BRPI0618646A2 - processo para a produção de compostos de hidrocarboneto de alta octanagem - Google Patents

Abstract

PROCESSO PARA A PRODUçãO DE COMPOSTOS DE HIDROCARBONETO DE ALTA OCTANAGEM. Um processo é descrito para a produção de compostos de hidrocarboneto de alta octanagem por intermédio da dimerização seletiva do isobuteno, na presença de hidrocarbonetos C~5~ e compostos oxigenados (álcoois ramificados ou alternativamente misturas de álcoois lineares ou ramificados e éteres alquílicos) caracterizado em que este utiliza uma destilação catalítica como segunda etapa de reação.

Description

"PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE COMPOSTOS DE HIDROCARBONETO DE ALTA OCTANAGEM"

A presente invenção diz respeito a um processo para a produção de compostos de hidrocarboneto de alta octanagem por intermédio da dimerização seletiva do isobuteno e, em um grau menor, de possíveis olefinas lineares, na presença de hidrocarbonetos C5 e compostos oxigenados, que favorecem a formação de seletividades superiores na parte do catalisador.

A mistura obtida pode então ser hidrogenada com métodos convencionais para obter um produto com outras características de octanagem melhoradas.

Por razões principalmente ambientais, a composição das gasolinas está sendo reformulada e a tendência geral é direcionada à produção de combustíveis que têm melhor combustão e têm emissões evaporativas menores. As medidas principais para obter esse objetivo estão listadas abaixo (D. Sanfilippo, F. Ancillotti, M.Marchionna, Chim.& Ind., 76,(1994), 32):

redução no teor de compostos aromáticos e eliminação do

benzeno;

redução na volatilidade das gasolinas para minimizar as perdas evaporativas;

- redução no teor de olefinas claras, extremamente reativas do ponto de vista fotoquímico;

redução no teor de enxofre e no ponto de ebulição final das gasolinas.

Todas estas medidas conseqüentemente criam a necessidade de projetar novos processos de produção de compostos de hidrocarboneto puros capazes de contribuir de modo positivo às demandas acima.

Entre estes, os produtos alquilados são extremamente importantes por ter um número de alta octanagem, uma volatilidade baixa e são praticamente isentos de olefinas e compostos aromáticos. O processo de alquilação na fase líquida é uma reação entre os hidrocarbonetos isoparafínicos, tais como isobutano, e olefmas, por exemplo propileno, butenos, pentenos e misturas relativas, na presença de um catalisador ácido para a produção de hidrocarbonetos C7-C9 com um número de alta octanagem para ser usado nas gasolinas (A. Corma, A. Martinez, Catal.Rev.- Sci.Eng., 35,(1993),483).

O problema principal dos processos de alquilação é devido ao fato que, com o desenvolvimento dos regulamentos ambientais, ambos os processos tradicionais (com os ácidos fluorídrico e sulfurico) estão encontrando dificuldades consideráveis, que criam incertezas para o futuro; o processo com o ácido fluorídrico devido à toxicidade deste ácido, especialmente em áreas povoadas, e aquele que usa o ácido sulfurico, como um resultado da grande produção de sedimento ácido bem como a natureza consideravelmente corrosiva do catalisador.

Os processos alternativos com catalisadores ácidos sólidos estão sendo desenvolvidos porém sua aplicabilidade comercial ainda deve ser demonstrada.

Um produto de hidrocarboneto deste tipo, por outro lado, está se tornando crescentemente mais solicitado devido às suas características de octanagem (tanto na Research Octane Number (RON) e na Motor Octane Number (MON) são altas) e aquelas que dizem respeito ao ponto de ebulição (volatilidade limitada mas com ponto final baixo) que posiciona este no grupo de composições de maior interesse para obter gasolinas que são mais compatíveis com as necessidades ambientais atuais.

Um processo de refinaria alternativo para obter os produtos com características similares àquelas dos produtos alquilados pode ser oferecido pela hidrogenação da então chamada gasolina "polimérica".

Os processos de oligomerização (de modo freqüente incorretamente chamados de polimerização na indústria de refino) foram amplamente usados nas décadas de 30 e 40 para converter olefinas C3-C4 de baixa ebulição em gasolinas. O processo leva à produção de uma gasolina com um número de alta octanagem (RON cerca de 97) mas com uma alta sensibilidade (diferença entre RON e MON) devido à natureza puramente olefínica do produto (J.H.Gary, G.E. Handwerk, "Petroleum Refming: Technology and Economics", 3âEd., M. Dekker, Nova Iorque, (1994), 250).

As olefinas típicas que são oligomerizadas são principalmente propileno, que fornece os dímeros ou oligômeros levemente maiores dependendo do processo usado, e o isobuteno que principalmente fornece os dímeros porém é sempre acompanhado por uma quantidade considerável de oligômeros maiores.

Com a atenção particular à oligomerização do isobuteno, é conhecido que esta reação pode ser realizada às bateladas, às semi-bateladas ou de modo contínuo, na fase líquida ou gasosa, no geral em temperaturas que variam de 50 a 300°C e na pressão atmosférica ou em pressões de modo a manter os reagentes na fase líquida, se necessário.

Os catalisadores típicos para o processo de oligomerização industrial do isobuteno são representados por ácido fosfórico, no geral sustentado em um sólido (por exemplo kieselguhr), ou resinas ácidas de troca de cátions. O último permite condições mais suaves a serem usadas se comparado com o ácido fosfórico sustentado tanto em termos de temperatura quanto de pressão (50 a 100°C e 0,2 a 3 MPa com respeito a de 200 a 220° C e 3 a 10 MPa).

Outros catalisadores também são reivindicados na literatura, tanto ácidos líquidos tais como H2SO4 quanto os derivados de ácidos sulfônicos, e sólidos tais como sílico-aluminas, óxidos misturados, zeólitos, aluminas fluorinadas ou clorinadas, etc.; nenhum destes catalisadores, entretanto, permitiu até agora que um processo industrial seja estabelecido, como no caso do ácido fosfórico sustentado (F. Asinger, "Mono-olefins: Chemistry and Technology", Pergamon Press, Oxford, páginas de 435 a 456) e de resinas catiônicas (G. Scharfe, Hidrocarbon Proc., Abril de 1973, 171).

Do ponto de vista do produto, o problema principal deste processo encontra-se no fato de que as porcentagens excessivas de oligômeros pesados tais como trímeros (seletividade de 20 a 40 %) e tetrâmeros (seletividade de 1 a 5 %) de isobuteno, são produzidos na fase de oligomerização. Os tetrâmeros estão completamente de fora da fração de gasolina como estas são de ebulição muito alta e portanto representam uma perda líquida no rendimento da gasolina; tanto quanto os trímeros são de interesse, sua concentração deve ser muito reduzida como estes tem um ponto de ebulição (de 170 a 180° C) no limite das especificações futuras no ponto final das gasolinas reformuladas.

O problema de reduzir a formação dos oligômeros maiores do que os dímeros à porcentagens menores do que 15 % é, por outro lado, um problema típico da oligomerização do isobuteno, como também indicado na literatura (C.T.O'Connor, M. Kojima, K.W. Shcumann, Appl.Catal., 16,(1985),193). Este nível de compostos pesados é levemente maior do que a de um produto alquilado e é ainda tolerado no reservatório de gasolina.

Para o que é especificado acima, existe um interesse evidentemente maior em obter um novo processo de dimerização do isobuteno que permite a síntese de um produto de qualidade superior, alcançando-se seletividades maiores.

Realizando-se a reação de dimerização seletiva do isobuteno na presença de quantidades moderadas de produtos oxigenados, a produção de uma fração de oligômeros é obtida de modo seletivo, que é particularmente rica em dímeros (>85%) e praticamente isenta de tetrâmeros e oligômeros maiores (<0,5%).

O produto de reação é então preferivelmente hidrogenado para fornecer um produto final completamente saturado com um número de alta octanagem e baixa sensibilidade.

A hidrogenação pode ser realizada com os métodos convencionais como descrito, por exemplo, em F. Asinger, "Mono-olefins: Chemistry and Technology", Pergamon Press, Oxford, página 455.

Para propósitos ilustrativos, a Tabela 1 indica o número de octanagem e os pontos de ebulição relativos de alguns dos produtos obtidos, por intermédio do processo, objetivo da presente invenção.

TABELA 1

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O processo, objetivo da presente invenção, para a produção de compostos de hidrocarboneto de alta octanagem através da dimerização seletiva do isobuteno contido em um fluxo também contendo os hidrocarbonetos C5, é caracterizado em que:

- a reação é realizada em duas etapas distintas,

- uma destilação catalítica é usada como segunda etapa,

- a reação é realizada na presença de produtos oxigenados selecionados de um álcool ramificado sozinho ou em uma mistura com álcoois lineares e éteres alquílicos, em uma quantidade tal como na alimentação, no caso da presença de um álcool ramificado sozinho, uma razão molar de produto oxigenado/isobuteno maior do que 0,005, no caso da presença de um álcool ramificado em uma mistura, uma razão molar de produto oxigenado/isobuteno maior do que 0,01.

Também deve ser mencionado que no caso de fluxos de hidrocarboneto que também compreendem outras olefinas, foi observado que pelo menos uma parte do último pode ser convertida através da reação com isobuteno no produto de hidrocarboneto sem alterar o valor de octanagem. E portanto preferível efetuar um tratamento de enriquecimento, por intermédio da pré-isomerização, das olefmas lineares internas, de modo a favorecer o número de octano geral da mistura.

O processo aqui reivindicado pode ser aplicado para dividir principalmente os hidrocarbonetos C5 saturados e olefínicos que contêm isobutano, isobuteno, n-butano e n-butenos.

Embora uma ampla variedade de fontes estão disponíveis para o fornecimento destes fluxos, os mais comuns são aqueles derivados dos processos de desidrogenação das iso-parafinas, das unidades FCC, Craqueamento a Vapor ou processos para a produção de isobuteno puro tal como a desidratação do álcool terc-butílico (TBA) ou o Craqueamento de MTBE e/ou ETBE; estes fluxos diferem de cada outro no teor de isobuteno e butenos lineares, como apresentado na Tabela 2.

Tabela 2

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Os fluxos do Craqueamento a Vapor contêm diolefinas além das mono-olefinas desejadas, devem ser eliminados por intermédio de tratamento de remoção típico (por exemplo extração do solvente ou hidrogenação seletiva).

Os hidrocarbonetos C5 saturados e olefínicos podem estar presentes nestes fluxos, em várias quantidades (0,2 a 20 %), dependendo da eficiência da etapa de separação C4-C5. As olefinas C5 possivelmente presentes podem estar envolvidas nas reações de dimerização.

O fluxo enviado para as etapas de reação pode conter álcoois ramificados ou uma mistura de álcoois e éteres alquílicos, além dos componentes de hidrocarboneto.

Os álcoois lineares usados contêm vários átomos de carbono que variam de 1 a 6 e aqueles preferidos são metanol e/ou etanol. Os álcoois ramificados têm de 3 a 6 átomos de carbono e aqueles preferidos são terc- butílico álcool (TBA) e/ou álcool terc-amílico (TAA).

O éter alquílico usado pode ser selecionado daqueles que contêm vários átomos de carbono que variam de 5 a 10: MTBE (éter metil terc-butílico), ETBE (éter etil terc-butílico), MSBE (éter metil sec-butílico), ESBE (éter etil sec-butílico), TAME (éter metil terc-amílico), TAEE (éter etil terc-amílico) ou misturas destes são preferidos.

O isobuteno, junto com o fluxo de hidrocarboneto em que este é contido, é enviado com os produtos oxigenados, em defeito estequiométrico, em contato com o catalisador ácido onde a dimerização ocorre. O álcool primário linear, possivelmente presente, além de interagir com os catalisadores, também auxilia a limitar o possível craqueamento do éter alquílico e pode possivelmente reagir com os dímeros e olefinas C4 lineares, considerando que o álcool ramificado (terciário) não reage com as olefinas devido ao seu impedimento estérico.

De modo a obter o produto de dimerização com a seletividade desejada aos dímeros, é essencial manter um nível constante de produtos oxigenados no ambiente de reação para formar as espécies catalíticas com a atividade e estabilidade corretas. O nível ótimo de produtos oxigenados presente no ambiente de reação, para obter as seletividade para os dímeros próximo a 85 % em peso, depende da composição da carga de hidrocarbonetos. Quanto maior o teor de olefinas na carga, menor será a quantidade de produtos oxigenados a ser usados.

Uma ampla variedade de catalisadores ácidos podem ser usados para este processo, mas os preferidos são as resinas poliméricas de estireno-divinil benzeno tendo grupos sulfônicos como centros catalíticos.

Uma ampla faixa de condições operativas pode ser usada para produzir hidrocarbonetos de alta octanagem a partir de isobuteno nas seletividades desejadas. E possível operas na fase de vapor ou líquido-vapor, mas as condições de operação na fase líquida são preferidas.

A pressão é preferivelmente maior do que o valor atmosférico, de modo a manter os reagentes na fase líquida, no geral abaixo de 5 MPa, mais preferivelmente entre 0,2 a 2,5 MPa. A temperatura de reação preferivelmente varia de 30 a 120° C.

As velocidades do espaço de alimentação do fluxo de hidrocarboneto oxigenado são preferivelmente menores do que 30 h"1, mais preferivelmente que variam de 1 e 1511"1.

O isobuteno é essencialmente convertido na zona de reação, contudo as porções de outras parafinas que estão presentes também podem ser convertidas a produto útil; a princípio, não existem limites para a concentração da iso-olefina na fração de hidrocarboneto, mesmo se as concentrações que variam de 2 a 60 %, são preferidas; no caso dos fluxos tendo uma alta concentração de isobuteno (desidratação ou craqueamento) é portanto conveniente diluir a carga com hidrocarbonetos C4-C7. Não existem limites, pelo contrário, para a razão entre isobuteno e olefinas lineares.

O processo, objetivo da presente invenção, pode ser efetuado às bateladas ou em um modo contínuo, levando na mente contudo que este último é muito mais vantajoso na prática industrial.

A configuração do reator selecionado inclui uma primeira etapa de reação (um ou mais reatores de leito fixos) e uma segunda etapa que consiste de uma destilação catalítica que evita o uso de um reator e uma coluna de destilação, como em uma instalação convencional.

A presença de hidrocarbonetos C5 na alimentação, contudo, complica os esquemas do processo, como estes compostos têm temperaturas de ebulição intermediárias entre C4 e produtos oxigenados, e estes também formam misturas azeotrópicas com os álcoois ramificados como apresentado na Tabela 3, o que indica os pontos de ebulição dos componentes de baixa ebulição mais representativos presentes nos fluxos Tabela 3

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Os produtos C5 não podem portanto ser removidos da

instalação juntos com os produtos C4, como estes devem introduzir os produtos oxigenados (álcoois ramificados) no fluxo, que são difíceis de remover por intermédio de técnicas convencionais usadas para remover o metanol (lavagem com água) e que são venenosos para os processos de tratamento subseqüentes dos fluxos (polimerização, alquilação e metátese).

Os produtos C5, por outro lado, não podem ser mantidos no fluxo oxigenado pois podem acumular rapidamente. Com respeito aos esquemas apresentados na literatura (US 6.011.191), é portanto necessário introduzir uma etapa de separação azeotrópica de C5/álcool ramificado, que pode ser introduzida em várias posições na instalação, em relação ao teor de C5 na carga e também a concentração relativa dos produtos C5 presente.

Quando o produto oxigenado é um álcool ramificado sozinho, o processo é, em particular, preferivelmente efetuado com uma razão molar de produto oxigenado/isobuteno menor do que 0,6, através das seguintes etapas essenciais:

a) alimentar a passagem de hidrocarboneto C4-Q que contém isobuteno para a primeira etapa de reação (que consiste de um ou mais reatores), junto com um ou mais fluxos que contém os produtos oxigenados; b) usar uma coluna de destilação catalítica como segunda etapa de reação, em que a conversão do isobuteno completada, além da separação dos reagentes/produtos;

c) recuperar o produto azeotrópico de hidrocarboneto Cs/álcool ramificado, em uma mais colunas de fracionamento, também catalítica, como fluxo de topo, corte lateral ou fluxo do fundo;

d) reciclar o fluxo que contém os produtos oxigenados e possivelmente os produtos oxigenados reintegrados, para as duas etapas de reação;

e) possivelmente reciclar parte dos produtos C4 para a primeira etapa de reação, de modo a maximizar a conversão do isobuteno.

A primeira etapa de reação pode consistir de um ou mais leitos fixos, reatores tubulares e/ou adiabáticos.

A separação do produto azeotrópico de C5/álcool ramificado da etapa (c) é preferivelmente efetuada começando das misturas:

a) C5 - produtos oxigenados - produto de reação, em que os hidrocarbonetos C5 são recuperados como composto azeotrópico com o álcool ramificado, como efluente de fluxo, usando um esquema com base em uma ou duas colunas de fracionamento;

b) C4 - C5 - produtos oxigenados - produto de reação, em que os hidrocarbonetos C5 são recuperados como composto azeotrópico com o álcool ramificado como corte lateral de uma coluna de destilação catalítica de cujo topo os produtos C4 são recuperados e no fundo uma mistura que contém os produtos oxigenados e o produto de reação;

c) C4 - C5 - produtos oxigenados, em que os hidrocarbonetos C5 são recuperados como composto azeotrópico com o álcool ramificado como o efluente do fundo de uma coluna de fracionamento de cujo topo os produtos C4 são recuperados.

Quando o produto oxigenado é um álcool ramificado em uma mistura com álcoois lineares e éteres alquílicos, o processo é preferivelmente efetuado, em particular, com uma razão molar de produto oxigenado/isobuteno menor do que 0,7, por intermédio das seguintes etapas essenciais:

a) alimentar o corte de hidrocarboneto C4-C5 que contém isobuteno para a primeira etapa de reação (que consiste de um ou mais reatores), junto com um ou mais fluxos que contêm os produtos oxigenados (álcoois lineares e ramificados, éteres e água);

b) usar uma coluna de destilação catalítica como segunda etapa de reação, em que a são do isobuteno é completada, além da separação dos reagentes/produtos;

c) separar o produto azeotrópico C4MIcooI linear e possivelmente os produtos C4 dos compostos oxigenados restantes e do produto de hidrocarboneto, em uma ou mais colunas de destilação, também catalíticas;

d) recuperar os álcoois lineares do produto azeotrópico com os compostos C4, por intermédio de processos convencionais tais como lavagem com água ou adsorção em sólidos inorgânicos;

e) recuperar o produto azeotrópico Cs/álcool ramificado, em uma ou mais colunas de fracionamento, também catalíticas, como fluxo de topo, corte lateral ou fluxo de fundo;

f) reciclar o fluxo que contém os produtos oxigenados (álcool e éter ramificados) e possivelmente os produtos oxigenados reintegrados e o álcool linear recuperado, para as duas etapas de reação;

g) possivelmente reciclar a parte dos produtos C4 para a primeira etapa de reação, de modo a maximizar a são do isobuteno.

A primeira etapa de reação pode consistir de um ou mais reatores adiabáticos, tais como reatores tradicionais, de ponto de ebulição e de leito expandido. A separação do produto azeotrópico de Cs/álcool ramificado da etapa (e) é preferivelmente efetuada começando das misturas de:

a) C5 - produtos oxigenados (éteres e álcoois ramificados) - produto de reação, em que os hidrocarbonetos C5 são recuperados como um composto azeotrópico com o álcool ramificado, como efluente de topo, usando um esquema com base em uma (recuperação do produto oxigenado restante como corte lateral) ou duas colunas de fracionamento;

b) C5 - produtos oxigenados (éteres e álcoois ramificados - dímeros, em que os hidrocarbonetos C5 são recuperados como produto azeotrópico com o álcool ramificado como efluente de topo de uma coluna de fracionamento;

c) C4-C5 - produtos oxigenados (éteres e álcoois lineares e ramificados) - produto de reação, efluente de uma etapa de reação, em que os hidrocarbonetos C5 são recuperados como um composto azeotrópico com o álcool ramificado como corte lateral de uma coluna de fracionamento de cujo topo o produto azeotrópico de C4/álcool linear e possivelmente os produtos C4 são recuperados, considerando que uma mistura que contém os produtos oxigenados e o produto de reação é recuperada no fundo;

d) C4-C5 - produtos oxigenados (linear e álcoois ramificados) em que os hidrocarbonetos C5 são recuperado como um composto azeotrópico com o álcool ramificado como efluente de fundo de uma coluna de fracionamento de cujo topo o produto azeotrópico C4Zdlcool linear e possivelmente os produtos C4 são recuperados.

Para os dois processos que compreendem as etapas essenciais especificadas acima (a-e e a-g) os produtos C5 estão presentes nos fluxos que de modo prevalente contêm os produtos C4 em uma quantidade preferivelmente que varia de 0,5 a 10 % em peso. Sete esquemas de processo são apresentados nas figuras de 1 a 7, de modo a ilustrar claramente a presente invenção. A Figura 1 apresenta um esquema de processo com destilação catalítica, quando os produtos C5 não estão presentes na carga e o produto oxigenado é um álcool ramificado (TBA).

O fluxo (1) que contém o isobuteno, junto com a alimentação de reintegração de TA (ou possivelmente água) (2) e o fluxo de reciclagem dos produtos oxigenados (9), é enviado para uma primeira etapa de reação (RI), que pode consistir de um ou mais reatores de leito fixos, em que a iso- olefina C4 é seletivamente convertida a dímeros.

O efluente (4) da primeira etapa de reação, é enviado para uma destilação catalítica (Cl) em que a conversão do isobuteno é completada. Um fluxo (5) que essencialmente contêm os hidrocarbonetos C4 é removido do topo desta coluna, considerando que um fluxo (6) que essencialmente contém o produto de reação e os compostos oxigenados, é coletado no fundo.

Este fluxo (6) é enviado para uma outra coluna de separação (C2) em que um fluxo (8) é coletado no topo, que contém o produto azeotrópico de dímeros/TBA que é reciclado para as duas etapas de reação (fluxos 9 e 10), considerando que o produto de reação (7) consiste essencialmente de dímeros e trímeros, é coletado do fundo.

A introdução da destilação catalítica permite uma simplificação considerável do esquema da instalação, que é no lugar de fundamentado em duas etapas de reação (reatores de leito fixos) e três colunas de fracionamento, como apresentado na figura 2.

Quando os hidrocarbonetos C5 estão presentes na carga, as diferentes configurações da instalação podem ser usadas para recuperar o produto azeotrópico C5/TBA, dependendo da quantidade de produtos C5 presentes e a pureza requerida dos fluxos.

A figura 3 apresenta um esquema de processo possível que difere daquele da figura 1 devido ao fato de que o produto azeotrópico de C5/TBA (11) é recuperado do topo da coluna C2, que pode ser possivelmente unida ao produto de reação, considerando que o fluxo que contém os produtos oxigenados a serem reciclados (produto azeotrópico de TBA/dímeros) é removido da coluna C2 como corte lateral (8).

O esquema de processo é mais complexo quando uma separação mais eficiente de dois produtos azeotrópicos C5/TBA e dímeros/TBA deve ser efetuada, como uma nova coluna de fracionamento (C3) deve ser inserida, como apresentado na figura 4. Neste novo esquema, o fluxo de ponta da coluna C2 (8) é enviada a uma nova coluna (C3) em que o produto azeotrópico C5/TBA (11) é separado no topo e o produto azeotrópico de dímeros/TBA (12) que é reciclado para as duas etapas de reação (fluxos 9 e 10), é separado no fundo.

Alternativamente, o produto azeotrópico de C5/TBA pode ser recuperado como um corte lateral (11) no reator da coluna Cl (figura 5).

Uma outra opção, apresentada na figura 6, consiste em enviar este produto azeotrópico ao fluxo de topo da coluna de destilação catalítica junto com os produtos C4 e em usar uma nova coluna (C3) para recuperar o produto azeotrópico de C5/TBA no fundo (11) e os produtos C4 no topo (12).

A figura 7 apresenta um esquema possível de processo quando uma mistura de produtos oxigenados, que consiste de éter alquílico (MTBE), álcool linear (Metanol) e álcool ramificado (TBA), é usada. Neste caso, o fluxo (1) que contém isobuteno, junto com a alimentação de reintegração do metanol e TBA (ou água) (2) e os fluxos de reciclagem dos produtos oxigenados (MTBE e TBA) (9) e metanol (14), são enviados até a primeira etapa de reação (RI), que pode consistir de um ou mais reatores, em que a iso-oleflna C4 é seletivamente convertida a dímeros.

O efluente (4) da primeira etapa de reação é enviada até a destilação catalítica (C1), que representa a segunda etapa de reação, junto, possivelmente, com os fluxos de reciclagem dos produtos oxigenados (10) e metanol (13). Um fluxo (5) é coletado do topo desta coluna, que essencialmente contém os hidrocarbonetos C4 e metanol, que é alimentado a uma unidade para a recuperação do álcool (MR) que pode consistir, por exemplo, de um sistema de adsorção em peneiras moleculares, ou uma coluna de lavagem com água. Em ambos os casos, o álcool recuperado (12) pode ser novamente enviado para as etapas de reação (fluxos 13 e 14), considerando que o fluxo de hidrocarboneto (11) pode ser usado em operações subseqüentes.

O fluxo do fundo (6) da coluna Cl é enviada para uma outra coluna de separação (C3) em que um fluxo (15) que contém o produto azeotrópico de Cs/álcool ramificado é coletado no topo, um fluxo (8) que essencialmente contém MTBE, TBA e dímeros, como corte lateral, que é reciclada para as duas etapas de reação (fluxos 9 e 10), considerando que o produto de reação (7), consiste essencialmente de dímeros, trímeros e pequenas quantidades de oligômeros é recuperado do fundo.

Claims (21)

1. Processo para a produção de compostos de hidrocarboneto de alta octanagem pela dimerização seletiva do isobuteno contido em um fluxo que também contém hidrocarbonetos C5, caracterizado pelo fato de que: a reação é realizada em duas etapas distintas, uma destilação catalítica é usada como segunda etapa, a reação é realizada na presença de produtos oxigenados selecionados de um álcool ramificado sozinho ou em uma mistura com álcoois lineares e éteres alquílicos, em uma tal quantidade como na alimentação, no caso da presença de um álcool ramificado sozinho, uma razão molar de produto oxigenado/isobuteno maior do que 0,005, no caso da presença de um álcool ramificado em uma mistura, um razão molar de produto oxigenado/isobuteno maior do que 0,01.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a primeira etapa de reação é realizada em uma temperatura de reação que varia de 30 a 120° C, a um pressão menor do que 5 MPa e as velocidades do espaço de alimentação menores do que 30 h-1.

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que as velocidades do espaço de alimentação variam de 1 a 15 h-1.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o álcool ramificado tem vários átomos de carbono que variam de 4 a 7.

5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o álcool ramificado é selecionado de álcool terc-butílico ou álcool terc-amílico.

6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a água é alimentada, a qual é capaz de formar o álcool ramificado reagindo-se com a olefina terciária sob as condições de reação.

7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o álcool linear tem um número de átomos de carbono que variam de 1 a 6.

8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o álcool linear é selecionado de metanol e/ou etanol.

9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o éter alquílico tem um número de átomos de carbono que variam de 5 a 10.

10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o éter alquílico é selecionado de MTBE, ETBE5 MSBE, ESBE, TAME, TAEE ou misturas destes.

11. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que outras olefinas C4 e C5 também possivelmente presentes na carga reagem para formar produtos de alta octanagem.

12. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o produto oxigenado é o álcool ramificado sozinho, que compreende as seguintes etapas essenciais: a) alimentar o corte de hidrocarboneto C4-C5 que contém isobuteno para a primeira etapa de reação (consistindo de um ou mais reatores), junto com um ou mais fluxos que contêm os produtos oxigenados; b) usar uma coluna de destilação catalítica como segunda etapa de reação, em que a conversão do isobuteno é completada, além da separação dos reagentes/produtos; c) recuperar o produto azeotrópico de hidrocarboneto Cs/álcool ramificado, em uma ou mais colunas de fracionamento, também catalítica, como fluxo de topo, corte lateral ou fluxo de fundo; d) reciclar o fluxo que contém os produtos oxigenados e possivelmente os produtos oxigenados reintegrados, para as duas etapas de reação; e) possivelmente reciclar parte dos produtos C4 para a primeira etapa de reação, de modo a maximizar a conversão do isobuteno.

13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a separação do produto azeotrópico de Cs/álcool ramificado pode ser efetuada começando das misturas de: a. C5 - produtos oxigenados - produto de reação, em que os hidrocarbonetos C5 são recuperados como um composto azeotrópico com o álcool ramificado como efluente de topo, usando um esquema com base em uma ou duas colunas de fracionamento; b. C4 - C5 - produtos oxigenados - produto de reação, em que os hidrocarbonetos C5 são recuperados como um composto azeotrópico com o álcool ramificado como corte lateral de uma coluna de destilação catalítica de cujo topo os produtos C4 são recuperados e do fundo uma mistura que contém os produtos oxigenados e o produto de reação; c. C4 - C5 - produtos oxigenados, em que os hidrocarbonetos C5 são recuperados como um composto azeotrópico com o álcool ramificado como efluente de fundo de uma coluna de fracionamento de cujo topo os produtos C4 são recuperados.

14. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a primeira etapa de reação consiste de um ou mais reatores de leitos fixos, tubulares e/ou adiabáticos.

15. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a razão molar do produto oxigenado/isobuteno é menor do que 0,6.

16. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o produto oxigenado é o álcool ramificado em uma mistura com álcoois lineares e éteres alquílicos, compreendendo as seguintes etapas essenciais: a) alimentar o corte de hidrocarboneto C4-C5 que contém isobuteno para a primeira etapa de reação (que consiste de um ou mais reatores), junto com um ou mais fluxos que contêm os produtos oxigenados (álcoois lineares e ramificados, éteres e água); b) usar uma coluna de destilação catalítica como segunda etapa de reação, em que a conversão do isobuteno é completada além da separação dos reagentes/produtos; c) separar os produtos C4 e o produto azeotrópico de C4MIcooI linear dos hidrocarbonetos C5, a partir dos compostos oxigenados e a partir do produto de hidrocarboneto, em uma ou mais colunas de destilação, também catalítica; d) recuperar o álcool linear do produto azeotrópico com os compostos C4, por intermédio de processos convencionais tais como lavagem com água ou adsorção em sólidos inorgânicos; e) recuperar o produto azeotrópico de C5/álcool ramificado, em uma ou mais colunas de fracionamento, também catalíticas, como fluxo de topo, corte lateral ou fluxo de fundo; f) reciclar o fluxo que contém os produtos oxigenados (álcool ramificado e éter) e possivelmente os produtos oxigenados reintegrados e o álcool linear recuperado, para as duas etapas de reação; g) possivelmente reciclar parte dos produtos C4 para a primeira etapa de reação, de modo a maximizar a conversão do isobuteno.

17. Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que a separação do produto azeotrópico de C5/álcool ramificado pode ser efetuada a partir das misturas de: a) C5 - produtos oxigenados (éteres e álcoois ramificados) - produto de reação, em que os hidrocarbonetos C5 são recuperados como um composto azeotrópico com o álcool ramificado como efluente de topo, usando um esquema com base em uma (recuperação dos produtos oxigenados restantes como um corte lateral) ou duas colunas de fracionamento; b) C5 - produtos oxigenados (éteres e álcoois ramificados) - dímeros, em que os hidrocarbonetos C5 são recuperados como um produto azeotrópico com álcool ramificado como efluente de topo de uma coluna de fracionamento; c) C4-C5 - produtos oxigenados (éteres e álcoois lineares e ramificados) - produto de reação, efluente de uma etapa de reação, em que os hidrocarbonetos C5 são recuperados como um composto azeotrópico com o álcool ramificado como corte lateral de uma coluna de fracionamento de cujo topo do produto azeotrópico de C4MIcooI linear e possivelmente os produtos C4 são recuperados, considerando que uma mistura que contém os produtos oxigenados e o produto de reação é recuperado no fundo; d) C4-C5 - produtos oxigenados (álcoois lineares e ramificados) em que os hidrocarbonetos C5 são recuperados como um composto azeotrópico com o álcool ramificado como efluente de fundo de uma coluna de fracionamento de cujo topo o produto azeotrópico de C4/alcool linear e possivelmente os produtos C4 são recuperados.

18. Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que a primeira etapa de reação consiste de um ou mais reatores adiabáticos tais como os reatores de tradicionais, de ponto de ebulição, e de leito expandido.

19. Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que a razão molar do produto oxigenado /isobuteno é menor do que 0,7.

20. Processo de acordo com as reivindicações 12 ou 16, caracterizado pelo fato de que o produto azeotrópico de C5/álcool ramificado é misturado com o produto de reação.

21. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, no caso de fluxos de isobuteno concentrado, a carga é diluída com hidrocarbonetos C4-C7.