BR112021005083A2 - processo para a produção de metanol a partir de hidrocarbonetos gasosos - Google Patents
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Abstract
PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE METANOL A PARTIR DE HIDROCARBONETOS GASOSOS. A presente invenção se refere a um processo para a produção de metanol a partir de hidrocarbonetos gasosos que compreende os seguintes estágios: a) tratar os ditos hidrocarbonetos gasosos em uma unidade de dessulfurização para produzir um gás de hidrocarboneto dessulfurizado; b) reagir o gás dessulfurizado com um fluxo de oxidação por meio de uma reação de oxidação catalítica parcial de curto tempo de contato para produzir gás de síntese; c) produzir hidrogênio por eletrólise de água; d) misturar e comprimir o gás de síntese e hidrogênio; e e) enviar a dita mistura comprimida para uma unidade de síntese de metanol para produzir metanol.
Description
[0001] A presente invenção se refere a um processo para a produção de metanol a partir de hidrocarbonetos gasosos, como gás natural, gás de petróleo associado, gás combustível produzido em uma refinaria ou em determinadas usinas químicas ou biogás.
[0002] O principal objetivo do processo ao qual este pedido de patente se refere é produzir metanol através da redução ou eliminação de emissões de CO2 na atmosfera, e converter o CO2 presente no fornecimento de hidrocarbonetos gasosos para metanol. O processo descrito e reivindicado é particularmente adequado para aplicações industriais que tratam gases de hidrocarboneto ricos em CO2, em que um processo convencional de sequestro e separação de CO2 não é possível nem vantajoso.
[0003] No presente pedido de patente, todas as condições operacionais incluídas no texto devem ser consideradas como condições preferenciais, mesmo que não tão expressamente declaradas.
[0004] Para os propósitos desta descrição, os termos “compreender” ou “incluir” também incluem os termos “consistir em” ou “consistir essencialmente em”.
[0005] Para os propósitos desta descrição, as definições das faixas sempre incluem os membros finais, a não ser que especificado de outra forma.
[0006] O metanol (CH3OH) é um líquido inflamável incolor e, à temperatura e pressão ambientes, contém menos oxigênio e mais hidrogênio do que qualquer outro combustível oxigenado líquido que tenha um único átomo de carbono. Ele é a mercadoria química mais amplamente produzida e usada. Seu consumo em 2017 chegou a cerca de 65 MTPA (Milhões de Toneladas por Ano) e sua capacidade de produção excede 70 MTPA (IHS Chemical 2014, Relatório de Metanol). Cerca de 90 % é usado na indústria química, e os 10 % restantes, na produção de energia.
[0007] O metanol também pode ser usado como um combustível em motores de combustão interna misturado com outros hidrocarbonetos, e essa possibilidade, até agora pouco explorada, tem grande potencial.
[0008] As reações de síntese de metanol são altamente exotérmicas e tipicamente acontecem a temperaturas entre 250 °C e 350 °C e pressões entre 50 ATM e 100 ATM. O equilíbrio termodinâmico limita a conversão por passagem, e as usinas incluem um ciclo de reciclagem para aumentá-la. As principais reações que ocorrem em reatores de síntese de metanol podem ser representadas pelas equações [1-3]. CO2 + 3 H2 = CH3OH + H2O ΔH°= -41 kJ/mol [1] CO + 2 H2 = CH3OH ΔH°= -91 kJ/mol [2] CO2 + H2 = CO + H2O ΔH°= 41 kJ/mol [3]
[0009] Como se pode observar, o CO2 é um reagente em processos de síntese de metanol, mas, para o processo acontecer com altos rendimentos, a composição de gás de síntese deve manter a razão de M = (H2-CO2)/(CO2+CO) ([4]), em valores próximos a 2 em v/v a fim de evitar baixas conversões por passagem e altos volumes de gás de purga no ciclo de reciclagem. Além disso, uma alta razão de CO/CO2 também é necessária para minimizar a formação de subprodutos (por exemplo, CH4).
[0010] Há muitos esquemas de processo para a produção de metanol que integram a produção de gás de síntese, Deslocamento de Gás D'água, síntese de metanol, Adsorção por Oscilação de Pressão e separação de produto e seções de purificação.
[0011] A tese "Methanol Production via Short Contact Time - Catalytic Partial Oxidation" (Faculty of Civil and Industrial Engineering; Master's Degree Course in Chemical Engineering, Roma, Federica Scirè; 1420915, A/A 2014/2015) descreve o esquema de processo indicado na Figura 4 tipicamente usado para usinas de grande capacidade com o uso de gás natural como matéria-prima de hidrocarboneto (5000 MTPG de metanol; CHEMSYSTEM PERP PROGRAM Methanol: 2012-5; 2013; A. Yang, Y.L. Song).
[0012] Esse processo proporciona:
1. a produção de O2 (500) por meio de uma unidade de separação de ar (ASU);
2. dessulfurização e remoção de CO2 do gás natural (100, SEPDES);
3. condensação e estabilização de hidrocarbonetos líquidos (300, STAB)
4. preaquecimento da matéria-prima de hidrocarboneto a cerca de 550-600 °C (SYNGEN);
5. um processo de pré-formação (SYNGEN);
6. a produção de gás de síntese com um Reator de Reforma Autotérmica (ATR, SYNGEN) de acordo com as reações [5-7]: ● CH4 + 3/2 O2 = CO + 2 H2O ΔH°= -520 kJ/mol [5] ● CH4 + H2O = CO + 3 H2 ΔH°= 206 kJ/mol [6] ● CO + H2O = CO2 + H2 ΔH°= -41 kJ/mol [7].
[0013] Ele também proporciona o ajuste da composição do gás de síntese para alcançar um valor de M de cerca de 2 em v/v, através de uma unidade de remoção de CO2 ou uma unidade de Adsorção por Oscilação de Pressão (PSA). Essa última separa uma corrente de H2 (800) puro de uma alíquota do gás reciclado do ciclo de síntese de metanol, que é reinserida no gás de síntese, e uma corrente de gás de purga contendo principalmente CO e CO2 (900) que é queimado para produzir energia. O gás de síntese com um M de cerca de 2 em v/v é comprimido de uma pressão tipicamente próxima a 30 ATM a valores entre 60-100 ATM que são úteis para a síntese de metanol. A síntese de metanol (MeOH) acontece de acordo com as reações [1-3]. O condensado é separado e o gás de síntese não convertido é reciclado. O diagrama na Figura 4 inclui um bloco de purificação de metanol produzido (PUR) e um bloco de armazenamento de metanol produzido (STOR).
[0014] Esse esquema fornece três pontos em que o CO2 é emitido: (a) na unidade que remove CO2 do gás natural bruto ou outras fontes de hidrocarboneto que podem ser usadas (por exemplo, gás de petróleo associado, gás combustível produzido em circuitos de refinaria ou de outras usinas químicas, biogás); (b) nos fornos para preaquecer reagentes fornecidos à seção de produção de gás de síntese; e (c) na seção que ajusta a composição do gás de síntese para alcançar valores de M = 2 em v/v na alimentação de síntese de metanol.
[0015] Se for então considerado que a unidade ASU para a geração de oxigênio consome eletricidade, o cálculo do CO2 emitido por unidade de metanol produzida também deve considerar as emissões associadas a essa operação de unidade.
[0016] As emissões de CO2 são ainda mais altas em usinas que usam Reforma de Vapor (SR) para produzir gás de síntese, pois, nesse caso, as emissões do forno de reforma necessárias para fornecer calor para as reações de Reforma de Vapor altamente endotérmicas são ainda mais altas, como se pode observar a partir das reações [8-9]. CH4 + H2O = CO + 3 H2 ΔH°= 206 kJ/mol [8] CH4 + CO2 = CO + 2 H2 ΔH°= 247 kJ/mol [9] CH4 + 1/2 O2 = CO + H2 ΔH°= -38 kJ/mol [10]
[0017] A tese "Methanol Production via Short Contact Time - Catalytic Partial Oxidation" (Faculty of Civil and Industrial Engineering; Master's Degree Course in Chemical Engineering, Roma, Federica Scirè; 1420915, A/A 2014/2015) também descreve o esquema de processo mostrado na Figura 3.
[0018] O documento também quantifica reduções de emissão em processos que usam tecnologia de SCT-CPO na produção de metanol e uma alimentação de gás natural contendo de 0,5 a 30,0 % em v/v de CO2.
[0019] Se as possibilidades oferecidas pela tecnologia de SCT-CPO forem combinadas com as possibilidades oferecidas por sistemas de eletrólise de água, são obtidas soluções de processo que possibilitam, em primeiro lugar, evitar quantidades muito grandes de emissões de CO2 e que também consomem aquele contido no gás natural ou, em geral, em qualquer alimentação de gás de hidrocarboneto contendo CO2, como biogás, gás de petróleo associado, alguns gases de refinaria e alguns gases de purga de processo industrial.
[0020] Essas soluções podem, portanto, substituir ou suplementar aquelas atualmente usadas em campos de gás com um alto teor de CO2, como a lavagem com amina e reinjeção em campos que ainda são capazes de contê-la, ou em campos onde a reinjeção permite operações de Recuperação Avançada de Petróleo (EOR).
[0021] É importante observar, nesse ponto, que um dos pontos de emissão de CO2 em processos de síntese de metanol pode ser evitado com o uso de tecnologia de SCT-CPO proprietária, que não requer fornos de preaquecimento para a alimentação de reagente, nem mesmo unidades de pré- reforma da matéria-prima de hidrocarboneto gasoso (Figura 3). A química subjacente aos processos de SCT-CPO foi descrita em muitos documentos na literatura e é se baseia essencialmente nas duas principais equações [10] e [7].
[0022] Os processos integrados que usam tecnologia de oxidação parcial catalítica de curto tempo de contato foram descritos nos pedidos de patente WO 2016/016251, WO 2016/016253, WO 2016/016256 e WO 2016/016257.
[0023] A fim de superar as desvantagens e limitações da técnica conhecida, a Requerente obteve um processo para produzir metanol a partir de hidrocarbonetos gasosos, como gás natural, gás de petróleo associado a partir de campos de óleo, gás combustível produzido em refinarias e algumas usinas químicas e biogás. Esse processo integra a produção de gás de síntese, a eletrólise de água e a síntese de metanol para evitar emissões de CO2 e para consumir o CO2 presente nos hidrocarbonetos gasosos.
[0024] O objetivo do presente pedido de patente é,
portanto, um processo para produzir metanol a partir de hidrocarbonetos gasosos que inclui os seguintes estágios: a) tratar os ditos hidrocarbonetos gasosos em uma unidade de dessulfurização para produzir um gás de hidrocarboneto dessulfurizado; b) reagir o dito gás dessulfurizado com um fluxo de oxidação por meio de uma reação de oxidação parcial catalítica de curto tempo de contato para produzir gás de síntese; c) produzir hidrogênio por eletrólise de água; d) misturar e comprimir o gás de síntese e hidrogênio; e e) enviar a dita mistura comprimida para uma unidade de síntese de metanol para produzir metanol.
[0025] Vantajosamente, através do processo descrito e reivindicado, é possível integrar ou substituir completamente a produção de H2 obtida a partir de uma unidade de Adsorção por Oscilação de Pressão (PSA), conforme tipicamente incluída nos esquemas de síntese de metanol conhecidos no estado da técnica. A unidade de PSA tem a função de separar um fluxo de alta pressão de H2 puro do fluxo de purga rico em CO2 e CO que é removido e tipicamente queimado, enquanto o hidrogênio é reinjetado na reciclagem de síntese de metanol.
[0026] O H2 é misturado com o gás de síntese para corrigir a composição de alimentação para obter uma razão de (H2-CO2)/(CO+CO2) próxima a 2 (em v/v).
[0027] Visto que a PSA produz um fluxo de alta pressão de H2 e uma purga de baixa pressão contendo CO2 e CO, que são tipicamente queimados, sua substituição parcial ou total por um sistema de eletrólise de água para a produção de H2 possibilita evitar as emissões de CO2 associadas.
[0028] Ao explorar a tecnologia de oxidação catalítica parcial de curto tempo de contato (SCT-CPO), em particular a tecnologia de SCT-CPO de propriedade de Eni S.p.A., é possível evitar o uso de fornos para preaquecer a alimentação, que produziria CO2, usando, em vez disso, trocadores de gás-gás que utilizam o calor residual do processo descrito e reivindicado no presente documento.
[0029] Uma outra vantagem é a possibilidade de dimensionar a unidade de eletrólise de água a fim de tornar disponível não apenas o hidrogênio, mas também o oxigênio necessário para o processo de produção de gás de síntese, substituindo, assim, tanto as unidades de PSA quanto as unidades de separação de ar (ASU).
[0030] Se os hidrocarbonetos gasosos contêm quantidades significativas de CO2, por exemplo, mais de 5 % em volume, o processo descrito e reivindicado possibilita a conversão do dióxido de carbono em metanol, consumindo-o.
[0031] A energia elétrica necessária para a reação de eletrólise pode ser obtida a partir de diferentes fontes e em particular: i) expandindo a exportação de vapor do processo dentro de uma turbina de vapor, ii) a partir de fontes renováveis.
[0032] Todo o processo descrito e reivindicado, portanto, possibilita que as emissões de gases de efeito estufa (Gases de Efeito Estufa ou GHG), e em particular dióxido de carbono, sejam eliminadas ou significativamente reduzidas, tornando-o sustentável.
[0033] Além disso, se o processo descrito e reivindicado, faz uso de hidrocarbonetos gasosos com alto teor de CO2, como biogás, é possível produzir metanol que pode ser considerado um "combustível avançado" para uso em motores de combustão interna.
[0034] A solução do processo aqui descrita também possibilita um aumento relevante da produtividade de metanol para o mesmo consumo de alimentação de hidrocarboneto e oxigênio, quase dobrando-a se o teor de CO2 dos hidrocarbonetos gasosos for de 30 % em v/v.
[0035] O processo descrito e reivindicado é, portanto, capaz de processar fluxos de hidrocarboneto até mesmo com alto teor de CO2 (convertendo-o em metanol) pela integração de soluções tecnológicas já disponíveis, como reatores para a produção de gás de síntese, reatores de Deslocamento de Gás D'água, unidades de eletrólise, reatores para a síntese de metanol e estágios de separação e purificação.
[0036] O processo descrito e reivindicado é proposto como uma escolha tecnológica que consome, reduz ou elimina CO2 em contrapartida às soluções atualmente em uso em que CO2 é sequestrado e reinjetado em campos de gás ácido, colocando-o de volta em circulação sem nunca o eliminar.
[0037] Também foi mostrado que mesmo se os reagentes de hidrocarboneto usados contiverem pequenos volumes de CO2, o processo descrito e reivindicado possibilita que o metanol seja produzido com muito menos emissões de gases de efeito estufa do que aqueles que ocorrem em processos na técnica conhecida. Esse resultado é possibilitado através do uso da tecnologia de oxidação catalítica parcial de curto tempo de contato (SCT-CPO) e eletrólise de água em esquemas de processo que levam à síntese de metanol. O processo descrito e reivindicado também permite o uso tanto de fontes de hidrocarboneto gasoso de origem biológica (por exemplo, biogás) como uma alimentação para a seção de produção de gás de síntese, quanto de fontes de energia renováveis para a geração de eletricidade para fornecer o processo de eletrólise, aprimorando a sustentabilidade dos processos de produção que levam à produção de metanol.
[0038] Finalmente, o processo descrito e reivindicado permite algumas simplificações de processo do ponto de vista da engenharia, visto que, com a introdução de uma unidade de eletrólise, permite que H2 e O2 possam ser produzidos em uma única operação de unidade e as unidades de PSA e ASU possam ser substituídas.
[0039] Em particular, observa-se que a ASU de ar é um processo que consome muita energia que nem sempre pode ser integrado de forma ideal na síntese de metanol. De fato, juntamente com o O2, a ASU produz fluxos de N2, Ar, He e Ne que contribuem para sua viabilidade econômica. No entanto, a produção desses gases nem sempre pode ser valorizada (particularmente em contextos de extração de óleo e gás). O uso de um eletrolisador possibilita a produção de H2 e O2 de pureza muito alta e não requer as operações relacionadas à valorização de outros gases que são coproduzidos na ASU. O uso de H2 produzido por eletrólise reduz ou evita completamente a necessidade de reciclagem de purga na síntese de metanol e aumenta significativamente a produção de metanol por volume de gás de hidrocarboneto e oxigênio consumido.
[0040] Outros objetivos e vantagens da presente invenção ficarão mais claros com a seguinte descrição e as figuras anexas, fornecidas apenas como exemplos e não para limitar a descrição do processo, em vez disso, ilustrando modalidades preferenciais da presente invenção.
[0041] A Figura 1 ilustra uma modalidade preferencial de acordo com a presente invenção, em que (A) é a unidade de oxidação catalítica parcial de curto tempo de contato alimentada com um gás de hidrocarboneto já dessulfurizado (1), preferencialmente gás natural, uma corrente de reciclagem da síntese de metanol (2), 99,9 % de oxigênio de alta pureza (3), vapor superaquecido (4); (B) é a unidade de Deslocamento de Gás D'água alimentada com uma porção do gás de síntese produzido (5), enquanto a parte restante (6) é misturada com uma mistura de hidrogênio e dióxido de carbono (7) e enviada para um separador bifásico (C) no qual água é condensada (10), enquanto o produto de topo separado é gás de síntese (8).
[0042] O dito gás de síntese (8) é misturado com hidrogênio (19) obtido pela eletrólise de água (D). A mistura resultante é comprimida em (C1) e misturada com gás reciclado (13) antes de ser fornecida para a unidade de síntese de metanol (E). O produto de síntese (12) é separado (F e G) para obter gás reciclado (2), metanol bruto (18) e subprodutos em solução aquosa e na forma de vapor (17). Uma pequena purga (15) é extraída do gás reciclado (14) e uma porção (13) é comprimida em (C2) a fim de ser fornecida de volta para a unidade de síntese de metanol, enquanto uma segunda porção menor (2) é enviada de volta para o reator de produção de gás de síntese.
[0043] A Figura 2 ilustra uma modalidade preferencial de acordo com a presente invenção, em que a configuração na Figura 1 é adotada, mas, além disso, há uma unidade de Adsorção por Oscilação de Pressão ou PSA (H) que separa hidrogênio (20) produzindo efluentes gasosos com a emissão de CO2 (21). A unidade de PSA é alimentada com parte da corrente reciclada gerada na síntese de metanol (22). Esse esquema pode ser usado principalmente em usinas de grande capacidade ou quando, por razões técnicas e/ou econômicas, há disponível energia elétrica insuficiente para alimentar os processos de eletrólise.
[0044] A Figura 3 mostra um processo integrado para a síntese de metanol de acordo com o estado da técnica. A Figura 3 novamente mostra a configuração nas Figuras 1 e 2, onde, em vez da unidade de eletrólise de água, uma unidade de Adsorção por Oscilação de Pressão é usada, gerando efluentes gasosos com a emissão de dióxido de carbono (21).
[0045] A Figura 4 mostra um diagrama geral das unidades de processo necessárias para a produção de metanol de acordo com o estado da técnica conhecido já previamente descrito no texto.
[0046] O processo que é a matéria deste pedido de patente para a produção de metanol a partir de hidrocarbonetos gasosos, como gás natural, gás de petróleo associado, gás combustível produzido em uma refinaria ou usinas químicas particulares, ou biogás, será agora descrito em detalhes, novamente com referência à Figura 1 e à Figura 2.
[0047] Os hidrocarbonetos gasosos são fornecidos a uma unidade de dessulfurização para reduzir ou eliminar o teor de compostos de enxofre e, assim, produzir um gás de hidrocarboneto dessulfurizado.
[0048] O gás dessulfurizado (1) é misturado com um fluxo de oxidação (3) escolhido a partir de oxigênio puro, ar ou ar enriquecido com oxigênio e enviado para uma unidade de oxidação parcial catalítica, onde uma reação de oxidação parcial catalítica de curto tempo de contato (A) acontece para produzir gás de síntese (5).
[0049] O vapor superaquecido pode ser adicionado ao gás dessulfurizado e ao fluxo de oxidação (4). Os fluxos assim obtidos podem ser ainda preaquecidos com o uso do vapor obtido pelo resfriamento do gás de síntese ou fluxos de processo de outras unidades, com o uso de trocadores de calor com troca de calor entre os gases.
[0050] O gás de síntese produzido pode ser possivelmente tratado, em parte, em uma unidade de Deslocamento de Gás D'água (B) alimentada com um fluxo de vapor (9), produzindo, assim, uma mistura de hidrogênio e dióxido de carbono (7). O gás de síntese (5) obtido é resfriado e enviado para um separador (C) para condensar a água (10).
[0051] Uma unidade de eletrólise de água (D) produz hidrogênio (19). O gás de síntese produzido, sem água condensada, é misturado com o dito hidrogênio e comprimido (C1).
[0052] A mistura de hidrogênio e dióxido de carbono produzida pelo deslocamento de gás d'água também é resfriada e enviada para um separador (C) para separar a água de condensação (10). Esse fluxo (8) pode, então, ser misturado com o hidrogênio produzido por eletrólise e, então, comprimido (C1).
[0053] O H2 produzido pelo processo de eletrólise é misturado com o gás de síntese (8) para corrigir a composição da alimentação para a unidade de síntese de metanol para obter uma razão de (H2-CO2)/(CO+CO2) de 2 (em v/v).
[0054] Após a compressão, a mistura de gás é fornecida a uma unidade de síntese de metanol (E) para produzir um efluente (12) que é subsequentemente separado (F e G) para obter gás reciclado (2), metanol bruto (18) e impurezas que consistem em condensados aquosos e substâncias dissolvidas no mesmo (17). O gás reciclado pode ser parcialmente (2) fornecido para a unidade de oxidação catalítica parcial de curto tempo de contato, além de uma purga (15) e a porção restante é comprimida (14, C2) e reciclada (13) para a unidade de síntese de metanol.
[0055] O gás de síntese é produzido no reator de SCT-CPO a temperaturas entre 650 °C - 1.050 °C e, então, resfriado. Portanto, é possível fazer uso do calor contido no gás de síntese para produzir o vapor necessário para preaquecer os reagentes resfriando o gás de síntese em dispositivos de troca de calor. O gás de síntese pode preferencialmente ser resfriado abaixo de 350 °C, produzindo o vapor necessário para preaquecer os reagentes e alimentar o reator de SCT- CPO.
[0056] No processo que é a matéria do presente pedido de patente, também pode haver uma unidade de Adsorção por Oscilação de Pressão ou PSA (Figura 2, H) que separa hidrogênio do gás de entrada à pressão do circuito de reciclagem na unidade de síntese de metanol (20) com a emissão de CO2 a baixa pressão, tipicamente atmosférica (21). A unidade de PSA é alimentada com parte do gás reciclado (22) obtido pela separação do efluente de reação do metanol.
[0057] As condições de operação sob as quais a tecnologia de oxidação catalítica parcial de curto tempo de contato (SCT-CPO) e o processo de síntese de metanol são capazes de funcionar são relatadas em: "Methanol Production via Short Contact Time - Catalytic Partial Oxidation"; Thesis by F. Scire; Faculty of Civil and Industrial Engineering; Master of Science in Chemical Engineering (A/A 2014/2015).
[0058] A reação de SCT-CPO pode operar com razões de O2/C (mols de oxigênio / mols de carbono presentes na alimentação, excluindo aqueles de CO2) entre 0,15 e 0,70 mol/mol, preferencialmente entre 0,45 e 0,65 mol/mol, mais preferencialmente entre 0,5 e 0,6 mol/mol.
[0059] A reação de SCT-CPO pode operar com razões de vapor/C (mols de moléculas de água/ mols de átomos de carbono, excluindo aqueles de CO2 presentes na alimentação) entre 0,01 mol/mol e 3,5 mol/mol, preferencialmente entre 0,5 e 2,5 mol/mol.
[0060] Além disso, a alimentação de hidrocarboneto pode conter porcentagens volumétricas de CO2 entre 0 % e 70 %, preferencialmente entre 0,5 % e 50 %, e mais preferencialmente entre 0,5 % e 45 % em volume.
[0061] Os reagentes podem ser fornecidos para reatores de SCT-CPO a temperaturas entre 50 °C e 400 °C, preferencialmente entre 100 °C e 350 °C. Os reagentes podem ser fornecidos para reatores de SCT-CPO a pressões entre 0,0987 atm e 98,7 atm, preferencialmente entre 0,493 atm e 59,21 atm, mais preferencialmente entre 9,87 atm e 39,6 atm.
[0062] A reação de oxidação parcial catalítica de curto tempo de contato pode preferencialmente acontecer em um sistema de reação que inclui um reator de oxidação catalítica parcial de curto tempo de contato e um sistema de troca de calor acoplado ao dito reator e colocado a jusante do dito reator. O reator de oxidação catalítica parcial pode ter uma zona de mistura para a qual os reagentes são fornecidos e uma zona catalítica de cone truncado com uma seção transversal crescente na qual acontecem as reações que consomem oxidante, e o gás de síntese, o efluente de reação, é produzido.
[0063] A zona catalítica pode preferencialmente compreender um leito de catalisador de múltiplas camadas, sendo que cada camada do mesmo contém um catalisador que compreende um suporte no qual a parte ativa do catalisador é depositada. A zona catalítica pode preferencialmente estar contida entre duas camadas de material que agem como protetores térmicos colocados a montante e a jusante do leito de catalisador. Toda a zona catalítica é preferencialmente aquecida por meio de dispositivos adequados para aquecer a mistura de gases que entram e pelo calor da reação.
[0064] O catalisador presente em cada camada do leito de catalisador pode incluir uma parte ativa que compreende um metal escolhido a partir do grupo de metais nobres, Ni, Co e Fe, e um suporte escolhido a partir de óxidos cerâmicos com alta resistência termomecânica e estabilidade química em condições de redução e oxidação até 1.500 °C.
[0065] Os metais nobres são escolhidos a partir de Rh,
Ru, Pd, Pt, Ir, Au e suas misturas. Rh é o metal nobre preferencial.
[0066] Os suportes preferenciais são escolhidos a partir de óxidos de Alumínio com fases alfa, beta e delta; óxidos de Zircônio, também estabilizados com Ítrio; óxidos de Cério; óxidos de Magnésio e Alumínio misturados e/ou óxidos de Magnésio e Manganês misturados, mais preferencialmente escolhidos a partir de MgAl2O4 e MgMn0,25Al1,75O4, hexaluminatos, mais preferencialmente escolhidos a partir de LaAl11O19 e LaMnAl11O19, compostos com uma estrutura de perovskita, mais preferencialmente escolhidos a partir de LaCrO3 ou LaCoO3, LaFeO3, LaAlO3, CaTiO3, CaZrO3. Alfa- alumina é o óxido cerâmico preferencial.
[0067] A quantidade de metais nobres presente como um componente ativo varia na faixa de 0,1 %-10 % em peso, preferencialmente na faixa de 0,2 %-5 % em peso.
[0068] As condições de operação que podem ser usadas para conduzir a síntese de metanol são tipicamente aquelas usadas nos seguintes processos: a) Haldor-Topsøe; b) Johnson Matthey Catalyst (JM) & Davy Process Technology (DPT); c) Lurgi; d) Toyo Engineering.
[0069] O gás fornecido para a seção de síntese de metanol deve ter uma composição de modo a manter o valor de módulo M = (H2-CO2)/CO+CO2) próximo a 2 em v/v.
[0070] Todos os processos para a eletrólise de água podem ser usados no processo abrangido por este pedido de patente.
[0071] Preferencialmente, a tecnologia de eletrólise de água pode ser escolhida a partir de 1) tecnologia alcalina, 2) PEM (Membrana de Eletrólito de Polímero) e 3) SOEC
(Célula de Eletrolisador de Óxido Sólido).
[0072] A eletrólise alcalina é a solução mais comum, embora ainda esteja em um estágio adicional de desenvolvimento incremental. A tecnologia de PEM é mais nova e menos difundida e tem alto potencial de desenvolvimento. A tecnologia de SOEC ainda não é comercial. A título de exemplo, destaca-se que os eletrolisadores alcalinos comerciais são compactos e usam H2O pressurizado, ao qual KOH é adicionado e a partir do qual H2 e O2 são obtidos com excelente eficiência de energia, até mesmo sob pressão (20-30 barg). O centro do processo é uma série de células eletrolíticas bipolares de alta eficiência que geram H2 e O2. A divisão da água teoricamente requer cerca de 3,55 kWh por Nm3 de H2 e é fornecida como um fluxo de corrente contínua. No entanto, uma fração da potência absorvida é perdida na forma de calor (a eficiência de energia declarada pelos fabricantes está entre 60-70 %). As correntes de H2 e O2 são filtradas e separadas da umidade que é reciclada para as células. O excesso de calor é removido por um sistema de resfriamento a água. A água desmineralizada é colocada em um tanque de volume suficiente para permitir uma razoável autonomia de operação e, então, transferida para o sistema eletrolítico por meio de uma bomba. O fornecimento de energia trifásica da rede é convertido em corrente contínua por um sistema de transformador/inversor ou pode ser fornecido por corrente contínua, por exemplo, a partir de uma usina fotovoltaica (PV) ou eólica. O sistema está incluído em um compartimento dividido em duas câmaras separadas por uma parede dupla, em que uma engloba a unidade de processo, a segunda, a seção de fornecimento de potência. O fluxo resultante de H2 é de pureza muito alta (99,9995 % em v/v) e, a fim de obtê-la, o mesmo é passado através de filtros que removem o KOH, depois em um reator catalítico para remover o O2 e, então, em duas unidades para adsorver a água. O O2 também pode ser obtido em pureza muito alta usando soluções semelhantes àquelas usadas para purificar o H2.
[0073] Alguns exemplos de aplicações da presente invenção que são apenas descritivos, e não restritivos, e que representam modalidades preferenciais de acordo com a presente invenção serão agora descritos.
EXEMPLOS EXEMPLO COMPARATIVO 1
[0074] No estado da técnica, a síntese de metanol segue um esquema semelhante àquele da Figura 3. O gás natural dessulfurizado (1), uma porção de gás reciclado da síntese de metanol (2), vapor superaquecido (4) e uma corrente de oxigênio de alta pureza (99 %) (3) a uma pressão de 29,6 atm são preaquecidos usando o vapor produzido pelo processo em si (não mostrado na Figura 3) e misturados na entrada a um reator de oxidação catalítica parcial de curto tempo de contato (A).
[0075] A mistura assim composta é convertida em gás de síntese (5) por meio de aquecimento a cerca de 850 °C -
1.050 °C. Na saída do reator, o gás de síntese é resfriado abaixo de 350 °C em uma caldeira, produzindo o vapor necessário para preaquecer os reagentes e alimentar o reator de SCT-CPO (não mostrado na Figura 3).
[0076] O fluxo de gás de síntese da caldeira não tem a composição ideal para alimentar a seção a jusante: para ajustar algumas razões características necessárias para a tecnologia atualmente em uso para síntese de metanol, uma parte do gás de síntese é enviada para um reator de WGS (B) juntamente com uma corrente de vapor (9), enquanto a parte restante não é fornecida ao reator de WGS. A emissão do reator de WGS e o gás de síntese diretamente produzido pelo reator de oxidação parcial catalítica (A) são misturados (7) e resfriados em um trocador a cerca de 45 °C, produzindo mais vapor. A baixa temperatura, o gás de síntese resfriado entre em um separador bifásico (C), a partir do fundo do qual a água condensada é descarregada para ser enviada para o tratamento de água, enquanto o gás de síntese anidro deixa o topo e é enviado para a seção de síntese de metanol (8).
[0077] No entanto, o fluxo (8) ainda tem um valor de razão M abaixo do valor ideal (2 em v/v) e, portanto, deve ter um fluxo de H2 (20) adicionado ao mesmo. O H2 necessário é separado pela unidade de PSA (H), que também gera um fluxo de efluentes gasosos (21), um ponto de emissão de CO2, sendo a dita unidade de PAS alimentada parcialmente pelo gás de síntese que vem do separador e parcialmente pelo gás reciclado da síntese de metanol (24): quanto mais CO2 estiver presente na alimentação de gás natural para o processo, maior será a quantidade de gás de síntese que deve ser enviada para a PSA em detrimento da produção de metanol.
[0078] Após a adição de hidrogênio, o gás é comprimido (C1) a cerca de 79 atm (pressão em que a síntese de metanol ocorre) e misturado com uma parte do gás de reciclagem comprimido (C2) (13 e 14). Após a mistura, o fluxo resultante é fornecido para o reator de síntese de metanol (E); O fluxo de saída do reator (12) é resfriado a cerca de 50 °C, permitindo que a água e metanol presentes no mesmo se condensem. Finalmente, usando um separador bifásico (F), o gás reciclado é separado dos condensados (16) que são despressurizados a 5 bar e enviados para um estágio de separação final (G) a partir do qual um fluxo gasoso (17) e metanol bruto (18) (consistindo em cerca de 85 % em p/p de metanol e 15 % em p/p de água) é obtido.
[0079] Se uma corrente de gás natural com a composição mostrada na Tabela 1 é fornecida para o processo descrito acima, um equilíbrio de material é obtido, cujos elementos principais são mostrados na Tabela 2.
[0080] Tabela 1 Gás natural % em volume METANO 82,15 % ETANO 9,59 % PROPANO 2,85 % ISOBUTANO 0,64 % BUTANO 0,78 % ISOPENTANO 0,26 % PENTANO 0,22 % HEXANO 0,92 % H2O 1,01 % CO2 0,50 % HIDROGÊNIO 0,01 % NITROGÊNIO 1,06 %
[0081] Tabela 2
Síntese de metanol através da produção de gás de síntese usando tecnologia de SCT-CPO
ENTRADA SAÍDA Gás natural [kg/h] 39.948 - Oxigênio [kg/h] 44.395 - Vapor [kg/h] 26.779 - Efluentes gasosos - 15.438 [kg/h]
7.194 nos efluentes gasosos e 19.788 de CO2 uma CO2 [kg/h] 440 vez que todos os efluentes gasosos são queimados Metanol [kg/h] - 63.765
[0082] Na tabela, a saída de CO2 é calculada como dois itens: aqueles emitidos com os efluentes gasosos e aqueles obtidos queimando todos os efluentes gasosos.
[0083] Alguns índices específicos em relação ao consumo de gás natural e O2 e emissões de CO2 por tonelada de metanol produzida são fornecidos na Tabela 3. Todas as espécies contendo C presentes nos efluentes gasosos são consideradas oxidadas a CO2.
[0084] Tabela 3
ÍNDICES ESPECÍFICOS Nm3NG/toneladaMeOH 702,66 Nm3O2/toneladaMeOH 487,68 toneladaCO2 0,31 emitido/toneladaMeOH
ÍNDICES ESPECÍFICOS toneladaCO2 0,106 produzido/toneladaMeOH EXEMPLO COMPARATIVO 2
[0085] Uma corrente de gás natural com um alto teor de CO2 mostrada na Tabela 4 é fornecida ao processo descrito no Exemplo Comparativo 1 e na Figura 3.
[0086] Tabela 4 Gás natural % em volume METANO 57,84 % ETANO 6,72 % PROPANO 2,01 % ISOBUTANO 0,55 % BUTANO 0,45 % ISOPENTANO 0,16 % PENTANO 0,18 % HEXANO 0,65 % H2O 0,71 % CO2 30 % HIDROGÊNIO 0,73 %
[0087] Um equilíbrio de material, cujos elementos principais são mostrados na Tabela 5, é obtido, enquanto a Tabela 6 mostra os índices específicos em relação ao consumo de gás natural e O2 e emissões de CO2 por tonelada de metanol produzida. A Tabela 5 mostra o CO2 emitido com os efluentes gasosos e o CO2 obtido queimando todos os efluentes gasosos. Todas as espécies contendo carbono presentes nos efluentes gasosos são consideradas oxidadas a CO2.
[0088] Tabela 5 Síntese de metanol através da produção de gás de síntese usando tecnologia de SCT-CPO
ENTRADA SAÍDA Gás natural [kg/h] 96.750 - Oxigênio [kg/h] 55.751 - Vapor [kg/h] 33.629 - Efluentes gasosos - 70.286 [kg/h]
29.338,5 nos efluentes gasosos e 93.862 uma vez CO2 [Kg/h] 47.121,5 que todos os efluentes gasosos são queimados Metanol [kg/h] - 63.840
[0089] Tabela 6
ÍNDICES ESPECÍFICOS Nm3NG/toneladaMeOH 1.253,07 Nm3O2/toneladaMeOH 611,71 toneladaCO2 1,47 emitido/toneladaMeOH toneladaCO2 0,279 consumido/toneladaMeOH EXEMPLO 1
[0090] Em referência à Figura 1 e aos Exemplos
Comparativos 1 e 2, o processo compreende duas seções: produção de gás de síntese através do processo de SCT-CPO (A) e síntese de metanol (E).
[0091] O gás natural dessulfurizado (1), O2 (3), vapor (4) e um fluxo de gás reciclado da síntese de metanol (2) são fornecidos ao reator de SCT-CPO. Após serem preaquecidos e misturados (não mostrados na Figura 1), os fluxos de alimentação são fornecidos ao reator, onde são convertidos para produzir gás de síntese (5). Esse é, então, resfriado a cerca de 350 °C em uma caldeira, produzindo vapor (não mostrado na Figura 1).
[0092] Como descrito acima, uma parte do gás de síntese é enviada para um reator de WGS (B), enquanto outra parte o contorna (6): a razão característica de CO/CO2 para síntese de metanol é ajustada dessa maneira. Os dois fluxos são combinados e resfriados a cerca de 45 °C antes de serem fornecidos a um separador (C) para remover a água de condensação (10). O gás de síntese (8) deixa o topo do separador e ainda não tem a razão de M ideal para síntese de metanol. Assim como no caso anterior, novamente nesse caso existe uma necessidade de adicionar um fluxo de H2 (19) para levar o valor de M para 2 em v/v. Nesse caso, o H2 não é mais obtido separando-o do gás de síntese e do gás reciclado usando PSA, mas é obtido a partir de um eletrolisador alcalino (D) que opera a uma pressão de 30-35 atm.
[0093] O gás de síntese assim corrigido é comprimido a cerca de 80 bar (C1), misturado com o gás reciclado comprimido (C2, 13) e, então, fornecido ao reator de síntese de metanol (E). Os produtos que deixam o reator são separados e resfriados (F, G) para separar um fluxo de metanol (18) que compreende 85 % em p/p de metanol e 15 % em p/p de água do gás reciclado (2). Uma pequena quantidade (1 % em v/v) de todo o gás reciclado é purgada (15) para limitar o acúmulo de espécies inertes no sistema.
[0094] Ao alimentar uma corrente de gás natural que tem a mesma composição do Exemplo Comparativo 2 (Tabela 4) com um alto teor de CO2 no diagrama de processo descrito acima, um equilíbrio de material é obtido, cujos principais elementos são mostrados na Tabela 7, enquanto o consumo de gás natural, O2 e CO2 por tonelada de metanol produzido é mostrado na Tabela 8. A Tabela 7 mostra o CO2 emitido com os efluentes gasosos e o CO2 obtido queimando todos os efluentes gasosos. Todas as espécies contendo C presentes nos efluentes gasosos são consideradas oxidadas a CO2.
[0095] Tabela 7 Síntese de metanol através da produção de gás de síntese usando tecnologia de SCT-CPO
ENTRADA SAÍDA Gás natural [kg/h] 96.750 - Oxigênio [kg/h] 58.771 - Vapor [kg/h] 35.451 - Efluentes gasosos
8.652 [kg/h] Gás natural [kg/h] - 7.533
Síntese de metanol através da produção de gás de síntese usando tecnologia de SCT-CPO
4.175 em efluentes gasosos e 8.686 produzidos CO2 [kg/h] 47.121,5 queimando todos os efluentes gasosos Metanol [kg/h] - 124.944
[0096] Tabela 8
ÍNDICES ESPECÍFICOS Nm3NG/toneladaMeOH 640,25 Nm3O2/toneladaMeOH 329,48 toneladaCO2 0,07 emitido/toneladaMeOH toneladaCO2 0,344 consumido/toneladaMeOH Nm3H2/toneladaMeOH 769,89
[0097] A comparação entre o Exemplo Comparativo 2 e o Exemplo 1 mostra que o processo de acordo com o Exemplo 1 possibilita a produção de metanol cerca de duas vezes para a mesma taxa de fluxo e composição de gás natural. De fato, no caso anterior, uma parte significativa (cerca de 50 %) do gás de síntese produzido foi enviada para a unidade de PSA para produzir o hidrogênio necessário para corrigir o parâmetro M, enquanto no processo de acordo com Exemplo 1, o hidrogênio é fornecido por uma fonte externa (eletrolisador), possibilitando o uso de todo o gás de síntese para síntese de metanol. Ao eliminar a necessidade de instalar a unidade de PSA, os rendimentos de efluentes gasosos e consequentemente as emissões de CO2 são significativamente reduzidos.
[0098] A Tabela 9 descreve o consumo de eletricidade necessário para processos de eletrólise para várias capacidades de produção de metanol.
[0099] Tabela 9 Caso Gás CO2 CO2 H2 natural consumido consumido consumido consumido Nm3/h Nm3/h Nm3/Dia Nm3/h A 640 175 4.202 770 B 6.403 1.751 42.024 7.699 C 9.604 2.626 63.035 11.548 D 19.208 5.253 126.071 23.097 E 40.016 10.944 262.647 48.118 F 80.032 21.887 525.294 96.236 G 133.397 36.482 875.560 160.406 H 152.356 41.667 1.000.000 183.204 Caso O2 Potência Metanol Metanol consumido necessária Nm3/h MW TPh TPD A 329 3 1 24 B 3.295 33 10 240 C 4.942 50 15 360 D 9.885 100 30 720 E 20.593 209 63 1.500 F 41.186 418 125 3.000
Caso Gás CO2 CO2 H2 natural consumido consumido consumido consumido Nm3/h Nm3/h Nm3/Dia Nm3/h G 68.648 697 208 5.000 H 78.405 797 238 5.711
[0100] Deve-se destacar que, até os casos C e D, a potência elétrica poderia ser inteiramente produzida a partir de fontes renováveis, enquanto, para capacidades superiores, o uso de eletricidade produzida a partir de fontes convencionais e renováveis precisaria ser incorporado.
Claims (13)
1. Processo para a produção de metanol a partir de hidrocarbonetos gasosos caracterizado por compreender as seguintes etapas: a. tratar os ditos hidrocarbonetos gasosos em uma unidade de dessulfurização produzindo um gás de hidrocarboneto dessulfurizado; b. reagir o dito gás dessulfurizado com um fluxo de oxidação por meio de uma reação de oxidação parcial catalítica de curto tempo de contato para produzir gás de síntese; c. produzir hidrogênio por eletrólise de água; d. misturar e comprimir o gás de síntese e hidrogênio; e e. enviar a dita mistura comprimida para uma unidade de síntese de metanol para produzir metanol.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que uma parte do gás de síntese produzido passa por uma reação de Deslocamento de Gás D'água para formar um fluxo contendo dióxido de carbono, monóxido de carbono e hidrogênio, e subsequentemente o dito fluxo é misturado com hidrogênio produzido por eletrólise.
3. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo fato de que o gás dessulfurizado é misturado com vapor superaquecido.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o gás dessulfurizado é preaquecido usando o vapor obtido ao resfriar o gás de síntese produzido em dispositivos de troca de calor.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o gás de síntese produzido é resfriado abaixo de 350 °C em uma caldeira, produzindo vapor.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por existir também uma unidade de Adsorção por Oscilação de Pressão que separa hidrogênio do gás que entra na unidade de síntese de metanol à pressão do circuito de reciclagem.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que os reagentes são fornecidos nos reatores de oxidação catalítica parcial de curto tempo de contato a temperaturas na faixa de 50 °C a 400 °C.
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que os reagentes são fornecidos nos reatores de oxidação catalítica parcial de curto tempo de contato a pressões na faixa de 0,0987 atm a 98,7 atm.
9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a reação de oxidação parcial catalítica de curto tempo de contato acontece com razões de O2/C na faixa de 0,15 a 0,7.
10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a reação de oxidação parcial catalítica de curto tempo de contato acontece com uma razão de vapor/C entre 0,01 e 3,5.
11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que os hidrocarbonetos gasosos de alimentação contêm porcentagens de CO2 na faixa de 0 % a 70 % em volume.
12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que os reatores para conduzir a síntese de metanol operam a temperaturas na faixa de 250 °C a 350 °C e pressões na faixa de 50 a 100 atm.
13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que a eletrólise de água é selecionada a partir de 1) alcalina, 2) Membrana de Eletrólito de Polímero e 3) Célula de Eletrolisador de Óxido Sólido.
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