KR101653430B1 - 프로필렌 제법 - Google Patents

Abstract

프로필렌 제조 공정이 개시된다. 상기 공정은, (a) 골격 이성화 촉매의 존재 하에 이소부텐을 함유하는 주입 스트림을 반응시켜 C₄ 올레핀을 함유하는 이성화 스트림을 수득하는 단계; 및 (b) 전위 촉매 (metathesis catalyst) 의 존재 하에 상기 이성화된 스트림을 에틸렌과 반응시켜 프로필렌, C₄ 올레핀 및 C₅ + 올레핀을 함유하는 전위 생성물 스트림을 수득하는 단계를 포함한다. 전위 반응 압력은 골격 이성화의 것과 동등하거나 또는 더 낮다.

Description

프로필렌 제법{PROPYLENE PRODUCTION}

본 발명은 C₄ 올레핀 및 에틸렌으로부터 프로필렌을 제조하기 위한 공정에 관한 것이다.

탄화수소의 증기 분해는 올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, C₄ 올레핀 (1-부텐, 2-부텐, 이소부텐), 부타디엔, 및 방향족, 예컨대 벤젠, 톨루엔 및 자일렌의 제조에 널리 이용되는 석유화학 공정이다. 2-부텐에는 시스-2-부텐 및/또는 트란스-2-부텐이 포함된다. 올레핀 플랜트에서, 탄화수소 공급원료, 예컨대 나프타, 천연가스 오일, 또는 전체 원유의 기타 분획물이 스트림과 혼합된다. 상기 혼합물은, 예비가열 후, 열분해 노 중에서 상승된 온도에서 심한 열 분해에 적용된다. 열분해 노 유래의 분해된 유출물들은 매우 다양한 (분자 당 1 내지 35 개의 탄소 원자) 기상 탄화수소를 포함한다. 상기 유출물은 지방족, 방향족, 포화 및 불포화 탄화수소를 포함하며, 상당량의 분자 수소를 포함할 수도 있다. 열분해 노의 분해 생성물은 올레핀 플랜트에서 더 가공되어, 플랜트의 생성물로서 다양한 개별 생성물 스트림, 예컨대 수소, 에틸렌, 프로필렌, 분자 당 4 또는 5 개의 탄소 원자를 가진 혼합된 탄화수소 및 열분해 가솔린을 제공한다.

미정제 C₄ 탄화수소는 다양한 양의 n-부탄, 이소부탄, C₄ 올레핀, 아세틸렌 (에틸 아세틸렌 및 비닐 아세틸렌), 및 부타디엔을 포함할 수 있다. 참고문헌은, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 온라인 판 (2008) 이 있음. 미정제 C₄ 탄화수소는 일반적으로 부타디엔 추출 또는 부타디엔 선별 수소첨가에 적용되어, 반드시 전부 다는 아니지만, 존재하는 대부분의 부타디엔 및 아세틸렌을 제거한다. 이후, C₄ 라피네이트 (라피네이트-1 로 지칭함) 는 화학 반응 (예를 들어, 에테르화, 수화 또는 이량체화) 에 적용되는데, 여기서 이소부텐은 기타 화합물들 (예를 들어, 메틸 tert-부틸 에테르, tert-부틸 알콜 또는 디이소부텐) 로 전환된다 (참고문헌은, 예를 들어 미국특허 6,586,649 및 4,242,530). 주로 n-부탄, 이소부탄, 1-부텐 및 2-부텐을 포함하는 남아있는 C₄ 스트림은 라피네이트-2 로 지칭된다. 그러나, 때때로 메틸 tert-부틸 에테르, tert-부틸 알콜 또는 디이소부텐에 대한 시장 수요가 제한적이며, 이소부텐을 여타 가치있는 생성물, 예컨대 프로필렌으로 전환하는 것이 요망된다.

이소부텐 골격 이성화 및 전위 반응에 의해 프로필렌을 제조하기 위한 공정은 공지되어 있다. 참고문헌은, 예를 들어 미국특허 6,743,958, 6,872,862, 6,977,318, 7,074,976. 골격 이성화는 상대적으로 낮은 압력 하에 실시되어, 바람직하지 않은 부반응을 제한한다. 그러나, 개시된 공정들은 상대적으로 높은 압력에서 수행되는 전위 단계를 필요로 한다. 그 결과, 골격 이성화로부터의 이성화된 스트림을 더 낮은 온도로 냉각시켜 스트림에 압력을 가하고, 이어서 해당 스트림을 높은 온도로 가열한 후 전위 반응에 주입해야 한다. 미국특허 6,743,958 의 한 실시예에서, 전위 반응기는 3.5 MPa (514 psig) 에서 조작된다. 미국특허 6,872,862, 6,977,318 및 7,074,976 는, 전위 반응이 300 내지 800 F 의 온도 및 200 내지 600 psig 의 압력 하에 수행됨을 교시한다.

열-교환 필요조건을 최소화하여 에너지 및 장비를 최소화하는 공정을 개발하는 것이 요망된다.

본 발명의 프로필렌 제조 공정이다. 상기 공정은, (a) 골격 이성화 촉매의 존재 하에 이소부텐을 함유하는 주입 스트림을 반응시켜 C₄ 올레핀을 함유하는 이성화 스트림을 수득하는 단계; 및 (b) 전위 촉매 (metathesis catalyst) 의 존재 하에 상기 이성화된 스트림을 에틸렌과 반응시켜 프로필렌, C₄ 올레핀 및 C₅ 및 고급 올레핀을 함유하는 전위 생성물 스트림을 형성하는 단계를 포함한다. 전위 반응 압력은 골격 이성화의 것과 동등하거나 또는 더 낮다.

도 1 은 본 발명의 한 구현예의 도식적인 대표도이다.
도 1a 는 도 1 의 분리 구역의 세부도를 보여준다.
도 2 는 프로필렌 제조를 위한 비교 공정의 도식적인 대표도이다.
도 2a 는 도 2 의 분리 구역의 세부도를 보여준다.
발명의 상세한 설명
공정의 주입 스트림은 이소부텐을 함유한다. 바람직하게는, 상기 주입물은 95 중량% 초과의 C₄ 올레핀을 함유한다. 한가지 적합한 주입 스트림은 라피네이트-1 로부터 수득될 수 있는데, 이는 정제 또는 증기 분해 공정으로부터의 미정제 C₄ 스트림으로부터 수득된다. 라피네이트-1 은 주로 C₄ 올레핀, n-부탄 및 이소부탄을 포함한다. 바람직하게는, 파라핀 (n-부탄 및 이소부탄) 은 적합한 추출 용매 (예를 들어, 디메틸 포름아미드, N-메틸 피롤리돈 또는 N-포르밀 모르폴린) 를 이용한 추출 증류 또는 선별 흡착에 의해 라피네이트-1 로부터 제거된다. 한가지 적합한 주입물은 tert-부틸 알콜의 탈수에 의해 수득된다.
공정은 주입 스트림을 골격 이성화 촉매의 존재 하에 반응시켜 C₄ 올레핀을 함유하는 이성화 스트림을 수득하는 단계를 포함한다. 골격 이성화 촉매는 이소부텐의 선형 C₄ 올레핀 (1-부텐, 2-부텐) 으로부의 이성화를 촉매할 수 있는 임의의 고체이다. 추가적으로, 이들은 또한 1-부텐 및 2-부텐 사이의 전환을 촉매한다. 상기 촉매들은 당업계에 널리 공지되어 있다. 적합한 골격 이성화 촉매에는 제올라이트, 금속 산화물 및 혼합된 금속 산화물이 포함된다.
제올라이트를 함유하는 골격 이성화 촉매가 사용될 수 있다. 제올라이트는 일반적으로, 산소에 추가하여, 하나 이상의 Si, Ge, Al, B, P 등을 함유한다. 약 0.4 nm 초과 내지 약 0.7 nm 미만의 범위의 포어 크기를 가진 1 차원적 포어 구조를 가진 제올라이트가 본 발명의 공정에 유용하다. 골격 이성화에 적합한 제올라이트의 예시에는, 미국특허 6,111,160 에 기재된 바와 같은 페리어라이트의 수소 형태, SAPO-11, SAPO-31, SAPO-41, FU-9, NU-23, NU-10, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50, MeAPO-11, MeAPO-31, MeAPO-41, MeAPSO-11, MeAPSO-31, MeAPSO-41, ELAPO-11, ELAPO-31, ELAPO-41, ELAPSO-11, ELAPSO-31, ELAPSO-41, 로몬타이트, 클리노프틸로라이트, 캔크리나이트, 오프레타이트, 휴린다이트, 스틸바이트의 수소 형태, 및 모르데나이트의 마그네슘 또는 칼슘 형태가 있다. 기타 적합한 제올라이트는 미국특허 5,817,907, 미국특허 출원 공개 번호 2002/0019307, 및 EP 0 501 57 에 기재되어 있다.
금속 산화물 또는 혼합된 산화물을 함유하는 골격 이성화 촉매가 사용된 수 있다. 적합한 금속 산화물 또는 혼합된 산화물에는 알루미나, 실리카-알루미나, 지르코니아, 실리카-지르코니아 등이 포함된다. 이들의 예시는 미국특허 2,471,647, 3,558,733, 5,321,195 및 5,659,104 에서 찾을 수 있다.
골격 이성화 반응이 임의의 반응기 유형에서 수행될 수 있지만, 고정상 반응기가 바람직하다. 촉매는 바람직하게는 압출물, 비드, 과립, 정제 등의 형태이다.
골격 이성화는 바람직하게는 500 내지 850 F, 더욱 바람직하게는 600 내지 750 F 에서, 15 내지 100 psig 의 압력, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 psig 의 압력 하에 수행된다. 기체 공간 속도는 적합하게는 시간 당 50 내지 200 의 범위이다.
이성화 스트림은 골격 이성화 반응으로부터 제조된다. 이성화 스트림은 C₄ 올레핀을 함유하며, 소량의 C₅ 및 고급 올레핀을 함유할 수도 있다.
공정은 전위 촉매의 존재 하에 상기 이성화된 스트림을 에틸렌과 반응시키는 단계를 포함한다. 전위 촉매는 당업계에 널리 공지되어 있다 (참고문헌은, 예를 들어 미국특허 4,513,099, 5,120,894). 일반적으로, 전이 촉매는 전이 금속 산화물을 포함한다. 적합한 전이 금속 산화물에는, 코발트, 몰리브덴, 레늄, 텅스텐 및 이들의 혼합물의 것이 포함된다. 통상적으로, 촉매는 담체 상에 지지된다. 적합한 담체에는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 제올라이트, 클레이 및 이들의 혼합물이 포함된다. 실리카 및 알루미나가 바람직한 담체이다. 촉매는 임의의 통상적인 방식, 특히 흡착, 이온-교환, 침지 또는 숭화에 의해 담체 상에 지지될 수 있다. 촉매의 전이 금속 산화물 함량은 전체 촉매의 1 내지 30 중량% 의 양, 바람직하게는 5 내지 20 중량% 의 양일 수 있다.
전위 촉매에 추가하여, 전위 단계는 바람직하게는 이중 결합 이성화 촉매를 이용한다. 이중 결합 이성화 촉매는 전위 반응 동안 1-부텐을 2-부텐으로 변환시켜, 전위 반응의 프로필렌 수율을 증가시킬 수 있다.
산성 촉매 및 염기성 촉매를 포함하는 수많은 이중 결합 이성화 촉매가 이용될 수 있다. 적합한 산성 촉매에는 금속 산화물 (예를 들어, 알루미나, 지르코니아, 황산화 지르코니아), 혼합된 산화물 (예를 들어, 실리카-알루미나, 지르코니아-실리카), 산성 제올라이트, 산성 클레이가 포함된다 (참고문헌은, 예를 들어 미국특허 4,992,613, 미국특허 출원 공개 번호 2004/0249229 및 2006/0084831). 염기성 이중 결합 이성화 촉매는 바람직하게는 금속 산화물, 예컨대 마그네슘 산화물 (마그네시아), 칼슘 산화물, 바륨 산화물 및 리튬 산화물이다. 담체 상에 지지된 금속 산화물이 사용될 수 있다. 적합한 담체에는 실리카, 알루미나, 티타니아, 실리카-알루미나 및 이들의 혼합물이 포함된다 (참고문헌은, 예를 들어, 미국특허 5,153,165, 5,300,718, 5,120,894, 4,992,612, 미국특허 출원 공개 번호 2003/0004385). 특히 바람직한 염기성 이성화 촉매는 마그네슘 산화물이다. 적합한 마그네슘 산화물은 표면적이 1 (m²/g) 이상, 바람직하게는 5 m²/g 이상이다.
이성화된 스트림과 에틸렌의 전위 촉매 존재 하의 반응은 골격 이성화의 압력과 동등하거나 또는 더 낮은 압력에서 수행된다. 일반적으로, 전위 반응의 압력은 15 내지 100 psig, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 psig 이다. 본 발명의 장점은 이성화된 스트림을 냉각하고, 그것을 압축한 후 전위 반응에 적합한 온도로 다시 가열할 필요가 없다는 점이다. 따라서, 본 발명은 에너지 및 장비를 절약한다. 하기의 실시예 1 및 2 는 본 발명의 장점을 더 설명한다.
전위 반응은 에틸렌, 프로필렌, C₄ 올레핀 및 C₅ 및 고급 올레핀 (C₅+ 올레핀) 을 함유하는 전위 생성물 스트림을 제공한다.
바람직하게는, 상기 공정은 전위 생성물 스트림을 에틸렌 스트림, 프로필렌 생성물 스트림, C₄ 스트림 (대부분 C₄ 올레핀을 포함) 및 C₅+ 올레핀 스트림으로 분리하는 단계를 추가로 포함한다. C₅+ 올레핀 스트림은 대부분 5 개 이상의 탄소를 가진 올레핀을 포함하며, 이는 가솔렌 블렌딩 구성성분으로 이용될 수 있다. 전위 생성물 스트림과 같은 혼합물의 분리는 당업자에게 공지되어 있다. 참고문헌은, 미국특허 7,214,841. 일반적으로, 상기 분리는 일련의 3 개 증류 컬럼을 이용하여 수행된다: 탈에텐흡수기 (deethenizer), 탈프로펜흡수기 (depropenizer) 및 탈부텐흡수기 (debutenizer).
에틸렌 스트림은 오버헤드 (overhead) 로서의 탈에텐흡수기에 의해 분리된다. 일반적으로, 탈에텐흡수기는 콘덴서 내 -5 내지 40 F 의 온도에서 350 내지 650 psig 의 압력에서 조작된다. 바람직하게는, 에틸렌 스트림은 공정의 전위 반응으로 재순환된다.
프로필렌 및 임의의 경량성 화합물들은 탈프로펜흡수기의 오버헤드에서 제거된다. 일반적으로, 탈프로펜흡수기는 콘덴서 내 50 내지 140 F 의 온도에서 100 내지 350 psig 의 압력에서 조작된다.
C₄ 올레핀 및 임의의 경량성 화합물들은 오버헤드로서의 탈부텐흡수기로부터 제거된다. 일반적으로, 탈부텐흡수기는 콘덴서 내 100 내지 160 F 의 온도에서 50 내지 140 psig 의 압력에서 조작된다. 바람직하게는, C₄ 올레핀 스트림은 공정의 골격 이성화 반응으로 재순환된다. C₅ 및 중량성 생성물은 탈부텐흡수기의 바닥으로 분리된다.

실시예 1

공정은 도 1 및 1a 에 도시한다. 라인 (1) 내의 새로운 이소부텐 주입물 (100,000 lb/h) 이 라인 (2) 로부터의 재순환된 C₄ 스트림과 조합되어 라인 (3) 의 조합된 C₄ 주입물을 형성했다. 조합된 C₄ 주입물은 가열 구역 (101) 에서 700 F 로 가열했다. 가열된 조합된 C₄ 스트림은, 라인 (3a) 를 통해, 골격 이성화 반응기 (102) 로 진입해 이성화된 생성물 스트림을 형성했다. 미국특허 6,111,160 의 실시예 1 에 기재된 H-페리에라이트 촉매가 반응기 (102) 에 사용되었다. 이성화는 700 F 및 30 psig 에서 수행했다. 이성화된 스트림은 반응기 (102) 를 라인 (4) 를 통해 656 F 의 온도에서 탈출하며, 라인 (5) 의 새로운 에틸렌 주입물 및 라인 (6) 의 재순환된 에틸렌 스트림과 조합되었다. 조합된 주입물은 가열 구역 (103) 에 의해 가열되며, 전위 반응기 (104) 에 라인 (8a) 를 통해 진입했다. 전위 반응기 (104) 는 미국특허 5,120,894 에 개시된 바와 같이 마그네슘 산화물 및 실리카 상의 WO₃ 의 혼합물을 포함했다. 전위 반응은 650 F 및 30 psig 에서 수행했다. 전위 생성물 스트림은 반응기 (104) 로부터 라인 (9) 를 통해 탈출하고, 냉각 구역 (105) 를 통해 140 F 로 냉각되고, 압축기 (106) 로 가압하고, 분리 구역 (107) 로 라인 (9b) 를 통해 주입했다.

분리 구역 (107) 의 세부도는 도 1a 에 제시한다. 이는 탈부텐흡수기 (107a), 탈프로펜흡수기 (107b) 및 탈에텐흡수기 (107c) 를 포함한다. 저압에서 고압까지의 증류 순서는 라인 (9b) 에서의 저압 증류 주입에 잘 맞춰져 있다. 전위 생성물 스트림은 라인 (9b) 를 통해 탈부텐흡수기 (107a) 에 진입했다. C₅+ 올레핀 스트림은 라인 (11) 을 통해 탈부탄흡수기 (107a) 의 스트림의 바닥으로 회수되었다. 부텐 및 경량 올레핀을 포함하는 오버헤드는 라인 (12) 를 통해 탈프로펜흡수기 (107b) 로 주입된다. 부텐 스트림은 탈프로펜흡수기 (107b) 의 바닥으로 수득되며, 라인 (2) 를 통해 이성화 반응으로 재순환되었다. 오버헤드는 라인 (13) 을 통해 탈에텐흡수기 (107c) 에 진입했다. 에틸렌 스트림은 라인 (6) 에서의 오버헤드로서 탈에텐흡수기 (107c) 에서 분리되었다. 프로필렌 생성물 스트림은 라인 (10) 을 통해 바닥 스트림으로부터 수득했다. 다양한 스트림의 예상 조성은 표 1 에 열거한다. 공정에 대한 이동한 총 열량을 표 2 에 제시한다.

비교예 2

해당 공정을 도 2 및 도 2a 에 제시한다. 라인 (1) 내의 새로운 이소부텐 주입물을 라인 (2) 로부터의 재순환된 C₄ 스트림과 조합해 라인 (3) 에서 조합된 C₄ 주입물을 형성한다. 조합된 C₄ 스트림을 가열 구역 (201) 에 의해 700 F 까지 가열했다. 가열된 C₄ 주입물은 라인 (3a) 를 통해 이성화 반응기 (202) 에 진입했다. 미국특허 6,111,160 의 실시예 1 에 기재된 H-페리에라이트 촉매가 반응기 (202) 에 사용되었다. 이성화된 생성물 스트림은 라인 (4) 를 통해 반응기 (202) 를 탈출했고, 냉각 구역 (203) 에 진입하고, 80 F 로 냉각되었다. 라인 (4a) 내 응축된 스트림을 펌프 (204) 로 450 psig 까지 펌핑하고, 라인 (5) 중의 새로운 에틸렌 주입물 및 라인 (6) 으로부터의 재순환된 에틸렌 스트림과 혼합했다. 혼합된 주입물을 구역 (205) 에서 650 F 까지 가열하고, 전위 반응기 (206) 에 진입했다. 전위 반응기 (206) 는 U.S.특허 5,120,894 에 개시된 바와 같이 마그네슘 산화물 및 실리카 상 WO₃ 의 혼합물을 포함한다. 전위 반응기는 650 F 및 450 psig 에서 조작했다. 라인 (9) 내의 전위 생성물 스트림은 냉각 구역 (207) 을 통해 냉각되었고, 분리 구역 (208) 로 진입했다.

분리 구역 (208) 의 세부도는 도 2a 에 제시한다. 이는 탈에텐흡수기 ( 208a), 탈프로펜흡수기 (208b) 및 탈부텐흡수기 (208c) 를 포함한다. 전위 생성물 스트림은 라인 (9a) 를 통해 탈에텐흡수기 (208a) 로 진입한다. 저압에서 고압까지의 증류 순서는 라인 (9a) 에서의 고압 증류 주입에 잘 맞춰져 있다. 미반응 에틸렌은 탈에텐흡수기 (208a) 에서 오버헤드로서 회수되고, 라인 (6) 을 통해 재순환되었다. 프로필렌 및 C₄-C₆ 올레핀을 포함하는 탈에텐흡수기 바닥 스트림은 탈프로펜흡수기 (208b) 로 주입되어, 여기서 프로필렌 생성물 스트림이 라인 (10) 를 통해 오버헤드로 회수된다. 탈프로펜흡수기 (208b) 로부터의 부텐, C₅ 올레핀 및 고급 올레핀을 라인 (13) 을 통해 탈부텐흡수기 (208c) 로 주입하고, 여기서 부텐은 오버헤드로 분리되고 라인 (2) 를 통해 재순환되었다. C₅+ 올레핀 스트림을 라인 (11) 을 통해 탈부텐흡수기 (208c) 로부터 바닥 생성물 스트림으로서 회수했다. 다양한 스트림의 예상 조성을 표 1 에 열거한다. 공정을 위해 전달된 총 열량을 표 2 에 제시한다.

표 2 는 분리 구역에 필요한 가열 및 냉각 필요조건을 포함하는, 두 실시예에 대한 가열 및 냉각 필요조건을 비교한다. 에너지 절감은 가열 공정 스트림을 냉각 공정 스트림과 열 통합하여 실현될 수 있다; 그러나, 열 통합 장비의 크기 및 비용은 통합되는 열량이 증가함에 따라 증가한다. 본 발명 (실시예 1) 의 적용에 의해, 열 통합은 398 MMBTU/h 로부터 194 MMBTU/h 까지 절반으로 감소될 수 있다. 열 통합에 있어서의 절감은 공정 착수에서의 차이에서 온다. 더욱이, 증기 또는 점화 가열기와 같은 용품을 이용한 가열이 218 MMBTU/h 에서 158 MMBTU/h 로 감소된다. 냉각수, 공기 또는 냉장고와 같은 용품을 이용한 냉각도 또한 감소된다. 용품을 이용한 가열 및 냉각에 있어서의 절감은 증류 순서 변경으로부터 온 것인데, 이는 자체로 하여금 전위로부터의 더 낮은 압력에 맞춰지게 해 준다.

Claims (13)

1. 하기 단계를 포함하는 프로필렌 제조 공정:
   (a) 골격 이성화 촉매의 존재 하에 이소부텐을 함유하는 주입 스트림을 반응시켜 C₄ 올레핀을 함유하는 이소부텐의 이성화 스트림을 수득하는 단계; 및
   (b) 전위 촉매 (metathesis catalyst) 의 존재 하에 상기 이성화된 스트림을 에틸렌과 반응시켜 프로필렌, C₄ 올레핀 및 C₅ 및 고급 올레핀을 함유하는 전위 생성물 스트림을 형성하는 단계;
   여기서, 단계 (b) 는 단계 (a) 와 동등하거나 또는 더 낮은 압력에서 수행됨.
2. 제 1 항에 있어서, 단계 (a) 가 20 내지 60 psig 에서 수행되는 공정.
3. 제 2 항에 있어서, 단계 (b) 가 20 내지 60 psig 에서 수행되는 공정.
4. 제 1 항에 있어서, 주입 스트림이 95 중량% 초과의 C₄ 올레핀을 함유하는 공정.
5. 제 1 항에 있어서, 주입 스트림이 tert-부틸 알콜의 탈수에 의해 생성되는 공정.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 전위 생성물 스트림을 에틸렌 스트림, 프로필렌 생성물 스트림, C₄ 올레핀 스트림 및 C₅ 및 고급 올레핀 스트림으로 분리하는 단계를 추가로 포함하는 공정.
7. 제 6 항에 있어서, 단계 (a) 가 20 내지 60 psig 에서 수행되는 공정.
8. 제 7 항에 있어서, 단계 (b) 가 20 내지 60 psig 에서 수행되는 공정.
9. 제 6 항에 있어서, 에틸렌 스트림이 단계 (b) 로 재순환되는 공정.
10. 제 6 항에 있어서, C₄ 올레핀 스트림이 단계 (a) 로 재순환되는 공정.
11. 제 6 항에 있어서, 주입 스트림이 95 중량% 초과의 C₄ 올레핀을 함유하는 공정.
12. 제 6 항에 있어서, 주입 스트림이 tert-부틸 알콜의 탈수에 의해 제조되는 공정.
13. 제 1 항에 있어서, 단계 (b) 가 단계 (a) 보다 높은 압력에서 수행되는 공정에 비하여, 공정의 열 통합이 감소되는 공정.

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