BRPI0617245B1

BRPI0617245B1 - Method for producing a flexible tube, and, flexible tube

Info

Publication number: BRPI0617245B1
Application number: BRPI0617245-8A
Authority: BR
Inventors: Procida Inger-Margrethe
Original assignee: National Oilwell Varco Denmark I/S
Priority date: 2005-10-11
Filing date: 2006-10-10
Publication date: 2017-12-12
Also published as: WO2007042049A1; EP1937751A1; BRPI0617245A2; US8302634B2; US20080258350A1; EP1937751B1

Abstract

método para produção de um tubo flexível, e, tubo flexível. a invenção refere-se a um método para produção de um tubo flexível contendo uma carcaça metálica e uma bainha de selagem interna extrusada na carcaça, compreendendo o referido método: prover uma carcaça metálica; aquecer uma seção de aplicação da referida carcaça, preferivelmente usando aquecimento por indução, a uma temperatura da seção de aplicação de pelo menos 150<198>c; extrusar um material de polietileno não reticulado contendo um peróxido tendo uma temperatura de ativação acima de 150<198>c sobre a referida seção de aplicação da referida carcaça; reticular o polietileno extrusado em uma zona de reticulação elevando sua temperatura até pelo menos a temperatura de ativação do referido peróxido por exposição do material polimérico extrusado a ondas eletromagnéticas, com um comprimento de onda entre 0,5 <109>m e 0,5 m, preferivelmente radiação em infravermelho; e resfriar o referido material de polietileno reticulado para obter a bainha de selagem interna. em um modo de realização preferido o método compreende aquecer a seção de aplicação até uma temperatura de seção de aplicação entre 30 e 5<198>c abaixo da temperatura de ativação do peróxido. peróxidos preferidos incluem peróxido de butilcumila, peróxido de dicumila, 2,5 -dimetil-2,5 -di(t-butilperóxi)hexino-3 ,3 ,3 ,5 ,7,7-pentametil- 1,2,4- trioxepano, hidroperóxido, 2,5 -dimetil hexano 2,5 -di-t-butil peróxido, bis(t- butilperóxi isopropil)benzeno, peróxido de t-butil cumila, peróxido de di-t- butila, 2,5-dimetil hexino-3 2,5-di-t-butil peróxido e hidroperóxido de butila. uma folha pode ser aplicada sobre a carcaça metálica antes da etapa de aquecer a carcaça metálica, o material de polietileno sendo extrusado sobre a referida folha.

Description

“MÉTODO PARA PRODUÇÃO DE UM TUBO FLEXÍVEL, E, TUBO FLEXÍVEL” CAMPO TÉCNICO A invenção refere-se a um método para produção de um tubo flexível contendo uma bainha interna de polietileno reticulado (PEX) e uma camada de armadura interna impermeável a líquido denominada carcaça.

Tubos flexíveis deste tipo são particularmente úteis para transporte de água e transporte de óleo bruto fora da costa por exemplo do leito do mar para uma instalação ou entre instalações.

TÉCNICA ANTERIOR

Tubos flexíveis contendo uma carcaça e uma bainha de vedação interna (também chamada bainha interna) são bem conhecidos na arte e são geralmente usados para o transporte de óleo e gás em distâncias longas e muitas vezes em temperaturas elevadas, como 60°C ou maior.

Os tubos flexíveis para uso no mar são muitas vezes tubos não ligados. O termo “não ligado” significa neste texto que pelo menos duas das camadas do tubo não são ligadas entre si. Muitas vezes tubos flexíveis não ligados contêm uma bainha interna que forma uma barreira contra a saída do fluido que é transportado através da tubulação, e uma ou mais camadas de armadura do lado externo da bainha interna (camada(s) de armadura extema(s)). O tubo flexível pode conter camadas adicionais como uma carcaça que é uma camada de armação interna para evitar o colapso da bainha interna. Uma camada externa pode ser provida para formar uma barreira contra o ingresso de fluidos do entorno do tubo para as camadas de armadura. Na prática o tubo conterá pelo menos duas camadas de armadura, que não são ligadas entre si seja diretamente seja indiretamente através de outras camadas do tubo. Assim o tubo toma-se dobrável e suficientemente flexível para poder ser enrolado para transporte. Tubos flexíveis não ligados típicos estão, por exemplo, divulgados em WO0161232A1, US 61231 14 e US 6085799. O tipo de tubos flexíveis acima mencionado é usado, entre outras aplicações, para transporte de fluidos e gases em instalações fora da costa e algumas na costa. Tubos flexíveis podem, por exemplo, ser usados para o transporte de fluidos em que pressões muito altas ou variáveis existem ao longo do eixo longitudinal do tubo, como tubos de ascensão ligando o leito do mar a uma instalação próxima da ou na superfície do mar, tubos para transporte de líquidos e gases entre instalações, tubos que estão localizados em grandes profundidades no leito do mar, ou entre instalações na proximidade da superfície do mar.

Em tubos flexíveis tradicionais, as uma ou mais camadas de armaduras externas estão muitas vezes na forma de arames de aço enrolados helicoidalmente, por exemplo conformados como perfis, podendo as camadas individuais ser enroladas com diferentes ângulos em relação ao eixo do tubo.

No uso de tais tubos flexíveis da arte anterior para transporte de gases agressivos, óleos crus e fluidos similares, a tubulação deve ser construída para resistir à corrosão das camadas de armadura. Isto pode, por exemplo, ser provido protegendo a camada de armadura da difusão de gases por meio da bainha interna, por exemplo, aplicando uma camada de barreira de gases para impedir a difusão, por exemplo, como descrito em W005028198. A bainha interna deve ser quimicamente estável e mecanicamente resistente mesmo quando submetida a temperaturas elevadas. Além disso, a bainha interna deve ser fabricada como peça única, pois reparo, soldagem ou outros tipos de métodos de conexão não são aceitáveis para bainhas internas em tubulações fora da costa. A bainha interna é, portanto, normalmente produzida por extrusão contínua de um polímero. Vários polímeros são atualmente usados para a produção de bainhas internas, como poliamida-11 (PA-11), polietileno (PE) e poli(difluoreto de vinilideno) (PVDF). Esses materiais irão satisfazer as exigências combinadas de, por exemplo, estabilidade térmica, resistência a óleo cru, água do mar, gases, fadiga mecânica, ductilidade, resistência, durabilidade e processabilidade. O material de bainha interna é normalmente selecionado caso a caso após investigação cuidadosa das condições da instalação planejada. Polietileno reticulado pode em muitos casos atender às exigências.

Adicionalmente, tem aumentado o interesse pelo uso de bainhas internas em aplicações corrosivas com altas concentrações de dióxido de carbono e/ou ácido sulfídrico. Além disso, poliamidas são suscetíveis a hidrólise. Entretanto a permeabilidade de gases aumenta com a temperatura, e polietileno tem uma permeabilidade a gases relativamente alta. Assim, a permeação de gases como metano, dióxido de carbono e ácido sulfídrico pode em alguns casos impedir o uso de polietileno reticulado em bainhas internas em temperaturas elevadas a não ser que a bainha interna seja provida com uma folha adicional de barreira para gás entre o fluido a ser transportado e o material de polietileno.

Em EP 487 691 foi sugerido o uso de uma bainha interna de polietileno reticulado. Uma bainha interna com tal material reticulado apresentou melhorias muito significativas quando comparada com bainhas internas de material similar não reticulado (termoplástico). A fim de não degradar o material, o processo da técnica anterior para produzir uma bainha interna é executado em duas etapas, sendo o material inicialmente fabricado por extrusão em forma não reticulada e em seguida o material é reticulado. Quando o material é reticulado, é difícil mudar sua forma sem degradar o material. A etapa de reticulação divulgada em EP 487691 é muito incômoda e demanda muito tempo e espaço. Além disso, foi verificado que o grau de reticulação obtenível com o uso deste método é extremamente baixo e não homogêneo através da camada. No pedido co-pendente W003078134 protocolado pelo solicitante é divulgado um processo para produzir um tubo flexível, por exemplo contendo uma carcaça e uma bainha interna de um material de polietileno reticulado. O processo compreende as etapas de conformar um material de polietileno contendo um peróxido por extrusão sobre a carcaça em uma estação de extrusão e reticular o material de polietileno extrusado por exposição do material polimérico extrusado a ondas eletromagnéticas, selecionadas no grupo que consiste de radiação infravermelha e microondas. Por este método foi verificado ser possível obter um grau de reticulação muito mais alto, por exemplo de cerca de 80%. Entretanto, é ainda desejável obter um grau de reticulação do material de polietileno ainda mais alto. Além disso, foi verificado que o método divulgado em W003078134 para a produção de uma bainha interna resultava em uma bainha interna de polietileno com um grau de reticulação não homogêneo na direção da espessura da bainha interna.

DIVULGAÇÃO DA INVENÇÃO O objetivo da presente invenção é prover um método para produção de um tubo flexível contendo uma bainha interna de polietileno reticulado, em que o grau de reticulação é melhorado quando comparado com os obtidos usando métodos da arte anterior.

Um objetivo adicional da invenção é prover um método para produção de um tubo flexível contendo uma bainha interna de polietileno reticulado, em que é possível obter uma maior homogeneidade do grau de reticulação através da espessura da bainha interna.

Outro objetivo adicional da invenção é prover um tubo flexível contendo uma bainha interna de polietileno reticulado, em que a bainha interna tem resistência aumentada.

Os objetivos da invenção acima indicados são obtidos pela invenção e modos de realização da invenção definidos nas reivindicações anexas e como descrito no que segue. O termo "tubo flexível" inclui tanto tipos tradicionais de tubos flexíveis como linhas de fluxo e tubos de ascensão, como conectores umbilicais que possuem uma armadura interna (uma carcaça) e uma bainha interna.

Em um modo de realização, o tubo flexível é um tubo de fluxo ou um tubo de ascensão.

Em um modo de realização, o tubo flexível é um conector umbilical. O conector umbilical pode em um modo de realização compreender um núcleo interno que é como o tubo flexível descrito abaixo, i.e., contendo de dentro para fora uma carcaça, uma bainha de selagem interna e opcionalmente uma ou mais camadas de armadura e uma ou mais camadas adicionais de polímero. Este núcleo interno provê a capacidade de sustentação de carga axial da estrutura. Em redor do núcleo interno do conector umbilical estão os componentes do conector umbilical enrolados helicoidalmente ou senoidalmente. Os componentes umbilicais podem ser quaisquer tubos, cabos ou linhas adicionais, como ligações elétricas, hidráulicas e de controle ou tubos para injeção de água, metanol ou outros líquidos.

Informação adicional sobre conectores umbilicais pode, por exemplo, ser encontrada em Prática recomendada para tubos flexíveis, API 17B, segunda edição, 1 de julho de 1998, seção 4.3.4.

Em um modo de realização, o tubo flexível é um multifuro, i.e., uma combinação de múltiplos tubos flexíveis e/ou conectores umbilicais. Informação adicional sobre multifuros pode, por exemplo, ser encontrada em Prática recomendada para tubos flexíveis, API 17B, segunda edição, 1 de julho de 1998, seção 4.3.5. O método da invenção para produzir um tubo flexível contendo uma carcaça metálica e uma bainha de selagem extrusada na carcaça compreende as etapas de - prover uma carcaça metálica; - aquecer uma seção de aplicação da referida carcaça até uma temperatura de seção de aplicação de pelo menos 150°C; - extrusar um material de polietileno não reticulado contendo um peróxido tendo uma temperatura de ativação acima de 150°C na referida seção de aplicação da referida carcaça; - reticular o polietileno extrusado em uma zona de reticulação elevando sua temperatura até pelo menos a temperatura de ativação do referido peróxido e expondo o material polimérico extrusado a ondas eletromagnéticas, com um comprimento de onda entre 0,5 μηι e 0.5 m; e - resfriar o referido material de polietileno reticulado para obter a bainha de selagem interna. A "seção de aplicação da carcaça" significa a seção da carcaça sobre a qual o material de polietileno não reticulado será em seguida aplicado por extrusão.

Foi surpreendentemente verificado que pelo aquecimento da seção da carcaça sobre a qual o material de polietileno não reticulado está prestes a ser aplicado por extrusão, a bainha de selagem interna reticulada resultante (muitas vezes chamada de bainha interna) tem a resistência melhorada devido principalmente a um aumento da reticulação do polietileno reticulado (PEX). A resistência aumentada da bainha de selagem interna resultante é também atribuída ao decréscimo de tensão e deslocamento dentro do material. A carcaça pode ser de qualquer material metálico, como aço que é hoje o material mais usado para a carcaça. A carcaça pode por exemplo ser um tubo flexível provido por um ou mais perfis intertravados e enrolados helicoidalmente, por exemplo, como descrito em US6840286, US6282933 e US6889718. A carcaça pode ser aquecida usando qualquer método, mas a fim de obter um alto grau de controle da temperatura na seção de aplicação da carcaça metálica é desejável usar aquecimento por indução como método de aquecimento. Assim o processo de aquecimento pode ser controlado de modo que uma temperatura suficiente da carcaça na seção de aplicação da carcaça metálica possa ser alcançada sem risco de superaquecimento. Este método de aquecimento é também muito eficiente, pois o calor é gerado dentro do material da carcaça. Métodos para aquecimento por indução são bem conhecidos na arte. Aquecimento por indução é um processo de aquecimento sem contato que usa eletricidade de alta freqüência para aquecer materiais que são condutores elétricos. A fonte de eletricidade de alta freqüência é usada para aplicar uma corrente alternativa em uma bobina. Esta bobina é conhecida como bobina de trabalho. A bobina de trabalho pode preferivelmente ser aplicada em tomo da carcaça na seção de aplicação da carcaça metálica. A eletricidade de alta freqüência pode ser selecionada dependendo do equipamento usado. Em geral a potência não deve ser muito alta. Levando em conta que a carcaça de aço, com uso de aquecimento por indução podería ser aquecida até uma temperatura de 700°C ou maior, deve ser tomado cuidado para evitar superaquecimento. Na prática, foi verificado que uma potência entre 20 e 200 kWatt, como entre 50 e 80 kW é adequada para a maioria das aplicações. Naturalmente o nível ótimo de potência depende principalmente da velocidade da carcaça através da bobina de trabalho, da espessura do aço e do número de espiras da bobina de trabalho. A velocidade da carcaça através da bobina de trabalho é também chamada velocidade de alimentação da carcaça. A velocidade de alimentação da carcaça pode preferivelmente ser essencialmente igual ao comprimento do material extrusado por unidade de tempo. Em outras palavras, o comprimento de extrusão/minuto é igual à velocidade de alimentação da carcaça. A velocidade de alimentação da carcaça depende da espessura da camada de PE extrusada bem como do equipamento usado. Na prática a velocidade de alimentação da carcaça estará normalmente na faixa de cerca de 0,1 a2m/min.

Na etapa de extrusão o material de polietileno não reticulado é extrusado em um cabeçote de extrusão. A distância entre o cabeçote de extrusão e a bobina de trabalho do sistema de aquecimento por indução pode preferivelmente ser tão pequena quanto possível, por exemplo, de apenas 1 ou 2 cm, desde que o aquecimento por indução aplicado não interfira diretamente com o processo de extrusão, por exemplo resultando em aumento do aquecimento do cabeçote de extrusão ou efeito similar, pois isto pode causar um indesejado superaquecimento do material de polietileno não reticulado. Na prática a distância ao longo do comprimento da carcaça até o cabeçote de extrusão do material de polietileno pode preferivelmente ser menos de 2 vezes o comprimento de extrusão por minuto, preferivelmente menos que o comprimento de extrusão por minuto.

Em um modo de realização o aquecimento por indução é provido por uma bobina de trabalho colocada a uma distância, ao longo do comprimento da carcaça, do cabeçote de extrusão extrusando o material de polietileno, de 200 cm ou menos, como 100 cm ou menos, como entre 2 e 50 cm, como entre 5 e 30 cm.

Pela aplicação da bobina de trabalho tão próxima do cabeçote de extrusão como descrito acima, a temperatura da seção de aplicação da carcaça metálica imediatamente antes da aplicação do material de polietileno não reticulado com o cabeçote de extrusão pode ser controlada muito precisamente, pois a possível perda de calor entre a estação de aquecimento por indução e a estação de extrusão é mantida em valor muito baixo.

Após a aplicação do material de polietileno não reticulado na carcaça, a carcaça pode em um modo de realização, ser submetida a aquecimento adicional usando aquecimento por indução para reajustar a temperatura da carcaça. Em outro modo de realização a carcaça não é submetida a aquecimento adicional usando aquecimento por indução depois da aplicação do material de polietileno não reticulado, pelo menos até a reticulação do material de polietileno não reticulado. Neste último modo de realização a estação de reticulação pode ser disposta imediatamente após a estação de extrusão, o que resulta em redução do risco de deformação do material de polietileno não reticulado extrusado devido a forças externas como a gravidade.

Como mencionado acima, a seção de aplicação da carcaça metálica deve ser aquecida pelo menos a uma temperatura del50°C. A temperatura não deve preferivelmente exceder a temperatura de ativação do peróxido, pois isto podería resultar em reticulação parcial prematura do material de polietileno. O polietileno extrusado deve, com efeito, ser colocado em estreito contato com a carcaça (opcionalmente com uma folha intermediária como descrito abaixo) antes do início da reticulação. Foi também verificado que uma reticulação iniciada por calor transferido de uma carcaça pode resultar em um tensionamento indesejado do material de polietileno reticulado que pode levar a um enfraquecimento da bainha interna.

Em um modo de realização, a etapa de aquecer a seção de aplicação da carcaça metálica compreende aquecer a seção de aplicação a uma temperatura de seção de aplicação de pelo menos 155°C; como pelo menos 160°C.

Em um modo de realização, a etapa de aquecer a seção de aplicação da carcaça metálica compreende aquecer a seção de aplicação a uma temperatura de seção de aplicação entre 10°C abaixo e aproximadamente a temperatura do material de polietileno na zona de extrusão. O material de polietileno pode por exemplo ter uma temperatura entre 160 e 180°C na zona de extrusão. A temperatura ótima do material de polietileno na zona de extrusão depende principalmente das características de amolecimento e fusão do material de polietileno, devendo, além disso, a temperatura ficar abaixo da temperatura de ativação do peróxido.

Em um modo de realização, a temperatura do material de polietileno na zona de extrusão é pelo menos 5°C abaixo da temperatura de ativação do peróxido.

Em um modo de realização, a temperatura do material de polietileno na zona de extrusão fica entre 170 e 175°C. Em um modo de realização, a etapa de aquecer a seção de aplicação da carcaça metálica compreende aquecer a seção de aplicação a uma temperatura de seção de aplicação entre 30 e 5°C abaixo da temperatura de ativação do peróxido, como entre 15 e 10°C abaixo da temperatura de ativação do peróxido.

Em um modo de realização, a etapa de aquecer a seção de aplicação da carcaça metálica compreende aquecer a seção de aplicação a uma temperatura de seção de aplicação próxima ou pelo menos igual à temperatura de fusão do material de polietileno extrusado não reticulado.

Polietileno é muitas vezes usado para bainhas internas de tubos flexíveis para aplicações marítimas em temperaturas operacionais até cerca de 60°C. Primariamente o polietileno de alta densidade (HDPE), que tem uma estrutura de cadeia substancialmente linear é usado. O HDPE tem maior resistência mecânica e rigidez que outros tipos de polietileno, tendo também cristalinidade mais elevada e, portanto, menor permeabilidade para gases.

Materiais polietilênicos preferidos para uso de acordo com a invenção têm uma densidade de pelo menos 920 g/cm3, como acima 940 g/cm3, preferivelmente o polietileno tem uma densidade entre 945 e 955 g/cm3. A bainha interna pode em um modo de realização ser uma camada co-extrusada contendo duas ou mais subcamadas por exemplo de PE com diferentes densidades. Os materiais co-extrusados podem, por exemplo, ser reticulados em um estágio de reticulação usando ondas eletromagnéticas de acordo com a invenção.

Em geral, para obter as melhores propriedades possíveis é preferido que o material polimérico contenha pelo menos 50% em peso, preferivelmente pelo menos 70% em peso, mais preferivelmente pelo menos 85% em peso de polietileno. O material de polietileno pode em um modo de realização incluir até cerca de 40% em peso, como até cerca de 20% ou, preferivelmente, até cerca de 10% em peso de outro(s) polímero(s) além do polietileno. O(s) outro(s) polímero(s) pode(m) ser, por exemplo, escolhido(s) no grupo que consiste de termoplásticos como elastômeros termoplásticos incluindo copolímeros em bloco como SEBS, SBS, SIS, TPE-poliéter-amida, TPE-poliéter-éster, TPE-uretanos, TPE PP/NBR, TPE-PP/EPDM, TPE-vulcanizados e TPE-PP/IIR; borrachas como borracha de butadieno, borracha de isopreno, borracha de nitrila, borracha de estireno-butadieno e borracha de uretano; poliolefinas como polipropileno e polibutileno incluindo seus isômeros; polímeros de cristal líquido; poliésteres; poliacrilatos; poliéteres; poliuretano; termoplásticos vulcanizados; e borracha líquida de silicone. O material de polietileno tipicamente contém pequenos montantes de aditivos como pigmentos, estabilizadores térmicos, estabilizadores de processo, desativadores de metal, retardantes de chama e/ou cargas de reforço. É preferível manter baixo o montante de tais aditivos para reduzir o risco de formação de bolhas e trinca induzida por tensão. As cargas de reforço podem por exemplo incluir partículas de vidro, fibras de vidro, fibras minerais, talco, carbonatos, mica, silicatos, e partículas metálicas.

Em um modo de realização, a camada de material de polietileno é uma camada co-extrusada contendo duas ou mais subcamadas co-extrusadas de composições de material iguais ou diferentes. Estas subcamadas co-extrusadas podem preferivelmente ser reticuladas em uma só etapa, com o que as subcamadas de material ficarão ligadas entre si. Assim, em um modo de realização, a camada de material de polietileno compreende subcamadas co-extrusadas na forma de uma sub-bainha mais interna de um material de polietileno com um montante maior de cargas, e uma subcamada externa de um material de polietileno com um montante menor de cargas.

De acordo com a invenção a reticulação do material de polietileno é iniciada pelo peróxido servindo como formador de radical quando ativado. Um peróxido específico decompõe-se em uma temperatura específica (temperatura de ativação do peróxido). A decomposição faz o peróxido liberar formadores de radical que induzem reticulação no material de polietileno. A temperatura durante a extrusão é tipicamente acima de 150°C. A temperatura durante a extrusão é selecionada para manter o material polimérico em estado fundido, entretanto, a temperatura não deve ser tão alta que tome o material de polietileno flutuante. Informação adicional relacionada com o peróxido e a reticulação pode ser encontrada em WO 03078134 que divulga um método para extmsão e reticulação de um revestimento polimérico usando peróxido como formador de radical para a reticulação.

Como será entendido, reticulação do material de polietileno é indesejada na extmsora pois tomaria a extmsão mais difícil ou mesmo impossível. Assim, é preferido selecionar um peróxido tendo uma temperatura de ativação acima de 150°C. Em um modo de realização, o peróxido tem uma temperatura de ativação entre 160 e 200°C, mais preferivelmente entre 175 e 185°C.

Em um modo de realização, o peróxido selecionado tem uma temperatura de ativação que é substancialmente acima, como em pelo menos 1°C, e preferivelmente em pelo menos 5 a 10°C, da temperatura do material de polietileno durante a extrusão.

Exemplos de peróxidos úteis incluem peróxido de butilcumila, peróxido de dicumila, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperóxi)hexino-3, 3,3,5,7,7- pentametil-l,2,4-trioxepano, hidroperóxido, 2,5-dimetil hexano 2,5-di-t-butil peróxido, bis(t- butilperóxi isopropil)benzeno, peróxido de t-butil cumila, peróxido de di-t-butila, 2,5-dimetil hexino-3 2,5-di-t-butil peróxido e hidroperóxido de butila.

Peróxidos preferidos incluem os peróxidos vendidos com os nomes comerciais Trigonox® por Akzo Nobel Chemicals, Holanda, como Trígonox 145B (2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperóxi)hexino-3) e Trigonox 311 (3,3,5,7,7 -pentametil-1,2,4-trioxepano).

De acordo com a invenção o peróxido pode ser ativado expondo o material polimérico extrusado a ondas eletromagnéticas, selecionadas no grupo que consiste de radiação infravermelha e microondas. O peróxido é adicionado ao polietileno antes da extrusão. O peróxido pode ser adicionado em estado sólido como pó ou granulado. Altemativamente o peróxido pode ser adicionado em forma líquida. O polietileno pode estar presente na forma de granulado, pó ou misturas dos mesmos. Quando o peróxido é adicionado em forma líquida, o polietileno em um modo de realização está presente em montante de pelo menos 10% em pó.

Em geral, o montante de peróxido no material de polietileno deve preferivelmente ser pelo menos 0,1% em peso do material de polietileno, como entre 0,2 e 3% em peso do polímero, mais preferivelmente até cerca de 2% ou mesmo mais preferivelmente até cerca de 1,5% em peso do total da composição polimérica incluindo o peróxido.

Para obter uma reticulação satisfatória do material polimérico quando do uso de radiação infravermelha para ativar o peróxido, é preferido que a composição polimérica contenha peróxido de 0,1 a 1,0% em peso, e preferivelmente de 0,3 a 0,8% em peso do polímero total. A etapa de reticulação compreendendo o estágio de expor o material polimérico extrusado a ondas eletromagnéticas selecionadas no grupo que consiste de radiação infravermelha e microondas, i.e., na faixa de cerca de 0,5 μιη a 0,5 m, pode ser executada como descrito em WO 03078134. Em um modo de realização, o material polimérico extrusado é exposto a ondas eletromagnéticas por tempo suficiente para com isso elevar a temperatura do material polimérico extrusado até pelo menos a temperatura de ativação do peróxido.

Em um modo de realização, a reticulação é ativada expondo o polímero extrusado a ondas eletromagnéticas com um comprimento de onda medido em vácuo entre 0,5 μιη e 20 cm, como entre 0,8 μιη e 10 cm, como entre 1,0 μιη e 1 cm, como entre 2000 nm e 1 mm.

Em um modo de realização, a reticulação é ativada por aplicação de radiação infravermelha contendo comprimento de ondas na faixa de 0,5-10, como na faixa de 0,8-6,0 μιη, como na faixa de 1,0-5,0 μιη.

Em um modo de realização, a pressão na zona de reticulação é elevada para reduzir o risco de formação de bolhas e irregularidades. A pressão aplicada neste modo de realização é aplicada no lado de fora do material de polietileno, i.e., no lado oposto ao da carcaça. Como descrito abaixo a pressão dentro da carcaça pode ser abaixo da pressão atmosférica a fim de aplicar o material de polietileno extrusado sobre a carcaça, e puxar o mesmo para que se ajuste regularmente em tomo da carcaça.

Na zona de reticulação a temperatura do material de polietileno é elevada acima de 150°C, preferivelmente até uma temperatura entre 160 e 200°C. O método da invenção pode preferivelmente ser praticado em um processo contínuo, incluindo passar a carcaça metálica a uma velocidade de alimentação através de uma zona de aquecimento em que a seção de aplicação da carcaça metálica é aquecida, através de uma zona de extmsão em que o material de polietileno é extrusado sobre a carcaça metálica, para uma zona de reticulação em que o material de polietileno é reticulado, e preferivelmente em seguida para uma estação de resfriamento. A velocidade de alimentação pode preferivelmente ser, como divulgado, acima de entre 0,1 e 2 m/minuto.

Em um modo de realização, a distância entre a zona de aquecimento da carcaça metálica e a zona de extrusão é menor que 2 vezes a velocidade de alimentação, como entre 0,1 e 2 m/minuto, preferivelmente entre 0,5 e 1,0 m/minuto. A zona de aquecimento é definida como a seção ao longo do comprimento da carcaça, em que a carcaça ou é aquecida ou tem o calor mantido no seu nível mais alto após aquecimento acima de 150°C. Caso seja usado aquecimento por indução como método de aquecimento, o término da zona de aquecimento coincide com o ponto em que a carcaça sai da bobina de trabalho enrolada em tomo da carcaça.

Quando é usado aquecimento por indução como fonte de aquecimento, o comprimento da zona de aquecimento é definido como o da zona da carcaça envolvida pela bobina de indução de trabalho. A zona de extrusão estende-se do cabeçote de extmsão até o ponto em que o material de polietileno extmsado enfia em contato estreito com a carcaça ou opcionalmente em contato estreito com uma folha enrolada ou dobrada em tomo da carcaça. A etapa de colocar o material de polietileno do cabeçote de extmsão em contato estreito com a carcaça subjacente (calibração da camada de polietileno) pode por exemplo ser provida aplicando uma diferença de pressão enfie o lado externo (que deve ter uma pressão mais alta) e o lado interno (que deve ter uma pressão mais baixa) da camada de polietileno. A diferença de pressão pode, por exemplo, ser estabelecida aplicando um vácuo dentro da carcaça e/ou aplicando uma sobrepressão por fora da camada de polietileno ou ambos. Em um modo de realização em que a carcaça é provida com uma folha enrolada ou dobrada, a diferença de pressão estabelecida por um vácuo dentro da carcaça pode normalmente ser mais elevada do que no caso em que a carcaça não é provida com uma folha. Usualmente uma folha enrolada ou dobrada não será completamente impermeável a gás neste estágio de extrusão e um vácuo estabelecido dentro da carcaça pode assim ser usado para colocar o material de polietileno extrusado em contato estreito com a folha. Quando do estabelecimento deste contato, a folha pode se tomar impermeável a gás porque o gás não pode mais escapar através do dobramento/enrolamento. A diferença de pressão pode ser selecionada de acordo com a espessura e peso do material de polietileno, também para evitar deformação indesejada da camada de polietileno devido a gravidade.

Em um modo de realização, a diferença de pressão aplicada sobre os respectivos lados da camada de polietileno é suficiente para calibrar a camada de polímero extrusado em relação à carcaça.

Em geral pode ser dito que quanto mais espessa for a camada de polietileno, maior a diferença de pressão desejada. A zona de reticulação é a zona em que o material de polietileno é submetido a ondas eletromagnéticas com um comprimento de onda entre 0,5 pm e 0,5 m para ser aquecido até temperatura acima da temperatura de ativação do peróxido.

Em um modo de realização, a distância entre a zona de extrusão e a zona de reticulação é menor que 2 vezes a velocidade de alimentação, como entre 0,1 e 2 m/minuto, preferivelmente entre 0,5 e 1,0 m/minuto. A zona de aquecimento pode em princípio ter qualquer comprimento, dependendo também da velocidade de alimentação. Na prática, um comprimento da zona de aquecimento entre 10 e 500 cm, como entre 50 e 150 cm, tem sido considerado adequado.

Se a zona de aquecimento for demasiadamente curta, pode existir o risco de aquecimento não uniforme de uma seção da carcaça. Se a seção de aquecimento é mais longa que o necessário, a etapa de aquecimento pode ser desnecessariamente cara e exigir espaço desnecessário.

Como mencionado acima, o método da invenção pode em um modo de realização compreender a etapa de aplicar uma folha sobre a carcaça metálica antes da etapa de aquecer a carcaça metálica, sendo o material de polietileno extrusado sobre a referida folha.

Da técnica anterior é conhecida a aplicação de tal folha e informação adicional referente à aplicação pode ser encontrada, por exemplo, em WO 03/078134 e WO 05/028198, que são aqui incorporadas por referência no que se refere ao método de aplicação da folha e de seleção da folha. A folha deve preferivelmente ter uma espessura de 2 mm ou menos a fim de ser aplicada de maneira simples e manter flexibilidade adequada do tubo resultante. Em um modo de realização, a espessura da folha fica entre 0,075 e 1 mm, como entre 0,1 e 0,2 mm. A folha pode preferivelmente ser enrolada ou dobrada sobre a carcaça, por exemplo com bordas de sobreposição.

Em um modo de realização, a folha é enrolada com bordas de sobreposição entre 10 e 60%, mais preferivelmente cerca de 50%, pois isto resulta em uma camada de folha bem uniforme.

Em um modo de realização, a folha é uma folha polimérica com uma temperatura de fusão acima de 150°C, preferivelmente acima da temperatura de extrusão do material de polietileno, por exemplo uma folha de poliéster.

Em um modo de realização, a folha é uma folha de aço, por exemplo feita com aço da mesma composição que o da carcaça para evitar o risco de corrosão galvânica dos metais. O material de polietileno pode preferivelmente ser extrusado com uma espessura de 4 mm ou maior, como 6 mm ou maior, como 8 mm ou maior, como 10 mm ou maior, como 12 mm ou maior, como 14 mm ou maior, como 16 mm ou maior, como 18 mm ou maior. Como indicado acima, a espessura da camada de polietileno pode, por exemplo, ser provida como a espessura total de duas ou mais subcamadas. O material de polietileno reticulado é resfriado do modo conhecido na técnica para resfriar elementos extrusados. Em um modo de realização, a etapa de resfriamento é feita com água, preferivelmente submetendo o tubo a um banho de água.

Em um modo de realização, o material de polietileno reticulado é passado depois da zona de reticulação por um banho de água resfriando o material de polietileno reticulado a partir do lado externo. O banho de água pode preferivelmente ter um comprimento de pelo menos 10 m, como entre 25 e 50 m. Entre a zona de reticulação e o banho de água pode haver uma pequena distância, por exemplo entre 10 e 200 cm, como cerca de 50 cm em que o tubo é submetido a resfriamento por ar. O método da invenção pode adicionalmente compreender estágios de aplicação de camadas adicionais sobre a bainha de selagem interna. As camadas adicionais preferivelmente contêm uma ou mais camadas de armadura e/ou uma ou mais camadas poliméricas, em que pelo menos uma das camadas adicionais não é ligada a outra camada do tubo flexível.

As camadas de armadura no lado externo da bainha interna podem, por exemplo, ser de um material compósito, por exemplo, como divulgado em WO 02095281. Altemativamente as camadas de armadura podem ser de perfis metálicos enrolados helicoidalmente, por exemplo como divulgado em WO 0036324 e W00181809.

As uma ou mais camadas de armadura externas podem preferivelmente estar na forma de arames de aço enrolados helicoidalmente, por exemplo conformados como perfis, em que as camadas individuais podem ser enroladas com ângulos de enrolamento diferentes em relação ao eixo do tubo.

Usando o método da invenção foi surpreendentemente descoberto que o grau de reticulação da bainha interna de polietileno pode ser fortemente aumentado, por exemplo até um grau de reticulação médio do material de polietileno obtido de pelo menos 85%, como entre 90 e 98%. Graus tão altos em revestimentos relativamente espessos não tinham sido até agora obtidos na prática. Além disso, o grau de reticulação médio do material de polietileno obtido na bainha interna reticulada, excluindo as camadas superficiais interna e externa de 0,3 mm (i.e. da bainha de selagem interna básica) é de pelo menos 91%, como entre 92 e 98%.

Durante o processo montantes menores do peróxido podem evaporar do material de polietileno, por exemplo devido à diferença de pressão aplicada sobre a camada de polietileno e/ou devido à alta temperatura do material. Portanto tem sido observado que em uma camada superficial fina do polietileno reticulado, o grau de reticulação pode ser um pouco inferior ao grau de reticulação no restante da espessura da camada de polietileno. A camada situada entre camadas superficiais de polietileno é denominada bainha de selagem interna básica.

Os graus de reticulação são medidos usando ASTM D 2765- 01. A invenção refere-se também a um tubo flexível obtenível pelo método da invenção, em que a bainha de selagem interna é de um material de polietileno reticulado, e preferivelmente tem um grau de reticulação médio de pelo menos 85%.

Em um modo de realização do tubo flexível da invenção, o tubo contém uma carcaça metálica e uma bainha de selagem interna extrusada sobre a carcaça, em que a referida bainha de selagem interna é de um material de polietileno reticulado, tendo um grau de reticulação médio de pelo menos 91%.

Em um modo de realização do tubo flexível da invenção o tubo contém uma carcaça metálica e uma bainha de selagem interna, extrusada sobre a carcaça, em que a referida bainha de selagem interna tem uma camada superficial externa e uma camada superficial interna cada uma com uma espessura de 0,3 mm, e a camada existente entre as mesmas é designada como bainha básica de selagem interna, tendo a referida bainha básica de selagem interna um grau de reticulação médio de pelo menos 91%, preferivelmente de pelo menos 93%.

Em um modo de realização do tubo flexível da invenção o tubo contém uma carcaça metálica e uma bainha de selagem interna extrusada sobre a carcaça, em que a referida bainha de selagem interna tem uma camada superficial externa e uma camada superficial interna cada uma com uma espessura de 0,3 mm, e a bainha básica de selagem interna localizada entre elas tem uma homogeneidade em grau de reticulação na direção da espessura que varia em menos de 25%, como menos de 20%.

Como mencionado acima, o tubo flexível da invenção contém uma bainha interna que forma uma barreira contra a saída do fluido que é transportado pelo tubo, e uma camada de armadura interna na forma de uma carcaça. O tubo flexível pode conter camadas adicionais como uma ou mais camadas de armadura na parte externa da bainha interna (camada(s) de armadura extema(s)), uma ou mais camada(s) polimérica(s) intermediária(s), e, além disso, um revestimento externo pode ser provido com o objetivo de formar uma barreira contra o ingresso de fluidos das adjacências do tubo para as camadas de armadura.

As camadas de armadura no lado externo da bainha interna podem, por exemplo, ser de um material compósito, por exemplo, como divulgado em WO 02095281. Altemativamente as camadas de armadura podem ser de perfis metálicos enrolados helicoidalmente, por exemplo, como divulgado em WO 0036324 e W00181809.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS A invenção será explicada mais completamente no que segue em conexão com um modo de realização preferido e com referência a desenhos em que: A FIG. 1 mostra esquematicamente uma produção em linha de um tubo flexível de acordo com a invenção A FIG. 1 é um desenho esquemático de uma linha de produção para produzir uma bainha interna para uma tubulação fora da costa. Uma carcaça, i.e., uma armadura metálica 3, de uma tubulação fora da costa é desenrolada de uma desenroladeira 1 e passa através de um dispositivo de caterpilar 2. A carcaça passa por uma estação de aquecimento 10 compreendendo uma bobina de indução de trabalho 11, que aquece a carcaça até uma temperatura de pelo menos 150°C. Imediatamente após sair da estação de aquecimento 10 a carcaça entra em uma estação de extrusão 4. Na estação de extrusão 4 um dispositivo de extrusão extrusa uma bainha de selagem interna de polietileno sobre a carcaça 3, e a bainha de selagem interna extrusada passa juntamente com a carcaça 3 diretamente a uma zona de reticulação 5, onde é submetida a um tratamento com ondas eletromagnéticas, por exemplo com radiação infravermelha. Da zona de reticulação 5 ela passa para uma primeira zona de resfriamento 6, em que a bainha interna de polietileno aquecida é resfriada e em seguida a uma segunda zona de resfriamento 7, em que é adicionalmente resfriada. Da segunda zona de resfriamento 7, ela passa através de um segundo alimentador de esteira 8 a uma enroladeira 9 onde é enrolada.

EXEMPLOS

Exemplo 1 Uma carcaça auto-travante de aço de 152 mm de diâmetro interno e 167 mm de diâmetro externo foi fabricada. A carcaça foi alimentada com uma velocidade de alimentação de 1 m/min em uma estação de aquecimento compreendendo uma bobina de indução de trabalho, através da qual a carcaça foi passada. O forno de indução foi ajustado para prover uma potência de cerca de 60 kW. A carcaça foi aquecida a uma temperatura de 170°C.

Da estação de aquecimento a carcaça foi passada a uma estação de extrusão, em que um material de polietileno foi extrusado sobre a carcaça quente. O material de polietileno tinha a seguinte composição: HE187E HD-PE com uma densidade de 955 kg/m3, 0,7% em peso de peróxido (Trigonox 311) e 0,2% de antioxidante (Irganox 1035 da Ciba). A extrusora era uma extrusora de rosca única de 150 mm 24D. Verifica-se que o processo de extrusão não é sensível a temperatura. O ajuste de temperatura na zona de aquecimentos da extrusora e do cabeçote fica na faixa de 140 al70°C. No cabeçote de extrusão a temperatura foi ajustada em cerca de 170°C. O material de polietileno foi extrusado em espessura de cerca de 10 mm. A distância entre a zona de aquecimento e a zona de extrusão era de cerca de 20 cm. i.e. a carcaça permanecia em uma 'terra de ninguém' entre a zona de aquecimento e a zona de extrusão durante cerca de 12 segundos.

Após a extrusão o tubo passa por um forno de infra-vermelho com uma capacidade de 75 kW. O tempo de residência no forno era 30-60 segundos. A distância entre a estação de extrusão e o forno de infra-vermelho era de cerca de 20 cm.

Em seguida a carcaça com bainha de selagem interna foi resfriada com água e conduzida através de um alimentador de esteira.

Uma armadura de pressão consistindo de arames intertravados foi então enrolada com um passo curto e um arame de armadura de tração foi enrolado em espiral com um passo longo, e finalmente o tubo foi revestido com uma camada externa provida por extrusão. O grau de reticulação médio da bainha interna foi medido como cerca de 90%.

Exemplo 2 Um tubo foi produzido como no exemplo 1 com a diferença que uma folha de poliéster com uma espessura de cerca de 0,125 mm foi enrolada sobre a carcaça antes da alimentação da carcaça na estação de aquecimento. A folha de poliéster foi enrolada com um recobrimento de 50%. O grau de reticulação médio foi medido como cerca de 90%. O perfil de reticulação era o seguinte: A amostra mais interna testada (medida 9,8 mm) foi de material que foi pardalmente fundido nos interstícios da carcaça. As camadas superficiais mais internas (9,7-10 mm) e mais externas (0-0.3 mm) têm graus de reticulação significativa mente mais baixos. Acredita-se que este fenômeno é causado por um montante reduzido de peróxido nestas camadas superficiais na etapa de reticulação, porque parte do peróxido é evaporado das camadas superficiais na etapa de exirusão.

Exemplo 3 Um tubo foi produzido como no exemplo 1 com a diferença que uma folha de aço com uma espessura de cerca de 0,125 mm foi enrolada sobre a carcaça antes da alimentação da carcaça na estação de aquecimento. A folha de aço foi enrolada com um recobrimento de 50%. O grau de reticulação médio foi medido acima de 92%. O perfil de reticulação era o seguinte: O grau de reticulação do material de polietileno é aumentado devido à presença da folha de aço. Acredita-se que a folha de aço aumenta o montante das ondas infravermelhas que são refletidas da carcaça ou da carcaça com folha.

Também neste exemplo as camadas superficiais mais internas (9,7-10 mm) e mais externas (0-0,3 mm) têm graus de reticulação significativamente mais baixos.

REIVINDICAÇÕES

Claims

1. Método para produção de um tubo flexível contendo uma carcaça metálica e uma bainha de selagem interna extrusada na carcaça, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: - prover uma carcaça metálica; - aquecer uma seção de aplicação da carcaça a uma temperatura de seção de aplicação de pelo menos 150°C; - extrusar um material de polietileno não reticulado contendo um peróxido tendo uma temperatura de ativação acima de 150°C sobre a seção de aplicação da carcaça; - reticular o polietileno extrusado em uma zona de reticulaçâo elevando sua temperatura até pelo menos a temperatura de ativação do peróxido expondo o material polimérico extrusado a ondas eletromagnéticas, com um comprimento de onda entre 0,5 pm e 0,5 m; e - resfriar o material de polietileno reticulado para obter a bainha de selagem interna, em que as etapas de extrusão e reticulaçâo são efetuadas em um processo em linha, incluindo passar a carcaça metálica com uma velocidade de dispensação através de uma zona de aquecimento em que a seção de aplicação da carcaça metálica é aquecida, através de uma zona de extrusão em que o material de polietileno é extrusado sobre a carcaça, metálica, até uma zona de reticulaçâo em que o material de polietileno é reticulado.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato que a seção de aplicação da carcaça metálica é aquecida à temperatura de aplicação usando aquecimento por indução.

3. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato que o aquecimento por indução é provido por uma bobina colocada a uma distância ao longo do comprimento da carcaça do cabeçote de extrusão que extrusa o material de polietileno, .sendo essa distância menor que duas vezes o comprimento de extrusão por minuto, preferivelmente menor que o comprimento de extrusão por minuto,

4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato que a seção da carcaça sobre a qual o material de polietileno foi extrusado não é submetida a aquecimento adicional usando aquecimento por indução

5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato que a carcaça metálica é um tubo flexível provido por um ou mais perfis intertravados e enrolados helicoidalmente.

6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato que a etapa de aquecer a seção de aplicação da carcaça metálica compreende aquecer a seção de aplicação a uma temperatura de seção de aplicação de pelo menos 155°C.

7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato que o material de polietileno tem uma densidade de pelo menos 920' g/crnl

8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato que o montante de peróxído no material polimérico é de pelo menos 0,1 % em peso do material de polietileno.

9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato que o peróxído tem uma temperatura de ativação acima 150°C.

10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato que o peróxido é selecionado no grupo que consiste de peróxído de butücumila, peróxido de dicumik, 2,5-di metí 1-2,5-di(t-butilperóxi)hexino-3, 3,3,5,7,7-pentametil -1,2,4-trioxepano, hidroperóxido, 2,5-dimetil hexano 2,5-di-t-butil peróxido, bis(t- butilperóxi isopropil)benzeno, peróxido de t-butil cumila, peróxido de di-t-butík, 2,5-dimetil hexino-3 2,5-di-t-butil peróxído e hidroperóxido de butila, sendo preferivelmente 3,3,5,7,7- pentametil-1,2,4-trioxepano.

11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato que a reticulação é ativada expondo o material de polietileno extmsado a ondas eletromagnéticas com um comprimento de onda medido em vácuo entre 0,5 μηα e 20 cm.

12. Método de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato que a reticulação é ativada por aplicação de radiação em infravermelho.

13. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato que a pressão na zona de reticulação é elevada para evitar a formação de bolhas e irregularidades.

14. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato que o grau de reticulação médio do material de polietileno obtido é de pelo menos 85%.

15. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato que a velocidade de alimentação fica entre 0,1 e 2 m/minuto.

16. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato que a distância entre a zona de aquecimento da carcaça metálica e a zona de extrusão é menor que 2 vezes a velocidade de alimentação.

17. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo fato que a distância entre a zona de extrusão e a zona de reticulação é menor que 2 vezes a velocidade de alimentação.

18. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo fato que a zona de aquecimento tem um comprimento entre 10 e 500 cm.

19. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, caracterizado pelo fato compreender adicionalmente a etapa de aplicar uma folha sobre a carcaça metálica antes da etapa de aquecer a carcaça metálica, sendo o material de polietileno extrusado sobre a folha.

20. Método de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato que a folha é enrolada ou dobrada sobre a carcaça.

21. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 20, caracterizado pelo fato que o material de polietileno é extrusado com uma espessura de 4 mm ou maior.

22. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 21, caracterizado pelo fato que o material de polietileno reticulado é passado da zona de reticulação e através de um banho de água que resfria o material de polietileno reticulado pelo seu lado externo.

23. Tubo flexível obtido pelo método definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 22, caracterizado pelo fato de compreender uma carcaça metálica e uma bainha de selagem interna extrusada sobre a carcaça, em que a bainha de selagem interna é de um material de polietileno reticulado, tendo um grau de reticulação de pelo menos 91%.

24. Tubo flexível de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que a bainha de selagem interna tem uma camada superficial externa e uma camada superficial interna cada uma com espessura de 0,3 mm, e uma camada intermediária entre elas designada como bainha de selagem interna básica, tendo a bainha de selagem interna básica um grau de reticulação médio de pelo menos 91%.

25. Tubo flexível de acordo com qualquer uma das reivindicações 23 ou 24, caracterizado pelo fato de que a bainha de selagem interna tem uma camada superficial externa e uma camada superficial interna cada uma com espessura de 0,3 mm, e uma camada intermediária entre elas designada como bainha de selagem interna básica, tendo a bainha de selagem interna básica homogeneidade no grau de reticulação na direção da espessura variando menos que 25%.