BR112020018799A2 - composição polimérica e uso para produção de adesivo e artigo que a contém - Google Patents

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Steven Henning
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Abstract

Composição polimérica obtida a partir da polimerização da composição de C5 olefinas, uso para a produção de um adesivo, e artigo ou compósito que a contém.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPO-
SIÇÃO POLIMÉRICA E USO PARA PRODUÇÃO DE ADESIVO E ARTIGO QUE A CONTÉM". Antecedentes
[0001] As resinas adesivas pertencem a uma classe de polímeros que é caracterizada por baixo peso molecular, alta temperatura de transição vítrea e uma correlação aproximadamente linear de Tg para o peso molecular em polímeros de estrutura similar. Estas resinas são feitas a partir da copolimerização de estireno ou um derivado, um die- no tal como piperileno e uma Cs olefina. A Cs olefina preferida é esco- lhida dentre isômeros específicos de metil butenos, também conheci- dos como isoamilenos, particularmente 2-metilbut-2-eno (2MB2) e 2- metilbut-1-eno (2MB1).
[0002] 2MB2 (isoamileno) e 2MB1 são usados na polimerização de resina para controlar a Tg e o peso molecular em virtude de sua pro- pensão para a transferência de cadeia. Sua reatividade e capacidade de transferência de cadeia são um resultado de sua estrutura de olefi- na ramificada. 3-metilbut-1-eno (3MB1), sendo uma olefina não ramifi- cada terminal, é menos propensa a esta capacidade.
[0003] 2MB2 e 2MB1 normalmente são produzidos por meio de craqueamento catalítico profundo (Deep Catalytic Cracking, DCC) de gasóleo a vácuo. O DCC é similar ao craqueamento catalítico fluido (Fluid Catalytic Cracking, FCC) e produz um rendimento mais alto de propileno, isobutileno e isoamileno. Com o aumento da demanda por propeno, o DCC tem crescido. No entanto, pode-se considerar méto- dos alternativos para a produção de Cs olefinas ramificadas via desi- drogenação e/ou isomerização de olefinas e alcenos normais e con- versão enzimática de ácidos hidroxialcanoicos.
[0004] Abaixo estão as referências para a produção de isoamile- nos e outras C, e Cs olefinas ramificadas e seu uso:
[0005] O documento US 5221776 descreve um catalisador para a isomerização de Cs olefinas para produzir isoamilenos. O documento US 5243121 descreve um processo de craqueamento catalítico fluido para produção aumentada de isobutileno e isoamilenos. O documento US 5166455 descreve um processo para converter C5-C; olefinas (por exemplo, nafta leve FCC) em correntes ricas em isobuteno e isoamile- no. O documento WO 2012052427A1 descreve a produção de alcenos através da conversão enzimática combinada de ácidos 3-hidroxialca- noicos usando diferentes mevalonato pirofosfato descarboxilases.
[0006] O documento US 8378160 descreve um processo para a preparação de uma composição de olefina de hidrocarboneto a partir de uma matéria-prima derivada de biomassa. O processo inclui a desi- dratação do isobutanol para obter Ca olefinas as quais são, então, oli- gomerizadas para formar dímeros e trímeros.
[0007] 2MB2 é mais comumente usado como matéria-prima para outros produtos, em vez de ser usado como está para alguma aplica- ção final. Embora não seja exaustiva, a literatura pública descreve vá- rios usos para o isoamileno. Estes incluem (i) modificação de resina de hidrocarboneto (ponto de amolecimento/Tg/controle de peso molecu- lar), (ii) aditivos para combustível via oligomerização (normalmente di- merização) para intensificadores de octanagem ou via eterificação com metanol ou etanol, (ili) bloco de construção sintético, tal como precur- sor para diolefinas, intensificadores de aroma/fragrância, antioxidan- tes, tipicamente alquilfenóis, ou como sínton para produtos químicos finos ou a preparação de ingredientes farmacêuticos.
[0008] Em relação à Modificação de Resina de Hidrocarboneto, o documento WO 2012050658A1 descreve o uso de isoamileno para controlar o ponto de amolecimento e o peso molecular (Mz) na síntese de resinas de hidrocarbonetos, o documento US 5656698 descreve o uso na síntese de resinas adesivas de hidrocarboneto, o documento
US 4.677.176 também descreve uso na síntese de resinas adesivas de hidrocarboneto.
[0009] Como o aditivo para combustível, o documento US 20120157725A1 descreve a hidrogenação parcial de isopreno em uma mistura de isoamilenos que pode ser reagida com álcoois para obter oxigenados, tal como TAME, cataliticamente dimerizada com ácido ou reagida com HF para produzir alquilatos de alta octanagem. Fuel Pro- cessing Technology (2015) 138, 86-99 descreve o uso de resinas de permuta catiônica para a oligomerização de isoamileno para a produ- ção de intensificadores de octanagem. Biofuels, Bioadditives & Biorefi- ning (2014), 8 (5), 658-669 descreve a eterificação catalítica de glicerol (um subproduto da produção de biodiesel) e isoamilenos para produzir aditivos para combustível oxigenados. Advanced Material Research (Durnten-Zurich, Suíla) (2013), 805-806 descreve catalisadores para a eterificação de isoamileno e metanol. Chemical Engineering Research and Design (2014), 92 (4), 644-656 descreve catalisadores para a ete- rificação simultânea de isobuteno e isoamilenos com etanol. Renewa- ble & Sustainable Energy Reviews (2012), 16 (9), 6717-6724 é uma revisão dos métodos para a eterificação de glicerol com olefinas leves, tais como isobuteno e isoamilenos. Fuel Processing Technology (2012), 102, 1-10 descreve a síntese de éter terc-amil etílico (TAEE) a partir de isoamileno e etanol. O documento US 20060030741 descreve um processo para a eterificação de Ca, Cs e/ou Cs iso-olefinas.
[0010] Como precursor sintético para bloco de construção de dio- lefinas, os documentos US 20080306320A1/US 7696395B2 (Fina Technology) descrevem um método para a desidrogenação de isoami- leno para produzir isopreno e o documento US 20100022817 descreve a desidrogenação de hidrocarbonetos em alcenos, por exemplo, n- penteno em piperileno, n-butano em butadieno e isoamileno em iso- preno.
[0011] Como bloco de construção de intensificador de aroma e fragrância sintético, o documento US 4366078 (International Flavors and Fragrances) descreve a dimerização de isoamileno para formar uma mistura de di-isoamileno que é usada como um intensificador em aroma. O documento US 4608193 reivindica derivados de isocromano produzidos a partir de alfa metilestireno e isoamileno como intensifica- dores de aroma em perfumes. O documento US 4359412 descreve a produção de C1, acetatos usados como agentes flavorizantes via di- merização de isoamileno. Reação do produto com formaldeído por meio da reação de Prins é seguida por acetilação através de tratamen- to com anidrido acético. O documento US 4303555 descreve a produ- ção de dímeros de isoamileno para intensificar ou aumentar o aroma de perfumes ou colônias. Industrial & Engineering Chemistry Research (2010), 49 (12), 5549-5560 descreve a cicloadição de isoamileno e alfa metilestireno para formar 1,1,2,3,3-pentametilindano, um intermediário na síntese de fragrâncias de almíscar.
[0012] Como antioxidante, o documento US 3932537 descreve um método para a alquilação de fenol com isobutileno ou isoamileno. O documento JP 07223985 descreve a preparação de 2-metil-6-terc-amil fenol por meio da reação de cresol com isoamileno. O produto é um in- termediário para antioxidantes fenólicos. O documento US 20100069542 descreve o uso de amileno para sintetizar amilaril fosfitas líquidas que são, então, usadas como estabilizantes em vários polímeros.
[0013] Outros usos de isoamilenos são descritos nos seguintes documentos: Polymer Preprints (ACS, Division of Polymer Chemistry) (1999), 40 (2), 786-787 discute o uso de isoamileno na síntese de ini- ciadores aniônicos. J. of Chinese Pharmaceutical Sciences (2013), 22 (4), 355-360 descreve a síntese de éter metoxi metílico de isoamileno quercetina (MIAQ) que é útil para auxiliar a cura em lesão de células endoteliais da aorta de rato. Chemical Engineering & Technology
(2001), 24 (3), 242-245 descreve a desidratação de clorofórmio atra- vés da conversão catalítica de isoamileno em álcool isoamílico.
[0014] Embora os isoamilenos estejam comercialmente disponí- veis, são desejáveis fontes alternativas mais baratas, bem como polí- meros adesivos alternativos obtidos a partir dos mesmos. Sumário
[0015] A presente invenção é dirigida a uma composição resultan- te de polimerização, na presença de um catalisador ou sistema de ini- ciação, de pelo menos: (i) C4-C6 um dieno conjugado ou um C15 hidrocarboneto que tem pelo menos um grupo funcional olefínico, (ii) uma mistura de Cs olefinas, e opcionalmente (ili) um aromático vinílico opcionalmente substituído, a dita composição tendo uma temperatura de transição ví- trea Tg acima de 35ºC, em que a dita mistura de Cs olefinas contém pelo menos 5 % em peso de uma mistura de olefinas que compreende (a) 2-metil-but-2-eno, (b) 2-metil-but-1-eno e (c) 3-metil-but-1-eno. Descrição Detalhada
[0016] De acordo com um primeiro aspecto, a presente invenção descreve uma composição resultante da polimerização, na presença de um catalisador ou sistema de iniciação, de pelo menos (i) um Ca4-Cs6 dieno conjugado ou um Ci15 hidrocarboneto que tem pelo menos um grupo funcional olefínico, (ii) uma mistura de Cs olefinas e opcional- mente (iii) um aromático vinílico opcionalmente substituído, a dita composição tendo uma temperatura de transição vítrea Tg acima de 35ºC, em que a dita mistura de Cs olefinas contém pelo menos 5 % em peso de uma mistura de olefinas que compreende (a) 2-metil-but-2- eno, (b) 2-metil-but-1-eno e (c) 3-metil-but-1-eno.
[0017] Inesperadamente, descobriu-se que as misturas de Cs ole-
finas nas proporções supracitadas eram tão eficientes quanto 2-metil- but-2-eno puro para a polimerização opcionalmente na presença de um aromático vinílico opcionalmente substituído e na presença de um dieno conjugado, tal como butadieno, isopreno, ciclopentadieno.
[0018] Descobriu-se que a mistura de Cs olefinas supracitada pode ser obtida de forma eficiente por meio da desidratação do álcool apro- priado ou mistura de álcoois usando um catalisador de desidratação adequado. Além disso, descobriu-se que a mistura de Cs olefinas re- sultante é apropriada para a preparação de um polímero.
[0019] A dita mistura de Cs olefinas de acordo com o primeiro as- pecto da invenção contém, de preferência, pelo menos 5 % em peso de uma mistura de olefinas que compreende (a) 2-metil-but-2-eno, (b) 2-metil-but-1-eno, (c) 3-metil-but-1-eno e (d) cis-2-penteno e/ou trans- 2-penteno.
[0020] A composição de acordo com o primeiro aspecto da inven- ção tem uma massa molecular numérica média Mn a partir de 400 a 2400 g/mol, uma massa molecular média em massa Mw a partir de 900 a 4000 g/mol, uma massa molecular média Z Mz a partir de 1500 a 6000 g/mol, uma distribuição de peso molecular Mw/Mn a partir de 1,50 a 1,90.
[0021] De preferência, a composição de acordo com o primeiro aspecto da invenção tem uma massa molecular numérica média Mn a partir de 600 a 1400 g/mol, uma massa molecular média em massa Mw a partir de 1000 a 2400 g/mol e uma massa molecular média Z Mz a partir de 2000 a 4000 g/mol.
[0022] Uma fonte vantajosa de mistura de álcoois é óleo fúsel bru- to ou refinado, de preferência uma fração Ca4+ ou Ca4-C6, mais preferi- velmente uma fração Cs isolada do óleo fúsel. O óleo fúsel bruto cor- responde à parte inferior da destilação do etanol produzido por meio de fermentação de biomassa, tais como cana-de-açúcar, beterraba sacarínica, batata ou qualquer outra fonte vegetal suscetível de produ- zir álcoois através de fermentação. Uma fração Ca+ aqui corresponde a uma composição que compreende essencialmente moléculas que têm 4 ou mais átomos de carbono em sua estrutura. Por exemplo, 1- butanol, 2-metil-1-propanol, 3-metil-2-butanol, etil-pentanoato são mo- léculas que compreendem, respectivamente, 4, 4, 5 e 7 átomos de carbono.
[0023] O termo "essencialmente todos", conforme presente neste documento, significa mais de 80 % do assunto identificado ao qual ele se refere, de preferência mais de 90 %, mais preferivelmente mais de 95 % e, ainda mais preferivelmente mais de 98 % do assunto ao qual ele se refere. Quando o termo "essencialmente todos" se refere dire- tamente a um produto ou composição, a porcentagem é porcentagem em peso (% em peso).
[0024] A fração Ca4+ supracitada pode ser obtida por meio de desti- lação do óleo fúsel até que todos ou essencialmente todos os produtos que contêm C3 e produtos mais leves tenham evaporado do óleo fúsel.
[0025] A mistura de Cs olefinas pode conter opcionalmente pelo menos uma Cs olefina escolhida dentre 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, 2-metil-1-penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 2-etil-1-bute- no, 2,3-dimetil-1buteno, 2,3-dimetil-2buteno, ciclo-hexeno, 2-metil-2- penteno, 3-metil-2-penteno, 3,3-dimetil-1-buteno, 1-metil-ciclopenteno, 3-metil-ciclopenteno, 4-metil-ciclopenteno, metileno-ciclopentano.
[0026] A mistura de Cs olefinas pode conter opcionalmente pelo menos uma Ca olefina escolhida dentre 1-buteno, 2-buteno, 2-metil-1- propeno.
[0027] O aromático vinílico opcionalmente substituído é escolhido dentre estireno, alfa-metil-estireno, vinil tolueno, vinil xileno, vinil etil benzeno, vinil etil tolueno, vinil etil xileno, vinil isopropil tolueno, vinil isopropil xileno e misturas dos mesmos, e em que o Ca-Cs dieno con-
jugado é selecionado a partir de 1,3-butadieno, isopreno, piperileno, 1- metil-ciclopentadieno, 2-metil-ciclopentadieno, 5-metil-ciclopentadieno, a-farneseno, B-farneseno, e misturas dos mesmos e seus isômeros cis e/ou trans. Piperileno e B-farneseno são preferidos.
[0028] Mais preferivelmente, o aromático vinílico opcionalmente substituído é alfa-metil-estireno, estireno ou uma combinação dos mesmos.
[0029] O catalisador ou sistema de iniciação é, de preferência, um ácido de Lewis, mais preferivimente um catalisador de Friedel-Crafts, vantajosamente escolhido dentre halogenetos de metal, o metal sen- do, de preferência, escolhido dentre B, Al, Ti e Sn, o halogeneto sen- do, de preferência, escolhido dentre fluoreto, cloreto e brometo, o ha- logeneto metálico sendo, de preferência, selecionado dentre BF3, AICl3, SnCla, TiCl3 e TiCla.
[0030] A mistura de Cs olefinas de acordo com o primeiro aspecto da invenção é, de preferência, obtida a partir da desidratação de um Cs álcool ou uma mistura de Cs álcoois.
[0031] Quando a Cs olefina é obtida a partir da desidratação de um Cs álcool ou uma mistura de Cs álcoois, o dito Cs álcool ou mistura de Cs álcoois é, de preferência, proveniente da fermentação, de preferên- cia de óleo fúsel.
[0032] O Cs álcool ou a mistura de Cs álcoois inicial é, de prefe- rência, obtida por meio da fermentação de uma matéria-prima de bio- massa, em que a matéria-prima de biomassa é, de preferência, óleo fúsel bruto ou refinado, mais preferivelmente uma fração Ca+ ou Ca-Ce, ainda mais preferivelmente uma fração Cs isolada de óleo fúsel.
[0033] A etapa de desidratação do Cs álcool ou mistura de Cs ál- coois para obter a mistura de Cs olefinas é realizada na presença de um catalisador de desidratação que contém pelo menos um de (a) zeólitos que têm, de preferência, as estruturas MFI, MTT, FER, MEL,
TON, MWW, EUO, MFS, (b) alumina, (c) sílica-alumina e (d) alumino silicato. De preferência, o catalisador de desidratação é escolhido a partir de gama-alumina, H-ZSM-5, H-FER, ZSM-5 que contém fósforo ou qualquer mistura dos mesmos.
[0034] De acordo com outra modalidade vantajosa, o catalisador é um catalisador de ferrierita, de preferência um zéolito em pó de ferrieri- ta e amônio ou na forma de extrudados (Zeolyst, CP914 CYL-1.6).
[0035] A mistura de Cs olefinas é separada por meio de destilação.
[0036] As composições de acordo com o primeiro aspecto da in- venção são adequadas para a preparação de resinas adesivas.
[0037] A composição adesiva obtida ao combinar a resina adesiva e elastômero de acordo com o primeiro aspecto da invenção é acessí- vel. Neste caso, o elastômero é selecionado a partir do grupo que con- siste em copolímeros em blocos de estireno-isopreno, resinas de poli- acrilato, resinas de acetato de polietileno vinila (EVA), resinas de poli- estireno e butadieno, copolímeros aleatórios de estireno e butadieno (SBR), copolímeros em blocos de estireno e butadieno, copolímeros em blocos de estireno butadieno estireno (SBS), copolímeros em blo- cos de estireno isopreno butadieno estireno (SIBS), copolímeros de estireno etileno propileno estireno (SEPS), copolímeros em blocos de estireno etileno butileno estireno (SEBS), resinas de poliolefina amorfa (APO) e misturas dos mesmos.
[0038] De acordo com um segundo aspecto, a invenção é sobre um artigo que compreende um substrato e uma composição adesiva de acordo com o primeiro aspecto aplicada a pelo menos uma parte de pelo menos uma superfície do substrato, em que o substrato é seleci- onado a partir do grupo que consiste em uma fita, uma etiqueta, ma- deira, compósito de madeira, tecido ou não tecido, papel, papelão, car- tolina e encadernações de livros.
[0039] De acordo com um terceiro aspecto, a invenção descreve uma linha de montagem de caixas e embalagens que compreende uma estação adesiva, em que a estação adesiva distribui a composi- ção adesiva de acordo com o primeiro aspecto da invenção.
[0040] A menos que especificado de outra forma no presente do- cumento, as porcentagens são fornecidas em porcentagem em peso. Experimental Condições do Processo de Desidratação Procedimento Geral:
[0041] Nos Exemplos 1 e 2, Cs álcoois foram desidratados sobre um catalisador de y-Al2O3. O catalisador de y-Al2Os, na forma de grâ- nulos de 35-45 mesh (0,500-0,354 um), é obtido por meio da trituração de y-Al2O3 como extrudados de 1,2 mm que apresentam as seguintes propriedades texturais: área de superfície específica de 200 m?/g, dis- tribuição de poros centralizada em torno de 124 À e volume de poros de 0,588 ml/g.
[0042] Um reator tubular de aço inoxidável que tem um diâmetro interno de 10 mm é carregado com 20 ml de grânulos de catalisador de y-Al2O3. Os espaços vazios antes e após o catalisador são preen- chidos com SiC granulado de 0,5 mm.
[0043] O perfil de temperatura é monitorado com o auxílio de um termopar colocado dentro do reator. A temperatura do reator é aumen- tada em uma taxa de 60ºC/h para 550ºC sob 45 NL/h de N2 e 10 NL/h de ar. Uma vez a 550ºC, o fluxo de nitrogênio é, então, reduzido para NL/h. Após 30 minutos, o fluxo de nitrogênio é reduzido ainda mais para 10 NL/h. Após mais 30 minutos, o fluxo de nitrogênio é interrom- pido e o fluxo de ar aumentado para 20 NL/h. Após 1 hora, a tempera- tura do reator é, então, diminuída para a temperatura do ensaio e, en- tão, purgado com nitrogênio. O nitrogênio é, então, substituído pela alimentação de Cs álcoois (uma alimentação de 3-metilbutan-1-ol puro ou óleo fúsel bruto). Os ensaios catalíticos são, então, realizados em fluxo descendente, próximo à pressão atmosférica (pressão de 2 barg (BAR Gauge)), em uma faixa de temperatura de 300-450ºC e com uma velocidade espacial horária mássica (Weight Hour Space Velo- city, WHSV) que varia a partir de 2 a 7 h"!. A análise dos produtos é realizada usando um cromatógrafo de gás on-line. Exemplo 1: Desidratação de 3-metilbutan-1-o1
[0044] O 3-metilbutan-1-o0l foi alimentado através de um pré- aquecedor e sobre o leito do catalisador com uma temperatura interna inicial do reator de 250ºC e uma LHSV de 4 h”. A temperatura foi, en- tão, aumentada em 25ºC em intervalos de 12 h até 450ºC.
[0045] Conversão de álcool completa é observada a partir de 325ºC com cerca de 86 % de 3-metilbut-1-eno (isômero cinético), 10 % de 2-metilbut-2-eno e 3 % de 2-metilbut-1-eno. A partir de 375ºC, é observado que a proporção de 2-metilbut-2-eno (isômero termodinã- mico) e/ou 2-metilbut-1-eno é maior do que aquela do 3-metilbut-1- eno. A partir de 400ºC, é observado que a proporção de 2-metilbut-2- eno é maior do que aquela do 2-metilbut-1-eno e/ou 3-metilbut-1-eno. Consulte a Tabela 1 abaixo para obter os resultados detalhados. Tabela 1: [emsvem) «ja q [é | 4 | | | eo as Ts ss sa las 35 55 15 Tas | E 5 Tas [amar oo Jor |2a [1001263 | 431 [6231638 | 601 [Beramsoaíteo [769 [55 | 152 [07 [00 [00 Ton Too os | [ameroR — 202 [ses | 255 [00 [05 Too Jos [50 Ton | [6 — oa fes [65 fes or e [15 [32 3MB1: 3-metilbut-1-eno; 2MB1: 2-metilbut-1-eno; 2MB2: 2-metilbut-2- eno; 3MB1-OH: 3-metilbutan-1-ol Exemplo 2: Desidratação de óleo fúsel
[0046] Uma alimentação de óleo fúsel bruto proveniente de uma fonte biológica que contém aproximadamente 20,9 % em peso de eta- nol, 1,5 % em peso de 1-propanol, 0,3 % em peso de 1-butanol, 14,0 % em peso de isobutanol, 45,6 % em peso de 3-metilbutan-1-ol, 16,7 % em peso de 2-metilbutan-1-ol, 0,1 % em peso de pentanoato de eti- la, 0,3 % em peso de hexanoato de etila e ésteres etílicos superiores e derivados de pirazina, é submetida à desidratação para produzir Cs olefinas como constituintes principais.
[0047] Após filtração para remover as partículas finas, o óleo fúsel foi alimentado através de um preaquecedor e sobre o leito do catalisa- dor com uma temperatura interna inicial do reator de 400ºC e uma LHSV de alimentação global de 4 h!. A temperatura foi, então, aumen- tada para 425ºC. Os resultados são apresentados na Tabela 2 abaixo. Tabela 2: Eater ms os sm TR)
[0048] Conversão completa de álcool é observada em ambas as temperaturas. A 400ºC, o 3-metilbut-1-eno constitui cerca de 53 % em peso dos isoamilenos. O aumento da temperatura para 425ºC resultou em uma proporção aumentada da Cs olefina 2-metilbut-2-eno e em um rendimento total de isoamilenos reduzido em virtude da formação de compostos mais pesados. Exemplo 3: Polímeros produzidos com Cs olefinas
[0049] Sete polimerizações de uma resina alifática modificada aromática foram concluídas usando os vários isômeros de metil bute- no; 2-metilbut-2-eno (2MB2), 2-metilbut-1-eno (2MB1) e 3-metilbut-1- eno (3MB1) juntamente com suas misturas. As resinas resultantes fo- ram caracterizadas por suas temperaturas de transição vítrea (Tg), cor e pesos moleculares.
[0050] 2MB?2 foi destilado antes de uso. 2MB1 e 3MB1 são essen- cialmente puros e foram usados conforme adquiridos. No caso onde as Cs olefinas são provenientes de óleo fúsel, a destilação apropriada pode render as Cs olefinas desejadas ou uma fração de Cs olefina. A este respeito, pode ser desejável, por razões econômicas e/ou de pro- priedades do produto, usar uma fração de Cs olefina que compreende Ca olefinas e/ou Cs olefinas.
[0051] A alimentação de polimerização compreendia concentrado de piperileno que foi destilado antes de uso, alfa metil estireno e olefi- na ramificada. O 2MB2 na blenda do caso base foi substituído pelas outras olefinas ramificadas e pelas misturas de olefinas ramíificadas.
[0052] As resinas descritas foram obtidas por meio da polimeriza- ção catiônica de misturas de alimentação que compreendem cis- e trans-piperileno, uma olefina ramificada ou mistura de olefinas ramifi- cadas e alfa-metil estireno. Ela foi conduzida em um modo semicontí- nuo em um frasco de fundo redondo equipado com um agitador e um condensador de água fria. O frasco foi purgado com nitrogênio durante minutos antes que uma porção de 10 g de tolueno fosse adicionada e a temperatura do reator foi aumentada para 35ºC usando uma cami- sa externa. Ao bloco de tolueno bem agitado, foram adicionados 0,3 g de pó de cloreto de alumínio anidro. Quando o pó estava bem disper- so, a mistura de alimentação foi adicionada em uma taxa de 1,5 mL/min, resultando em uma reação exotérmica. Alíquotas subsequen- tes de 0,3 g de pó de cloreto de alumínio foram adicionadas após 10, 60, 110 e 160 mL de alimentação terem sido adicionados ao longo de um período total de 110 minutos. Quando toda a mistura de alimenta- ção (aproximadamente 100 g) foi adicionada, a mistura foi agitada du- rante mais 30 minutos, ponto no qual a reação não era mais exotérmi- ca. Neste ponto, o catalisador foi extinto com a adição de aproxima- damente 10 g de isopropanol anidro. A solução amarela límpida foi, então, adicionada a aproximadamente 30 g de água em um funil de separação de 250 mL, agitada e, em seguida, deixada separar nas fa- ses orgânica e aquosa. A fase aquosa inferior foi removida e a fase orgânica lavada mais duas vezes com isopropanol aquoso a 25 %.
[0053] A fase orgânica foi, então, transferida para um frasco de 250 mL com 3 gargalos equipado com um termopar, uma purga de ni- trogênio e um sifão de Dean-Stark equipado com um condensador de água gelada, juntamente com um antioxidante (0,2 % em peso no ren- dimento de resina esperado). O frasco foi aquecido por meio de uma manta de aquecimento para uma temperatura de 230ºC, durante a qual os componentes reagidos e não reagidos foram coletados. Quan- do a temperatura do recipiente atingiu 230ºC, a purga de nitrogênio foi substituída por uma purga de vapor. Enquanto se mantinha a tempera- tura do recipiente em 230ºC, o condensado de vapor foi coletado jun- tamente com o material oligomérico de baixo peso molecular. Quando uma quantidade de vapor condensou igual ao rendimento da resina (aproximadamente 60 g), a purga de nitrogênio foi restaurada para re- mover os últimos vestígios de água. A resina resultante foi obtida co- mo um líquido fundido amarelo claro que solidificou quando de resfri- amento para fornecer um sólido límpido e friável.
[0054] Sem desejar estar limitado por uma teoria, parece que as olefinas ramificadas, isto é, olefinas trissubstituídas, são agentes de transferência de cadeia eficazes em virtude da formação de um cátion terciário quando incorporadas em uma cadeia polimérica em cresci- mento durante polimerização catiônica. Este cátion terciário pode adi-
cionar outro monômero ou, mais provavelmente, perder um próton pa- ra um monômero, deste modo, formando uma extremidade de cadeia insaturada e transferindo o processo de polimerização para uma nova cadeia polimérica. Tanto 2MB1 como 2MB2 formam cátions terciários mais estáveis do que 3MB1. Pode-se supor que o 3MB1, sob as con- dições ácidas da polimerização de Friedel-Crafts, se reorganiza por meio da migração de prótons para formar 2MB2.
[0055] Os resultados das sete polimerizações realizadas que tes- taram a capacidade das três olefinas ramificadas individualmente e em combinação de controlar a Tg/peso molecular em uma formulação adesiva de Wing típica são mostrados na Tabela 3 abaixo.
[0056] A Operação 1 representa o caso base no qual a única olefi- na ramificada adicionada é 2MB2. Nas Operações 2 e 3, 2MB1 e 3MB1 foram usados no lugar de 2MB2. As Operações 4 a 7 usaram blendas que combinam 2MB1, 2MB2 e 3MB1. A Tg e o peso molecular são geralmente entendidos como diretamente relacionados, dada uma composição de resina constante. Assim, embora 2MB1 e 2MB2 forne- çam intermediários catiônicos terciários similares, eles fornecem estru- turas ligeiramente diferentes ao adicionar outro monômero (propaga- ção) ou perder prótons. A polimerização de 2MB1 resulta em carbonos altamente substituídos adjacentes a um carbono de metileno, enquan- to que o produto da polimerização de 2MB2 contém grupos metila ad- jacentes que impedem a rotação em torno da ligação em comum. Acredita-se que tal impedimento estérico aumente a energia necessá- ria para atingir a mobilidade molecular e resulta em uma Tg ligeira- mente superior. Este efeito é observado na Tabela 3 onde, apesar dos pesos moleculares idênticos obtidos nas Operações 1 e 2, o 2MB2 fornece uma resina que tem uma Tg mais alta. O 3MB1 provavelmente não é tão eficaz na transferência de cadeia, uma vez que esta olefina ramificada produz uma resina que tem uma Tg e um peso molecular mais elevados.
[0057] As Operações 4 a 7 fornecem resultados que são as mé- dias ponderadas dos efeitos das três olefinas ramificadas. Para cada uma das Operações *1 a t7, piperileno, como mistura de isômeros cis + trans, representa 30-35 % em peso da mistura de alimentação total, e alfa-metil estireno representa 2-6 % em peso da mistura de alimen- tação total. O restante é a composição de olefina ramificada conforme especificado na Tabela 3, e um solvente, de preferência uma corrente de olefinas e alifáticos que é recuperada através de destilação da so- lução de resina resultante durante o processo de acabamento.
[0058] Não houve efeito significativo da natureza da olefina ramifi- cada sobre a cor da resina. Tabela 3: Propriedades físicas ps EEE) grs Tm Tm E TR e mess mim Temperatura de transição ps Te e 5 Te e meto Errata Distribuição de peso molecu- meet e fe e o fee [e [Eee 550 [564 [ot7 [esa Ter7 Jess Tosa | Conversão, %
[0059] As taxas de conversão de 2MB1 e 2MB2 são altas, geral- mente acima de 85 %, enquanto que a conversão de 3MB1 é um pou- co menor. Isto é provavelmente em virtude dos intermediários catiôni- cos terciários relativamente mais estáveis que são formados com 2MB1 e 2MB2 versus o cátion secundário menos estável formado quando 3MB1 é incorporado. Isto está de acordo com as conversões relativamente baixas de 2-pentenos, as quais geralmente são encon- tradas como um componente do concentrado de piperileno.
[0060] 2MB1, 2MB2 e 3MB1 são, cada um individualmente e em combinação, aptos a controlar a Tg e o peso molecular na síntese de uma resina modificada aromática típica composta por piperileno, alfa metil estireno e olefina ramificada.
[0061] Inesperadamente, misturas de 2MB1 e/ou 2MB2 que com- preendem quantidades significativas de 3MB1 foram polimerizadas com altas taxas de conversão, ao mesmo tempo em que atingiam um peso molecular e MWD aceitáveis e alcançavam uma Tg satisfatória. Primeiro Processo Alternativo de Desidratação Procedimento Geral:
[0062] Nos Exemplos 4 a 6, Cs álcoois foram desidratados sobre um catalisador de ferrieritaa Um catalisador de ferrierita (Zeolyst CP914, pó) foi calcinado sob 50 NL/h de N2 a 550ºC durante 6 h (1ºC/min). O catalisador foi, então, triturado e peneirado até 35-45 mesh. Foram carregados 10 mL de catalisador (5,53 g) diluídos com mL de carborundum (SiC, 0,5 mm).
[0063] Um reator tubular de aço inoxidável que tem um diâmetro interno de 10 mm é carregado com 10 mL de catalisador de ferrierita. Os espaços vazios antes e após catalisador são preenchidos com um volume equivalente de SiC granulado a 0,5 mm. O perfil de temperatu- ra é monitorado com o auxílio de um termopar colocado dentro do rea- tor. A análise dos produtos é realizada usando um cromatógrafo de gás on-line.
[0064] A temperatura do reator foi aumentada em uma taxa de 60ºC/h para 550ºC sob 10 NL/h de N>. Após 1 hora, a temperatura do reator foi, então, diminuída para a temperatura do ensaio e, então, purgado com nitrogênio.
Exemplo 4: Desidratação de 3-metilbutan-1-ol
[0065] 3-metilbutan-1-ol foi alimentado através de um preaque- cedor e sobre o leito do catalisador com uma temperatura interna inici- al do reator de 220ºC, uma LHSV de 8 h" e uma pressão de 2 barg.
[0066] A 220ºC, foi observada uma conversão de álcool de 3-5 %. O aumento da temperatura para 240ºC resultou apenas em uma con- versão marginal acima de 4-5 %. A 260ºC, uma conversão de 98 % foi observada, com seletividade de 59 % pelo 2-metilbut-2-eno. A 270ºC, a conversão aumentou para > 99 % e 60 % de 2-metilbut-2-eno. A se- letividade e a conversão permaneceram constantes durante 60 h a 270ºC, sem sinais de desativação do catalisador. Exemplo 5: Desidratação de 2-metilbutan-1-01
[0067] 2-metilbutan-1-ol foi alimentado através de um preaque- cedor e sobre o leito do catalisador com uma temperatura interna inici- al do reator de 240ºC, uma LHSV de 8 h' e uma pressão de 2 barg. À 240ºC, foi observada uma conversão de álcool de 5-6 %. A 260ºC, a conversão de álcool aumentou para 80-85 %, com seletividade de 59 % pelo 2-metilbut-2-eno. Exemplo 6: Desidratação de óleo fúsel destilado
[0068] Uma alimentação de óleo fúsel destilado de origem biológi- ca (fração de 125-135ºC) que tem menos de 0,1 % em peso de etano|, menos de 0,1 % em peso de 1-propanol, menos de 0,1 % em peso de 1-butanol, aproximadamente 1,0 % em peso de isobutanol, 83,5 % em peso 3 -metilbutan-1-ol, 13,8 % em peso de 2-metilbutan-1-ol, menos de 0,1 % em peso de pentanoato de etila e ésteres etílicos superiores e derivados de pirazina foi submetida à desidratação para produzir Cs olefinas como constituintes principais, isto é, uma mistura de Cs olefi- nas de acordo com a invenção.
[0069] O óleo fúsel destilado foi alimentado através de um prea- quecedor e sobre o leito do catalisador com uma temperatura interna inicial do reator de 260ºC, uma LHSV da alimentação global de 8 h' e uma pressão de 2 barg.
[0070] A temperatura foi, então, aumentada gradualmente para 375ºC, onde foi observada uma conversão de álcool isoamílico de 78 %. A 400ºC, esta conversão aumentou para > 99 %, com seletividade de 55 % pelo 2-metilbut-2-eno. Estas condições operacionais foram mantidas por 100h sem perda percebida na seletividade.
Segundo Processo Alternativo de Desidratação Procedimento Geral:
[0071] Nos Exemplos 7 a 9, Cs álcoois foram desidratados sobre um catalisador de ferrierita. Um catalisador de ferrierita (Zeolyst, CP914 CYL-1.6) como extrudado foi triturado e peneirado para 35-45 mesh. 10 mL de catalisador (6,26 g) foram carregados e diluídos com mL de carborundum (SiC, 0,5 mm).
[0072] Um reator tubular de aço inoxidável que tem um diâmetro interno de 10 mm é carregado com 10 mL de catalisador de ferrierita.
Os espaços vazios antes e após catalisador são preenchidos com um volume equivalente de SiC granulado a 0,5 mm. O perfil de temperatu- ra é monitorado com o auxílio de um termopar colocado dentro do rea- tor. A análise dos produtos é realizada usando um cromatógrafo de gás on-line.
[0073] A temperatura do reator foi aumentada em uma taxa de 60ºC/h para 550ºC sob 10 NL/h de N2. Após 1 hora, a temperatura do reator foi, então, diminuída para a temperatura do ensaio e, então, purgado com nitrogênio.
Exemplo 7: Desidratação de 3-metilbutan-1-o1
[0074] 3-metilbutan-1-ol foi alimentado através de um preaquece- dor e sobre o leito do catalisador com uma temperatura interna inicial do reator de 240ºC, uma LHSV de 8 h” e uma pressão de 2 barg.
[0075] A 240ºC, foi observada uma conversão de álcool de 2-3 %.
O aumento da temperatura para 250ºC resultou em uma conversão maior de aproximadamente 20 %. A 260ºC, uma conversão > 99 % foi observada, com seletividade de 60-61 % pelo 2-metilbut-2-eno. A sele- tividade permaneceu estável durante 22 h a 260ºC. Uma alimentação de 3-metilbutan-1-0l com 8 % de água foi, então, injetada e a tempera- tura mantida a 260ºC por 90h, durante as quais a seletividade pelo 2- metilbut-2-eno permaneceu estável em 60-61 %, apesar da formação de 1-2 % de compostos mais pesados. Exemplo 8: Desidratação de 2-metilbutan-1-ol
[0076] 2-metilbutan-1-ol foi alimentado através de um preaquece- dor e sobre o leito do catalisador com uma temperatura interna inicial do reator de 240ºC, uma LHSV de 8 h” e uma pressão de 2 barg.
[0077] A 240ºC, foi observada uma conversão de álcool isoamílico de 96-98 % em relação a 23-24 % de 2-metilbut-2-eno e 41-42 % de trans-2-penteno. A 250ºC, a conversão de álcool aumentou para > 99 % em favor de aproximadamente 50 % de 2-metilbut-2-eno e 24 % de trans-2-penteno. O aumento da temperatura do reator para 260ºC re- sultou em um aumento da seletividade pelo 2MB2 em torno de 59 %. À 270ºC, seletividade estável pelo 2MB2 de 60 % foi observada ao longo de 10 h. Exemplo 9: Desidratação de óleo fúsel destilado
[0078] Uma alimentação de óleo fúsel destilado de origem biológi- ca (fração de 125-135ºC) que contém menos de 0,1 % em peso de etanol, menos de 0,1 % em peso de 1-propanol, menos de 0,1 % em peso de 1-butanol, aproximadamente 1,0 % em peso de isobutano|, 83,5 % em peso de 3-metilbutan-1-ol, 13,8 % em peso de 2-metil- butan-1-ol, menos de 0,1 % em peso de pentanoato de etila e ésteres etílicos superiores e derivados de pirazina foi submetida à desidrata- ção para produzir Cs olefinas como constituintes principais, isto é, uma mistura de Cs olefinas de acordo com a invenção.
[0079] O óleo fúsel destilado foi alimentado através de um prea- quecedor e sobre o leito do catalisador com uma temperatura interna inicial do reator de 270ºC e uma LHSV de alimentação global de 8 h' e uma pressão de 2 barg.
[0080] A temperatura foi, então, aumentada gradualmente até que os resultados desejados fossem obtidos. Os resultados iniciais a 350ºC mostraram conversão quase completa (< 1 % de álcool), com 60 % de seletividade pelo 2MB2. O aumento da temperatura para 360ºC resultou em seletividade de 62-63 % estável durante 50 h a 360ºC (para 195 h na corrente). O aumento da temperatura para 380ºC pareceu diminuir marginalmente a seletividade pelo 2MB2 em favor de trans-2-penteno e cis-2-penteno.

Claims (15)

REIVINDICAÇÕES
1. Composição resultante da polimerização, na presença de um catalisador ou sistema de iniciação, caracterizada pelo fato de que pelo menos: (i) um C4-Cs dieno conjugado ou um C'15 hidrocarbone- to que tem pelo menos um grupo funcional olefínico, (ii) uma mistura de Cs olefinas, e opcionalmente (iii) um aromático vinílico opcionalmente substituído, a dita composição tendo uma temperatura de transição vítrea Tg aci- ma de 35ºC, em que a dita mistura de Cs olefinas contém pelo menos % em peso de uma mistura de olefinas que compreende (a) 2-metil- but-2-eno, (b) 2-metil-but-1-eno e (c) 3-metil-but-1-eno.
2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracteri- zada pelo fato de que a dita mistura de Cs olefinas contém pelo menos 5 % em peso de uma mistura de olefinas que compreende (a) 2-metil- but-2-eno, (b) 2-metil-but-1-eno, (c) 3-metil-but-1-eno e (d) cis-2- penteno e/ou trans-2-penteno.
3. Composição, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, ca- racterizada pelo fato de que tem uma massa molecular numérica mé- dia Mn a partir de 400 a 2400 g/mol, uma massa molecular média em massa Mw a partir de 900 a 4000 g/mol, uma massa molecular média Z Mz a partir de 1500 a 6000 g/mol, uma distribuição de peso molecu- lar Mw/Mn a partir de 1,50 a 1,90.
4. Composição, de acordo com a reivindicação 3, caracteri- zada pelo fato de que tem uma massa molecular numérica média Mn a partir de 600 a 1400 g/mol, uma massa molecular média em massa Mw a partir de 1000 a 2400 g/mol e uma massa molecular média Z Mz a partir de 2000 a 4000 g/mol.
5. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindi-
cações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que a mistura de Cs olefinas contém pelo menos uma Cs olefina escolhida dentre 1-hexeno, 2-he- xeno, 3-hexeno, 2-metil-1-penteno, 3-metil- 1-penteno, 4-metil-1-pente- no, 2-etil-1-buteno, 2,3-dimetil-1-buteno, 2,3-dimetil-2-buteno, ciclo- hexeno, 2-metil-2-penteno, 3-metil-2-penteno, 3,3-dimetil-1-buteno, 1- metil-ciclopenteno, 3-metil-ciclopenteno, 4-metil-ciclopenteno, metile- no-ciclopentano.
6. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindi- cações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que a mistura de Cs olefinas contém pelo menos uma Ca olefina escolhida dentre 1-buteno, 2-bu- teno, 2-metil-1-propeno.
7. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindi- cações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que o aromático vinílico opci- onalmente substituído é escolhido dentre estireno, alfa-metil-estireno, vinil tolueno, vinil xileno, vinil etil benzeno, vinil etil tolueno, vinil etil xi- leno, um vinil isopropil tolueno, um vinil isopropil xileno e misturas dos mesmos, e em que o C4-Cs dieno conjugado ou C'15 hidrocarboneto que tem pelo menos um grupo funcional olefínico é selecionado a partir de 1,3-butadieno, isopreno, piperileno, 1-metil-ciclopentadieno, 2-metil- ciclopentadieno, 5-metil-ciclopentadieno, a-farneseno, B-farneseno e misturas dos mesmos e seus isômeros cis e/ou trans.
8. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindi- cações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que o catalisador ou sistema de iniciação é um ácido de Lewis, de preferência um catalisador de Friedel-Crafts, de preferência escolhido dentre haletos metálicos, o metal sendo, de preferência, escolhido dentre B, Al, Ti e Sn, o haloge- neto sendo, de preferência, escolhido dentre fluoreto, cloreto e brome- to, o halogeneto metálico sendo, de preferência, selecionado dentre BF3, AICI3, SnCla, TiCla e TiCla.
9. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindi-
cações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que a mistura de Cs olefinas é obtida a partir da desidratação de um Cs álcool ou uma mistura de Cs álcoois.
10. Composição, de acordo com a reivindicação 9, caracte- rizada pelo fato de que o Cs álcool ou mistura de Cs álcoois é proveni- ente da fermentação, de preferência de óleo fúsel.
11. Resina adesiva caracterizada pelo fato de que compre- ende uma composição como definida em qualquer uma das reivindica- ções 1 a 10.
12. Composição adesiva caracterizada pelo fato de que compreende a resina adesiva como definida na reivindicação 11 e um elastômero.
13. Composição adesiva, de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de que o elastômero é selecionado a partir do grupo que consiste em copolímeros em blocos de estireno- isopreno, resinas de poliacrilato, resinas de acetato de polietileno vinila (EVA), resinas de poliestireno e butadieno, copolímeros aleatórios de estireno e butadieno (SBR), copolímeros em blocos de estireno e bu- tadieno, copolímeros em blocos de estireno butadieno estireno (SBS), copolímeros em blocos de estireno isopreno butadieno estireno (SIBS), copolímeros de estireno etileno propileno estireno (SEPS), co- polímeros em blocos de estireno etileno butileno estireno (SEBS) e misturas dos mesmos.
14. Artigo caracterizado pelo fato de que compreende um substrato e uma composição adesiva como definida na reivindicação 12 ou 13 aplicada a pelo menos uma parte de pelo menos uma super- fície do substrato, em que o substrato é selecionado a partir do grupo que consiste em uma fita, uma etiqueta, madeira, compósito de madei- ra, tecido ou não tecido, papel, papelão, cartolina e encadernações de livros.
15. Linha de montagem de caixas e embalagens que com- preende uma estação adesiva, caracterizada pelo fato de que a esta- ção adesiva distribui uma composição adesiva como definida na rei- vindicação 13.
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