BR122023020735A2

BR122023020735A2 - Processo para fazer uma embalagem selada com um filme em múltiplas camadas

Info

Publication number: BR122023020735A2
Application number: BR122023020735-1A
Authority: BR
Inventors: Robert Clare
Original assignee: Nova Chemicals (International) S.A.
Priority date: 2018-03-08
Filing date: 2019-02-15
Publication date: 2023-12-12
Also published as: BR112020018241A2; US11148406B2; US20200398544A1; US11685144B2; US20230022099A1; CA3102597A1; BR122023020753A2; US11485122B2; MX2020009182A; US20220105715A1; WO2019171189A1; BR112020018241B1

Abstract

A presente invenção refere-se a filmes em múltiplas camadas que têm uma primeira camada de revestimento que é preparada de um polietileno de alta densidade e uma segunda camada de revestimento (também referida como a camada selante) que é preparada a partir de um polietileno de baixa densidade linear (LLDPE) tendo uma densidade de 0,90 a 0,92 g/cm3 e um índice de diluição, Yd, maior do que 0°. Os selos podem ser preparados pela colocação de duas peças deste filme uma contra a outra, tal que as camadas selantes estejam em contato umas com as outras, a seguir aplicação de calor a pelo menos uma camada de revestimento de alta densidade tal que calor seja transmitido/conduzido através do filme em múltiplas camadas em uma quantidade suficiente para fundir a camada selante e formar um selo. Verificou-se que o uso de LLDPE tendo um índice de diluição maior do que 0° melhora o desempenho da selagem de filmes em múltiplas camadas em comparação com filmes em múltiplas camadas onde a camada selante é um LLDPE convencional tendo um índice de diluição de menos do que 0°.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001]Dividido do BR1120200182419, depositado em 15.02.2019.

[002]A presente invenção refere-se a filmes de polietileno recicláveis de múltiplas camadas com desempenho de selagem melhorado e embalagens feitas destes filmes.

TÉCNICA ANTERIOR

[003]Embalagens de polietileno não onerosas e recicláveis, simples podem ser facilmente preparadas ao selar a quente juntas duas camadas de polietileno para formar um produto conhecido como uma “pillow pack” por aqueles versados na técnica. Embalagens tipo almofada (“pillow packages”) não provêem a dureza/rigidez que é desejável para embalagens de maior qualidade, tais como embalagens tipo bolsa que se mantém na vertical (Stand Up Pouch - SUP); algumas embalagens de formar-encher-selar (FFS) ou embalagens gravadas. Estas embalagens de maior qualidade/mais rígidas são feitas tipicamente com uma camada de um polímero mais duro (tal como poliéster ou poliamida) e isto torna estes filmes de múltiplas camadas/múltiplos componentes difíceis de reciclar porque não é possível separar facilmente a camada de polietileno da camada de poliéster (ou poliamida) nas atuais instalações de reciclagem.

[004]Mais recentemente, estruturas de filme “todas de polietileno” para o uso na fabricação de bolsas que se mantêm na vertical se tornaram disponíveis. Estes filmes precisam ser projetados cuidadosamente para dar o desempenho correto como uma embalagem acabada e, ser “processáveis” no equipamento que converte os filmes em embalagens em altas taxas de produção.

[005]A formação de selos nestas bolsas representa um desafio porque a energia térmica necessária para formar um selo hermético pode ser muito alta para que a estrutura do filme sobreviva. Os filmes devem oferecer uma SIT (temperatura inicial do selo) baixa e boa “calafetagem” (isto é, a capacidade de formar selos através da contaminação e permitir que o selante flua para prevenir vazamentos pelo orifício).

[006]Um problema ao preparar embalagens seladas em uma máquina de embalagem do tipo formar/encher/selar (FFS) é produzir um bom selo hermético na base da bolsa.

[007]Alguns filmes conhecidos abordam este problema pelo uso de uma camada de poliéster (PET) e uma camada de polietileno (PE). A camada de PET não amacia tanto quanto o PE durante o processo de selagem porque ela tem uma temperatura de fusão maior do que 200°C, mas o polietileno funde e flui para formar o selo. No entanto, conforme observado acima, estes filmes (e embalagens feitas deles) são difíceis de reciclar.

[008]O polietileno funde em temperaturas muito menores, o que limita a temperatura máxima da barra de selagem a cerca de 150°C. Acima daquela, o material de filme provavelmente “queima”.

[009]Sabe-se preparar filmes “todos de PE” em múltiplas camadas tendo uma camada de revestimento de alta densidade (que funde em uma temperatura de 130 a 135°C) e uma camada selante feita de um polietileno de baixa densidade linear (SSC-LLDPE) de sítio único catalisado tendo um menor ponto de fusão. A barra de selagem é aplicada à camada de revestimento de alta densidade e calor é conduzido através da estrutura do filme até a camada selante (a segunda revestimento) para formar o selo.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[010]São descritos aqui filmes melhorados - que permitem a preparação de selos de alta qualidade em altas taxas de produção - que podem ser preparados pelo uso de um polietileno de baixa densidade linear tendo um índice de diluição, Yd, maior do que 0°. Estes polietilenos podem ser preparados usando um sistema catalisador dual como descrito na patante norte-americana (USP) 9.512.282 (Li et al. para NOVA Chemicals Corporation).

[011]Em uma modalidade, é provido aqui um filme em múltiplas camadas compreendendo:

[012]a) uma primeira camada de revestimento consistindo em 85 a 100% em peso de um polietileno de alta densidade tendo uma densidade de 0,95 a 0,97 g/cm3 e um índice de fusão, I2, de 0,5 a 10 g/10 minutos;

[013]b) uma segunda camada de revestimento consistindo em 85 a 100% em peso de um primeiro interpolímero de baixa densidade linear tendo uma distribuição de peso molecular Mw/Mn de 2,5 a 4,0, uma densidade de 0,90 a 0,92 g/cm3, um índice de fusão, I2, de 0,3 a 3 g/10 minutos e um índice de diluição, Yd, maior do que 0°; e

[014]c) um núcleo compreendendo polietileno,

[015]contanto que o material polimérico usado para preparar o dito filme em múltiplas camadas seja pelo menos 90% em peso de polietileno com base no peso total do dito material polimérico.

[016]Em outra modalidade, é provido aqui um filme em múltiplas camadas compreendendo:

[017]a) uma primeira camada de revestimento consistindo em 85 a 100% em peso de um polietileno de alta densidade tendo uma densidade de 0,95 a 0,97 g/cm3 e um índice de fusão, I2, de 0,5 a 10 g/10 minutos;

[018]b) uma segunda camada de revestimento consistindo em 85 a 100% em peso de um primeiro interpolímero de baixa densidade linear tendo uma distribuição de peso molecular Mw/Mn de 2,5 a 4,0, uma densidade de 0,90 a 0,92 g/cm3, um índice de fusão, I2, de 0,3 a 3 g/10 minutos e um índice de diluição, Yd, maior do que 0°; e

[019]c) um núcleo compreendendo pelo menos uma camada de polietileno de baixa densidade linear, tendo uma densidade de 0,90 a 0,92 g/cm3;

[020]contanto que o material polimérico usado para preparar o dito filme em múltiplas camadas seja pelo menos 90% em peso de polietileno com base no peso total do dito material polimérico.

[021]Em outra modalidade, é provido aqui um filme em múltiplas camadas compreendendo:

[022]a) uma primeira camada de revestimento consistindo em 85 a 100% em peso de um polietileno de alta densidade tendo uma densidade de 0,95 a 0,97 g/cm3 e um índice de fusão, I2, de 0,5 a 10 g/10 minutos;

[023] b) uma segunda camada de revestimento consistindo em 85 a 100% em peso de um primeiro interpolímero de baixa densidade linear tendo uma distribuição de peso molecular Mw/Mn de 2,5 a 4,0, uma densidade de 0,90 a 0,92 g/cm3, um índice de fusão, I2, de 0,3 a 3 g/10 minutos e um índice de diluição, Yd, maior do que 0o; e

[024]c) um núcleo compreendendo pelo menos uma camada de polietileno de média densidade tendo uma densidade de 0,930 a 0,945 g/cm3,

[025]contanto que o material polimérico usado para preparar o dito filme em múltiplas camadas seja pelo menos 90% em peso de polietileno com base no peso total do dito material polimérico.

[026]Em outra modalidade, é provido aqui um processo para fazer uma embalagem selada com um filme em múltiplas camadas compreendendo:

[027]a) uma primeira camada de revestimento consistindo em 85 a 100% em peso de um polietileno de alta densidade tendo uma densidade de 0,95 a 0,97 g/cm3 e um índice de fusão, I2, de 0,5 a 10 g/10 minutos;

[028]b) uma segunda camada de revestimento consistindo em 85 a 100% em peso de um primeiro interpolímero de baixa densidade linear tendo uma distribuição de peso molecular Mw/Mn de 2,5 a 4,0, uma densidade de 0,90 a 0,92 g/cm3, um índice de fusão, I2, de 0,3 a 3 g/10 minutos e um índice de diluição, Yd, maior do que 0°; e

[029]c) um núcleo compreendendo polietileno,

[030]contanto que o material polimérico usado para preparar o dito filme em múltiplas camadas seja pelo menos 90% em peso de polietileno com base no peso total do dito material polimérico;

[031]o dito processo compreendendo a formação de uma estrutura de embalagem pela colocação de uma primeira camada do dito filme em múltiplas camadas no topo de uma segunda camada do dito filme em múltiplas camadas tal que a segunda camada de revestimento da dita primeira camada esteja em contato com a dita segunda camada de revestimento; aplicação de calor e pressão a pelo menos uma da dita primeira camada de revestimento da dita primeira camada e dita segunda camada de revestimento da dita segunda camada em que os ditos calor e pressão são suficientes para ligar por fusão a dita segunda camada de revestimento da dita primeira camada à dita segunda camada de revestimento da dita segunda camada.

[032]Em outra modalidade, é provido aqui um filme em múltiplas camadas compreendendo:

[033]a) uma primeira camada de revestimento consistindo em 85 a 100% em peso de um polietileno de alta densidade tendo uma densidade de 0,95 a 0,97 g/cm3 e um índice de fusão, I2, de 0,5 a 10 g/10 minutos;

[034]b) uma segunda camada de revestimento consistindo em 85 a 100% em peso de um primeiro interpolímero de baixa densidade linear tendo uma distribuição de peso molecular Mw/Mn de 2,5 a 4,0, uma densidade de 0,90 a 0,92 g/cm3, um índice de fusão, I2, de 0,3 a 3 g/10 minutos e um índice de diluição, Yd, maior do que 0°; e

[035]c) um núcleo compreendendo polietileno de média densidade tendo uma densidade de 0,930 a 0,945 g/cm3,

[036]contanto que o material polimérico usado para preparar o dito filme em múltiplas camadas seja pelo menos 90% em peso de polietileno com base no peso total do dito material polimérico. Em outra modalidade, é provida aqui uma bolsa que se mantém na vertical feita de acordo com este processo.

[037]Os filmes desta invenção contêm pelo menos 90% em peso (especialmente pelo menos 95% em peso) de polietileno, com base no peso total de material polimérico no filme, para permitir a reciclagem.

[038]A primeira camada de revestimento em todos os filmes consiste em 85 a 100% em peso de polietileno de alta densidade especificado, com base no peso de material polimérico na camada de revestimento. Em geral, esta camada de revestimento pode ser 100% em peso do polietileno de alta densidade especificado embora quantidades menores (até 15% em peso) de outros polímeros (especialmente outros polímeros de polietileno) possam ser incluídas.

[039]A segunda camada de revestimento em todos os filmes consiste em 85 a 100% em peso de LLDPE especificado (tendo um índice de diluição, Yd, maior do que 0°) com base no peso de material polimérico na segunda camada de revestimento. Em geral, esta camada de revestimento pode ser 100% do LLDPE especificado embora quantidades menores (até 15% em peso) de outros polímeros (especialmente outros polímeros de polietileno) possam ser incluídas.

DESCRIÇÃO DAS MODALIDADES DEFINIÇÃO DOS TERMOS

[040]Diferente dos exemplos ou onde indicado de outra forma, todos os números ou expressões referentes a quantidades de ingredientes, condições de extrusão, etc. usadas no relatório descritivo e reivindicações devem ser compreendidas como modificadas em todos os casos pelo termo “cerca de”. Consequentemente, a menos que indicado o contrário, os parâmetros numéricos apresentados no relatório descritivo a seguir e nas reivindicações em anexo são aproximações que podem variar dependendo das propriedades desejadas que as várias modalidades desejam obter. No mínimo e não como uma tentativa de limitar a aplicação da doutrina de equivalentes ao escopo das reivindicações, cada parâmetro numérico deve ser construído pelo menos à luz do número de dígitos significativos relatados e pela aplicação de técnicas de arredondamento comuns. Os valores numéricos apresentados nos exemplos específicos são relatados tão precisamente quanto possível. Quaisquer valores numéricos, no entanto, contêm inerentemente certos erros necessariamente resultantes do desvio padrão encontrado em suas respectivas medições de teste.

[041]Deve-se entender que qualquer faixa numérica recitada aqui é destinada a incluir todas as subfaixas incluídas nela. Por exemplo, uma faixa de “1 a 10” é destinada a incluir todas as subfaixas entre e incluindo o valor mínimo recitado de 1 e o valor máximo recitado de 10; ou seja, tendo um valor mínimo igual a ou maior do que 1 e um valor máximo igual a ou menor do que 10. Visto que as faixas numéricas reveladas são contínuas, elas incluem todo valor entre os valores mínimo e máximo. A menos que expressamente indicado o contrário, as várias faixas numéricas especificadas neste pedido são aproximações.

[042]Todas as faixas composicionais expressas aqui são limitadas no total a e não excedem 100 por cento (por cento em volume ou por cento em peso) na prática. Onde múltiplos componentes podem estar presentes em uma composição, a soma das quantidades máximas de cada componente pode exceder 100 por cento, com o entendimento de que, e como aqueles versados na técnica entendem prontamente, as quantidades dos componentes atualmente usados se conformarão ao máximo de 100 por cento.

[043]A fim de formar um entendimento mais completo desta revelação, os seguintes termos são definidos e devem ser usados com as figuras em anexo e a descrição das várias modalidades ao longo deste.

[044]O termo “índice de diluição (Yd)” e “módulo adimensional (Xd)” são baseados em medições reológicas e são descritos totalmente nesta revelação.

[045]Como usado aqui, o termo “monômero” se refere a uma pequena molécula que pode reagir quimicamente e se tornar quimicamente ligada a ela mesma ou outros monômeros para formar um polímero.

[046]Como usado aqui, o termo “a-olefina” é usado para descrever um monômero tendo uma cadeia de hidrocarboneto linear contendo de 3 a 20 átomos de carbono tendo uma ligação dupla em uma extremidade da cadeia.

[047]Como usado aqui, o termo “polímero de etileno” (e “polietileno”) se refere a macromoléculas produzidas de monômeros de etileno e opcionalmente um ou mais monômeros adicionais; independente do catalisador específico ou processo específico usado para fazer o polímero de etileno. Na técnica do polietileno, os um ou mais monômeros adicionais são denominados “comonômero(s)” e incluem frequentemente a-olefinas. O termo “homopolímero” se refere a um polímero que contém somente um tipo de monômero. Polímeros de etileno comuns incluem polietileno de alta densidade (HDPE), polietileno de média densidade (MDPE), polietileno de baixa densidade linear (LLDPE), polietileno de densidade muito baixa (VLDPE), polietileno de densidade ultrabaixa (ULDPE), plastômero e elastômeros. O termo polímero de etileno também inclui polímeros produzidos em processos de polimerização de alta pressão; exemplos não limitantes incluem polietileno de baixa densidade (LDPE), copolímeros de etileno vinil acetato (EVA), copolímeros de etileno alquil acrilato, copolímeros de ácido acrílico e etileno e sais de metal de ácido acrílico e etileno (comumente referido como ionômeros). O termo polímero de etileno também inclui copolímeros em bloco que podem incluir 2 a 4 comonômeros. O termo polímero de etileno também inclui combinações de ou misturas dos polímeros de etileno descritos acima.

[048]O termo polímero de etileno “linear” se refere a um polímero que é preparado com um catalisador de metal de transição - tais polímeros têm tipicamente uma estrutura que é predominantemente linear enquanto polímeros de etileno preparados em um processo de alta pressão têm tipicamente uma grande quantidade de ramificação de cadeia longa.

[049]O termo “polímero de etileno heterogêneo” se refere a polímeros que são produzidos usando uma formulação de catalisador heterogêneo; cujos exemplos não limitantes incluem catalisadores Ziegler-Natta ou de cromo.

[050]O termo “polímero de etileno homogêneo” se refere a polímeros que são produzidos usando catalisadores de metaloceno ou de sítio único. Tipicamente, polímeros de etileno homogêneos têm distribuições reduzidas de peso molecular, por exemplo, valores de cromatografia de permeação em gel (GPC) Mw/Mn de menos do que 2,8; Mw e Mn se referem aos pesos moleculares médios ponderais e numéricos, respectivamente. Por outro lado, os Mw/Mn de polímeros de etileno heterogêneos são tipicamente maiores do que os Mw/Mn de polímeros de etileno homogêneos. Em geral, polímeros de etileno homogêneos também têm uma distribuição reduzida de comonômero, isto é, cada macromolécula dentro da distribuição de peso molecular tem um teor de comonômero similar. Frequentemente, o índice de amplitude de distribuição da composição “CDBI” é usado para quantificar como o comonômero é distribuído dentro de um polímero de etileno, assim como para diferenciar polímeros de etileno produzidos com diferentes catalisadores ou processos. O “CDBI50” é definido como o percentual de polímero de etileno cuja composição está dentro de 50% da composição média de comonômero; esta definição é consistente com aquela descrita na patente norte-americana 5.206.075 atribuída a Exxon Chemical Patents Inc. O CDBI50 de um polímero de etileno pode ser calculado de curvas de TREF (Fracionamento por Eluição com Aumento da Temperatura); o método de TREF é descrito em Wild et al., J. Polym. Sci., Part B, Polym. Phys., Vol. 20 (3), páginas 441-455. Tipicamente, o CDBI50 de polímeros de etileno homogêneos é maior do que cerca de 70%. Por outro lado, o CDBI50 de polímeros de etileno heterogêneos contendo a-olefina é geralmente menor do que o CDBI50 de polímeros de etileno homogêneos.

[051]É bem-conhecido por aqueles versados na técnica que polímeros de etileno homogêneos são frequentemente ainda subdivididos em “polímeros de etileno homogêneos lineares” e “polímeros de etileno homogêneos substancialmente lineares”. Estes dois subgrupos diferem na quantidade de ramificação de cadeia longa: mais especificamente, polímeros de etileno homogêneos lineares têm menos do que cerca de 0,01 ramificação de cadeia longa por 1000 átomos de carbono; enquanto polímeros de etileno substancialmente lineares têm mais do que cerca de 0,01 a cerca de 3,0 ramificações de cadeia longa por 1000 átomos de carbono. Uma ramificação de cadeia longa é macromolecular por natureza, isto é, similar em comprimento à macromolécula a qual a ramificação de cadeia longa é ligada. Daqui em diante, nesta revelação, o termo “polímero de etileno homogêneo” se refere a ambos polímeros de etileno homogêneos lineares e polímeros de etileno homogêneos substancialmente lineares.

[052]Aqui, o termo “poliolefina” inclui polímeros de etileno e polímeros de propileno; exemplos não limitantes de polímeros de propileno incluem homopolímeros de propileno isotáticos, sindiotáticos e atáticos, copolímeros de propileno aleatórios contendo pelo menos um comonômero e copolímeros de polipropileno de impacto ou copolímeros de polipropileno heterofásicos.

[053]O termo “termoplástico” se refere a um polímero que se torna líquido quando aquecido, fluirá sob pressão e solidificará quando resfriado. Os polímeros termoplásticos incluem polímeros de etileno assim como outros polímeros comumente usados na indústria plástica; exemplos não limitantes de outros polímeros comumente usados nas aplicações de filme incluem resinas de barreira (EVOH), resinas adesivas, tereftalato de polietileno (PET), poliamidas e os similares. A quantidade de EVOH pode ser de 0,5 a 5% em peso (quando usado) porque um uso máximo de 5% permite que o filme seja reciclado em muitas instalações.

[054]Como usado aqui, o termo “filme de monocamada” se refere a um filme contendo uma camada única de um ou mais termoplásticos e o filme em múltiplas camadas se refere a um filme contendo mais do que uma camada.

[055]Os filmes desta invenção são filmes em múltiplas camadas - isto é, eles contêm mais do que uma camada. Mais especificamente, os filmes em múltiplas camadas desta invenção têm pelo menos três camadas - a saber, duas camadas da superfície exterior (que são comumente referidas por aqueles versados na técnica como camadas de “revestimento”) e pelo menos uma camada entre as camadas de revestimento - comumente referidas como uma camada ou camadas de “núcleo” (com toda a composição entre as camadas de revestimento também sendo referida como o “núcleo”). Para maior clareza: um filme de nove camadas teria duas camadas da superfície exterior (camadas de revestimento) e sete camadas de núcleo. Também está dentro do escopo desta invenção preparar um núcleo de múltiplas camadas no qual as camadas de núcleo são feitas com o mesmo tipo ou tipos diferentes de polietilenos. Se, por exemplo, todas as camadas de núcleo forem preparadas do mesmo tipo de polietileno, então uma pessoa versada na técnica, algumas vezes, pode se referir a estas camadas (coletivamente) como uma camada única - Para maior clareza - um filme feito com sete camadas de núcleo nas quais todas as camadas de núcleo são feitas com o mesmo tipo de polietileno, algumas vezes, pode ser referido pelas pessoas versadas como sendo equivalente a um filme de três camadas.

[056]Os filmes em múltiplas camadas desta invenção podem ser preparados pela coextrusão ou laminação e ambas estas técnicas são bem-conhecidas. Também se sabe laminar juntos dois filmes em múltiplas camadas que foram preparados por coextrusão - por exemplo, um filme coextrudado tendo três camadas pode ser laminado em um filme coextrudado tendo cinco camadas para preparar um filme de oito camadas.

[057]Os filmes em múltiplas camadas desta invenção devem conter uma camada de revestimento que compreende polietileno de alta densidade e outra camada de revestimento que contém um polietileno de baixa densidade linear tendo um índice de diluição, Yd maior do que 0° - estes requisitos ajudam com a fabricação de embalagens seladas que são feitas do filme. Os selos podem ser formados pela aplicação de barra de selagem aquecida à camada de revestimento que contém o polietileno de alta densidade. O calor da barra de selagem é conduzido através da espessura do filme e faz com que a camada de revestimento que é feita com polietileno de baixa densidade linear (cuja camada de revestimento é comumente referida como camada selante) funda, dessa forma, permitindo a formação de um selo após a fonte de calor ser removida e esta camada congelar.

[058]O termo “material polimérico” se refere aos polímeros usados para preparar os filmes. Um filme feito de 95% em peso de polietileno e 5% em peso de EVOH pode ser descrito como contendo 95% em peso de polietileno com base no peso total de material polimérico usado para fazer o filme (isto é, 95 - 95 + 5).

[059]Como usado aqui, os termos “hidrocarbila”, “radical hidrocarbila” ou “grupo hidrocarbila” se refere a radicais lineares ou cíclicos, alifáticos, olefínicos, acetilênicos e arílicos (aromáticos) compreendendo hidrogênio e carbono que são deficientes por um hidrogênio.

[060]Como usado aqui, um “radical alquila” inclui radicais de parafina lineares, ramificados e cíclicos que são deficientes por um radical hidrogênio; exemplos não limitantes incluem radicais metila (-CH3) e etila (-CH2CH3). O termo “radical alquenila” se refere a hidrocarbonetos lineares, ramificados e cíclicos contendo pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono que é deficiente por um radical hidrogênio.

[061]Como usado aqui, o termo grupo “arila” inclui radicais fenila, naftila, piridila e outros cujas moléculas têm uma estrutura de anel aromático; exemplos não limitantes incluem naftileno, fenantreno e antraceno. Um grupo “arilalquila” é um grupo alquila tendo um grupo arila pendente dele; exemplos não limitantes incluem benzila, fenetila e tolilmetila; uma “alquilarila” é um grupo arila tendo um ou mais grupos alquila pendentes dele; exemplos não limitantes incluem tolila, xilila, mesitila e cumila.

[062]Como usado aqui, a expressão “heteroátomo” inclui qualquer átomo que não carbono e hidrogênio que podem ser ligados ao carbono. Um “grupo contendo heteroátomo” é um radical hidrocarboneto que contém um heteroátomo e pode conter um ou mais dos mesmos ou diferentes heteroátomos. Em uma modalidade, um grupo contendo heteroátomo é um grupo hidrocarbila contendo de 1 a 3 átomos selecionados do grupo consistindo em boro, alumínio, silício, germânio, nitrogênio, fósforo, oxigênio e enxofre. Exemplos não limitantes de grupos contendo heteroátomo incluem radicais de iminas, aminas, óxidos, fosfinas, éteres, cetonas, heterocíclicos oxazolínicos, oxazolinas, tioéteres e os similares. O termo “heterocíclico” se refere a sistemas de anel tendo uma estrutura principal de carbono que compreendem de 1 a 3 átomos selecionados do grupo consistindo em boro, alumínio, silício, germânio, nitrogênio, fósforo, oxigênio e enxofre.

[063]Como usado aqui, o termo “não substituído” significa que radicais hidrogênio são ligados ao grupo molecular que segue o termo não substituído. O termo “substituído” significa que o grupo após este termo possui uma ou mais porções que substituíram um ou mais radicais hidrogênio em qualquer posição dentro do grupo; exemplos não limitantes de porções incluem radicais halogênio (F, Cl, Br), grupos hidroxila, grupos carbonila, grupos carboxila, grupos amina, grupos fosfina, grupos alcóxi, grupos fenila, grupos naftila, grupos alquila C1 a C10, grupos alquenila C2 a C10 e combinações dos mesmos. Exemplos não limitantes de alquilas e arilas substituídas incluem: radicais acila, radicais alquilamino, radicais alcóxi, radicais arilóxi, radicais alquiltio, radicais dialquilamino, radicais alcoxicarbonila, radicais ariloxicarbonila, radicais carbomoíla, radicais alquil- e dialquil-carbamoíla, radicais acilóxi, radicais acilamino, radicais arilamino e combinações dos mesmos.

[064]Aqui, o termo “R1” e sua forma sobrescrita “R1” se referem a um primeiro reator em um processo de polimerização de solução contínua; sendo compreendido que R1 é distintamente diferente do símbolo R1; o último é usado na fórmula química, por exemplo, representando um grupo hidrocarbila. De modo similar, o termo “R2” e sua forma sobrescrita “R2” se referem a um segundo reator e o termo “R3” e sua forma sobrescrita “R3” se referem a um terceiro reator.

[065]Como usado aqui, o termo “oligômeros” se refere a um polímero de etileno de baixo peso molecular, por exemplo, um polímero de etileno com um peso molecular médio ponderal (Mw) de cerca de 2.000 a 3.000 daltons. Outros termos comumente usados para oligômeros incluem “cera” ou “graxa”.

[066]São revelados aqui polímeros de etileno tendo uma densidade de 0,90 a 0,92 e um índice de diluição, yd, maior do que 0. Tais polímeros podem ser preparados usando métodos conhecidos, por exemplo, o método usando um catalisador de sítio único e um catalisador heterogêneo como revelado na patente norte-americana 9.512.282.

FORMULAÇÃO DO CATALISADOR DE SÍTIO ÚNICO

[067]Os componentes do catalisador que constituem a formulação de catalisador de sítio único não são particularmente limitados, isto é, uma ampla variedade de componentes do catalisador pode ser usada. Uma modalidade não limitante de uma formulação de catalisador de sítio único compreende os seguintes três ou quatro componentes: um complexo ligante-metal volumoso; um co- catalisador de alumoxano; um ativador iônico e opcionalmente um fenol impedido. Nas Tabelas 1A, 2A, 3A e 4A desta revelação: “(i)” se refere à quantidade de “componente (i)”, isto é, o complexo ligante-metal volumoso adicionado a R1; “(ii)” se refere ao “componente (ii)”, isto é, o co-catalisador de alumoxano; “(iii)” se refere ao “componente (iii)” isto é, o ativador iônico e; “(iv)” se refere ao “componente (iv)”, isto é, o fenol impedido opcional.

[068]Exemplos não limitantes do componente (i) são representados pela fórmula (I):

[069]em que (LA) representa um ligante volumoso; M representa um átomo de metal; PI representa um ligante de fosfinimina; Q representa um grupo de saída; a é 0 ou 1; b é 1 ou 2; (a+b) = 2; n é 1 ou 2, e; a soma de (a+b+n) se iguala à valência do metal M.

[070]Exemplos não limitantes do ligante volumoso LA na fórmula (I) incluem ligantes de ciclopentadienila ou ligantes tipo ciclopentadienila não substituídos ou substituídos, ligantes tipo ciclopentadienila contendo heteroátomo substituído e/ou heteroátomo. Exemplos não limitantes adicionais incluem ligantes de ciclopentafenantreneíla, ligantes de indenila não substituídos ou substituídos, ligantes de benzindenila, ligantes de fluorenila não substituídos ou substituídos, ligantes de octahidrofluorenila, ligantes de ciclo-octatetraendiila, ligantes de ciclopentaciclododeceno, ligantes de azenila, ligantes de azuleno, ligantes de pentaleno, ligantes de fosfoíla, fosfinimina, ligantes de pirrolila, ligantes de pirozolila, ligantes de carbazolila, ligantes de borabenzeno e os similares, incluindo versões hidrogenadas dos mesmos, por exemplo, ligantes de tetrahidroindenila. Em outras modalidades, LA pode ser qualquer outra estrutura ligante capaz de ligação n ao metal M, tais modalidades incluem ambas a ligação n3 e a ligação n5 ao metal M. Em outras modalidades, LA pode compreender um ou mais heteroátomos, por exemplo, nitrogênio, silício, boro, germânio, enxofre e fósforo, em combinação com átomos de carbono pata formar um anel aberto, acíclico ou fundido ou sistema de anel, por exemplo, um ligante auxiliar de heterociclopentadienila. Outras modalidades não limitantes para LA incluem amidas, fosfidas, alcóxidos, arilóxidos, imidas, carbolidas, borolidas, porfirinas, ftalocianinas, corrinas e outros poliazomacrociclos volumosos.

[071]Exemplos não limitantes de metal M na fórmula (I) incluem metais do Grupo 4, titânio, zircônio e háfnio.

[072]O ligante de fosfinimina, PI, é definido pela fórmula (II):

[073]em que os grupos Rpsão independentemente selecionados de: um átomo de hidrogênio; um átomo de halogênio; radicais hidrocarbila C1-20 que são não substituídos ou substituídos com um ou mais átomo(s) de halogênio; um radical alcóxi C1-8; um radical arila C6-10; um radical arilóxi C6-10; um radical amido; um radical silila da fórmula -Si(Rs)3, em que os grupos Rssão independentemente selecionados de um átomo de hidrogênio, um radical alquila ou alcóxi C1-8, um radical arila C6-10, um radical arilóxi C6-10 ou um radical germanila da fórmula - Ge(RG)3, em que os grupos RGsão definidos como Rsé definido neste parágrafo.

[074]O grupo de saída Q é qualquer ligante que possa ser abstraído da fórmula (I) formando uma espécie de catalisador capaz de polimerizar uma ou mais olefina(s). Um termo equivalente para Q é um “ligante ativável”, isto é, equivalente ao termo “grupo de saída”. Em algumas modalidades, Q é um ligante monoaniônico lábil tendo uma ligação sigma para M. Dependendo do estado de oxidação do metal, o valor para n é 1 ou 2 tal que a fórmula (I) representa um complexo ligante-metal volumoso neutro. Exemplos não limitantes de ligantes Q incluem um átomo de hidrogênio, halogênios, radicais hidrocarbila C1-20, radicais alcóxi C1-20, radicais óxido de arila C5-10; estes radicais podem ser lineares, ramificados ou cíclicos ou ainda substituídos por átomos de halogênio, radicais alquila C1-10, radicais alcóxi C1-10, radicais arila ou arilóxi C6-10. Outros exemplos não limitantes de ligantes Q incluem bases fracas tais como aminas, fosfinas, éteres, carboxilatos, dienos, radicais hidrocarbila tendo de 1 a 20 átomos de carbono. Em outra modalidade, dois ligantes Q podem fazer parte de um anel fundido ou sistema de anel.

[075]Outras modalidades do componente (i) da formulação de catalisador de sítio único incluem isômeros estruturais, ópticos ou enatioméricos (isômeros meso e racêmicos) e misturas dos mesmos dos complexos ligante-metal volumosos descritos na fórmula (I) acima.

[076]O segundo componente do catalisador de sítio único, componente (ii), é um co-catalisador de alumoxano que ativa o componente (i) para um complexo catiônico. Um termo equivalente para “alumoxano” é “aluminoxano”; embora a estrutura exata deste co-catalisador seja incerta, os especialistas no assunto geralmente concordam que ele é uma espécie oligomérica que contém unidades de repetição da fórmula geral (III):

[077]onde os grupos R podem ser os mesmos ou diferentes radicais hidrocarbila lineares, ramificados ou cíclicos contendo 1 a 20 átomos de carbono e n é de 0 a cerca de 50. Um exemplo não limitante de um alumoxano é metil aluminoxano (ou MAO) em que cada grupo R na fórmula (III) é um radical metila.

[078]O terceiro componente do catalisador (iii) da formação do catalisador de sítio único é um ativador iônico. Em geral, ativadores iônicos são compreendidos de um cátion e um ânion volumoso; em que o último é substancialmente não coordenante. Exemplos não limitantes de ativadores iônicos são ativadores iônicos de boro que são quatro coordenados com quatro ligantes ligados ao átomo de boro. Exemplos não limitantes de ativadores iônicos de boro incluem as seguintes fórmulas (IV) e (V) mostradas abaixo:

[079]onde B representa um átomo de boro, R5é uma hidrocarbila aromática (por exemplo, cátion de trifenil metila) e cada R7é independentemente selecionado de radicais fenila que são não substituídos ou substituídos com 3 a 5 substituintes selecionados de átomos de flúor, radicais alquila ou alcóxi C1-4 que são não substituídos ou substituídos por átomos de flúor; e um radical silila da fórmula - Si(R9)3, onde cada R9é independentemente selecionado de átomos de hidrogênio e radicais alquila C1-4 e; compostos da fórmula (V):

[080]onde B é um átomo de boro, H é um átomo de hidrogênio, Z é um átomo de nitrogênio ou fósforo, t é 2 ou 3 e R8é selecionado de radicais alquila C1-8, radicais fenila que são não substituídos ou substituídos por até três radicais alquila C1-4 ou um R8 tomado junto com o átomo de nitrogênio pode formar um radical anilínio e R7é como definido acima na fórmula (IV).

[081]Em ambas as fórmulas (IV) e (V), um exemplo não limitante de R7é um radical pentafluorofenila. Em geral, os ativadores iônicos de boro podem ser descritos como sais de tetra(perfluorofenil) boro; exemplos não limitantes incluem sais de anilínio, carbônio, oxônio, fosfônio e sulfônio de tetra(perfluorofenil)boro com anilínio e tritil (ou trifenilmetílio). Os exemplos não limitantes adicionais de ativadores iônicos incluem: trietilamônio tetra(fenil)boro, tripropilamônio tetra(fenil)boro, tri(n- butil)amônio tetra(fenil)boro, trimetilamônio tetra(p-tolil)boro, trimetilamônio tetra(o- tolil)boro, tributilamônio tetra(pentafluorofenil)boro, tripropilamônio tetra(o,p- dimetilfenil)boro, tributilamônio tetra(m,m-dimetilfenil)boro, tributilamônio tetra(p- trifluorometilfenil)boro, tributilamônio tetra(pentafluorofenil)boro, tri(n-butil)amônio tetra(o-tolil)boro, N,N-dimetilanilínio tetra(fenil)boro, N,N-dietilanilínio tetra(fenil)boro, N,N-dietilanilínio tetra(fenil)n-butilboro, N,N-2,4,6-pentametilanilínio tetra(fenil)boro, di-(isopropil)amônio tetra(pentafluorofenil)boro, diciclohexilamônio tetra(fenil)boro, trifenilfosfônio tetra(fenil)boro, tri(metilfenil)fosfônio tetra(fenil)boro, tri(dimetilfenil)fosfônio tetra(fenil)boro, tropiliotetraquispentafluorofenil borato, trifenilmetílio tetraquispentafluorofenil borato, benzeno(diazônio)tetraquispentafluorofenil borato, tropiliotetraquis(2,3,5,6- tetrafluorofenil)borato, trifenilmetílio tetraquis(2,3,5,6-tetrafluorofenil)borato, benzeno(diazônio) tetraquis(3,4,5-trifluorofenil)borato, tropiliotetraquis(3,4,5- trifluorofenil)borato, benzeno(diazônio) tetraquis(3,4,5-trifluorofenil)borato, tropiliotetraquis(1,2,2-trifluoroetenil)borato, trifenilmetílio tetraquis(1,2,2- trifluoroetenil)borato, benzeno(diazônio) tetraquis(1,2,2-trifluoroetenil)borato, tropiliotetraquis(2,3,4,5-tetrafluorofenil)borato, trifenilmetílio tetraquis(2,3,4,5- tetrafluorofenil)borato e benzeno(diazônio) tetraquis(2,3,4,5 tetrafluorofenil)borato. Os ativadores iônicos comerciais prontamente disponíveis incluem N,N- dimetilaniliniotetraquispentafluorofenil borato e trifenilmetilio tetraquispentafluorofenil borato.

[082]O quarto componente do catalisador opcional da formação do catalisador de sítio único é um fenol impedido, componente (iv). O exemplo não limitante de fenóis impedidos incluem antioxidantes fenólicos butilados, hidroxitolueno butilado, 2,4-di-terciáriobutil-6-etil fenol, 4,4'-metilenobis (2,6-di- terciário-butilfenol), 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris (3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzil) benzeno e octadecil-3-(3',5'-di-terc-butil-4'-hidroxifenil) propionato.

[083]Para produzir uma formulação de catalisador de sítio único ativa, a quantidade e razões em mol dos três ou quatro componentes, (i) a (iv) são otimizados como descrito abaixo.

FORMULAÇÕES DE CATALISADOR HETEROGÊNEO

[084]Várias formulações de catalisador heterogêneo são bem-conhecidas por aqueles versados na técnica, incluindo, como exemplos não limitantes, formulações de catalisador Ziegler-Natta e de cromo.

[085]Nesta revelação, modalidades incluem uma formulação de catalisador Ziegler-Natta em linha e uma formulação de catalisador Ziegler-Natta em lotes. O termo “formulação de catalisador Ziegler-Natta em linha” se refere à síntese contínua de uma pequena quantidade de catalisador Ziegler-Natta ativo e imediatamente injeção deste catalisador em pelo menos um reator que opera continuamente, em que o catalisador polimeriza etileno e uma ou mais a-olefinas opcionais para formar um polímero de etileno. Os termos “formulação de catalisador Ziegler-Natta em lotes” ou “pró-catalisador Ziegler-Natta em lotes” se referem à síntese de uma quantidade muito maior de catalisador ou pró-catalisador em um ou mais vasos de mistura que são externos a ou isolados do processo de polimerização de solução que opera continuamente. Uma vez preparada, a formulação de catalisador Ziegler- Natta em lotes ou o pró-catalisador Ziegler-Natta em lotes é transferido para um tanque de armazenamento de catalisador. O termo “pró-catalisador” se refere a uma formulação de catalisador inativo (inativo com relação à polimerização do etileno); o pró-catalisador é convertido em um catalisador ativo pela adição de um co- catalisador de alquil alumínio. Conforme necessário, o pró-catalisador é bombeado a partir do tanque de armazenamento para pelo menos um reator que opera continuamente, onde um catalisador ativo é formado e polimeriza etileno e uma ou mais a-olefinas opcionais para formar um polímero de etileno. O pró-catalisador pode ser convertido em um catalisador ativo no reator ou externo ao reator.

[086]Uma ampla variedade de compostos químicos pode ser usada para sintetizar uma formulação de catalisador Ziegler-Natta ativo. O seguinte descreve vários compostos químicos que podem ser combinados para produzir uma formulação de catalisador Ziegler-Natta ativo. Aqueles versados na técnica compreenderão que as modalidades nesta revelação não são limitadas ao composto químico específico revelado.

[087]Uma formulação de catalisador Ziegler-Natta ativo pode ser formada de: um composto de magnésio, um composto de cloreto, um composto de metal, um co-catalisador de alquil alumínio e uma alumínio-alquila. Na Tabela 1A, 2A, 3A e 4A desta revelação: “(v)” se refere ao “componente (v)” o composto de magnésio; o termo “(vi)” se refere ao “componente (vi)” o composto de cloreto; “(vii)” se refere ao “componente (vii)” o composto de metal; “(viii)” se refere ao “componente (viii)” co- catalisador de alquil alumínio, e; “(ix)” se refere ao “componente (ix)” a alumínio- alquila. Como será apreciado por aqueles versados na técnica, formulações de catalisador Ziegler-Natta podem conter componentes adicionais; um exemplo não limitante de um componente adicional é um doador de elétrons, por exemplo, aminas ou éteres.

[088]Um exemplo não limitante de uma formulação de catalisador Ziegler- Natta ativo em linha pode ser preparado como a seguir. Na primeira etapa, uma solução de um composto de magnésio (componente (v)) é reagida com uma solução do composto de cloreto (componente (vi)) para formar um suporte de cloreto de magnésio suspenso em solução. Exemplos não limitantes dos compostos de magnésio incluem Mg(R1)2; em que os grupos R1 podem ser os mesmos ou diferentes, radicais hidrocarbila lineares, ramificados ou cíclicos contendo 1 a 10 átomos de carbono. Exemplos não limitantes de compostos de cloreto incluem R2Cl; em que R2 representa um átomo de hidrogênio ou um radical hidrocarbila linear, ramificado ou cíclico contendo 1 a 10 átomos de carbono. Na primeira etapa, a solução de composto de magnésio também pode conter uma alumínio-alquila (componente (ix)). Os exemplos não limitantes de alumínio-alquila incluem Al(R3)3, em que os grupos R3 podem ser os mesmos ou diferentes, radicais hidrocarbila lineares, ramificados ou cíclicos contendo de 1 a 10 átomos de carbono. Na segunda etapa, uma solução do composto de metal (componente (vii)) é adicionada à solução de cloreto de magnésio e o composto de metal é suportado sobre o cloreto de magnésio. Os exemplos não limitantes de compostos de metal adequados incluem M(X)n ou MO(X)n; onde M representa um metal selecionado de Grupo 4 a Grupo 8 da Tabela Periódica ou misturas de metais selecionados de Grupo 4 a Grupo 8; O representa oxigênio, e; X representa cloreto ou brometo; n é um número inteiro de 3 a 6 que satisfaz o estado de oxidação do metal. Exemplos não limitantes adicionais de compostos de metal adequados incluem alquilas de metal do Grupo 4 a Grupo 8, alcóxidos de metal (que podem ser preparados pela reação de uma alquila de metal com um álcool) e compostos de metal de ligante misto que contêm uma mistura de ligantes de haleto, alquila e alcóxido. Na terceira etapa, uma solução de um co- catalisador de alquil alumínio (componente (viii)) é adicionada ao composto de metal suportado sobre o cloreto de magnésio. Uma ampla variedade de co-catalisadores de alquil alumínio é adequada, como expresso pela fórmula (VI):

[089]em que os grupos R4 podem ser os mesmos ou diferentes, grupos hidrocarbila tendo de 1 a 10 átomos de carbono; os grupos OR5 podem ser os mesmos ou diferentes, grupos alcóxi ou arilóxi em que R5é um grupo hidrocarbila tendo de 1 a 10 átomos de carbono ligados a oxigênio; X é cloreto ou brometo e; (p+q+r) = 3, contanto que p seja maior do que 0. Exemplos não limitantes de co- catalisadores de alquil alumínio comumente usados incluem trimetil alumínio, trietil alumínio, tributil alumínio, dimetil alumínio metóxido, dietil alumínio etóxido, dibutil alumínio butóxido, dimetil alumínio cloreto ou brometo, dietil alumínio cloreto ou brometo, dibutil alumínio cloreto ou brometo e etil alumínio dicloreto ou dibrometo.

[090]O processo descrito no parágrafo acima para sintetizar uma formulação de catalisador Ziegler-Natta ativo em linha pode ser realizado em uma variedade de solventes; exemplos não limitantes de solventes incluem alcanos C5 a C12 lineares ou ramificados ou misturas dos mesmos. Para produzir uma formulação de catalisador Ziegler-Natta ativo em linha, a quantidade e razões em mol dos cinco componentes, (v) a (ix) são otimizados como descrito abaixo.

[091]As modalidades adicionais de formulações de catalisador heterogêneo incluem formulações onde o “composto de metal” é um composto de cromo; exemplos não limitantes incluem silil cromato, óxido de cromo e cromoceno. Em algumas modalidades, o composto de cromo é suportado sobre um óxido de metal tal como sílica ou alumina. As formulações de catalisador heterogêneo contendo cromo também podem incluir co-catalisadores; exemplos não limitantes de co- catalisadores incluem compostos de trialquilalumínio, alquilaluminoxano e dialcoxialquilalumínio e os similares.

[092]Polímeros de etileno tendo um índice de diluição maior do que 0° podem ser produzidos usando os dois sistemas catalisadores descritos acima (de sítio único e heterogêneos) em um processo de polimerização, especialmente o processo de polimerização de solução descrito em USP 9.152.282.

ÍNDICE DE DILUIÇÃO (YD) E MÓDULO ADIMENSIONAL (XD)

[093]O índice de diluição (Yd, tendo dimensões de ° (graus)) e o módulo adimensional (Xd) podem ser usados para descrever polietilenos. O polietileno pode ser categorizado por Yd e Xd como a seguir:

[094]Outro detalhe acerca destes tipos é encontrado em U.S.P. 9.512.282. O polietileno usado na camada selante dos filmes revelados aqui pode ser preparado com um sistema catalisador dual (um catalisador de sítio único e um catalisador heterogêneo) e tem um índice de diluição, Yd maior do que 0°. No entanto, acredita- se também que polietilenos comparativos (e comercialmente disponíveis) tais como ELITE® 5100G e ELITE® 5400G (ambos os polímeros de etileno/1-octeno disponíveis de The Dow Chemical Company (Midland, Michigan, USA)) sejam preparados com sistema catalisador dual similar, mas tenham um índice de diluição de menos do que 0° e não sejam adequados nas composições descritas aqui.

[095]Outra descrição de índice de diluição (Yd) e módulo adimensional (Xd) vem a seguir. Além de ter pesos moleculares, as distribuições de peso molecular e estruturas de ramificação, as misturas de polímeros de etileno podem exibir uma estrutura hierárquica na fase de fusão. Em outras palavras, os componentes do polímero de etileno podem ser ou não homogêneos abaixo do nível molecular dependendo da miscibilidade do polímero e do histórico físico da mistura. Espera-se que tal estrutura física hierárquica na fusão tenha um forte impacto sobre o fluxo e, consequentemente, sobre o processamento e conversão; assim como as propriedades de uso final de artigos manufaturados. A natureza desta estrutura física hierárquica entre polímeros pode ser caracterizada.

[096]A estrutura física hierárquica de polímeros de etileno pode ser caracterizada usando reologia de fusão. Um método conveniente pode ser baseado nos testes de varredura de frequência de pequena amplitude. Tais resultados da reologia são expressos como o ângulo de fase dem função do módulo' complexo, referido como gráficos de van Gurp-Palmen (como descrito em M. Van Gurp, J. Palmen, Rheol. Bull. (1998) 67(1): 5-8, e; Dealy J, Plazek D. Rheol. Bull. (2009) 78(2): 16-31). Para um polímero de etileno típico, o ângulo de fase daumenta em direção a sua ligação superior de 90° com T se tornando suficientemente alto. Um gráfico VGP típico é mostrado na Figura 4. Os gráficos VGP são uma assinatura de arquitetura da resina. O aumento de dem direção a 90° é monotônico para um polímero monodisperso idealmente linear. O d( ) para um polímero ramificado ou uma mistura contendo um polímero ramificado pode mostrar um ponto de inflexão que reflete a topologia do polímero ramificado (vide S. Trinkle, P. Walter, C. Friedrich, Rheo. Acta (2002) 41: 103-113). O desvio do ângulo de fase ddo aumento monotônico pode indicar um desvio do polímero linear ideal seja devido à presença de ramificação de cadeia longa se o ponto de inflexão for baixo (por exemplo, d<20°) ou uma mistura contendo pelo menos dois polímeros tendo estrutura de ramificação dissimilar se o ponto de inflexão for alto (por exemplo, d>70°).

[097]Para polietilenos de baixa densidade lineares comercialmente disponíveis, pontos de inflexão não são observados; com a exceção de alguns polietilenos comerciais que contêm uma pequena quantidade de ramificação de cadeia longa (LCB). Para usar os gráficos VGP independente da presença de LCB, uma alternativa é usar o ponto onde a frequência ®c está duas décadas abaixo da frequência de cruzamento. O ponto de cruzamento é tomado como a referência, visto que é conhecido como sendo um ponto característico que se correlaciona com densidade MI e outras especificações de um polímero de etileno. O módulo de cruzamento é relacionado ao módulo do platô para uma dada distribuição de peso molecular (vide S. Wu. J Polym Sci, Polym Phys Ed (1989) 27:723; M.R. Nobile, F. Cocchini. Rheol Acta (2001) 40:111). A mudança de duas décadas no ângulo de fase ddeve encontrar os pontos comparáveis onde as respostas viscoelásticas individuais de constituintes poderiam ser detectadas; para ser mais claro, esta mudança de duas décadas é mostrada na Figura 5. O módulo complexo I T- para este ponto é normalizado para o módulo de cruzamento, , como , para minimizar a variação devido ao peso molecular total, distribuição de peso molecular e a ramificação de cadeia curta. Como um resultado, as coordenadas em gráficos VGP para este ponto de baixa frequência a , a saber, , caracterizam a contribuição devido à mistura. Similar aos pontos de inflexão, quanto mais próximo o ponto estiver em direção à ligação superior de 90°, mais a mistura se comporta como se ela fosse um componente único ideal.

[098]Como uma maneira alternativa de evitar a interferência devido ao peso molecular, a distribuição de peso molecular e a ramificação curta dos ingredientes do polímero de etileno dc, as coordenadas são comparadas a uma amostra de referência de interesse para formar os seguintes dois parâmetros: • “Índice de diluição (Yd)” • “Módulo adimensional (Xd)”

[099]As constantes C0, C1, e C2 são determinadas ao ajuste dos dados de VGP L117 1 da amostra de referência à equação a seguir:

[0100] 7é o módulo complexo desta amostra de referência em sua &= d(h ). Quando um polímero de etileno, sintetizado com um catalisador Ziegler- Natta em linha empregando um reator de solução, tendo uma densidade de 0,920 g/cm3 e um índice de fusão (MI ou I2) de 1,0 dg/min é tomado como uma amostra de referência, as constantes são:

[0101]Os valores destas constantes podem ser diferentes se o protocolo de teste de reologia diferir daquele especificado aqui.

[0102]Estas coordenadas reagrupadas (Xd, Yd) de (T;, &) permitem a comparação entre os produtos de polímero de etileno revelados aqui com os exemplos comparativos. O índice de diluição (Yd) reflete quando a mistura se comporta como uma mistura simples de polímeros de etileno lineares (carecendo de estrutura hierárquica na fusão) ou mostra uma resposta distinta que reflete uma estrutura física hierárquica dentro da fusão. Quanto menor o Yd, mais a amostra mostra respostas separadas dos polímeros de etileno que compreendem a mistura; quanto maior o Yd, mais a amostra se comporta como um componente único ou polímero de etileno único.

[0103]Um processo de polimerização de solução que usa dois catalisadores permite a fabricação de produtos de polímero de etileno tendo maior Xd. Não desejando estar ligado por teoria, à medida que Xd aumenta, as bobinas macromoleculares de maior fração de peso molecular são mais expandidas e, mediante a cristalização, a probabilidade da formação de cadeia de ligação ser aumentada resultando em maiores propriedades de resistência: a técnica do polietileno é repleta de revelações que correlacionam maior resistência (tal como maior impacto de dardo em aplicações de filme) com uma probabilidade crescente de formação de cadeia de ligação.

[0104]No protocolo de teste do índice de diluição, o limite superior em Yd do polietileno usado para preparar a camada de revestimento selante pode ser cerca de 20, em alguns casos cerca de 15 e em outros casos cerca de 13. O limite inferior em Yd pode ser cerca de -30, em alguns casos -25, em outros casos -20 e ainda em outros casos -15.

[0105]No protocolo de teste do índice de diluição, o limite superior em Xd é 1,0, em alguns casos cerca de 0,95 e em outros casos cerca de 0,9. O limite inferior em Xd é -2, em alguns casos -1,5 e ainda em outros casos -1,0. Em uma modalidade, o polietileno usado na camada de revestimento selante pode ter um índice de diluição de 0,5 a 10, especialmente de 1 a 5°.

INSATURAÇÃO DE VINILA TERMINAL DE PRODUTOS DE POLÍMERO DE ETILENO

[0106]O polietileno pode ser ainda caracterizado por insaturação de vinila terminal. Os polímeros preferidos para o uso na camada de revestimento selante dos filmes têm tal insaturação em quantidades maiores do que ou igual a 0,03 grupo vinila terminal por 100 átomos de carbono (> 0,03 vinila terminal/100 C); como determinado via espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) de acordo com ASTM D3124-98 e ASTM D6248-98. Em uma modalidade, o polietileno usado para preparar a camada de revestimento selante tem de 0,04 a 0,06 vinila terminal/100 C.

RESÍDUOS DE CATALISADOR (METAL CATALÍTICO TOTAL)

[0107]O polietileno usado na camada de revestimento selante tipicamente também conterá mais do que 3 partes por milhões (ppm) de pelo menos um metal de transição do Grupo IV (especialmente Ti) onde a quantidade de metal catalítico foi determinada por Análise por Ativação com Nêutrons (N.A.A.) como especificado aqui. Por outro lado, o polietileno catalisado de sítio único mais comercialmente disponível contém manos do que 3 ppm de metal do Grupo IV, isto é, o polietileno que é produzido usando somente um catalisador de sítio único tipicamente contém menos resíduo de titânio do que os polímeros “DC” revelados aqui.

ADITIVOS E ADJUVANTES

[0108]Os polímeros de etileno usados aqui podem incluir, opcionalmente, dependendo do seu uso pretendido, aditivos e adjuvantes. Exemplos não limitantes de aditivos e adjuvantes incluem, agentes antibloqueio, antioxidantes, estabilizantes térmicos, agentes de deslizamento, auxiliares de processamento, aditivos antiestáticos, colorantes, corantes, materiais de enchimento, estabilizantes de luz, estabilizantes térmicos, absorvedores de luz, lubrificantes, pigmentos, plasticizantes, agentes nucleantes e combinações dos mesmos. Exemplos não limitantes de antioxidantes primários adequados incluem IRGANOX®1010 [CAS Reg. No. 668319-8] e IRGANOX®1076 [CAS Reg. No. 2082-79-3]; ambos disponíves de BASF Corporation, Florham Park, NJ, U.S.A. Exemplos não limitantes de antioxidantes secundários adequados incluem IRGAFOS®168 [CAS Reg. No. 31570-04-4], disponível de BASF Corporation, Florham Park, NJ, U.S.A.; Weston 705 [CAS Reg. No. 939402-02-5], disponível de Addivant, Danbury CT, U.S.A. e; DOVERPHOS® IGP-11 [CAS Reg. No. 1227937-46-3] disponível de Dover Chemical Corporation, Dover OH, U.S.A.

MÉTODOS DE TESTE DENSIDADE

[0109]As densidades do polietileno são determinadas usando ASTM D79213 (1° de novembro de 2013).

ÍNDICE DE FUSÃO

[0110]As medições do índice de fusão do polietileno são determinadas usando ASTM D1238 (1° de agosto de 2013). Os índices de fusão, I2, I6, I10 e I21 foram medidos a 190°C, usando pesos de 2,16 kg, 6,48 kg, 10 kg e um de 21,6 kg, respectivamente. O índice de fusão é comumente relatado com unidades de g/10 minutos ou dg/minuto; estas unidades são equivalentes. Aqui, o termo “expoente de tensão” ou seu acrônimo “S.Ex.” é definido pela seguinte relação:

[0111]em que I6 e I2 são as taxas de fluidez medidas a 190°C usando cargas de 6,48 kg e 2,16 kg, respectivamente. Nesta revelação, o índice de fusão é expresso usando as unidades de g/10 minutos ou g/10 min ou dg/minuto ou dg/min; estas unidades são equivalentes.

CROMATOGRAFIA DE PERMEAÇÃO EM GEL (GPC)

[0112]Os pesos moleculares do polietileno, Mn, Mw e Mz, assim como a polidispersão (Mw/Mn), são determinados usando ASTM D6474-12 (15 de dezembro de 2012). Este método ilumina as distribuições de peso molecular de produtos de polímero de etileno por cromatografia de permeação em gel (GPC) de alta temperatura. O método usa padrões de poliestireno comercialmente disponíveis para calibrar a GPC.

TEOR DE INSATURAÇÃO

[0113]A quantidade de grupos insaturados, isto é, de ligações duplas em um produto de polietileno, é determinada de acordo com ASTM D3124-98 (insaturação de vinilideno, publicada em março de 2011) e ASTM D6248-98 (vinil e transinsaturação, publicada em julho de 2012).

TEOR DE COMONÔMERO

[0114]A quantidade de comonômero em polietileno é determinada por FTIR (espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier) de acordo com ASTM D6645-01 (publicada em janeiro de 2010).

ÍNDICE DE RAMIFICAÇÃO DE DISTRIBUIÇÃO DE COMPOSIÇÃO (CDBI)

[0115]O “Índice de Ramificação de Distribuição de Composição” ou “CDBI” é determinado usando uma unidade cristal-TREF comercialmente disponível de Polymer Char (Valencia, Spain). O acrônimo “TREF” se refere ao fracionamento por eluição com aumento da temperatura. Uma amostra de polietileno (80 a 100 mg) é colocada no reator da Unidade Polymer Char cristal-TREF, o reator é cheio com 35 ml de 1,2,4-triclorobenzeno (TCB), aquecido até 150°C e mantido nesta temperatura por 2 horas para dissolver a amostra.

[0116]Uma alíquota da solução de TCB (1,5 mL) é a seguir carregada na coluna de TREF Polymer Char cheia com esferas de aço inoxidável e a coluna é equilibrada por 45 minutos a 110°C. O polietileno é a seguir cristalizado a partir da solução de TCB, na coluna de TREF, resfriando lentamente a coluna de 110°C a 30°C usando uma taxa de resfriamento de 0,09°C por minuto. A coluna de TREF é a seguir equilibrada a 30°C por 30 minutos. O polietileno cristalizado é a seguir eluído a partir da coluna de TREF passando solvente de TCB puro através da coluna em uma taxa de fluxo de 0,75 mL/minuto à medida que a temperatura da coluna é lentamente aumentada de 30°C a 120°C usando uma taxa de aquecimento de 0,25°C por minuto. Usando o software da Polymer Char, uma curva de distribuição de TREF é gerada à medida que o produto de polímero de etileno é eluído da coluna de TREF, isto é, uma curva de distribuição de TREF é um gráfico da quantidade (ou intensidade) de polímero de etileno eluindo da coluna em função da temperatura de eluição de TREF. Um CDBI50 é calculado da curva de distribuição de TREF. O “CDBI50” é definido como o percentual de polímero de etileno cuja composição está dentro de 50% da composição média de comonômero (25% em cada lado da composição média de comonômero); ele é calculado a partir da curva de distribuição da composição de TREF e a integral cumulativa normalizada da curva de distribuição da composição de TREF. Aqueles versados na técnica compreenderão que uma curva de calibração é necessária para converter uma temperatura de eluição de TREF em teor de comonômero, isto é, a quantidade de comonômero na fração do polímero de etileno que elui em uma temperatura específica. A geração de tais curvas de calibração é descrita em, por exemplo, Wild et al., J. Polym. Sci., Part B, Polym. Phys., Vol. 20 (3), páginas 441-455: aqui totalmente incorporada por referência.

ANÁLISE POR ATIVAÇÃO COM NÊUTRONS (NAA)

[0117]A análise por ativação com nêutrons, daqui em diante NAA, é usada para determinar resíduos de catalisador em polietileno e é realizada como a seguir. Um vaso de radiação (composto de polietileno ultrapuro, 7 mL de volume interno) é cheio com uma amostra de polietileno e o peso da amostra é registrado. Usando um sistema de transferência pneumática, a amostra é colocada dentro de um reator nuclear SLOWPOKE™ (Atomic Energy of Canada Limited, Ottawa, Ontario, Canada) e irradiada por 30 a 600 segundos por elementos de meia-vida curta (por exemplo, Ti, V, Al, Mg, e Cl) ou 3 a 5 horas por elementos de meia-vida longa (por exemplo Zr, Hf, Cr, Fe e Ni). O fluxo médio de nêutrons térmicos dentro do reator é 5x1011/cm2/s. Após a irradiação, as amostras são retiradas do reator e envelhecidas, deixando a radioatividade se deteriorar; os elementos de meia-vida curta foram envelhecidos por 300 segundos (ou elementos de meia-vida longa são envelhecidos por vários dias). Após o envelhecimento, o espectro de raios gama da amostra é registrado usando um detector de raios gama de semicondutor de germânio (ORTEC® modelo GEM55185, Advanced Measurement Technology Inc., Oak Ridge, TN, USA) e um analisador de múltiplos canais (ORTEC® modelo DSPEC Pro®). A quantidade de cada elemento na amostra foi calculada a partir do espectro de raios gama e registrada em partes por milhão em relação ao peso total da amostra do polímero de etileno. O sistema N.A.A. é calibrado com padrões SPECPURE® (1000 ppm de soluções do elemento desejado (maior do que 99% puro)). Um mL de soluções (elementos de interesse) é pipetado sobre um filtro de papel retangular de 15 mm x 800 mm e seco ao ar. O papel filtro é a seguir colocado em um vaso de irradiação de polietileno de 1,4 mL e analisado pelo sistema N.A.A. Os padrões são usados para determinar a sensibilidade do procedimento N.A.A. (em contagens/µg).

MEDIÇÕES DO ÍNDICE DE DILUIÇÃO (YD)

[0118]Uma série de testes de varredura de frequência de pequena amplitude foi executada em cada amostra usando um Reômetro Rotacional Anton Paar MCR501 equipado com o “Sistema de medição de placa paralela TruGap™”. Uma lacuna de 1,5 mm e uma amplitude de tensão de 10% foram usadas ao longo dos testes. As varreduras de frequência foram de 0,05 a 100 rad/s nos intervalos de sete pontos por década. As temperaturas de teste foram 170°, 190°, 210° e 230°C. Curvas mestre a 190°C foram construídas para cada amostra usando o software Rheoplus/32 V3.40 através do procedimento de TTS (superposição tempo- temperatura) padrão, com ambas mudança horizontal e vertical habilitadas.

[0119]As propriedades de fluxo do polietileno, por exemplo, a resistência de fusão e a razão de fluidez (MFR) são bem-caracterizadas pelo Índice de diluição (Yd) e pelo Módulo adimensional (Xd) como descrito em USP 9.512.282. Em ambos os casos, a propriedade de fluxo é uma forte função de Yd e Xd em adição a uma dependência da viscosidade de cisalhamento zero. Por exemplo, verificou-se que os valores de resistência de fusão (daqui em diante MS) dos polietilenos seguem a mesma equação, confirmando que o ponto VGP característico e as coordenadas reagrupadas derivadas (Xd, Yd) representam a cavidade da estrutura:

[0120]onde

[0121]e r2 = 0,984 e o desvio médio padrão relativo foi 0,85%. Além disso, esta relação pode ser expressa em termos do índice de diluição (Yd) e o módulo adimensional (Xd:

[0122]onde

[0123]e r2 = 0,989 e o desvio médio padrão relativo foi 0,89%.

[0124]Verificou-se que a MFR dos polietilenos revelados em USP 9.512.282 segue uma equação similar, ainda confirmando que os parâmetros de diluição Yd e Xd mostram que as propriedades de fluxo dos novos polietilenos de USP 9.512.282 diferem da referência e polietilenos comparativos:

[0125]onde

[0126]e r2 = 0,889 e o desvio médio padrão relativo e 3,3%.

EXEMPLOS

[0127]Outros procedimentos de teste que são úteis para a medição de propriedades de filme são brevemente descritos abaixo.

[0128]O brilho é determinado por ASTM D2457.

[0129]A opacidade é determinada por ASTM D1003.

[0130]As propriedades da tração (% de alongamento e resistência à tração na ruptura foram determinadas por ASTM D638.

[0131]A rigidez do filme é medida usando um procedimento de teste que está em substancial acordo com ASTM D2923 (“Rigidez de Filme e Folha de Poliolefina”). O instrumento de teste tem uma plataforma de amostra que contém uma fenda linear. A amostra do filme, que deve ser testado, é colocada na plataforma, e uma lâmina é a seguir usada para forçar o filme para dentro da fenda. A largura da fenda é 10 mm. A amostra do filme é 4” x 4” (10,2 cm por 10,2 cm). Os resultados do teste são traçados em um gráfico carga (em gramas) versus extensão (em cm). A carga de pico que é observada durante o teste (em gramas) é dividida pelo comprimento da amostra (10,16 cm) para produzir um valor de “rigidez” (relatado em gramas por cm). O teste é conduzido tanto na direção da máquina (MD) e direção transversal (TD). Os resultados de rigidez podem ser relatados como MD; TD; ou a média de MD + TD.

[0132]Os seguintes materiais (polietileno e EVOH) foram usados nos exemplos (Tabela 1). TABELA 1

[0133]O termo “ZN” em parênteses acima indica que o polietileno foi preparado com um sistema catalisador Ziegler Natta. O termo “SSC” indica que o polietileno foi preparado com um sistema catalisador de sítio único. O termo “DC” indica que o polietileno foi preparado com um sistema catalisador dual que inclui um catalisador Z/N e um catalisador SSC. O polietileno 1 (DC) na Tabela 1 tem um Índice de Diluição, Yd, de 3,4°; um módulo adimensional de -0,05 e contém cerca de 10 ppm de titânio residual. O polietileno 1 foi preparado da maneira descrita em USP 9.512.282, isto é, usando um sistema catalisador dual (um catalisador de sítio único tendo uma molécula de titânio-fosfinimina/ciclopentadienila e um catalisador Z/N heterogêneo).

[0134]O polietileno 6 contém 1200 ppm de um agente nucleante vendido sob a marca comercial HYPERFORM® 20E por Milliken Chemicals. O polietileno 3-t é uma mistura de 80% em peso de Polietileno 5 + 20% em peso de uma resina “adesiva” (vendida sob o nome comercial BYNEL® 41E710 por DuPont e relatada como sendo um polietileno modificado por anidrido maleico).

[0135]Esta mistura 3-t serve como uma “camada de resina adesiva” para assegurar boa adesão das camadas de polietileno à resina de etileno-álcool vinílico (EVOH) mostrada como material 4 na Tabela 1. O Polietileno 1 e o Polietileno 7 foram feitos substancialmente de acordo com o processo nos exemplos de USP 9.512.282. O EVOH mostrado como material 4 é vendido sob o nome comercial EVAL™ F171B por Kurrary Industries of Japan.

EXEMPLO: PROCESSO DE SUP MELHORADO

[0136]Comparativo: Várias bolsas que se mantêm na vertical de varejo contendo alimentos foram adquiridas em uma mercearia. Estas SUPs foram preparadas com uma estrutura de PET/PE convencional. O teste de rigidez do filme foi realizado em vários filmes obtidos destas embalagens de varejo. As amostras de filme tinham, cada uma, uma espessura de cerca de 3,5 mil. Usando o aparelho de lâmina/fenda descrito acima, a rigidez média foi medida a 5,5 g/cm em ambas as direções MD e TD. A rigidez em MD é importante porque ela afeta a capacidade da SUP ser autoportante (isto é, para “ficar em pé”). Também é importante prover esta rigidez com espessura mínima do filme porque películas de menor espessura/mais finas usam menos material. Esta estrutura de PET/PE tem uma razão de rigidez/espessura de 5,5 g/cm/3,5 mils (isto é, quando “normalizada” para uma espessura de 1 mil, isto corresponde a uma rigidez de 1,6 g/cm por mil de espessura em MD).

[0137]Comparativo 2: Uma estrutura de filme coextrudado de 4 camadas foi feita usando uma linha de filme soprado. A estrutura coextrudada tinha uma espessura total de 3,5 mils e tinha a arquitetura mostrada na Tabela 2. TABELA 2: FILME COMPARATIVO 2

[0138]Os tipos de PE correspondem às descrições mostradas na Tabela 1.

[0139]O teste de rigidez do filme foi realizado sobre a estrutura mostrada na Tabela 2 e valores de 7,9 g/cm na direção MD e 6,6 g/cm na TD foram obtidos. Assim, a rigidez em MD normalizada desta estrutura de filme em múltiplas camadas coextrudado é 7,9/3,5 ou 2,3 g/cm por mil de espessura. Esta se compara muito bem à rigidez em MD normalizada de 1,6 g/cm por mil de espessura que foi medida em uma estrutura de PET/PE em uso comercial em embalagem de varejo.

[0140]Filme inventivo 1: Uma estrutura de filme coextrudado de nove camadas foi feita usando uma linha de filme soprado. A estrutura coextrudada tinha uma espessura total de 3,5 mils e tinha a composição mostrada na Tabela 3. Para maior clareza - a camada de revestimento 1 é feita de Material 1 e está presente em uma quantidade de 12% em peso. Como mostrado na Tabela 1 e observações em anexo, o Material 1 é um polietileno de baixa densidade linear tendo um índice de diluição de 3.4 e uma densidade de 0,914 g/cm3. Esta camada de revestimento 1 também pode ser referida como a camada selante ou a camada de revestimento selante. A segunda camada de revestimento - camada 9 na Tabela 3 - é feita de Material 2 e está presente em uma quantidade de 11% em peso. O Material 2 é um homopolímero de polietileno de alta densidade (isto é, nenhum comonômero) tendo uma densidade de 0,958 g/cm3 e é feita com um catalisador Z/N. O núcleo do filme inventivo 1 consiste em camadas 2-8 e é feito de Material 6 (um polímero de etileno de alta densidade tendo uma densidade de 0,967 g/cm3) e Material 5 (um polietileno de média densidade tendo uma densidade de 0,934 g/cm3) nas quantidades indicadas na Tabela 3.

[0141]A estrutura de filme “comparativo 2” foi usada para a preparação de embalagens de SUP em uma “máquina de SUP” convencional que é projetada especificamente para a conversão de estoque de rolo polimérico em embalagens de SUP. Antes o estoque de rolo polimérico consistia tipicamente em uma camada de poliéster (PET) e uma camada de polietileno (PE).

[0142]A camada de PET dos filmes anteriores provê alta rigidez. Além disso, o PET tem um ponto de fusão maior do que o PE, e o PET tem boa resistência à tração. A máquina de SUP coloca uma carga elongacional sobre o estoque de rolo durante o processo para converter o estoque de rolo em embalagens de SUP. Além disso, calor é aplicado ao estoque de rolo a fim de formar os selos da embalagem de SUP. Assim, o estoque de rolo precisa resistir às forças elongacionais (porque, se o estoque de rolo for esticado, a impressão e o corte das embalagens de SUP serão “fora do centro”) e o estoque de rolo precisa formar selos fortes.

[0143]O calor a partir da barra de selagem é aplicado à camada de revestimento feita de polietileno de alta densidade (porque ela tem um ponto de fusão maior e é mais resistente à “queima” do que a camada de selo/revestimento de baixa densidade). O selo é formado quando duas camadas de revestimento selantes adjacentes se fundem.

[0144]Será reconhecido por aqueles versados na técnica que o ponto de fusão de polietileno linear é em função da densidade/teor de comonômero e que o ponto de fusão geralmente diminui à medida que a densidade diminui. A densidade da camada selante de comparativo 2 reflete isto - ela tem uma densidade muito baixa de 0,912 g/cm3.

[0145]O estoque de rolo de comparativo 2 pode ser prontamente convertido em embalagens de SUP em maquinário de SUP convencional. É possível preparar embalagens de SUP de alta qualidade (com a impressão apropriadamente “centralizada” nas embalagens e com selos fortes) em altas taxas de produção. Em geral, a taxa de produção pode ser limitada por selos malformados.

[0146]Foi observado agora que é possível melhorar a eficiência da produção de embalagem de SUP com o uso de um polietileno tendo um índice de diluição maior do que 0°.

[0147]Uma diferença importante entre comparativo 2 e Inventivo 1 é que o estoque de rolo do Inventivo 1 tem uma camada de revestimento selante feita de um polietileno tendo um índice de diluição maior do que 0. Também é notável que a densidade desta resina é de 0,914 g/cm3 (enquanto a camada de revestimento comparativa do comparativo 2 tem uma densidade de 0,912 g/cm3) porque o polietileno de menor densidade é geralmente preferido para a preparação de selos. O estoque de rolo do inventivo 1 também pode ser prontamente convertido em embalagens de SUP no maquinário de SUP convencional. O uso deste estoque de rolo pode permitir maiores taxas de produção e/o menos falhas de embalagem em uma taxa de produção dada do que o uso do estoque de rolo comparativo 2. Novamente, isto é surpreendente porque a densidade da camada selante no inventivo 1 é atualmente maior do que a densidade da camada selante do comparativo 2.

[0148]O filmes coextrudados (ou “coex”) revelados aqui (e demonstrados nos exemplos 2 e 3) foram preparados em uma linha de filme soprado convencional. Será reconhecido por aqueles versados na técnica que filmes em múltiplas camadas também podem ser preparados por técnicas convencionais de laminador.

EXEMPLOS 2 E 3 FILMES EM MÚLTIPLAS CAMADAS COM PROPRIEDADES DE IMPACTO MELHORADAS

[0149]O filme rotulado inventivo 1 no exemplo 1 tem uma camada de revestimento preparada a partir de polietileno de alta densidade e a outra camada de revestimento (também referida como a camada selante) que é preparada a partir de um polietileno de baixa densidade linear tendo um índice de diluição maior do que 0°. Verificou-se que estes filmes provêem excelente capacidade de processamento em maquinário de conversão de SUP. O núcleo (isto é, camadas interiores) do inventivo 1 foram preparados usando polietileno de alta e média densidade. Isto provê boa rigidez (que é desejável para embalagens de SUP), mas a resistência ao impacto destas embalagens não é muito alta.

[0150]Os exemplos 2 e 3 ilustram filmes em múltiplas camadas tendo camadas de revestimento que usam as camadas de revestimento do inventivo 1 (isto é, uma camada de revestimento é um polietileno de alta densidade e a outra camada de revestimento é uma camada de revestimento selante feita de um polietileno de baixa densidade linear tendo um índice de diluição maior do que 0); no entanto, o núcleo dos filmes em múltiplas camadas destes exemplos é preparado usando polímeros tendo uma menor densidade (em uma base total/média em comparação com o inventivo 1).

[0151]Os filmes dos exemplos 2 e 3 não são otimizados para a preparação de embalagens de SUP. Em comparação com o uso de filme inventivo 1, seria esperado que estes filmes produzissem uma embalagem de SUP menos rígida/mais “flexível” - e - é provável que estes filmes não fossem tão “processáveis” no maquinário de SUP (o que significa que seria esperado que estes filmes funcionassem em menores taxas de produção no maquinário de SUP).

[0152]No entanto, os filmes dos exemplos 2 e 3 são adequados para outras máquinas de formar-encher-selar (FFS), incluindo máquinas verticais FFS (VFFS). Novamente, o calor exigido para a formação de selos nas embalagens FFs seria aplicado à camada de revestimento de alta densidade. O calor será então transmitido/conduzido através da espessura do filme para fazer com que a camada de revestimento selante funda e forme um selo. Como observado, a camada de revestimento selante dos filmes destes exemplos é feita com um polietileno de baixa densidade linear tendo um índice de diluição maior do que 0 - e foi observado que este tipo de polietileno provê fortes selos com um alto nível de calafetagem.

[0153]A composição da estrutura do filme inventivo 2 é descrita na Tabela 4. A espessura do filme é 4 mils.

[0154]Este filme também foi submetido a uma operação de gravação térmica que deixou hachuras cruzadas (isto é, uma pluralidade de pequenas formas quadradas) no filme. O filme resistiu ao processo de gravação sem sofrer “queima” (onde “queima” significa que o filme fundiu e fluiu para fora, deixando orifícios no filme). TABELA 4: ESTRUTURA DO FILME INVENTIVO 2

[0155]Quinze amostras do filme inventivo 2 foram medidas para determinar o alongamento (%) e resistência à tração na ruptura (libras por polegada quadrada, psi) em ambas a direção MD e TD. O filme foi determinado como tendo um alongamento MD de 642 (desvio padrão de 78); e tração na ruptura MD de 3977 (desvio padrão de 366); um alongamento TD de 613 (desvio padrão de 172) e uma tração na ruptura de 3256 (desvio padrão de 278).

EXEMPLO 3

[0156]A composição do filme inventivo 3 é mostrada na Tabela 5. A espessura do filme é 4 mils.

[0157]Este filme também foi submetido a uma operação de gravação térmica sem sofrer “queima.” TABELA 5: ESTRUTURA DO FILME INVENTIVO 3

[0158]A resistência ao impacto de dardo do filme inventivo 3 foi medida como 2.398 gramas. A resistência à tração na direção da máquina (MD) foi de 6335 psi. A resistência à tração na direção transversal (TD) foi de 6629 psi. O alongamento em MD do filme 3 foi de 1052%. O alongamento em TD foi de 998%.

APLICABILIDADE INDUSTRIAL

[0159]Filmes em múltiplas camadas tendo propriedades de selagem melhoradas são descritos. Os filmes são adequados para uma ampla variedade de aplicações de embalagens flexíveis, incluindo a produção de embalagens tipo bolsa que se mantém na vertical.

Claims

1. Processo para fazer uma embalagem selada com um filme em múltiplas camadas, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: uma primeira camada de revestimento consistindo em 85 a 100% em peso de um polietileno de alta densidade tendo uma densidade de 0,95 a 0,97 g/cm3e um índice de fusão, I2, de 0,5 a 10 g/10 minutos; uma segunda camada de revestimento consistindo em 85 a 100% em peso de um primeiro interpolímero de baixa densidade linear tendo uma distribuição de peso molecular Mw/Mn de 2,5 a 4,0, uma densidade de 0,90 a 0,92 g/ cm3, um índice de fusão, I2, de 0,3 a 3 g/10 minutos e um índice de diluição, Yd, maior do que 0°; e um núcleo compreendendo polietileno, contanto que o material polimérico usado para preparar o dito filme em múltiplas camadas seja pelo menos 90% em peso de polietileno com base no peso total do dito material polimérico; em que a densidade é determinada usando ASTM D792-13, o índice de fusão, I2, é determinado usando ASTM D1238 a 190°C usando um peso de 2,16 kg, e a distribuição de peso molecular Mw/Mn é determinada usando ASTM D6474-12; o dito processo compreendendo a formação de uma estrutura de embalagem pela colocação de uma primeira camada do dito filme em múltiplas camadas no topo de uma segunda camada do dito filme em múltiplas camadas tal que a segunda camada de revestimento da dita primeira camada esteja em contato com a dita segunda camada de revestimento; aplicação de calor e pressão a pelo menos uma da dita primeira camada de revestimento da dita primeira camada e dita segunda camada de revestimento da dita segunda camada, em que os ditos calor e pressão são suficientes para ligar por fusão a dita segunda camada de revestimento da dita primeira camada à dita segunda camada de revestimento da dita segunda camada.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o núcleo compreende polietileno linear de baixa densidade tendo uma densidade de 0,90 a 0,92 g/ cm

3. 3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o núcleo compreende polietileno de média densidade tendo uma densidade de 0,930 a 0,95 g/ cm3.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADO pelo fato de que o núcleo de polietileno de média densidade tem uma densidade de cerca de 0,935 g/cm3a 0,945 g/cm3.

5. Processo de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito núcleo contém uma camada de EVOH, com a condição de que o peso do dito EVOH seja de 0,5 a 5% em peso do peso total do material polimérico utilizado para preparar o dito filme em camadas múltiplas.

6. Processo de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADO pelo fato de que o filme em múltiplas camadas tem de 3 a 11 camadas.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito primeiro interpolímero linear de baixa densidade é sintetizado em um sistema de polimerização de múltiplos reatores na presença de pelo menos uma formulação de catalisador de sítio único e pelo menos uma formulação de catalisador heterogênea.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADO pelo fato de que a segunda camada de revestimento consiste em cerca de 85 a 100% em peso de um primeiro interpolímero linear de baixa densidade tendo uma distribuição de peso molecular Mw/Mn de 2,5 a 4,0 e uma densidade de cerca de 0,905 a 0,917 g/cm3.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito núcleo contém uma camada de álcool etileno vinílico (EVOH), com a condição de que o peso do dito EVOH seja de 0,5 a 5% em peso do peso total do material polimérico utilizado para preparar o dito filme em camadas múltiplas.

10. Processo de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o filme em camadas múltiplas tem de 3 a 11 camadas.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito primeiro interpolímero linear de baixa densidade é sintetizado em um sistema de polimerização de múltiplos reatores na presença de pelo menos uma formulação de catalisador de sítio único e pelo menos uma formulação de catalisador heterogênea.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a segunda camada de revestimento consiste em cerca de 85 a 100% em peso de um primeiro interpolímero linear de baixa densidade tendo uma distribuição de peso molecular Mw/Mn de 2,5 a 4,0 e uma densidade de cerca de 0,905 a 0,917 g/cm3.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a segunda camada de revestimento tem um índice de fusão I2 de cerca de 0,5 a 1,5 g/10 min.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADO pelo fato de que a segunda camada de revestimento tem um índice de fusão I2 de cerca de 1,0 g/10 min.

15. Processo de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que a dita segunda camada de revestimento tem uma densidade de 0,905 a 0,917 g/cm3.

16. Processo de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADO pelo fato de que o filme em camadas múltiplas tem de 3 a 11 camadas.

17. Processo, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito primeiro interpolímero linear de baixa densidade é sintetizado em um sistema de polimerização de múltiplos reatores na presença de pelo menos uma formulação de catalisador de sítio único e pelo menos uma formulação de catalisador heterogênea.