CN102758975B - 多层结构的未粘合的柔性管及其用途和对其进行加热的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于海上应用的温度可调的管道。具体地，涉及一种多层结构的柔性管，其从内到外包含下面的层：内衬，由金属制成的至少两个加固层，和外包封，特征在于在两个加固层之间存在着由导电性塑料成型物料制成的层，该层是与所述两个加固层电接触的，并且该两个加固层可以连接到电源上。因此可以实现有效地加热所述的管，并因此能够用于在寒冷的地区传输油。

Description

多层结构的未粘合的柔性管及其用途和对其进行加热的方法

技术领域

本发明涉及温度可调的多层结构的柔性管，其具有未粘合的层。为了简要起见，这种管在下文中被称为未粘合的柔性管(英文：Unbonded Flexible Pipe)。它对于来自传输流体的气体扩散具有高的阻力，并因此能够用于传输液态或者气态介质，并且能够特别有利地用于传输原油或者天然气。

背景技术

未粘合的柔性管本身是现有技术的。这种类型的管包含通常是塑料管形式的内衬(inner Auskleidung)(其作为防止传输流体逸出的阻挡层)，以及包含在所述的内衬外面上的一个或多个加固层(Armierungsschicht)。未粘合的柔性管可以包含另外的层，例如在内衬的内侧上的一个或多个加固层，来防止内衬在高的外压下塌陷。这种类型的内加固通常称作骨骼(Karkasse)。此外还可以存在外包封(äuβer Umhüllung)，来提供防止来自外部环境的液体进入到加固层或者其他内部的聚合物或者金属功能层的阻挡层。在许多情况中，热塑性塑料层(例如处于缠绕的“抗磨损带”的形式)被引入到外加固层之间，来防止该金属结构由于摩擦而被磨损。

典型的未粘合的柔性管作为举例已经描述在WO01/61232，US6123114和US6085799中；它们此外更详细地表征在API Recommended Practice 17B “Recommended Practicefor Flexible Pipe”，第3版，2002年3月，和在API Specification 17J “Specificationfor Unbonded Flexible Pipe”第2版，1999年11月中。

术语“未粘合的”在上下文中表示了至少两个层，包括加固层和塑料层，被设计成不是彼此粘合的。在实践中，所述的管包含至少两个加固层，其在该管的长度上没有彼此直接或者间接(即，通过其他层)粘合。该管因此能够弯曲，并且足够柔性，以致可以为了运输目的将其卷绕起来。

这种类型的未粘合的柔性管被用于海上应用(Offshore-Anwendung)和不同的陆上应用的不同的实施方案中，用于传输液体，气体和浆体。作为举例，它们可以用于传输跨管子的长度存在非常高的或者极为不同的水压的流体，例如呈上升管(Steigleitung)的形式，其从海底延伸到处于海平面或者接近海平面的设备上，并且它们通常还可以作为用于在不同设备之间传输液体或者气体的管，或者作为处于很深的海底的管，或者作为接近于海平面的设备之间的管。

常规柔性管中的（一个或多个）加固层主要由螺旋形排列的金属丝，型钢，或者钢带构成，这里各个层可以以相对于所述管的轴不同的缠绕角度来形成。

在现有技术中，内衬通常由下面物质构成：聚烯烃例如聚乙烯（所述聚烯烃也可以是交联的），聚酰胺例如PA11或者PA12，或者聚1,1-偏二氟乙烯(PVDF)。除了这些，还已知的是单-或者多层衬底，其也可以包含由其他材料制成的层。

在低于大约40℃的温度，一些成分会从原油中析出。这里特别重要的是蜡和可能的水合物的析出，这会减小所述管的横截面积。为了即使在低温也确保运输功能，该管应当是可加热的，目的是抑制这种现象。有不同的加热这种类型管的方式。

WO91/18231描述了一种可加热的柔性管系统，其包含电缆，其连接到导电性的电源上，并且通过电阻加热的原理来产生热。这种理念的缺点是复杂的设计和在整个长度上无规律的调温。

此外，WO97/20162描述了一种柔性管系统，这里柔性的内部管道被多个更小的管道所包围。它们可以用于传输工艺介质或者电流。对于控制管系统温度还可想到的是，让温度经调节的介质流过。这种理念的缺点同样是复杂的设计，热损失和在整个长度上无规律的调温。

其他申请(WO92/11487，WO85/04941，WO2000/66934，WO2000/66935和WO2001/07824)涉及到热绝缘的主题，来作为被动稳定介质温度的手段。但是，这里问题是经常使用的发泡结构的压缩稳定性。在深水和与之相关的高外压下，这会降低绝缘效果。

WO2006/097765，WO2006/090182和US4874925描述另外一种可能的加热方法。这种方法包括多层管，在其中作为举例存在着两个导体，其植入到导电层中，并且沿着所述管彼此错位180°。基于从一个导体流向另一个导体的电流，在导电层中引起加热。对于均匀加热来说，重要的是导体与导电层的连接或者均匀接触。该导电层向外热绝缘和任选的电绝缘。向内朝向原油的另外的层对于电绝缘是可取的或者必需的。

WO2008/005829描述了汽车领域的可加热的导管，这里它们可以包含导电性聚合物层；该层充当了电阻加热单元。

发明内容

本发明的目标在于提供多层结构的柔性管，在其中能够电加热传输介质，同时其另外在构造上不是过于复杂的。在这里应当可以仅仅在管道的具体需要区段有针对性地加热该管。

这个目标已经通过这样的柔性管来实现，其从内到外包含下面的层：

- 内衬，

- 至少两个由金属制成的加固层，和

- 外包封，

其中另外在两个加固层之间存在由导电性塑料成型物料制成的层，该层与两个加固层电接触，并且该两个加固层能够连接到电源。它们适宜地包含用于此目的的连接。

该内衬通常是塑料管，其提供防止所传输的流体逸出的阻隔。根据应用技术的要求，这种管可以是单层的或者可以由多个层构成，所述多个层由各自不同的成型物料制成。在这种情况中，它作为举例是两层，三层或者四层系统，或者在个别情况可以由甚至更多的层构成。这种类型的衬底是现有技术。在另外一种实施方案中，该内衬还可以由皱纹化(gewellt)的薄壁金属管构成。

该加固层通常由螺旋形排列的钢丝，型钢或者钢带构成。所述的加固层的设计是现有技术。优选的是这些加固层至少之一是这样构造的，即，它经受了内压力，和这些加固层至少另一种是这样构造的，即，它经受了张力。通常存在着大于两个加固层。与加固层相邻的是外包封，其通常的形式是由热塑性成型物料制成的或者由弹性体制成的管或者柔性管。

具体实施方式

在一种可能的实施方案中，在未粘合的柔性管的内衬的内侧上具有骨骼。这些骨骼及其设计是现有技术。在另外一种可能的实施方案中，该未粘合的柔性管不包含骨骼，特别是当它不打算在高的外压下运行时更是如此。

由导电性塑料成型物料制成的层(其根据本发明已经布置在两个加固层之间)可以挤出到两个加固层的内部，例如通过缠绕挤出，或者可以通过缠绕施加到预制带上来形成。在个别情况中，未粘合的柔性管还可以包含多个由导电性塑料成型物料制成的这些层，在每种情况中处于两个加固层之间。

用于导电性塑料成型物料的合适的材料是成型物料，作为例子是基于烯属聚合物，聚酰胺，含氟聚合物，聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯，聚2,6-萘二甲酸丁二醇酯，聚苯砜，聚亚芳基醚酮，聚苯硫醚，或者聚亚芳基醚酮/聚苯硫醚共混物的成型物料。

用于该导电性塑料成型物料的烯属聚合物可以首先是聚乙烯，特别高密度聚乙烯(HDPE)，或者全同立构或者间同立构聚丙烯。该聚丙烯可以是均聚物或者共聚物，例如与作为共聚单体的乙烯或者1-丁烯的共聚物，并且在此可以使用无规或者嵌段共聚物。此外，该聚丙烯可以是冲击改性的，例如现有技术的依靠乙烯-丙烯橡胶(EPM)或者EPDM来改性。间同立构聚苯乙烯(其也能够用于本发明)可以通过苯乙烯的茂金属催化聚合，以已知的方式来生产。

用于该导电性塑料成型物料的聚酰胺可以由二胺和二羧酸的组合，由ω-氨基羧酸，或者由相应的内酰胺来生产。原则上可以使用任何的聚酰胺，例如PA6或者PA66。在一种优选的实施方案中，聚酰胺的单体单元包含平均至少8，至少9或者至少10个碳原子。在内酰胺的混合物的情况中，它在这里被认为是算术平均值。在二胺和二羧酸的组合的情况中，在这种优选的实施方案中二胺和二羧酸的碳原子的算术平均数必须是至少8，至少9或者至少10。合适的聚酰胺的例子是：PA610(其可以由六亚甲基二胺[6个碳原子]和癸二酸[10个碳原子]来生产，因此在这里单体单元的平均碳原子数是8)，PA88(其可以由八亚甲基二胺和1,8-辛二酸来生产)，PA8(其可以由辛内酰胺来生产)，PA612，PA810，PA108，PA9，PA613，PA614，PA812，PA128，PA1010，PA10，PA814，PA148，PA1012，PA11，PA1014，PA1212和PA12。聚酰胺的生产是现有技术。当然还可以使用基于这些材料的共聚酰胺，其中还可以任选地一起使用单体例如己内酰胺。

有利地，还可以使用部分芳族聚酰胺来作为聚酰胺，在其中5-100mol%的二羧酸成分来自于具有8-22个碳原子的芳族二羧酸，并且它的微晶熔点T_m是至少260℃，优选至少270℃和特别优选至少280℃。这些聚酰胺通常称作PPA。它们可以由二胺和二羧酸的组合来生产，任选地加入有ω-氨基羧酸或者相应的内酰胺。合适的类型的例子是PA66/6T，PA6/6T，PA6T/MPMDT(MPMD代表2-甲基五亚甲基二胺)，PA9T，PA10T，PA11T，PA12T，PA14T以及这些后面的类型与脂肪族二胺和与脂肪族二羧酸或者与ω-氨基羧酸或者内酰胺的共缩聚物。

该成型物料除了聚酰胺之外，还可以包含另外的成分例如冲击改性剂，其他热塑性塑料，增塑剂和其他常规添加剂。仅仅要求该聚酰胺形成了该成型物料的基质。

用于该导电性塑料成型物料的含氟聚合物作为举例可以是聚1,1-偏二氟乙烯(PVDF)，乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)，借助于三元共聚物成分(Terkomponent)例如丙烯，六氟丙烯，氟乙烯或者1,1-偏二氟乙烯改性的ETFE(例如EFEP)，乙烯-氯三氟乙烯共聚物(E-CTFE)，聚氯三氟乙烯(PCTFE)，氯三氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物(CPT)，四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)或者四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)。还可以使用基于1,1-偏二氟乙烯的共聚物，其包含至多40重量%的其他单体，例子是三氟乙烯，氯三氟乙烯，乙烯，丙烯和六氟丙烯。

聚苯砜(PPSU)作为例子是由Solvay Advanced Polymers以商标名Radel^®来生产的。它可以通过4,4’-二羟基联苯基和4,4’-二羟基二苯基砜的亲核取代来生产。另外特别合适的材料是PPSU/含氟聚合物共混物，例如PPSU/PTFE共混物。

同样能够使用的聚亚芳基醚酮包含下式的单元

(-Ar-X-)和(-Ar’-Y-)，

其中Ar和Ar’是二价芳族基团，优选1,4-亚苯基，4,4’-亚联苯基，或者1,4-，1,5-或者2,6-亚萘基。X是吸电子基团，优选羰基或者磺酰基，而Y是另外的基团例如O，S，CH₂，亚异丙基等。这里，至少50%，优选至少70%和特别优选至少80%的基团X是羰基，而至少50%，优选至少70%和特别优选至少80%的基团Y由氧构成。

在优选的实施方案中，100%的基团X由羰基构成，而100%基团Y由氧构成。在这种实施方案中，聚亚芳基醚酮作为举例可以是聚醚醚酮(PEEK；式I)，聚醚酮(PEK；式II)，聚醚酮酮(PEKK；式III)或者聚醚醚酮酮(PEEKK；式IV)，但是羰基和氧基的其他排列自然也是可能的。

该聚亚芳基醚酮是部分结晶的，并且这作为例子是在DSC分析中通过观察微晶熔点T_m表现出来，其量级在大多数情况中是大约300℃或者更高。

用于该导电性塑料成型物料的聚苯硫醚包含下式的单元

(-C₆H₄-S-)；

所述聚苯硫醚的至少50重量%，或者至少70重量%或者至少90重量%由所述单元构成。其余单元可以是上述用于聚亚芳基醚酮的这些，或者三-或者四-官能支化单元，其来自于在合成过程中一起使用的例如三氯苯或者四氯苯。聚苯硫醚是以许多类型或者以成型物料市售的。

在聚亚芳基醚酮/聚苯硫醚共混物的情况中，这两种成分可以以任何能想到的混合比而存在，使得组成范围完整地覆盖了从纯聚亚芳基醚酮直至纯聚苯硫醚。该共混物通常包含至少0.01重量%的聚亚芳基醚酮和(btw.)至少0.01重量%的聚苯硫醚。

该导电性塑料成型物料可以包含通常的助剂和添加剂，以及任选的其他聚合物，在聚亚芳基醚酮的情况中例如是含氟聚合物，例如PFA(四氟乙烯和全氟乙烯基甲基醚的共聚物)，聚酰亚胺，聚醚酰亚胺，LCP，例如液晶聚酯，聚砜，聚醚砜，聚苯砜，聚苯并咪唑(PBI)或者其他耐高温聚合物，并且在聚苯硫醚的情况中例如是共聚物，或乙烯与极性共聚单体的三元共聚物，和在部分芳族聚酰胺的情况中是脂肪族聚酰胺。该聚酰胺成型物料作为举例还可以包含水解稳定剂，增塑剂或冲击改性剂。此外，该成型物料可以包含润滑剂例如石墨，二硫化钼，六方晶系氮化硼或者PTFE。基础聚合物的份额，以及在优选的情况中烯属聚合物，聚酰胺，含氟聚合物，聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯，聚2,6-萘二甲酸丁二醇酯，聚苯砜，聚亚芳基醚酮，聚苯硫醚或者聚亚芳基醚酮/聚苯硫醚共混物在成型物料中的份额至少是50重量%，优选至少60重量%，特别优选至少70重量%，特别优选至少80重量%和非常特别优选至少90重量%。

这种塑料成型物料的导电率是以已知的方式来实现的，例如通过加入导电炭黑，石墨粉和/或石墨纤丝。这种塑料成型物料根据IEC 60093的体积电阻率是10^-3-10¹⁰Ωm，优选10^-2-10⁸Ωm，特别优选10^-1-10⁷Ωm和特别优选10⁰-10⁶Ωm。

当该导电层是通过挤出来施加时，它的厚度是大约0.05-50mm，优选0.1-20mm，特别优选0.2-10mm和特别优选0.4-6mm。

在另外一种实施方案中，将由该导电性成型物料构成的带子在张力下缠绕到内部加固层上，并且任选地焊接(verschweiβt)，然后以提供全表面接触的方式来覆盖外加固层。

该带的宽度取决于所述管的直径。通常的宽度是大约20mm-大约700mm和优选大约30mm-大约500mm和特别优选大约40mm-大约300mm。对该带的厚度的限制在于它一方面必须具有足够的机械稳定性，和另一方面必须具有足够的柔性，以允许仍然很好地缠绕。实践中该带的厚度因此通常是0.05mm-5mm和优选0.1mm-3mm。

该带的横截面可以是矩形。但是，在侧面也可以有凹进处，以使得交叠区彼此交错和产生大体上光滑的缠绕表面。

还可以将该带交叠缠绕；带宽的大约10%的量级对于交叠区域来说是足够的。但是，还可以将第一层的带缠绕到接头，和任选地在其上同样将第二层的带缠绕到接头，但是错开了大约半个带宽。

在缠绕方法之后，带的交叠位置可以彼此焊接。这可以通过热气焊，通过与加热元件接触或者有利地通过在UV，可见光或者IR光谱范围内的电磁辐射照射来实现。原则上，点焊足以固定所述的带；但是，优选给出的是连续的产生不间断的焊缝。当然，还可以将带在交叠区域中整个表面地彼此焊接。

由导电性塑料成型物料制成的层还可以同时充当抗磨层。在现有技术中，将抗磨带置于钢制的加固层之间，来防止加固层磨损。其的主要结果是带的磨损。这种磨损在设计过程中任选地必须考虑，目的是确保在柔性导管的整个寿命期内足够的加热性能。

邻接所述层的两个加固层可以连接到电源上，并且它们充当了导电体；电流然后穿过由导电性塑料成型物料制成的层，由一个加固层径向流到另一个加固层。所施加的电压是根据层厚度，导电率和期望的温度来计算的。这种实施方案具有这样的优点，即，作为所述生产方法的结果，确保了由导电性塑料成型物料制成的层与置于其上和其下的加固层之间良好的大面积接触。这确保了电流良好的传导和因此良好的放热。

当该成型物料包含作为导电性添加剂的炭黑或导电炭黑时，该加热系统可以利用PTC(正温度系数)作用。这种作用提供了固有的安全性，因为它限制了在恒定电压时的温度升高，这是因为变热时，导电率降低。这能够防止所述管道或者有待传输的介质的热损害。

根据本发明，还可以将由导电性塑料成型物料制成的层仅仅置于所述管的具体区域中。可以这样设计来在需要有针对性加热的区域导电，和取而代之地，在所述管的其他区域中引入作为举例的常规的抗磨带。可能同样有利的是不用向加固层的整个长度上施加电压，而是仅仅在该管的具体区域有针对性地施加。这可以通过导向的、向外屏蔽的导电体(其作为举例已经整合到管结构中)来实现。

导电层或者用于此目的带还可以设计成多层的。作为例子，朝向外面的一侧可以由用于接触的具有良好的导电性的层构成，其任选地同时充当了润滑层(抗磨层)，接着向内的是中间层，其包含导电填料，并且适配于期望的温度水平和加热性能。然后，朝内的一侧可以进而由在导电率和导热率方面优化以及还具有润滑性能和耐磨性能方面优化的层构成。这能够解决这些箔的表面阻力问题，以及还补偿了由金属带之间的间隙所导致的任何可能的接触损失。导电性好的外层根据IEC 60093的体积电阻率作为举例可以是大约10^-3-10³ Ωm，而中间层的体积电阻率作为举例是大约10^-1-10⁸ Ωm。

除了此处所述的层之外，该柔性管可以任选地包含另外的层例如单向增强的或者用织物增强的聚合物层，其中可以使用具有良好导热性的碳纤维加固或者置于外部的绝热层。

借助于本发明，可以在它的整个长度上或者在所选择的区段内加热所述的管，来防止析出。因此能够避免该导管系统和所传输介质的热损害。工业实现是简单的，因为不需要复杂的备用零件，并且管结构本身不改变。本发明的管因此能够如此有效地加热：即，它还能够用于在寒冷的地区例如在北极地区输油。

Claims (9)

1.多层结构的未粘合的柔性管，其从内到外包含下面的层：

-内衬，

-由金属制成的至少两个加固层，和

-外包封，

特征在于在两个加固层之间存在由导电性塑料成型物料制成的层，该层与所述两个加固层电接触，并且该两个加固层能够连接到电源。

2.根据权利要求1的柔性管，特征在于该导电性塑料成型物料是基于烯属聚合物、聚酰胺、含氟聚合物、聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚-2,6-萘二甲酸丁二醇酯、聚苯砜、聚亚芳基醚酮、聚苯硫醚、或者聚亚芳基醚酮/聚苯硫醚共混物的成型物料。

3.根据权利要求1或者2的柔性管，特征在于该由导电性塑料成型物料制成的层通过挤出施加到所述两个加固层的内部。

4.根据权利要求1或者2的柔性管，特征在于该由导电性塑料成型物料制成的层通过缠绕到预制带上而形成。

5.根据权利要求1或者2的柔性管，特征在于该导电性塑料成型物料根据IEC 60093的体积电阻率是10^-3 Ω.m-10¹⁰ Ω.m。

6.根据权利要求1或者2的柔性管，特征在于该导电性塑料成型物料包含导电炭黑，石墨纤丝和/或石墨粉。

7.根据权利要求1或者2的柔性管，特征在于该由导电性塑料成型物料制成的层是多层的。

8.根据权利要求1-7中任一项的柔性管的用途，用于传输原油。

9.用于加热根据权利要求1-7中任一项的柔性管的方法，特征在于将与由导电性塑料成型物料制成的层相邻的所述两个加固层连接到电源上，由此电流流过该由导电性塑料成型物料制成的层。