BR112020024994A2

BR112020024994A2 - catódo de célula eletrolítica para a produção de alumínio

Info

Publication number: BR112020024994A2
Application number: BR112020024994-7A
Authority: BR
Inventors: Aleksandr Vladimirovich Proshkin; Aleksandr Mikhajlovich Pogodaev; Gennadij Efimovich NAGIBIN; Vitalij Valer'evich PINGIN; Andrej Gennad'evich SBITNEV; Anton Sergeevich Orlov; Aleksej Sergeevich ZHERDEV
Original assignee: Obshchestvo S Ogranichennoy Otvetstvennost'yu ¿Obedinennaya Kompaniya Rusal Inzhenerno-Tekhnologicheskiy Tsentr¿
Priority date: 2018-06-07
Filing date: 2019-03-26
Publication date: 2021-03-23
Also published as: EP3816323A1; EP3816323A4; CA3102752C; RU2685821C1; CA3102752A1; WO2019235971A1

Abstract

A invenção refere-se ao projeto do catodo de célula eletrolítica ígnea para a produção do alumínio. O dispositivo catódico contém um invólucro de metal forrada com blocos laterais montados na beirada, blocos de grafite de carbono com barramentos, uma base feita de uma camada de isolamento térmico e uma camada refratária feita de uma mistura de 23 a 26 wt% de porcelanite, de 43 a 46 wt% de quartzitos e tijolos de mulita gastos de fornos de queima de ânodos de 28 a 32 wt% compactado a uma densidade aparente de pelo menos 2100 kg/m3. A vida útil da célula eletrolítica é aumentada, o consumo de fluoretos é reduzido e a base de matérias-primas é expandida através de reaproveitamento de resíduos de fábricas de alumínio e do uso de materiais naturais e retardando a penetração de componentes corrosivos de eletrólise na camada refratária. 2 n e 8 S. p. f-ly, 1 il. 1 tabela.

Description

CÁTODO DE CÉLULA ELETROLÍTICA PARA A PRODUÇÃO DE

ALUMÍNIO O setor técnico

[001] A invenção refere-se ao campo da metalurgia não ferrosa, ou seja, a produção de alumínio por meio de eletrólise ígnea no projeto do cátodo de célula eletrolítica para a produção de alumínio (célula eletrolítica para produção de alumínio). O estado da técnica

[002] É comumente conhecido um cátodo de célula eletrolítica convencional que inclui um recipiente de aço revestido com blocos laterais de grafite/carbono ou carboneto de silício, blocos de grafite/carbono do fundo da célula com barramentos, juntas entre blocos, camada de isolamento térmico e camada refratária (camada de barreira) feita de tijolos refratários com teor de óxido de alumínio 25 a 30%, óxido de silício - 60-68% e densidade de pelo menos 2100 kg/m3 (Sorlier, M., Oye H. Cátodos de célula eletrolítica para produção de alumínio. - Krasnoyarsk: Verso, 2013).

[003] A desvantagem de um dispositivo com uma camada camada de barreira composta por tijolos refratários é juntas entre tijolos, ao longo das quais os componentes agressivos de eletrólise ígnea penetram nas zonas abaixo do cátodo. Isso é que provoca o maior consumo de sais de fluoreto, reduzindo a vida útil do material de barreira e da célula eletrolítica em geral. Devido ao fato de que, para obter tijolos refratários, a argila original é queimada duas vezes, primeiro na etapa de obtenção do material queimado não formado e depois na etapa de obtenção de tijolos, a proporção de custos de energia e, portanto, o custo dos tijolos é alta.

[004] É conhecido o projeto de cátodo de celula eletrolítica para produção de alumínio (patente RU 2270891, C25C3/08, publicado em 27/02/2006), contendo um invólucro de aço, revestido com blocos laterais de carbono/grafite instaladas na beirada de catodo, blocos de carbono/grafite do fundo da célula com barramentos, juntas entre blocos, camada de isolamento térmico e uma camada refratária feita de um material solto contendo sílica sendo um resíduo do processo eletrotérmico de produção de silício sob a forma de pó de ciclones de limpeza de gás

[005] A desvantagem desse projeto de cátodo é a baixa resistência do material de barreira composto predominantemente de SiO2 ao alumínio e aos sais de fluoreto. Em particular, quando o alumínio entra no material de barreira, ocorre uma reação exotérmica: 3SiO2+ 4Al = 3Si + 2Al2O3 (1)

[006] Ao reagir com a criolita, a composição perde silício devido a uma reação em fase gasosa, como evidenciado pelo valor negativo da mudança na energia livre de Gibbs padrão na reação a seguir (2): 2Na3AlF6+2Al2O3+21SiO2=6NaAlSi3O8+3SiF4(gás), (2) ∆Go1123 K = -66 520 joules

[007] A reação (1) leva à remoção do silício do material refratário como gás tetrafluoreto de silício, o que leva à quebra do revestimento e à redução da vida útil do material refratário e da célula eletrolítica em geral.

[008] O mais próximo do projeto de cátodo reivindicado nos termos da essência técnica e o resultado alcançado é o revestimento do cátodo da célula eletrolítica para a produção de alumínio (patente RU 2608942, C25C3/08, publicado em 26/01/2017), que inclui blocos de fundo da célula e blocos laterais juntados por uma pasta de alvenaria à base de alcatrão de hulha plastificado (nao compactado, as camada refratária e a camada de isolamento térmico feito de materiais não compactados, e a camada refratária é feita de um material aluminossilicato e a camada de isolamento térmico de carbono não grafitado ou sua mistura com pó de aluminossilicato ou composição de alumina, e as camadas de isolamento da subcamada superior para a inferior, e a proporção de espessura das camadas refratárias e de isolamento térmico é de 1:(1-3). Ao mesmo tempo, um material natural, por exemplo, porcelanite, é usado como uma das subcamadas da camada refratária.

[009] A desvantagem deste projeto de catodo é a baixa resistência aos fluoretos da subcamada refratária, o que reduz a vida útil dos refratários e da célula eletrolítica em geral. A divulgação da invenção

[010] A invenção tem o intuito de aumentar a vida útil da célula eletrolítica de obtenção de alumínio, reduzir o consumo de sais de fluoreto e expandir a gama de matérias-primas por reaproveitamento de resíduos de usinas de alumínio e pelo uso de materiais naturais.

[011] O resultado técnico é resolver o problema, bem como retardar a penetração de componentes agressivos de eletrólise ígnea na camada refratária (camada de barreira).

[012] A tarefa é resolvida e o resultado técnico é alcançado pelo uso do projeto catódico proposto da célula eletrolítica para a produção de alumínio, contendo uma carcaça metálica revestida com blocos laterais montados na beirada de catodo, os blocos de grafite /carbono com barramentos, uma base de pelo menos uma camada isolante e refratária feita de materiais a granel. Adicionalmente, pelo menos uma camada refratária é feita na forma de uma mistura dos seguintes componentes principais: porcelanite, de preferência de 23 a 26 wt%, quartzitos, de preferência de 43 a 46 wt%, e tijolos de mulita gastos de fornos de queima de ânodos, de preferência de 28 a 32 wt%, e compactado a uma densidade aparente de pelo menos 2100 kg/m3. Além disso, é proposta uma camada refratária do catodo da célula eletrolítica para a produção de alumínio, feita de material a granel, ou seja, na forma de uma mistura dos seguintes componentes principais: porcelanita, quartzito e gastos tijolos de mulita usados em fornos de cozimento de ânodos compactados a uma densidade aparente de pelo menos 2100 kg/m3.

[013] O projeto de catodo da célula eletrolítica proposto para a produção de alumínio é complementado por características distintivas particulares.

[014] Composição granulométrica de porcelanite (argila cozida por fogo em depósitos de carvão mineral) (wt%) tem a seguinte distribuição de tamanho de partículas (mm).

[015] -5/+3 [016] -3/+2 [017] -2/+0,5 [018] -0,5

[019] 3,57 [020] 1,38 [021] 21,22 [022] 73,83 Composição granulométrica de quartzitos (wt%) tem a seguinte distribuição de tamanho de partículas (mm).

[023] -5/+3 [024] -3/+2 [025] -2/+0,5 [026] -0,5

[027] 36,33 [028] 8,74 [029] 48,92 [030] 6,01 Composição granulométrica de gastos tijolos de mulita triturados (wt%) de fornos de queima de ânodos tem a seguinte distribuição de tamanho de partículas (mm).

[031] -5/+3 [032] -3/+2 [033] - [034] -0,5 2/+0,5

[035] 16,07 [036] 3,99 [037] 24,75 [038] 55,19 Aplicação industrial

[039] Uma característica da solução técnica proposta é o uso de uma camada refratária monolítica da composição de mistura de materiais naturais e resíduos de usinas de alumínio.

[040] Como os principais componentes da composição, propõe-se o uso de porcelanite (argila queimada por combustão subterrânea de veios de carvão transformada em porcelanóides), quartzito natural e tijolos de mulita gastos).

[041] Os autores da invenção proposta inesperadamente chegaram à escolha dos componentes da composição através da realização de muitos experimentos para estudar a combinação de vários materiais para resolver o problema.

[042] A principal vantagem de porcelanite deve-se ao fato de que este material foi submetido ao tratamento térmico a alta temperatura em condições naturais, o que garante seu baixo custo. A desvantagem do material é a alta porosidade fechada (até 14%) devido a retirada do grupo hidroxila (OH) da rede cristalina do caulim. Portanto, não é possível compactá-lo acima de 1700 kg/m3, resultando em que uma unidade de volume da camada refratária de porcelanita contem 15% a menos do material em comparação com os materiais tradicionais. A segunda desvantagem das porcelanitas é um teor insuficiente de óxidos de alumínio necessários para formar albita vítrea viscosa. Isso degrada suas propriedades como material refratário (barreira), portanto, uma maneira possível de usar a porcellanita como tal material é sua combinação não óbvia, mas muito bem – sucedida, com quartzito e material de alta alumina-tijolos de mulita usados.

[043] A viabilidade da inclusão de quartzitos na mistura de material de barreira deve-se à presença de uma mudança de estado fisico quando aquecida a 572,6 оС, que ocorre com um aumento no volume, o que contribui para aumentar a densidade da mistura de barreira e retardar a penetração de componentes de eletrólise ígnea corrosivos na camada refratária.

[044] A composição química da camada refratária, composta por porcelanita, quartzito e tijolos de mulita gastos, é selecionada próxima da composição dos tijolos refratários usados na prática, portanto, o número de tijolos de mulita gastos deve ser bastante para fornecer um teor necessário de óxidos de alumínio (de 25% a 30%).

[045] Como uma parte da mistura de material de barreira que possui uma composição heterogênea incluindo partículas de vários tamanhos, propõe-se o uso de frações granulométricas, predominantemente as frações grossas de tijolos de mulita para construir uma carcaça rígida. Pequenas frações de porcelanita, juntamente com quartzito, preenchem seu espaço livre, o que garante um empacotamento denso (pelo menos 2000 kg/m3 em laboratório e 2100 kg/m3 em condições industriais), assim diminuindo a penetração de componentes de eletrólise ígnea corrosivos na camada refratária.

[046] Composição granulométrica de porcelanite (wt%) tem a seguinte distribuição de tamanho de partículas (mm):

[049] -

[047] -5/+3 [048] -3/+2 [050] -0,5 2/+0,5

[051] 3,57 [052] 1,38 [053] 21,22 [054] 73,83 Composição granulométrica de quartzitos (wt%) tem a seguinte distribuição de tamanho de partículas (mm):

[057] -

[055] -5/+3 [056] -3/+2 [058] -0,5 2/+0,5

[059] 36,33 [060] 8,74 [061] 48,92 [062] 6,01 Composição granulométrica de tijolos de mulita gastos (wt%) tem a seguinte distribuição de tamanho de partículas (mm):

[063] -5/+3 [064] -3/+2 [065] - [066] -0,5 2/+0,5

[067] 16,07 [068] 3,99 [069] 24,75 [070] 55,19

[071] Assim, a camada refratária é composta pelos materiais acima mencionados em pó, da composição granulométrica especialmente selecionada, com tamanho de partículas de -5 mm.

[072] A escolha do limite superior da faixa (-5 mm) deve - se à presença de fatores opostos que afetam a obtenção de um resultado técnico, quer dizer, retardando a penetração de componentes corrosivos de eletrólise ígnea na camada refratária (barreira), o que é alcançado pela maior densidade possível do material. A redução da gama de partículas contribui para a homogeneização, mas reduz a densidade de empacotamento, enquanto o aumento da gama proporciona maior densidade de empacotamento, mas tornando mais provavel o fracionamento e aumentando a necessidade de preparar a mistura municiosamente, resultando em mais elevados custos de energia para fazer a mistura. O valor proposto é ótimo e embasado em evidências empíricas.

[073] Em comparação com o protótipo, o projeto proposto do catodo permite retardar a penetração de componentes de eletrólise corrosivos na camada refratária. Ao mesmo tempo, a proposta composição da mistura da camada refratária é ideal. Se a mistura não contiver porcelanites, a tarefa de aumentar a vida útil da célula eletrolítica, reduzir o consumo de fluoretos e expandir a gama de matérias-primas através do uso de materiais naturais não será cumprida. Se a mistura não contiver grandes partículas de tijolos de mulita usados, a estrutura da carcaça será quebrada e o empacotamento denso da camada de barreira será impossibilitada, a resistência da mistura ao alumínio fundido diminuirá. Se a mistura não contiver quartzitos, também não será alcançada uma alta densidade de empacotamento, pois é nos quartzitos a uma temperatura de 572,6 оС que ocorre a mudança de estado fisico de α–SiO2 para β–SiO2, acompanhada por um aumento no volume e na densidade do material de barreira. Além disso, o sódio vaporoso e o eletrólito que penetram no material ao longo dos bordos de partículas não interagem tão efetivamente com mulita e porcelanite quanto com quartzito, formando um forte ligamento de bisilicato e monossilicato de sódio (Na2O·2SiO2, Na2O·SiO2), monolitizando a camada refratária e reduzindo a penetração de componentes na camada refratária.

[074] Se o teor de porcelanite for maior que o nível declarado (26 wt%), então a densidade de empacotamento se torna abaixo das normas, e se ele for menor que o valor declarado (23 wt%), reduz-se o escopo de aplicação do material natural barato.

[075] Se o teor de quartzito for maior que o nível declarado (46 wt%), a densidade de empacotamento é violada se for menor que a declarada (43 wt%), o efeito de expansão volumétrica e auto-vedação da mistura de barreira é reduzido, resultando em uma penetração crescente de componentes de eletrólise ígnea corrosivos na camada refratária.

[076] Se o número de tijolos de mulita triturados de fornos de queima de ânodos for maior que o declarado (32 massas).% ), a densidade da embalagem é quebrada, uma quantidade suficiente de derretimento viscoso (albita) não é formada e, como resultado, provoca a penetração acelerada de componentes corrosivos de eletrólise ígnea na camada refratária. Se o número de tijolos de mulita triturados dos fornos de queima de ânodos for menor que o declarado (o percentual de massa 28%), assim deteriorando a densidade de empacotamento e a composição química da mistura.

[077] O exposto acima é confirmado por estudos laboratoriais do processo de penetração de componentes corrosivos de eletrólise ígnea em camadas refratárias com diferentes combinações de materiais propostos.

[078] Para a preparação de misturas, foram utilizados os seguintes componentes:

[079] - porcelanite (depósito" Tulyak", distrito de Uyarsk, Krai de Krasnoiarsk).

[080] - quartzito ou quartzo/caulim (depósito de Kampanovskoye, distrito de Uyarsk, Krai de Krasnoiarsk);

[081] - os tijolos de mulita gastos da marca "MLS-62" nos pilares dos fornos de queima de ânodos (doravante no texto - MLS);

[082] Testes de penetração dos componentes agressivos da eletrólise ígnea em camadas refratárias reside na determinação da profundidade de penetração de sais de flúor no material refratário, que estavam no forno, dentro de um cadinho de grafite durante 24 horas a temperaturas de eletrólise ígnea (~ 950 0С) e o impacto direto de sais de flúor, o de alumínio e de sódio. Foram testadas seis amostras diferentes com diversas composições químicas. Os resultados dos testes de resistência à criolita estão listados na Tabela 1.

Tabela 1

[090] P

[086] D[088] A

[084] Com rofund

[083] N ensidad ltura da posição, idade [091] . e, zona de

[085] wt% de [092] Observaçõe º [087]  reação, (percentual de impre s adens., [089] h massa) gnaçã kg/m3 reac., mm o, mm

[099] Cor preta. A

[094] 50 amostra foi sinterizada Porcelanite [096] 1 [097] 1 [098] 1

[093] 1 com o cadinho, a

[095] 50 ,69 ,5 1,0 mesma altura residual

MLS da amostra.

[106] Cor cinza.

[101] 70 Impregnação na Porcelanite [103] 1 [104] 3 [105] periferia, 2 pitting da

[100] 2

[102] 30 ,68 ,0 2,0 parte inferior da MLS amostra, vazamento na parte central.

[108] 25 Porcelanite

[114] Cor cinza.

[109] 45 [111] 2 [112] 1 [113] 7

[107] 3 Mesma altura residual Quartzito ,06 ,0 ,6 da amostra.

[110] 30

MLS

[116] 25

[122] A cor não Porcelanite mudou. A altura

[117] 50 [119] 2 [120] 3 [121] 6

[115] 4 residual da amostra é Quartzito ,08 ,0 ,3 diferente (menor no

[118] 25 centro).

MLS

[124] 16

[130] Cor cinza. Porcelanite [127] 2 [128] 1 [129] 4

[123] 5 A área de reação é

[125] 54 ,06 ,5 ,1 uniforme, a mesma Quartzito

[090] P

[086] D[088] A

[084] Com rofund

[083] N ensidad ltura da posição, idade [091] . e, zona de

[126] 30 altura residual da MLS amostra.

[132] 25

[138] Cor cinza. Porcelanite A área de reação é

[133] 45 [135] 2 [136] 1 [137] 2

[131] 6 uniforme, a mesma Quartzito ,07 ,5 ,5 altura residual da

[134] 30 amostra.

MLS

[139] A partir dos dados apresentados, pode-se observar que a composição nº 6 tem uma profundidade mínima de penetração de componentes corrosivos de eletrólise ígnea na camada refratária.

[140] A composição ideal da mistura em uma camada refratária é, wt%: porcelanite – 25, quartzitos – 45, tijolos de mulita gastos – 30.

[141] A essência da invenção é explicada pelo material gráfico, onde na Fig. 1 mostra o dispositivo catódico do eletrolisador, composto por uma camada de carbono não grafitada com isolamento térmico 1, com porosidade de até 90%, uma camada de isolamento térmico 2, com porosidade de até 60% localizada acima dela, sobre a qual há uma camada refratária 3 de uma mistura de porcelanita, quartzito e tijolos de mulita gastos, com porosidade de até 17% e alta resistência à penetração de componentes eletrolíticos, penetrando através do fundo de célula composto por blocos de carbono e grafite 4. Ao longo do perímetro da superfície lateral interna do invólucro metálico fica uma alvenaria de tijolos na base catódica

5. A pasta de carbono (Material de revestimento à base de antracite tratado termicamente, usado para preencher as juntas entre blocos no fundo de célula) 6 preenche o espaço entre os blocos de carbono/grafite de fundo 4 e o bloco de inserção 7 adjacente aos blocos laterais 8. Barramento 9 está juntado aos blocos do fundo da célula com o bloco de carbono/grafite 4.

[142] Aplicação do projeto do catódo descrito acima aumentará a vida útil de células, reduzirá o consumo de fluoretos e expandirá a base de matérias-primas através do reaproveitamento de resíduos de usinas de alumínio e uso de materiais naturais.

[143] A não-obviedade da solução reside nas características do uso de porcelanites (argila queimada por combustão subterrânea de veios de carvão), que foram submetidos a um tratamento térmico natural e, portanto, têm as propriedades competitivas em relação aos materiais usados anteriormente para o mesmo propósito. Em combinação com outros materiais tais como tijolos de mulita triturados e quartzito, eles facilitam avanços no fornecimento de uma solução altamente eficiente (obtenção de um material refratário sem combustão), em comparação com os materiais existentes antes da invenção declarada.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. O projeto de catodo da célula eletrolítica para produção de alumínio caracterizado por conter um invólucro de metal revestido com blocos laterais montados na beirada de catodo, os blocos de grafite de carvão com hastes de condução de corrente, uma base de pelo menos uma camada isolante e refratária feita de materiais a granel, caracterizada pelo fato de pelo menos uma camada refratária ser feita de uma mistura dos seguintes componentes principais: porcelanite - de 23 a 26 wt%, quartzitos - de 43 a 46 wt% e resíduos de tijolos de mulita de fornos de queima de ânodos - de 28 a 32 wt%, e compactado a uma densidade aparente de pelo menos 2100 kg/m3.

2. O dispositivo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a massa de partículas de porcelanite com dimensões inferiores a 0,5 mm ser de 73,83%, a massa de partículas acima de 0,5 mm e abaixo de 2 mm ser de 21,22%, a proporção de partículas acima de 2 mm e abaixo de 3 mm ser 1,38% e a massa de partículas acima de 3 mm e abaixo de 5 mm ser de 3,57%.

3. O dispositivo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a massa de partículas de quartzito inferior a 0,5 mm ser de 6,01%, a massa de partículas maiores de 0,5 mm e menores de 2 mm ser de 48,92%, a proporção de partículas maiores de 2 mm e menores de 3 mm ser de 8,74%, e a massa de partículas maiores de 3 mm e menores de 5 mm ser de 36,33%.

4. O dispositivo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a massa de partículas de tijolos de mulita triturados inferior a 0,5 mm ser de 55,19%, a massa de partículas acima de 0,5 mm e abaixo de 2 mm ser de 24,75%, a proporção de partículas acima de 2 mm e abaixo de 3 mm ser 3,99%, e a massa de partículas acima de 3 mm e abaixo de 5 mm ser de 16,07%.

5. O dispositivo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a mistura conter principalmente grandes frações de tijolos de mulita para construir uma carcaça rígida, enquanto pequenas frações de porcelanite, juntamente com o quartzito, preenchem seu espaço livre.

6. O dispositivo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por porcelanita, tijolos de mulita e quartzitos se misturarem na proporção de 1 : 1 : 2.

7. A base do catodo da célula eletrolítica para a obtenção do alumínio, caracterizado por conter pelo menos uma camada refratária de um material granular, com, pelo menos, uma camada refratária feita de uma mistura de componentes principais, incluindo porcelanite, quartzitos e tijolos de mulita gastos de fornos de queima de ânodos, e compactado a uma densidade aparente de, pelo menos, 2100 kg/m3.

8. A base de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por a proporção de porcelanite, tijolos de mulita e quartzitos é de 1 : 1 : 2.

9. A base de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por o teor de porcelanite na mistura ser de 23 a 26 wt%, o teor de quartzito ser de 43 a 46 wt%, e o conteúdo de tijolos de mulita gastos de fornos de queima de ânodos ser de 28 a 32 wt%.

10. A base de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por a massa de partículas de porcelanite de tamanho inferior a 0,5 mm ser de 73,83%, a massa de partículas maiores de 0,5 mm e menores de 2 mm ser de 21,22%, a proporção de partículas maiores de 2 mm e menores de 3 mm ser de 1,38%, e a massa de partículas maiores de 3 mm e menores de 5 mm ser de 3,57%, dado que a massa de partículas de quartzito inferior a 0,5 mm é de 6,01 %, a massa de partículas superior a 0,5 mm e inferior a 2 mm é de 48,92%, a proporção de partículas maiores de 2 mm e menores de 3 mm é de 8,74 % e a massa de partículas maiores de 3 mm e menores de 5 mm é de 36,33%, dado que a massa de partículas de tijolos de mulita triturados menores de 0,5 mm é de 55,19%, a massa de partículas maiores de 0,5 mm e menores de 2 mm é de 24,75%, a proporção de partículas maiores de 2 mm e menores de 3 mm é de 3,99% e a massa de partículas maiores de 3 mm e menores de 5 mm - 16,07%.