BR112021010103A2 - Método para produzir uma fibra de pbo, fibra de pbo, material laminado, casco de dirigível, veículo mais leve que o ar, e, uso de fibras de pbo - Google Patents
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Abstract
MÉTODO PARA PRODUZIR UMA FIBRA DE
PBO, FIBRA DE PBO, MATERIAL LAMINADO, CASCO DE DIRIGÍVEL, VEÍCULO MAIS
LEVE QUE O AR, E, USO DE FIBRAS DE PBO CAMPO DA INVENÇÃO. Em um método
para produzir uma fibra de PBO com resistência aumentada contra a
degradação causada por UV, um revestimento é provido nas fibras de PBO,
em que o revestimento compreende óxido de grafeno reticulado por
polimerização com glutaraldeído e resorcinol. As fibras são úteis para
veículos mais leve que o ar.
Description
1 / 10 MÉTODO PARA PRODUZIR UMA FIBRA DE PBO, FIBRA DE PBO, MATERIAL LAMINADO, CASCO DE DIRIGÍVEL, VEÍCULO MAIS LEVE QUE O AR, E, USO DE FIBRAS DE PBO
[001] A presente invenção se refere a um revestimento de óxido de grafeno em fibras de PBO (Zylon®); um método para a produção de tais fibras revestidas, fibras de PBO com tal revestimento, um casco de dirigível com tais fibras e um veículo mais leve que o ar com um casco contendo tais fibras.
[002] Zylon® é o nome comercial de um material polimérico sintético que é um polioxazol líquido-cristalino termocurado. Foi inventado na década de 1980 e atualmente é fabricado e comercializado pela Toyobo Corporation®. As fibras Zylon® são comumente chamadas de fibras de PBO devido ao nome químico poli(p-fenileno-2,6-benzobisoxazol.
[003] Este material tem uma resistência notável em relação ao peso que foi proposto como material para dirigíveis, por exemplo no artigo “Tear propagation of a High-performance Airship Envelope Material” publicado por Maekawa e Yoshino no Journal of Aircraft Vol. 45, nº 5, set-out. 2008. Conforme relatado neste artigo, o PBO foi usado em um laminado com o PBO como tecido de base.
[004] Além da alta resistência específica do PBO em comparação com outras fibras de alto desempenho comercialmente disponíveis, ele também tem uma alta resistência ao alongamento por fluência e, portanto, é especialmente útil para reforço de fibra em material laminado leve de alta resistência para dirigíveis. Isso é discutido por Zhai e Euler no artigo “Material Challenges for Lighter-Than-Air Systems in High Altitude Applications” publicado pelo American Institute of Aeronautics and Astronautics (Instituto Americano de Aeronáutica e Astronáutica) como
2 / 10 contribuição da 5ª Conferência de Aviação, Tecnologia, Integração e Operações da AIAA (ATIO) (AIAA 5th Aviation, Technology, Integration, and Operations Conference (ATIO)), 26-28 de setembro de 2005, Arlington, Virginia.
[005] No entanto, o PBO também é conhecido por ser muito suscetível à degradação pelo oxigênio atômico e, portanto, deve ser protegido ao ser exposto a ele quando usado como material para dirigíveis de alta altitude na estratosfera. Isso é discutido no artigo “Grafting of silane and graphene oxide onto PBO fibers: Multifunctional interphase for fiber/polymer matrix composites with simultaneously improved interfacial and atomic oxygen resistant properties” publicado por Chen et al. em Composites Science and Technology Vol. 106, 16 de janeiro de 2015, páginas 32-38 e encontrado na seguinte página da Internet http://www.sciencedirect.com/ science/article/pii/S0266353814003832. Neste artigo, o APTMS foi usado para fazer a ponte entre as fibras de PBO e um revestimento contendo GO e silano. Neste lê-se que “PBO – APTMS – GO mostrou simultaneamente um aprimoramento notável na resistência ao cisalhamento interfacial (IFSS) e resistência à erosão por AO.”. Esses autores também apresentaram um pedido de patente chinês CN103820996, descrevendo o processamento de hidroxila funcional das fibras de PBO usando o tratamento das fibras de PBO através de hidreto de alumínio e lítio-éter dietílico. O revestimento de nanofita de grafeno em PBO também é descrito no documento CN105908489.
[006] Outra desvantagem do PBO é a fotodegradação rápida, não apenas por UV, mas também por luz visível. Descobriu-se que a presença de umidade e oxigênio acelera a fotodegradação. No documento de Informações Técnicas da Toyobo (Revisado em 2005.6) chamado “Pro Fibre ZYLON®”, disponível na Internet como http://www.toyobo-global.com/seihin/kc/pbo/ zylon-p/bussei-p/technical.pdf lê-se que a resistência à luz foi avaliada usando um ohmímetro de temperatura de luz de xenônio. A resistência do material
3 / 10 diminuiu drasticamente no estágio inicial de exposição e foi maior do que em estudos comparativos de fibras de aramida. O resultado experimental mostrou que a resistência residual após 6 meses de exposição à luz do dia é de cerca de 35%, razão pela qual se conclui que o PBO para uso externo deve ser protegido por material de cobertura.
[007] Por essas razões, apesar das aparentes vantagens em termos de alta resistência e baixa fluência, outros desafios acompanham esse material de fibra quando usado para dirigíveis estratosféricos, onde a intensidade da luz é alta e o ambiente quimicamente altamente reativo. Seria desejável prover uma maneira de tornar o PBO mais resistente à fotodegradação e aos gases reativos na estratosfera, a fim de usá-lo no casco de um dirigível de alta altitude.
[008] Para dirigíveis, foi proposto no documento US9598165 o óxido de grafeno fluorado para aumentar a estanqueidade ao gás, outro aspecto importante para dirigíveis. A estanqueidade ao gás também é motivo de preocupação no documento EP2719219 em relação ao revestimento de grafeno de várias fibras termoplásticas. No entanto, apesar de apresentar vantagens em relação à estanqueidade ao gás e resistência ao oxigênio atômico, é relatado no documento CN102173145B que o óxido de grafeno tem boa transparência, o que não o torna um bom candidato para proteger o PBO contra a degradação pela luz. Assim, para proteção de UV de tecidos, o documento CN105088793 propõe a mistura de óxido de zinco com o grafeno oxidado. O documento CN106087396 propõe pastas fluidas de óxido de grafeno cozidas em um tecido de polissulfonamida para boas propriedades mecânicas e bom desempenho anti-UV. Para fibras de aramida, a resistência aos raios ultravioleta foi obtida através da modificação da fibra por dopamina em combinação com revestimento de grafeno. DESCRIÇÃO/SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[009] É, portanto, um objetivo da invenção prover um melhoramento na técnica. Especialmente, é um objetivo melhorar a resistividade à luz das
4 / 10 fibras de PBO. Mais particularmente, é um objetivo prover um material de casco para um dirigível de alta altitude. Este objetivo é alcançado por um método e produto conforme estabelecido a seguir.
[0010] Os inventores verificaram que um simples revestimento de óxido de grafeno, GO, no PBO não protegeu o PBO suficientemente ou satisfatoriamente contra a luz e UV e degradação do ozônio. Um estudo mais detalhado verificou não apenas um revestimento de superfície irregular, mas também aberturas no revestimento através das quais a luz poderia penetrar na fibra e degradá-la. Além disso, parecia que o mero revestimento com GO não provia proteção suficiente contra a luz. Ter o documento CN102173145B mencionado acima em mente, o qual se refere a boa transparência apesar do revestimento de GO, não é uma surpresa. No entanto, os inventores verificaram que uma reticulação pronunciada do GO com moléculas complexas antes ou durante o revestimento de PBO aumentou a proteção contra a luz e a degradação por UV.
[0011] Surpreendentemente, um método desenvolvido para estruturas 3D de GO pareceu ser bem adequado para essa reticulação, bem como para o procedimento de revestimento. Um método para revestimento 3D de GO é descrito no artigo “Covalently Interconnected Three-Dimensional Graphene Oxide Solids”, publicado por Sudeep et al. (um dos inventores) em ACS Nano Vol. 7 No. 8, 7034-7040, 2013, e que é aqui incorporado por referência. O artigo está disponível na Internet em http://pubs.acs.org/doi/ipdf/10.1021/ nn402272u.
[0012] Por reticulação do óxido de grafeno, GO, com um agrupamento de glutaraldeído, GAD e resorcinol, Res, uma estrutura tridimensional foi criada na superfície do PBO. O revestimento resultante tinha uma afixação adequada à superfície do PBO inerte e tinha uma espessura uniforme de dimensões suficientemente espessas para proteger o PBO contra a degradação.
5 / 10
[0013] Ressalta-se que o uso de glutaraldeído em vez de formaldeído apresenta a vantagem de melhor desempenho. Além disso, a toxicidade do formaldeído torna a substância pouco atraente, pois as instalações de produção típicas não aceitariam o uso desse material tóxico.
[0014] Verificou-se que um ambiente seco para o revestimento resulta em melhor afixação e estabilidade. Acredita-se que o GO tenha tendência de incorporar umidade no revestimento ou na superfície da fibra, o que resulta em menor qualidade do revestimento. Esta foi uma descoberta surpreendente, visto que a umidade tende a melhorar a estabilidade do GO. O ambiente de produção seco também é útil para o próprio material de PBO, pois é sensível à umidade. A influência da umidade no PBO também é um fator que precisa de atenção não só para as instalações de produção, mas também para o material revestido quando usado para um dirigível, já que o dirigível, desde que não esteja na estratosfera, está exposto a umidade na atmosfera. Por exemplo, a umidade no ambiente durante o revestimento é inferior a 2 gramas de vapor de água em 1 kg de ar, por exemplo, inferior a 1 g/kg ou mesmo inferior a 0,5 g/kg. É comparada à estratosfera, na qual o ar normalmente contém 0,3 g de vapor de água por kg de ar.
[0015] O objetivo acima é alcançado com métodos e produtos conforme estabelecido a seguir.
[0016] Um método para produzir uma fibra de PBO com resistência aumentada contra UV e degradação causada por ozônio, o método compreendendo o provimento de um revestimento nas fibras de PBO, o revestimento compreendendo óxido de grafeno reticulado por polimerização com glutaraldeído e resorcinol.
[0017] Um método para reduzir a degradação pela luz de fibras de PBO, em que um revestimento é aplicado às fibras de PBO, o revestimento compreendendo óxido de grafeno reticulado por polimerização com glutaraldeído e resorcinol.
6 / 10
[0018] Uma fibra de PBO revestida com óxido de grafeno reticulado com glutaraldeído e resorcinol.
[0019] Um material laminado compreendendo uma camada de fibra de reforço, a camada de fibra de reforço compreendendo fibras de PBO revestidas com óxido de grafeno reticulado com glutaraldeído e resorcinol.
[0020] Um casco de dirigível compreendendo uma camada de fibra, a camada de fibra compreendendo fibras de PBO revestidas com óxido de grafeno que é reticulado com glutaraldeído e resorcinol.
[0021] Um veículo mais leve do que o ar compreendendo um casco, o casco compreendendo um material laminado como uma barreira de gás e estrutura de suporte de carga, o material laminado compreendendo uma camada de fibra de reforço, a camada de fibra de reforço compreendendo fibras de PBO revestidas com óxido de grafeno reticulado com glutaraldeído e resorcinol.
[0022] Uso de fibras de PBO revestidas com óxido de grafeno reticulado com glutaraldeído e resorcinol para redução da degradação das fibras de PBO causada pela exposição à luz, radiação por UV ou por Ozônio ou reações químicas.
[0023] A invenção será explicada em mais detalhes com referência aos desenhos, onde FIG. 1 ilustra-se a reticulação Res-GAD de GO e a modificação de fibras de PBO; FIG. 2 ilustra-se as medições de resistência de filamentos únicos de Zylon® para vários revestimentos de fibra de PBO, dependendo do tempo de exposição aos raios ultravioleta; FIG. 3 ilustra-se a retenção de força em filamentos únicos de Zylon® em porcentagem para vários revestimentos de fibra de PBO, dependendo do tempo de exposição aos raios ultravioleta;
7 / 10 FIG. 4 ilustra-se valores experimentais para a força de resistência em Newton para os filamentos únicos PBO Zylon® medidos na dependência do tempo de exposição aos raios ultravioleta; FIG. 5 ilustra-se os valores experimentais da FIG. 4, onde o tempo de exposição de alta intensidade foi traduzido em tempo estimado de exposição aos raios ultravioleta na estratosfera; FIG. 6 ilustra-se a força dos filamentos únicos de PBO Zylon® na dependência do tempo de exposição ao ozônio; FIG. 7 ilustra-se a retenção de força em porcentagem para filamentos únicos de PBO Zylon® na dependência do tempo de exposição ao ozônio. DESCRIÇÃO DETALHADA/MODALIDADE PREFERIDA
[0024] A FIG. 1 ilustra uma reticulação de óxido de grafeno, GO, com um agrupamento de glutaraldeído, GAD, e resorcinol, Res. A reticulação cria uma estrutura tridimensional antes ou durante o processo de revestimento do processo de revestimento nas fibras de PBO.
[0025] A síntese de GO e de GO reticulado foi realizada de forma semelhante à descrita no artigo “Covalently Interconnected Three- Dimensional Graphene Oxide Solids”, publicado por um dos inventores Sudeep et al. em ACS Nano Vol. 7 No. 8, 7034-7040, 2013, disponível na Internet em http://pubs.acs.org/doi/ipdf/10.1021/nn402272u.
[0026] Síntese de GO. O óxido de grafeno foi sintetizado como se segue. Uma mistura 9:1 de H2SO4/H3PO4 concentrado (360:40 mL) foi adicionada a uma mistura de flocos de grafite (3,0 g, 1 equiv. em peso) e KMnO4 (18,0 g, 6 equiv. em peso). Os reagentes foram então aquecidos a 50°C e agitados durante 12 h. A reação foi resfriada à temperatura ambiente e vertida em gelo com 30% de H2O2 (3 mL). O material foi então lavado em sucessão com 200 mL de água, 200 mL de HCl a 30% e 200 mL de etanol (2 vezes). O material remanescente após esse processo de lavagem múltipla foi
8 / 10 coagulado com 200 mL de éter e a suspensão resultante foi filtrada sobre uma membrana de PTFE com um tamanho de poro de 0,22 μm.
[0027] Reticulação de GO. O GO seco foi disperso em água deionizada (5 mg/mL) e tratado com resorcinol (11 mM) e solução de glutaraldeído (22 mM). O material viscoso resultante semelhante a um fluido e a solução foram sonicados por 3 h.
[0028] Para as fibras de PBO usadas nos experimentos, multifilamentos Zylon® foram adquiridos e filamentos individuais removidos dos mesmos para o revestimento. O diâmetro desses filamentos era de 12 µm.
[0029] Nas primeiras experiências, o material foi revestido nos filamentos únicos de PBO mergulhando os filamentos na solução e, em seguida, secando os filamentos. Para a produção em larga escala, o revestimento por pulverização aparece como um método mais viável.
[0030] Para a irradiação de UV, foi utilizado um aparelho da empresa Dinies, ver http://shop.dinies.com/product_info.php?info=p96_uv-chamber- m1.html, nomeadamente câmara de UV M1, equipada com uma fonte de irradiação de UVA provendo luz de UVA de 365 nm para a irradiação de 195x190 mm. A intensidade da radiação de UVA de 365 nm no local da fibra foi de 1900 W/m2.
[0031] A FIG. 2 ilustra as medições de resistência para vários revestimentos de PBO na dependência do tempo de exposição ao UV.
[0032] Quatro estados dos filamentos únicos de PBO foram usados para os experimentos. A curva mais baixa das quatro curvas está relacionada às fibras de PBO prístinas (não revestidas). Os dados medidos foram comparados com dados semelhantes da empresa Toyobo, e foi encontrada concordância entre os dados, o que prova que os resultados são confiáveis.
[0033] Um revestimento com GO reticulado melhorou substancialmente a resistência aos raios UV das fibras de PBO. Uma melhoria ainda maior poderia ser alcançada com o revestimento repetido de 5 a 30
9 / 10 vezes. A melhoria através do revestimento repetido não se deve apenas a uma camada de revestimento mais espessa, mas também à cobertura de defeitos em uma camada por uma camada subsequente, resultando em um revestimento mais homogêneo e, portanto, uma melhor proteção.
[0034] A exposição das fibras de PBO revestidas era cerca de 100 vezes mais longa antes que a mesma redução na resistência fosse alcançada como para as fibras de PBO prístinas. E após 300 horas de exposição, as fibras de PBO revestidas tinham uma resistência cerca de duas vezes maior que as fibras prístinas.
[0035] A FIG. 3 ilustra a retenção de resistência em porcentagem dos vários estados de fibra na dependência do tempo de exposição aos raios ultravioleta. Observa-se que a retenção de resistência foi maior para os filamentos simples de PBO revestidos com GO reticulado. Vários revestimentos tiveram um efeito mais pronunciado do que um único revestimento.
[0036] A FIG. 4 ilustra a força em Newton que deve ser aplicada até a quebra. Para os filamentos únicos de PBO revestidos com GO reticulado, a força era 2 a 3 vezes maior, dependendo do número de revestimentos.
[0037] A FIG. 5 ilustra os valores experimentais em uma linha do tempo, em que o tempo de exposição em horas é convertido em tempos de exposição estimados conforme esperado na estratosfera. Em grande parte, 10 horas de exposição com a lâmpada correspondem a uma semana de exposição na estratosfera. Observa-se que o revestimento de 30 camadas retém estabilidade após 33 semanas para o filamento único, de modo que possa suportar cerca de um terço da força em relação ao seu estado de produção e mais de três vezes melhor do que para PBO prístino.
[0038] A FIG. 6 ilustra as medições de resistência para vários revestimentos de PBO na dependência do tempo de exposição ao ozônio. A concentração de ozônio durante a exposição foi de 18 ppm. Este estudo
10 / 10 mostra que a exposição ao ozônio tem efeito significativo na degradação da resistência dos filamentos únicos de PBO. Os filamentos únicos modificados revestidos com GO reticulado tiveram um efeito de blindagem aprimorado que resultou em uma resistência três vezes maior após 100 horas de exposição ao ozônio, em comparação com os filamentos únicos de PBO prístinos.
[0039] A FIG. 7 ilustra a retenção de resistência em porcentagem de filamentos únicos revestidos com GO prístinos e reticulados quando expostos a 18 ppm de ozônio. Ele ilustra que os filamentos únicos de PBO que foram revestidos com GO reticulado tiveram uma retenção de resistência três vezes maior após 100 horas de exposição ao ozônio.
[0040] Os experimentos com filamentos Dingle foram feitos por terem uma superfície bem definida e lisa. Porém, acredita-se que os resultados para multifilamentos de PBO revestidos, como as fibras de multifilamentos Zylon®, seriam ainda melhores porque o revestimento iria aderir melhor à superfície, que é menos lisa. Além disso, uma fraqueza potencial de um dos filamentos em uma posição poderia ser compensada pela força dos outros nessa posição, de modo que o risco de ruptura de um filamento enfraquecido seja menor em um feixe de filamentos do que para filamentos únicos, como nos experimentos.
Claims (8)
1. Método para produzir uma fibra de PBO com resistência aumentada contra a degradação causada por UV, o método caracterizado pelo fato de que compreende o provimento de um revestimento nas fibras de PBO, o revestimento compreendendo óxido de grafeno reticulado por polimerização com glutaraldeído e resorcinol.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o revestimento compreende GO disperso em água deionizada e tratado com resorcinol e glutaraldeído com uma razão mM de 1:2.
3. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o revestimento compreende GO disperso em água deionizada e tratado com uma solução contendo 11 mM de resorcinol e 22 mM de glutaraldeído.
4. Fibra de PBO, caracterizada pelo fato de ser revestida com óxido de grafeno reticulado com glutaraldeído e resorcinol.
5. Material laminado, caracterizado pelo fato de que compreende uma camada de fibra de reforço, a camada de fibra de reforço compreendendo fibras de PBO revestidas com óxido de grafeno reticulado com glutaraldeído e resorcinol.
6. Casco de dirigível, caracterizado pelo fato de que compreende uma camada de fibra, a camada de fibra compreendendo fibras de PBO revestidas com óxido de grafeno que é reticulado com glutaraldeído e resorcinol.
7. Veículo mais leve que o ar, caracterizado pelo fato de que compreende um casco, o casco compreendendo um material laminado como uma barreira de gás e estrutura de suporte de carga, o material laminado compreendendo uma camada de fibra de reforço, a camada de fibra de reforço compreendendo fibras de PBO revestidas com óxido de grafeno reticulado com glutaraldeído e resorcinol.
8. Uso de fibras de PBO revestidas com óxido de grafeno reticulado com glutaraldeído e resorcinol, caracterizado pelo fato de ser para redução da degradação das fibras de PBO causada pela exposição à luz, radiação de UV ou reações químicas.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B06W | Patent application suspended after preliminary examination (for patents with searches from other patent authorities) chapter 6.23 patent gazette] | ||
| B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] |