e/ou poliamina é adicionada à emulsão óleo em água através da fase aquosa, mantendo agitação branda todo o tempo. Agitação continuou tipicamente por 30 minutos a 3 horas até que a formação da matriz (não contínua) fosse completa. A temperatura de reação é geralmente na faixa de cerca de 20°C a cerca de 60°C. Na situação onde quantidades aproximadamente equimolares de grupos isocianato e amino estão presentes, a temperatura de reação é preferivelmente de cerca de 20°C a cerca de 40°C, e ainda mais preferivelmente de cerca de 20°C a cerca de 30°C. Na situação onde um excesso de grupos isocianato está presente, a temperatura de reação é preferivelmente de cerca de 30°C a cerca de 60°C, e ainda mais preferivelmente de cerca de 40°C a cerca de 50°C. Tempo de reação superior a 3 horas combinado com temperaturas de 60°C ou acima não são recomendados; tais condições foram utilizadas para a encapsulação de suspensões de compostos insolúveis em água (US 2003/0119675 e JP 2000247821), mas observou-se que tais condições não são adequadas para a formação das microcápsulas desta invenção, uma vez que elas resultam em pobre eficiência de encapsulação (a solubilidade em água dos compostos ativos aumenta com o aumento da temperatura, resultando em excessivas quantidades do composto ativo de transferência para a fase aquosa).
Para formar uma matriz (não contínua), muitas outras técnicas de microencapsulação são possíveis, incluindo:
(i) Preparação de uma microcápsula em que um monômero está presente na fase dispersa e se submete a polimerização para formar a matriz (não contínua). Tais monômeros devem ser essencialmente imiscíveis em água e tipicamente compreendem um monômero de vinila reativo, por exemplo, ésteres de alquila C1-C16 de ácido acrílico e metacrílico, tais como acrilato de etil hexila e metacrilato de etil hexila. Reticulação também pode ser introduzida pela escolha de um monômero de acrilato ou metacrilato apropriado, tal como metacrilato de glicidila;
(ii) preparação de uma microcápsula em que o composto sólido solúvel em água biologicamente ativo é disperso em um líquido em que um reagente é dissolvido, e em que o líquido e reagente reagem para formar a matriz (não contínua). Tais efeitos podem ser alcançados por duas espécies reativas, da forma necessária para produzir um poliuretano. Estes incluem polióis solúveis em líquido orgânico para reagir com um isocianato adequado. Quando a espécie reativa de isocianato tem funcionalidade suficiente, o poliol pode conter apenas um grupo hidroxila polimerizável. Muitos produtos químicos são qualificados, incluindo produtos de álcoois e agentes tensoativos derivados de processos de alcoxilação (incluindo óxido de etileno, óxido de propileno e óxido de butileno ou misturas destes. Quando o isocianato tem menos funcionalidade ou onde altos graus de reticulação são desejados na matriz (não contínua), o componente poliol pode compreender mais que um composto funcional OH (hidroxila) polimerizável, adequadamente compreendendo dois ou mais grupos hidroxila, por molécula, em média. Os compostos funcionais hidroxila polimerizáveis podem ser alifáticos e/ou aromáticos. Os compostos funcionais hidroxila polimerizáveis podem ser retos, cíclicos, fundidos e/ou ramificados. Compostos funcionais hidroxila polimerizáveis particulares incluem pelo menos um diol, pelo menos um triol, e/ou pelo menos um tetrol. Qualquer um destes compostos poliol pode ser monomérico, oligomérico e/o polimérico conforme desejado. Se poliol(s) oligomérico e/ou polimérico pode ser selecionado de um ou mais poliéteres, poliésteres, poliuretanos, poliacrílicos, resinas epóxi, poliamidas, poliaminas, poliuréias, polissulfonas funcionais de hidroxila, combinações destes, ou similares. Poliéter polióis, tais como o éter polialquileno e poliéster polióis também são adequados e estes estão comercialmente disponíveis com custo relativamente baixo e são hidroliticamente estáveis.
Éter polialquileno polióis adequados incluem poli(óxido de alquileno) polímeros que são essencialmente imiscíveis em água e solúveis em orgânico, tais como polímeros de poli(óxido de etileno) e polióxido de propileno) e copolímeros com grupos hidroxila terminais derivados de compostos poliídricos, incluindo dióis e trióis; por exemplo, etileno glicol, propileno glicol, 1,3-butano diol, 1,4-butano diol, 1,6-hexanodiol, neopentil glicol, dietileno glicol, dipropileno glicol, penta-eritritol, glicerol, diglicerol, trimetilol propano e polióis de baixo peso molecular similares. Poliéter polióis comercialmente disponíveis adequados incluem os vendidos com o nome comercial Voranol® (Dow Chemical Company).
Os poliéster polióis que são adequados de acordo com a invenção incluem policondensados conhecidos de di-hidróxi orgânico e opcionalmente compostos poli-hidróxi (tri-hidróxi, tetra-hidróxi) e dicarboxílicos e também opcionalmente ácidos policarboxílicos (ticarboxílicos, tetracarboxílicos) ou ácidos hidroxicarboxílicos ou lactonas. Em vez dos ácidos policarboxílicos livres também é possível usar os anidridos policarboxílicos correspondentes ou ésteres policarboxílicos correspondentes de álcoois inferiores para preparar os poliésteres, tais como, por exemplo, anidrido Mlico. Exemplos de dióis adequados são etileno glicol, 1,2- butanodiol, dietileno glicol, tietileno glicol, polialquileno glicóis, tal como polietileno glicol, e também 1,2- e 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6- hexanodiol, neopentil glicol ou neopentil glicol hidroxipivalato. Exemplos de polióis tendo 3 ou mais grupos hidroxila na molécula, que podem ser usados adicionalmente, se desejado, incluem trimetilolpropano, trimetiloletano, glicerol, eritritol, penta-eritritol, di-trimetilolpropano, dipenta-eritritol, trimetilol-benzeno e tris-hidroxietil isocianurato.
Uma classe particularmente adequada de polióis usados nas composições, revestimentos e métodos da invenção são os poliéster-éter polióis a base de anidrido itálico insolúveis em água que são descritos, por exemplo, em US 6.855.844 que está aqui incorporada pela referência. Poliéster-éter polióis a base de anidrido itálico comercialmente disponíveis adequados incluem o "Stepanpols"® (Stepan Company).
Outras matérias-primas relativamente simples incluem produtos naturais que contêm grupos hidroxila reativos, tal como óleo de rícino. Estes sistemas requerem a adição de um catalisador adequado que pode ser adicionado conforme necessário a qualquer uma das fases na formulação. Catalisadores adequados são bem conhecidos na tecnologia, mas incluem catalisadores organometálicos, tais como dilaurato de dibutil estanho e aminas terciárias, tais como trietilamina e triisopropanolamina; e
(iii) preparação de uma microcápsula em que um composto que forma matriz (não contínua) separa na microcápsula por remoção de um solvente volátil para o composto. Isto pode ser alcançado primeiramente preparando uma dispersão do composto sólido solúvel em água biologicamente ativo em uma solução de um polímero que forma matriz insolúvel em água (não contínua) e um solvente volátil imiscível em água para o polímero que forma matriz insolúvel em água (não contínua), segundo, formando uma emulsão desta mistura imiscível em água em água, estabilizando a emulsão por uma técnica apropriada e então removendo o solvente volátil por um processo de evaporação adequado, produzindo uma dispersão em água de microcápsulas contendo o composto solúvel em água biologicamente ativo distribuído por toda a matriz (não contínua) do polímero insolúvel em água. A estabilização da emulsão intermediária pode ser alcançada por qualquer processo de microencapsulação adequado, tal como uma policondensação interfacial pelas vias bem conhecidas e esboçadas anteriormente, mas também por tais vias identificadas em US 5460817, onde a tecnologia é identificada como usada para compostos biologicamente ativos insolúveis em água (e solúveis em óleo), tais como clorpirifos e trifluralina, mas não se refere à utilidade para dispersões em um óleo ou polímero of um composto sólido solúvel em água biologicamente ativo.
Nesta presente invenção, a matriz é fornecida por um sólido hidrofóbico com um ponto de fusão maior que 25°C e que não apresenta uma temperatura de transição vítrea. Isto envolve a preparação de uma microcápsula em que o produto agroquímico é disperso em um sólido hidrofóbico que é mantido acima de seu ponto de fusão durante o processamento, e é subseqüentemente solidificado naturalmente por resfriamento. Modalidades adicionais são possíveis pelas quais o sólido hidrofóbico é misturado com líquidos orgânicos imiscíveis em água de maneira que a mistura de combinação ainda apresente um ponto de fusão acima de 25°C. Tais produtos englobam o uso de ceras com um ponto de fusão acima da temperatura ambiente (25°C) e incluem cera de parafina, cera de carnaúba, cera de abelha, e outras ceras de naturais, sintéticas ou semi- sintéticas. O processo de encapsulação pode ser realizado em uma dispersão em água do material fundido em uma temperatura adequada durante o qual uma casca de polímero se separa na interface entre a fase de óleo dispersa e água e onde a dispersão em água do material fundido em si contém o composto sólido solúvel em água biologicamente ativo disperso. Esta dispersão de sólido em um material fundido pode ser preparada por técnicas típicas de composto biologicamente ativo técnico moído no material fundido ou dispersando previamente composto biologicamente ativo técnico moído a seco no material fundido. Outras técnicas para alcançar isto seria aparente para um versado na tecnologia.
Na preparação de tais microcápsulas, pretende-se naturalmente que qualquer líquido substancialmente imiscível em água (ou sólido hidrofóbico) usado para a preparação da dispersão do composto sólido solúvel em água biologicamente ativo será essencialmente retido na microcápsula (a menos que deliberadamente removido por evaporação da forma discutida anteriormente).
Perda indesejada de solvente (ou sólido hidrofóbico) pode alterar (ou desestabilizar) as características de estrutura e liberação da cápsula. Uma modalidade preferida da cápsula é onde o líquido imiscível em água (e/ou sólido hidrofóbico) não migra na fase de água e, além disso, é não volátil de maneira que operações de secagem nas composições aquosas não resultem em perda de solvente e assim alteração da composição da cápsula desejada.
As microcápsulas desta invenção podem ser produzidas usando a seguinte metodologia:
Etapa 1 - produzir o agroquímico sólido com o tamanho de partícula requerido, adequadamente por um processo de moagem. Um tamanho de partícula de diâmetro mediano de volume adequado [VMD] do sólido é 0,01-50 μm; mais adequadamente o limite inferior é 0,5 μm e ainda mais adequadamente o limite inferior é 1,0 μm; mais adequadamente o limite superior é 10 μm e ainda mais adequadamente o limite superior é 5 μm.
Etapa 2 - suspender o agroquímico sólido em um líquido substancialmente imiscível em água (ou mistura fundida com sólido hidrofóbico ou sólido hidrofóbico fundido). O líquido (ou mistura fundida com sólido hidrofóbico ou sólido hidrofóbico fundido) é preferivelmente um solvente fraco para o sólido, isto não dissolverá quantidades significativas do sólido.
O líquido preferivelmente contém um agente de dispersão capaz de manter o sólido no líquido, mas que não permite que o sólido seja extraído na água quando a suspensão é dispersa em água. Além do mais, quando a suspensão é adicionada à água, o agente de dispersão não deve permitir que ocorra inversão de fase.
Alternativamente, os procedimentos das etapas 1 e 2 podem variar, realizando um processo de moagem para reduzir o tamanho de partícula do agroquímico sólido, depois que o composto tiver sido suspenso no líquido substancialmente imiscível em água (ou mistura fundida com sólido hidrofóbico ou sólido hidrofóbico fundido) (moagem do meio).
Neste caso, o sólido hidrofóbico que pode ser fundido é mantido acima de seu ponto de fusão e a operação de moagem é realizada em uma temperatura elevada como esta. Alternativamente, o produto agroquímico pode ser separadamente moído para o tamanho requerido em uma operação de moagem a seco e adicionado a um sólido hidrofóbico fundido, ou ele pode ser moído em um líquido orgânico imiscível em água e adicionado ao sólido hidrofóbico fundido. Em circunstâncias excepcionais, é possível moer em um meio aquoso e com seleção apropriada de agentes tensoativos, a dispersão da base de moagem aquosa como uma emulsão água em óleo para o sólido hidrofóbico fundido.
Etapa 3 - uma dispersão física da fase orgânica em uma fase aquosa é preparada. Para obter a dispersão apropriada, a fase orgânica é adicionada à fase aquosa, com agitação. Claramente para alcançar esta parte do processo, a temperatura na qual o processo é conduzido é acima do ponto de fusão do sólido hidrofóbico (ou mistura de sólido hidrofóbico com líquido imiscível em água adequado). Meios de dispersão adequados são empregados para dispersar a fase orgânica na fase aquosa. Seleção de processo e equipamento de dispersão dependerá do tamanho de partícula desejado da emulsão (e produto final) a ser produzido. Meios adequados de dispersão são tipicamente um rotor de alto cisalhamento/dispositivo estator (tal como um equipamento Silverson TM de laboratório) para pequenos (produtos VMD <10 mícron), mas outros meios podem ser empregados, tais como dissolvedores de Cowles TM, dispositivos para mistura simples para maiores tamanhos de partícula e equipamento de homogeneização com pressão ainda maior. A escolha de tal equipamento está no escopo de um versado na tecnologia. Meios adequados podem ser qualquer dispositivo de alto cisalhamento de maneira a obter um tamanho de gotícula desejado (e partícula de microcápsula correspondente) na faixa de cerca de 1 a cerca de 200 μm. Preferivelmente o tamanho da gota é de cerca de 3 a cerca de 150 μm, e mais preferivelmente de cerca de 5 a cerca de 120 μm. Uma vez que o tamanho de gotícula desejado é obtido, os meios de dispersão são descontínuos. Somente agitação branda é requerida para o restante do processo. A fase orgânica compreende o composto sólido solúvel em água biologicamente ativo suspenso no líquido substancialmente imiscível em água a ser encapsulado preparado da forma descrita anteriormente nas etapas 1 e 2. A fase aquosa compreende água e pelo menos um emulsificante e/ou colóide protetor.
Adequadamente o núcleo também compreende um líquido imiscível em água.
Adequadamente o material hidrofóbico é uma cera.
Adequadamente o núcleo é completa ou parcialmente sólido; mais adequadamente ele é parcialmente sólido.
Claramente existe uma relação entre o tamanho de partícula do agroquímico sólido e o tamanho de partícula das microcápsulas; de maneira a obter controle sobre a taxa de liberação do composto biologicamente ativo, a razão VMD do tamanho de partícula deste composto para o das microcápsulas terá tipicamente o valor 1:5; adequadamente na faixa 1:3 a 1:100; mais adequadamente 1:5 a 1:20.
De maneira a obter as microcápsulas, a fase orgânica e/ou a fase aquosa devem conter um ou mais materiais que podem reagir para formar um polímero. Em uma modalidade preferida, a fase orgânica contém pelo menos um diisocianato e/ou poliisocianato, enquanto que a fase aquosa contém pelo menos uma diamina e/ou poliamina. Na situação onde pelo menos uma diamina e/ou poliamina é incluída na fase aquosa, este componente é adicionado na fase aquosa depois da formação da emulsão óleo em água da forma descrita anteriormente na etapa 3.
Etapa 4 - pelo menos uma diamina e/ou poliamina é adicionada à emulsão óleo em água através da fase aquosa, mantendo agitação branda todo o tempo. Esta parte do processo pode ser conduzida a uma temperatura acima do ponto de fusão do sólido hidrofóbico (ou mistura de sólido hidrofóbico com líquido imiscível em água adequado). Em uma modalidade, entretanto, o produto de reação neste estágio do processo pode ser resfriado (por uma faixa de técnicas) e daí em diante um monômero reativo adicionado à reação mistura resinada. Este resfriamento neste estágio do processo permite que o sólido hidrofóbico que pode ser fundido solidifique. Em uma modalidade, um óleo solúvel ou dispersável em água isocianato pode ser adicionado neste estágio e permite equilibrar na superfície da emulsão solidificada. Daí em diante, um reagente adicional (tal como uma diamina) pode ser adicionado. Agitação continuou tipicamente por 30 minutos a 3 horas até que a formação da parede da cápsula polímero fosse completa. A temperatura de reação é geralmente na faixa de cerca de 20°C a cerca de 80°C. Na situação onde quantidades aproximadamente equimolares de grupos isocianato e amino estão presentes, a temperatura de reação é preferivelmente de cerca de 20°C a cerca de 60°C, e ainda mais preferivelmente de cerca de 20°C a cerca de 40°C. Na situação onde um excesso de grupos isocianato está presente, a temperatura de reação é preferivelmente de cerca de 3 0°C a cerca de 60°C, e ainda mais preferivelmente de cerca de 40°C a cerca de 50°C. Tempo de reação superior a 3 horas combinado com temperaturas de 60°C ou acima não são recomendados; tais condições foram utilizadas para a encapsulação de suspensões de compostos insolúveis em água (US 2003/0119675 e JP 2000247821), mas observou-se que tais condições não são adequadas para a formação das microcápsulas desta invenção, uma vez que elas resultam em pobre eficiência de encapsulação (a solubilidade em água dos compostos ativos aumenta com o aumento da temperatura, resultando em excessivas quantidades do composto ativo de transferência para a fase aquosa).
Esta invenção inclui agroquímicos sólidos. Onde o termo solúvel em água da forma usada quando se refere ao agroquímico sólido a ser encapsulado, este é definido como uma solubilidade em água na faixa de 0,1- 100 g/l, preferivelmente na faixa 0,5-50 g/l, a 20°C. Este pode ser qualquer composto como este do grupo que compreende produtos farmacêuticos e produtos agroquímicos, tais como inseticidas, herbicidas, fimgicidas, acaricidas, rodenticidas, moluscicidas e reguladores de crescimento de planta.
Herbicidas adequados incluem 2,3,6-TBA, 2,4-D, 2-cloro-6'- etil-N-isopropoximetilaceto-o-toluidida, acifluorfen, alaclor, ametrina, amicarbazona, amidossulfiirona, asulam, azimssulfurona, benazolina, benfuresato, bensulfuron-metil, bentazona, bromacila, carbetamida, cloridazona, clorimuron-etil, clorsulfurona, cinossulfurona, clomazona, cloransulam-metil, cianizina, ciclossulfamurona, dicamba, diclorprop, diclorprop-P, diflufenzopir, dimethaclor, dimetipina, difenamida, etametsulfuron-metil, etoxissulfurona, fenoxaprop-P, flazassulfurona, florassulam, flucetossulfiirona, flumioxazina, fluometurona, flupirssulfurona- metil-sódio, fluroxipir, fomesafeno, foramsulfurona, halossulfuron-metil, haloxifop-P, imazametabenz-metil, imazamox, imazapic, imazapir, imazethapir, imazassulfurona, iodossulfurona-metilsódio, isourona, MCPA, MCPB, mecoprop, mecoprop-P, mesossulfuron-metil, mesotriona, metamitron, metazaclor, metildimron, metossulam, metoxurona, metribuzina, metsulfuron-metil, monolinurona, naptalam, oxassulfurona, penoxssulam, petoxamida, prirnisulfuron-metil, prometona, propaclor, propanil, profam, propoxicarbazona-sódio, prossulfurona, piroxifeno, quinmerac, rimsulfurona, simetrina, sulcotriona, sulfentrazona, sulfometuron-metil, sulfossulfurona, tebutiurona, tepraloxidim, terbacila, terbumeton, tifenssulfuron-metil, tralcoxidim, triassulfurona, tribenuron-metil, triclopir e trisulfuron-metil.
Fungicidas adequados incluem 2-fenilfenol, azaconazol, azoxistrobina, carboxina, cimoxauil, ciproconazol, acetato de dodemorf, dodina, epoxiconazol, etridiazol, fenfuram, ferimzona, flusilazol, flutriafol, fuberidazol, furalaxila, fiirametpir, imazalil, metalaxila, metassulfocarb, metominostrobina, miclobutanila, ofurace, oxadixila, oxicarboxina, acetato de fenilrnercúrio, propiconazol, protioconazol, pirimetanila, piroquilona, tetraconazol, tiabendazol e tríciclazol. Fungicidas mais adequados incluem 2-fenilfenol, azaconazol, carboxina, cimoxanila, acetato de dodemorf, Bodine, etridiazol, fenfuram, ferimzona, flusilazol, flutriafol, fiiberidazol, furalaxila, furametpir, imazalil, metalaxila, metassulfocarb, metominostrobina, miclobutanila, ofitrace, oxadixila, oxicarboxina, acetato de fenilmercúrio, protioconazol, pirimetanila, piroquilona, tetraconazole; tiabendazol e triciclazol.
Inseticidas adequados incluem abainectina, acetamiprida, aldicarb, azadiractina, azametifos, bendiocarb, carbarila, carbofurano, clotianidina, criolita, dazomet, dimetilvinfos, DNOC, benzoato de emamectina, etiofencarb, dibrometo de etileno, fenamifos, fenobucarb, fipronila, flonicamida, imidacloprida, isoprocarb, lufenurona, metidationa, isotiocianato de metila, metlocarb, pirimicarb, propoxur, pimetrozina, piridafentiona, clorantraniliprol (Renaxapir™), sabadila, espinosad, sulcofuron-sódio, tiacloprida, tiametoxam, tiofanox, triazamato, XMC e xililcarb.
Inseticidas mais adequados incluem acetamiprida, aldicarb, azadiractina, azametifos, bendiocarb, carbarila, carbofurano, clotianidina, criolita, dazomet, dimetilvinfos, DNOC, etiofencarb, dibrometo de etileno, fenamifos, fenobucarb, fipronila, flonicamida, imidacloprida, isoprocarb, metidationa, isotiocianato de metila, metlocarb, pirimicarb, propoxur, pimetrozina, piridafentiona, sabadila, espinosad, sulcofuron-sódio, tiacloprida, tiametoxam, tiofanox, triazamato, XMC e xililcarb.
Rodenticidas adequados incluem cloralose, clorofacinona, coumatetralila e estriquinina.
Moluscicidas adequados incluem metaldeído e niclosamida.
Reguladores de crescimento de planta adequados incluem ácido 1-naftilacético, ácido 4-indol-3-ilbutírico, ancimidol, cloxifonac, eticlozato, flurprimidol, ácido giberélico, ácido indol-3-ilacético, hidrazina maléica, mefluidida, proexadiona-cálcio e trinexapac-etila. Inseticidas particularmente adequados são os neonicotinóides, tais como acetamiprida, clotianidina, imidacloprida, tiacloprida e tiametoxam. Um inseticida especialmente adequado é tiametoxam.
Em um aspecto adicional, a presente invenção provê o uso de um produto para combater ou controlar uma peste agrícola que compreende aplicar à peste, ou a um local da peste, uma quantidade pesticidamente eficaz do produto. As pestes podem incluir doenças [fungos], insetos e ervas daninhas. Adequadamente a peste é um cupim.
A concentração do agroquímico sólido é adequadamente de 0,1 - 80%, mais adequadamente 0,1 - 70% [mais adequadamente 0,1 - 65%] em peso da microcápsula.
Para os casos em que o agroquímico sólido é suspenso em um líquido substancialmente imiscível em água, o dito líquido pode ser qualquer líquido que não dissolve o composto até algum ponto apreciável, mas é um solvente suficientemente bom para formar uma solução com o sólido hidrofóbico acima do ponto de fusão do sólido hidrofóbico. Adequadamente a solubilidade em água do líquido em condições ambiente [tipicamente 20°C] é aproximadamente 5.000 ppm em peso ou menos.
Exemplos adequados de tais líquidos são compostos orgânicos aromáticos, tais como xilenos ou naftalenos, por exemplo, Solvesso® 200; compostos orgânicos alifáticos, tais como ésteres de alquila, por exemplo, Exxate® 700 - Exxate® 1000, Prifer® 6813; compostos parafínicos, por exemplo, o Noipar® & Isopar® faixas de solventes; ftalatos de alquila, tais como ftalato de dietila, ftalato de dibutila e ftalato de dioctila; álcoois, tal como álcool isopropílico; cetonas, tais como acetofenona e ciclo-hexanona; óleos minerais, por exemplo, Crospray® 7N ou 11N; óleos vegetais ou de sementes, tais como óleo de semente de colza; e óleos de semente alcoxilada. O líquido pode ser uma matriz de mais que um composto.
Além disso, o líquido em que o produto agroquímico é suspenso pode em si ser ou compreender um segundo composto biologicamente ativo. Além disso, o sólido hidrofóbico com um ponto de fusão acima de 250C também pode ser um segundo (ou mais) composto biologicamente ativo
Os volumes das fases da fase orgânica dispersa e da fase aquosa contínua pode variar em uma ampla faixa; tipicamente a fase orgânica está presente a 5 a 70% em peso; adequadamente de 15 a 70% em peso; e mais adequadamente de 15 a 50% em peso com base em toda a formulação.
O sólido hidrofóbico que pode ser fundido com um ponto de fusão maior ou igual a 25°C é o meio pelo qual uma matriz pode ser produzida para reter o agroquímico sólido mais eficazmente em uma microcápsula. Este sólido que pode ser fundido não pode apresentar uma temperatura de transição vítrea de maneira que ele não seja eficazmente um polímero. Tais produtos englobam o uso de ceras com um ponto de fusão acima da temperatura ambiente (25°C). Este sólido que pode ser fundido hidrofóbico pode ser um único componente ou derivado de misturas de produtos designados para produzir um ponto de fusão desejado. Isto incluirá combinações com líquido imiscível em águas ou sólidos hidrofóbicos com baixo ponto de fusão que produzem uma mistura com um menor ponto de fusão. Estes incluem ceras, C26 e superior, ceras de parafinas, colesterol, álcoois graxos, tais como álcool cetílico, mono-, di- e triglicerídeos de origem animal e vegetal, tais como ceras de vela, gordura hidrogenada, óleo de rícino hidrogenado, derivados de gordura, tais como ácidos graxos, sabonetes, ésteres, amidos hidrofóbicos, tais como etil celulose, lecitina, sabonetes de metal de ácidos graxos, tais como estearato, palmitato ou oleato de zinco, cálcio ou magnésio.
As ceras podem ser de origem natural, significando que elas podem ser animal, vegetal ou mineral. Ceras animais incluem cera de abelha, lanolina, cera de goma Iaca e cera de inseto chinês. Ceras vegetais incluem ceras de carnaúba, candelila, alecrim do norte e cana de açúcar. Ceras minerais incluem ceras de fósseis ou da terra incluindo ceras de ozoquerita, ceresina e montana ou petróleo, incluindo ceras de parafina e microcristalina. Alternativamente, as ceras podem ser sintéticas ou misturas de ceras naturais e sintéticas. Por exemplo, estas podem incluir polietileno parcialmente oxidado de baixo peso molecular, que podem ser preferencialmente co- fundidas com parafina.
Os derivados de cera podem ser tanto ácidos graxos, sais metálicos graxos destes ácidos graxos, amidas de ácido graxo, álcoois graxos e ésteres graxos ou misturas destes. Em particular, o ácido pode ser um ácido carboxílico e os sais podem ser sais de cálcio, magnésio, zinco ou alumínio. A amida do ácido pode ser estearamida.
Ésteres de esteróis ou esterol de cadeia longa também podem ser, tais como colesterol ou ergosterol. Compostos preferidos são ceras, tais como óleo de rícino hidrogenado, lanolina, cera de abelha e misturas de óleos vegetais e ceras, tal como o produto PB3™. Para determinar a composição preferida da fase orgânica (tanto uma cera completa quanto mistura de cera e líquido imiscível em água), diagramas de fase podem ser facilmente construídos dos componentes prováveis para determinar pontos de fusão ideais para a fase orgânica compósita. Tais composições podem ser soluções sólidas de cera em um óleo, misturas eutéticas ou mesmo misturas onde a cera e óleo imiscível em água são homogêneos acima do ponto de fusão do sólido hidrofóbico, mas no resfriamento o sólido hidrofóbico separa do líquido imiscível em água para produzir domínios de sólido material hidrofóbico que pode introduzir um caminho tortuoso para retardar a liberação de um agroquímico sólido da última microcápsula. Em uma modalidade específica, o líquido imiscível em água (e separadamente o sólido hidrofóbico que pode ser fundido) pode ser um produto agroquímico ou a fase orgânica hidrofóbica em que o agroquímico sólido é disperso pode ser uma mistura eutética ou solução sólida de pelo menos um produto agroquímico que pode ser fundido em combinação com um segundo componente que pode ser um líquido imiscível em água e que pode separadamente também ser produto agroquímico.
O líquido (mantido acima do ponto de fusão do sólido hidrofóbico que pode ser fundido) contendo o agroquímico sólido adequadamente contém um agente de dispersão. A escolha exata de agentes de dispersão dependerá da escolha de sólido e do líquido, mas agentes de dispersão particularmente adequados são os que agem por impedimento estéreo e são ativos somente na interface do sólido/líquido orgânico e não agem como agentes emulsificantes. Tais agentes de dispersão são adequadamente preparados de (i) uma cadeia polimérica tendo uma forte afinidade para o líquido e (ii) um grupo que adsorverá fortemente no sólido.
Exemplos de agentes de dispersão que podem ser usados em microcápsulas contendo um composto sólido biologicamente ativo suspenso em um líquido [e que são geralmente poliméricos] são dados em WO 95/13698, e incluem produtos disponíveis com os nomes comerciais Hypermer®, Atlox®, Agrimer® e Solsperse®.
Em geral, a faixa de concentração do agente de dispersão usada é de cerca de 0,01 a cerca de 10% em com base na fase orgânica, mas maiores concentrações também podem ser usadas.
Para a encapsulação bem sucedida de suspensões de agroquímico sólido de acordo com a presente invenção a escolha da combinação líquido / agente de dispersão nas microcápsulas é particularmente crítica. Sistemas adequados incluem Solvesso® 200 e Solsperse® 17000; óleo de semente de colza e Solsperse® 17000; um Norpar® 15/Prifer® 6813 mistura com 2190-165™; e Cropjato® 7N ou IlN com um ou mais agentes de dispersão selecionados de Atlox® 4912, Atlox® LP1, Agrimer® AL22 e Agrimer® AL30. Tais combinações são particularmente adequadas quando o composto biologicamente ativo é tiametoxam. Em geral, o agente tensoativo ou agentes tensoativos na fase aquosa da suspensão de microcápsula são selecionados de agentes tensoativos aniônicos, catiônicos e não iônicos com uma faixa HLB de cerca de 10 a cerca de 16 que é alta suficiente para formar uma emulsão estável óleo em água; agentes tensoativos não iônicos são particularmente adequados. Se mais que um agente tensoativo forem usados, os agentes tensoativos individuais podem ter valores HLB menores que 10 ou maiores que 16. Entretanto, quando combinados, o valor HLB geral dos agentes tensoativos pode ser na faixa 10-16. Agentes tensoativos adequados incluem éteres de polietileno glicol de álcoois retos, nonilfenóis etoxilados, tristirilfenol etoxilados, copolímeros bloco de óxido de propileno e óxido de etileno, e álcoois polivinílicos. Alcoois polivinílicos são particularmente adequados.
Em geral, a faixa de concentração de agente tensoativo no processo é de cerca de 0,01 a cerca de 10% em peso, com base na fase aquosa, mas maiores concentrações de agente tensoativo também podem ser usadas.
Adicionalmente, um colóide protetor também pode estar presente na fase aquosa. Este deve adsorver fortemente na superfície das gotículas de óleo (fundidas). Colóides protetores adequados incluem polialquilatos, metil celulose, álcoois polivinílicos, misturas de álcoois polivinílicos e goma arábica, e poliacrilamidas. Alcoois polivinílicos são particularmente adequados.
Deve haver colóide suficiente presente para disponibilizar cobertura completa das superfícies de todas as gotículas do líquido orgânico fundido. A quantidade de colóide protetor empregada dependerá de vários fatores, tais como peso molecular e compatibilidade. O colóide protetor pode ser adicionado na fase aquosa antes da adição da fase orgânica, ou pode ser adicionado ao sistema geral depois da adição da fase orgânica ou a dispersão dele. O colóide protetor está geralmente presente na fase aquosa em uma quantidade de cerca de 0,1 a cerca de 10% em peso da fase aquosa.
Onde emulsificantes e estabilizantes de colóide separados são usados na fase aquosa, o emulsificante não deve deslocar o colóide protetor da superfície das gotícuias do líquido orgânico.
Em uma modalidade preferida, a fase orgânica contém pelo menos um diisocianato e/ou poliisocianato, enquanto que a fase aquosa contém pelo menos uma diamina e/ou poliamina.
Qualquer diisocianato ou poliisocianato, ou misturas destes, pode ser empregado, desde que ele seja solúvel no líquido escolhido para a fase orgânica. Onde lipídeos aromáticos são usados, isocianatos aromáticos, tais como isômeros de diisocianato de tolileno, isômeros e derivados de diisocianato de fenileno, isômeros e derivados de diisocianato de bifenilenos, e/ou polimetilenopolifenileneisocianatos (PMPPl) são adequados. Onde líquidos alifáticos são usados, isocianatos alifáticos são adequados, por exemplo, isocianatos acíclicos alifáticos, tal como hexametilenodiisocianato (HMDI), isocianatos alifáticos cíclicos, tal como isoforonadiisocianato (IPDI) ou 4,4-metilenobis(isocianato de ciclo-hexila), e/ou trímeros de HMDI ou IPDI e similares. Poliméricos poliisocianatos, biuretos, poliisocianatos em bloco, e misturas de poliisocianatos com modificadores de ponto de fusão também podem ser usados. MDI é um poliisocianato particularmente preferido. Outras propriedades podem ser desejadas do isocianato, tal como maior flexibilidade, então derivados peguilados podem ser empregados em que parte do isocianato reage com um poliol adequado. Tais técnicas e químicas são bem conhecidas na tecnologia. Em uma modalidade, o isocianato pode ser adicionado diretamente a uma emulsão resfriada (e desta forma solidificada) de um agroquímico sólido disperso em um sólido hidrofóbico. O isocianato é equilibra naturalmente com a emulsão solidificada antes da adição de reagentes adicionais (tal como uma diamina).
A concentração do isocianato(s), e a razão(s) onde mais que um isocianato é usado, é/são escolhida de maneira a se obter o perfil de taxa de liberação desejado para a finalidade particular de aplicação. A concentração do isocianato(s) também deve ser alta suficiente para formar uma matriz (não contínua) dispersa para todas as microcápsulas. Em geral, o isocianato(s) compreenderá de cerca de 5 a cerca de 75%, mais adequadamente de cerca de 7 a cerca de 30%, ainda mais adequadamente de cerca de 10 a cerca de 25% e mais adequadamente de cerca de 10 a cerca de 20%, em peso da microcápsula.
A diamina ou poliamina, ou misturas destes, podem ser qualquer composto(s) como este que é/são solúvel na fase aquosa. Diaminas ou poliaminas alifáticas ou alicíclicas primárias ou secundárias são muito adequadas, tais como etileno-l,2-diamina, dietilenotriamina, trietilenotetramina, bis-(3 -aminopropil)-amina, bis-(2-metilaminoetil)- metilamina, 1,4-diaminociclo-hexano, 3-amino-l-metilaminopropano, N- metil-bis-(3-aminopropil)amina, 1,4-diamino-n-butano, 1,6-diamino-n-hexano e tetraetilenopentamina. Polietilenoiminas também são adequadas.
A razão molar de frações amina para frações isocianato pode variar de cerca de 0,1:1 a cerca de 1,5:1. Adequadamente, tanto (i) concentrações aproximadamente equimolares de frações amina e isocianato são empregadas, com a razão molar de frações amina para isocianato variando de cerca de 0,8:1 a cerca de 1,3:1, em cujo caso a reação de formação da parede é adequadamente realizada a uma temperatura acima do ponto de fusão do sólido hidrofóbico ou, quando uma etapa de resfriamento separada na introdução no processo para reduzir o temperatura para abaixo do ponto de fusão do sólido hidrofóbico, de cerca de 20°C a cerca de 40°C, ainda mais preferivelmente de cerca de 20°C a cerca de 30°C; quanto (ii) um excesso significativo de isocianato está presente, com a razão de frações amina para isocianato variando de cerca de 0,1:1 a cerca de 0,35:1, em cujo caso a reação de formação da parede é preferivelmente realizada a uma temperatura de cerca de 30°C a cerca de 60°C, ainda mais preferivelmente de cerca de 40°C a cerca de 50°C.
Outras químicas de parede podem ser usadas, por exemplo, poliuretanos e poliamidas, pela seleção apropriada de componentes que formam a parede. Glicóis adequados para adição através da fase aquosa incluem os preceituados anteriormente e que são solúveis em água. Estes também podem incluir glicóis poliidroxílicos simples, por exemplo, dióis adequados são etileno glicol, 1,2-butanodiol, dietileno glicol, trietileno glicol, polialquileno glicóis, tal como polietileno glicol, e também 1,2- e 1,3- propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentil glicol ou neopentil glicol hidroxipivalato. Exemplos de polióis tendo 3 ou mais grupos hidroxila na molécula, que podem ser usados adicionalmente, se desejado, incluem trimetilolpropano, trimetiloletano, glicerol, eritritol, penta-eritritol, di-trimetilolpropano, dipenta-eritritol, trimetilol-benzeno e tris-hidroxietil isocianurato. Funcionalidade superior pode ser empregada pelo uso dos vários açúcares, tais como frutose, dextrose, glicose e derivados destes. Misturas de compostos contendo hidroxila reativa solúvel em água e solúvel em óleo também são contempladas. Poliamidas podem ser produzidas de uma maneira similar pela seleção de matéria-prima de ácido apropriada (tal como cloreto de sebacoíla). Misturas, em qualquer razão, de poliuréias, poliuretanos e poliamidas também são parte da presente invenção.
Desta forma, adequadamente a casca polimérica é um polímero que é uma poliuréia, uma poliamida ou um poliuretano ou é uma matriz de dois ou mais destes polímeros; mais adequadamente ele é uma poliuréia.
De uma maneira similar, aminas solúveis em óleo podem ser contempladas como adicionadas à fase de óleo antes da preparação da dispersão aquosa e daí em diante um reagente isocianato dispersável em água adequado pode ser adicionado para completar a reação interfacial. Em um outro aspecto, a presente invenção fornece um processo de preparar um produto da forma aqui descrita compreendendo as etapas:
(i) fundir o material hidrofóbico para formar um líquido hidrofóbico;
(ii) dispersar o produto agroquímico no líquido hidrofóbico;
(iii) emulsificar o líquido hidrofóbico em uma fase aquosa;
(iv) opcionalmente resfriar a emulsão resultante;
(v) fazer com que uma reação de polimerização interfacial ocorra na interface entre o líquido hidrofóbico e a fase aquosa para produzir uma cápsula suspensão; e
(vi) opcionalmente permitir ou fazer com que a cápsula suspensão resfrie.
Adequadamente, o processo compreende a etapa de rapidamente resfriar uma emulsão para abaixo do ponto de fusão do material hidrofóbico.
Adequadamente, o processo envolve uma etapa onde um isocianato é introduzido através da fase aquosa.
Pela seleção de tamanho da microcápsula, química e concentração de isocianato, identidade da amina e a razão de diferentes monômeros de isocianato e/ou aminas quando mais que um monômero de isocianato e/ou amina está presente, a taxa de liberação de o agroquímico sólido pode variar de um valor de meia-vida [T50; o tempo gasto para 50% do ingrediente ativo ser perdido da cápsula (isto é liberado)] de umas poucas horas até vários meses ou anos. Surpreende-se que uma ampla faixa de taxas de liberação como esta pode ser alcançada por um agroquímico sólido, e particularmente não espera-se que taxas de liberação extremamente lentas em um poço aquoso sejam obtidas.
Além disso, misturas de microcápsulas com diferentes taxas de liberação podem ser combinadas em uma formulação única, para fornecer um perfil de liberação sob medida.
A composição das cápsulas, da forma produzida, será dispersões em água. Estas microcápsulas podem ser pós-formuladas para estabilizá-las para armazenamento de tempo em prateleira a longo prazo, com agentes de assentamento, que incluem polissacarídeos solúveis em água, tais como goma xantana, polissacarídeos insolúveis em água, tais como celulose microcristalina e argilas estruturadas, tal como bentonitas.
Celulose microcristalina é um agente anti-sedimentação particularmente adequado.
Além disso, é possível adicionar produtos agroquímicos adicionais na fase aquosa, tanto como sólidos, emulsões (tanto como uma emulsão de um composto que é líquido a temperatura ambiente quanto uma emulsão de uma solução de um produto agroquímico em um solvente essencialmente imiscível em água adequado) quanto como uma solução em água ou misturas do anterior. O produto agroquímico adicionado diretamente à fase aquosa externa pode ser o mesmo composto que na microcápsula.
Desta forma, adequadamente a fase aquosa compreende um produto agroquímico. Adequadamente um produto agroquímico na fase aquosa tem uma solubilidade em água na faixa de 0,1 a 100 g/1 a 20°C; mais adequadamente ele é um inseticida neonictinóide; ainda mais adequadamente ele é acetamiprida, clotianidina, imidacloprida, tiacloprida ou tiametoxam; e mais adequadamente ele é tiametoxam.
Onde um produto agroquímico adicional está presente na fase aquosa, a concentração deste composto pode variar em uma faixa relativamente ampla. Geralmente a concentração deste composto será entre 0 e 50% em peso, com base na fase aquosa total.
Além disso, é possível secar tais composições a base de água. Isto pode ser alcançado pela concentração da composição a base de água (por exemplo, sedimentação, centrifugação) seguida por uma técnica de secagem adequada, tal como secagem em tambor. Isto também pode ser alcançado por técnicas, tais como secagem por aspersão [incluindo técnicas de aglomeração de leito fluido e processos de granulação similares] ou, se os compostos são sensíveis ao calor, secagem por congelamento ou secagem atmosférica por congelamento. Técnicas de secagem por aspersão são preferidas, uma vez que elas são rápidas e podem ser convenientemente aplicadas a dispersões, tais como as microcápsulas desta invenção.
Produção de produto seco a partir de uma dispersão a base de água normalmente requer a adição de componentes inertes adicionais para proteger a integridade das cápsulas durante o estágio de secagem, ou durante armazenamento e também para permitir fácil completa re-dispersão do produto seco de volta na água para aplicação. Tais inertes incluem, mas sem limitações, agentes que formam película essencialmente solúveis em água, tais como álcoois polivinílicos, polivinilpirrolidonas e ácidos poliacrílicos. Outros ingredientes podem incluir agentes tensoativos, agentes de dispersão, açúcares, lignosulfonatos, desintegrantes, tais como polivinilpirrolidonas reticuladas e maltodextrinas.
Os produtos secos, além disso, pode conter outros produtos agroquímicos que não são encapsulados da forma descrita anteriormente for o agroquímico sólido.
Também é possível usar um produto seco diretamente sem diluição em água. Tal uso pode ser na forma de um produto granular no cultivo de arroz, para uso em gramado cultivado e também como uma matéria-prima para combinação em misturas fertilizantes para subseqüente aplicação no solo, gramado ou outros alvos, tal como arroz.
Adequadamente, o produto seco é granular.
Adequadamente, o produto seco é dispersável em água.
A ampla faixa de taxas de liberação que pode ser alcançada com a tecnologia da presente invenção permite exploração em várias aplicações, incluindo saídas de proteção da safra tradicionais tanto como um produto aplicado na folha quanto no solo, para uso em gramados cultivados, como um tratamento de semente e inúmeras outras aplicações, tais como proteção contra cupins e na forma de um jato residual de longa duração para controle de pestes em geral.
Ainda em aspectos adicionais da invenção é fornecido o uso de uma composição da forma aqui descrita para a proteção de materiais industriais [referidos como "materiais de proteção"]. Adequadamente o material industrial a ser protegido é selecionado do grupo que consiste em: madeira; plástico; compósito de madeira plástica; tinta; papel; e fibra de folhas. A proteção pode ser na forma de um produto que desvia, repele ou mata um ataque de um alvo, tal como na área de proteção de cupim, ou proteção de casa contra espécies de inseto invasivas, uma barreira pode ser colocada entre o artigo a ser protegido (por exemplo, uma construção) e o ambiente externo em que a espécie de peste normalmente reside.
O termo "material industrial" inclui os materiais usados na construção e similares. Por exemplo, material industrial pode ser madeira estrutural, portas, armários, unidades de armazenamento, tapetes, tapetes de fibra particularmente natural, tais como lã e saco de estopa, plásticos, madeira (incluindo madeira de engenharia) e compósito de madeira plástica.
Em uma modalidade particular, o material industrial é um revestimento. "Revestimento" inclui composições aplicadas a um substrato, por exemplo, tintas, corantes, vernizes, laças, iniciadores, revestimentos semibrilhantes, revestimentos brilhantes, revestimentos retos, revestimentos superficiais, revestimentos que bloqueiam mancha, seladores de penetração para substratos porosos, concreto, mármore, revestimentos elastoméricos, mastiques, calafetantes, selantes, revestimentos de borda e estofamento, revestimentos de transporte, revestimentos de móveis, revestimentos de rolos, revestimentos de pontes e tanques, tintas que mascaram a superfície, revestimentos e tratamentos de couro, revestimentos de cuidado do chão, revestimentos de papel, revestimentos de cuidados pessoais [tais como cabelo, pele ou unhas], revestimentos de tecido de lã e não de lã, pastas de impressão de pigmentos, revestimentos de adesivos [tais como, por exemplo, adesivos sensíveis à pressão e adesivos de laminação úmida ou seca] e gesso.
Adequadamente "revestimento" significa tinta, verniz, corante, laca ou gesso; mais adequadamente "revestimento" é uma Iaca ou alternativamente "revestimento" pode significar tinta. Tinta pode compreender, por exemplo, um formador de película e um veículo (que veículo pode ser água e/ou um solvente orgânico) e opcionalmente um pigmento.
Além disto, "material industrial" inclui adesivos, selantes, materiais de rejunte, rejuntes e material de isolamento.
Deve-se entender que "madeira" inclui madeira e produtos de madeira, por exemplo: produtos derivados de madeira, tábua, compensado, papelão, aglomerados, vigas laminadas, aglomerados orientados, quadro de madeira, aglomerados de serragem, madeira tropical, produto de madeira estrutural, vigas de madeira, dormentes de via férrea, componentes de pontes, cais, veículos feitos de madeira, caixas, paletes, recipientes, postes de telégrafo, esgrimas rígidas, revestimento rígido, janelas e portas feitas de madeira, compensado, papelão, marcenaria, ou produtos rígidos que são usados, muito geralmente, para construção de casas, plataformas, na construção de produtos de marcenaria ou de madeira que são geralmente usados na construção de casas incluindo madeira de engenharia, construção e carpintaria.
Material industrial" também inclui fibra de folhas, tais como fibras de folhas a base de gesso.
Ainda em aspectos adicionais da invenção, são fornecidos "materiais industriais" compreendendo uma composição da forma aqui descrita. Em uma modalidade particular os ditos materiais industriais são selecionados do grupo que consiste em: madeira; compósito de madeira plástica; tinta; papel; e fibra de folhas. Em uma modalidade particular os ditos materiais industriais compreendem madeira.
Exemplos de formas em que um material industrial pode ser tratado com um produto de acordo com a invenção são: incluindo o dito produto no material industrial em si, absorvendo, impregnando, tratando (em sistemas de pressão fechado ou a vácuo) o dito material com o dito fungicida, imergindo ou embebendo o material de construção, ou revestindo o material de construção, por exemplo, por aplicação de revestindo com tela, rolo, escova, jato, atomização, pulverização, espalhamento ou vazamento.
O uso de microcápsulas de liberação lenta permite um longo período de controle biológico comparado a formulações não encapsuladas, e para produtos aplicados no solo, a extensão da lixiviação também pode ser reduzida pelo uso de tais microcápsulas; o último é particularmente relevante para os compostos ativos com solubilidade em água apreciável descritos nesta invenção, em que sua solubilidade substancial em água torna-os propensos a lixiviação quando aplicados em uma forma não encapsulada. Na modalidade particular onde as microcápsulas são suspensas em um meio aquoso compreendendo uma suspensão de produto agroquímico não encapsulado, tanto atividade de redução rápida quanto um extenso período de controle biológico podem ser alcançados, particularmente para inseticidas. Outras utilidades incluem incorporação de tais produtos nos materiais onde uma liberação lenta de um material solúvel em água é desejada, tal como para tratamento de corpos de água e adição a sistemas de irrigação de eixo central onde altos volumes de água rapidamente lixiviam materiais ativos.
As suspensões de microcápsula assim produzidas podem ser utilizadas na maneira normal de tais produtos, isto é, empacotando a suspensão e por último transferindo a suspensão em um tanque de jateamento ou outros equipamentos de jateamento, em que ele é misturado com água para formar uma suspensão jateável. Uma faixa de aplicações técnicas pode ser utilizada para a aplicação no solo de tais microcápsulas, incluindo aplicações em pré-plantio e pós-plantio, tanto como um jato diluído quanto como um banho em líquido mais concentrado, incluindo aplicação direta no furo do plantio. Aplicação também pode ser feita a bandejas de mudas etc. antes do transplante. Para proteção de cupim, as microcápsulas desta invenção podem ser aplicadas como um banho de líquido do solo debaixo das fundações, como uma barreira de perímetro "fortificar e tratar" em torno do lado de fora das fundações, ou aplicadas diretamente no concreto. Alternativamente, a suspensão de microcápsulas pode ser convertida em um produto de microcápsula seco por secagem a jato ou outras técnicas conhecidas e o material resultante empacotado na forma seca.
Percebe-se que existem muitos aspectos para a presente invenção. Em um aspecto, diz-se respeito a um produto compreendendo as microcápsulas que em si compreendem:
(a) uma casca polimérica; e
(b) um núcleo que compreende um produto agroquímico que tem um ponto de fusão acima de 25°C, caracterizado em que o produto agroquímico é disperso como um sólido em um material hidrofóbico que tem um ponto de fusão maior ou igual a 25°C, mas que não apresenta uma temperatura de transição vítrea.
Aspectos e preferências adicionais são dados a seguir. Por toda esta invenção, onde o termo "líquido imiscível em água" é empregado este também inclui sólido hidrofóbico que pode ser fundidos acima de seu ponto de fusão e misturas de tais sólidos hidrofóbicos (acima de seus pontos de fusão) com líquidos imiscíveis em água.
Uma formulação de microcápsula em que microcápsulas compreendem um agroquímico sólido disperso em uma matriz (não contínua) que é pelo menos parcialmente sólido e que é distribuído para todas as microcápsulas, em que as microcápsulas são suspensas em uma fase aquosa durante sua formação.
Uma formulação de microcápsula da forma descrita anteriormente, em que o produto agroquímico é um sólido a temperatura ambiente e é disperso em um solvente não orgânico nas cápsulas.
Uma formulação de microcápsula da forma descrita anteriormente e um processo da forma descrita anteriormente para prepará-la, em que um monômero está presente na fase dispersa e se submete a polimerização para formar a matriz (não contínua).
Uma formulação de microcápsula da forma descrita anteriormente, em que um líquido imiscível em água é um monômero reativo contendo vinila.
Uma formulação de microcápsula da forma descrita anteriormente e um processo da forma descrita anteriormente para prepará-la, em que o agroquímico sólido é disperso em um líquido em que um reagente é dissolvido, e em que o líquido e reagente reagem para formar a matriz (não contínua).
Uma formulação de microcápsula da forma descrita anteriormente, em que um líquido imiscível em água é um reagente com uma segunda espécie reativa pela qual uma matriz (não contínua) é formada.
Uma formulação de microcápsula da forma descrita anteriormente, em que o agroquímico sólido é disperso em um líquido substancialmente imiscível em água que é retido na microcápsula.
Uma formulação de microcápsula da forma descrita anteriormente, em que o agroquímico sólido é disperso em um material que é mantido acima de seu ponto de fusão durante o processamento, e é subseqüentemente solidificado naturalmente. Uma formulação de microcápsula da forma descrita anteriormente, em que o líquido imiscível em água é um sólido a temperatura ambiente e o processo é operado acima do ponto de fusão do líquido imiscível em água, formando uma matriz em resfriamento abaixo do ponto de fusão. Por exemplo, usando uma cera para formar uma matriz.
Uma formulação de microcápsula da forma descrita anteriormente, em que o líquido substancialmente imiscível em água é ou compreende um segundo produto agroquímico.
Uma formulação de microcápsula da forma descrita anteriormente, em que um ou mais produto agroquímico(s) é/estão presentes na fase aquosa contínua [tanto como uma dispersão líquida, um líquido dispersão quanto como uma solução na fase aquosa].
Uma formulação de microcápsula da forma descrita anteriormente, em que o agroquímico sólido que está presente na fase aquosa contínua é o mesmo agroquímico sólido que o que é disperso nas microcápsulas.
Uma formulação de microcápsula da forma descrita anteriormente, em que o pesticida é tiametoxam.
O uso de uma formulação de microcápsula da forma descrita anteriormente para controlar a taxa de liberação de um pesticida desta forma fornecendo um maior período de controle biológico.
O uso de uma formulação de microcápsula da forma descrita anteriormente para controlar a taxa de liberação de um pesticida desta forma fornecendo uma redução na lixiviação do pesticida.
Uma formulação de microcápsula da forma descrita anteriormente, em que a formulação é a base de água (cápsulas dispersas em água).
Uma formulação de microcápsula da forma descrita anteriormente onde a formulação é um produto seco, produzido por um processo de secagem, tais como secagem por jateamento ou secagem por congelamento ou por um procedimento de concentração e secagem final adequados.
Uma formulação de microcápsula da forma descrita anteriormente onde um composto que forma matriz (não contínua) (adequadamente um polímero) separa na microcápsula por remoção de um solvente volátil para o composto.
O uso de uma formulação de microcápsula da forma descrita anteriormente para melhorar a segurança de um agroquímico tanto para o fabricante, usuário quanto para o ambiente.
Um processo para formar uma formulação de microcápsula da forma descrita anteriormente, em que a matriz (não contínua) é preparada tanto antes da cápsula, durante a preparação da cápsula quanto depois da preparação da cápsula.
Um processo para formar uma formulação de microcápsula da forma descrita anteriormente, em que a matriz (não contínua) é formada por uma reação de policondensação interfacial.
Um processo da forma descrita anteriormente, em que pelo menos um reagente para a reação de policondensação está presente na fase dispersa [orgânica] e pelo menos um reagente para a reação de policondensação está presente na fase contínua [aquosa].
Um processo da forma descrita anteriormente, em que os reagentes para a reação de policondensação somente estão presentes na fase dispersa.
Os seguintes exemplos são dados a título de ilustração e não a título de limitação da invenção, em que muitas amostras de cápsula são caracterizadas por seus VMD [Diâmetro mediano de volume].
Exemplos 1a-1j
Os seguintes exemplos demonstram que tiametoxam pode ser suspenso em um sólido que pode ser fundido hidrofóbico, seguido por encapsulação em uma parede de poliuréia, em que frações isocianato para a formação da parede de poliuréia são dissolvidas no sólido que pode ser fundido hidrofóbico. Tais formulações não são triviais para preparar com êxito devido à alta solubilidade em água de tiametoxam (4,1g/l a 20°C) que significa que existe uma tendência para as partículas de tiametoxam migrarem para a fase aquosa durante o processo de emulsificação e/ou antes do sólido que pode ser fundido hidrofóbico solidifique e a formação da parede da microcápsula seja completa. A prevenção da excessiva migração de partículas de tiametoxam na fase aquosa é particularmente desafiadora para este tipo de formulação devido às temperaturas elevadas empregadas durante o processo de emulsificação.
Tiametoxam foi encapsulado usando o seguinte processo de acordo com as receitas dadas na tabela 1. Inicialmente tiametoxam (pré- moído em um moinho de jato de ar ou similar) foi disperso em um sólido que pode ser fundido hidrofóbico (cera) na presença de um agente de dispersão solúvel em óleo; esta dispersão foi realizada usando alto cisalhamento a uma temperatura tipicamente 10-20°C acima do ponto de fusão do sólido que pode ser fundido hidrofóbico. Um isocianato foi subseqüentemente dissolvido na suspensão de tiametoxam. Esta suspensão foi então emulsificada em uma solução aquosa de álcool polivinílico (emulsificação sendo realizada a temperatura tipicamente 10-20°C acima do ponto de fusão da cera). Agua adicional foi adicionada para reduzir a temperatura da emulsão, e rápido resfriamento foi efetuado por imersão da emulsão em um banho de gelo/água (mantendo agitação até o final). Uma solução aquosa de uma amina polifuncional foi adicionada imediatamente depois do início do processo de resfriamento, e resfriamento continuou até que toda a cera fosse solidificada.
As formulações de cápsula resultantes foram caracterizadas por seus VMDs.
Cera de parafina (ponto de fusão 53-57°C) e cera de abelha (sintética, ponto de fusão 61-65 °C) são abastecidas pela Aldrich.
Lanolina (ponto de fusão 38-44°C) é abastecida por Acros.
PB3™ (ponto de fusão 38-44°C) é uma combinação de óleo vegetal e óleo vegetal hidrogenado abastecido por Aarhus.
Docosane (ponto de fusão 42°C) é disponível da Sigma- Aldrich.
Solvesso® 100 é um solvente hidrocarboneto aromático abastecido por Exxon.
Óleo de semente de colza (da Brassica rapa) foi fornecido da Fluka.
Cropspray® 7N é um mineral óleo abastecido por Sun Oil Company.
Agrimer® AL22 e AL30 são copolímeros vinilpirrolidona alquilados abastecidos por ISP.
Solsperse® 17000 é um agente de dispersão polimérico abastecido por Lubrizol.
Desmodur® Z4470 é o trímero de isoforonadiisocianato abastecido por Bayer na forma de uma solução 70% em nafta 100.
Desmodur® W é 4,4'-metilenobis(isocianato de ciclo-hexila) abastecido por Bayer.
Gohsenol® GL05 é um álcool polivinílico abastecido por Nippon Gohsei.
Tabela 1
<table>table see original document page 39</column></row><table> <table>table see original document page 40</column></row><table>
Os seguintes exemplos demonstram que um sólido que pode ser fundido hidrofóbico contido nas cápsulas pode consistir em um sistema misto de cera/solvente.
Tiametoxam foi encapsulado de acordo com as receitas dadas na tabela 2 usando a mesma metodologia que no exemplo 1, mas com a etapa adicional de dissolver um solvente na suspensão de tiametoxam em cera antes da emulsifícação.
Tabela 2
<table>table see original document page 40</column></row><table>
Exemplos 3a-3b
Os seguintes exemplos demonstram que um sólido que pode ser fundido hidrofóbico contido nas cápsulas pode consistir em um sistema misto de cera/solvente; nestes exemplos, o conteúdo interno das cápsulas compreende uma matriz de bases de moagem, em cada uma das quais tiametoxam foi disperso antes da mistura das bases de moagem.
Tiametoxam foi encapsulado usando o seguinte processo de acordo com as receitas dadas na tabela 3. Uma suspensão finamente moída de tiametoxam em um solvente substancialmente imiscível em água foi misturada com uma suspensão de tiametoxam em uma cera a uma temperatura acima do ponto de fusão da cera. Encapsulação foi então realizada de acordo com o processo descrito no exemplo 1.
Tabela 3
<table>table see original document page 41</column></row><table>
Exemplo 4
O exemplo seguinte demonstra que tiametoxam pode ser suspenso em uma cera, seguido por encapsulação em uma parede de poliuréia, em que as frações isocianato para a formação da parede de poliuréia são adicionadas a uma emulsão aquosa do tiametoxam disperso em cera depois da solidificação da cera. Este exemplo também usa um método de resfriamento inédito que permite que uma maior concentração de tiametoxam seja obtida na formulação final.
Tiametoxam foi encapsulado usando o seguinte processo de acordo com a receita dada na tabela 4. Inicialmente tiametoxam (pré-moído em uma moagem de jato de ar ou similar) foi disperso na cera na presença de um agente de dispersão solúvel em óleo; esta dispersão foi preparada usando alto cisalhamento a uma temperatura tipicamente 10-20°C acima do ponto de fusão da cera. Esta dispersão (suspensão) foi então emulsificada em uma solução aquosa de álcool polivinílico (emulsificação sendo realizada a temperatura tipicamente 10-20°C acima do ponto de fusão da cera). A emulsão foi então resinada rapidamente para abaixo do ponto de fusão da cera pela adição de carbo-gelo à emulsão, agitando até o final com um misturador de baixo cisalhamento.
Uma vez que a emulsão foi a temperatura ambiente, um isocianato foi adicionado em agitação com baixo cisalhamento.
Depois de 35 minutos, uma solução aquosa de uma amina polifuncional foi adicionada ainda em agitação.
Tabela 4
<table>table see original document page 42</column></row><table>
Exemplo 5
O exemplo seguinte demonstra que as microcápsulas preparadas de acordo com exemplos 1-3 são estáveis mediante alta temperatura de armazenamento.
Formulações preparadas de acordo com exemplos 1-3 foram armazenadas por até 3 semanas a 50°C, durante as quais elas não apresentaram essencialmente nenhuma mudança no tamanho de partícula; os resultados são dados nas tabelas 5 & 6 a seguir.
Tabela 5
<table>table see original document page 42</column></row><table> Tabela 6
<table>table see original document page 43</column></row><table>
Exemplo 6
Este exemplo demonstra que tratamentos de semente compreendendo suspensões encapsuladas de tiametoxam em uma cera apresentam maior controle de liberação de tiametoxam comparado a tiametoxam não encapsulado na forma de Cruiser™ 5FS (um concentrado de suspensão contendo 500 g/1de tiametoxam).
Suspensões encapsuladas de tiametoxam em cera foram misturadas com um polímero de revestimento Spectrum™ 3 OOC e aplicadas a sementes de milho em um tratador de semente de maneira a dar uma carga de 1,25 mg de tiametoxam e 0,625 mg de Spectrum 300C por semente.
Dez sementes tratadas foram colocadas em aproximadamente 80 g de solo em um funil de Buchner (tamanho do poro 2, 11 cm de diâmetro) e cobertas com mais 35 g de solo e um papel de filtro. Quantidades fixas de água foram jateadas no papel de filtro, e o eluente foi coletado, pesado e analisado para o teor de tiametoxam. Os dados de taxa de liberação obtidos são apresentados na figura 1 <figure> figure see orginal document page </figure>
Volume de água eluída (ml)

Claims (29)

1. Produto, caracterizado pelo fato de que compreende as microcápsulas que compreendem: (a) uma casca polimérica; e (b) um núcleo compreendendo um produto agroquímico que tem um ponto de fusão maior ou igual a 25°C em que o produto agroquímico é disperso como um sólido em um material hidrofóbico que tem um ponto de fusão maior ou igual a 25°C, mas que não apresenta uma temperatura de transição vítrea.
2. Produto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o produto agroquímico tem uma solubilidade em água na faixa de 0,1 a 100 g/l a 20°C.
3. Produto de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o produto agroquímico é um inseticida neonictinóide.
4. Produto de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o produto agroquímico é acetamiprida, clotianidina, imidacloprida, tiacloprida ou tiametoxam.
5. Produto de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o produto agroquímico é tiametoxam.
6. Produto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que as microcápsulas são dispersas em uma fase aquosa.
7. Produto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o produto é um produto seco.
8. Produto de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o produto seco é granular.
9. Produto de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracterizado pelo fato de que o produto seco é dispersável em água.
10. Produto de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a fase aquosa compreende um produto agroquímico.
11. Produto de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o produto agroquímico na fase aquosa tem uma solubilidade em água na faixa de 0,1 a 100 g/l a 20°C.
12. Produto de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o produto agroquímico na fase aquosa é um inseticida neonictinóide.
13. Produto de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o produto agroquímico na fase aquosa é acetamiprida, clotianidina, imidacloprida, tiacloprida ou tiametoxam.
14. Produto de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o produto agroquímico na fase aquosa é tiametoxam.
15. Produto de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o núcleo também compreende um líquido imiscível em água.
16. Produto de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o material hidrofóbico é uma cera.
17. Produto de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o núcleo é completa ou parcialmente sólido.
18. Produto de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o núcleo é parcialmente sólido.
19. Produto de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a casca polimérica é um polímero que é uma poliuréia, uma poliamida ou um poliuretano ou é uma matriz de dois ou mais destes polímeros.
20. Produto de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que a casca polimérica é uma poliuréia.
21. Processo para preparar um produto como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 20, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas: (i) fundir o material hidrofóbico para formar um líquido hidrofóbico; (ii) dispersar o produto agroquímico no líquido hidrofóbico; (iii) emulsificar o líquido hidrofóbico em uma fase aquosa; (iv) opcionalmente resfriar a emulsão resultante; (v) fazer com que uma reação de polimerização interfacial ocorra na interface entre o líquido hidrofóbico e a fase aquosa para produzir uma cápsula suspensão; e (vi) opcionalmente permitir ou fazer com que a suspensão da cápsula resfrie.
22. Processo de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de rapidamente resfriar uma emulsão para abaixo do ponto de fusão do material hidrofóbico.
23. Processo de acordo com a reivindicação 21 ou 22, caracterizado pelo fato de que um isocianato é introduzido através da fase aquosa.
24. Uso de um produto como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 20, caracterizado pelo fato de que é para combater ou controlar uma peste agrícola que compreende aplicar à peste, ou a um local da peste, uma quantidade pesticidamente eficaz do produto.
25. Uso de um produto como definido na reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que a peste é um cupim.
26. Uso de um produto como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 20, caracterizado pelo fato de que é para controlar a taxa de liberação de um produto agroquímico.
27. Uso de um produto como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 20, caracterizado pelo fato de que é para reduzir a quantidade de produto agroquímico que é lixiviada através do dolo.
28. Uso de um produto como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 20, caracterizado pelo fato de que é no tratamento da semente.
29. Uso de um produto como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 20, caracterizado pelo fato de que é para fornecer materiais de proteção.
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