BR112021010817A2

BR112021010817A2 - Método para separação de baixo teor de hidrogênio de uma mistura de gás natural

Info

Publication number: BR112021010817A2
Application number: BR112021010817-3A
Authority: BR
Inventors: Fausto Gallucci; Maria Luisa Vittoria NORDIO; Solomon Assefa WASSIE; José Luis Viviente SOLE; David Alfredo Pacheco Tanaka
Original assignee: Hydrogen Onsite, S.L.
Priority date: 2018-12-10
Filing date: 2019-12-09
Publication date: 2021-08-31
Also published as: JP2022511532A; EP3894048A1; CN113453785A; WO2020122709A1; US20210339190A1

Abstract

método para separação de baixo teor de hidrogênio de uma mistura de gás natural. a presente invenção se refere a um método para separação de baixo teor de hidrogênio de uma mistura de gás natural, em que o método compreende: a) fornecer uma corrente que compreende hidrogênio; b) transferir a corrente que compreende hidrogênio de a) como uma corrente de entrada para uma primeira unidade de membrana a fim de obter um retentato e um permeato, em que a fração molar de hidrogênio no permeato é maior do que a fração molar de hidrogênio no retentato, c) transferir o retentato para um compressor eletroquímico de hidrogênio (ehc) para posterior separação e purificação do hidrogênio.

Description

“MÉTODO PARA SEPARAÇÃO DE BAIXO TEOR DE HIDROGÊNIO DE UMA MISTURA DE GÁS NATURAL”

[0001] A presente invenção se refere a um método e um aparelho para separação de baixo teor de hidrogênio de uma mistura de gás natural.

[0002] Há um consenso mundial sobre o fato de que, embora o hidrogênio possa ser produzido a partir de fontes de energia renováveis (fora do horário de pico), seu armazenamento continua sendo a maior desvantagem em qualquer aplicação de energia para gás. Diferentes projetos previram a injeção de hidrogênio em redes de gás natural existentes para armazenamento inicial (ou de longo prazo) e uso subsequente em uma gama de aplicações diferentes (geração de energia, fornecimento de calor, aplicações de transporte, como ônibus urbanos movidos a gás ou automóveis de passageiros). O nível máximo de mescla de hidrogênio é de 5- 20 %, potencialmente até 25 %, dependendo da infraestrutura da rede de gás. A injeção de hidrogênio verde na rede de gás oferece uma série de vantagens, como o acoplamento do setor, a descarbonização do gás, o armazenamento de energia e a fácil distribuição (com a infraestrutura existente) e, claro, a eliminação de risco do hidrogênio. O nível máximo de mescla de hidrogênio na rede de gás varia muito entre os países europeus; por exemplo, na Bélgica e no Reino Unido até 3 %, enquanto na Holanda e na Alemanha de 10-14 % (em porcentagem em volume). Como concentração média de gás, parece que 10 % será a base para a implementação em larga escala da injeção de hidrogênio. No entanto, a principal questão aqui é quão eficiente e barata pode ser a separação e purificação, do hidrogênio injetado, da rede de gás natural. Portanto, o outro aspecto chave é a separação desse hidrogênio de baixa concentração da mistura de gás natural para aplicações futuras.

[0003] A tecnologia convencional para separação de hidrogênio é a Adsorção com Oscilação de Pressão (PSA). Esta unidade se baseia em material absorvente que é usado para adsorver o componente não hidrogênio a pressão elevada. Em um sistema de PSA, o hidrogênio separado e purificado é entregue em alta pressão, enquanto o composto não hidrogênio é descarregado em pressão inferior. No entanto, se a mistura de gás de chegada for proveniente de uma corrente de alta pressão (rede de gás natural), a corrente de não hidrogênio precisa ser comprimida para ser retornada à rede de gás natural. Para isso, são necessários dois compressores mecânicos no sistema. O primeiro compressor deve atingir a pressão de adsorção para separação do hidrogênio, enquanto o segundo é necessário para comprimir o gás natural de volta à rede. No entanto, se esse sistema for empregue para a separação da concentração de hidrogênio inferior, este sistema exigiria uma quantidade substancial de energia de compressão e capital do compressor para a reinjeção do gás hidrogênio esgotado de volta à rede, o que o torna bastante antieconômico.

[0004] O sistema de PSA funciona com eficiência em grande escala e concentração de hidrogênio superior, mas se torna ineficiente em baixas concentrações, por exemplo, se o hidrogênio na corrente for inferior a 10 %, 10 volumes de gás por volume de hidrogênio precisam ser pressurizados a uma razão de alta pressão que torna a opção de PSA ineficiente. As unidades de PSA são dimensionadas em função da quantidade de impurezas na mistura de gás que precisa ser purificada; portanto, com baixas concentrações de hidrogênio, as unidades de PSA tornam-se muito grandes. Além disso, quanto maior a pressão de adsorção, mais puro o hidrogênio descarregado, mas maior o consumo de energia necessário para pressurizar de volta à rede (o composto não hidrogênio).

[0005] As unidades de PSA estão comercialmente disponíveis no mercado para sistemas de grande escala, enquanto para unidades de pequena escala, os custos de separação de hidrogênio desse sistema aumentam substancialmente. Se o hidrogênio for usado para aplicações de células de combustível, alta pureza e baixas pressões são necessárias, tornando a unidade de PSA ainda mais ineficiente para separação de baixa concentração de hidrogênio. A separação do hidrogênio da rede de gás natural da baixa concentração de hidrogênio (inferior a 25 %, normalmente 10 %) é dispendiosa, consome muita energia e não é eficiente.

[0006] Recentemente, o consumo mundial de energia está mudando, impulsionado pela necessidade de novas fontes de energia verde para a redução das emissões de gases de efeito estufa. O rápido desenvolvimento das energias renováveis como tecnologia verde tem criado muitos problemas no gerenciamento da rede (devido à sua intermitência de produção) que poderiam ser resolvidos pela força conjunta dos sistemas de armazenamento e rede inteligentes. Uma futura economia de hidrogênio pode apresentar uma possível solução para resolver o problema de armazenamento de energia. A possibilidade de explorar o excesso de produção de eletricidade renovável, que pode ocorrer durante o dia, para produzir hidrogênio por eletrolisadores oferece uma solução possível para solucionar os problemas de rede/armazenamento de energia. Portanto, converter energia elétrica em energia química e armazenar a energia química produzida está se tornando uma opção viável. Nesse sentido, o conceito de mesclar hidrogênio em redes de tubulação de gás natural está se tornando mais atraente devido ao fato de que permite a entrega de hidrogênio puro aos mercados, usando tecnologias de separação e purificação a jusante, próximo ao ponto de uso final. Além disso, a ampla extensão da rede de gás natural poderia ser explorada para distribuir hidrogênio. Em concentrações relativamente baixas de hidrogênio, a mistura pode exigir pequenas modificações na operação da rede de tubulação e, também, pode custear a construção de tubulações de hidrogênio dedicadas. No geral, adicionar hidrogênio à rede de gás natural pode reduzir significativamente as emissões de gases de efeito estufa se o hidrogênio for produzido a partir de fontes de energia de baixo carbono, como biomassa, solar, eólica ou nuclear.

[0007] Então, o composto de mescla de hidrogênio pode ser extraído a jusante e usado diretamente em aplicações automotivas ou de células de combustível ou pode ser empregado como transportador de energia para a produção de energia por meio de usinas de energia tradicionais. O hidrogênio misturado pode ser separado e purificado para diferentes aplicações (por exemplo, célula de combustível) e fornecer aos usuários finais a rede de gás natural com baixa ou nenhuma concentração de hidrogênio.

[0008] Portanto, um objetivo da presente invenção é projetar diferentes configurações de sistema para separação e purificação de hidrogênio da rede de gás natural misturada.

[0009] Outro objetivo da presente invenção é fornecer um método para a separação de baixo teor de hidrogênio de uma mistura de gás natural que oferece melhor eficiência, baixo custo, capacidade de separação superior para baixa concentração, fácil escalabilidade e simplicidade.

[0010] A presente invenção se refere, portanto, a um método para separação de baixo teor de hidrogênio de uma mistura de gás natural, em que o método compreende: a) fornecer uma corrente que compreende hidrogênio; b) transferir a corrente que compreende hidrogênio como uma corrente de entrada para uma primeira unidade de membrana para obter um retentato e um permeato, em que a fração molar de hidrogênio no permeato é maior do que a fração molar de hidrogênio no retentato, c) transferir o retentato para um compressor eletroquímico de hidrogênio (EHC) para separação e purificação de hidrogênio adicional.

[0011] O presente método traz efeito de sinergia substancial um do outro enquanto melhora a recuperação total do hidrogênio, a pureza e o custo total do hidrogênio. Em uma modalidade da presente invenção, o gás natural (composto por 10 % de H2 - 90 % de CH4 e algumas impurezas) proveniente da rede é aquecido para a temperatura necessária da unidade de separação de membrana. As impurezas como o enxofre podem ser removidas primeiro usando uma unidade de dessulfurização. Em um primeiro módulo de membrana, uma grande quantidade de hidrogênio é separada. O lado retentato do primeiro módulo de membrana é, em seguida, enviado para o compressor eletroquímico de hidrogênio (EHC) para recuperar o hidrogênio restante. O hidrogênio separado e purificado do módulo de membrana e do EHC é misturado e pode ser enviado para outras aplicações. Os presentes inventores observaram que algumas vantagens da presente invenção são: alta recuperação de hidrogênio, alta pureza, alta eficiência, baixo consumo de energia, fácil escalabilidade. Além disso, os presentes inventores observaram que a recuperação e a pureza podem ser adaptadas, entre outros, alterando o tipo e o tamanho da membrana e do compressor eletroquímico.

[0012] O compressor eletroquímico de hidrogênio (EHC) pode comprimir e purificar simultaneamente o hidrogênio enquanto purifica o mesmo de outros contaminantes, graças à membrana protônica que permite quase apenas a permeação de prótons através da mesma; uma quantidade muito pequena de outros contaminantes pode permear. O EHC consiste na compressão do hidrogênio por meio da reação eletroquímica relatada nas equações (1), (2) e (3). Ânodo 𝐻2𝐿𝑃 → 2𝐻 + + 2𝑒 − (1) Cátodo 2𝐻 2 + 2𝑒 − → 𝐻2𝐻𝑃 (2) Geral 𝐻2𝐿𝑃 → 𝐻2𝐻𝑃 (3)

[0013] Por não possuir partes móveis, o hidrogênio comprimido não é contaminado pelo óleo necessário como lubrificante das partes móveis e a manutenção necessária ao sistema é baixa. A falta de partes móveis evita a produção de ruído, tornando o EHC mais adequado para muitas aplicações em que a emissão acústica é uma restrição. O EHC também tem a vantagem de ser um dispositivo compacto que promove a escalabilidade. Normalmente, para um sistema de grande escala, as unidades individuais são colocadas eletricamente em série e em paralelo em relação ao fluxo de gás, a fim de processar a taxa fluxo de volume necessária com as células trabalhando na mesma condição devido à mesma corrente em cada célula.

[0014] A curva de polarização fornece informações sobre a resistência eletroquímica do EHC. As perdas de tensão, geralmente chamadas de sobrepotencial, podem ser divididas em três regiões: as regiões ativas, ôhmicas e limitadoras de transferência de massa. Foi aceito que na região de baixa densidade de corrente predomina o sobrepotencial ativo. Na região intermediária, a resistência interna da célula, atribuída principalmente à resistência da membrana, passa a ser o principal fator resultando em uma tendência linear da curva de descarga nesta região. Na região de alta densidade de corrente, a taxa geral de reação celular é limitada pelo esgotamento dos reagentes. Consequentemente, o sobrepotencial de transferência de massa se torna o fator dominante e causa uma queda acentuada na densidade de corrente em uma tensão aplicada constante. O compressor eletroquímico de hidrogênio (EHC) normalmente funciona a uma temperatura de 65 °C e a uma pressão de 8 bar no lado do ânodo e do cátodo. A tensão aplicada é 0,3 V.

[0015] De acordo com uma modalidade, o presente método compreende ainda a etapa b1), em que o permeato da etapa b) é enviado como uma corrente de entrada para uma segunda unidade de membrana, em que na segunda unidade de membrana um segundo retentato e um segundo permeato são produzidos, em que a fração molar de hidrogênio no segundo permeato é maior do que a fração molar de hidrogênio no segundo retentato, o segundo retentato é enviado retornado como uma corrente de entrada para a unidade de membrana da etapa b). Essa modalidade garante pureza de hidrogênio muito alta (99,99 %) em comparação à modalidade com apenas a primeira unidade de membrana, graças à purificação adicional alcançada com o segundo módulo de membrana. Essa modalidade garante pureza relativamente alta por conta dos dois módulos de membrana em série que asseguram uma purificação substancial da corrente que compreende hidrogênio.

[0016] De acordo com uma modalidade, a corrente que compreende hidrogênio é aquecida em um trocador de calor para a temperatura de operação da unidade de membrana antes de transferir a corrente que compreende hidrogênio para a unidade de membrana. A temperatura de trabalho da unidade de membrana é de cerca de 400 °C, portanto, é preferencial aquecer a corrente que compreende hidrogênio para a temperatura de operação da unidade de membrana antes de transferir a corrente que compreende hidrogênio para a unidade de membrana. Essa modalidade se aplica à primeira unidade de membrana e/ou à segunda unidade de membrana.

[0017] De acordo com uma modalidade, o retentato obtido na etapa b) é resfriado em um trocador de calor até a temperatura de operação do compressor eletroquímico de hidrogênio (EHC) antes de transferir o retentato para o compressor eletroquímico de hidrogênio (EHC). A corrente de saída de retentato é, de preferência, resfriada no trocador de calor mencionado antes enquanto se aquece a corrente que compreende hidrogênio. Os presentes inventores notaram que o compressor eletroquímico de hidrogênio (EHC) oferece melhores desempenhos em temperaturas mais altas, mas o gerenciamento adequado da água para a umidificação da membrana protônica deve ser considerado ao escolher as condições de operação.

[0018] De acordo com uma modalidade, uma unidade de vácuo é usada para aumentar a força motriz através da primeira e/ou segunda unidade de membrana.

[0019] De acordo com uma modalidade, a segunda corrente de retentato originada da segunda unidade de membrana é aquecida em um trocador de calor antes de transferir a segunda corrente de retentato para a entrada da primeira unidade de membrana. A temperatura de trabalho da segunda unidade de membrana é de cerca de 400 °C, portanto, é preferencial aquecer a segunda corrente de retentato originada da segunda unidade de membrana em um trocador de calor antes de transferir a segunda corrente de retentato para a entrada da primeira unidade de membrana.

[0020] De acordo com uma modalidade, a primeira unidade de membrana é escolhida a partir do grupo de membrana com suporte de cerâmica à base de Pd e membrana com suporte metálico à base de Pd. Uma membrana com suporte metálico à base de Pd tem menor permeância ao hidrogênio, mas maior permseletividade em comparação à membrana com suporte de cerâmica.

[0021] De acordo com uma modalidade, a pressão de entrada da corrente que compreende hidrogênio de a) é de pelo menos 5 bara. Os presentes inventores observaram que ao aumentar a pressão de retentato é necessária uma área de superfície inferior, mas a pureza aumenta devido à maior força motriz para a corrente que compreende hidrogênio permear através. Uma menor área de superfície da membrana é necessária devido à maior força motriz ao longo da membrana, graças à maior diferença de pressão.

[0022] De acordo com uma modalidade, a pressão de permeato da primeira unidade de membrana é inferior a 130 mbar. Os presentes inventores observaram que, para atingir o mesmo HRF, a área de superfície da membrana é reduzida com um vácuo menor. Uma vez que o custo de investimento do compressor eletroquímico de hidrogênio (EHC) tem um impacto relevante na distribuição total, uma pressão de retentato mais baixa da primeira unidade de membrana é benéfica.

[0023] De acordo com uma modalidade, a concentração de hidrogênio da corrente que compreende hidrogênio de a) é de pelo menos 10 % em volume. Os presentes inventores verificaram que um aumento da concentração de H2 da corrente que compreende hidrogênio resultou em uma redução de área de membrana e uma pureza final ligeiramente superior. Os presentes inventores presumem que este efeito está relacionado a uma maior força motriz do contaminante (maior concentração de metano na entrada).

[0024] De acordo com uma modalidade, a pressão de permeato da primeira unidade de membrana é inferior a 5 bar. Uma redução da pressão de permeato da primeira unidade de membrana levará a uma redução da área de superfície do primeiro módulo, reduzindo assim o consumo de energia.

[0025] De acordo com uma modalidade, a pressão de retentato da segunda unidade de membrana é inferior a 10 bar. Essa redução da pressão do retentato da segunda membrana tem uma influência positiva no consumo geral de energia.

[0026] A presente invenção, além disso, se refere a um aparelho para separação de baixo teor de hidrogênio de uma mistura de gás natural, que compreende: uma primeira unidade de membrana que tem uma entrada para uma corrente que compreende hidrogênio, uma saída para retentato e uma saída para permeato, em que a fração molar de hidrogênio no permeato é maior do que a fração molar de hidrogênio no retentato, um compressor eletroquímico de hidrogênio (EHC) que tem uma entrada para o retentato, um local de cátodo de saída e um local de ânodo de saída, em que a fração molar de hidrogênio no local de cátodo de saída é maior do que a fração molar de hidrogênio no local de ânodo de saída.

[0027] Em uma modalidade, o aparelho compreende ainda uma segunda unidade de membrana, em que a segunda unidade de membrana tem uma entrada para uma corrente que compreende hidrogênio, uma saída para o segundo retentato e uma saída para o segundo permeato, em que a fração molar de hidrogênio no segundo permeato é maior do que a fração molar de hidrogênio no segundo retentato, em que a saída para o retentato da primeira unidade de membrana está conectada à entrada da segunda unidade de membrana.

[0028] O presente aparelho compreende ainda um ou mais trocadores de calor, compressores e bombas de vácuo.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS A FIG. 1 é um diagrama de fluxo de processos para a Modalidade 1 da presente invenção; A FIG. 2 é um diagrama de fluxo de processos para a Modalidade 2 da presente invenção; A FIG. 3 é um diagrama de fluxo de processos para a Modalidade 3 da presente invenção;

DESCRIÇÃO DETALHADA DA MODALIDADE PREFERENCIAL

[0029] A fim de fazer os técnicos deste campo entenderem melhor a presente invenção, os esquemas técnicos nas modalidades da presente invenção serão clara e completamente descritos combinando-se com os desenhos nas modalidades da presente invenção abaixo. O termo módulo é usado para descrever uma unidade completa composta pelas membranas, estrutura de suporte de pressão, entrada de alimentação, correntes de permeato e retentato de saída e uma estrutura de suporte geral. O fluxo que passa pela membrana é denominado permeato. Os materiais rejeitados pela membrana são chamados de retentato. Na presente descrição, a fração molar de hidrogênio no permeato é maior do que a fração molar de hidrogênio no retentato.

[0030] Três modalidades diferentes são propostas para a separação e purificação do hidrogênio de uma mistura de 10 % de H2 e 90 % de CH4 pela combinação de membrana de paládio, bomba de vácuo, compressor mecânico e tecnologias de compressor eletroquímico de hidrogênio. A referência para todas as diferentes modalidades é uma produção de 25 kgH2/dia; toda a área de superfície da membrana e taxa de alimentação foram fixadas com base nesta produção.

[0031] A Figura 1 mostra um diagrama de fluxo de processo 10 para a Modalidade 1 da presente invenção. Uma corrente de entrada 1 com uma taxa de fluxo total de 6246,1 mol/h (proveniente da rede) é inicialmente pré-aquecida em um trocador de calor 2 usando a corrente de retentato de saída 6 (enquanto está sendo resfriada) e, em seguida, um aquecedor 3 fornece o calor adicional necessário para atingir a temperatura de trabalho da membrana de 400 °C. Após o aquecedor 3, a corrente 4 é enviada para um módulo de membrana 5, que tem uma área de superfície de 1,2 m2. A membrana selecionada é a com suporte de cerâmica à base de Pd com uma permeância ao hidrogênio de 2,2*10-6 mol/s/m2/Pa a 400 °C e uma permseletividade ideal, definida como a razão de permeância entre H2 e CH4 em diferença de pressão de 1 bar, de 20.000 (obtida experimentalmente). O lado do retentato da membrana está a 8 bara (o mesmo que o fluxo proveniente rede), enquanto o lado do permeato foi mantido a 100 mbara usando a bomba de vácuo 9 (para aumentar a força motriz através da membrana). A corrente de permeato 7 é resfriada com um refrigerador 8 antes de entrar na bomba de vácuo 9 (a temperatura máxima de entrada da bomba de vácuo é 75 °C). A corrente de retentato 6 do módulo de membrana 5 é, em seguida, enviada para o trocador de calor 2 e o assim resfriado a jusante 12 é enviado para um compressor eletroquímico de hidrogênio 13 (EHC) com uma resistência de membrana protônica de 6 mΩ e 350 células em paralelo com temperatura de trabalho de 65 °C para posterior separação e purificação do hidrogênio.

A corrente de saída de retentato 6 é resfriada no trocador de calor 2 mencionado anteriormente enquanto a corrente de aquecimento 1 vem da rede.

Além disso, o hidrogênio 11 proveniente do lado do cátodo de saída do compressor eletroquímico de hidrogênio 13 é mantido a 8 bara para garantir a umidificação adequada da membrana protônica que, de outra forma, seria difícil de obter à pressão atmosférica.

O hidrogênio purificado 15 do lado do permeato do módulo de membrana 5 e hidrogênio 11 do lado do cátodo do compressor eletroquímico de hidrogênio 13 são, em seguida, misturados como corrente 16, após despressurização da corrente 11 do compressor eletroquímico de hidrogênio 13. A corrente lateral do ânodo de saída 14 do compressor eletroquímico de hidrogênio 13 é enviada de volta à rede com nenhuma ou baixa concentração de hidrogênio na corrente 14 (depende de qual configuração é escolhida).

[0032] A FIG. 2 mostra um diagrama de fluxo de processo 20 para a Modalidade 2 da presente invenção, que combina dois módulos de membrana, membrana de peneira molecular de carbono (CMSM) e membrana com suporte de cerâmica à base de Pd, bomba de vácuo e EHC. Esta configuração é proposta para a rede de gás de alta pressão (aprox. 40-80 bar) que permite as conexões entre os dois módulos de membrana sem qualquer compressor mecânico entre os mesmos. A pressão de rede considerada é de 40 bar com uma taxa de alimentação total semelhante à Modalidade 1. A alimentação 1 é inicialmente aquecida no trocador de calor 2 para atingir a temperatura operacional de 70 °C. Então, após o trocador de calor 2 e o aquecedor 3, uma corrente aquecida 4 é enviada para um primeiro módulo de membrana 5 com uma área de superfície de 5,02 m2, que é uma grande área de superfície devido ao fato de que a permeância ao hidrogênio de CMSM é 7 10-8 mol/s/m2/Pa a 70 °C com seletividade ideal de 550 a 40 bar. O lado do permeato é mantido a 3 bar para gerar força motriz suficiente ao módulo de membrana 5 e manter uma diferença de pressão para o segundo módulo de membrana 17. O lado do permeato 7 é aquecido no trocador de calor 8 e aquecido adicionalmente no aquecedor 16 e a temperatura da corrente 18 assim aquecida é de cerca de 400 °C, que é a temperatura operacional do segundo módulo de membrana 17 que consiste em uma membrana à base de Pd. A membrana selecionada é uma com suporte de cerâmica à base de Pd com uma permeância ao hidrogênio de 2

2-10-6 mol/s/m2/Pa a 400 °C e diferença de pressão de 1 bar e uma seletividade ideal de 20.000. Uma área de membrana de 0,62 m2 é necessária para atingir uma separação final de 25 kg/dia. O lado de permeato 20 do segundo módulo de membrana 17 (usando bomba de vácuo 22) foi mantido igual à Modalidade 1 usando um aquecedor 21. O retentato de saída 19 do segundo módulo de membrana 17 é reciclado e usado como uma corrente de entrada para o primeiro módulo de membrana 5. O retentato de saída 6 do primeiro módulo de membrana 5 é aquecido no trocador de calor 2 e, em seguida, enviado para o compressor eletroquímico de hidrogênio 13 (EHC) para purificar adicionalmente o hidrogênio. Após misturar uma corrente de hidrogênio 11 separada do compressor eletroquímico de hidrogênio 13 (EHC) e uma corrente de hidrogênio 23 proveniente do segundo módulo de membrana 17 que consiste em uma membrana à base de Pd, a corrente mista 24 é enviada ao usuário final, enquanto a corrente de retentato 14 é alimentada de volta para a rede.

[0033] A FIG. 3 mostra um diagrama de fluxo de processo 30 para a Modalidade 3 da presente invenção em que o diagrama de fluxo de processos dois módulos de membrana com um compressor mecânico entre os mesmos, uma bomba de vácuo e um EHC foram combinados. O primeiro módulo de membrana 5 é uma membrana com suporte de cerâmica à base de Pd com uma camada de paládio ultrafina (1-3 µm) que permite alta permeação de hidrogênio com uma seletividade mais baixa em comparação às membranas adotadas para as Modalidades 1 e 2. A permeância ao hidrogênio e a permseletividade ideal foram 4*10-6 mol/s/m2/Pa e 4000 respectivamente. O segundo módulo de membrana 17, que está ligado em série ao anterior, é uma membrana de camada dupla à base de Pd com uma permeância ao hidrogênio de 2*10-6 mol/s/m2/Pa e uma permseletividade ideal de 60.000. O segundo módulo de membrana 17 é principalmente responsável por aumentar a pureza do hidrogênio.

A corrente 1 proveniente da rede tem a mesma taxa de alimentação e composição da Modalidade 1 e 2 e, também, é inicialmente aquecida no trocador de calor 2 e aquecedor 3, em que a corrente de retentato de saída 12 do primeiro módulo de membrana 5 é resfriada até 65 °C, que é a temperatura de trabalho do compressor eletroquímico de hidrogênio 13 (EHC). O lado do ânodo de saída 14 do compressor eletroquímico de hidrogênio 13 (EHC) é enviado de volta para a rede de gás natural.

Após o aquecedor 3, a corrente é enviada para o primeiro módulo de membrana 5 com uma área de superfície de 1,2 m2, enquanto o lado do permeato foi mantido a uma pressão de 100 mbara, que foi alcançada usando a bomba de vácuo 20. A corrente de permeato 7 do primeiro módulo de membrana 7 é enviada para o trocador de calor 30 e a corrente 25 é enviada para a bomba de vácuo 20. A corrente de saída 27 da bomba de vácuo 20 foi, em seguida, comprimida a 8 bara no compressor 28 e, em seguida, enviada como corrente 29 para o segundo módulo de membrana 17, com uma área de superfície de 0,15 m2, após dois permutadores de calor em cascata 30, 31. A corrente assim obtida 32 é uma corrente de alimentação para o segundo módulo de membrana 17. A corrente de retentato 33 do segundo módulo de membrana 17 (principalmente algumas impurezas e H2 remanescente indissolúvel) é enviada de volta ao primeiro módulo de membrana 5 para purificação adicional.

Uma corrente de hidrogênio purificado 36 do segundo módulo de membrana 17 e uma corrente 11 do lado do cátodo do compressor eletroquímico de hidrogênio 13 (EHC) é, em seguida, misturada como corrente 37 e enviada para os usuários finais.

[0034] Os inventores calcularam o desempenho de diferentes configurações. Na presente descrição, a configuração A se refere à modalidade 1, a configuração B à modalidade 2 e a configuração C à modalidade 3. Os resultados são mostrados na Tabela 1.

[0035] A partir da configuração A, que inclui uma membrana com suporte de cerâmica à base de Pd conectada a uma bomba de vácuo e a um compressor eletroquímico de hidrogênio, foi possível recuperar 83,39 % com pureza de 99,93 %. A membrana à base de Pd, com área de superfície de 1,62 m2, recupera 328,9 mol/h de H2 e 0,3 mol/h de CH4. A polarização da concentração no lado do retentato desempenha um papel em termos de força motriz do hidrogênio, ou seja, quanto maior a pressão do retentato, maior a limitação da transferência de massa entre o volume e a superfície do paládio. O lado de retentato foi, em seguida, enviado ao compressor eletroquímico de hidrogênio (EHC), em que um extra de 191,9 mol/h de hidrogênio com pureza de 100 % é separado. Variando- se a tensão aplicada, é possível alterar a recuperação de hidrogênio do EHC (a eficiência do EHP foi considerada como 60 % (valor ideal para o consumo de energia), enquanto a tensão foi alterada consequentemente).

[0036] A configuração B garante pureza de hidrogênio muito alta (99,99 %) em comparação à configuração A graças à purificação adicional alcançada com o segundo módulo de membrana. A membrana é responsável pela separação de 52,66 % do hidrogênio com área de superfície de 6,32 m2 e pureza de 91,61 %. A pureza final alcançada é maior do que a configuração A porque é mais fácil purificar ainda mais a corrente quando contém 91,61 % de hidrogênio. O consumo elétrico necessário está associado apenas ao calor necessário para atingir a temperatura de trabalho do sistema e foi de 5,62 kWh/kgH2. A produção total de hidrogênio separada nesta configuração foi de 25 kg/dia com apenas 1,81 % do hidrogênio enviado de volta para a rede. Portanto, com a configuração B, é ainda possível produzir hidrogênio de alta pureza (99,99) com consumos de energia inferiores a 6 kWh/kgH2.

[0037] Por outro lado, a configuração C oferece maior pureza de hidrogênio em comparação às configurações A e B, mas o consumo de energia (7,95 kWh/kgH2) necessário foi o mais alto.

[0038] Na configuração "A1", o tipo de membrana selecionado é uma membrana com suporte metálico à base de Pd, que tem menor permeância ao hidrogênio, mas maior permseletividade em comparação à membrana com suporte de cerâmica. Por este motivo, a área da membrana necessária para separar 25 kgH2/dia aumenta para 2,92 m2 na configuração atual, enquanto a pureza aumenta para 99,99 %. O consumo de energia é semelhante à configuração “A”, inferior a “B” e “C”. Além disso, a pressão do retentato foi variada para uma compreensão adequada do HRF e da pureza.

[0039] A configuração “A2” se baseia em uma pressão de entrada de 15 bara proveniente da rede de gás natural em vez de 8 bara. Pelos resultados é possível perceber que ao aumentar a pressão do retentato, são necessárias superfícies inferiores (1,43 m2), em comparação à configuração mestre

“A” (1,62 m2) mas a pureza cai de 99,93 % para 99,88 % devido à maior força motriz para o gás contaminante permear. A menor área de superfície da membrana é necessária devido à maior força motriz ao longo da membrana, devido à maior diferença de pressão; o consumo de energia é muito semelhante ao da configuração mestre “A”.

[0040] Na configuração “A3”, a pressão do permeato é alterada de 100 mbar para 70 mbar para verificar a influência de um vácuo diferente sobre o desempenho de todo o sistema em termos de pureza. Para atingir o mesmo HRF, a área de superfície da membrana é reduzida de 1,62 m2 para a configuração mestre “A” para 1,54 m2 com um vácuo de 70 mbar.

[0041] A configuração “A4” considera uma concentração de H2 da rede de gás natural de 15 % em vez de 10 % como nos casos anteriores, o que resulta em uma redução da área da membrana de 1,62 para 1,56 m2 e uma pureza final ligeiramente superior (99,96 %) em comparação à configuração mestre (99,93 %). De acordo com os inventores, este efeito está relacionado à maior força motriz do contaminante (maior concentração de metano na entrada).

[0042] A configuração "A5" se baseia em uma taxa de fluxo total mais baixa da rede: 1784,6 mol/h, o que é 10 % de H2 e 90 % de CH4. É possível aumentar o HRF da membrana de 48,80 % para 79,67 % e de um HRF total de 79,52 % para 91,86 % com pureza de 99,77 %. A pureza do hidrogênio diminui por uma combinação de dois motivos diferentes. O primeiro está relacionado ao hidrogênio inferior separado do EHP, o que poderia garantir uma pureza de 100 %, enquanto o segundo motivo é a maior limitação da transferência de massa que ocorre na taxa de fluxo mais baixa. A principal vantagem da configuração “A5” está na melhor qualidade da rede de gás natural devido à menor concentração de hidrogênio na rede de gás natural (0,90 %).

[0043] O objetivo da configuração “A6” é reduzir a taxa de fluxo do hidrogênio separado pelo EHP, em detrimento da superfície da membrana e do custo final de separação, para reduzir o consumo de energia. A área da membrana para manter o mesmo HRF é aumentada para 2,41 m2, com redução do consumo de energia de 5,19 da configuração “A”, para 4,72 kWh/kgH2

[0044] A configuração “B1” difere da configuração “B” devido ao tipo de membrana utilizada. Na configuração B, uma membrana de peneira molecular de carbono com uma seletividade permanente de 550 foi considerada, enquanto no caso "B1", uma membrana com suporte de cerâmica à base de Pd ultrafina com uma seletividade de 5000 é adotada no primeiro módulo de membrana. O consumo de energia aumenta devido à maior temperatura de operação da membrana à base de Pd (400 °C) em contraste com a membrana da peneira molecular de carbono (CMSM). O consumo de energia é 6,03 em vez de 5,62 kWh/kgH2. Mesmo que no caso “B1” seja necessária uma área de superfície menor, devido aos maiores custos de membrana e maior consumo de energia, resulta na conveniência econômica menor da adoção da membrana à base de Pd no primeiro módulo de membrana. Por outro lado, a membrana de peneira molecular de carbono parece ser promissora especialmente para separar hidrogênio em rede de alta pressão.

[0045] A configuração “B2” se baseia na configuração “B” com a principal diferença de pressão de permeato inferior do primeiro módulo de membrana (2 bar em vez de 3). A área da superfície do primeiro módulo é reduzida graças à força motriz mais relevante, por outro lado, a superfície da membrana do segundo módulo aumenta porque a pressão de entrada do retentato diminuiu.

[0046] A configuração “C” pode garantir pureza relativamente alta por conta dos dois módulos de membrana em série que garantem uma purificação substancial do fluxo. A configuração "C1" se baseia em uma pressão de retentato inferior do segundo módulo de membrana, que é de 4 bara em vez de 8. Nesta configuração, a área da membrana é reduzida de 2,42 para 1,87 m2 com uma diminuição no consumo de energia de 7,95 para 6,38 kWh/kgH2.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Método para separação de baixo teor de hidrogênio de uma mistura de gás natural, sendo o método caracterizado por compreender: a) fornecer uma corrente que compreende hidrogênio; b) transferir a corrente que compreende hidrogênio de a) como uma corrente de entrada para uma primeira unidade de membrana para obter um retentato e um permeato, em que a fração molar de hidrogênio no permeato é maior do que a fração molar de hidrogênio no retentato, c) transferir o retentato para um compressor eletroquímico de hidrogênio (EHC) para separação e purificação de hidrogênio adicional.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, sendo o método caracterizado por compreender ainda a etapa b1), em que o permeato da etapa b) é transferido como uma corrente de entrada para uma segunda unidade de membrana, em que na segunda unidade de membrana um segundo retentato e um segundo permeato são produzidos, em que a fração molar de hidrogênio no segundo permeato é maior do que a fração molar de hidrogênio no segundo retentato, o segundo retentato é enviado retornado como uma corrente de entrada para a unidade de membrana da etapa b).

3. Método, de acordo com qualquer uma ou mais das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a corrente de entrada que compreende hidrogênio é aquecida em um trocador de calor para a temperatura de operação da primeira ou segunda unidade de membrana antes de transferir a corrente de entrada que compreende hidrogênio para a primeira ou segunda unidade de membrana.

4. Método, de acordo com qualquer uma ou mais das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o retentato obtido na etapa b) é resfriado em um trocador de calor até a temperatura de operação do compressor eletroquímico de hidrogênio (EHC) antes de transferir o retentato para o compressor eletroquímico de hidrogênio (EHC).

5. Método, de acordo com qualquer uma ou mais das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que uma unidade de vácuo é usada para aumentar a força motriz através da primeira e/ou segunda unidade de membrana.

6. Método, de acordo com qualquer uma ou mais das reivindicações 2-5, caracterizado pelo fato de que a segunda corrente de retentato originada da segunda unidade de membrana é aquecida em um trocador de calor antes de transferir a segunda corrente de retentato para a entrada da primeira unidade de membrana.

7. Método, de acordo com qualquer uma ou mais das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a primeira unidade de membrana é escolhida a partir do grupo de membrana com suporte de cerâmica à base de Pd e membrana com suporte metálico à base de Pd.

8. Método, de acordo com qualquer uma ou mais das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a pressão de entrada da corrente que compreende hidrogênio de a) é de pelo menos 5 bara.

9. Método, de acordo com qualquer uma ou mais das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a pressão de permeato da primeira unidade de membrana é inferior a 130 mbar.

10. Método, de acordo com qualquer uma ou mais das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a concentração de hidrogênio da corrente que compreende hidrogênio de a) é de pelo menos 10 % em volume.

11. Método, de acordo com qualquer uma ou mais das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a pressão do permeato da primeira unidade de membrana é inferior a 5 bar.

12. Método, de acordo com qualquer uma ou mais das reivindicações 2-11, caracterizado pelo fato de que a pressão de retentato da segunda unidade de membrana é inferior a 10 bar.

13. Aparelho para separação de baixo teor de hidrogênio de uma mistura de gás natural caracterizado por compreender: uma primeira unidade de membrana que tem uma entrada para uma corrente que compreende hidrogênio, uma saída para retentato e uma saída para permeato, em que a fração molar de hidrogênio no permeato é maior do que a fração molar de hidrogênio no retentato, um compressor eletroquímico de hidrogênio (EHC) que tem uma entrada para o retentato, um local de cátodo de saída e um local de ânodo de saída, em que a fração molar de hidrogênio no local de cátodo de saída é maior do que a fração molar de hidrogênio no local de ânodo de saída.

14. Aparelho, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por compreender ainda uma segunda unidade de membrana, em que a segunda unidade de membrana tem uma entrada para uma corrente que compreende hidrogênio, uma saída para o segundo retentato e uma saída para o segundo permeato, em que a fração molar de hidrogênio no segundo permeato é maior do que a fração molar de hidrogênio no segundo retentato, em que a saída para o retentato da primeira unidade de membrana está conectada à entrada da segunda unidade de membrana.