BR112021004483B1 - Métodos para a extração de bio-óleo a partir da biomassa algal e para a produção de combustível diesel - Google Patents
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Abstract
a presente invenção tem como objetivo um método para extrair bio-óleo a partir de biomassa algal, em particular microalgas oleosas, com o uso de solventes consistindo em solventes eutéticos profundos (des), capazes de produzir um bio-óleo com um baixo teor de fosfolipídios e sais inorgânicos, principalmente cloreto de sódio.
Description
[0001] A presente invenção se refere a um método para extrair bio-óleo a partir da biomassa algal, em particular microalgas oleosas, com o uso de solventes que compreendem um eutético com baixo ponto de fusão (Solventes Eutéticos Profundos (DESs do tipo III)), capaz de produzir um bio- óleo com um baixo teor de fosfolipídios e sais inorgânicos, principalmente cloreto de sódio. Este bio-óleo pode então ser convenientemente usado em processos industriais envolvendo uma etapa de hidrogenação com catalisador de metal.
[0002] Através do cultivo de microalgas oleosas, o CO2 pode ser convertido em derivados orgânicos, como açúcares ou gorduras, pela fotossíntese de clorofila, reduzindo assim o teor mundial desse gás de efeito estufa.
[0003] Esses microrganismos são plantas que acumulam energia do sol como reservas na forma de óleo vegetal por meio da fotossíntese de clorofila, com maior eficiência energética do que todas as outras plantas oleosas da natureza (as mais comuns como sementes, amendoim, azeitona, girassol, milho, mas também colza, palma e jatrofa); eles acumulam até 50 % de sua massa como óleo. São esses microrganismos que, juntamente com os organismos animais, têm criado reservas de petróleo ao longo dos milênios. Essas microalgas podem ser cultivadas onde as plantas alimentícias não podem ser cultivadas: na água (água do mar, água doce) e menos em solos áridos e rochosos e até mesmo no deserto. Solos secos também podem ser usados como suporte passivo para tanques para o cultivo de microalgas em água. Portanto, cultivá-los não é prejudicial para a agricultura normal, como é o caso do etanol a partir do trigo, arroz, batata, etc.
[0004] As algas produzidas podem conter quantidades significativas de bio-óleo, uma das fontes mais promissoras para a produção de biodiesel.
[0005] O bio-óleo é extraído por processos químicos e físicos tanto da biomassa algal úmida quanto seca, embora os problemas técnicos possam ser muito diferentes devido ao fato de que a água presente pode afetar indiretamente a capacidade de extração dos sistemas usados.
[0006] O método/procedimento de Folch (Folch J., Lees, M., Stanley G.H.S.; “A simple method for the isolation and purification of total lipids from animal tissues.”; J. Biol. Chem., (1957) 226; páginas 497 - 509) compreende uma mistura 2:1 de clorofórmio/metanol e é um método comumente usado como uma referência analítica.
[0007] A extração da biomassa de algas requer um tratamento posterior para se obter uma fração descrita como biodiesel, pois contém um componente de triacilgliceróis que deve ser tratado quimicamente, pois causa alta viscosidade no óleo e a formação de espumas superficiais.
[0008] A transesterificação de ácidos graxos é geralmente essencial para a obtenção de biocombustíveis, pois a mesma converte os ácidos graxos ligados ao glicerol em ésteres metílicos/etílicos de baixo peso molecular (FAME, Fatty Acid Methyl ester (éster metílico de ácidos graxos)).
[0009] Alternativamente, o bio-óleo obtido pode ser submetido a processos chamados Ecofining que envolvem uma reação de hidrogenação e hidroisomerização com conversão final em uma mistura de alcano que pode ser usada como um combustível diesel, como descrito, por exemplo, no pedido de patente internacional WO2015/181744 ou pedido de patente internacional WO2015/181279.
[0010] Para o processo Ecofining é particularmente importante que o óleo submetido ao tratamento de hidrogenação tenha um baixo teor de fosfolipídios e sais inorgânicos, pois esses compostos podem causar uma rápida desativação do catalisador de hidrogenação.
[0011] Nenhum dos métodos comerciais para extrair bio- óleo de algas que minimiza fosfolipídios ou sais inorgânicos é conhecido, já que a maioria dos métodos para extrair bio-óleo a partir de algas visa produzir ésteres metílicos/etílicos de baixo peso molecular (FAME, Fatty Acid Methyl ester (éster metílico de ácidos graxos)) e não se preocupam com a redução de possíveis poluentes catalisadores.
[0012] O objeto da presente invenção é um método para extrair bio-óleo a partir da biomassa algal que inclui os seguintes estágios: i) preparação de um solvente adequado consistindo em um solvente eutético profundo DES; ii) preparação da biomassa algal; iii) tratamento da biomassa algal com o solvente consistindo em solvente eutético profundo (DES) a uma temperatura entre 20 °C e 120 °C; iv) separação do resíduo sólido por filtração ou centrifugação; v) tratamento do filtrado ou centrifugado obtido no estágio iv) com um solvente apropriado e separação da fase oleosa; vi) secagem para produzir o bio-óleo.
[0013] Os solventes eutéticos que consistem em solventes eutéticos profundos (DESs) são fluidos geralmente compostos de dois ou três componentes seguros e baratos que são capazes de autoassociação, muitas vezes através de ligações de hidrogênio, para formar uma mistura eutética com um ponto de fusão significativamente mais baixo que o dos componentes individuais. Uma mistura eutética típica de baixo ponto de fusão (Solventes Eutéticos Profundos do tipo III (DESs)) é composta de um sal de amônio quaternário e um doador de ligação de hidrogênio. São versáteis, econômicos, compatíveis com o meio ambiente e biodegradáveis.
[0014] Os Solventes Eutéticos Profundos do Tipo III (DESs) que incluem um sal de amônio, como cloreto de colina, acetato de colina, nitrato de colina, cloreto de betaína, cloreto de etilamônio, cloreto de tetrametilamônio e um doador de ligação de hidrogênio escolhido de um ácido carboxílico, como ácido acético, ácido fórmico, ácido tartárico, ácido oxálico, ácido levulínico ou uma amina como ureia, tioureia, 1,3-dimetilureia, 1,1-dimetilureia ou um poliálcool como etileno glicol, propileno glicol ou glicerol são convenientemente usados.
[0015] Nos Solventes Eutéticos Profundos do tipo III, o sal de amônio quaternário e o doador de ligações de hidrogênio são misturados em uma razão molar dentre 1:1 e 1:3; a mistura assim obtida sendo aquecida a uma temperatura de 80 - 100 °C por um período de 30 minutos para produzir um líquido incolor límpido, que permanece assim uma vez que o DES é trazido de volta a uma temperatura próxima à ambiente.
[0016] As algas usadas, de preferência, no processo de extração pertencem aos gêneros Nannochloropsis, Chlorella ou Tetraselmis. O método reivindicado nesta patente pode ser aplicado quer diretamente à biomassa algal úmida, obtida, por exemplo, por separação de uma suspensão algal em água ou solução aquosa (por exemplo, água do mar), por exemplo, por microfiltração ou centrifugação, ou biomassa algal seca obtida da mesma com uma etapa de secagem adicional. A biomassa algal úmida que pode ser tratada com DES de acordo com o processo da presente invenção contém, de preferência, até 90 %, com mais preferência, de mais de 5 % a 70 %, em peso de água em comparação com o peso total de biomassa úmida.
[0017] Um aspecto preferencial do estágio de secagem é o uso de vapor de baixa pressão, tipicamente disponível como calor residual em plantas industriais, como uma fonte de energia.
[0018] A biomassa algal seca pode conter até 5 %, de preferência, até 3 %, de umidade residual.
[0019] Para extrair o bio-óleo das algas, a massa algal é tratada com uma quantidade de DES entre 1:1 e 5:1 em relação à massa algal, com agitação da dispersão por um período entre ^ hora e duas horas em temperaturas entre 80 e 130 °C.
[0020] Após este período, a dispersão assim obtida é filtrada, o sólido insolúvel é separado e a fase líquida na qual o DES é dissolvido é tratada no estágio (v) com uma quantidade de um solvente apropriado constituído por um líquido atuando como um contrassolvente, isto é, aquele que torna insolúvel a fase orgânica que contém o bio-óleo na mistura assim formada. O contrassolvente líquido é convenientemente miscível com o DES e essencialmente imiscível ou muito pouco miscível com o bio-óleo. Este líquido é adicionado à solução de bio-óleo em DES em uma razão de peso entre 100 e 300 % em peso, agitado à temperatura ambiente e a fase orgânica sobrenadante consistindo em bio-óleo é separada. O contrassolvente preferencial é água ou álcoois fortemente polares, tais como etanol, metanol ou misturas dos mesmos.
[0021] A fase obtida após a adição do contrassolvente, em que o contrassolvente é dissolvido, separa-se e remove- se por destilação, enquanto o DES é reciclado.
[0022] Se a biomassa algal seca tiver que ser tratada, o tratamento para secar o DES é preferencial, ao passo que se a biomassa algal úmida for tratada, o DES pode ser reciclado como tal.
[0023] Se o contrassolvente for água, quando a água é adicionada precipita-se uma fase sólida consistindo em celulose micronizada, que pode ser separada e usada comercialmente, além de separar uma fase de sobrenadante consistindo em bio-óleo.
[0024] Esta celulose pode ser vantajosamente usada como precursor para derivados industriais de celulose, como nitrocelulose ou acetato de celulose, ou como tal, para obter produtos acabados à base de celulose, como filtros ou materiais de papel.
[0025] Em uma modalidade da presente invenção, a separação entre o bio-óleo dissolvido em DES e a massa residual de algas é efetuada usando um filtro de parafuso.
[0026] O processo é simplificado como um resultado de que tanto a extração quanto a separação são realizadas na mesma unidade operacional.
[0027] Com o uso do processo de acordo com esta invenção é, portanto, possível extrair eficazmente um bio-óleo com um baixo teor de fosfolipídios e sais inorgânicos em comparação com o que pode ser obtido usando métodos conhecidos. O presente processo garante, assim, uma longa vida do catalisador e um menor custo para o processo industrial.
[0028] Além disso, alguns desses métodos conhecidos têm como objetivo a obtenção de um bio-óleo particularmente rico em alguns componentes para a produção de outros produtos que não o combustível Diesel e orientado, por exemplo, para o setor nutracêutico, usando, portanto, solventes de alto custo ou processos muito caros do ponto de vista de energia que não pode ser economicamente aproveitado para a produção de um biodiesel, como a extração com CO2 supercrítico.
[0029] A presente invenção também se refere ao uso de bio-óleo obtido como descrito acima na produção de combustível.
[0030] O uso preferencial do bio-óleo obtido de acordo com o processo descrito acima é como uma matéria-prima para um processo Ecofining em que o bio-óleo primeiro sofre uma reação de hidrogenação catalítica na qual os ácidos graxos são convertidos em alcanos e água, enquanto a glicerina presente nos triglicerídeos é hidrogenada para propano; na segunda etapa do processo os alcanos obtidos por hidrogenação dos ácidos graxos são isomerizados em um catalisador ácido sólido originando alcanos ramificados, com ponto de fusão inferior aos alcanos lineares e melhor desempenho como biocomponentes para diesel.
[0031] Um mol de cloreto de colina igual a 139,62 g foi colocado em um béquer de vidro e a este foram adicionados 124,14 g de etileno glicol (igual a dois mols), a dispersão foi agitada e aquecida a 80 °C. Um líquido transparente incolor, que permaneceu transparente quando resfriado à temperatura ambiente foi formado. O ponto de fusão deste eutético entre o cloreto de colina e o etileno glicol é de -66 °C, claramente menor que o do etileno glicol (-13 °C) e do cloreto de colina (302 °C).
[0032] 5 g de massa algal seca compreendendo 3,777 g de cloreto de sódio e 1,227 g de algas salinas Nannochloropsis foram colocados em um reator de vidro, 10 g de cloreto de colina DES-etileno glicol (preparado como descrito no Exemplo 1 e em uma razão molar de 1:2) foram adicionados, o mesmo foi fechado e aquecido a 80 °C com agitação por 30 minutos.
[0033] Formou-se um resíduo que foi removido por filtração. A fase líquida restante consistindo em bio-óleo extraído foi colocada em um segundo reator ao qual foram adicionados 5 g de água destilada.
[0034] Uma fase oleosa de sobrenadante e uma fase de DES-água subjacente se formaram e se separaram. A fase oleosa (0,061 g) foi analisada por ambas dentre a análise de 13C RMN e elementar e os seguintes resultados foram obtidos:
[0035] A fase oleosa assim obtida pode ser enviada para tratamento de hidrogenação catalítica de acordo com o processo descrito nos pedidos internacionais WO2015/181744 e WO2015/181279, como tal, ou ainda com mais preferência após secagem, para obter um biodiesel.
[0036] Três mols de cloreto de colina igual a 418,86 g foram colocados em um béquer de vidro e ao mesmo foram adicionados 138,09 g de ácido fórmico (igual a três mols), a dispersão foi agitada e aquecida a 80 °C. Um líquido transparente incolor, que permaneceu transparente quando resfriado à temperatura ambiente foi formado. O ponto de fusão deste líquido eutético entre o cloreto de colina e o ácido fórmico é -32 °C, claramente menor que o do ácido fórmico (8,4 °C) e do cloreto de colina (302 °C).
[0037] 100,09 g de massa algal seca consistindo em 48,51 g de cloreto de sódio e 51,49 g de algas salinas Nannochloropsis foram colocados em um reator de vidro, 486 g de cloreto de colina DES - ácido fórmico (preparado como descrito no Exemplo 3 e em uma razão molar de 1:1) foram adicionados, o mesmo foi fechado e aquecido a 100 °C com agitação por 30 minutos.
[0038] Formou-se um resíduo que foi removido por filtração. A fase líquida restante que consistia em bio- óleo extraído foi colocada em um segundo reator ao qual foram adicionados 500 g de água destilada.
[0039] Uma fase oleosa de sobrenadante e uma fase de DES-água subjacente foram então formadas e separadas. A fase oleosa (0,74 g) foi analisada por ambas dentre a análise de 13C RMN e elementar e os seguintes resultados foram obtidos:
[0040] A fase oleosa assim obtida pode ser enviada para tratamento de hidrogenação catalítica de acordo com o processo descrito nos pedidos internacionais WO2015/181744 e WO2015/181279, como tal, ou ainda com mais preferência após secagem, para obter um biodiesel.
[0041] Um mol de cloreto de colina igual a 139,62 g foi colocado em um béquer de vidro e a este foram adicionados 90,03 g de ácido oxálico (igual a um mol), a dispersão foi agitada e aquecida a 80 °C. Um líquido transparente incolor, que permaneceu transparente quando resfriado à temperatura ambiente foi formado. O ponto de fusão deste líquido eutético entre o cloreto de colina e o ácido oxálico é de 34 °C, claramente menor que o do ácido oxálico (190 °C) e do cloreto de colina (302 °C).
[0042] 4,504 g de massa algal seca consistindo em 3,4 g de cloreto de sódio e 1,104 g de algas salinas Nannochloropsis foram colocados em um reator de vidro, 20 g de cloreto de colina DES - ácido oxálico (preparado como descrito no Exemplo 5 e em uma razão molar de 1:1) foram adicionados, o mesmo foi fechado e aquecido a 100 °C com agitação por 30 minutos.
[0043] Formou-se um resíduo que foi removido por filtração. A fase líquida restante consistindo em bio-óleo extraído foi colocada em um segundo reator ao qual foram adicionados 10 g de água destilada.
[0044] Uma fase oleosa de sobrenadante e uma fase de DES-água subjacente foram então formadas e separadas. A fase oleosa (0,095 g) foi analisada por ambas dentre a análise de 13C RMN e elementar e os seguintes resultados foram obtidos:
[0045] A fase oleosa assim obtida pode ser enviada para tratamento de hidrogenação catalítica de acordo com o processo descrito nos pedidos internacionais WO2015/181744 e WO2015/181279, como tal, ou ainda com mais preferência após secagem, para obter um biodiesel.
[0046] Um mol de cloreto de colina igual a 139,62 g foi colocado em um béquer de vidro e a este foram adicionados 116,11 g de ácido levulínico (igual a um mol), a dispersão foi agitada e aquecida a 80 °C. Um líquido transparente incolor, que permaneceu transparente quando resfriado à temperatura ambiente foi formado. O ponto de fusão deste líquido eutético entre o cloreto de colina e o ácido levulínico é -27 °C, claramente menor que o do ácido fórmico (35 °C) e do cloreto de colina (302 °C).
[0047] 2,502 g de massa algal seca consistindo em 1,889 g de cloreto de sódio e 0,614 g de algas salinas Nannochloropsis foram colocados em um reator de vidro, 10 g de cloreto de colina DES-ácido levulínico (preparado como descrito no Exemplo 7 e em uma razão molar de 1:1) foi adicionado, o mesmo foi fechado e aquecido a 80 °C com agitação por 30 minutos.
[0048] Formou-se um resíduo que foi removido por filtração. A fase líquida restante consistindo em bio-óleo extraído foi colocada em um segundo reator ao qual foram adicionados 10 g de água destilada.
[0049] Uma fase oleosa de sobrenadante e uma fase de DES-água subjacente foram então formadas e separadas. A fase oleosa (0,035 g) foi analisada por ambas dentre a análise de 13C RMN e elementar e os seguintes resultados foram obtidos:
[0050] A fase oleosa assim obtida pode ser enviada para tratamento de hidrogenação catalítica de acordo com o processo descrito nos pedidos internacionais WO2015/181744 e WO2015/181279, como tal, ou ainda com mais preferência após secagem, para obter um biodiesel.
[0051] O bio-óleo obtido como descrito no Exemplo 3 pode ser convertido, como descrito anteriormente nos pedidos internacionais WO2015/181744 e WO2015/181279, em uma mistura de parafinas com vários graus de ramificação através de duas reações catalíticas sucessivas: 1. No primeiro, a mistura de triglicerídeos obtida no Exemplo 3 sofre uma reação de hidrodesoxigenação catalítica, alimentando a mistura para um reator de leito fixo preenchido com um catalisador consistindo em sulfetos de cobalto e molibdênio mistos em alumina (3 % em peso de teor de cobalto, o teor de molibdênio igual a 30 % em peso), a reação ocorrendo a uma pressão de 10 Mpa, a 300 °C, a um LHSV de 1 h-1, com uma razão molar da mistura de H2/triglicerídeos de 20: Na saída do reator foram obtidas duas fases, e estas foram separadas: uma fase gasosa consistindo em H2 não reagido, CO2, H2S, água, propano e traços de outros alcanos leves; e uma fase líquida consistindo em alcanos lineares equivalentes em comprimento de cadeia aos triglicerídeos de onde vieram. 2. No segundo, a mistura líquida de hidrocarbonetos lineares foi então submetida a uma reação de hidroisomerização, alimentando-a para um reator com um leito fixo preenchido com um catalisador ácido consistindo em sílica alumina ou zeólita a 350 °C, a uma pressão de 5 Mpa, em um LHSV de 2 h-1, com uma razão volumétrica de H2/alcanos lineares mistos igual a 200/1.
[0052] Isso resultou em uma mistura de alcanos ramificados, que têm melhores propriedades a frio do que a mistura de alcanos lineares.
[0053] 5,062 g de massa algal seca consistindo em 3,725 g de cloreto de sódio e 1,337 g de algas salinas Nannochloropsis foram colocados em um reator de vidro e 10,13 g de cloreto de metilactilimidazólio foram adicionados. O reator foi fechado e aquecido a 80 °C com agitação por 30 minutos.
[0054] Formou-se um resíduo que foi removido por filtração. A solução restante de bio-óleo em um líquido iônico foi transferida para um segundo reator e 5 g de água foram adicionados sob agitação. Uma fase oleosa de sobrenadante e uma fase de líquido-água subjacente foram formadas e separadas. A fase oleosa (0,095 g) foi analisada por ambas dentre a análise de 13C RMN e elementar e os seguintes resultados foram obtidos:
[0055] Como pode ser observado, uma grande quantidade de cloreto de sódio foi extraída juntamente com o óleo quando um líquido iônico foi usado para tratar as algas.
Claims (10)
1. Método para a extração de bio-óleo a partir de uma biomassa algal caracterizado por compreender os seguintes estágios: i) preparação de um solvente eutético consistindo em um solvente eutético profundo (DES) do tipo III de DESs; ii) preparação da biomassa algal; iii) extração do bio-óleo das algas pelo tratamento da biomassa algal com o solvente consistindo em um solvente eutético profundo do estágio (i), em que a massa algal é tratada com uma quantidade de DES entre 1:1 e 5:1 em relação à massa algal, agitando a dispersão por um período entre ^ hora e duas horas a temperaturas entre 80 e 120 °C; iv) separação de um resíduo sólido por filtração ou centrifugação para obter um filtrado ou centrifugado; v) tratamento do filtrado ou centrifugado obtido no estágio (iv) com um solvente apropriado e separação de uma fase oleosa; vi) secagem para produzir o bio-óleo.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito solvente eutético é selecionado a partir do grupo que compreende: cloreto de colina, acetato de colina, nitrato de colina, cloreto de betaína, cloreto de etilamônio, cloreto de tetrametilamônio e um doador de ligação de hidrogênio escolhido dentre um ácido carboxílico como ácido acético, ácido fórmico, ácido tartárico, ácido oxálico, ácido levulínico ou uma amina, como ureia, tioureia, 1,3-dimetilureia, 1,1-dimetilureia ou um poliálcool, como etileno glicol, propileno glicol ou glicerol.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que as algas usadas pertencem aos gêneros Nannochloropsis, Chlorella, Tetraselmis.
4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o método é aplicado tanto à biomassa algal úmida quanto à biomassa algal seca.
5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a secagem é realizada usando vapor de baixa pressão como fonte de energia.
6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a massa algal obtida no estágio (iii) é filtrada, o sólido insolúvel é separado e a fase líquida na qual o DES é dissolvido é tratada no estágio (v) com uma quantidade de um solvente apropriado consistindo em um líquido que atua como um contrassolvente, que é aquele que faz a fase orgânica consistir em bio-óleo insolúvel, este líquido sendo adicionado à solução de bio-óleo em DES em uma razão de peso entre 100 e 300 % em peso; este é agitado à temperatura ambiente e a fase orgânica sobrenadante consistindo em bio-óleo é separada.
7. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o contrassolvente é selecionado de água, metanol, etanol ou misturas dos mesmos.
8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a fase obtida após a adição do contrassolvente no estágio v), em que o contrassolvente é dissolvido, é separada e o contrassolvente é removido por destilação, enquanto o DES é reciclado.
9. Método para a produção de combustível diesel caracterizado pelo fato de que o bio-óleo obtido no estágio (iv) é submetido a um processo Ecofining incluindo a etapa de submeter o bio-óleo obtido pelo método conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8 a uma etapa de hidrogenação com um catalisador metálico e à isomerização.
10. Método de produção, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o bio-óleo sofre uma reação de hidrogenação catalítica em uma primeira etapa, na qual os triglicerídeos de ácidos graxos são convertidos em alcanos e água enquanto a glicerina presente nos triglicerídeos é hidrogenada para propano; na segunda etapa do processo, os alcanos obtidos por hidrogenação dos ácidos graxos são isomerizados em um catalisador de ácido sólido, originando alcanos ramificados como biocomponentes para o combustível diesel.
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