BRPI0607746A2 - catalisador útil e método para produzir hidrogênio a partir de uma corrente gasosa de entrada compreendendo monóxido de carbono e vapor - Google Patents

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Abstract

CATALISADOR úTIL E MéTODO PARA PRODUZIR HIDROGêNIO A PARTIR DE UMA CORRENTE GASOSA DE ENTRADA COMPREENDENDO MONóXIDO DE CARBONO E VAPOR. Um catalisador de deslocamento de água-gás compreendendo um metal do grupo da platina dispersado sobre um suporte de óxido inorgânico modificado com um aditivo de queima contendo carbono e um óxido de terra rara. Um catalisador de deslocamento de água-gás contendo alumina, um metal do grupo da platina, e óxidos de Pr e de Nd também são descritos.

Description

"CATALISADOR ÚTIL E MÉTODO PARA PRODUZIR HIDROGÊNIO A PARTIR DE UMA CORRENTE GASOSA DE ENTRADA COMPREENDENDO MONÓXIDO DE CARBONO E VAPOR"
CAMPO DA INVENÇÃO
A presente invenção refere-se a um método para conduzir areação de deslocamento de água-gás com catalisadores de deslocamento de água-gás baseados em metal do grupo da platina que possuem atividade e estabilidade melhoradas.
A presente invenção também se refere aos métodos para o uso destes catalisadores para gerar hidrogênio pela reação de monóxido de carbono (CO) e vapor de água (H20 gasosa), e em particular para gerar hidrogênio a partir de uma corrente gasosa compreendendo hidrogênio, água, e monóxido de carbono. Os catalisadores e os métodos da invenção são úteis, por exemplo, na geração de hidrogênio na corrente gasosa fornecida às células de combustível, particularmente à célula de combustível de membrana de troca protônica (PEM).
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
Células de combustível convertem diretamente energia química em eletricidade eliminando deste modo as etapas de processo mecânicas que limitam a eficiência termodinâmica, e têm sido propostas como uma fonte de energia para muitas aplicações. A célula de combustível pode ser duas a três vezes mais eficiente do que o motor de combustão interna com pouca, se houver, emissão de poluentes primários tais como monóxido de carbono, hidrocarbonetos e óxidos nítricos. Veículos energizados por célula de combustível que reformam hidrocarboneto para energizar a célula de combustível geram menos dióxido de carbono (gás de estufa) e possuem eficiência de combustível aumentada.
Células de combustível, incluindo células de combustível de PEM [também chamadas de células de combustível de eletrólito polimérico sólido ou (SPE)], geram energia elétrica em uma reação química entre umagente redutor (hidrogênio) e um agente oxidante (oxigênio) que são alimentados às células de combustível. Uma célula de combustível PEM inclui um anodo e um catodo separados por uma membrana que é normalmente uma membrana de resina de troca iônica. Os eletrodos anodo e catodo são tipicamente construídos de partículas de carbono finamente divididas, partículas catalíticas suportadas sobre as partículas de carbono e resina condutora de prótons misturada com as partículas de carbono e catalíticas. Em operação de célula de combustível de PEM típica, gás hidrogênio é eletroliticamente oxidado a íons hidrogênio no anodo composto de catalisadores de reação de platina depositados sobre um eletrodo de carbono condutor. Os prótons passam através da membrana de resina de troca iônica, que pode ser um fluoropolímero de ácido sulfônico chamado de uma membrana de troca protônica. H20 é produzida quando prótons então se combinam com o oxigênio que tem sido eletroliticamente reduzido no catodo.
Os elétrons fluem através de um circuito externo neste processo para realizar trabalho, criando um potencial elétrico através dos eletrodos. Exemplos de montagens de eletrodo de membrana e de célula de combustível são descritos em Patente U.S. de No. 5.272.017.
Processadores de célula de combustível (também conhecidos como reformadores de célula de combustível) fornecem uma corrente gasosa contendo hidrogênio à célula de combustível. Os processadores de célula de combustível incluem reatores que reformam a vapor matérias-primas de hidrocarboneto (por exemplo, gás natural, LPG) e derivados de hidrocarboneto (por exemplo, álcoois) para produzir uma corrente de processo enriquecida em hidrogênio. Outros subprodutos da reforma a vapor de hidrocarboneto incluem monóxido de carbono e dióxido de carbono. Por exemplo, metano é convertido em hidrogênio, monóxido de carbono e dióxido de carbono pelas duas reações abaixo:CH4 + H20 -* 3H2 +C0
CH4 + 2H20 4H2 +C02
O gás resultante é então reagido no reator de deslocamento deágua-gás onde a corrente de processo é adicionalmente enriquecida emhidrogênio pela reação de monóxido de carbono com vapor de água na reaçãode deslocamento de água-gás:
CO+H20 ~ C02 +H2
Em processadores de célula de combustível, a reação é muitasvezes conduzida em dois estágios para propósitos de manejo de calor e para minimizar a concentração de CO de saída. O primeiro dos dois estágios é otimizado para reação em temperaturas mais altas (cerca de 350°C) e é tipicamente conduzido usando catalisadores baseados em combinações de oxido de ferro com crômia. O segundo estágio é conduzido em temperaturas menores (cerca de 200°C) e é tipicamente conduzido usando catalisadores baseados em misturas de materiais de cobre e de zinco.
Outros catalisadores que podem ser usados para conduzir a reação de deslocamento de água-gás incluem catalisadores baseados em platina tal como platina sobre um suporte de alumina ou platina sobre um suporte de oxido de cério. Embora efetivos na produção de hidrogênio usando a reação de deslocamento de água-gás quando operados em temperaturas acima de 300°C, os catalisadores da reação de deslocamento de água-gás também causam a formação de metano (CH4) por catalise da reação de CO com hidrogênio como mostrado abaixo:
CO+3H2 CH4 +H20.
Esta reação secundária indesejada consome três moles de hidrogênio para cada mol de monóxido de carbono convertido a metano. Metanação também ocorre sob estas condições com monóxido de carbono deacordo com a equação mostrada abaixo:
C02 +4H2 -+CH4 +2H20
Nesta reação secundária quatro moles de hidrogênio são consumidos para cada mol de dióxido de carbono convertido em metano. A produção de metano durante a reação de deslocamento de água-gás (referida aqui como "metanação") é uma reação secundária que consome gás hidrogênio em uma reação exotérmica para finalmente reduzir o rendimento de hidrogênio da reação de deslocamento de água-gás. Ainda mais, as reações de metanação aceleram com temperaturas de leito catalítico crescentes. Esta propriedade apresenta uma desvantagem, porque a reação exotérmica pode resultar em uma reação descontrolada com dióxido de carbono, em adição ao monóxido de carbono, sendo metanado. Maior perda de hidrogênio pode ocorrer e o catalisador pode ser danificado por temperaturas altas. Em adição, metano é um gás de estufa. A célula de combustível é apregoada como um produtor de energia livre de emissão, e a liberação de metano é indesejável.
Metano é difícil de comburir durante as condições de operação normais da célula de combustível, produzindo assim uma quantidade apreciável de metano ambientalmente desfavorável.
Metais tais como cobalto (Co), rutênio (Ru), paládio (Pd), ródio (Rh) e níquel (Ni) também têm sido usados como catalisadores WGS mas normalmente são muito ativos para a reação WGS seletiva e causam metanação de CO a CH4 sob típicas condições de reação. Em outras palavras, o hidrogênio produzido pela reação de deslocamento de água-gás é consumido à medida que ele reage com o CO presente na presença de tais catalisadores para dar metano. Esta atividade de reação de metanação temlimitado a utilidade de metais tais como Co, Ru, Pd, Rh e Ni como catalisadores de deslocamento de água-gás.
Portanto, há uma necessidade de um método para produzir um gás de síntese rico em hidrogênio, e catalisadores que sejam elevadamenteativos e elevadamente seletivos para a geração de hidrogênio em temperaturas moderadas (por exemplo abaixo de cerca de 450°C) para promover uma gás de síntese rico em hidrogênio a partir de uma mistura gasosa contendo hidrogênio e monóxido de carbono.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
Em uma modalidade, a invenção refere-se a um método de produção de hidrogênio a partir de uma corrente gasosa de entrada contendo monóxido de carbono e vapor de água. O método inclui contatar a corrente gasosa de entrada com um catalisador que contém: um suporte de oxido inorgânico; um metal do grupo da platina dispersado sobre o suporte de oxido inorgânico, e no qual o suporte está modificado por um oxido de terra rara que aumenta a atividade e a estabilidade do catalisador. Outras melhorias na estabilidade são alcançadas por modificação adicional do suporte de oxido com um aditivo que é queimado do suporte durante calcinação.
De acordo com a invenção, requerentes têm encontrado métodos para conduzir a reação de deslocamento de água-gás para produzir hidrogênio a partir de monóxido de carbono e vapor de água usando novos catalisadores baseados em metal do grupo da platina. A atividade catalítica para a reação de deslocamento de água-gás é melhorada sobre os processos conduzidos sob condições similares com catalisadores baseados em metal platina convencionais. O catalisador novo inclui um suporte de oxido inorgânico modificado para melhorar a atividade catalítica e a resistência ao envelhecimento do catalisador.
Os catalisadores da invenção incluem um ou mais metais do grupo da platina como agentes catalíticos dispersados sobre um suporte de oxido inorgânico que tem sido modificado pela adição de óxidos de terra rara no mesmo. O suporte de oxido inorgânico pode ser adicionalmente modificado pela inclusão de um aditivo de queima tal como farinha de madeira, cujo aditivo é removido do suporte durante a calcinação. Oscatalisadores podem estar na forma de extrusados, tabletes, ou composições de revestimento reativo depositadas sobre substratos. Formas preferidas de catalisadores são como composições de revestimento reativo depositadas sobre substratos monolíticos.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
Fig. 1 é um gráfico de barras comparando as atividades de catalisadores de Pt sobre suportes de alumina modificados com oxido de terra rara diferentes durante uma reação de deslocamento de água-gás.
Fig. 2 é um gráfico de barras comparando as estabilidades de catalisadores de Pt sobre suportes de alumina modificados com oxido de terra rara diferentes durante uma reação de deslocamento de água-gás.
Fig. 3 é um gráfico da taxa de envelhecimento de um catalisador de Pt/Al203 modificado com Nd203 e farinha de madeira durante uma reação de deslocamento de água-gás.
Fig. 4 é um gráfico da taxa de envelhecimento de umcatalisador de Pt/Al203 modificado com Nd203 e sem farinha de madeira durante uma reação de deslocamento de água-gás.
Fig. 5 é um gráfico comparando as atividades de catalisadores de Pt/Al203 promovidos com Na e não promovidos, modificados com Nd203 e farinha de madeira durante uma reação de deslocamento de água-gás.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
Os metais do grupo da platina úteis na composição incluem um ou mais de platina, paládio, ródio, rutênio e irídio. Um metal do grupo da platina preferido é platina. Tipicamente, há pelo menos 0,1% em peso de metal do grupo da platina na composição de catalisador. Preferivelmente, há cerca de 0,5% a 10% em peso, e com maior preferência cerca de 0,75% a 5% em peso de metal do grupo da platina na composição de catalisador. Níveis de metal do grupo da platina de 1,0% a 10% em peso também são exemplificados.Suportes de oxido inorgânico úteis incluem suportes de oxido inorgânico de área superficial alta. Estes suportes de oxido inorgânico incluem, por exemplo, alumina ativada, zircônia, titânia, sílica e óxidos de metal de terra rara. Outros suportes úteis incluem combinações destes óxidos inorgânicos. Preferivelmente, o suporte de oxido inorgânico possui uma área superficial específica de pelo menos 10 m2 /g. Com maior preferência, o suporte de oxido inorgânico possui uma área superficial específica de pelo menos 50 m2 /g.
Para todas as modalidades, o catalisador é preferivelmente formado por dispersão de metal do grupo da platina sobre um suporte de oxido inorgânico modificado com oxido de terra rara. O metal do grupo da platina é preferivelmente dispersado sobre o suporte de oxido inorgânico modificado por contato do suporte com um sal do metal do grupo da platina solúvel em água ou dispersável em água por tempo suficiente para impregnar o suporte de oxido inorgânico, seguido por uma etapa de secagem. A impregnação pode ser realizada usando impregnação a úmido incipiente na qual volumes mínimos de soluções de sal de platina são empregados para umedecer o suporte de oxido inorgânico. Em outras modalidades, a impregnação, pode ser realizada pelo uso de proporções maiores de soluções de sal de metal do grupo da platina. Sais de metal do grupo da platina úteis incluem, mas não são limitados a, nitrato de platina, hidróxido de platina solubilizado por amina, nitrato de paládio, acetato de paládio e nitrato de rutênio. O material de suporte contendo o componente de metal do grupo da platina pode ser calcinado para formar o oxido ou metal do grupo da platina, preferivelmente em uma temperatura acima de cerca de 400°C.
Tem sido verificado que a atividade e a estabilidade, em particular a resistência contra o envelhecimento do catalisador, podem ser melhoradas pela modificação do suporte de oxido inorgânico pela adição no mesmo de oxido de metal de terra rara. Os metais de terra rara sãorepresentados por Números Atômicos 57-71 da Tabela Periódica dos Elementos. Preferivelmente, os terras raras que são incorporadas no suporte de oxido inorgânico incluem os óxidos de lantânio, de cério, de praseodímio, de neodímio, de promécio, de samário, de európio, e de gadolínio.O oxido de metal de terra rara é preferivelmente dispersado sobre o suporte de oxido inorgânico pelo contato do suporte de oxido inorgânico com um sal de metal de terra rara dispersável em água ou solúvel em água por tempo suficiente para impregnar o suporte de oxido inorgânico, seguido por uma etapa de secagem. A impregnação pode ser realizada usando impregnação a úmido incipiente na qual volumes mínimos de soluções de sal de terra rara são i empregados para umedecer o suporte de oxido inorgânico. Em outras modalidades, a impregnação pode ser realizada pelo uso de proporções maiores de soluções de sal de terra rara. Preferivelmente, contudo, uma solução aquosa de um sal solúvel em água de um elemento de terra raro é misturada com o suporte ou seu precursor hidratado para formar uma pasta ou lama. A pasta ou lama é seca e subseqüentemente calcinada por um meio conhecido. Sais de metal de terra rara úteis incluem, mas não são limitados a, os cloretos, os sulfatos, os nitratos, os acetatos, etc. de terra rara. Subseqüentemente à secagem, o sal de terra rara é convertido ao oxido por calcinação em ar em temperaturas de acima de cerca de 300°C. O oxido de terra rara tipicamente compreenderá 2% a 20% em peso em relação ao catalisador. Níveis de oxido de terra rara de 3% a 15% em peso também são exemplificados.
Surpreendentemente, tem sido adicionalmente verificado que a estabilidade dos catalisadores de metal do grupo da platina pode ser aumentada pela misturação do suporte de oxido inorgânico com de cerca de 1% a 20% em peso de um aditivo de queima em relação à quantidade de suporte, e aquecimento em uma temperatura alta para consumir o aditivo. Em geral, o aditivo de queima é um material baseado em carbono. Exemplos deaditivos de queima incluem açúcares, amidos, e lignina ou farinhas de grãostais como de madeira, de trigo, de milho, de centeio, etc. Polímeros solúveisem água tais como poli(óxido de etileno), poli(vinil-álcool), etc, tambémpodem ser usados. Em geral não é entendido como a adição e a subseqüenteremoção do aditivo de queima baseado em carbono do suporte de oxidoinorgânico melhora a estabilidade do catalisador. Embora fosse inicialmenteconsiderado que o consumo do aditivo de queima aumentaria a porosidade nosuporte, tal porosidade aumentada não tem sido verificada. E contempladoque a composição química da cinza queimada que permanece dispersada nosuporte em quantidades diminutas pode proporcionar o efeito benéfico.Assim, o conteúdo livre de carbono ou as quantidades de traço de metaisalcalinos ou alcalino-terrosos pode proporcionar atividade aumentada. Dequalquer maneira, como será mostrado mais tarde, a adição de aditivo dequeima no veículo de oxido inorgânico, e a subseqüente remoção do aditivopor calor, melhora enormemente a resistência ao envelhecimento docatalisador de tal modo que a atividade catalítica é mantida.
Quantidades de aditivo de queima contendo carbonomisturadas com o suporte de oxido inorgânico geralmente variarão de cercade 2% a 15% em peso em relação ao suporte. Quantidades de cerca de 2% amenos do que 10% em peso de aditivo também são exemplificadas. Emborafarinha de madeira tenha sido conhecida para uso na manufatura decatalisador como um aditivo de queima para modificar a estrutura porosa docatalisador, diferenças em porosidade entre o suporte de oxido nãomodificado e o suporte modificado como aqui descritos não são vistas. Apóscalcinação, quantidades traço de aditivo parecem permanecer dispersadas nosuporte. É teorizado que a natureza física e/ou química do conteúdo traço decinza de ativo proporciona o aumento de atividade catalítica desejado.Especialmente, tem sido verificado que a adição de aditivo de queima nosuporte de oxido inorgânico de catalisador e subseqüente remoção do mesmocom calor a, por exemplo, 500°C ou maior, melhora a estabilidade docatalisador. Em particular, a taxa de envelhecimento do catalisador ésubstancialmente reduzida pela adição do aditivo de queima no suporte deoxido inorgânico e subseqüente calcinação.
O aditivo de queima é tipicamente incorporado no suporte deoxido inorgânico por misturação do oxido inorgânico com o aditivo, no estadoquer seco quer líquido, adicionando água suficiente para formar uma lama oupasta homogênea, e então secagem da pasta em uma temperatura de cerca de20-150°C, seguida por calcinação em ar por 0,1-6 horas a cerca de 500-1.000°C. Por exemplo, quando alumina é usada como um suporte, um aditivotal como farinha de madeira pode ser misturado seco com oxido de alumíniomono-hidratado e com água suficiente para formar uma pasta.Preferivelmente, tem sido verificado que por misturação do material desuporte de oxido inorgânico, de aditivo de queima, e de sal de metal de terrarara com água suficiente para formar uma pasta, secagem e então calcinaçãonas temperaturas descritas acima é obtido um suporte de oxido inorgânicomodificado com oxido de terra rara que contém quantidades traço de aditivode queima como cinza dispersada no mesmo. Subseqüente à formação dosuporte, o metal platina pode ser depositado sobre o suporte como descritoacima. Para a misturação seca, o suporte de oxido inorgânico em geralpossuirá um tamanho de cerca de 1 micrometro a cerca de 100 micrômetros, eo aditivo de queima possuirá um tamanho de cerca de 0,5 micrometro a cercade 50 micrômetros. O aditivo de queima também pode ser misturado com osuporte no estado líquido tal como uma solução solúvel em água, porexemplo.
Também tem sido verificado que a atividade inicial docatalisador desta invenção compreendendo um suporte de oxido inorgânico,um metal do grupo da platina, e um componente de terra rara, pode seraumentada pela adição de compostos de metal alcalino. Em particular, temsido verificado que a adição de compostos de lítio, de sódio, de potássio, derubídio, e de cério aumenta a atividade catalítica inicial. Em geral, ocomponente de metal alcalino pode ser adicionado no catalisador pordispersão do composto de metal alcalino em água e impregnação do suporte de oxido inorgânico modificado, secagem e calcinação em ar para dar o oxidode metal alcalino. O composto de metal alcalino pode ser adicionadosimultaneamente com a impregnação de platina ou em uma etapa separada.Para incorporação no catalisador por impregnação, o componente de metalalcalino pode estar na formar de, por exemplo, hidróxido, ou de sais de cloreto, nitrato, sulfato, carbonato, etc, ou sal de metal alcalino de ácidosorgânicos inferiores tal como sal de acetato de metal alcalino. Em geral, aquantidade de componente de metal alcalino incorporada no catalisadorvariará de cerca de 0,1% a 15% em peso em relação ao suporte modificadocom oxido de terra rara, com quantidades de 0,5% a 10% em peso também exemplificadas. O aumento inicial na atividade catalítica pela adição docomponente de metal alcalino é visto com ou sem a adição e subseqüentevaporização do aditivo de queima. Também é contemplado com esta invençãoque o suporte seria modificado pelo aditivo de queima antes da adição docomponente de metal alcalino. Calcinação do suporte subseqüente à adição de sais de metal alcalino essencialmente removerá o aditivo de queima, comopreviamente discutido.
Composições de revestimento reativo, extrusados, e tabletes docatalisador são preferivelmente formados, a partir de composições decatalisador em pó contendo o metal do grupo da platina, oxido de metal deterra rara, e aditivo de queima que tem sido calcinado e subseqüentementeremovido do suporte. Alternativamente, o metal do grupo da platina pode seradicionado após transformação da composição de catalisador em quaisquerdas formas úteis.
Em modalidades da invenção nas quais o catalisador está naforma de extrusados, o suporte de oxido inorgânico contendo catalisador empó modificado com oxido de metal de terra rara e quantidades traço de aditivode queima, e metal do grupo da platina são tipicamente misturados com umaglutinante e extrusados através de um molde de forma desejada, secos e calcinados. Alternativamente, o suporte de oxido inorgânico contendocatalisador em pó, modificado com aditivo de queima, e o oxido de metal deterra rara, e, opcionalmente, aglutinante pode ser extrusado, seco e calcinado.
O extrusado calcinado pode ser então impregnado com o componente de típicos incluem formas hidratadas de alumina (por exemplo,pseudoboehmita), aglutinantes de sílica, aglutinantes de argila, aglutinantes dezircônia e semelhantes. Calcinação subseqüente dá as partículas metálicascataliticamente ativas desejadas sobre o suporte e converte o aditivo dequeima em cinza presente em quantidades traço.
Tabletes podem ser preparados por: (1) combinação do suportede oxido em pó, calcinado, modificado com oxido de terra rara e contendoaditivo de queima com um aglutinante; (2) moldagem do pó e aglutinantecombinados na forma desejada que poderia incluir tabletes, pelotas, glóbulos,cilindros ou cilindros ocos, e (3) calcinação do catalisador moldado. Osuporte pode ser impregnado com o metal do grupo da platina antes ou após aetapa de moldagem de tablete.
Composições de revestimento reativo (ou "lamas") docatalisador para deposição sobre substratos são preparadas usando métodosconhecidos na técnica. Preferivelmente, o catalisador é moído com esferas como uma suspensão usando água suficiente para preparar uma lama de umconcentração desejada. A concentração dos sólidos na lama de revestimentoreativo pode ser usada como um método para controlar a espessura dorevestimento de catalisador finalmente depositado sobre o substrato. Porexemplo, aumento da percentagem em peso de sólidos na lama aquosaresultará em um revestimento catalítico mais espesso.
Também é vantajoso preparar lamas possuindo partículas detamanhos de partícula menores, por exemplo menores do que 10 ppm, paraancorarem o catalisador sobre o substrato. Portanto, a distribuição detamanhos de partícula da lama é tipicamente medida, e moagem é continuadaaté que o tamanho de partícula desejado tenha sido alcançado. Aqui de novo,aglutinantes tais como formas hidratadas de alumina, por exemplopseudoboehmita, são opcionalmente incluídas nas lamas para melhoraraderência do revestimento reativo nas paredes de substrato.
As lamas de revestimento reativo são depositadas sobre ossubstratos por métodos bem conhecidos por aquelas pessoas ordinariamenteexperientes. Assim, por exemplo, em uma preparação de substrato do tipofavo de mel, uma camada de catalisador baseado em metal do grupo daplatina suportado pode ser preparada por imersão do substrato em umreservatório contendo um volume suficiente da lama de modo que o substratoseja totalmente imerso. O substrato revestido pode ser subseqüentemente secoe calcinado.
Como mencionado acima, as composições de catalisador derevestimento reativo da invenção são depositadas sobre substratos paraformarem substratos monolíticos revestidos. Embora uma variedade desubstratos possa ser usada, o substrato é preferivelmente do tipo com um oumais corpos monolíticos possuindo uma pluralidade de passagens de fluxogasoso finamente divididas (canais) se estendendo através do mesmo.Preferivelmente, o substrato monolítico é do tipo possuindo uma pluralidadede passagens de fluxo gasoso paralelas, finas, se estendendo através do eixolongitudinal do substrato de uma face de entrada a uma face de saída, demodo que os canais estão abertos ao fluxo de fluido através dos mesmos(muitas vezes referido como um "substrato de favo de mel"). As passagens,que são essencialmente retilíneas da entrada e da saída dos substratos, sãodefinidas por paredes sobre as quais a composição catalítica pode serrevestida em composições de revestimento reativo de modo que os gasesfluindo através das passagens contatem o material catalítico.
Substratos monolíticos de favo de mel, estão comercialmentedisponíveis em vários tamanhos e configurações. As passagens de fluxo dosubstrato monolítico são canais de parede fina que podem ser de quaisquertamanho e forma de seção transversal adequados tais como trapezoidal,retangular, quadrado, sinusoidal, hexagonal, oval, circular. Tais substratosmonolíticos podem conter até cerca de 700 ou mais de canais ("células") porpolegada quadrada (6,45 centímetros quadrados) de seção transversal, emborabem menos possam ser usados. Por exemplo, o substrato pode possuir decerca de 60 a 600, mais normalmente cerca de 200 a 400 células por polegadaquadrada (6,45 cm2) ("cpsi").
Vários tipos de materiais de construção para substratos de favode mel são conhecidos. O substrato de favo de mel pode ser preparado a partirde uma variedade de materiais, incluindo materiais metálicos ou cerâmicos.Em algumas modalidades, o substrato monolítico pode ser feito de ummaterial poroso cerâmico composto de um ou mais óxidos de metal, porexemplo, alumina, alumina-sílica, alumina-sílica-titânia, mullita, cordierita, zircônia, zircônia-céria, zircônia-espinélio, zircônia-mullita, carbeto de silício,e semelhantes. Alguns exemplos não limitantes de monólitos cerâmicospodem incluir aqueles de: zircônio, titanato de bário, porcelana, oxido detório, oxido de magnésio, esteatita, carbonates de silício ou boro, cordierita-alfa alumina, nitreto de silício, espodumeno, alumina-sílica-magnésia, silicatode zircônio, sillimanita, silicatos de magnésio, zircão, petalita, alfa alumina ealuminossilicatos. Um exemplo de um material comercialmente disponíveispara uso como o substrato para a presente invenção é cordierita, que é ummaterial de alumina-magnésia-sílical.
O substrato monolítico metálico pode ser um substrato de favode mel feito de um metal refratário tal como um aço inoxidável ou outra ligaresistente à corrosão baseada em ferro adequada (por exemplo, liga de ferro-cromo). Monólitos metálicos podem ser produzidos, por exemplo, a partir deligas de cromo, alumínio e cobalto, tais como aquelas comercializadas sob amarca comercial KANTHAL, ou aquelas produzidas de ligas de ferro, cromo,alumínio e ítrio, comercializadas sob a marca comercial FECRALLOY. Ometal também pode ser aço carbono ou simplesmente ferro fundido.Substratos monolíticos são tipicamente fabricados de tais materiais peloposicionamento de uma folha metálica plana e corrugada sobre a outra elaminação das folhas empilhadas em uma configuração tubular ao redor deum eixo paralelo às configurações, para proporcionar um corpo de formacilíndrica possuindo uma pluralidade de passagens de fluxo gasoso paralelas,finas, que podem variar, tipicamente de cerca de 200 a cerca de 1.200 porpolegada quadrada (6,45 cm2) de área de face. Trocadores de calor, que sãotipicamente formados de materiais metálicos, também podem ser usadoscomo as estruturas monolíticas.
Em outras modalidades, o substrato pode ser feito de umaespuma metálica ou cerâmica. Substratos na forma de espumas são bemconhecidos na técnica, por exemplo, veja Patente U.S. de No. 3.111.396, aquiincorporada como referência.
A invenção também se refere aos processos de uso decatalisadores da invenção. Em uma modalidade preferida os catalisadores dainvenção podem ser usados em processos para produzir hidrogênio via areação de deslocamento de água-gás. Por exemplo, o catalisador da invençãopode ser incorporado em um reator que é carregado com uma corrente gasosade entrada contendo monóxido de carbono e vapor de água para produzirhidrogênio e dióxido de carbono como produtos na corrente gasosa de saída.
A composição da corrente gasosa de entrada para o processopode variar dependendo da fonte do reagente monóxido de carbono. Oprocesso da invenção é particularmente efetivo no qual a concentração demonóxido de carbono está presente em níveis de até 20% em peso.Tipicamente, excessos molares de vapor de água são usados em relação àquantidade de monóxido de carbono introduzida na corrente gasosa deentrada. Geralmente, razões molares de H20:CO de entre: 1 (isto é, "1,0") e20:1 (isto é "20,0") são preferidas na corrente gasosa de entrada, com razõesmaiores sendo particularmente preferidas para conversão alta de monóxido decarbono.
Em aplicações de célula de combustível do processo da invenção, correntes gasosas de entrada tipicamente contêm pelo menos 10%em volume de hidrogênio em adição ao monóxido de carbono e ao vapor deágua. Volumes maiores de hidrogênio, por exemplo, maiores do que 30-40%em volume, são muitas vezes utilizados em aplicações de célula decombustível. A corrente gasosa de entrada tipicamente contém 10-25% em volume de dióxido de carbono.
Em adição ao monóxido de carbono, dióxido de carbono,vapor de água e hidrogênio, a corrente gasosa de entrada pode conternitrogênio, e quantidades menores de olefinas, álcoois, aldeídos e/ou outroshidrocarbonetos. Preferivelmente, a corrente gasosa de entrada contém não mais do que 4-5% em volume de hidrocarbonetos.
Uma temperatura de operação útil do processo dedeslocamento de água-gás é cerca de 150 a 450°C. Uma faixa de operaçãopreferida é de 250 a 400°C. As faixas de temperatura ótimas para estescatalisadores o tornam um candidato ideal para incorporação em reatores processadores de combustível que servem como o componente de"temperatura alta" em reatores de deslocamento de água-gás". O catalisadorbaseado em metal do grupo da platina pode ser usado, por exemplo, no lugarde catalisadores de deslocamento de água-gás baseados em ferro-cromo detemperatura alta tais como Fe203 /Cr203 que tipicamente operam a cerca de350°C.
Pressão de zona de reação é preferivelmente mantida abaixo dapressão do ponto de orvalho da mistura de reação. Deve ser reconhecido quepressões de zona de reação menores e maiores podem ser usadas, tais comodesde a atmosférica a até cerca de 3,45 MPa relativa.
Preferivelmente, o processo de reação de deslocamento deágua-gás é realizado em um modo contínuo com os reagentes sendo passadossobre o catalisador contido em uma ou mais zonas de reação. Velocidadesespaciais horárias gasosas de cerca de 500 a cerca de 50.,000 h'1 VHSVmedidas baseando-se no gás seco sob condições padrão são particularmenteadequadas para a maioria das operações de célula de combustível. Emmodalidades nas quais os catalisadores estão na foram de composições derevestimento reativo depositadas sobre substratos monolíticos, velocidadesespaciais de acima de 100.000 h"1 VHSV são possíveis. Uma faixa deoperação preferida para os catalisadores da invenção na forma decomposições de revestimento reativo depositadas sobre substratos monolíticosé de 1.000-50.000 VHSV. Aquelas pessoas experientes na técnicareconhecerão que vazões de fluxo de reagente gasoso menores favorecemconversão de CO mais completa.
Embora os processos e os catalisadores de deslocamento deágua-gás da invenção possam ser usados em qualquer aplicação ondeprodução de hidrogênio é necessária, uma aplicação particularmente útil é emaparelhagem tal como processadores de combustível que fornecem hidrogênioàs células de combustível. Como discutido acima, estes sistemas tipicamentecompreendem uma série de reatores que convertem combustíveishidrocarbônicos (por exemplo, gás natural, gasolina, óleo combustível, gás depetróleo líquido, e semelhantes) em combustível hidrogênio. As conversõesque ocorrem nos reatores incluem reações de reforma e reações dedeslocamento de água-gás para produzir hidrogênio. Outros reatores edispositivos coletores também podem ser incluídos na aparelhagem o quereduz os componentes não desejados nas correntes de alimentação dehidrogênio (por exemplo, monóxido de carbono e componentes de enxofre),que são finalmente fornecidos à célula de combustível.
EXEMPLOS
Exemplo 1
Material de suporte de alumina modificado com neodímio foipreparado por impregnação de pó de AI2O3 com uma quantidade apropriadade solução aquosa de nitrato de neodímio hexa-hidratado, que foi seguida porsecagem por 4 horas a 120°C em ar e calcinação por 2 horas a 450°C em ar. Omaterial de suporte de alumina modificado por neodímio continha 5% empeso de Nd203 em relação a A1203. O material de suporte foi adicionalmenteimpregnado com sal aminado de platina, seco a 120°C e calcinado a 500°C demodo que o catalisador resultante contivesse 3% em peso de Pt em relação aopeso de material de suporte.
0,75 grama de catalisador foi carregado em um reator de fluxode laboratório e aquecido para até 350°C no gás de alimentação fluindo (umamistura de 9,8% de CO, 7,7% de C02, 52,5% de H2, e 30% de H20). Ocatalisador iniciou a reação de CO+H20 -» C02+H2. Progresso da reação foicontrolado por monitoração da concentração de saída de CO com umanalisador de gás de infravermelho em linha ZRH (Fuji Electric, Japão). Ocatalisador foi continuamente testado por um período de 20 horas. Odesempenho cataiítico foi caracterizado por (i) a atividade inicial e (ii) a taxade envelhecimento. A atividade inicial foi expressada como a conversão de CO alcançada no período inicial do teste, a taxa de envelhecimento foiexpressada como a mudança na concentração de saída de CO dividida peladuração do teste.
Resultados de teste cataiítico são mostrados em Fig. 1 e Fig. 2,que mostram as atividades iniciais e as taxas de envelhecimento,respectivamente, para as amostras descritas em Exemplos 1-7. A não ser queseja indicado de outro modo, GHSV foi igual a 144.000 h"1.
Exemplo 2
Um catalisador foi preparado como descrito em Exemplo 1,exceto que nitrato de lantânio hexa-hidratado foi usado no lugar de nitrato deneodímio hexa-hidratado. O catalisador foi testado como descrito emExemplo 1, e os resultados de teste são mostrados em Figs. 1-2.
Exemplo 3
Um catalisador foi preparado como descrito em Exemplo 1,exceto que nitrato de praseodímio hexa-hidratado foi usado no lugar de nitratode neodímio hexa-hidratado. O catalisador foi testado como descrito emExemplo 1, e os resultados de teste são mostrados em Figs. 1-2.
Exemplo 4
Um catalisador foi preparado como descrito em Exemplo 1,exceto que nitrato de gadolínio hexa-hidratado foi usado no lugar de nitrato deneodímio hexa-hidratado. O catalisador foi testado como descrito emExemplo 1, e os resultados de teste são mostrados em Figs. 1-2.
Exemplo 5
Um catalisador foi preparado como descrito em Exemplo 1,exceto que nitrato de cério hexa-hidratado foi usado no lugar de nitrato deneodímio hexa-hidratado. O catalisador foi testado como descrito emExemplo 1, e os resultados de teste são mostrados em Figs. 1-2.
Exemplo 6
Um catalisador foi preparado como descrito em Exemplo 1,exceto que nitrato de samário hexa-hidratado foi usado no lugar de nitrato deneodímio hexa-hidratado. O catalisador foi testado como descrito emExemplo 1, e os resultados de teste são mostrados em Figs. 1-2.
Exemplo 7
Um catalisador foi preparado como descrito em Exemplo 1,exceto que não foi adicionado dopante de terra rara no suporte de AI2O3. Ocatalisador foi testado como descrito em Exemplo 1, e os resultados de testesão mostrados em Figs. 1-2.
Como pode ser visto da Fig. 1, modificação do suporte dealumina com óxidos de terra rara aumenta a atividade inicial em relação àamostra não modificada. Taxas de envelhecimento para os catalisadoresdescritos em Exemplos 1-7 variam (Fig. 2). Apenas a adição com Pr eespecialmente com Nd resultaram em taxas de envelhecimentosignificativamente menores em relação à amostra não modificada.
Exemplo 8
Um suporte de alumina modificado com neodímio foipreparado como segue: (1) 100 g de oxido de alumínio mono-hidratado forammisturados secos com 6 g de farinha de madeira; (2) 23,74 g Nd(N03)3dissolvidos em 120 ml de solução aquosa de HN03 1,2% foram adicionados em mistura de Al203/farinha de madeira; e misturados em uma pastahomogênea; (3) a pasta foi seca 2 horas a 120°C; (4) a pasta seca foi calcinadapor 2 horas a 800°C. O material de suporte de alumina - oxido de neodímioproduzido continha 12% em peso de Nd203 em relação ao A1203. Deposiçãode platina, 4% em peso, sobre o suporte foi realizada como em Exemplo 1. O teste do catalisador também foi realizado como descrito em Exemplo 1. AWHSV foi 107.000. A taxa de envelhecimento do catalisador determinada foi2580,5 ppm/dia como ilustrado Fig. 3.
Exemplo 9
Um suporte de alumina modificado com neodímio foi preparado como descrito em Exemplo 8, exceto que não foi usada farinha demadeira. Deposição de platina a 4% em peso sobre o suporte e o teste docatalisador foram realizados como descrito no Exemplo 8. A taxa deenvelhecimento do catalisador determinada foi 8533,5 ppm/dia comoilustrado em Fig. 4.A adição de farinha de madeira no suporte deu um catalisadormais estável que foi capaz de reduzir melhor a queda em atividade inicial.
Exemplo 10
Um catalisador preparado como descrito em Exemplo 8 foiadicionalmente impregnado com solução de carbonato de sódio. A quantidadede carbonato de sódio usada para a impregnação correspondeu a 2% em pesode % Na (como elemento) em relação ao peso de catalisador sem Na. Ocatalisador impregnado foi seco a 120°C por 2 horas e calcinado em ar a450°C por 2 horas.
As atividades dos catalisadores de Exemplo 10 e de Exemplo 8foram comparadas pela realização da reação de deslocamento de água-gás sobcondições idênticas. A alimentação foi uma mistura de 5,6% de CO, 7,0% deC02, 30,1% de H2, 27,3% de N2, e 30% de H20. Nas reações, a temperaturade catalisador foi programada para aumentar de 200°C para 300°C a 3°C/min.GHSV foi igual a 23.,000 h"1. Os resultados de teste são mostrados na Fig. 5.Como pode ser visto, em todo o intervalo de temperatura o catalisadorpromovido com Na deu concentrações de CO significativamente menores nasaída do reator (isto é, atividade maior) comparado com o análogo não-promovido.
Uma vez dada a descrição acima, muitas outras características,modificações, e melhorias se tornarão evidentes para o técnico experiente.Tais outras características, modificações, e melhorias são, portanto,consideradas como uma parte desta invenção, cujo escopo é para serdeterminado pelas seguintes reivindicações.

Claims (10)

1. Catalisador útil para produzir hidrogênio a partir de umacorrente gasosa de entrada compreendendo monóxido de carbono e vapor,caracterizado pelo fato de compreender um suporte de oxido inorgânico modificado pela adição de um aditivo de queima contendo carbono e remoçãosubseqüente de citado aditivo por calor, o citado catalisador contendo ummetal do grupo da platina dispersado sobre o citado suporte sólido.
2. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o citado suporte de oxido é modificado pela adição de citadoaditivo em quantidades de cerca de 1% a 20% em peso em relação ao citadosuporte de oxido inorgânico.
3. Catalisador de acordo com a reivindicação 2, caracterizadopelo fato de que o citado aditivo é farinha de madeira.
4. Catalisador útil para produzir hidrogênio a partir de uma corrente gasosa de entrada compreendendo monóxido de carbono e vapor,caracterizado pelo fato de compreender um suporte de alumina modificadopor oxido de terra rara e um metal do grupo da platina, o citado oxido de terrarara selecionado de oxido de praseodímio e de neodímio.
5. Catalisador de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de adicionalmente conter um componente de metal alcalinocompreendendo Li, Na, K, Rb ou Cs.
6. Catalisador de acordo com a reivindicação 5, caracterizadopelo fato de que o citado componente de metal alcalino está presente emquantidades de 0,2% a 15% em peso como metal em relação ao citado suporte de alumina.
7. Método para produzir hidrogênio a partir de uma correntegasosa de entrada compreendendo monóxido de carbono e vapor,caracterizado pelo fato de compreender: contatar a corrente gasosa de entradacom um catalisador compreendendo: um suporte de oxido inorgânicomodificado pela adição de um aditivo de queima contendo carbono e remoçãosubseqüente de citado aditivo por calor, o citado catalisador contendo ummetal do grupo da platina dispersado sobre o citado suporte de oxidoinorgânico modificado.
8. Método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelofato de que o citado aditivo de queima está presente em quantidades de cercade 1% a 20% em peso baseado no citado suporte de oxido inorgânicomodificado antes da remoção de citado aditivo por calor.
9. Método para produzir hidrogênio a partir de uma correntegasosa de entrada compreendendo monóxido de carbono e vapor,caracterizado pelo fato de compreender: contatar a corrente gasosa de entradacom um catalisador compreendendo: um suporte de alumina modificado pelaadição de um oxido de terra rara selecionado de oxido de praseodímio e deneodímio, e um metal do grupo da platina dispersado sobre o citado suportede alumina.
10. Método de acordo com a reivindicação 9, caracterizadopelo fato de que o citado catalisador adicionalmente inclui um componente demetal alcalino.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070183968A1 (en) * 2005-08-03 2007-08-09 Todd Healey Water-gas shift and reforming catalyst and method of reforming alcohol
KR101320388B1 (ko) * 2006-02-18 2013-10-22 삼성에스디아이 주식회사 탄화수소 개질 촉매, 그 제조방법 및 이를 포함하는연료처리장치
US20090264277A1 (en) * 2007-04-17 2009-10-22 Dr. Rishi Raj Picoscale catalysts for hydrogen catalysis
US8119558B2 (en) 2008-03-14 2012-02-21 Süd-Chemie Inc. Ultra high temperature shift catalyst with low methanation
DE102008021084A1 (de) * 2008-04-28 2009-10-29 Süd-Chemie AG Verwendung eines Katalysators auf Edelmetallbasis zur Verringerung des Teergehalts in Gasen aus Vergasungsprozessen
DE102008021081A1 (de) * 2008-04-28 2009-10-29 Süd-Chemie AG Verfahren zur katalytischen Verringerung des Teergehalts in Gasen aus Vergasungsprozessen unter Verwendung eines Katalysators auf Edelmetallbasis
US20120264597A1 (en) 2009-07-20 2012-10-18 Council Of Scientific & Industrial Research CEAlO3 PEROVSKITES CONTAINING TRANSITION METAL
US8658554B2 (en) * 2009-11-04 2014-02-25 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Catalytic support for use in carbon dioxide hydrogenation reactions
ES2595937B1 (es) * 2015-06-02 2017-10-11 Universidad De Sevilla Complejo catalítico conformado por la mezcla de catalizador y conductor iónico
CN106669650A (zh) * 2016-12-16 2017-05-17 池州方达科技有限公司 一种催化剂载体陶瓷微球的预处理方法
US10738247B2 (en) 2017-11-15 2020-08-11 Gas Technology Institute Processes and systems for reforming of methane and light hydrocarbons to liquid hydrocarbon fuels
US11111142B2 (en) * 2018-09-18 2021-09-07 Gas Technology Institute Processes and catalysts for reforming of impure methane-containing feeds

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3111396A (en) 1960-12-14 1963-11-19 Gen Electric Method of making a porous material
JPS4937520B1 (pt) 1970-08-18 1974-10-09
FR2299911A1 (fr) * 1975-02-04 1976-09-03 Kali Chemie Ag Procede de fabrication de particules spheriques contenant de l'alumine et produits obtenus
FR2381565A1 (fr) * 1977-02-23 1978-09-22 Naphtachimie Sa Catalyseurs de polymerisation des olefines
US4119474A (en) 1977-07-13 1978-10-10 American Cyanamid Company Microcrystalline cellulose as extrusion aid/combustible filler for alumina
US4233180A (en) * 1978-11-13 1980-11-11 United Catalysts Inc. Process for the conversion of carbon monoxide
GB2046118A (en) 1979-03-22 1980-11-12 American Cyanamid Co Auto Exhaust Catalysts
EP0130835B1 (en) 1983-07-01 1990-05-02 Hitachi, Ltd. High temperature stable catalyst, process for preparing same and process for conducting chemical reaction using same
US4678770A (en) * 1985-01-31 1987-07-07 Engelhard Corporation Three-way catalyst for lean exhaust systems
DE68905891T2 (de) 1988-07-22 1993-10-14 Ici Plc Erzeugung von Wasserstoff welche Kohlenmonoxidkonvertierung mittels Wasserdampf umfasst.
FR2647366B1 (fr) * 1989-05-24 1991-08-30 Inst Francais Du Petrole Catalyseurs multifonctionnels, renfermant du cerium et de l'uranium, et au moins un metal pour la conversion des polluants emis par les moteurs a combustion interne et leurs preparations
US5272017A (en) 1992-04-03 1993-12-21 General Motors Corporation Membrane-electrode assemblies for electrochemical cells
FR2722429B1 (fr) * 1994-07-13 1996-10-04 Rhone Poulenc Chimie Catalyseur a base d'alumine pour le traitement de gaz contenant des composes soufres, utilisation deces catalyseurs pour le traitement et procedes de traitement desdits gaz
EP0834348B1 (en) * 1996-10-07 2004-03-31 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Composite oxide, composite oxide carrier and catalyst
WO2000030745A1 (fr) 1998-11-26 2000-06-02 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Catalyseur d'oxydation de monoxyde de carbone, procede de preparation d'un catalyseur d'oxydation de monoxyde de carbone, et procede de production d'un gaz contenant de l'hydrogene
DE60044334D1 (de) 1999-03-18 2010-06-17 Panasonic Elec Works Co Ltd Verwendung eines katalysators für die wasser-gas-umwandlungsreaktion, verfahren zur entfernung von krgieerzeugung aus einer brennstoffzelle
JP2001269578A (ja) * 2000-01-19 2001-10-02 Toyota Motor Corp 排気ガス浄化用触媒
DE10013895A1 (de) 2000-03-21 2001-10-04 Dmc2 Degussa Metals Catalysts Cerdec Ag Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Kohlenmonoxid in einem Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch
DE10013894A1 (de) 2000-03-21 2001-10-04 Dmc2 Degussa Metals Catalysts Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Kohlenmonoxid in einem Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch mit verbessertem Kaltstartverhalten und Katalysator hierfür
US20020061277A1 (en) 2000-09-25 2002-05-23 Engelhard Corporation Non-pyrophoric water-gas shift reaction catalysts
JP2003012303A (ja) * 2001-06-28 2003-01-15 Sumitomo Chem Co Ltd 水素精製装置と水素精製用触媒及びその担体、この担体の製造法
JP2003144925A (ja) 2001-11-07 2003-05-20 Sud-Chemie Catalysts Inc 一酸化炭素シフト反応用触媒の製造方法
US20030186804A1 (en) 2002-03-28 2003-10-02 Sud-Chemie, Inc. Catalyst for production of hydrogen
US6790432B2 (en) 2002-06-12 2004-09-14 Engelhard Corporation Suppression of methanation activity of platinum group metal water-gas shift catalysts
US6903050B2 (en) * 2002-10-28 2005-06-07 Engelhard Corporation Method of preparation of non-pyrophoric copper-alumina catalysts
AU2003297257A1 (en) * 2002-11-11 2004-06-03 Conocophillips Company Improved supports for high surface area catalysts
CA2510999A1 (en) 2002-12-20 2004-07-15 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Platinum and rhodium and/or iron containing catalyst formulations for hydrogen generation
EP1572353A2 (en) * 2002-12-20 2005-09-14 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Platinum-ruthenium containing catalyst formulations for hydrogen generation
WO2004058632A2 (en) 2002-12-20 2004-07-15 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Platinum-alkali/alkaline-earth catalyst formulations for hydrogen generation
EP1433745A2 (en) 2002-12-26 2004-06-30 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Catalyst for the removal of carbon monoxide, its method of manufacture and its uses
JP4250971B2 (ja) * 2003-02-12 2009-04-08 日産自動車株式会社 無機材料およびこれを用いたシフト触媒
JP4222061B2 (ja) * 2003-03-04 2009-02-12 トヨタ自動車株式会社 シフト触媒およびその製造方法
US20040220052A1 (en) 2003-04-29 2004-11-04 Bright Instruments Corp. Water gas shift reaction catalysts
US7824455B2 (en) 2003-07-10 2010-11-02 General Motors Corporation High activity water gas shift catalysts based on platinum group metals and cerium-containing oxides
JP2005034777A (ja) * 2003-07-16 2005-02-10 Nissan Motor Co Ltd モノリス触媒
JP3843102B2 (ja) * 2003-08-06 2006-11-08 本田技研工業株式会社 排ガス浄化触媒及びその製造方法、並びに排ガス浄化触媒装置
JP3843090B2 (ja) * 2003-09-12 2006-11-08 本田技研工業株式会社 排ガス浄化触媒およびその製造方法、ならびに車用排ガス浄化触媒装置

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