BRPI0614302B1 - mistura de pigmentos sem cromo com baixo teor de zinco que inibe corrosão, processo para sua preparação e seu uso - Google Patents

Abstract

mistura de pigmentos sem cromo com baixo teor de zinco que inibe corrosão, processo para sua preparação e seu uso. a presente invenção refere-se a uma mistura de pigmentos (a) sem cromo com baixo teor de zinco que inibe corrosão, compreendendo (ai) 30% a 60% em peso de pelo menos um pigmento de hidro- genofosfato de cálcio, (a2) 15% a 45% em peso de pelo menos um dióxido de silício amorfo modificado com cálcio, (a3) 5% a 25% em peso de pelo menos um pigmento de borossi- licato de cálcio, e (a4) 1 % a 15% em peso de pelo menos um sal de zinco de um nitrocomposto orgânico, com a condição de que o teor de zinco de (a) não exceda 10% em peso; processo para sua preparação e seu uso.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MISTURA DE PIGMENTOS SEM CROMO COM BAIXO TEOR DE ZINCO QUE INIBE CORROSÃO, PROCESSO PARA SUA PREPARAÇÃO E SEU USO".

Descrição Campo da invenção A presente invenção refere-se a uma nova mistura de pigmentos sem cromo com baixo teor de zinco que inibe corrosão. A presente invenção também se refere a um novo processo de preparação de uma mistura de pigmentos sem cromo com baixo teor de zinco que inibe corrosão. A presente invenção adicional mente refere-se ao uso da nova mistura de pigmentos sem cromo com baixo teor de zinco que inibe corrosão e da mistura de pigmentos sem cromo com baixo teor de zinco que inibe corrosão preparada pelo novo processo de preparação de novos materiais curáveis sem cromo com baixo teor de zinco, especialmente materiais primários, particularmente revestidores, revestidores primários, e regularizadores de surperfície. A presente invenção refere-se não menos ao uso dos novos materiais curáveis sem cromo, com baixo teor de zinco que inibe corrosão, para produzir novos materiais curados sem cromo, com baixo teor de zinco que inibe corrosão, especialmente revestimentos prime e revestimentos intermediários.

Estado da Técnica Revestimentos revestidor, ou revestidores em resumo, são a designação coletiva para revestimentos finos aplicados diretamente a um substrato de metal em ordem, dentro de um sistema de revestimento, para assumir uma função particular como revestidores, especialmente para promover adesão e controlar corrosão (cf. Rómpp Lexikon Lacke und Druckfar-ben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Nova Iorque, 1998, “revestidores").

Revestidor primário, ou revestimento primário, são materiais para camada protetora que combinam com as propriedades de revestidores e preparadores de superfície (cf. Rõmpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Nova Iorque, 1998, "revestidores primários?').

Materiais primários, incluindo os materiais de revestimentos intermediários, são materiais de revestimentos que são aplicados diretamente a um substrato ou a um revestimento existente para propósitos de reacaba-mento. Eles incluem, em particular, revestidor primário, revestidores, revesti-dor de superfície e regularizadores de surperfície (cf. fíõmpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Veriag, Stuttgart, Nova Iorque, 1998, "materiais de imprimação").

Preparadores de superfície {surfacers) são materiais de revestimentos para revestimento intermediário em acabamento automotivo OEM, repintura (refinish) automotiva e revestimento industrial. Sua função é compensar desigualdade no substrato, ajudar adesão e controle de corrosão (particularmente como revestidor primário), e assegurar resistência a marcas de impacto de pedras (stonechip) eficaz no sistema de revestimento como um todo ou no sistema de pintura em multicamadas (cf. fíõmpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Veriag, Stuttgart, Nova Iorque, 1998, "surfacers"·, ou Goldschmidt/Streitberger, BASF Handbuch Lackiertechnik, Vincentz Veriag, Hannover, 2002, "7.1.4.Surfacers", páginas 725 a 728, e "7.2 Repintura Automotiva", páginas 737 a 744).

Regularizadores de surperfície ou compostos de enchimento de acordo com DIN 55945:1996-09 são materiais de revestimento pigmentados altamente carregados que são usados para compensar desigualdade de substrato que são grandes demais para ser remediadas por revestidores ou preparadores de superfície (fíõmpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Veriag, Stuttgart, Nova Iorque, 1998, "regularizadores de surperfície"; ou Goldschmidt/Streitberger, BASF Handbuch Lackiertechnik, Vincentz Veriag, Hannover, 2002, "72 Repintura Automotiva", páginas 737 a 744). O efeito de inibição de corrosão dos revestimentos descritos a-cima deriva em particular da presença, a esse respeito, de pigmentos anti-corrosivos (fíõmpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Veriag, Stuttgart, Nova Iorque, 1998, "material de revestimento anticorrosivo" e "pigmentos anticorrosivos"). Um efeito de controle de corrosão particularmente alto é exibido por pigmentos de cromato e/ou zinco anticorrosivos (cf. op. cit., "pigmentos de cromato", "cromatos de zinco", "óxido de zinco", "fosfato de zinco" e "pigmentos de zinco", e também Pedido de Patente Alemão DE 100 48 268 A1). Esses pigmentos, contudo, são muito censuráveis toxi-cologicamente, que é porque o setor do estado da técnica tem se empenhado a substituí-los por outros pigmentos anticorrosivos toxicologicamente menos censuráveis ou não-censuráveis.

Pigmentos anticorrosivos sem cromo e zinco são convencionais.

Por exemplo, a empresa Heubach GmbH comercializa hidroge-nofosfato de cálcio não-hidratado sob o nome comercial Heucophos® CHP como um pigmento anticorrosivo de sistemas híbridos diluível em água. A empresa Lawrence Industries comercializa borossilicatos de cálcio, particularmente Halox® CW-2230, como pigmentos anticorrosivos para materiais de revestimentos à base de resinas alquídicas, ésteres de resina epóxi, óleos, resinas fenólicas, borracha alquídicas/cioradas e resinas alquídicas VT. A empresa Grace comercializa dióxido de silício amorfo modificado com cálcio sob o nome comercial Shieldex® como um pigmento anticorrosivo não-tóxico para revestidores de revestimento de bobina e revesti-dores de lavagem com 1 ou 2 componentes. A empresa Heubach também comercializa o sal de zinco de um nitrocomposto orgânico (teor de zinco: 44% em peso) sob o nome comercial Heucorin®RZcomo um inibidor de corrosão para revestimentos.

Verificou-se, contudo, que nenhum desses pigmentos anticorrosivos e nenhum dos inibidores tem por sua própria conta um efeito de controle de corrosão suficiente para satisfazer as exigências rigorosas impostas nos materiais de imprimação para repintura automotiva. Além disso, os materiais de imprimação em questão, e os revestimentos-base e revestimentos intermediários produzidos destes, deixam alguma coisa a ser desejada em sua adesão a substrato e adesão a intercamadas e também em seu efeito protetor de marcas de impacto de pedras.

Problema Abordado O objetivo em que a presente invenção se baseou foi proporcionar uma nova mistura de pigmentos sem cromo com baixo teor de zinco que inibe corrosão que pode ser preparada facilmente a partir de pigmentos anti- corrosivos convencionais e prontamente obteníveis e que em termos de seu efeito de controle de corrosão constitui um substituto desenvolvido para pigmentos corrosivos à base de cromo e/ou zinco. A nova mistura de pigmentos sem cromo com baixo teor de zinco que inibe corrosão pode ser facilmente incorporável em materiais curáveis, preferencialmente materiais de imprimação, especialmente revestido-res, preparadores de superfície para revestidor, preparadores de superfície e regularizadores de surperfície.

Os novos materiais curáveis, preferencialmente os novos materiais de imprimação, especialmente os novos revestidores, preparadores de superfície para revestidor, preparadores de superfície e regularizadores de surperfície, podem fornecer novos materiais curados sem cromo com baixo teor de zinco que inibem corrosão, especialmente revestimentos base e revestimentos intermediários, que apresentam um efeito de controle de corrosão que é pelo menos comparável com, se não na verdade excedendo, o efeito de controle de corrosão de materiais curados convencionais contendo cromo e/ou zinco. Ao mesmo tempo os novos revestimentos base e revestimentos intermediários sem cromo com baixo teor de zinco que inibem corrosão podem exibir um alto nível de adesão para uma ampla variedade de substratos, incluindo revestimentos existentes, e um alto nível de adesão intercamada, propriedades mecânicas destacadas, e um efeito protetor de marcas de impacto de pedras particularmente alto, e pode compensar ainda desigualdade acentuada em substratos para efeito destacado.

Solução Inventiva Descobriu-se conseqüentemente a nova mistura de pigmentos sem cromo com baixo teor de zinco que inibe corrosão (A) que compreende: (a1) 30% a 60% em peso de pelo menos um pigmento de hidroge-nofosfato de cálcio, (a2) 15% a 45% em peso de pelo menos um dióxido de silício a-morfo modificado com cálcio, (a3) 5% a 25% em peso de pelo menos um pigmento de borossili-cato de cálcio, e (a4) 1% a 15% em peso de pelo menos um sal de zinco de um ni-trocomposto orgânico, com a condição de que o teor de zinco de (A) não exceda 10% em peso, essa mistura sendo referida abaixo como "mistura de pigmentos (A) da invenção".

Também, verificou-se que o novo processo para preparação de uma mistura de pigmentos (A) da invenção, o qual envolve mistura de seus constituintes uns com Os outros para fornecer uma mistura de pigmentos separada (A) da invenção, ou mistura de seus constituintes (a1), (a2), (a3) e (a4) com outras substâncias, para fornecer uma mistura de pigmento (A) da invenção in situ. O novo processo para preparação de uma mistura de pigmento (A) da invenção é referido abaixo como "processo da invenção".

Adicionalmente, descobriu-se o novo uso da mistura de pigmento (A) da invenção e da mistura de pigmento (A) da invenção preparada pelo processo da invenção para preparação de materiais curáveis, este sendo referido abaixo como "uso de acordo com a invenção".

Adicionalmente, o assunto da invenção tornará evidente a partir da descrição.

Vantagens da Invenção Levando em consideração o estado da técnica foi surpreendente e imprevisível para aquele versado no estado da técnica que o objetivo em que a presente invenção baseou-se pode ser obtido por meios da mistura de pigmento (A) da invenção, por meios do processo da invenção, e por meios do uso de acordo com a invenção.

Em particular foi surpreendente que a mistura de pigmento (A) da invenção foi facilmente preparada, em particular pelo processo da invenção, a partir de pigmentos anticorrosivos convencionais e prontamente obteníveis e em termos de seu efeito de controle de corrosão ofereceu um substituto desenvolvido para pigmentos anticorrosivos baseados em cromo e/ou zinco. A mistura de pigmento (A) da invenção foi facilmente incorporá-vel em materiais curáveis, preferencialmente materiais de imprimação, espe- cialmente revestidores, preparadores de superfície para revestidor, preparadores de superfície e regularizadores de surperfície.

Os materiais curáveis resultantes da invenção, preferencialmente os materiais de imprimação da invenção, especialmente os revestidores, preparadores de superfície para revestidor, preparadores de superfície e regularizadores de surperfície da invenção, eram fáceis de manuseio e aplicação.

Os materiais curáveis da invenção eram capazes de serem curados por uma ampla variedade de mecanismos e conseqüentemente apresentavam um uso extraordinariamente amplo destes. Em particular eles exibiram vantagens particulares no contexto de seu uso no revestimento de reacabamento, especialmente repintura automotiva.

Os materiais curáveis da invenção forneceram novos materiais curados sem cromo com baixo teor de zinco que inibem corrosão, especialmente novos revestimentos base e revestimentos intermediários, os quais apresentavam um efeito de controle de corrosão que foi pelo menos comparável com, se não na verdade excedendo, o efeito de controle de corrosão de materiais curados convencionais contendo cromo e/ou zinco. Ao mesmo tempo, os revestimentos base e revestimentos intermediários da invenção apresentavam um alto nível de adesão para uma ampla variedade de substratos, incluindo revestimentos existentes, e um alto nível de adesão de in-tercamadas, propriedades mecânicas destacadas, e um efeito protetor de marcas de impacto de pedras particularmente alto, e foram capazes de compensar ainda desigualdade acentuada sobre substratos para efeito destacado.

Em particular, contudo, foi surpreendente que a mistura de pigmentos (A) da invenção exibiu seus efeitos vantajosos nos materiais curados da invenção ainda em uma quantidade comparativamente pequena. Exposição Detalhada da Invenção A mistura de pigmentos (A) da invenção é sem cromo. Em outras palavras, se ela contém cromo absolutamente, ele está apenas presente em traços incorporados, por exemplo, devido à presença natural possível de traços de cromo nos constituintes. O teor de cromo é preferencialmente abaixo dos limites de detecção de métodos químicos e físicos convencionais de detecção e quantificação de cromo. A mistura de pigmentos (A) da invenção é uma mistura com baixo teor de zinco. Em outras palavras, seu teor de zinco não excede 10%, preferencialmente 7%, e em particular 5% em peso. A mistura de pigmentos (A) da invenção é composta de: (a1) 30% a 60%, preferencialmente de 35% a 55%, e em particular de 40% a 50% em peso de pelo menos um, especialmente um, pigmento de hidrogenofosfato de cálcio, (a2) 15% a 45%, preferencialmente de 20% a 40%, e em particular de 25% a 35% em peso de pelo menos um, especialmente um, dióxido de silício amorfo modificado com cálcio, (a3) 5% a 25%, preferencialmente de 7% a 22%, e em particular de 10% a 20% em peso de pelo menos um, especialmente um, pigmento de borossilicato de cálcio, e (a4) 1% a 15%, preferencialmente de 2% a 12%, e em particular de 3% a 10% em peso de pelo menos um, especialmente um, sal de zinco de um nitrocomposto orgânico. O pigmento hidrogenofosfato de cálcio (a1), preferencialmente apresenta um teor de cálcio (como óxido de cálcio) de 38% a 43%, preferencialmente de 38,5% a 42,5% em peso, e um teor de fósforo (como pentóxido difósforo) de 43% a 48%, preferencialmente de 43,5% a 47,5% em peso. O tamanho médio de partículas, determinado usando um Coulter Multisizer II, é preferencialmente de 1 a 10 pm, preferencialmente de 1,5 a 5 pm, e particularmente de 2,5 a 4 pm. O resíduo da peneira para DIN 53195 (> 32 pm) é preferencialmente abaixo de 0,01% em peso.

Pigmentos de hidrogenofosfato de cálcio (a1 são produtos convencionais e são vendidos, por exemplo, pela empresa Heubach sob o nome comercial Heucophos® CHP. O dióxido de silício amorfo modificado com cálcio (a2) preferencialmente apresenta um teor de cálcio de 4% a 8%, mais preferencialmente de 4,5% a 7,5%, e em particular de 5% a 7% em peso. O tamanho médio de particular, determinado usando um Contador Coulter, abertura do bico 50 pm, é preferencialmente de 1 a 10 μιη, preferencialmente de 1,5 a 5 μιτι, e particularmente de 2 a 4 μιτι. O resíduo úmido da peneira (> 25 μιτι) é preferencialmente abaixo de 0,01 % em peso.

Os dióxidos de silício amorfos modificados com cálcio (a2) são produtos convencionais e são vendidos, por exemplo, pela empresa Grace sob o nome comercial Shieldex® AC-3. O pigmento de borossilicato de cálcio (a3) preferencial mente apresenta um teor de oxido de cálcio de 43% a 44% em peso, um teor de trióxido de diboro de 17% a 18% em peso, e um teor de dióxido de silício de 38% a 39,5% em peso. Ele preferencialmente apresenta os tamanhos de partículas descritos acima.

Os pigmentos de borossilicato de cálcio (a3) são produtos convencionais e são vendidos, por exemplo, pela empresa Lawrence Industries sob o nome comercial Halox®C\N-2230. O sal de zinco de um nitrocomposto orgânico (a4), preferencialmente apresenta um teor de zinco de 40% a 50%, mais preferencialmente de 43% a 45%, em peso. Ele preferencialmente apresenta os tamanhos de partículas acima descritos. O resíduo de peneira {> 45 μιτι) para ISO 787, parte 18, é preferencialmente abaixo de 0,02% em peso.

Os sais de zinco de nitrocompostos orgânicos (a4) são também produtos convencionais e são vendidos, por exemplo, pela empresa Heuba-ch sob o nome comercial Heucorín® RZ. A mistura de pigmento (A) da invenção pode ser preparada em qualquer modo desejado. Preferencialmente, ela é preparada pelo processo da invenção.

No processo da invenção os constituintes acima descritos (a1), (a2), (a3) e (a4), preferencialmente na forma de sólidos pulverulentos, são misturados uns com os outros, para que os misturados de pó convencionais possam ser usados. Essa modalidade do processo da invenção produz misturas de pigmentos (A) da invenção como produtos separados, os quais po- dem ser armazenados e transportados sem fazer medições cautelosas especiais até o tempo de seu uso conforme pretendido; isso representa uma vantagem particular adicional das misturas de pigmento (A) da invenção.

No processo da invenção, contudo, é também possível misturar os constituintes acima descritos (a1), (a2), (a3) e (a4), preferencialmente na forma de sólidos pulverulentos, com outras substâncias, preferencialmente constituintes de matérias curáveis da invenção, após o que as misturas resultantes são homogeneizadas. Isso pode ser feito por meio de métodos de mistura convencionais e aparelhos tais como tanques de agitação, moinhos agitadores, extrusores, manipuladores, dispositivos Ultraturrax, dissolvedo-res em linha, misturadores estáticos, micromisturadores, dispersores de roda dentada, bicos de liberação de pressão e/ou microfluidificadores. Essa modalidade do processo da invenção produz in situ as misturas de pigmentos (A) da invenção, preferencialmente em pastas de pigmento ou preparações de pigmentos da invenção (cf. Rómpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Nova Iorque, 1998, "preparações de pigmentos") ou nos materiais curáveis da invenção. É uma vantagem particular adicional das misturas de pigmentos (A) da invenção, na verdade, que ainda na forma das pastas de pigmento da invenção elas podem ser processadas com facilidade particular e reproduti-bilidade muito boa para os materiais curáveis da invenção.

As misturas de pigmentos (A) da invenção podem ser usadas extraordinária e amplamente; elas são usadas com preferência, de acordo com a invenção, para preparação de materiais curáveis. É uma vantagem muito particular das misturas de pigmentos (A) da invenção que elas exibam seus efeitos vantajosos em quantidades comparativamente pequenas. Por exemplo, a quantidade das misturas de pigmentos (A) da invenção nos materiais curáveis da invenção é preferencialmente de 1% a 50%, mais preferencialmente de 1% a 40%, e em particular de 1 % a 25% em peso. O teor de zinco dos materiais curáveis da invenção, com base em cada caso no material da invenção, é preferencialmente de 0,002% a 3%, mais preferencialmente de 0,003% a 2%, e em particular de 0,004% a 1,5% em peso.

Os materiais curáveis da invenção poderão ser curáveis física, termicamente e/ou com radiação actínica.

No contexto da presente invenção, o termo "cura física" denota a cura dos materiais curáveis da invenção através de filmagem, por meio de liberação de solvente dos materiais curáveis da invenção, com ligação ocorrendo nos materiais curáveis da invenção via looping das moléculas polimé-ricas dos aglutinantes (em relação ao termo, cf. Rómpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Nova Iorque, 1998, "aglutinantes", páginas 73 e 74). Ou então, filmagem ocorre via a coalescência de partículas aglutinantes (cf. Rõmpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Th/-eme Verlag, Stuttgart, Nova Iorque, 1998, "cura", páginas 274 e 275). Isso resulta em materiais termoplásticos curados da invenção.

No contexto da presente invenção, o termo "cura térmica" denota a cura iniciada por calor do material curável da invenção, no curso da qual, usualmente, um aglutinante e um agente de reticulação separado são empregados. Isso é normalmente referido por aquele versado no estado da técnica como reticulação externa. Em que os agentes de reticulação são já incorporados nos aglutinantes, o termo "auto-reticulação" é também usado (cf. Rõmpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Nova Iorque, 1998, "cura", páginas 274 a 276, especialmente página 275, parte inferior). Isso resulta em materiais termofixos curados da invenção.

No contexto da presente invenção radiação actínica significa radiação eletromagnética, tais como próxima do infravermelho (PIV), luz visível, radiação UV, raios X ou radiação-gama, especialmente radiação UV, e radiação particulada ou corpuscular, tais como feixes de elétrons, radiação-beta, radiação-alfa, feixes de nêutrons ou feixes de prótons, especialmente feixes de elétrons. Os materiais curáveis correspondentes da invenção, portanto, incluem constituintes que podem ser ativados com radiação actínica, como um resultado de que eles sofrem polimerização via radical livre ou iô-nica, especialmente via radical livre. Como uma conseqüência disso há uma reticulação tridimensional dos materiais curáveis da invenção. Isso resulta em materiais termofixos curados da invenção.

Os materiais curáveis da invenção poderão curar-se por um mecanismo de cura ou por dois ou três mecanismos de cura, em particular eles são termicamente curáveis.

Os materiais curáveis da invenção poderão estar presentes em qualquer de uma variedade muito ampla de estados físicos e formas tridimensionais.

Por exemplo, eles poderão sob temperatura ambiente ser sólidos ou líquidos, ou fluidos. Alternativamente, eles poderão ser sólidos sob temperatura ambiente, e fluidos sob temperaturas maiores, em cujo caso eles preferencialmente exibem comportamento termoplástico. Em particular, eles poderão ser materiais convencionais que compreendem solventes orgânicos, materiais aquosos, substancial ou totalmente sem solvente e materiais líquidos sem água (sistemas a 100%), substancial ou totalmente sem solvente e pós sólidos livres de água, ou substancial ou totalmente suspensões em pó sem solventes (lamas em pó). Eles poderão também ser sistemas monocomponente, em que os aglutinantes e agentes de reticulação estão presentes ao lado uns dos outros, ou sistemas bicomponentes ou mul-ticomponentes, em que os aglutinantes e os agentes de reticulação são separados uns dos outros até brevemente antes de aplicação.

Em termos de seu método, a preparação dos materiais curáveis da invenção não apresenta características especiais, mas em vez de ocorrer por meio da mistura e homogeneização de seus constituintes com o auxílio de técnicas e aparelhos de misturas convencionais, tais como tanques de agitação, moinhos agitadores, extrusores, compounders, dispositivos Ultra-turrax, dissolventes em linha, misturadores estáticos, micromisturadores, dispersores de roda dentada, bicos de liberação de pressão e/ou microfluidi-ficadores, com radiação actínica sendo excluída onde apropriada. A seleção do método ótimo em relação a um caso específico é orientada em particular pelo estado físico (líquido ou sólido) e a forma tridimensional (pós, grânulos ou película) que o material curável da invenção supõe-se apresentar.

Os materiais curáveis da invenção poderão servir qualquer de uma variedade muito ampla de usos finais. Eles são preferencialmente usados para produzir os materiais curados da invenção.

Os materiais curáveis da invenção são preferencialmente materiais de imprimação, mais preferencialmente revestidor, revestidor primário, revestidor de superfície e regularizador de surperfície, e com preferência particular preparadores de superfície para revestidor. Preferencialmente, eies são usados no revestimento para reacabamento, especialmente repintu-ra automotiva. Consequentemente, os materiais curados particularmente vantajosos da invenção são revestimentos preparadores de superfície ou revestimentos preparadores de superfície para revestidor.

Os materiais de imprimação da invenção são preferencialmente sistemas líquidos monocomponente ou bicomponentes que contêm solventes orgânicos. Esses sistemas compreendem, como é conhecido, pelo menos um componente I, contendo grupos funcionais reativos, e pelo menos um componente II, contendo grupos funcionais reativos complementares, os dois tipos de grupos funcionais reativos complementares que apresentam a capacidade de reagir uns com os outros tão rápido que os componentes I e II em questão têm de ser armazenados separadamente um do outro até o tempo de seu uso apropriado, isto é, a preparação dos materiais curáveis da invenção. Grupos funcionais reativos complementares desse tipo são convencionais e poderão, portanto, muito facilmente ser selecionados por aquele versado no estado da técnica com a base de seu conhecimento técnico geral.

Os materiais curáveis da invenção são preferencialmente sistemas líquidos bicomponentes contendo solventes orgânicos e compreendendo com preferência particular um componente I que é livre de grupos isocia-nato e que contêm grupos funcionais reativos isocianato, e que é também referidos por aquele versado no estado da técnica como "miHbase I", e um componente II contendo pelo menos um polisocianato, também referido por aqueles no estado da técnica como "agente de cura". Componentes I e II são armazenados separadamente uns dos outros até o tempo de seu uso conforme pretendido.

Exemplos de grupos funcionais reativos isocianato adequados são grupos hidroxila, grupos tióis, e grupos aminos primários e secundários, especialmente grupos hidroxila.

Os sistemas bicomponentes da invenção poderão adicionalmente compreender pelo menos um componente III adicional, tal como um dilu-ente, por exemplo, que é usualmente uma mistura dos solventes orgânicos inertes descritos abaixo. A mistura de pigmentos (A) da invenção está preferencialmente presente na composição de formulação de dispersão de componentes sólidos e líquidos (millbase !) , que é referida abaixo como "millbase I da invenção".

As millbases I da invenção compreendem pelo menos um solvente orgânico inerte. Exemplos de solventes adequados são conhecidos do livro-texto Paints, Coatings and Solvents, Dieter Stoye e Werner Freitag (eds.), Wiley-VCH, Weinheim, Nova Iorque, 1998, "14. Solvents", páginas 277 a 373. O atributo "inerte" significa que o solvente orgânico em questão não participa nas reações que prosseguem no curso de cura térmica mas em vez disso escapa predominante ou completamente dos materiais curados da invenção que se formam.

Conforme mencionados acima, os solventes orgânicos inertes poderão ser usados para preparação do diluente III.

Adicionalmente para os solventes orgânicos inertes, as millbases I da invenção poderão compreender pelo menos um solvente reativo ou diluente reativo que participa nas reações que prosseguem no curso de cura térmica e é incorporado nas redes tridimensionais que se formam dos materiais curados da invenção (cf., por exemplo, Pedido de patente alemão DE 100 12 580 A1, página 9, linhas 54 e 55). A quantidade dos solventes orgânicos nas millbases I da invenção poderá variar muito amplamente e é orientada, em particular, pela viscosidade que as millbases I da invenção e os materiais de imprimação da invenção produzidos a partir deles necessitam apresentar em relação a seu manuseio e aplicação. A quantidade é preferencialmente de 5% a 60%, mais preferencialmente de 10% a 55%, e, em particular, de 10% a 50% em peso, com base em cada caso na millbase I da invenção.

As millbases I da invenção compreendem pelo menos um agluti-nante polimérico e/ou oligomérico. Preferencialmente, eles compreendem pelo menos dois, em particular três, algutinantes poliméricos e/ou oligoméri-cos.

No contexto da presente invenção um oligômero é um composto construído de 2 a 12 unidades monoméricas estruturais, que poderão ser idênticas ou diferentes umas das outras. Um polímero é um composto construído de mais de 8, em particular, mais de 12, unidades monoméricas estruturais, que poderão ser idênticas ou diferentes umas das outras.

Se um composto construído de 8 a 12 unidades monoméricas estruturais é considerado em qualquer um caso por aquele versado no estado da técnica como sendo um oligômero ou um polímero depende em particular do peso molecular do composto em questão.

Aglutinantes adequados incluem todos os aglutinantes usuais conhecidos, tais como são conhecidos, por exemplo, de Rõmpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Nova Iorque, "bin-ders". Preferência é dada para utilizar resinas epoxídicas (cf., por exemplo, pedido de patente alemão DE 100 48 268 A1, página 5, parágrafos [0057] e [0058], (co)polímeros {met)acrilatos (cf., por exemplo, pedido de patente alemão DE 100 12 580 A1, página 5, linha 33, a página 7, linha 34) e/ou nitrato de nitrocelulose ou celulose (cf. Rõmpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Nova Iorque, 1998 "nitrato de celulose"). O teor de aglutinante das millbases I da invenção poderá variar muito amplamente e é orientado pelas exigências do caso em disposição. A quantidade é preferencialmente de 10% a 60%, mais preferencialmente de 15% a 50%, e em particular de 20% a 40% em peso, com base em cada caso no material de imprimação.

As millbases I da invenção preferencial e adicionalmente compreendem pelo menos uma carga, tal como é conhecida, por exemplo, de pedido de patente alemão DE 100 48 268 A1, página 4, parágrafos [0040] e [0041], ou de pedido de patente alemão DE 100 12 580 A1, página 9, linhas 39 a 42.

As millbases I da invenção preferencial e adicionalmente compreendem pelo menos um pigmento diferente dos constituintes da mistura de pigmentos (A) da invenção, sendo esse pigmento do tipo conhecido, por exemplo, de pedido de patente alemão DE 100 48 268 A1, página 4, parágrafos [0042] e [0043].

As millbases í da invenção poderão adicionalmente compreender pelo menos um aditivo conhecido usual, ta! como é conhecido, por exemplo de pedido de patente alemão DE 100 48 268 A1, página 4, parágrafos [0044] e [0045], ou de pedido de patente alemão DE 100 12 580 A1, página 9, linha 62, a página 10, linha 20, em quantidades eficazes.

Os endurecedores II dos sistemas bicomponentes da invenção compreendem ou consistem em pelo menos um poliisocianato. Se os endurecedores II consistem em pelo menos um poliisocianato, esse poliisocianato é preferencialmente líquido sob as temperaturas empregadas para a preparação e uso dos endurecedores II, e particularmenté sob temperatura ambiente. Mais preferencialmente, os endurecedores II consistem em pelo menos um poliisocianato e pelo menos um dos solventes orgânicos inertes descritos acima. A quantidade de poliisocianatos nos endurecedores II poderá variar amplamente. Ela é orientada principalmente pela viscosidade que os endurecedores II devem apresentar para sua aplicação. Essa viscosidade é preferencialmente baixa, de modo que os endurecedores II possam ser misturados homogeneamente com as millbases I da invenção sem aparelhos complexos e sem consumir altos níveis de tempo e energia - e, em particular, no caso de volumes pequenos, manualmente. A quantidade de poliisocianatos nos endurecedores II, com base em cada caso no endurecedor II, é preferencialmente de 30% a 95%, mais preferencialmente de 40% a 90%, e em particular de 50% a 90% em peso.

Exemplos de poliisocianatos adequados são descritos em detalhes no pedido de patente alemão DE 100 48 670 A1, página 5, parágrafo [0059], a página 6, parágrafos [0062]. Preferência particular é dada à utilização de poliisocianatos de baixa viscosidade contendo grupos uretdiona e/ou grupos iminoxadiazinodiona.

Com relação à preparação dos materiais de imprimação preferidos da invenção, a razão ponderai de millbase I da invenção e endurecedor If poderá variar muito amplamente. A razão ponderai é preferencialmente ajustada tal que a razão equivalente de grupos funcionais reativos a isocia-nato para grupos isocianato é 1,5:1 para 1:1,5, preferencialmente 1,3:1 para 1:1,3, e em particular 1,2:1 para 1:1,2.

Em termos de método, a preparação dos materiais de imprima-ção preferidos da invenção dos sistemas bicomponentes da invenção acima descritos não tem peculiaridades, mas em vez de ocorrer pela mistura de pelo menos uma millbase I da invenção com pelo menos um endurecedor II e também, se desejado, com pelo menos um componente adicional III, em particular, um diluente III, e a homogeneização da mistura resultante. A se-qüência em que componentes Ί e II e, onde usado, III são combinados não é crítica mas poderá em lugar ser adaptada às exigências do caso em manuseio. Para a preparação é possível usar as técnicas e aparelhos descritos acima.

Surpreendentemente, os materiais de imprimação preferidos da invenção combinam uma reatividade particularmente alta, levando a cura rápida, com uma duração de pote ou tempo de processamento particularmente longos, em harmonia com exigências práticas, o que torna sua aplicação particularmente atrativa não apenas a partir de um ponto de vista técnico, mas também de um ponto de vista econômico e organizacional.

Em termos de método, a aplicação dos materiais de imprimação preferidos da invenção não tem peculiaridades mas poderá em vez disso ocorrer por todos os métodos usuais de aplicação, tais como pulverização, revestimento a faca, escovação, derramamento, imersão, gotejamento ou laminação, por exemplo.

Preferência é dada a empregar métodos de aplicação por pulverização, tais como pulverização de ar comprimido, pulverização sem ar, rota- ção de alta velocidade, aplicação por pulverização eletrostática (ESTA), isolados ou em conjunção com aplicação por pulverização quente tais como pulverização a ar quente, por exemplo.

Substratos adequados incluem metais, plásticos, madeira, cerâmica, pedra, têxtil, compósitos de fibras, couro, vidro, fibras de vidro, lã de vidro, lã mineral, materiais de construção ligados a minerais e a resina, tais como chapas de gesso ê placas de cimento ou ripas para telhado e também compósitos desses materiais. No contexto de uso de acordo com a invenção para reacabamento, especialmente repintura automotiva, os substratos compreendem um revestimento existente (cf. fíõmpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Nova Iorque, 1998 "revestimento existente").

Os materiais de imprimação preferidos da invenção são também adequados em princípio para aplicações externas de reacabamento, especialmente repintura automotiva. Nesses casos eles são particularmente adequados para o revestimento de móveis, janelas, portas, o interior e exterior de estruturas edificadas, e revestimento industrial, incluindo revestimento de bobina, revestimento de recipientes, e a impregnação ou revestimento de componentes elétricos. Dentro do contexto de revestimentos industriais eles são adequados para revestir virtualmente todas as peças de uso doméstico ou industrial, tais como radiadores, utensílios domésticos, peças pequenas de metais tais como porcas e parafusos, calotas, aros de rodas, embalagens ou componentes elétricos tais como enrolamento de motores ou enrolamen-tos de transformadores.

Onde os materiais de imprimação preferidos da invenção são usados para repintura automotiva, os substratos são revestidos com um revestimento existente ou acabamento original.

Os materiais de imprimação preferidos da invenção, uma vez aplicados, exibem um comportamento de secagem e cura especialmente vantajoso. Por exemplo, eles podem ser secados em um procedimento particularmente moderado sob temperatura ambiente por 15 minutos a 2 dias. Alternativamente, com vantagem, eles podem ser secos a 60°C por 10 minu- tos a 4 horas, em particular 30 minutos a 4 horas.

Os materiais de imprimação aplicados preferidos da invenção, particularmente os preparadores de superfície ou preparadores de superfície para revestidor da invenção, são revestidos úmidos-sobre-úmidos, no caso de repintura automotiva, com um material de camada superior com dois componentes pigmentados usuais conhecidos, preferencialmente, após evaporação rápida por 1 a 15 minutos, e em seguida a película de preparadores de superfície ou película de preparadores de superfície para revestidor da invenção e a película de camada superior são secas juntamente sob temperatura ambiente ou sob temperaturas até 90°C, em forno de ar sob pressão, por exemplo, ou, no caso de áreas menores, usando um secador de cabelo ou lâmpada infravermelha. Alternativamente, a película de preparadores de superfície ou película de preparadores de superfície para revestidor da invenção pode ser sobre-revestida, aplicada sobre camada úmida, se desejado, com um material de revestimento base usual conhecido e com um material de revestimento transparente usual conhecido. Subseqüentemente, as películas que não foram ainda curadas podem ser curadas.

Em geral, os materiais de imprimação da invenção são aplicados em uma espessura de película úmida tal que a cura destes resulta em revestimentos de preparadores de superfície ou revestimentos de preparadores de superfície para revestidor da invenção que apresentam as espessuras de películas que são necessárias e vantajosas para suas funções. As espessuras de película são preferencialmente de 20 a 200, mais preferencialmente de 25 a 180, muito preferencialmente de 30 a 150, e em particular de 35 a 120 μηΐ.

Além disso, as vantagens acima descritas dos materiais curados da invenção, os revestimentos preparadores de superfície e revestimentos preparadores de superfície para revestidor da invenção exibem particularmente boa capacidade de polimento e capacidade de sobre-revestimento.

Exemplos inventivos e comparativos Exemplo inventivo 1 A preparação do revestidor primário 1 sem cromo com baixo teor de zinco que inibe corrosão O revestidor primário foi preparado misturando os seguintes constituintes e homogeneização da mistura reacional: - 14% em peso de uma solução de 60 por cento de concentração de uma resina epoxídica (Epikote® 1001 de Resolution ou Hexiorí) em xileno/acetato de butila, - 12% em peso da solução de um poliacrilato contendo hidroxila (Macrynal® SM15 3 de Cytec), - 10% em peso de pigmento de hidrogenofosfato de cálcio (a1) (Heucophos® CHP de Heubach), - 6,4% em peso de sílica amorfa modificada com cálcio <a2) (Shieidex® A C-3 de Grace), - 3,5% em peso de pigmento de borossilicato de cálcio (a3) {Ha-lox® CW2230 de Lawrence Industries), -1,5% em peso de um sal de zinco de um nitrocomposto orgânico (a4) (Heucorin®RZde Heubach), - 2% em peso de sílica amorfa pirogênica (Aerosil® R972 de Degussa), - 11% em peso de pigmento de dióxido de titânio (TI-PURE® R960 de Du Pont), - 1 % em peso de pigmentos de tintagem comercialmente usuais, - 10% em peso de sulfato de bário (Blanc fixe® N de Sachtle- ben), -10% em peso de talco (Luzenac® 10M0 de Tale de Luzenac), - 4% em peso de algodão de nitrocelulose (NC Wolle LSG de celulósicos Wolff, 30 por cento de concentração em acetato de butila), - 1% em peso de uma mistura de aditivo (agente de controíe de fluxo, catalisador e promotor de adesão), e - 13,6% em peso de mistura de solventes com base em xile-no/acetato de butila. A miilbase I resultante foi livre de cromo e apresentava um teor de zinco de 0,66% em peso. Ela foi estável sob armazenagem e fácil de processar. 40 partes em volume da miilbase I foram misturadas com 10 partes em volume de um diluente III com base em xileno e acetato de butila e com 10 partes em volume de uma solução II de poliisocianato de 50% de força (grupos iminooxadiazinodiona contendo poliisocianato, Desmodur® XP2410 de Bayer Aktlengesellschaft, em xileno/acetato de butila. A mistura resultante foi subsequentemente homogeneizada. O material de imprimação apresentava uma vida de pote de várias horas, a qual estava em harmonia com exigências práticas, e continuou muito boa. O material era sem cromo e apresentava um teor de zinco bem abaixo de 0,66% em peso.

Exemplo Comparativo C1 A preparação do revestidor primário C1 contendo cromo. rico em zinco aue inibe corrosão Exemplo inventivo 1 foi repetido mas usando, em lugar de constituintes (a1), (a2), (a3) e (a4), 16,5% em peso de fosfato de zinco com um teor de zinco de 55% a 57% em peso e um teor de cromo de 0,15% em peso (HeucophosΦ ZPZ de Heubach). O teor de zinco do revestidor primário resultante foi de 9,2% em peso.

Exemplo Inventivo 2 e exemplo comparativo C2 A produção do revestimento revestidor primário 2 sem cromo. com baixo teor de zinco e do revestimento revestidor primário C2 contendo cromo e zinco Exemplo inventivo 2: Revestidor primário 1 de exemplo inventivo 1 foi aplicado a painéis de teste de alumínio, ferro e aço galvanizado, em seguida flashed off por uma hora e secados, e em seguida sobre-revestidos com um material de camada superior bicomponentes comercialmente usual da Linha 22 de BASF Coatings AG, após o que as duas películas foram secas juntamente em ar sob temperatura ambiente por 12 horas ou em um forno de ar sob pressão a 60°C por 30 minutos.

Isso forneceu o revestimento revestidor primário 2 com uma espessura de película de 80 μηη, e uma camada superior com uma espessura de película de 60 μηι.

Exemolo Comparativo C2: Exemplo inventivo 2 foi repetido mas usando o revestidor primário C1 de exemplo comparativo C1 em lugar de revestidor primário 1 de exemplo inventivo 1, e ajustando as espessuras da película úmida tal que o revestimento revestidor primário C2 apresentava uma espessura de película de 95 μηη, e as camadas superiores apresentavam uma espessura de pelí-cuia de 50 μηη. A Tabela compara as propriedades importantes de desempenho dos sistemas de tintas multicamadas de exemplo inventivo 2, compreendendo revestimento, revestidor primário 2, e de exemplo comparativo C2, compreendendo revestimento revestidor-surfacer C2. O sistema de tintas multicamadas C2 de exemplo comparativo C2 é usado como referência, e para a comparação ele especifica se o sistema de tintas multicamadas 2, de exem-pio inventivo 2 desvia-se da referência, não de modo algum, ou não significativamente (classificação 0), na maneira de um aperfeiçoamento significativo (classificação +), na maneira de um aperfeiçoamento particularmente grande (classificação ++), ou na maneira de uma deterioração significativa (classificação -).

Tabela: Comparação das propriedades de desempenho dos sistemas de tinta multicamada de exemplo inventivo 2 e de exemplo comparativo C2 (referência). Método de teste Exemplo inventivo 2 Substratos: Al Fe Zna>

Retenção da camada superior Classificação: 0 0 0 Tabela: -continuação- Método de teste Exemplo inventivo 2 Substratos: Al Fe Zna) Retenção da camada superior Classificação: 0 0 0 Teste de arranhão (faca de cabo) Classificação: 0 0 0 Teste de Hachura Classificação: 0 0 0 Teste de pulverização com água (Modificado de DIN 50907, seção 3.1): 1a. avaliação: 0 0 0 4a. Avaliação: 0 0 0 A/C 1 h após exposição: 0 0 + Teste de Condensação fCCi (DIN50017KK): 1a. avaliação: 0 0 0 3a. avaliação: 0 0 0 A/C 1 h após exposição: 0 0 0 A/C 24 após exposição: 0 0 0 Teste de pulverização com sal (SS) 480 h (DIN 50021SS) Corrosão de subpelícula visível: nt + + Corrosão de subpelícula arranhada: nt ++ 0 A/C 1 h após exposição: nt 0 0 A/C 24 h após exposição: nt 0 0 Teste de Pulverização com sal (ESS) 480 h (DIN 50021ESS) Corrosão de subpelícula visível: 0 nt nt Corrosão de subpelícula arranhada: 0 nt nt A/C 1 h após exposição: 0 nt nt A/C 24 h após exposição: 0 nt nt Teste de ciclo de clima (CCTÍ: 5 voltas (VDA 621-415) Corrosão de subpelícula visível: - 0 0 Corrosão subpelícula arranhada: - 0 0 A/C 1 h após exposição: 0 0 0 A/C 24 h após exposição: 0 0 0 A/C = Adesão e coesão a) = Aço galvanizado nt = não testado Os resultados compilados na tabela grifaram o efeito de controle de corrosão destacado dos revestimentos preparadores de superfície para revestidor de exemplo inventivo 2 em uma variedade de substratos, com as outras propriedades de desempenho importantes sendo muito amplamente mantidas.

REIVINDICAÇÕES

Claims (16)

1. Mistura de pigmentos (A) sem cromo com baixo teor de zinco que inibe corrosão, caracterizada pelo fato de que compreende: (a1) 30% a 60% em peso de pelo menos um pigmento de hidro-genofosfato de cálcio, (a2) 15% a 45% em peso de pelo menos um dióxido de silício amorfo modificado com cálcio, (a3) 5% a 25% em peso de pelo menos um pigmento de borossi-licato de cálcio, e (a4) 1% a 15% em peso de pelo menos um sal de zinco de um nitrocomposto orgânico, com a condição de que o teor de zinco de (A) não exceda 10% em peso.

2. Mistura de pigmentos (A), de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que contém de 35% a 55% em peso de (a1).

3. Mistura de pigmentos (A), de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que contém de 20% a 40% em peso de (a2).

4. Mistura de pigmentos (A), de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que contém de 10% a 20% em peso de (a3).

5. Mistura de pigmentos (A), de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que contém de 3% a 12% em peso de (a4).

6. Mistura de pigmentos (A), de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que o teor de zinco não excede 7% em peso.

7. Processo para preparação de uma mistura de pigmentos (A), sem cromo, com baixo teor de zinco, que inibe corrosão, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que compreende misturar seus constituintes uns como os outros para fornecer uma mistura de pigmentos (A) separada, ou misturar seus constituintes (a1), (a2), (a3) e (a4) com outras substâncias, para uma fornecer uma mistura de pig mentos (A) in situ.

8. Uso da mistura de pigmentos (A), sem cromo, com baixo teor de zinco, que inibe corrosão, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, ou da mistura de pigmentos (A) sem cromo com baixo teor de zinco que inibe corrosão, preparada pelo processo, como definido na reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que é para preparar materiais curáveis.

9. Uso, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que os materiais curáveis são curáveis física, termicamente e/ou com radiação actínica.

10. Uso, de acordo com a reivindicação 8 ou 9, caracterizado pelo fato de que os materiais curáveis são materiais de imprimação.

11. Uso, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que os materiais de imprimação são revestidores, revestidores primários, preparadores de superfície e regularizadores de surperfície.

12. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 11, caracterizado pelo fato de que os materiais curáveis são sistemas de dois componentes ou sistemas multicomponentes.

13. Uso, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que os sistemas de dois componentes ou sistemas multicomponentes compreendem: (I) pelo menos um componente que contém grupos funcionais reativos com isocianato, e (II) pelo menos um componente que compreende pelo menos um poliisocianato.

14. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 13, caracterizado pelo fato de que os materiais curáveis são usados para produzir materiais curados.

15. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 14, caracterizado pelo fato de que os materiais curados são revestimentos principais e revestimentos intermediários.

16. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 15, caracterizado pelo fato de que os materiais curáveis e os materiais curados são usados em acabamento automotivo.