BR112021001128A2 - nova composição de cimento para impressão 3d e método de uso - Google Patents

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Abstract

A presente invenção diz respeito a uma nova composição de cimento para impressão 3D compreendendo: de 90% a 99,5% em peso de um ou mais cimentos selecionados a partir de um cimento Portland, um cimento aluminoso, um cimento sulfoaluminoso e um cimento natural instantâneo; e de 0,5% a 10% em peso de um enchimento silicoaluminoso tendo uma área superficial específica de pelo menos 5 m²/g, bem como um método para implementar a referida composição.

Description

NOVA COMPOSIÇÃO DE CIMENTO PARA IMPRESSÃO 3D E MÉTODO DE USO
[001] A presente invenção diz respeito A uma nova composição de cimento para impressão 3D bem como a um método de impressão 3D usando a referida composição de cimento.
[002] A impressão 3D ou impressão tridimensional designa os métodos de fabricação de peças em volume por adição ou aglomeração de material. No meio industrial, também é chamada de fabricação aditiva.
[003] A fabricação aditiva pode ser dividida em várias etapas: - projeto do objeto 3D na forma de um desenho usando uma ferramenta de projeto auxiliado por computador (ou CAD); - tratamento do arquivo 3D obtido por um software específico (software de “fatiamento”) que organiza o fatiamento das diferentes camadas necessárias para a produção da peça, e geração de um arquivo de controle, o G-Code, que contém todas as informações para deslocar a cabeça de impressão com precisão; em seguida - a fabricação do objeto fatia por fatia via execução do G-Code pela máquina que deposita ou solidifica o material camada por camada até a obtenção da parte final.
[004] O princípio permanece próximo ao de uma impressora 2D convencional, exceto que o empilhamento de camadas permite criar o volume.
[005] Originalmente, no início dos anos 2000, a impressão 3D começou com o uso de resinas aquecidas e foi usada principalmente para prototipagem rápida. Em seguida, técnicas inovadoras usando novos materiais como plástico (PLA ou ABS), cera, metal (alumínio, aço, titânio, platina), gesso de Paris, cerâmica e até vidro, surgiram prontamente. Ganhos de tempo e precisão de fabricação permitem a produção de peças em pequenas séries.
[006] Existem muitas aplicações para impressão 3D. Inicialmente confinada à prototipagem e visualização da ergonomia para estudos de arquitetura ou design, em seguida a equipamentos e próteses, ela gradualmente ganhou setores industriais que vão desde a produção de autopeças, aviões, edifícios, bens de consumo, etc.
[007] Dependendo do tipo de material usado, existem duas técnicas principais de fabricação: - material de deposição ou material de fusão no caso de material plástico: o filamento de plástico é aquecido ao nível da cabeça de impressão que permite a sua extrusão e, em seguida, endurece muito prontamente após ser aplicado; ou - sinterização a laser usada principalmente para imprimir metal: um laser atinge um pó metálico localmente gerando coesão entre as partículas de pó e a formação de uma estrutura metálica por sinterização.
[008] A impressão 3D a partir de materiais de cimentos para projetar estruturas de maneira mais eficiente também está crescendo. O método de impressão usado é semelhante ao método usado para materiais plásticos, exceto que a extrusão e o endurecimento não são fornecidos pelo aquecimento na cabeça de impressão.
[009] No caso de impressão de material de cimento, seja pasta de cimento, argamassa ou concreto, o material no estado fluido é bombeado para uma cabeça de impressão onde é submetida a uma mudança repentina em sua reologia que permite que seja extrudado em um cordão de material que não cede e suporta seu próprio peso.
[010] A tinta de cimento é preparada a montante da impressora em um misturador. Pode ser preparada em batelada ou via um método contínuo. Em seguida, é bombeada para a cabeça de impressão.
[011] Na cabeça de impressão, a tinta é misturada com um adjuvante que acelera repentinamente sua pega. Esta mistura ou mesclagem pode ser realizada usando duas tecnologias: - o misturador estático: é um tubo dentro do qual inúmeros obstáculos interferem no fluxo de tinta. A turbulência assim gerada torna possível homogeneizar os vários constituintes da tinta antes da extrusão; ou - o misturador dinâmico consistindo em uma hélice (rotor) girando em um tubo (estator) e acionada por um motor. Esta é a técnica de mesclagem mais eficiente.
[012] Ao final dessa mistura, a tinta é extrudada através de um bocal em um cordão de material de tamanho definido pela taxa de fluxo do material e pela velocidade de deslocamento da cabeça de impressão, permitindo a impressão da estrutura seguindo o G-Code.
[013] Para ser capaz de ser usada na impressão 3D, uma tinta de cimento deve, portanto, atender a três requisitos principais: - imediatamente após a sua preparação, a composição deve ser suficientemente fluida para ser bombeável mas não para segregar (o chamado critério de “bombeabilidade”); - durante sua passagem através da cabeça de impressão, a composição deve ser capaz de ser submetida a uma mudança brusca na reologia para torná- la muito mais viscosa e não permitir que o cordão de argamassa se espalhe após a extrusão; e - finalmente, após passar através da cabeça de impressão, os cordões já extrudados/impressos devem ter resistência suficiente para suportar o peso da nova camada extrudada (o chamado critério de “construtibilidade”).
[014] Até agora, na maioria dos casos, tintas de cimento contendo essencialmente um aglutinante Portland foram usadas. Para fazer isso, o cimento Portland é usado como uma suspensão em água. Porém, além do fato de que mediante entrar em contato com a água, a hidratação começa a fazer com que o cimento endureça, não sem causar dificuldades no processo de impressão 3D, o aumento da resistência da tinta assim preparada é lento, o que limita a velocidade de impressão.
[015] Alternativas ao uso de aglutinante Portland para preparar tinta para impressão 3D seriam, portanto, úteis.
[016] O pedido de patente chinesa CN 104 310 918 descreve uma tinta de cimento para impressão 3D compreendendo um ou dois cimentos, em particular uma mistura de cimento sulfoaluminoso e cimento Portland, bem como opcionalmente um enchimento selecionado a partir de cinzas volantes, pó de entulho, micro sílica, ganga ativada ou entulho de alto-forno. Novamente, o aumento da resistência da tinta assim preparada é lento ou insuficiente, o que limita a velocidade de impressão ou a torna impossível.
[017] Finalmente, o pedido de patente internacional WO-A-2018/083010 descreve, assim, um sistema de argamassa multicomponente compreendendo um componente A e um componente B em que o componente A compreende cimento aluminoso e pelo menos um inibidor que evita a pega, pelo menos um enchimento inorgânico e água, e o componente B compreende um sistema iniciador para o cimento aluminoso inibido, pelo menos um enchimento inorgânico e água. Porém, esta solução é cara, principalmente devido ao uso do inibidor.
[018] Na data da presente invenção, portanto, permanece necessário identificar composições de cimentos exibindo grande reatividade e um aumento muito rápido ou mais controlado na resistência conforme requerida, em particular para permitir uma impressão mais rápida e de pelo menos qualidade equivalente, e que não requer o uso de inibidores de endurecimento.
[019] No entanto, verificou-se agora, de maneira bastante surpreendente, que a adição de um enchimento silicoaluminoso tendo uma área superficial específica de pelo menos 5 m²/g com composições compreendendo um ou mais cimentos tornou possível obter tintas de cimento tendo propriedades reológicas particulares, particularmente um limite alto que, juntamente com uma grande reatividade e uma subida muito rápida ou mais controlada da resistência conforme requerida, permite assim uma impressão mais rápida e de qualidade pelo menos equivalente.
[020] Assim, a presente invenção diz respeito a uma composição de cimento para impressão 3D compreendendo: - de 90% a 99,5% em peso de um ou mais cimentos selecionados a partir de um cimento Portland, um cimento aluminoso, um cimento sulfoaluminoso e um cimento natural instantâneo; e - de 0,5% a 10% em peso de um enchimento silicoaluminoso tendo uma área superficial específica de pelo menos 5 m²/g.
[021] A composição de cimento de acordo com a presente invenção exibe grande reatividade, um aumento muito rápido ou mais controlado na resistência dependendo das proporções de cimento Portland, cimento aluminoso, cimento sulfoaluminoso e/ou cimento natural instantâneo na composição. Ademais, a presença de um enchimento silicoaluminoso tendo uma área superficial específica de pelo menos 5 m²/g torna possível aumentar significativamente a velocidade de impressão (em particular pela geração de um limite essencial para a resistência da estrutura impressa) mantendo ou mesmo melhorando a qualidade dos mesmos.
[022] No contexto da presente invenção: - o termo “composição de cimento para impressão 3D” significa qualquer composição de cimento, argamassa ou concreto que, após a adição de água, provavelmente será usada como tinta na impressão 3D;
- o termo “cimento Portland" significa qualquer cimento à base de clínquer Portland classificado como CEM (I, II, III, IV ou V) de acordo com a norma NF EN 197-1; - o termo “cimento aluminoso” significa qualquer cimento, amorfo ou não, obtido pela queima de uma mistura de calcário e bauxita e contendo pelo menos 5% de aluminato monocálcico CA; - o termo “cimento sulfoaluminoso” significa qualquer cimento preparado a partir de um clínquer sulfoaluminoso contendo 5% a 90% de fase “yeelimite” C4A3$, uma fonte de sulfato e, opcionalmente, uma adição de cal; - o termo “cimento natural instantâneo” significa qualquer aglutinante hidráulico com pega e endurecimento rápidos de acordo com a norma NF P 15- 314: 1993 em vigor na data da presente invenção.
Preferencialmente, “cimento natural instantâneo” designa um cimento preparado a partir de um clínquer compreendendo:  de 0% a 20% de C3S;  de 40% a 60% de C2S;  de 7% a 12% de C4AF;  de 2% a 10% de C3A;  de 10% a 15% de CaCO3 (calcita);  de 10% a 15% de Ca5(SiO4)2CO3 (espurrite);  de 3% a 10% das fases de sulfato: yeelimite C4A3$, langbeinita (K2Mg2 (SO4)3, anidrita (CaSO4); e  de 10% a 20% de cal, periclásio, quartzo e/ou uma ou mais fases amorfas; - o termo “enchimento silicoaluminoso tendo uma área superficial específica de pelo menos 5 m²/g” significa qualquer pó mineral de origem natural, natural calcinado ou resultante da produção industrial consistindo essencialmente de sílica e/ou alumina, e cuja superfície específica BET é maior que 5 m²/g.
Como exemplos de tais enchimentos, pode-se mencionar em particular as metacaulinita ou argilas calcinadas em geral ou micro sílica com uma superfície específica BET maior que 5 m²/g; - o termo “enchimento de calcário” significa qualquer calcário finamente moído que consiste essencialmente em carbonato de cálcio; - o termo “acelerador de endurecimento” significa qualquer agente convencionalmente usado como um adjuvante em composições de concreto ou argamassa com o objetivo de acelerar a pega e/ou endurecimento do aglutinante e para aumentar o desempenho mecânico do concreto ou da argamassa.
Como exemplo de um acelerador de pega, pode-se mencionar em particular os sais de metais alcalinos, tais como sulfatos (sulfato de lítio, sódio, potássio ou magnésio), nitratos (nitratos de sódio, magnésio, potássio ou lítio), tiocianatos (tiocianato de sódio, magnésio, potássio ou de lítio), carbonatos (carbonato de sódio, potássio, lítio e de magnésio), hidróxidos (hidróxido de sódio ou potássio), aluminatos, silicatos e cloretos (sódio, magnésio, potássio ou cloreto de lítio); -o termo “retardador de pega” significa qualquer agente convencionalmente usado como adjuvante em composições de concreto ou argamassa com o objetivo de atrasar a pega de concreto ou argamassa fresca.
Como um exemplo de um retardador de pega, pode-se mencionar em particular os gluconatos (gluconato de sódio, gluconato de potássio), ácidos carboxílicos (ácido cítrico, ácido tartárico, etc.) e as bases associadas (citrato de sódio, tartarato de sódio), ácido bórico, borato de sódio e fosfatos alcalinos; -o termo “acionador de pega” significa qualquer agente convencionalmente usado para acionar repentinamente a pega de um aglutinante e modificar drasticamente sua reologia.
Como um exemplo de um agente do acionamento de pega pode-se mencionar em particular os agentes comumente usados em aplicações de concreto pulverizado (“concreto projetado”), tais como aceleradores “alcalinos” baseados em silicato de sódio ou potássio e aceleradores “não alcalinos” baseados em sulfatos de alumínio ou hidróxidos de alumínio; e - o termo “superplastificante” significa qualquer polímero sintético que facilite a colocação do concreto, permitindo a redução da quantidade requerida de água de mistura e/ou aumentando a resistência do concreto endurecido. Como exemplos de polímeros que podem ser usados como superplastificantes, pode-se mencionar em particular éteres policarboxílicos modificados (PCE), sulfonatos de polinaftaleno (PNS), sulfonatos de polimelamina (PMS), lignossulfonatos de cálcio, sódio ou amônio (LS) e poliacrilatos.
[023] No contexto da presente invenção, as seguintes notações são adotadas para designar os componentes mineralógicos do cimento: - C representa CaO; - A representa Al2O3; - F representa Fe2O3; - S representa SiO2; e - $ representa SO3.
[024] Assim, por exemplo, a fase de aluminoferrita de cálcio de uma composição correspondente à fórmula geral C4AF realmente corresponde a uma fase de (CaO)4(Al2O3)(Fe2O3).
[025] Finalmente, no contexto da presente invenção, as proporções expressas em % correspondem a percentagens em peso em relação ao peso total da entidade considerada.
[026] Um assunto da presente invenção é, portanto, uma composição de cimento para impressão 3D compreendendo um cimento Portland, um cimento aluminoso, um cimento sulfoaluminoso e/ou um cimento natural instantâneo.
Preferencialmente, a presente invenção diz respeito a uma composição de cimento para impressão 3D, conforme definido acima, na qual as seguintes características são escolhidas sozinhas ou em combinação: - a composição contém um único cimento; - a composição de cimento contém de 95% a 99,5% de cimento, preferencialmente de 97,5% a 99,5% de cimento; - a composição de cimento contém de 10% a 95% em peso em relação ao peso total de cimento de um cimento Portland, preferencialmente de 20% a 95% em peso em relação ao peso total de cimento de um cimento Portland; mais preferencialmente de 25% a 90% em peso em relação ao peso total de cimento de um cimento Portland; mais preferencialmente de 30% a 85% em peso em relação ao peso total do cimento de um cimento Portland; - a composição de cimento contém de 5% a 90% em peso em relação ao peso total de cimento de um cimento aluminoso, de um cimento sulfoaluminoso e/ou de um cimento natural instantâneo; preferencialmente de 5% a 80% em peso em relação ao peso total de cimento de um cimento aluminoso, de um cimento sulfoaluminoso e/ou de um cimento natural instantâneo; mais preferencialmente de 10% a 75% em peso em relação ao peso total de cimento de um cimento aluminoso, de um cimento sulfoaluminoso e/ou de um cimento natural instantâneo; mais preferencialmente de 15% a 70% em peso em relação ao peso total de cimento de um cimento aluminoso, de um cimento sulfoaluminoso e/ou de um cimento natural instantâneo; - a composição de cimento contém um cimento Portland e um cimento sulfoaluminoso; - a composição de cimento contém 0,5% a 5% de enchimento silicoaluminoso tendo uma área superficial específica de pelo menos 5 m²/g;
preferencialmente de 0,5% a 2,5% de enchimento silicoaluminoso tendo uma área superficial específica de pelo menos 5 m²/g; - o enchimento silicoaluminoso tendo uma área superficial específica de pelo menos 5 m²/g é selecionada a partir de pozolanas - naturais, argilas calcinadas ou micro sílica; preferencialmente, o enchimento silicoaluminoso tendo uma área superficial específica de pelo menos 5 m²/g é selecionado como sendo metacaulinita ou micro sílica; - a composição de cimento também contém um enchimento de calcário; - a composição de cimento também contém um retardador de pega; - a composição de cimento está na forma de um cimento; - a composição de cimento também contém areia e está na forma de uma argamassa; e ou - a composição de cimento também contém areia e agregados e está na forma de concreto.
[027] A composição de cimento de acordo com a presente invenção pode, portanto, ser usada na impressão 3D. Assim, a presente invenção também diz respeito a um método de impressão 3D que compreende as seguintes etapas: - trazer a composição de cimento conforme definido acima em contato com água opcionalmente adicionada com superplastificante e misturar o conjunto; - bombear da tinta de cimento assim obtida para a cabeça de impressão e possível adição de um acionador de pega; - imprimir.
[028] Um exemplo de um dispositivo que permite a implementação do método acima é descrito na Figura 1.
[029] Quando ele contém uma mistura de cimentos, a composição de cimento PARA impressão 3D de acordo com a presente invenção pode estar na forma de uma única composição (ou “monocomponente”) contendo cimento
Portland e cimento aluminoso, sulfoaluminoso e/ou natural instantâneo, mas também na forma de duas composições (ou "bicomponentes") contendo cimento Portland por um lado e cimento aluminoso, sulfoaluminoso e/ou natural instantâneo por outro lado, as duas composições sendo em seguida combinadas/colocadas em contato na cabeça de impressão. Assim, a presente invenção também diz respeito a um kit útil para a preparação de uma tinta de cimento para impressão 3D, conforme definido acima, o referido kit compreendendo: - por um lado, um cimento Portland ou uma composição compreendendo cimento Portland e quaisquer adições (aditivos, agregados, etc.) descritos acima; - e, por outro lado, um cimento aluminoso, sulfoaluminoso e/ou natural instantâneo ou uma composição compreendendo o cimento aluminoso, sulfoaluminoso e/ou natural instantâneo e quaisquer aditivos (aditivos, agregados, etc.) descritos acima; - encher silicoaluminoso tendo área superficial específica de pelo menos 5 m²/g que pode estar presente no elemento do kit contendo o cimento Portland e/ou no elemento do kit contendo o cimento aluminoso, sulfoaluminoso e/ou natural instantâneo.
[030] Preferencialmente, o kit de acordo com a presente invenção também tem as seguintes características, escolhidas isoladamente ou em combinação: - o kit contém 25% a 90% em peso em relação ao peso total de cimento no kit de um cimento Portland, mais preferencialmente 30% a 85% em peso em relação ao peso total de cimento no kit de um cimento Portland; - o kit contém de 10% a 75% em peso em relação ao peso total de cimento no kit de um cimento aluminoso, de um cimento sulfoaluminoso e/ou de um cimento natural instantâneo, mais preferencialmente de 15% a 70% em peso relativo ao peso total do cimento no kit de um cimento aluminoso, um cimento sulfoaluminoso e/ou um cimento natural instantâneo; - o kit contém um cimento Portland por um lado e um cimento sulfoaluminoso por outro lado; - A composição contendo cimento Portland contendo um enchimento silicoaluminoso tendo uma área superficial específica de pelo menos 5 m²/g.
Preferencialmente, o enchimento é selecionado a partir de pozolanas naturais, argilas calcinadas ou micro sílica; - a composição contendo cimento Portland também contém um enchimento de calcário; - a composição contendo cimento Portland também contém um retardador de pega; - a composição contendo cimento Portland também contém um superplastificante; - a composição contendo cimento Portland também contém areia e está na forma de argamassa; - a composição contendo cimento Portland também contém areia e agregados e está na forma de concreto; - a composição contendo o cimento o aluminoso, sulfoaluminoso e/ou natural instantâneo contém o enchimento silicoaluminoso tendo uma área superficial específica de pelo menos 5 m²/g.
Preferencialmente, o enchimento é selecionado a partir de pozolanas naturais, argilas calcinadas ou micro sílica.
Mais preferencialmente, o enchimento silicoaluminoso tendo uma área superficial específica de pelo menos 5 m²/g é selecionado como sendo metacaulinita ou micro sílica; - a composição contendo o cimento aluminoso, sulfoaluminoso e/ou natural instantâneo também contém um enchimento de calcário;
- a composição contendo o cimento aluminoso, sulfoaluminoso e/ou natural instantâneo também contém um retardador de pega; - a composição contendo o cimento aluminoso, sulfoaluminoso e/ou natural instantâneo também contém um superplastificante; - a composição contendo o cimento aluminoso, sulfoaluminoso e/ou natural instantâneo também contém areia e tem a forma de uma argamassa; e ou - a composição contendo o cimento aluminoso, sulfoaluminoso e/ou natural instantâneo também contém areia e agregados e está na forma de concreto.
[031] Ao colocar as duas composições em contato na cabeça de impressão, pode ser útil adicionar um acionador de pega. Assim, o kit de acordo com a presente invenção também pode conter (além dos dois cimentos ou das duas composições contendo os cimentos) um acionador de pega.
[032] O uso do kit descrito acima torna possível, em particular, limitar a quantidade de adjuvantes tais como retardadores de pega ou superplastificantes, ou mesmo não usar tais adjuvantes. Ademais, no caso de adjuvantação, o uso do kit descrito acima torna possível a prática de uma “adjuvantação cruzada”, ou seja, um adjuvante que torna possível acelerar a reatividade do cimento Portland é adicionado à composição contendo o cimento aluminoso, sulfoaluminoso e/ou natural instantâneo e vice-versa. Portanto, este adjuvante não tem impacto na tinta antes da cabeça de impressão mas revela seu efeito ao misturar as duas composições.
[033] A composição de cimento “bicomponentes” descrita acima pode, portanto, ser usada na impressão 3D. Assim, a presente invenção também diz respeito a um método de impressão 3D que compreende as seguintes etapas: - fazer o contato da composição contendo o cimento Portland conforme definido acima com água opcionalmente adicionada com superplastificante e misturar o conjunto e, separadamente, fazer o contato da composição contendo o cimento aluminoso, sulfoaluminoso e/ou natural instantâneo conforme definido acima com água opcionalmente com a adição de superplastificante e misturar o conjunto; - bombear cada uma das composições assim obtidas para a cabeça de impressão, colocando-as em contato, opcionalmente na presença de um acionador de pega; e - imprimir.
[034] Um exemplo de um dispositivo que permite a implementação do método acima é descrito na Figura 2.
[035] Finalmente, a presente invenção também diz respeito ao uso de uma composição de cimento conforme descrito acima para a preparação de uma tinta que pode ser usada na impressão 3D.
[036] A presente invenção pode ser ilustrada sem limitação pelos seguintes exemplos. Exemplo 1 - Tinta de cimento contendo um único cimento
1.1 - Composição
[037] Uma tinta para impressão 3D (E-1) cujas características são reportadas na Tabela 1 abaixo foi preparada a partir de uma tinta de cimento “monocomponente”. Peso/ Constituinte Tipo % de massa Volume Cimento Portland CEM I 52,5 R 562 g 28,1 Pré- enchimento de calcário Omya Btocarb HP 663 g 33,2 mistura Metacaulinita Argical 1000 10 g 0,5 Areia de sílica Sibelco HN31 765 g 38,3
1,6 (% de Adju- Chryso Optima Superplastificante 9 mL aglutinante vantação 145 ) líquida Acionador de pega Chryso Jet 1000 Volume ajustável Pré-mistura 2000 g Água W/C = 0,48 Água 270 g Tabela 1 - Tinta E-1 para impressão 3D
1.2 - Preparação e monitoramento de reologia
[038] A tinta E-1 foi preparada no laboratório em um misturador de acordo com o seguinte procedimento: - mistura a seco por 45s de todos os constituintes secos para homogeneizar a mistura; - adição de água e superplastificante em 15s (= T0); - misturar o conjunto por 3 minutos em velocidade baixa.
[039] A reologia da composição obtida (sem adicionar um acelerador de pega) foi monitorada em T0 + 3min, T0 + 20min e T0 + 30min e T0 + 60 min ao espalhar em um cone ASTM (sem mesa de agitação). Os resultados são reportados na Tabela 2 abaixo. Tempo Espalhamento (mm) T0 + 3 minutos 175 T0 + 20 minutos 180 T0 + 30 minutos 180 T0 + 60 minutos 180 Tabela 2 - Monitoramento de reologia da tinta E-1
[040] Não há mudança significativa na reologia da tinta durante os primeiros 60 minutos e antes de acionar o pega. A reologia obtida habilita o bombeamento e uso da tinta E-1 em uma cabeça de impressão 3D.
1.3 - Resistências após o acionamento
[041] As propriedades da tinta em termos de resistência à compressão com ou sem a adição de um acelerador de pega (adição em T0 + 10min usando uma seringa) foram avaliadas de acordo com o seguinte protocolo: - preparação da tinta de cimento de acordo com o protocolo de mistura descrito no Exemplo 2.2; - em t0 + 10min, adicionando 5 mL do acionamento de pega; - misturar em baixa velocidade por 15 segundos; - colocação em moldes 4 x 4 x 16 em uma única passagem (isto é, o molde é preenchido e em seguida é submetido a 60 choques em um minuto).
[042] Os resultados obtidos em termos de resistência à compressão (CS) são reportados na Tabela 3 abaixo. Volume de acelerador de pega adicionado (em mL) em T0 + 5 10min 24 h 42,9 CS (MPa) 7 dias 81,2 28 dias 92,1 Tabela 3 - Resistência à compressão da tinta E-1
[043] As resistências observadas são compatíveis com o uso da tinta E-1 na impressão 3D. Exemplo 2 - Tinta de cimento monocomponente
2.1 - Composição
[044] Uma tinta para impressão 3D (E-2) cujas características são reportadas na Tabela 4 abaixo foi preparada a partir de uma tinta de cimento “monocomponente”.
Peso Constituinte Tipo % de massa /Volume Cimento Portland CEM I 52,5 N 350 g 17,5 Cimento Alpenat R2 150 g 7,5 sulfoaluminoso Pré-mistura Enchimento de Omya Btocarb 400 g 20,0 calcário HP Metacaulinita Argical 1000 100 g 5,0 Areia de sílica Sibelco HN31 1000 g 50,0 0,5 (% de Retardador Ácido cítrico 2,5 g Adjuvantação aglutinante) sólida Acionador de Carbonato de 0,4 (% de 2,0 g pega lítio aglutinante) Chryso Optima 1,5 (% de Superplastificante 7,5 mL Adjuvantação 145 aglutinante) líquida Acionador de Chryso Jet Volume ajustável pega 1000 Pré-mistura 2005,5 g Água W/C = 0,55 Água 276 g Tabela 4 - Tinta E-2 para impressão 3D
2.2 - Preparação e monitoramento de reologia
[045] A tinta E-2 foi preparada no laboratório em um misturador de acordo com o seguinte procedimento: - mistura a seco por 45s de todos os constituintes secos para homogeneizar a mistura; - adição de água e superplastificante em 15s (= T0);
- misturar o conjunto por 3 minutos em velocidade baixa.
[046] A reologia da composição obtida (sem a adição de acelerador de pega) foi monitorada em T0 + 3min, T0 + 15min e T0 + 30min pelo fluxo de 15 cm no cone ASTM (sem mesa de agitação). Os resultados são reportados na Tabela 5 abaixo. Tempo Espalhamento (mm) T0 + 3 minutos 152,5 T0 + 15 minutos 165 T0 + 30 minutos 150 Tabela 5 - Monitoramento de reologia da tinta E-2
[047] Não há mudança significativa na reologia da tinta durante os primeiros 30 minutos e antes do acionamento de pega. A reologia obtida habilita o bombeamento e uso da tinta E-1 em uma cabeça de impressão 3D.
2.3 - Resistências após o acionamento
[048] As propriedades da tinta em termos de resistência à compressão com ou sem a adição de um acelerador de pega (adição em T0 + 10min usando uma seringa) foram avaliadas de acordo com o seguinte protocolo: - preparação da tinta de cimento de acordo com o protocolo de mistura descrito no Exemplo 2.2; - em t0 + 10min, adicionar de 0 a 15 mL do acionamento de pega; - misturar em baixa velocidade por 15 segundos; - colocação em moldes 4 x 4 x 16 em uma única passagem (isto é, o molde é preenchido e em seguida é submetido a 60 choques em um minuto).
[049] Os resultados obtidos em termos de resistência à compressão (CS) são reportados na Tabela 6 abaixo.
Volume de acelerador de pega 0 5 10 15 adicionado (em mL) em T0 + 10min 24 h 15,4 14,2 13,7 12,9 CS (MPa) 7 dias 51,6 49,4 44,5 42,3 28 dias 93,3 86,2 80,7 77,7 Tabela 6 - Resistência à compressão da tinta E-2
[050] As resistências observadas são compatíveis com o uso da tinta E-2 na impressão 3D, independente da data de validade e/ou da quantidade adicionada de acelerador de pega. A diminuição no CS devido à adição do acionador de pega era esperada. No entanto, permanece moderado. Exemplo 3 - Tintas de cimento monocomponente
3.1 - Composições
[051] Duas tintas para impressão 3D (E-3 e E-4), cujas características são reportadas nas Tabelas 7 e 8 abaixo foram preparadas a partir de uma tinta de cimento “monocomponente”. Peso Constituinte Tipo % de massa /Volume Cimento Portland CEM I 52,5 N 427,13 g 21,3 Cimento Alpenat R2 75,38 g 3,8 sulfoaluminoso Pré-mistura Enchimento de Omya Betocarb 402 g 20,0 calcário HP Metacaulinita Argical 1000 100,5 g 5,0 Areia de sílica Sibelco HN31 1000,5 g 49,9 Adjuvantação 0,7 (% de Retardador Ácido cítrico 3,52 g sólida aglutinante)
Carbonato de 0,4 (% de Endurecedor 2,01 g lítio aglutinante)
Chryso Optima 1,9 (% de Superplastificante 9,5 mL Adjuvantação 145 aglutinante) líquida Acionador de Chryso Jet 1000 Volume ajustável pega
Pré-mistura 2010,0 g Água W/C = 0,54 Água 269 g Tabela 7 - Tinta E-3 para impressão 3D Peso Constituinte Tipo % de massa /Volume Cimento Portland CEM I 52,5 N 412,25 g 21,3 Cimento Alpenat R2 72,75 g 3,8 sulfoaluminoso Pré-mistura Enchimento de Omya Betocarb 630,5 g 32,5 calcário HP Metacaulinita Argical 1000 97 g 5,0 Areia de sílica Sibelco HN31 727,5 g 37,5
1,0 (% de Retardador Ácido cítrico 4,85 g Adjuvantação aglutinante) sólida Carbonato de 0,4 (% de Endurecedor 1,94 g lítio aglutinante)
Chryso Optima 2,0 (% de Adjuvantação Superplastificante 9,5 mL 145 aglutinante) líquida Acionador de Chryso Jet 1000 Volume ajustável pega Pré-mistura 1940 g Água W/C = 0,58 Água 285 g Tabela 8 - Tinta E-4 para impressão 3D
3.2 - Preparação e monitoramento de reologia
[052] As tintas E-3 e E-4 foi preparada no laboratório em um misturador de acordo com o seguinte procedimento: - mistura a seco por 45s de todos os constituintes secos para homogeneizar a mistura; - adição de água e superplastificante em 15s (= T0); - misturar o conjunto por 3 minutos em velocidade baixa.
[053] A reologia da composição obtida (sem a adição de acelerador de pega) foi monitorada em diferentes tempos entre T0 + 3min e T0 + 135min pelo fluxo de 15 cm no cone ASTM (sem mesa de agitação). Os resultados são reportados na Tabela 9 abaixo. Espalhamento (mm) Tempo E-3 E-4 T0 + 3 minutos 190 170 T0 + 15 minutos 225 215 T0 + 30 minutos 280 230 T0 + 55 minutos 285 232 T0 + 75 minutos 292 225 T0 + 95 minutos 290 222 T0 + 115 minutos 285 205 T0 + 135 minutos 272 195 Tabela 9 - Monitoramento da reologia das tintas E-3 e E-4
[054] Não há mudança significativa na reologia das tintas durante os primeiros 30 minutos e antes do acionamento de pega. Um aumento na propagação é observado inicialmente e, em seguida, uma diminuição gradual (“efeito sino”) característica de materiais altamente adjuvantes. Porém, após mais de duas horas, o espalhamento é ainda maior que 200 mm, o que permite qualquer risco de pega na cabeça de impressão. A reologia obtida permite, portanto, o uso das tintas E-3 e E-4 em uma cabeça de impressão 3D. Exemplo 4 - Tinta de cimento bicomponentes
[055] Uma tinta de cimento bicomponentes (E-5) cujas características são reportadas na Tabela 10 abaixo foi preparada. Componente Componente Constituinte Tipo
A B Cimento CEM I 52,5 N - 50 g Portland Cimento Pré-mistura Alpenat R2 33 g - sulfoaluminoso Enchimento de Omya - 17 g calcário Betocarb HP Retardador Ácido cítrico 0,1 g 0,07 g Adjuvantação Acionador de Carbonato de sólida - 0,17 g pega lítio Água 17,5 g 17,5 g Tabela 10 - Tinta E-5 para impressão 3D
[056] No exemplo apresentado acima, o carbonato de lítio tem um efeito muito moderado no aumento da resistência do cimento Portland considerado isoladamente e não perturba ou perturba muito pouco sua reologia. Após a mistura, o aglutinante formado consiste em Alpenat R² e cimento Portland CEM
I em proporções de 60/40, a fórmula pega em poucos segundos e o carbonato de lítio, em seguida, acelera o aumento da resistência da mistura. Esta “adjuvantação cruzada” permite a introdução de adjuvantes tendo um efeito poderoso sobre um componente (A) via o outro componente (B), sendo o seu efeito apenas acionado quando os dois componentes se encontram.
[057] Cada componente da tinta foi preparado separadamente. Os materiais secos foram misturados por 45 segundos a baixa velocidade e, em seguida, foi adicionada água por 15 segundos. A pasta de cimento é, em seguida, misturada por um minuto em baixa velocidade.
[058] Os dois componentes foram, em seguida, introduzidos em seringas conectadas a um misturador estático no qual são colocados em contato.
[059] Na saída deste misturador, a mistura dos dois componentes aderiu e o material passa do estado líquido ao de pasta espessa em poucos segundos sem que seja necessário adicionar adjuvantes líquidos tais como um superplastificante ou um acionador de pega. Exemplo 5 - Testes comparativos
5.1 - Composições testadas
[060] As tintas para impressão 3D (E-6 a E-9), cujas características são relatadas nas Tabelas 11 a 14 abaixo, foram preparadas a partir de tintas de cimento “monocomponente”. Constituinte Tipo Peso/Volume Cimento Portland CEM I 52,5 N 425 g Cimento Alpenat R2 75 g sulfoaluminoso Pré-mistura Enchimento de Omya Betocarb 650 g calcário HP Metacaulinita Argical 1000 100 g
Areia de sílica Sibelco HN31 750 g
Retardador Ácido cítrico 5g Adjuvantação Carbonato de sólida Endurecedor 2g lítio
Chryso Optima Adjuvantação Superplastificante 9,8 mL 145 líquida Acionador de pega Chryso Jet 1000 10 mL Pré-mistura 2000 g Água W/C = 0,59 Água 293,8 mL Tabela 11 - Tinta E-6 para impressão 3D Constituinte Tipo Peso/Volume Cimento Portland CEM I 52,5 N 425 g Cimento Alpenat R2 75 g sulfoaluminoso Pré-mistura Enchimento de Omya Betocarb 750 g calcário HP Metacaulinita Argical 1000 - Areia de sílica Sibelco HN31 750 g
Adjuvantação Retardador Ácido cítrico 5g sólida Endurecedor Carbonato de lítio 2g
Chryso Optima Adjuvantação Superplastificante 9,8 mL 145 líquida Acionador de pega Chryso Jet 1000 10 mL Pré-mistura 2000 g Água W/C = 0,59 Água 293,8 mL Tabela 12 - Tinta E-7 para impressão 3D
Constituinte Tipo Peso/Volume Cimento Portland CEM I 52,5 N 561,3 g Cimento Alpenat R2 - sulfoaluminoso Pré-mistura Enchimento de Omya Betocarb 663,3 g calcário HP Metacaulinita Argical 1000 10 g Areia de sílica Sibelco HN31 765,4 g
Adjuvantação Retardador Ácido cítrico - sólida Endurecedor Carbonato de lítio -
Chryso Optima Adjuvantação Superplastificante 9 mL 145 líquida Acionador de pega Chryso Jet 1000 10 mL Pré-mistura 2000 g Água W/C = 0,48 Água 270 mL Tabela 13 - Tinta E-8 para impressão 3D Constituinte Tipo Peso/Volume Cimento Portland CEM I 52,5 N 561,3 g Cimento Alpenat R2 - sulfoaluminoso Pré-mistura Enchimento de Omya Betocarb 673,3 g calcário HP Metacaulinita Argical 1000 - Areia de sílica Sibelco HN31 765,4 g
Adjuvantação Retardador Ácido cítrico - sólida Endurecedor Carbonato de lítio -
Chryso Optima Adjuvantação Superplastificante 9 mL 145 líquida Acionador de pega Chryso Jet 1000 10 mL Pré-mistura 2000 g Água W/C = 0,48 Água 270 mL Tabela 14 - Tinta E-9 para impressão 3D
5.2 - Preparação e monitoramento de reologia
[061] As tintas E-6 a E-9 foram preparadas no laboratório em um misturador de acordo com o seguinte procedimento: - mistura a seco por 45s de todos os constituintes secos para homogeneizar a mistura; - adição de água e superplastificante em 15s (= T0); - misturar o conjunto por 3 minutos em velocidade baixa.
[062] A quantidade indicada do acionamento de pega (Chryso Jet 1000 AF) é, em seguida, adicionada e a tinta é misturada novamente por 30 segundos.
[063] As camadas de material são, em seguida, empilhadas sucessivamente para validar o critério de “capacidade de construção” ou a capacidade da tinta de suportar o seu próprio peso e o das camadas sucessivas.
[064] Para este experimento, uma matriz cilíndrica de 40 mm de diâmetro e 30 mm de altura é usada. Camadas sucessivas são adicionadas a uma taxa de 1 camada a cada 30 segundos.
[065] Este teste torna possível estudar o comportamento da primeira camada depositada quando a carga aplicada sobre ela aumenta.
[066] Observa-se que para as tintas E-7 e E-9 (que não contêm enchimento silicoaluminoso), o limiar gerado após acionador de pega é muito baixo. A camada inferior começa a ceder assim que a segunda camada é depositada e cede completamente após mais algumas camadas (3 para a tinta E-
7 e 5 para a tinta E-9).
[067] Ao contrário, as tintas E-6 e E-8 (que contêm um enchimento silicoaluminoso) permitem um empilhamento de camadas até pelo menos 20 camadas sucessivas sem observar deformação ou flacidez da camada inferior.

Claims (12)

REIVINDICAÇÕES
1. Composição de cimento para impressão 3D, caracterizada pelo fato de que compreende: - de 90% a 99,5% em peso de um ou mais cimentos selecionados a partir de um cimento Portland, um cimento aluminoso, um cimento sulfoaluminoso e um cimento natural instantâneo; e - de 0,5% a 10% em peso de um enchimento silicoaluminoso tendo uma área superficial específica de pelo menos 5 m²/g.
2. Composição de cimento, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que contém de 95% a 99,5% em peso de cimento.
3. Composição de cimento, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que contém de 10% a 95% em peso em relação ao peso total de cimento de um cimento Portland.
4. Composição de cimento, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que contém de 5% a 95% em peso em relação ao peso total de cimento de um cimento aluminoso, de um cimento sulfoaluminoso e/ou de um cimento natural instantâneo.
5. Composição de cimento, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que contém um cimento Portland e um cimento sulfoaluminoso.
6. Composição de cimento, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que contém de 0,5% a 5% em peso de enchimento silicoaluminoso tendo uma área superficial específica de pelo menos 5 m²/g.
7. Composição de cimento, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que o enchimento silicoaluminoso é selecionado a partir de pozolanas naturais, argilas calcinadas e micro sílica.
8. Composição de cimento, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que contém adicionalmente um enchimento de calcário e/ou um retardador de pega.
9. Método de impressão 3D, caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas: - contatar a composição de cimento, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, com água opcionalmente adicionada com superplastificante e a mistura do conjunto; - bombear a composição assim obtida para a cabeça de impressão e possivelmente adicionar um acionador de pega; - imprimir.
10. Kit, caracterizado pelo fato de que é útil para a preparação de uma composição de cimento para impressão 3D, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, o referido kit compreendendo: - por um lado, um cimento Portland e, opcionalmente, um ou mais dos aditivos, conforme definido na reivindicação 8; - e por outro lado um cimento aluminoso, sulfoaluminoso e/ou natural instantâneo e opcionalmente um ou mais dos aditivos, conforme definido na reivindicação 8; o enchimento silicoaluminoso tendo área superficial específica de pelo menos 5 m²/g que pode estar presente no elemento do kit contendo o cimento Portland e/ou no elemento do kit contendo o cimento aluminoso, sulfoaluminoso e/ou natural instantâneo.
11. Método de impressão 3D, caracterizado pelo fato de que usa o kit, conforme definido na reivindicação 10, compreendendo as seguintes etapas: - contatar a composição contendo cimento Portland opcionalmente adicionado com superplastificante com água e misturar o conjunto e, separadamente, colocando a composição contendo o cimento aluminoso, sulfoaluminoso e/ou natural instantâneo em contato com água opcionalmente adicionada com superplastificante, e misturar o conjunto; - bombear cada uma das composições assim obtidas para a cabeça de impressão, colocando-as em contato, opcionalmente na presença de um acionador de pega; - imprimir.
12. Invenção de produto, processo, sistema, kit, meio ou uso, caracterizada pelo fato de que compreende um ou mais elementos descritos no presente pedido de patente.
Petição 870210007321, de 21/01/2021, pág. 119/123 +Retardador +Endurecedor +Superplastificante +Retentor de água +Adjuvante líquido +Adjuvante sólido
Misturador Cabeça de impressão com misturador estático ou dinâmico 1/2
Bomba de dosagem
Bomba de dosagem de líquido Impressora (Robô ou pórtico) Acionador de pega
Figura 1 – Dispositivo de impressão 3D de tinta monocomponente
Petição 870210007321, de 21/01/2021, pág. 120/123 Misturador Bomba de dosagem 2/2
Componente A Componente B
Cabeça de impressão com misturador estático ou dinâmico Impressora (Robô ou pórtico)
Figura 2 – Dispositivo de impressão 3D de tinta bicomponente
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