BR112020020570A2 - Processo para a produção de 2-metil-4-(2,6,6-trimetil-1-ciclo-hexen-1-il)-2-butenal - Google Patents
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Abstract
processo para a produção de 2-metil-4-(2,6,6-trimetil-1-ciclo-hexen-1-il)-2-butenal. a presente invenção se refere a uma forma aprimorada para produzir 2-metil-4-(2,6,6-trimetil-1-ciclo-hexen-1-il)-2-butenal e derivados do mesmo.
Description
“PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE 2-METIL-4-(2,6,6-TRIMETIL-1- CICLO-HEXEN-1-IL)-2-BUTENAL”
[0001] A presente invenção se refere a uma forma aprimorada para produzir 2-metil-4-(2,6,6-trimetil-1-ciclo- hexen-1-il)-2-butenal e derivados do mesmo.
[0002] 2-Metil-4-(2,6,6-trimetil-1-ciclo-hexen-1-il)-2- butenal, que é o composto da fórmula (I) quanto R1 é H) , é um intermediário importante, por exemplo, na produção de Vitamina A.
[0003] Por causa da importância do 2-metil-4-(2,6,6- trimetil-1-ciclo-hexen-1-il)-2-butenal e seus derivados, o objetivo da presente invenção foi prover um processo aprimorado para a produção do composto da fórmula (I). Em virtude do aprimoramento do processo, a seletividade do processo foi aumentada significativamente e, desta forma, menos formação de subproduto (resíduo) foi obtida.
[0004] A síntese do composto de 2-metil-4-(2,6,6- trimetil-1-ciclo-hexen-1-il)-2-butenal e seus derivados é realizada de acordo com o seguinte esquema de reação:
O R1 X R2
O R2 R1 O CH3 (IV) NaOH
O O Na+ R1 O- R1 O CH3 (V) (I) em que todos os substituintes estão definidos a seguir.
[0005] Desta forma, a presente invenção se refere a um processo (P) para produzir o composto da fórmula (I) , em que como primeira etapa (etapa (i)) uma reação de Darzens é realizada entre um composto da fórmula (II)
em que R1 é H ou CH3, preferencialmente em que R1 é H, e um composto da fórmula (III)
, em que X é Cl ou Br, preferencialmente em que X é Cl, e R2 é C1-C4 alquila, preferencialmente R2 é metila ou etila, na presença de MOR, em que R é um grupo C1-C4-alquila (preferencialmente metila ou etila), e M significa Na+, K+ ou Cs+, em que entre 1,0 e 1,3 equivalente molar do composto da fórmula (III) (com base na quantidade do composto da fórmula (II)) e entre 1,0 e 1,4 equivalente molar de MOR (com base na quantidade do composto da fórmula (II)) é usado, seguido por uma segunda etapa (ii) por meio da qual uma reação de saponificação na presença de NaOH para formar o composto da fórmula (V)
acontece, e o composto da fórmula (V) está sofrendo uma reação de descarboxilação para formar o composto da fórmula (I), em que uma temperatura de reação menor que 30 °C é aplicada.
[0006] A seguir, as 2 etapas são discutidas em mais detalhes. Etapa (i)
[0007] A primeira etapa de reação (i)) é, na verdade, uma sequência de duas etapas, etapa (ia) e etapa (ib), que são realizadas sem o isolamento do produto de reação da primeira etapa de reação, isto é, o composto da fórmula (IV).
[0008] A etapa (ia) é uma condensação do éster glicídico,
por meio da qual um éster β-epóxi (= éster glicídico) é saponificado ao carboxilato correspondente (etapa (ib)).
[0009] Foi constatado que é muito vantajoso usar MOR (na forma líquida ou sólida), em que R é um grupo alquila C1-C4 (preferencialmente metila ou etila, mais preferencialmente metila) e M significa Na+, K+ ou Cs+, como uma base e cloroacetato de metila ou bromoacetato de metila (preferencialmente cloroacetato de metila) como α-haloéster a uma temperatura na faixa de -5° a 30 °C.
[0010] A etapa (ia) é normalmente realizada a temperaturas menores que na etapa (ib). A etapa (ia) é normalmente realizada a uma temperatura na faixa de -5 °C a 5 °C e a etapa (ib) a uma temperatura na faixa de 15 a 30 °C, preferencialmente a temperatura ambiente (25 °C).
[0011] Uma característica essencial da primeira etapa é que de 1,0 equivalente molar até 1,3 equivalente molar do composto da fórmula (III), com base na quantidade do composto da fórmula (II), e de 1,0 equivalente molar até 1,4 equivalente molar de MOR, com base na quantidade do composto da fórmula (II), são usados.
[0012] Também é possível isolar o produto de reação da etapa (ia), se necessário e desejado.
[0013] A etapa (i), isto é, a etapa (ia) e a etapa (ib), é normalmente realizada em um solvente ou em uma mistura de solventes.
[0014] Os solventes adequados são álcoois alifáticos, hidrocarbonetos alifáticos ou hidrocarbonetos aromáticos, bem como misturas dos mesmos. Especialmente adequados são C1-C6 álcoois alifáticos (como metanol, etanol, isopropanol), e C5-C10-hidrocarbonetos alifáticos, como n-heptano, n-
hexano, e ciclo-hexano, bem como as misturas dos mesmos. Os hidrocarbonetos aromáticos adequados são, isto é, tolueno, o-xileno, m-xileno e p-xileno.
[0015] Desta forma, a presente invenção se refere a um processo (P1), que é o processo (P), em que a etapa (i) é realizada em pelo menos um solvente.
[0016] Desta forma, a presente invenção se refere a um processo (P1’), que é o processo (P1), em que a etapa (i) é realizada em pelo menos um álcool alifático, pelo menos um hidrocarboneto alifático e/ou pelo menos um hidrocarboneto aromático.
[0017] Desta forma, a presente invenção se refere a um processo (P1’’), que é o processo (P1), em que a etapa (i) é realizada em pelo menos um solvente escolhido a partir de C1-C6 álcoois alifáticos (como metanol, etanol, isopropanol, EtOH, iPrOH), n-heptano, n-hexano e ciclo-hexano.
[0018] A temperatura de reação da etapa (ia) é preferencialmente na faixa de -5 °C a 5 °C.
[0019] Desta forma, a presente invenção se refere a um processo (P2), que é o processo (P), (P1), (P1’) ou (P1’’), em que a etapa (ia) é realizada em uma temperatura de reação na faixa de -5 °C a 5 °C.
[0020] Uma característica essencial da primeira etapa é que de 1,0 equivalente molar até 1,3 equivalente molar do composto da fórmula (III), com base na quantidade do composto da fórmula (II), e de 1,0 equivalente molar até 1,4 equivalente molar de MOR, com base na quantidade do composto da fórmula (II), são usados.
[0021] Preferencialmente, de 1,0 equivalente molar até 1,2 equivalente molar do composto da fórmula (III), com base na quantidade do composto da fórmula (II), e de 1,0 equivalente molar até 1,3 equivalente molar de MOR, com base na quantidade do composto da fórmula (II), são usados.
[0022] Mais preferencialmente, de 1,0 equivalente molar até 1,1 equivalente molar do composto da fórmula (III), com base na quantidade do composto da fórmula (II), e de 1,0 equivalente molar até 1,2 equivalente molar de MOR [especialmente preferido de 1,0 equivalente molar até 1,1 equivalente molar de MOR, com base na quantidade do composto da fórmula (II)}, são usados.
[0023] Desta forma, a presente invenção se refere a um processo (P3), que é o processo (P), (P1), (P1’), (P1’’) ou (P2), em que de 1,0 equivalente molar até 1,2 equivalente molar do composto da fórmula (III), com base na quantidade do composto da fórmula (II), e de 1,0 equivalente molar até 1,3 equivalente molar de MOR, com base na quantidade do composto da fórmula (II), são usados.
[0024] Desta forma, a presente invenção se refere a um processo (P3’), que é o processo (P), (P1), (P1’), (P1’’) ou (P2), em que de 1,0 equivalente molar até 1,1 equivalente molar do composto da fórmula (III), com base na quantidade do composto da fórmula (II), e de 1,0 equivalente molar até 1,2 equivalente molar de MOR, especialmente preferido de 1,0 equivalente molar até 1,2 equivalente molar, com base na quantidade do composto da fórmula (II), são usados.
[0025] A etapa (ib) é realizada a uma temperatura de reação menor que 30 °C. Preferencialmente a etapa (ib) é realizada a uma temperatura de reação na faixa de 15 °C a 30 °C, mais preferencialmente a uma temperatura na faixa de 15 °C a 30 °C, o mais preferencialmente a temperatura ambiente (25 °C).
[0026] Desta forma, a presente invenção se refere a um processo (P4), que é o processo (P), (P1), (P1’), (P1’’), (P2), (P2’), (P2’’), (P3) ou (P3’), em que a etapa (ib) é realizada a uma temperatura na faixa de 15 °C a 30 °C.
[0027] Desta forma, a presente invenção se refere a um processo (P4’), que é o processo (P), (P1), (P1’), (P1’’), (P2), (P2’), (P2’’), (P3) ou (P3’), em que a etapa (ib) é realizada a temperatura ambiente.
[0028] O produto de reação da etapa (i), que é o composto da fórmula (V), é extraído da mistura de reação por um hidrocarboneto aromático ou alifático, como preferencialmente benzeno, tolueno, n-heptano, n-hexano ou ciclo-hexano. Ele pode ser lavado com uma fase aquosa.
[0029] Normalmente, o produto de reação não é isolado completamente, mas deixado em solução no solvente da mistura de reação. Etapa (ii)
[0030] O produto de reação da etapa (i), que é o composto da fórmula (V) em pelo menos um hidrocarboneto alifático ou hidrocarboneto aromático, especialmente em n-heptano, n- hexano e/ou ciclo-hexano, é descarboxilado sem aquecimento da solução de forma alguma. A etapa (ii) pode ser realizada em baixas temperaturas (na faixa de 15 a 30 °C) ou mesmo a temperatura ambiente, bem como sob pressão normal.
[0031] Desta forma, a presente invenção se refere a um processo (P5), que é o processo (P), (P1), (P1’), (P1’’), (P2), (P2’), (P2’’), (P3), (P3’), (P4) ou (P4’), em que a etapa (ii) é realizada a uma temperatura na faixa de 15 a 30 °C.
[0032] Desta forma, a presente invenção se refere a um processo (P5’), que é o processo (P), (P1), (P1’), (P1’’), (P2), (P2’), (P2’’), (P3), (P3’), (P4) ou (P4’), em que a etapa (ii) é realizada a temperatura ambiente.
[0033] Desta forma, a presente invenção se refere a um processo (P6), que é o processo (P), (P1), (P1’), (P1’’), (P2), (P2’), (P2’’), (P3), (P3’), (P4), (P4’), (P5) ou (P5’), em que a etapa (ii) é realizada sob pressão normal.
[0034] Isto é surpreendente, uma vez que uma etapa como esta é normalmente realizada a temperaturas elevadas e normalmente também sob pressão reduzida.
[0035] O produto final (composto da fórmula (I)), é preferencialmente isolado por destilação.
[0036] A seletividade do processo de acordo com a presente invenção é aprimorada significativamente, apesar de usar condições de reação muito brandas.
[0037] A invenção está ilustrada pelo seguinte Exemplo. Todas as porcentagens estão relacionadas ao peso e a temperatura é dada em °C. min = minuto(s) Exemplos Exemplo 1:
[0038] β-Ionona (17,6 ml, 84 mmol), éster metílico do ácido cloroacético (8,2 ml, 93 mmol), metanol (1,9 ml) e n- hexano (1,9 ml) foram adicionados a um frasco. A solução foi resfriada a 0 °C. Metilato de sódio (5,00 g, 93 mmol) foi adicionado lentamente. A mistura de reação foi aquecida a temperatura ambiente e agitada por 30 min. Hidróxido de sódio aquoso (10 ml) em metanol (90 ml) foi adicionado durante 30 min. Água (150 ml) foi adicionada. A mistura de reação foi agitada por 10 min. n-Hexano (40 ml) foi adicionado e as camadas foram separadas. A camada aquosa foi extraída com n- hexano (2 x 50 ml). As camadas orgânicas combinadas foram lavadas duas vezes com ácido acético (2 x 16 ml). A camada orgânica foi seca em Na2SO4, filtrada e concentrada em vácuo. 2-Metil-4-(2,6,6-trimetil-1-ciclo-hexen-1-il)-2-butenal foi obtido (21,0 g, 82 % de rendimento, conversão quantitativa).
Claims (11)
1. Processo para a produção do composto da fórmula (I) , caracterizado pelo fato de que como a primeira etapa (etapa (i)) uma reação de Darzens é realizada entre um composto da fórmula (II) em que R1 é H ou CH3, preferencialmente em que R1 é H, e um composto da fórmula (III) , em que X é Cl ou Br, preferencialmente em que X é Cl, e R2 é alquila C1-C4, preferencialmente metila ou etila, na presença de MOR, em que R é um grupo C1-C4-alquila (preferencialmente metila ou etila), e M significa Na+, K+ ou Cs+, em que entre 1,0 e 1,3 equivalente molar do composto da fórmula (III), com base na quantidade do composto da fórmula (II), e entre 1,0 e 1,4 equivalente molar de MOR, com base na quantidade do composto da fórmula (II), é usado, seguido por uma segunda etapa (ib) por meio da qual uma reação de saponificação na presença de NaOH para formar o composto da fórmula (V)
O O Na + R1 O- CH3 (V) acontece e na etapa (ii) o composto da fórmula (V) está sofrendo uma reação de descarboxilação para formar o composto da fórmula (I), em que uma temperatura de reação menor que 30 °C é aplicada.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa (i) é realizada em pelo menos um solvente.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a etapa (i) é realizada em pelo menos um álcool alifático, em pelo menos um hidrocarboneto alifático e/ou em pelo menos um hidrocarboneto aromático.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a etapa (i) é realizada em pelo menos um solvente escolhido a partir de C1-C6 álcoois alifáticos e C5-C10-hidrocarbonetos alifáticos.
5. Processo, de acordo com qualquer uma ou mais das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a etapa (ia) é realizada a uma temperatura de reação na faixa de -5 °C a 5 °C.
6. Processo, de acordo com qualquer uma ou mais das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que 1,0 equivalente molar até 1,2 equivalente molar do composto da fórmula (III), com base na quantidade do composto da fórmula (II), e/ou de 1,0 equivalente molar até 1,3 equivalente molar de MOR, com base na quantidade do composto da fórmula (II), em que R é um grupo alquila C1-C4, e M significa Na+, K+ ou Cs+, são usados.
7. Processo, de acordo com qualquer uma ou mais das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a etapa (ib) é realizada a uma temperatura de reação na faixa de 15 °C a 30 °C.
8. Processo, de acordo com qualquer uma ou mais das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a etapa (ib) é realizada a temperatura ambiente.
9. Processo, de acordo com qualquer uma ou mais das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a etapa (ii) é realizada a uma temperatura na faixa de 15 °C a 30 °C.
10. Processo, de acordo com qualquer uma ou mais das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a etapa (ii) é realizada a temperatura ambiente.
11. Processo, de acordo com qualquer uma ou mais das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a etapa (ii) é realizada sob pressão normal.
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